MXPA99007413A - Electrodeposicion de cromo a partir de bañoscatalizados con compuestos alconodisulfonicos-alcanosulfonicos con inhibidores tales como aminoalcanosulfonicos y bases heterociclicas - Google Patents

Abstract

Se presentan compuestos alcanosulfónicos o alcanodisulfónicos C1-C12 yácidos aminoalcanosulfónicos o las sales de los mismos, que se utilizan como aditivos en los baños de electrodeposición de cromo para reducir la corrosión anódica, mejorar los poderes de cobertura y de penetración del baño, reducir la tensión superficial y proporcionar un depósito brillante.

Description

ELECTRODEPOSICION DE CROMO A PARTIR DE BAÑOS CATALIZADOS CON COMPUESTOS ALCANODISÜLFÓNICOS- ALCANOSULFÓNICOS CON INHIBIDORES TALES COMO AMINOALCANOSULFÓNICOS Y BASES HETEROCÍCLICAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con baños de electrodeposición de cromo con aditivos orgánicos, resistentes en soluciones de cromo para obtener la electrodeposición de penetración y cobertura de cromo al tiempo que evita la corrosión anódica.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los ácidos alcanosulfónicos y disulfónicos se utilizaron primero como aditivos para los baños electrolíticos en 1930, en el Politécnico de Milán.

Después de la Segunda Guerra Mundial,, los investigadores norteamericanos, franceses, alemanes, polacos y soviéticos reportaron y reivindicaron que los ácidos disulfónicos y sus sales mejoraban la eficiencia catódica de los baños de electrodeposición de cromo o baños de cromado. Sin embargo, la aplicación de estos tipos de baños a gran escala durante un cierto periodo de tiempo revelaron propiedades inferiores en comparación con los baños tradicionales, debido a que provocaban la corrosión acelerada del ánodo (una aleación de plomo) . El mecanismo que conduce a estas desventajas se describe como sigue: Disolución acida del Pb02 debida a la polarización de la concentración de ácido : La reacción del óxido de plomo se favorece por el exceso de acidez con H2O2 formado en el ánodo: Pb?2+H202+2H+=Pb 2'í+','+?2+2H2? (por el contrario, el reformado y la estabilización del Pb02 se favorece mediante un déficit de ácido libre: Pb2++?2+H20=Pb?2+H2?2+2H+ ) . La velocidad o tasa de degradación anódica se aumentó adicionalmente por el hecho de que los iones Pb2+ formados se retiraban del equilibrio mediante la formación de complejos estables con los iones en solución - por ejemplo, trazas de halogenuros y productos de degradación de los ácidos orgánicos . Se han sugerido muchas propuestas para eliminar los inconvenientes antes descritos, por medios químicos y eléctricos, pero con resultados insatisfactorios .

