MXPA99007263A - Copolimeros de olefina mejorados - Google Patents

Abstract

La invención estádirigida a una composición polimérica de hidrocarburo esencialmente saturado, que comprende polímeros de hidrocarburo esencialmente saturado teniendo A) una cadena de columna vertebral;B) una pluralidad de cadenas laterales esencialmente hidrocarbilo conectadas a A), dichas cadenas laterales teniendo cada una un peso molecular promedio numérico de 2,500 a 125,000 Daltons y una MWD por SEC de 1.0 a 3.5;y teniendo A) una viscosidad limitante Newtoniana (n0) a 190§C al menos 50%mayor que la de un polímero olefínico lineal de la misma composición química y peso molecular promedio pesado, de preferencia al menos el doble de la de dicho polímero lineal, B) una relación del módulo de planicie ahulad a 190§C al de un polímero lineal de la misma composición quçimica de menos de 0.5, de preferencia menos de 0.3, C) una relación de la viscosidad limitante Newtoniana (n0) al valor absoluto de la viscosidad compleja en esfuerzo cortante oscilatorio (n*) a 100 radianes/seg a 190§C, y tiempo=3 seg (es decir, un esfuerzo de 3) a la predicha por la viscoelasticidad lineal a la misma temperatura y el mismo tiempo de 2 o mayor. Los copolímeros de etileno-buteno preparado por polimerización aniónica e hidrogenación y de etileno-hexeno preparados por polimerización por coordinación ilustran la invención. Los polímeros de la invención exhiben mejoradas características de procesamiento en que el comportamiento de adelgazamiento al esfuerzo cortante se acerca estrechamente al de los polímeros ideales y exhibe mejorado engrosamiento al esfuerzo.

Description

COPO I EROS DE OLEFINA MEJORADOS Campo de la Invención La invención se refiere a copolimeros de olefina de procesamiento mejorado que tienen una pluralidad de ramificaciones sustancialmente lineales, y a composiciones que los comprenden. Antecedentes de la Invención Los copolimeros de etileno son una clase bien conocida de copolimeros de olefina a partir de los cuales se producen ahora diferentes productos de plástico. Estos productos incluyen películas, fibras, y artículos termo-moldeados tales como recipientes y recubrimientos. Los polimeros utilizados para preparar estos artículos se preparan a partir de etileno, opcionalmente con uno o más monómeros copolimerizables adicionales. El polietileno de baja densidad ("LDPE"), como se produce mediante polimerización de radicales, consiste en polimeros altamente ramificados, en donde las ramificaciones se presentan aleatoriamente a través de todo el polimero, es decir, sobre cualquier número de segmentos o ramificaciones formadas. La estructura exhibía un fácil procesamiento, es decir, los polimeros con los que se podía fundir se procesaban en altos volúmenes con una baja entrada de energia. La maquinaria para conducir este procesamiento de fusión, por ejemplo extrusoras y dados de pelicula de diferentes configuraciones, se diseñaba en procesos de manufactura de acabado de producto con características de diseño óptimas basadas en las características de procesamiento del polietileno de baja densidad. Sin embargo, con el advenimiento de la catalización de coordinación efectiva de copolimeros de etileno, disminuyó de una manera significativa el grado de ramificación, tanto para los copolimeros de etileno Ziegler-Natta ahora tradicionales, como para aquellos a partir de copolimeros de etileno catalizados con metaloceno más nuevos. Ambos, particularmente los copolimeros de metaloceno, son esencialmente polimeros lineales, que son más difíciles de procesar por fusión cuando la distribución de peso molecular (MWD = Mw/Mn, en donde Mw es el peso molecular promedio en peso, y Mn es el peso molecular promedio en número) es más estrecha que aproximadamente 3.5. Por consiguiente, los copolimeros de una distribución de peso molecular amplia se procesan más fácilmente, pero pueden carecer de atributos de estado sólido deseables que están de otra manera disponibles con los copolimeros de metaloceno. Por lo tanto, ha llegado a ser deseable desarrollar métodos efectivos y eficientes para mejorar el procesamiento por fusión de los copolimeros de olefina, mientras que se retengan las propiedades de fusión y las características de uso final deseables. Se ha observado que la introducción de ramificaciones de cadena larga en copolimeros de olefina sustancialmente lineales mejora las características de procesamiento de los polimeros. Esto se ha hecho utilizando polimeros de metaloceno, en donde se producen números significativos de extremos de cadena olefinicamente insaturados durante la reacción de polimerización. Ver, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos 5,324,800. Las cadenas de polimero olefinicamente insaturadas pueden llegar a ser "macro-monómeros" o "macrómeros", y aparentemente se pueden volver a insertar con otros monómeros copolimerizables para formar los copolimeros ramificados. La publicación internacional WO 94/07930 se refiere a las ventajas de incluir ramificaciones de cadena larga en polietileno a partir de la incorporación de macrómeros terminados en vinilo en cadenas de polietileno, en donde los macrómeros tienen pesos moleculares críticos mayores de 3,800, o en otras palabras, contienen 250 ó más átomos de carbono. Las condiciones que se dice que favorecen la formación de los polimeros terminados en vinilo, son altas temperaturas, nada de comonómero, nada de agentes de transferencia, y un proceso que no es en solución, o una dispersión, utilizando un diluyente de alcano. También se dice que el incremento de temperatura durante la polimerización produce un producto eliminado con ß-hidruro, por ejemplo mientras que se agrega etileno para formar una "tapa de extremo" de etileno. Este documento sigue describiendo una gran clase de metalocenos tanto de monociclopentadienilo como de bis-ciclopentadienilo como adecuados de acuerdo con la invención, cuando se activan mediante alumoxanos, o bien mediante compuestos ionizantes, proporcionando aniones no coordinadores estabilizantes. Las patentes de los Estados Unidos 5,272,236 y 5,278,272 describen polimeros de etileno "sustancialmente lineales", que se dice que tienen hasta aproximadamente 3 ramificaciones de cadena larga por 1,000 átomos de carbono. Se describe que estos polimeros se preparan con ciertos catalizadores de polimerización de olefina de metal de transición de monociclopentadienilo, tales como aquellos descritos en la patente de los Estados Unidos 5,026,798. Se dice que el copolimero es útil para una variedad de artículos fabricados, y como un componente en mezclas con otros polimeros. El documento EP-A-0, 659, 773 Al describe un proceso en fase de gas que utiliza catalizadores de metaloceno, que se dice que son adecuados para producir polietileno con hasta 3 ramificaciones de cadena larga por 1,000 átomos de carbono en la cadena principal, teniendo las ramificaciones más de 18 átomos de carbono. Los polimeros de viscosidad de fusión reducida se mencionan en las patentes de los Estados Unidos 5,206,303 y 5,294,678. Se describe la arquitectura del polimero de "brocha", en donde los copolimeros ramificados tienen cadenas laterales que son de pesos moleculares que inhiben el enredamiento de la cadena de la estructura base. Se describe que los pesos moleculares promedio en peso de estas ramificaciones son de 0.02 a 2.0 MeB, en donde MeB es el peso molecular de enredamiento de las ramifi-caciones laterales . Aunque los polimeros ilustrados son copolimeros de isobutileno-estireno, se proporcionan pesos moleculares de enredamiento calculados para los polimeros de etileno y los copolimeros de etileno-propileno de 1,250 y 1,660. Los polimeros de tipo de peine de etileno y alfa-olefinas más largas, que tienen de 10 a 100 átomos de carbono, se describen en la patente de los Estados Unidos 5,475,075. Los polimeros se preparan mediante la copolimerización de etileno y las alfa-olefinas más largas, que forman las ramificaciones laterales. Se enseñan mejoras en las propiedades de uso final, tales como para películas y composiciones adhesivas. Descripción de la Invención La invención se refiere a una composición polimérica que comprende polimeros de hidrocarburo esencialmente saturados que tienen: A) una cadena de estructura base; B) una pluralidad de cadenas laterales esencialmente de hidrocarburo conectadas con A) , teniendo cada una de estas cadenas laterales un peso molecular promedio en número de 2,500 Daltons a 125,000 Daltons, y una distribución de peso molecular mediante cromatografía por exclusión de tamaños de 1.0 a 3.5; y C) una proporción de masa de la masa molecular de las cadenas laterales a la masa molecular de la estructura base, de 0.01:1 a 100:1. Estas composiciones de la invención comprenden polimeros de hidrocarburo esencialmente saturados que tienen: A) una viscosidad limitante Newtoniana (?0) a 190°C cuando menos el 50 por ciento mayor que aquella de un polimero olefinico lineal de la misma composición química y peso molecular promedio en peso, de preferencia cuando menos del doble de aquella del polimero lineal, B) una proporción del módulo de planicie ahulada a 190°C a aquella de un polimero lineal de la misma composición química, menor de 0.5, de preferencia <0.3, C) una proporción de la viscosidad limitante Newtoniana (?0) al valor absoluto de la viscosidad compleja en esfuerzo cortante oscilatorio (?*) a 100 radianes/segundo, a 190°C, de cuando menos 5, y D) una proporción de la viscosidad de extensión medida a una velocidad de tensión de 1 seg"1, a 190°C, y un tiempo = 3 segundos (es decir, una tensión de 3) a aquella predicha por la viscoelasticidad lineal a la misma temperatura y tiempo, de 2 ó más. Los polimeros de la invención exhiben propiedades de procesamiento altamente mejoradas, propiedades de adelgazamiento por esfuerzo cortante mejoradas, y resistencia a la fusión. Breve Descripción de los Dibujos Las Figuras I-IV ilustran los datos visco étricos de un copolimero de etileno-buteno de la invención, en comparación con datos similarmente obtenidos para el polietileno de baja densidad tradicional (LDPE), y para polietilenos de baja densidad de metaloceno (LLDPE) . La Figura I ilustra la viscosidad compleja contra la frecuencia de deformación oscilatoria a 190°C. La Figura II ilustra la viscosidad normalizada contra la frecuencia por la viscosidad de cero esfuerzo cortante a 190°C. La Figura III ilustra el módulo de almacenamiento contra la frecuencia a 190°C. La Figura IV ilustra el módulo de almacenamiento contra la frecuencia por la viscosidad a cero esfuerzo cortante, a 190°C. La Figura V ilustra la relación entre la viscosidad de extensión (?ext (lineal)) y aquella medida (?ext (medida) ) para un polimero que muestre un endurecimiento por tensión significativo. Descripción Detallada de la Invención Los copolimeros de hidrocarburo ramificados de conformidad con la invención, se pueden describir como aquellos que tienen una cadena principal, o de estructura base, de etileno y otros monómeros copolimerizables por inserción, que contienen cadenas laterales aleatoriamente distribuidas de etileno y otros monómeros copolimerizables por inserción. La cadena de estructura base tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 1,000,000 de Daltons, de preferen-cia de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 500,000 Daltons, más preferiblemente de aproximadamente 20,000 a aproximadamente 200,000 Daltons. Las cadenas laterales tienen pesos moleculares promedio en número de aproximadamente 2,500 a aproximadamente 125,000 Daltons, de preferencia de aproximadamente 3,000 a aproximadamente 80,000 Daltons, y más preferiblemente de aproximadamente 4,000 a aproximadamente 60,000 Daltons. Como se expresa en MeB, las cadenas laterales Tienen pesos moleculares promedio en número desde más de 2 hasta 100 veces el peso de enredamiento del copolimero, de preferencia de 3 a 70 veces el peso de enredamiento del copolimero, y más preferiblemente de 4 a 50 veces el peso de enredamiento del copolimero. El número de cadenas laterales por cadena de estructura base se determina por la separación promedio entre las ramificaciones, promediando el segmento de la estructura base entre cada ramificación un número promedio de cuando menos el doble del peso molecular de enredamiento del polietileno, de preferencia de 3 a 25 veces el peso molecular de enredamiento del polietileno. En la práctica, esto establece un número de brazos desde 2 hasta 100, de preferencia de 2 a 70, más preferiblemente de 3 a 50. La distribución de peso molecular, definida como la proporción del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número, para tanto la cadena de la estructura base como las cadenas laterales, independientemente, puede ser de 1.0 a 6, de preferencia de 1 a 5, y más preferiblemente de 1 a 3.5. La proporción de masa de la estructura base a la cadena lateral puede ser de 0.1:1 a 10:1, de 0.3:1 a 3:1, ó de 0.5:1 a 2:1. Propiedades Reológicas La definición del comportamiento viscoelástico lineal de los materiales poliméricos es compleja, pero utiliza conceptos bien conocidos. Por consiguiente, la invención se puede describir en términos de los parámetros reológicos de fusión, incluyendo la viscosidad limitante Newtoniana, el módulo de planicie ahulada, y en términos de características de "adelgazamiento por esfuerzo cortante" fácilmente cuantificadas en términos de la proporción de la viscosidad limitante Newtoniana (?0) al valor absoluto de la viscosidad compleja en esfuerzo cortante oscilatorio (?*) a 100 radianes/segundo, a 190°C. El adelgazamiento por esfuerzo cortante se puede caracterizar por la proporción de la viscosidad Newtoniana (?0) la viscosidad compleja a una frecuencia arbitrariamente seleccionada de 100 radianes/segundo (?*100) . Esta ?0 se puede medir de diferentes maneras bien conocidas por los expertos en este campo. Entre éstas se incluyen la reometria de esfuerzo cortante oscilatorio giratorio, y la reometria de esfuerzo cortante continuo girato-rio, incluyendo arrastre de esfuerzo cortante. El valor de ?0 se puede obtener a partir de estos métodos mediante la observación directa del valor de viscosidad independiente de la frecuencia o independiente de la velocidad de esfuerzo cortante, o se puede determinar a partir de una ecuación de ajuste apropiada, tal como la ecuación Cross, cuando los datos se extienden hasta la región Newtoniana. Los métodos de manejo de datos alternativos incluyen la evaluación del valor limitante de la proporción del módulo de pérdida a la frecuencia, G"/?, a una baja frecuencia. ?0 = lim G"/? |?_>0, o mediante extrapolación lineal del reciproco de la viscosidad contra la tensión de esfuerzo cortante a la tensión de esfuerzo cortante cero (por ejemplo, G.V. Vinogradov, A. Ya. Malkin, Rheology of Polymers, Mir Publications Moscow, Springer-Verlag, página 153 (1980)). La observación directa del valor independiente de la frecuencia de la viscosidad compleja, ?*, a partir del esfuerzo cortante oscilatorio giratorio y/o del ajuste de la ecuación de Cross para los mismos datos, fueron los métodos utilizados para esta descripción. A bajas frecuencias, la viscosidad de fusión expresada como el valor absoluto de la viscosidad compleja (?*) de polimeros superiores, es independiente de la frecuencia, es decir, es constante con la frecuencia, y se denomina la viscosidad limitante Newtoniana, ?0. A frecuencias crecientes, n* disminuye al incrementar la frecuencia de una manera determinada por su espectro de relajación, y esta disminución en la viscosidad se denomina adelgazamiento por esfuerzo cortante (o seudo-plasticidad en la nomenclatura anterior) . El módulo de planicie se puede definir de varias maneras interrelacionadas, por ejemplo, el valor del módulo de almacenamiento (parte real del módulo complejo), G', en una región de G' constante con la frecuencia, o el valor de G' en la frecuencia de un minimo en el módulo de pérdida (la parte imaginaria del módulo complejo), G" o el valor de G' en el minimo de tan d en donde d = G"/G', u otras definiciones que conduzcan a respuestas similares. Para los propósitos de la descripción, elegimos utilizar la proporción de la viscosidad Newtoniana a la viscosidad compleja, como se discute anteriormente. Las definiciones y la descripción de estos y otros parámetros dados a conocer en la presente, se pueden encontrar, por ejemplo, en Ferry (J.D. Ferry Viscoelastic Properties of Polvmers , 3a edición, John Wiley & Sons, N.Y., 1980), y en Dealy y Wissbrun (J.M. Dealy, K.F. Wissbrun, Melt Rheoloay and Its Role in Plastics Processing Theory and Applications, Van Nostrand Reinhold, N.Y., 1990) . Los métodos de medición, por ejemplo, esfuerzo cortante oscilatorio giratorio entre las placas circulares paralelas en un instrumento tal como el espectrómetro mecánico científico Rheometrics, y el tratamiento de los datos, por ejemplo, la interconversión de los parámetros reológicos variables complejos y la superposición de tiempo-temperatura, también son bien conocidos y frecuentemente utilizados por aquellos expertos ordinarios en la materia. Nuevamente, éstos se describen en gran parte en las referencia anteriores, y en otros numerosos textos y publicaciones revisadas en el campo. Se ha demostrado que la capacidad de un polimero para exhibir endurecimiento por tensión bajo extensión (es decir, o incremento de la viscosidad de extensión con la velocidad de tensión) se correlaciona con la resistencia a la fusión de ese polimero, y la facilidad para formar una burbuja a partir de ella, como en las operaciones de pelicula soplada de la indus-tria. Una medida del endurecimiento por tensión se puede dar como sigue. Se puede predecir cual seria la viscosidad de extensión si el polimero obedeciera la viscoelasticidad lineal a través del modelo de Chang y Lodge (Chang, H.; y Lodge, A.S.; Rheologica Acta, 11, páginas 127-129 (1972)) . Esto se muestra en la Figura V como ?ext (lineal) . Esto se puede comparar con la viscosidad experimentalmente medida, denominada ?ext (medida) en la Figura. La fuerte elevación de ?ext (medida) sobre el valor predicho ?ext (lineal) es el resultado del endurecimiento por tensión. Para extraer un número de los datos que expresan el grado de este endurecimiento por tensión, seleccionamos el valor d ?ext (medida) en condiciones características del soplado de pelicula - una velocidad de tensión de 1 seg"1, una temperatura de 190°C, y un tiempo de 3 segundos. Entonces la proporción viene a ser el valor medido dividido entre aquel predicho por el modelo de Chang y Lodge a la misma temperatura y tiempo. Esta proporción debe ser mayor de dos para una clara evidencia de endurecimiento por tensión, de modo que puede representarse como sigue: ?ext (medida) /?ext (lineal) = ?ext proporción > 2. La elongación (o extensión) por fusión del polimero es otra deformación importante en el procesamiento del polimero. Es la deformación dominante en el soplado de pelicula, el moldeo por soplado, la fusión centrifuga, y en el estiramiento biaxial del láminas extruidas. Con frecuencia, una deformación por extensión que produce orientaciones moleculares tiene lugar inmediatamente antes de la solidificación, dando como resultado anisotropia de las propiedades de uso final. Los datos de reometria de extensión son muy sensibles a la estructura molecular de un sistema polimérico, y por consiguiente, estos datos son una valiosa herramienta para la caracterización del polimero.