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Esta patente reivindica el uso de ciertos aditivos a concentraciones específicas, para mejorar la cobertura y poder de penetración de los baños de electrodeposición de cromo, al tiempo que se evita la corrosión anódica. La corrosión anódica puede reducirse o eliminarse dramáticamente al añadir las concentraciones apropiadas de compuestos aminoalcanosulfónicos o bases heterocíclicas que contienen nitrógeno a los baños de electrodeposición de cromo que contienen ácidos alcanodisulfónicos o alcanosulfónicos o sus sales. Estas substancias, a concentraciones elevadas, pueden conducir a una eficiencia catódica por debajo de la de un baño de electrodeposición de cromo tradicional . a) Los compuestos aminoalcanosulfónicos y las bases heterocíclicas se agregan a los baños de electrodeposición de cromo que contienen ácidos alcanodisulfónicos y alcanosulfónicos y sus sales, a concentraciones tales que proporcionen una capacidad farádica de 15-16% constante (no es de interés para esta patente que reivindica otros parámetros) . b) Los inhibidores de corrosión, compuestos químicos, agregados a las soluciones crómicas que contienen ácidos alcanosulfónicos y alcanodisulfónicos y sus sales, reducen drásticamente la velocidad o tasa de corrosión de los ánodos inmersos en éstas, desplazan el potencial de corrosión a valores más nobles que el potencial primario o aumentan la sobrecarga de los procesos anódico o catódico o de ambos, simultáneamente, de conformidad con su naturaleza química. Estos fines se obtienen mediante la presente invención, que se relaciona con baños de electrodeposición de cromo que comprenden uno o más compuestos seleccionados de los compuestos que tienen la fórmula general : X- (CH2)n-S03H [1] en donde : n = un entero de 1 a 12 X = NH2 y sales del mismo, y bases heterocíclicas que contienen nitrógeno y/o sus complejos con Cr03. Los compuestos preferidos de la fórmula [1] son los ácidos aminoalcanosulfónicos y sus sales C2-C6 y, con más preferencia, los compuestos C2 y C . De preferencia, las bases heterocíclicas que contienen nitrógeno se suministran como complejos con cromo, a saber, con Cr03. Un ejemplo de estos complejos es el complejo entre piridina y Cr03 , según se muestra mediante la fórmula siguiente: Los complejos adicionalmente preferidos son los homólogos de piridina, opcionalmente con sustituyentes de anillo, tales como por ejemplo, el ácido nicotínico, el ácido picolínico, el ácido 4-piridinetanosulfónico, etc. En presencia de estos compuestos, se reduce dramáticamente la corrosión anódica incluso en presencia de elevadas concentraciones de compuestos con fórmula general: Y- (CH2)n-S03H [2] en donde n = un entero de 1 a 12 Y = H o S03H y sales del mismo. Se utilizan estos aditivos en los baños de electrodeposición de cromo, en combinación con los compuestos previamente revelados con el fin de proporcionar depósitos penetrantes y de cobertura con cromo sin corrosión del ánodo de aleación de plomo. Por lo tanto, la invención también se relaciona con baños de electrodeposición de cromo, de conformidad con la reivindicación 8. Los aspectos preferidos de la invención se reivindican en las reivindicaciones 9 a 11. Los aditivos materia de la invención se proporcionan dentro del intervalo de 0.1-40 g/1, de preferencia dentro del intervalo de 1-20 g/1 y, con la mayor preferencia, dentro del intervalo de 2-3 g/1. Otro objeto de la invención es una formulación concentrada que contiene Cr03 y uno o más aditivos de la fórmula [1] y/o una o más bases heterocíclicas que contienen nitrógeno y sus complejos con cromo y/o compuestos de fórmula [2] para la preparación de baños de electrodeposición de cromo, de conformidad con la reivindicación 12. Objetos adicionales de la invención son el uso de los compuestos de fórmula [1] y [2] , que incluyen bases heterocíclicas que contienen nitrógeno y los complejos de cromo de los mismos, de conformidad con las reivindicaciones 13, 14 y 15. Una ventaja adicional de la presente invención se proporciona por el hecho de _ que la adición a un baño de electrodeposición de cromo de los compuestos de fórmula general [1] y [2] con 6-12 átomos de carbono, conduce a una reducción en la tensión superficial del baño con la ventaja de eliminar el salpicado, reducir las pérdidas por transporte con un notable ahorro de ácido crómico, de modo que su empleo reduzca costos y mejore el ambiente de trabajo (valores TLV-T A) . Otro objeto de la invención es el uso de los compuestos de fórmula [1] y [2] de conformidad con la reivindicación 16. Los compuestos preferidos son los de la fórmula [2] . El poder de penetración es una ciasificación o calidad del metal en función de la corriente eléctrica, en donde los baños de electrodeposición de cromo tienen escaso poder de penetración. Existen diversos métodos para medir el poder de penetración de los baños electrolíticos, como por ej emp1o : a) la técnica de E. Haring y W. Blum; b) el método de C. Para.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS A continuación se revelará la invención por medio de una referencia no limitante a los ejemplos siguientes y a los dibujos anexos, en donde: la Figura 1 es la representación esquemática de una placa de prueba del poder de penetración de un baño tradicional; la Figura 2 es la representación esquemática de una placa de prueba del poder de penetración de un baño tradicional en presencia de aditivos; y las Figuras 3 y 4 son una representación esquemática del poder de cobertura de una placa con forma de V .