La viscosidad de extensión uniaxial dependiente del tiempo se midió con un reómetro de elongación por fusión Rheometric Scientific (RME) . El RME es un reómetro de elongación para altas elongaciones de fusiones de polimero. La muestra se soporta mediante un gas inerte, calentado a la temperatura de prueba mediante calentadores eléctricos montados en las placas laterales del reómetro. La temperatura se controla desde la ambiental hasta 350°C. La muestra de fusión polimérica se extiende homogéneamente mediante dos sujetadores de banda metálica, consistentes cada uno en dos bandas de metal con sus accesorios. Las bandas de metal controlan un rango de velocidades de tensión de extensión desde 0.0001 hasta 1.0 s"1. Las fuerzas generadas por la muestra se miden mediante un transductor de tipo de resorte con un rango de 0.001 a 1.0 N. La máxima tensión de Hencky que se puede alcanzar mediante este instrumento es de 7 (proporción de estiramiento = 1,100) . Este instrumento se basa en un diseño publicado, ver Meissner, J., y J. Hos-tettler, Rheological Acta 33, 1-21 (1994), y está disponible en Rheometrics Scientific, Inc. El comportamiento reológico de estos polimeros con ramificación controlada muestra características sorprendentes y útiles. Estos polimeros tienen una viscosidad de 0 esfuerzo cortante que es mayor que la de un polimero lineal del mismo peso molecular. Muestran una rápida caida en la viscosidad con el Índice de esfuerzo cortante (último grado de adelgazamiento por esfuerzo cortante) ; y un módulo de planicie que es cuando menos dos veces más bajo que aquel de los polimeros lineales y ramificados de la técnica anterior. Esta última característica es especialmente sorprendente, ya que los polimeros de etileno de diferentes tipos exhiben esencialmente el mismo módulo de planicie. Se pesaba que esto era intrínseco para el tipo de monómero y no dependiente de la arquitectura del polímero. El módulo de planicie más bajo significa que los polimeros de peine posiblemente están mucho menos enredados que los lineales, dándoles de esta manera una viscosidad baja para su peso molecular. La utilidad de estas propiedades de los polímeros de la invención, es que tienen una viscosidad muy baja para sus pesos moleculares bajo las condiciones de procesamiento de fusión, y de este modo, se procesarán mucho más fácilmente que los polímeros de la técnica anterior, mientras que exhibirán una mayor viscosidad de extensión que indica la mayor resistencia a la fusión. Preparación del Polimero Los estudios iniciales conducidos para determinar las estructuras óptimas del polimero adecuadas para las propiedades mejoradas buscadas, se basaron en el conocimiento con respecto a la producción de polimeros de hidrocarburo con estructuras precisamente controladas a través de la saturación de polidienos aniónicamente sintetizados. Se pueden saturar diferentes polidienos para dar estructuras que sean idénticas a las poliolefinas, como fue reportado por Rachapudy H.; Smith, G. G.; Raju, V. R.; Graessley, W. W.; J. Polym. Sci. - Phys. 1979, 17, 1211. Las técnicas saturan completamente el polidieno sin reacciones secundarias que pudieran degradar o reticular las moléculas. De esta manera se conserva el peso molecular controlado y la estructura disponible a partir de la polimerización aniónica de los dienos conjugados. Una unidad de butadieno que se haya incorporado 1,4 en la cadena de polibutadieno, tendrá la estructura de dos etilenos (cuatro metilenos) después de la saturación, y aquellos que lleguen como 1,2 serán como una unidad de buteno. De modo que las versiones saturadas de polibutadienos de un rango de microestructuras son de una estructura idéntica a una serie de copolímeros de etileno-buteno. Los poliisoprenos similarmente saturados se parecen a un copolimero de etileno-propileno alternado, y otros polidienos pueden dar las estructuras del polipropileno y otras poliolefinas después de la saturación. De esta manera se pueden hacer una amplia variedad de polimeros de hidrocarburo saturados . Por consiguiente, se pueden hacer copolimeros lineales de etileno-buteno mediante la saturación de polibutadienos lineales, y los copolimeros lineales de etileno-propileno de la invención se pueden hacer mediante la saturación de poliisoprenos lineales. Los polimeros lineales se pueden preparar mediante síntesis aniónica sobre una linea al vacio de acuerdo con las enseñanzas de Morton, M; Fetters, L. J. ; Rubber Chem. & Technol . 1975, 48, 359. Los polímeros de la invención hechos de esta manera se prepararon en ciciohexano a aproximadamente 0°C, con litio butílico como iniciador. Luego se saturaron los polimeros de polidieno bajo presión de H2 utilizando un catalizador de Pd/CaC03 de J. Polym. Sci. - Phys. 1979, 17, 1211, anterior. Esta técnica se puede utilizar para hacer polimeros sobre un amplio rango de pesos moleculares, por ejemplo, polimeros con pesos moleculares de 3,500 a 800,000. Los polimeros ramificados de la invención se pueden hacer mediante la unión de uno o más polimeros lineales, preparados como anteriormente, como ramificaciones para otros de los polimeros lineales que sirvan como una estructura base o polímero de cadena principal. El método general es producir polimeros lineales de ramificación o brazo mediante el procedi-miento anterior, utilizando el iniciador de -litio butílico, y esto produce un polibutadieno con un ion de litio en el extremo terminal. Se hace una estructura base lineal de la manera descrita anteriormente, luego se hacen reaccionar algún número de los dobles enlaces de vinilo colgantes sobre los polímeros de la estructura base con (CH3)2SiClH, utilizando un catalizador de diviniltetrametildisiloxano de platino. Luego se hacen reaccionar los extremos de litio de los polimeros de polibutadieno de brazo con los cloros restantes sobre los vinilos de polibutadieno de la estructura base, uniendo los brazos. Debido a que tanto la colocación de los grupos vinilo en la estructura base como la reacción de hidrosililación son aleatorias, del mismo modo es la distribución de los brazos a lo largo y entre las moléculas de la estructura base. Estos peines de polibutadieno se pueden saturar como se muestra anteriormente, para formar peines de copolimero de etileno-buteno con ramificaciones casi monodispersas aleatoriamente colocadas sobre una estructura base casi monodispersa. Se pueden hacer polimeros que tengan dos ramificaciones mediante un procedimiento sintético similar. Se unen cuatro polimeros aniónicamente sintetizados (brazos) a los extremos de un polimero sintetizado por separado ("conector"), dos en cada extremo. Esto da como resultado una estructura en forma de H, es decir, una colocación simétrica de los brazos, y una distribución no aleatoria de los brazos de la molécula. Un método alternativo para la preparación de los copolimeros de olefina ramificados de la invención, particularmente los copolímeros de etileno, es mediante la preparación de macrómeros olefinicamente insaturados que tengan atributos de peso molecular dentro de aquellos descritos para los polimeros o copolimeros de ramificación o brazo, y que incorporen éstos en un polimero ramificado mediante copolimerización. Esto se puede hacer, por ejemplo, mediante la preparación de macrómeros de ramificación a partir de olefinas, de tal manera que haya insaturación de vinilo o vinilideno en o cerca del extremo de la cadena del macrómero. Estos se conocen en la técnica, y las enseñanzas de la técnica antecedente con respecto al uso de metalocenos para preparar estos macrómeros, y luego insertar o incorporar los macrómeros en un polímero en formación, así como las ramificaciones de cadena, son aplicables en este aspecto. Cada una de la Patente de los Estados Unidos 5,324,800 y la publicación internacional WO 94/07930 se incorporan como referencia. Esta se puede realizar mediante la utilización de reacciones en serie o procesos sencillos en el sitio, en donde la selección del catalizador o de la mezcla de catalizadores permita la preparación de macrómeros olefinicamente insaturados, y su incorporación subsecuente en cadenas poliméricas en formación. Con el objeto de garantizar la calidad y el número de ramificaciones buscadas, es adecuado utilizar un proceso de reacción de múltiples pasos, en donde se preparen uno o más macrómeros de ramificación, y subsecuentemente se introduzcan en un medio de reacción, con un catalizador capaz de tener copolimerización en coordinación tanto del macrómero como de otros monómeros polimerizables en coordinación. La preparación del macrómero de preferencia se conduce como para preparar macrómeros de distribución de peso molecular estrecha, por ejemplo, de 2.0 a 3.5, o inclusive más baja, cuando lo permitan las condiciones de polimerización y la selección del catalizador. La distribución del comonómero puede estrecha o amplia, o el macrómero puede ser un macrómero homopoli érico . El uso de catalizadores esencialmente de un solo sitio, tales como catalizadores de metaloceno, permite buscar la distribución de peso molecular estrecha. La separación de ramificación o dicho de una manera alternativa, los números de ramificación por el peso molecular de la cadena de la estructura base, normalmente se controlan garantizando que las proporciones de reactividad de los macróme-ros a los monómeros copolimerizables estén en una proporción que permita tener los rangos preferidos para la estructura de la ramificación, como se describe anteriormente. Esto se puede determinar empíricamente dentro de la experiencia de la técnica. Los factores que se deben ajustar incluyen: selección del catalizador, temperatura, presión, y tiempo de reacción, y concentraciones de reactivos, todo como se conoce bien en este campo . De esta manera, los copolímeros ramificados se hace directamente sin hidrogenación, y la selección de los comonómeros se extiende hasta el grado completo permitido por la polimerización de inserción o coordinación. Los comonómeros útiles incluyen etileno, propileno, l-buteno, isobutileno, 1-hexeno, 1-octeno, y alfa-olefinas superiores; estireno, ciclopenteno, norborneno, y olefinas cíclicas de más alto número de carbonos; estireno sustituido por alquilo, o norborneno sustituido por alquilo; etiliden-norborneno, vinilnorborneno, 1, 4-hexadieno, y otras diolefinas no conjugadas. Estos monómeros se pueden homopolimerizar o copolimerizar con dos o más monómeros copolimerizables, en cualquiera o ambos de los macrómeros de ramificación o las cadenas de la estructura base junto con los macrómeros.

Las enseñanzas de la solicitud de patente provisional de los Estados Unidos pendiente No. de Serie 60/037323 (Número de Caso: 96B006) presentada el 7 de febrero de 1997, se incorpora como referencia. Ver también los ejemplos que se encuentran más adelante, en donde se utilizó un catalizador de zirconoceno mixto en una polimerización en fase de gas fluidizado de un producto de copolimero de etileno-hexeno que contenia fracciones copoliméri-cas componentes que satisfacían los elementos limitantes de la invención descrita en la presente. Aplicabilidad Industrial Los copolimeros de polietileno ramificados de conformidad con la invención, tendrán utilidad tanto como los polimeros limpios, como una porción o fracción de composiciones de mezcla de copolimero de etileno. Como polimeros limpios, los polímeros tienen utilidad como polimeros de pelicula o como componentes de adhesivo, siendo ilustrativa la discusión de la publicación internacional WO 94/07930. Los artículos fabricados de las patentes de los Estados Unidos 5,272,236 y 5,278,272 son adicionalmente ilustrativos . Los copolimeros de la invención tendrán también utilidad en mezclas, comprendiendo estas mezclas al copolimero ramificado de la invención en del 0.1 al 99.9 por ciento en peso, de preferencia del 0.3 al 50 por ciento en peso, más preferiblemente del 0.5 al 25 por ciento en peso, y todavía más preferible-mente del 1.0 al 5 por ciento en peso, comprendiendo el resto un copolímero de etileno esencialmente lineal de un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 25,000 Daltons a aproximadamente 500,000 Daltons, normalmente aquellos que tienen una distribución de peso molecular de aproximadamente 1.75-30, de preferencia de 1.75-8.0, y más preferiblemente de 1.9-4.0, con densidades de 0.85 a 0.96, de preferencia de 0.85 a 0.93, como se ejemplifica por los polímeros comerciales utilizados para comparación en esta solicitud. Las mezclas de conformidad con la invención pueden comprender adicionalmente aditivos o auxiliares convencionales en las cantidades convencionales para los propósitos convencionales. Las mezclas de acuerdo con la invención exhiben un mejor procesamiento, en gran parte debido a la inclusión del copolimero de etileno ramificado de acuerdo con la invención, y se pueden procesar más fácilmente en el equipo convencional. Ejemplos Ejemplo 1 - Preparación de Cl Se preparó un polimero de polibutadieno de peine (PBd) mediante el acoplamiento de cadenas de estructura base de polibutadieno hidrosililado con cadenas laterales de litio polibutadienilico, o ramificaciones. El polibutadieno que se utilizó como estructura base para la reacción de hidrosililación se preparó mediante polimerización aniónica utilizando técnicas de alto vacío, con litio butilico secundario en benceno a la temperatura ambiente. (Caracterización: Mn = 106,500 mediante cromatografia de exclusión de tamaños (SEC) , basándose en un estándar de polibutadieno; 10 por ciento de unidades 1,2) . 10 gramos de esta cadena de polimero de estructura base se disolvieron en 120 mililitros de tetrahidrofurano (THF) en un matraz de fondo redondo de 1 litro equipado con un buen condensador, al cual se agregaron 3 gotas de complejo de diviniltetrametildisilo-xano de platino en xileno (catalizador Petrarch PC072) . La solución se secó durante la noche con 1.5 mililitros de trimetil-clorosilano, seguido por la adición de 1.55 milimoles de dimetilclorosilano. La temperatura de la mezcla se elevó lentamente hasta 70°C. El cambio de color, la ebullición vigorosa, el reflujo, indicaron el inicio de la reacción, que continuó durante 24 horas a 70°C. Se removieron los compuestos de tetrahidrofurano y clorosilano en la línea al vacío mediante el calentamiento del polímero a 45°C durante 5 días. El polimero hidrosililado se secó por congelación bajo un alto vacio durante 2 días . Se prepararon polimeros de ramificación de polibutadieno vivos (PBdLi, Mn = 6,400 mediante cromatografía por exclusión de tamaños; T3) utilizados para la reacción de acoplamiento, de la misma manera que la estructura base. La síntesis de PBdLi se realizó mediante la reacción de 12.75 ramos de monómero de butadieno con 2.550 milimoles de iniciador. Antes de la reacción de acoplamiento, se removió 1 gramo de PBdLi, se terminó con metanol, y se utilizó para la caracterización. Se utilizó un exceso del 40 por ciento de PBdLi para la reacción de acoplamiento, la cual se supervisó mediante cromatografía por exclusión de tamaños, y se dejó proceder durante 2 semanas. El exceso de PBdLi se terminó con metanol. El polímero de peine se protegió contra la oxidación mediante 2,6-dibutilo terciario-p-cresol, y se fraccionó en un sistema de tolueno-metanol . El fraccionamiento se realizó hasta que no se mostraron productos indeseables o brazos presentes mediante cromatografía por exclusión de tamaños. El peine finalmente se precipitó en metanol que contenia antioxidante, se secó, y se almacenó al vacío en la obscuridad. La caracterización, que se realizó mediante cromatografía por exclusión de tamaños, la osmometría de membrana (MO) , la osmo etria de presión de vapor (VPO) , la dispersión de luz de láser de ángulo bajo (LALLS) , y refractometría diferencial de láser, indicaron el alto grado de homogeneidad molecular y de la composición. Los resultados de la caracterización molecular se muestran en la Tabla I. Utilizando el Mn (MO, VPO) y el Mw (LALLS) de la Tabla I, se calcula del número de brazos experimen-talmente obtenidos, que es más pequeño que el teóricamente esperado, indicando un pequeño rendimiento en la reacción de hidrosililación. Los resultados del fraccionamiento y la caracterización se muestran en las Tablas I y II. Se determinó el número de ramificaciones, o cadenas laterales, mediante tanto resonancia magnética nuclear 13C como resonancia magnética nuclear XH. La característica de las resonancias de los grupos metilo adyacentes a un átomo de Si (en el punto de conexión con la estructura base) se encontró a partir de ambos métodos; de una manera similar, se midió la característica de las resonancias del metilo adyacente a la metina en un grupo butilo secundario (en el término del brazo desde el iniciador utilizado para polimerizarlo) . A partir de la combinación de estos métodos, se encontró que el número de brazos por 10,000 átomos de carbono era de 15 + 5, lo cual es consistente con 34 brazos para este ejemplo. El peine resultante (polímero de polibutadieno ramificado) ("Cl") se saturó catalíticamente. Se disolvieron 3 gramos del polímero de peine en ciciohexano, y se hicieron reaccionar con gas de H2 a 90°C y a 700 psi (4.8 MPa) en la presencia de 3 gramos de un catalizador hecho mediante el soporte de Pd sobre CaC03. La reacción se dejó proceder hasta que dejó de baja la presión de H2, o aproximadamente 24 horas. Luego la solución polimérica se filtró para remover los residuos de catalizador. Se vio que la saturación del polímero era mayor de 99.5 por ciento mediante resonancia magnética nuclear de protones. De esta manera el polimero se convirtió mediante hidrogenación en un copolimero ramificado de etileno-buteno. Ver las Tablas I y II más adelante. Ejemplo 2 - Preparación de C2 8 gramos de PBd (Mn = 87,000 mediante osmometria de membrana, preparado como se describe en el Ejemplo 1; BB3) disueltos en 150 mililitros de tetrahidrofurano, se hidrosilila-ron de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, utilizando 0.5 mililitros de trimetilclorosilano, y 2.43 milimoles de dimetilclorosilano . El polímero hidrosililado se secó por congelación bajo un alto vacío durante 5 días. Se preparó PBdLi (Mn = 4,500 mediante osmometría de presión de vapor; T5) como se describe en el Ejemplo 1, mediante la reacción de 11.5 gramos de butadieno con 2.550 milimoles de iniciador. Se removió 1 gramo de T5 con el objeto de utilizarse para propósitos de caracterízación. La reacción de acoplamiento se realizó como se describe en el Ejemplo 1. Los resultados del fraccionamiento y la caracterización se muestran en la Tabla I y en la Tabla II. El peine resultante PBd (C2) se saturó catalíticamente como en el Ejemplo 3. La saturación del polimero se vio mayor del 99.5 por ciento mediante resonancia magnética nuclear de protones. El polímero saturado resultante tuvo un Mw de 97,000 mediante LALLS . Ejemplo 3 - Preparación de C3 2 gramos de PBd (Mn = 108,000 mediante cromatografía por exclusión de tamaños, preparado como se describe en el Ejemplo 1; BB4) disueltos en 50 mililitros de tetrahidrofurano, se hidrosililaron de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, utilizando 0.5 mililitros de trimetilclorosilano, y 0.77 milimoles de dimetilclorosilano. El polimero hidrosililado se secó por congelación bajo un alto vacio durante 2 dias. Se preparó PBdLi (Mn = 23,000 mediante cromatografía por exclusión de tamaños; T6) como se describe en el Ejemplo 1, mediante la reacción de 22 gramos de butadieno con 0.936 milimoles de iniciador. Se removió 1 gramos de T6 con el objeto de utilizarse para propósitos de caracterización. La reacción de acoplamiento se realizó como se describe en el Ejemplo 2. Los resultados del fraccionamiento y la caracterización se muestran en la Tabla I y en la Tabla II. El peine resultante PBd (C3 se saturó catalíticamente como en el Ejemplo 3. Se vio que la saturación del polímero era mayor del 99.5 por ciento mediante resonancia magnética nuclear de protones . El polimero saturado resultante tuvo un Mw de 598,000 mediante LALLS. Ejemplo 4 - Preparación de C4 6 gramos de PBd (Mn = 100,000 mediante cromatografía por exclusión de tamaños, preparado como se describe en el Ejemplo 1; BB5) disueltos en 60 mililitros de tetrahidrofurano, se hidrosililaron de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, utilizando 1.0 mililitros de trimetilclorosilano, y 3.83 milimoles de dimetilclorosilano. El polimero hidrosililado se secó por congelación bajo un alto vacio durante 2 días. Se preparó PBdLi (Mn = 5,100 mediante cromatografía por exclusión de tamaños; T7) como se describe en el Ejemplo 1, mediante la reacción de 27 gramos de butadieno con 5.370 milimoles de iniciador. Se removió 1 gramo del T7 con el objeto de utilizarse para propósitos de caracterización. La reacción de acoplamiento se realizó como se describe en el Ejemplo 2. Los resultados del fraccionamiento y la caracterización se muestran en la Tabla I y en la Tabla II. El peine resultante PBd(C4) se saturó catalíticamente como en el Ejemplo 3. Se vio que la saturación de polímero era mayor del 99.5 por ciento mediante resonancia magnética nuclear de protones.

Tabla I : Caracteristicas Moleculares de los Precursores y los Polimeros finales . a Tetrahidrofurano a 30°C, Columnas Phenomenex (Phenogel 5 Tipo P lineal, tamaños de poros: 50 a 10 A) . b Tolueno a 35°C, modelo 231, Wescan. c Ciciohexano a 30°C, KMX- 6, Chromatix. d Tolueno a 50°C, modelo 833, Júpiter Instrument Company.

Tabla II : Número de Brazos aA partir del número total de grupos vinilo colgantes. bCalculado a partir del Mn mediante osmometria de membrana osmometría de presión de vapor. cCalculado a partir del Mw mediante LALLS. dMedido mediante resonancia magnética nuclear 13C.

Ejemplo 5 - Preparación de la Mezcla 1 Mezcla 1: 6.8685 gramos de EXCEEDR 103 ("ECD 103"), un polietileno lineal de baja densidad de etileno-1-hexeno comercialmente disponible en Exxon Chemical Co., que tiene una densidad de 0.917, y un índice de fusión de 1.0, y 0.1405 gramos de Cl (anterior) , se disolvieron en 100 mililitros de xileno a 130°C. También se agregaron 0.0249 gramos de un paquete estabilizante (una mezcla de 1:2 de IrganoxR 1076 e IrgafosR 168 de Ciba Geigy, Inc.) . La solución se dejó mezclarse durante 2 horas a 130°C, y luego se precipitó la mezcla polimérica mediante la adición de la solución de xileno a 1,800 mililitros de metanol helado a 2°C. El precipitado se lavó con más metanol, y el xileno restante se removió secando en un horno al vacio a 88°C durante 2 días .