MEJOR FORMA PARA EFECTUAR LA INVENCIÓN Hemos establecido el poder de penetración del baño de electrodeposición de cromo por medio de una celda Hull . Con este propósito, es suficiente observar la presencia y el grado de deposición del cromo, que se obtiene en las placas de prueba en zonas de mínima densidad de corriente.

EJEMPLO 1 Se preparó un baño de electrodeposición de cromo de tipo tradicional: 250 gr/1 de Cr03 2.5 gr/1 de H2S04 El cromo se depositó en una celda Hull durante 8 ' en un cátodo de fierro con longitud de 10 cm, a una temperatura de 60 °C, y una corriente de 10 Amp . La parte desnuda fue de 6 cm.

EJEMPLO La prueba se repitió, en condiciones similares a las del Ejemplo 1, en presencia de aditivos no limitadores: 250 g/1 de Cr03 2.5 g/1 de H2S04 6 g/1 de sal sódica del ácido etanodisulfónico . 1 g/1 de ácido aminoetanosulfónico La parte desnuda fue de 2 cm. El poder de cobertura de un baño de electrodeposición de cromo es la corriente mínima a la que comienza a formarse el depósito de cromo.

EJEMPLO Se preparó un baño de electrodeposición de cromo de tipo tradicional: 250 g/1 de Cr03 2.5 g/1 de H2S0 El cátodo utilizado era un panel con forma de V. La temperatura era de 60°C. El cromo se depositó en el cátodo durante 8 ' con una corriente de 10 Amp. La parte no electrodepositada era de 6 cm (Figura 3 ) .

EJEMPLO 4 La prueba se repitió con un baño de electrodeposición de cromo catalizado a las siguientes concentraciones: 250 g/1 de Cr03 2.5 g/1 de H2S04 6 g/1 de sal sódica del ácido etanodisulfónico . 1 g/1 de compuesto aminoetanosulfónico La parte no electrodepositada fue de 3 cm (Figura 4 ) . Los baños de electrodeposición de cromo volvieron a probarse en presencia de inhibidores de tipo base heterocíclica que contienen nitrógeno; los resultados fueron similares a los ejemplos precedentes .

La Figura 3 es un esquema de un cátodo con forma de "V" después de la deposición en un baño tradicional para evaluar el poder de cobertura. La Figura 4 es un esquema análogo al de la Figura 3, después de la deposición en un baño que contiene los aditivos de conformidad con la invención. Las sales del ácido alquildisulfónico pueden prepararse mediante la reacción de un dihalogenuro de alquilo con un sulfito, por medio de una reacción de substitución nucleofílica con los halógenos, los grupos salientes, que son reemplazados por los grupos SO3. Los dihalogenuros alquí lieos que pueden utilizarse en este proceso tienen la fórmula general: CnH2n 2 en donde n = un entero de 1 a 12 X = Cl, Br, I por ejemplo, 1 , 2-dibromoetano, 1 , 3-dibromopropano, 1-cloro-3-bromopropano, etc. _ El orden de reactividad es I > Br > Cl; los compuestos más convenientes son los dibromuros de alquilo, por ejemplo, 1-2 dibromoetano - que establece un buen compromiso entre el costo del reactivo y la reactividad. Los sulfitos solubles en agua, por ejemplo, Na2S03, K2S03, (NH4)2S?3, ZnS03, MgS03 etc., pueden utilizarse como sulfitos reactivos o podría utilizarse el correspondiente metabisulfito soluble, tratado con una cantidad equimolar del hidróxido correspondiente . Como solventes pueden utilizarse agua o mezclas de H^O-etanol, H20-metanol. La reacción procede muy lentamente a temperatura ambiente y se prefiere T>80°C para proporcionar una reacción aceptable. La reacción puede representarse mediante la siguiente ecuación general: CnH2nX2+2Me2S?3?CnH2n(S?3 e)2+2MeX en donde n = un número de 1 a 12, X = Cl, Br, I. La reacción debe ocurrir con sulfito en exceso de la cantidad estequiométrica para garantizar el máximo rendimiento del alquildisulfonato y reducir al mínimo las reacciones secundarias de hidrólisis del halogenuro, con formación ole glicoles e hidroxialquilsulfonatos . La reacción puede realizarse con una relación molar de sulfito: dibromoetano de desde 1.1/1 a 1.5/1.