E emplo 6 - Preparación de la Mezcla 2 Mezcla 2: 6.8607 gramos de EXCEEDR 103 (ECD 103), 0.1402 gramos del C3 (anterior), y 0.0248 gramos del paquete estabilizante, se mezclaron de la misma manera que la mezcla 1. Ejemplos de Polímeros en Forma, de H Ejemplo 7 - Preparación de Hl Preparación de los Brazos : Se diluyeron 6.3 mililitros (5.0 gramos) de 1,3-butadieno en 75 mililitros de benceno (6.1% en peso/volumen) . A esta solución se le agregaron 16.3 mililitros de litio butílico secundario 0.062 M en hexano normal (1.01 x 10"3 moles de litio butilico secundario) . Después de 24 horas a la temperatura ambiente, se terminó la reacción. Se removió 1 gramos del producto de polibutadieno (Y; Mn = 5,500 mediante cromatografía por exclusión de tamaños) en una solución de 18 mililitros para el procedimiento de caracterización, y se mezcló el resto de Y con 8.3 mililitros de CH3SiCl3 0.046 M en benceno (0.38 x 10"4 moles de CH3SiCl3) . Después de 7 dias a la temperatura ambiente, se terminó la reacción, y se formó el Y2Si(CH3)Cl. Preparación del Conector: Se preparó un iniciador difuncional mediante la adición de litio butilico secundario a 1, 3-bis (1-feniletenil) benceno, dando como resultado 1, 3-bis (litio 1-fenil-3-metilpentílico) benceno, denominado aquí DLI . Se diluyeron 15.4 mililitros (11.4 gramos) de 1, 3-butadieno en 355 mililitros de benceno (2.3 por ciento en peso/volumen) . A esta solución se le agregaron 33.8 mililitros de DLI 0.0225 M en benceno (7.3 x 10"4 moles de DLI) , y 8.4 mililitros de sec-BuOLi 0.10 M en benceno (8.36 x 10"4 moles de sec-BuOLi) . Después de 4 dias a la temperatura ambiente, se terminó la reacción. Se removió 1 gramo del producto de polibutadieno difuncional (X; Mn = 27,100 mediante cromatografía por exclusión de tamaños; Mw = 24,500 mediante LALLS) en una solución de 35 mililitros para el procedimiento de caracterización. Se removieron 4.8 gramos del X en una solución de 175 mililitros para la formación del Y2Si (CH3) X (CH3) SiY2. Formación de Hl : Se mezclaron 4.0 gramos de Y2Si(CH3)Cl y 34.8 gramos del X. A la solución se le agregó 1 mililitro de tetrahidrofurano. Después de 7 días a la temperatura ambiente, se terminó la formación del Hl. El Hl comprendió una estructura que tenía una estructura base de aproximadamente 38,000 Mn más 2 brazos Y, cada uno de aproximadamente 5,500 Mn (Brazos Y) . Fraccionamiento : El producto de la reacción anterior se precipitó en 1,000 mililitros de metanol, y se volvió a disolver en 900 mililitros de tolueno (1 por ciento en peso/volumen) . Se agregaron 450 mililitros de metanol, y la solución se agitó a la temperatura ambiente para alcanzar el punto de nebulosidad. Después de esto, se agregaron 20 mililitros más de metanol, y la temperatura se incrementó lentamente, hasta que la solución se hizo transparente. Luego se dejó enfriar, y al día siguiente se recolectó la parte separada del Hl, como la fase inferior en un sistema de dos fases. A la fase superior se le agregaron 25 mililitros de metanol, para alcanzar nuevamente el punto de nebulosidad, y luego 20 mililitros más de metanol. La temperatura se incrementó lentamente, y después de liberar la solución, se dejó enfriar. La parte recién separada del Hl se mezcló con la parte anterior a partir del primer fraccionamiento, y compuso el Hl puro final. Mediante LALLS, el Hl tuvo un Mw de 50,000. Saturación: El Hl se saturó de la misma manera que el Ejemplo 3, con la excepción de que se agregaron 0.2 gramos de trifenilfosfa-to y 0.0366 gramos de cloruro de tris (trifenilfosfina) rodio (I) a la reacción por cada gramo de polímero. Se logró una saturación esencialmente completa. El polimero saturado resultante tuvo un Mw de 48,000 mediante LALLS. Ejemplo 8 - Preparación de H2 Preparación de los brazos : Se diluyeron 9.0 mililitros (6.7 gramos) de 1,3-butadieno en 65 mililitros de benceno (10.3 por ciento en peso/volumen) . A esta solución se le agregaron 10.7 mililitros de litio butilico secundario 0.062M en hexano normal (6.66 x 10"4 moles de litio butilico secundario) . Después de 24 horas a la temperatura ambiente, se terminó la reacción. Se removió 1 gramo del producto de polibutadieno (Mn = 11,000 mediante cromatografía por exclusión de tamaños; Mw = 10,800 mediante LALLS) en una solución de 13 mililitros para el procedimiento de caracterización, y el resto de Z se mezcló con 5.8 mililitros de CH3SiCl3 0.046 M en benceno (0.27 x 10"3 moles de CH3SiCl3) . Después de 7 dias a la temperatura ambiente, se terminó la reacción, y se formó el Z2Si(CH3)Cl. Preparación del conector: Se removieron 3.4 gramos de X en una solución de 125 mililitros de la formación del Z2Si (CH3) X (CH3) SiZ2 (H2) a la manera del Ejemplo 7. Formación de H2 : Se mezclaron 5.7 gramos de Z2Si(CH3)Cl y 3.4 gramos del X. A la solución se le agregó 1 mililitro de tetrahidrofurano. Después de 7 dias a la temperatura ambiente, se terminó la formación del H2. El H2 tuvo una estructura en forma de H resultante como el'Hl. Fraccionamiento : El procedimiento seguido fue el mismo que en el Ejemplo 7. El polímero resultante tuvo un Mw de 67,000 mediante LALLS. Hidrogenación : El procedimiento seguido fue el mismo que en Ejemplo 7. El polímero saturado resultante tuvo un Mw de 64,700 mediante LALLS . Propiedades Reológicas de los Ejemplos Se midió el comportamiento reológico del esfuerzo cortante de fusión de los diferentes ejemplos de copolimero resultantes mediante tecnología bien conocida, es decir, esfuerzo cortante oscilatorio senoidal giratorio entre placas paralelas en un Espectrómetro Mecánico Rheometrics Scientific RMS-800. Se cubrieron los rangos de frecuencia desde 0.1 hasta 100 radianes/segundo, o desde 0.1 hasta aproximadamente 250 radianes/segundo, o desde 0.1 hasta aproximadamente 400 radianes/segundo, o desde 0.01 hasta 100 radianes/segundo, o desde 100 hasta 0.01 radianes/segundo, en una secuencia de temperaturas desde 120°C hasta 250°C, y en algunos casos tan altas como de 330°C. Normalmente los ejemplos se probaron en condiciones isotérmicas desde 0.1 hasta 100 radianes/segundo, o hasta aproximadamente 250 radianes/segundo a 120°C, a 150°C, a 170°C, a 190°C, y 220°C, sucesivamente, y luego desde 0.01 hasta 100 radianes/segundo a 250°C, a 280°C ó más, según fue necesario para tener acceso al régimen viscoelástico lineal terminal. Se realizó periódicamente una prueba de repetición sobre las mismas muestras a 150°C (algunas veces a 220°C) para verificar la reproducibilidad.

Todas las mediciones se realizaron en tensiones dentro del régimen viscoelástico lineal, y se utilizaron una o dos muestras para cubrir todas las temperaturas probadas . Las placas paralelas eran de 25 milímetros de diámetro, y el hueco entre las placas (espesor de la muestra) se estableció precisamente en valores desde aproximadamente 1.6 milímetros hasta 2.3 milímetros para diferentes muestras y temperaturas de prueba. El uso de la prueba a temperaturas sucesivas sobre muestras sencillas requiere de una compensación de la expansión de la herramienta con la temperatura establecida creciente, con el objeto de mantener una distancia constante del hueco a todas las temperaturas. Esto se realizó en todos los casos elevando la platina superior (placa) a cada nueva temperatura incrementada por la cantidad de 0.0029 milímetros/°C. Adicionalmente, en algunos casos, la expansión de la muestra evidenciada por un incremento normal de tensión, se compensó manteniendo una tensión normal constante (baja) en la muestra a las diferentes temperaturas. Los métodos anteriores son todos bien conocidos para los reólogos practicantes. Todas las muestras se estabilizaron mediante la adición del 1 por ciento (en peso) de una mezcla de 1:2 de IrganoxR 1076/IrgafosR 168 (Ciba Geigy, Inc.) antes del moldeo por compresión de las muestras de prueba en una prensa de laboratorio Carver. Los datos viscoelásticos lineales resultantes, que se pueden expresar de numerosas maneras, pero aqui se expresaron como viscosidad compleja, ?*, módulo de almacenamiento elástico G', módulo de pérdida G", y módulo complejo, G*, se superpusieron entonces a la temperatura de referencia de 190°C mediante metodología de superposición de tiempo-temperatura bien conocida, produciendo curvas maestras de los parámetros anteriores contra la frecuencia sobre hasta siete órdenes de magnitud de frecuencia desde el régimen terminal a través de la región de planicie ahulada (cuando fue posible) . La superposición se realizó específicamente mediante movimiento vertical del módulo complejo log10 de acuerdo con la ecuación: bt=p0T0/pT donde bt es el factor de cambio vertical, p es la densidad de fusión a la temperatura, las Ts son las temperaturas absolutas en °K, y el suscrito, o, se refiere a la temperatura de referencia de 190°C. El cambio vertical fue seguido por cambio horizontal arbitrario del módulo complejo log10 a lo largo del eje de frecuencia log10, para dar los factores de cambio horizontal, at, que luego se ajustaron hasta una ecuación de la forma de Arrhenius para dar la energía de activación para el flujo viscoso, Ea, en donde Ea se deriva a partir de: at = exp[(Ea/R) (1/T-l/T ] y donde R = 1.987 x 10"3 en kcal/mol°K. Los siguientes atributos reológicos de esfuerzo cortante de fusión críticos a 190°C, derivados a partir de los datos de la curva maestran, que describen aspectos de la invención, se dan en las Tablas III y VI para cada uno de los Ejemplos : Viscosidad Newtoniana, ?0, en Pa-s Módulo de planicie, GN°, en Pa (evaluado a la frecuencia de G" minimo) . Proporción del valor Newtoniano a la viscosidad a 100 radianes/segundo, , Proporción de la viscosidad de extensión medida a un índice de tensión de 1 seg"1, a 190°C, y un tiempo de 3 segundos (es decir, una tensión de 3) , a aquella predicha por la viscoelasticidad lineal a la misma temperatura y tiempo, y Energia de activación, Ea. Las altas viscosidades Newtonianas de la invención indican viscosidades de extensión convenientemente altas (a un bajo Índice de tensión) . Los módulos de planicie bajos de la invención, así como las medidas del adelgazamiento por esfuerzo cortante, indican una baja viscosidad, por ejemplo, en los Índices de esfuerzo cortante de extrusión, moldeo por soplado, y moldeo por inyección. EJEMPLO 1-1 (Cl) Se molió el Cl hasta un polvo grueso, y se mezcló en seco con el 1 por ciento (en peso) de una mezcla de 1:2 de IrganoxR 1076/IrgafosR 168 (Ciba Geigy, Inc.). Este material se moldeó luego por compresión en discos de 1 pulgada (25.4 milímetros) de diámetro x 2 milímetros de espesor en una prensa de laboratorio Carver (Fred S. Carver, Inc.), utilizando una cavidad de estas dimensiones, y revestimientos de lámina de aluminio recubiertos con TeflonR. El moldeo se realizó a aproximadamente 190°C y a 10,000 psi (69 MPa) . La prueba viscoelástica lineal de fusión como una función de la frecuencia se realizó a las diferentes temperaturas dadas más adelante sobre dos de estas muestras, en un Espectrómetro Mecánico Rheometrics Scientific RMS.800, en el modo de esfuerzo cortante oscilatorio senoidal de placas paralelas. Los diámetros de las placas y los diámetros de las muestras en las condiciones de prueba fueron de 25 milímetros, y el establecimiento del hueco (espesor de la muestra) a los 150°C iniciales, fue de 1.865 milímetros. Las mediciones se hicieron sobre una sola muestra a 150°C (0.1 - 251 radianes/segundo, hueco de 1.865 milímetros), a 120°C (0.1 - 251 radianes/segundo, hueco de 1.865 milímetros), a 170°C (0.1 - 251 radianes/segundo, hueco de 1.908 milímetros), a 190°C (0.1 - 158 radianes/segundo, hueco de 1.993 milímetros), y a 220°C (0.1 -251 radianes/segundo, hueco de 2.071 milímetros). Sobre una segunda muestra, se realizaron entonces mediciones a 220°C (0.1 -251 radianes/segundo, hueco de 2.081 milímetros), a 250°C (0.01-100 radianes/segundo, hueco de 2.111 milímetros), ya 220°C (100 -0.01 radianes/segundo, hueco de 2.081 milímetros) . El manteni-miento del establecimiento del hueco constante con la temperatura creciente a las temperaturas más bajas, se realizó compensando la expansión/contracción térmica de la herramienta, como se describe en la sección general anterior. El establecimiento incrementado del hueco a temperaturas más altas compensó tanto el cambio de dimensión por la herramienta, como la expansión de la muestra, en donde esta última se realizó manteniendo una tensión normal constante (baja) sobre la muestra. Los datos paramétricos reológicos de fusión resultantes se expresaron como se describe en la sección general anterior, y se superpusieron a las curvas maestras de temperatura de referencia de 190°C, cubriendo siete decenas de frecuencia reducida de la manera bien conocida descrita anteriormente, utilizando el software de computación IRIS (IRIS versión 2.5, IRIS Development, Amherst, MA) . Los valores específicos de los parámetros, la viscosidad Newtoniana, el módulo de planicie, la proporción de la viscosidad Newtoniana a la viscosidad a 100 radianes/segundo, y la energía de activación para el flujo viscoso, se dan en la Tabla III. Las Figuras I-IV ilustran las características sorpren-dentes del Cl, comparándose con aquellas de los polimeros de polietileno de baja densidad y lineal de baja densidad comerciales G28. La Figura I muestra que el Cl de la invención exhibió una dependencia más fuerte en la frecuencia de la viscosidad que cualquiera de los ejemplos comparativos A, B, C, y D. Esto se traduce en una entrada de energía más baja por unidad de producción para el polímero de la invención. Observe que esta gráfica depende de la temperatura y del peso molecular de los polimeros de ejemplo, en adición a la distribución de peso molecular y a la arquitectura molecular. La Figura II es una gráfica de estas variables de una manera variable reducida, que presenta las curvas de viscosidad que son independientes de la temperatura y la magnitud del peso molecular, y por consiguiente, se hizo la comparación sobre bases iguales. Las diferencias solamente se debieron a la distribución de peso molecular y a las características de ramificación. Observe que las viscosidades reducidas de los dos ejemplos de polietileno de baja densidad (A y B) estuvieron una encima de la otra. Como para la Figura I esta gráfica muestra claramente que para altas producciones, como se desean en el procesamiento de fusión, el Ejemplo I de la invención exhibió valores más bajos de la viscosidad que cualquiera de los ejemplos comparativos (A, B, C, y D) . Esto se traduce en requerimientos más bajos de energía por unidad de producción. La Figura III muestra que el Cl exhibió una región sobre la cual G' fue esencialmente independiente de la frecuencia, lo cual se puede tomar como el módulo de planicie. El comportamiento del módulo de almacenamiento de los Ejemplos comparativos mostró que cada uno se incrementa con la frecuencia, inclusive después de la frecuencia en la cual la invención alcanzó una planicie. Como con la Figura I, no se han removido los efectos del peso molecular y la temperatura. La temperatura IV muestra el módulo de almacenamiento de los polimeros de ejemplo contra el producto de la viscosidad y frecuencia de esfuerzo cortante cero, removiendo de esta manera los efectos de la temperatura y del peso molecular. De conformidad con lo anterior, esta gráfica refleja solamente la influencia de la distribución de peso molecular y las características de ramificación sobre el comportamiento del módulo de almacenamien-to. Esta gráfica demuestra de una manera incuestionable que el módulo de almacenamiento del Ejemplo I alcanzó la región de la planicie ahulada, mientras que los módulos de almacenamiento de los Ejemplos comparativos todavia estuvieron creciendo con la frecuencia. EJEMPLO 2-1 (C2) Se preparó una sola muestra de prueba del C2 con estabilización y moldeo por compresión como se describe en la discusión general anterior, y se probó en la secuencia de temperaturas de 150°C (0.1 - 100 radianes/segundo, hueco de 1.221 milímetros), 120°C (0.1 - 100 radianes/segundo, hueco de 1.221 milímetros), 170°C (0.1 - 100 radianes/segundo, hueco de 1.221 milímetros), 190°C (100 - 0.01 radianes/segundo, hueco de 1.221 milímetros), 220°C (100 - 0.01 radianes/segundo, hueco de 1.221 milímetros), y 150°C (0.1 - 100 radianes/segundo, hueco de 1.221 milímetros) . Los datos paramétricos reológicos de fusión resultantes se expresaron como se describe en la sección general anterior, y se superpusieron a las curvas maestras de temperatura de referencia de 190°C, cubriendo de seis a siete decenas de frecuencia reducida de la manera bien conocida descrita anterior-mente, utilizando el software de computación IRIS (IRIS versión 2.5, IRIS Development, Amherst, MA) . Los valores específicos de los parámetros, la viscosidad Newtoniana, el módulo de planicie, la proporción de la viscosidad Newtoniana a la viscosidad a 100 radianes/segundo, y la energía de activación para el flujo viscoso, se dan en la Tabla III.

EJEMPLO 3-1 (C3) Se probó una sola muestra de prueba del C3 preparado como en el Ejemplo 2-1, en una secuencia de temperaturas desde 120°C hasta 330°C, con pruebas repetidas a 150°C realizadas después de las pruebas a 250°C y a 300°C. Los rangos de frecuencia a las temperaturas individuales fueron como se describe en la descripción general de metodología anterior. Los datos paramé-tricos reológicos de fusión resultantes se expresaron como se describe en la sección general anterior, y se superpusieron a curvas maestras de temperatura de referencia de 190°C, cubriendo de 7 a 8 decenas de frecuencia reducida mediante los métodos descritos en los Ejemplos 1-1 y 2-1. Los valores específicos de los parámetros, la viscosidad Newtoniana, el módulo de planicie, la proporción de la viscosidad Newtoniana a la viscosidad a 100 radianes/segundo, y la energía de activación para el flujo viscoso, se dan en la Tabla III. EJEMPLOS 4-1 a 8-1 (C4, MEZCLA 1, MEZCLA 2, Hl , H2) Los Ejemplos 4-1 a 8-1 se prepararon y se probaron de diferentes maneras dentro de la metodología general descrita en las secciones anteriores. Los datos de las diferentes temperaturas para cada ejemplo se superpusieron a las curvas maestras a 190°C como se describe en el Ejemplo 1-1. Los valores específicos de los parámetros, la viscosidad Newtoniana, el módulo de planicie, la proporción de la viscosidad Newtoniana a la viscosidad a 100 radianes/segundo, y la energia de activación para el flujo viscoso, se dan en la Tabla III. Donde se omitieron valores específicos, no se pudieron determinar con una certidumbre razonable a partir de los datos . EJEMPLO 9-1 (ECD 103) (Comparativo) El Ejemplo 9-1 fue polietileno lineal utilizado en las mezclas, de los Ejemplos 5-1 y 6-1. Se estabilizó como se describe en la descripción del método general, y se moldearon por compresión en una placa de 2.5 centímetros x 2.5 centímetros x 2 milímetros, a partir de la cual se cortaron discos de 25 milímetros de diámetro x 2 milímetros de espesor. La prueba viscoelástica de fusión se realizó sobre la primer muestra desde 0.1 hasta 400 radianes/segundo a la sucesión de temperaturas de 130°C, 120°C, 115°C, 150°C. Subsecuentemente se realizaron pruebas sobre muestras separadas desde 0.1 hasta 100 radianes/se-gundo a 170°C y a 190°C. La superposición de los datos en las curvas maestras a 190°C se realizó como se describe en los ejemplos anteriores, y los valores específicos de los parámetros, la viscosidad Newtoniana, el módulo de planicie, la proporción de la viscosidad Newtoniana a la viscosidad a 100 radianes/segundo, y la energía de activación para el flujo viscoso, se dan en la Tabla III. Donde se omiten valores específicos, no se pudieron determinar con una certidumbre razonable a partir de los datos . Preparación de la Muestra Para la Reologia de Extensión Las muestras identificadas en las Tablas III y VI se probaron en un Reómetro de Elongación de Fusión de Polimero Rheometrics (RME) para determinar el valor de la proporción ?ext. Se prepararon como paralelepípedos rectangulares cuya longitud, ancho, y espesor son de aproximadamente 60, 8, y 1.5 milímetros, respectivamente. Estas muestras se prepararon mediante moldeo por compresión del polimero de interés adentro de una máscara de latón . El primer paso del procedimiento utilizado para moldear estas muestras fue pesar aproximadamente 