Ejemplo 5^ (no limitante) Una solución formada de: 376 g de Na2S03 1 litro de H2O se colocó en un reactor de 2 litros provisto con refrigerante, termómetro, agitador y embudo de goteo. Se calentó esta solución a una temperatura de 80°C; después de lo cual, durante 40 minutos se agregaron 200 g de dibromoetano ; la proporción molar de sulfito/dibromoetano es de 1.4 en comparación con el equivalente estequiométrico. Se sometió al reactor a reflujo durante 6 horas. El rendimiento de la reacción fue del 95%.

Ejemplo j3 El procedimiento es el mismo que el del ejemplo precedente; las proporciones de reactivos son las siguientes : 161 g de Na2S03 100 g de dibromoetano 450 g de H20 La proporción molar de sulfito/dibromoetano es de 1.2 en comparación con la estequiométrica. El rendimiento de la reacción es del 91% del teórico. El producto de reacción puede separarse del bromuro de sodio, del sulfito que no reaccionó y de los subproductos por medio de recristalización en agua o en metanol acuoso . La metodología también es similar para los dihalogenuros o los halogenuros de alquilo, pero obviamente, las proporciones molares deben ajustarse en forma concordante.

Claims (10)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES : 1. Un baño de electrodeposición de cromo, caracterizado porque comprende de 0.1 a 40 g/1 de uno o más compuestos seleccionados de los compuestos de fórmula general :
2. X- (CH2)n-S03H [1] en donde : n = un entero de 1 a 12 x = NH2 y sales del mismo; y de complejos con cromo de bases heterocíclicas que contienen nitrógeno. 2. Un baño de electrodeposición de cromo, según la reivindicación 1, que comprende además uno o más compuestos de fórmula general:
3. Y-(CH2)n-S03H [2] en donde n = un entero de 1 a 12 Y = H o S03H y sales del mismo. 3. Un baño de electrodeposición de cromo, según la reivindicación 1 ó 2, que comprende uno o más compuestos de fórmula [1] y/o [2] que tiene de 6 a 12 átomos de carbono o las sales de los mismos.
4. 4. Un baño de electrodeposición de cromo, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los aditivos están presentes en una concentración total dentro del intervalo de 1 a 20 g/1.
5. 5. Una formulación concentrada para preparar baños de electrodeposición de cromo, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que contiene Cr?3 y uno o más aditivos seleccionados de los compuestos de fórmula [1] y complejos con cromo de bases heterocíclicas que contienen nitrógeno.
6. 6. El uso de compuestos que tienen la fórmula general: X- (CH2)n-S03H [1] en donde : n = un entero de 1 a 12 X = NH2 o sales del mismo, y de bases heterocíclicas que contienen nitrógeno y sus complejos con cromo para reducir o evitar la corrosión anódica en baños de electrodeposición de cromo .
7. 7. El uso de compuestos que tienen la fórmula general: X-(CH2)n-S03H [1] en donde : n = un entero de 1 a 12 X = NH2 o sales de los mismos y de bases heterocíclicas que contienen nitrógeno y sus complejos con cromo, en combinación con compuestos de fórmula general : Y-(CH2)n-S03H [2] en donde n = un entero de 1 a 12 Y = H o S03H, o las sales de los mismos, para mejorar la penetración y ei poder de cobertura de un baño de electrodeposición de cromo.
8. 8. El uso según la reivindicación 7 , en donde Y es un grupo ácido sulfónico o una sal del mismo .
9. 9. El uso de los compuestos que tienen la fórmula general : X- (CH2)n-S03H [1] en donde : n = un entero de 6 a 12 X = NH2 y las sales de los mismos; de compuestos que tienen la fórmula general Y-(CH2)n-S03H [2] en donde n = un entero de 6 a 12 Y = H o S03H, y las sales de los mismos, para reducir la tensión superficial en los baños de electrodeposición de cromo .
10. 10. El uso de compuestos que tienen la fórmula general: Y- (CH2)n-S03H [2] en donde : n = un entero de 1 a 12 Y = H o S03H, o las sales de los mismos, para mejorar la penetración y el poder de cobertura en baños de electrodeposición dé cromo.