0.9 gramos del polimero, que fue suficiente para llenar completamente la máscara. Cuando el material en volumen estaba en forma de granulos o de polvo, el proceso de pesado fue directo. Sin embargo, cuando el material que se iba a probar se recibió en pedazos duros, se utilizó una navaja Exacto para cortar pequeños pedazos del polímero a partir del volumen, hasta que se hubo recolectado la masa anteriormente mencionada. El siguiente paso fue estabilizar el polimero, lo cual solamente fue necesario para aquellos materiales que no estaban en forma granulada. Esto se realizó mediante la adición del 1 por ciento en peso de estabilizante IRGAFOSR 168 (Ciba Geigy, Inc.) al polimero pesado. Luego se rellenó el dado de extrusión de latón con el polimero estabilizado, y se emparedó entre las platinas calentadas a 190°C, que se montaron sobre una prensa hidráulica (Carver Inc.) . El propósito del dado es mezclar el polimero fundido, de tal manera que las muestras de prueba resultantes estén libres de burbujas de aire y líneas de soldadura. La presencia de cualquiera puede hacer que se rompa la muestra de prueba a tensiones totales más bajas, contra el caso en donde las cadenas poliméricas de la muestra de prueba están completamente enredadas . Observe gue se utilizaron láminas de Mylar de 1" x 1" x 1/16" (25.4 milímetros x 25.4 milímetros x 1.59 milímetros) para tapar el dado, con el objeto de mantener al polímero adentro del dado y evitar su contacto con, y adhesión a, las platinas. Una vez que se fundió el polimero adentro del dado, se removió la lámina inferior de Mylar, y se colocó el émbolo en el orificio del dado. Luego se montó la máscara de latón sobre la platina inferior, colocándose una lámina de Mylar (3" x 2" x 1/16") (76.2 milímetros x 50.8 milímetros x 1.59 milímetros) entre la máscara y la platina. El dado y el émbolo se colocaron entonces sobre la máscara de latón, de tal manera que el orificio del dado coincidió con el centro geométrico de la ranura de la máscara. Entonces se extruyó el polimero en la máscara cerrando las platinas de la prensa, que impulsaron al émbolo hacia adentro del dado. Luego se removieron la máscara y el dado de la prensa, y se dejaron enfriar a aproximadamente 100°C, en cuyo punto se separó la máscara del dado. Debido a que la muestra mantenida adentro de la máscara no es dimensionalmente homogénea después de la extrusión, se volvió a moldear adentro de la prensa a 190°C y a 2,000 psi (14 MPa) entre dos láminas Mylar de 4" x 2" x 1/16" (102 milímetros x 50.8 milímetros x 1.59 milímetros) . Después de aplicar calor a la muestra y a la máscara durante aproximadamen-te 10 minutos, se desactivó la energía hacia los calentadores de la platina, y la muestra y la máscara se dejaron enfriar a la temperatura ambiente (aproximadamente 2 horas) . Fue necesario enfriar lentamente la muestra de polimero de esta manera, de tal manera que la muestra moldeada estuviera libre de tensiones residuales. Finalmente, la muestra se removió cuidadosamente de la máscara, se midieron sus dimensiones y se probó adentro del RME: Prueba de la Muestra en el Reómetro de Elongación de Fusión de Polimero Rheometrics (RME) Después de permitir el calentamiento del horno del RME hasta la temperatura de prueba deseada, se realizó la calibración del transductor de fuerza. Esto se realizó con los sujetadores giratorios (con bandas de acero inoxidable) instalados, y el sujetador superior sobre el lado del transductor (lado derecho) del horno en la posición bajada. Sin masa colgando desde la flecha del transductor, y con la polea localizada en la parte posterior del horno, se subió la ventana de calibración de fuerza del software de adquisición de datos. Después de seleccionar la escala de fuerza deseada, se estableció la ganancia de fuerza en la unidad, y se introdujeron valores compensados hasta que la lectura de fuerza promedio en la pantalla fue de cero. Luego se unió una masa correspondiente a la seleccionada para la escala de fuerza a la flecha del transductor, y se colgó sobre la polea. Entonces se ajustó la ganancia en la ventana de calibración hasta que la fuerza medida promedio fue igual a la masa unida al transductor. Una vez que se realizó esto, se removió la masa de la flecha/polea, y se ajustó la compensación en la ventana de calibración de fuerza hasta que la fuerza medida promedio fue nuevamente de cero. Entonces se volvió a unir la masa, y se volvió a ajustar la ganancia hasta que se alcanzó la lectura de fuerza apropiada. Este procedimiento de poner acero y escalar la lectura del transductor se repitió de una manera iterativa, hasta que se obtuvieron los valores para la compensación y la ganancia en la ventana de calibración del software de adquisición de datos, que produjeron simultáneamente una fuerza de cero cuando se cargó la flecha del transductor libre, y la fuerza apropiada para la masa unida. Después de calibrar el transductor de fuerza, y de medir las dimensiones de la muestra de prueba en paralelepípedo, se verificó la temperatura adentro del horno para asegurar que el horno estuviera a la temperatura de prueba apropiada. Entonces se giró la válvula del regulador de flujo de gas 180°, de tal manera que se suministró nitrógeno 99.6 por ciento puro al horno para el control de temperatura. Después de esperar a que el horno se inundara con gas de nitrógeno (de 2 a 3 minutos) , se cargó la muestra entre los sujetadores giratorios utilizando el bloque de carga del RME (es decir, los sujetadores superiores están en la posición asegurada o superior) . Típicamente se suministraron 16 centímetros cúbicos/minuto de gas a la mesa de aire, mientras que se utilizaron 14 centímetros cúbicos/minuto para calentar los sujetadores giratorios. Durante la carga, fue importante que la muestra no tocara la parte superior de la mesa de aire, debido a que esto puede hacer que la muestra se adhiera, y se medirá una fuerza extra durante la prueba de elongación. Inmediatamente después de liberar la muestra arriba de la mesa de aire, se bajó el sujetador derecho para mantener a la muestra en su lugar. Luego se permitió que la muestra se fundiera, mientras que levitaba sobre la mesa durante aproximada-mente 5 a 6 minutos. Entonces se cerró el sujetador giratorio izquierdo, y se verificó la muestra para asegurar que no se adhiriera a la mesa de aire. En general, la muestra fundida se había hundido un poco entre la mesa y los sujetadores, lo cual puede ocasionar alguna adhesión a la mesa de aire, y datos de fuerza erróneos a bajas tensiones. Para superar este problema, se estiró la parte floja sacudiendo los sujetadores a una velocidad angular de una revolución por minuto. Luego se inició la prueba de la muestra estableciendo la grabadora de cartucho de video en el modo de grabación, iniciando el cronómetro de video, y seleccionando la prueba inicial en el software de adquisición de datos, respectivamente. Subsecuentemente a la elongación de la muestra, la válvula del regulador de flujo de gas se regresó al lado de aire, y se introdujeron los parámetros de prueba requeridos en el software de adquisición de datos . Luego se abrieron los sujetadores giratorios y la puerta del horno, y se removieron los sujetadores. Finalmente, se extrajo el polímero probado de las bandas de acero inoxidable, y se recicló para las pruebas de elongación adicionales . TABLA III: EJEMPLOS DE REOLOGIA DE ESFUERZO CORTANTE A 190°C Y REOLOGIA DE EXTENSIÓN Notas: Se evaluó GN° como el valor de G' en la frecuencia de G" mínimo. Para una comparación, en la columna 2 se muestra el ?0 para un polímero lineal equivalente (del mismo Mw), utilizando la ecuación ?0 (190°C) = 5.62 x 10"14 Mw3 36 (Pa-s) derivada a partir de la ecuación 16 de Mendelson y colaboradores, J. Poly. Sci., Parte A, 8, 105-126. (1970) Ejemplo de Catalizador de Zirconoceno Mixto en el sitio Este ejemplo ilustra la preparación de copolimeros ramificados por medio de un método de polimerización de coordinación en el sitio, utilizando un catalizador de zirconoceno mixto como se describe en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,470,811. 1) Preparación de mezcla de isómeros de (MeEtCp) 2ZrCl2 [bis (l,2-MeEtCp)ZrCl2, bis (1, 3-MeEtCp) ZrCl2, y (1,2-MeEtCp) (1,3-MeEtCp) ZrCl2, en donde Me = metilo, Et = etilo, Cp = ciclopenta-dienilo] , denominada posteriormente en la presente (1,2/1,3-MeEtCp)2ZrCl2: El dimero de metilciclopentadieno se desintegró hasta las unidades monoméricas sobre aceite de silicona de alta viscosidad. Se diluyó una muestra del metilciclopentadieno recién preparado (100.5 gramos, 1.26 moles) en 500 centímetros cúbicos de tetrahidrofurano en un matraz de 3 litros . El matraz se enfrió en un baño de hielo hasta 0°C, y se agregaron lentamente 900 centímetro cúbicos de solución 1.4 M de litio metílico en hexano. Después de la adición completa del litio metílico, se removió el baño de hielo, y se continuó la agitación durante 3 horas a la temperatura ambiente. Luego se enfrió nuevamente el matraz a 0°C, y se agregó lentamente bromoetano (139.2 gramos, 1.28 moles) como una solución en tetrahidrofurano. Entonces la mezcla se agitó durante 15 horas. El producto resultante se lavó con agua destilada, y la capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio. Este luego se filtró y se concentró al vacio, y el concentrado se disolvió con una ligera dispersión de N2. Se guardó la fracción que hervía entre 118°C y 120°C. Los isómeros de metiletilciclopentadieno recién destilados (41.9 gramos, 0.388 moles) anteriores, se disolvieron en 30 centímetros cúbicos de tetrahidrofurano. Se agregaron lentamente 242 centímetros cúbicos de solución 1.6 M de litio butilico normal en hexano a esto, y se continuó la agitación durante 3 horas, después de que se hubo agregado todo el litio butilico normal. Esta solución se agregó entonces lentamente a una pasta de ZrCl4 (45.2 gramos; 0.194 moles) en 200 centímetros cúbicos de tetrahidrofurano a -80°C. La agitación se continuó durante 15 horas a medida que la temperatura se calentaba lentamente hasta 20°C. El solvente se removió al vacío, y el sólido recuperado se extrajo con tolueno. El extracto en tolueno se concentró, y se agregó pentano para ayudar a la precipitación del compuesto puro -30°C. 2.) Preparación del Catalizador de Zirconoceno Mixto: Se formó una pasta con 2,300 gramos de silice Davison 948 secada a 200°C en 6,000 centímetros cúbicos de heptano en un matraz de reacción. El matraz se mantuvo a 24 °C, y se agregaron 2,500 centímetros cúbicos de metilalumoxano al 30 por ciento en peso en tolueno. Después de 0.5 horas, se elevó la temperatura a 68°C, y se mantuvo durante 4 horas. Luego se agregó lentamente una solución en tolueno de 24.88 gramos de (1, 3-MeBuCp) 2ZrCl2) (en donde Bu es butilo), mezclados con 21.64 gramos de la mezcla isomérica de (1, 2/1, 3-MeEtCp) 2ZrCl2, preparada anteriormente, seguidos por un sostenimiento de 1 hora de las condiciones de reacción. Entonces el catalizador resultante se lavó con hexano 4 veces, y luego se secó hasta obtener un polvo de flujo libre con un ligero flujo de N2. Polimerización de Lecho Fluidizado La polimerización se condujo en un reactor de lecho fluidizado en fase de gas continuo. El lecho fluidizado se formó de granulos de polimero. Las corrientes de suministro gaseosas de etileno e hidrógeno, junto con el comonómero líquido, se mezclaron entre sí en una configuración de mezcla te, y se introdujeron debajo del lecho del reactor hacia la línea de gas de reciclo. Se utilizó hexeno como el comonómero. Se mezcló aluminio trietílico (TEAL) con esta corriente como una solución del 1 por ciento en peso en un solvente portador de isopentano. Las velocidades de flujo individuales de etileno, hidrógeno, y comonómero, se controlaron para mantener objetivos fijos de la composición. La concentración de etileno se controló para mantener una presión parcial de etileno constante. El hidrógeno se controló para mantener una proporción molar constante del hidrógeno al etileno. La concentración de todos los gases se midió mediante un cromatógrafo de gas en línea para asegurar una composición relativamente constante en la corriente del gas de reciclo. El catalizador sólido (anterior) se inyectó directamen-te en el lecho fluidizado, utilizando nitrógeno purificado como un vehiculo. Su velocidad se ajustó para mantener una velocidad de producción constante. El lecho de reacción de las particulas poliméricas en crecimiento se mantuvo en un estado fluidizado mediante el flujo continuo del suministro de relleno y el gas de reciclo a través de toda la zona de reacción. Se utilizó una velocidad de gas superficial de 1 a 2 pies/segundo (300 a 600 milimetros/segundo) para lograr esto. El reactor se operó a una presión total de 300 psig (2.1 MPa). Para mantener una temperatura constante del reactor, se ajustó continuamente la temperatura del gas de reciclo hacia arriba o hacia abajo, para acomodar cualesquiera cambios en la velocidad de generación de calor debido a la polimerización. El lecho fluidizado se mantuvo a una altura constante retirando una porción del lecho a una velocidad igual a la velocidad de formación del producto en particulas. El producto se removió de una manera semicontinua por medio de una serie de aletas hacia una cámara de volumen fijo, la cual se ventiló simultáneamente de regreso hacia el reactor. Esto permitió hacer una remoción altamente eficiente del producto, mientras que al mismo tiempo se recicló una gran porción de los gases sin reaccionar de regreso al reactor. Este producto se purgó para remover los hidrocarburos metidos, y se trató con una pequeña corriente de nitrógeno humidificado para desactivar cualesquiera cantidades de traza del catalizador residual. Tabla IV 1 Ver la preparación del catalizador de los Ejemplos 1-1) y 1-2) anteriores . Copolímero de Catalizador de Zirconoceno Mixto ("EXPÍO") Este copolímero experimental fue un copolimero de etileno-hexeno producido con el catalizador de zirconoceno mixto descrito anteriormente. Este ejemplo tuvo las siguientes propiedades: Densidad de 0.9187 gramos/centimetro cúbico, I2 de 0.91 decigramos/minuto, I10 de 6.53 decigramos/minuto, I21 de 21.1 decigramos/minuto, I10/I2 de 7.18, y I21/I2 de 23.2, Mn de 31,900, Mw de 98,600, Mz de 23,170, MH/Mn de 3.08, MZ/MH de 2.35, y resistencia a la fusión de 10.9 cN. Resinas Comerciales El Ejemplo Comparativo A es ESCORENER LD-702 de Exxon Chemical Co . , un copolimero de etileno-acetato de vinilo comercial (resina de película de polietileno de baja densidad) que tiene un índice de fusión de 0.3 gramos/10 minutos, una densidad de 0.943, y un contenido de acetato de vinilo del 13.3 por ciento en peso. El Ejemplo Comparativo B es ESCORENER LD-113 de Exxon Chemical Co., un polimero de homopolietileno comercial (resina de empaque de polietileno de baja densidad) , que tiene un índice de Fusión de 2.3 gramos/10 minutos, y una densidad de 0.921. El Ejemplo Comparativo C es EXCEEDR 399L60 de Exxon Chemical Co., un copolimero de etileno-hexeno comercial (resina de pelicula soplada de polietileno lineal de baja densidad) , que tiene un índice de Fusión de 0.75 gramos/10 minutos, y una densidad de 0.925. El Ejemplo Comparativo D es AFFINITYR PL-1840 de The Dow Chemical Company, un copolimero de etileno-octeno comercial (resina de pelicula soplada de polietileno lineal de baja densidad), que tiene un índice de Fusión de 1.0 gramos/10 minutos, una densidad de 0.908, y un contenido de octeno del 9.5 por ciento en peso. El Ejemplo Comparativo E es ELVAXR 3135 de DuPont Col, un copolimero de etileno-acetato de vinilo comercial (resina de EVA para aplicaciones de pelicula soplada/empaque flexible) que tiene un índice de Fusión de 0.3 gramos/10 minutos, y un contenido de acetato de vinilo del 12 por ciento en peso. Métodos de Prueba Se determinó el índice de Fusión (I2) de las muestras de resina de acuerdo con ASTM-D-1238, Condición E. La Velocidad de Flujo de Fusión con una carga superior de 10 kilogramos, (I?0) se determinó de acuerdo con ASTM-D-1239, Condición N. La Velocidad de Flujo de Fusión con una carga superior de 21.6 kilogramos (I2?) se determinó de acuerdo con ASTM-D-1238, condición F. La densidad de las muestras de resina se determinó de acuerdo con ASTM-D-1505. Densidad en Volumen: La resina se vertió por medio de un embudo de 2.22 centímetros de diámetro en un cilindro de volumen fijo de 400 centímetros cúbicos. La densidad en volumen se mide como el peso de la resina dividido entre 400 centímetros cúbicos, para dar un valor en gramos/centi-metro cúbico. Tamaño de Particulas: el tamaño de particulas se midió determinando el peso del material recolectado sobre una serie de tamices Estándares de los Estados Unidos, y determinando el tamaño de partícula promedio en peso, basándose en la serie de tamices utilizados. Descripción del Fraccionamiento Supercritico El uso de fluidos supercriticos como solventes, permite el fraccionamiento de polimeros ya sea por el peso molecular o por la composición. Por ejemplo, el propano supercrítico es un buen solvente para el polietileno y otras poliolefinas (homo- y co-polimeros) a una presión y temperatura suficientemente altas. Si se mantiene constante la temperatura, y es suficientemente alta para que el polimero sea totalmente no cristalino, entonces se puede fraccionar la muestra por el peso molecular, variando la presión. La presión critica para la solubilidad (es decir, la presión debajo de la cual el polimero ya no es soluble en el propano supercrítico) se incrementa con el peso molecular, de tal manera que a medida que baja la presión desde algunos grandes valores, primero bajarán las fracciones de peso molecular más alto de la solución, seguidas por las fracciones de peso molecular progresivamente más pequeño a medida que se baja la presión (Watkins, J.J.; Krukonis, V. J.; Condo, P.D.; Pradhan, D.; Ehriich, P; J. Supercritical Fluids 1991, 4, 24-31). Por otra parte, si la presión se mantiene constante, y se baja la temperatura, entonces primero resultarán las porciones más cristalizables del polimero. Ya que para los copolimeros de etileno-a-olefina generalmente se controla la cristalizabilidad mediante la cantidad de etileno en la cadena, este perfilamiento de temperatura isobárica fraccionará la muestra por la composición (Watkins, J. J.; Krukonis, V.J.; Condo, P.D.; Pradhan, D.; Ehriich, P.; J. Supercritical Fluids 1991, 4, 24-31; Smith, S.D.; Satkowski, M.M.; Ehriich, P.; Watkins, J.J.; Krukonis, V. J. ; Polymer Preprints 1991, 32 (3) , 291-292). Por consiguiente, se tiene la opción de fraccionar ya sea por el peso molecular o por la composición, a partir de la misma solución supercritica, variando ya sea la presión o la temperatura, respectivamente. En las muestras utilizadas en la presente, elegimos obtener fracciones de diferentes pesos moleculares mediante variación de la presión isotérmica. Ejemplo de Fraccionamiento Supercritico 100 gramos de resina EXPÍO se fraccionaron utilizando una solución de propano supercritico de la manera descrita anteriormente. Esto fue realizado por Phasex Corp., 360 Merrimack St., Lawrence, MA 01843. Esto dio como resultado 14 fracciones con los siguientes pesos moleculares: Tabla V Nota: Los pesos moleculares (peso molecular promedio en peso (Mw) , Y peso molecular promedio en número (Mn) , se midieron mediante Cromatografía de Permeación de Gel a menos que se note de otra manera, utilizando un Cromatógrafo de Permeación de Gel Waters 150 equipado con un detector de Índice de refracción diferencial (DRI), y calibrado utilizando estándares de poliestireno. Las muestras se ejecutaron en 1, 2, 4-triclorobenceno (145°C) utilizando tres columnas Shodex GPC AT-80 M/S en serie. Esta técnica general se describe en "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III" J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, página 207, el cual se incorpora como referencia. No se emplearon correcciones para la extensión de columna; sin embargo, los datos sobre los estándares generalmente aceptados, por ejemplo, Polietileno de la Oficina Nacional de Estándares 1475, demostraron una precisión de 0.1 unidades para la Mw/Mn, que se calculó a partir de los tiempo de elución. Los análisis numéricos se realizaron utilizando el software Expert Ease, disponible en Waters Corporation. Comparación de Polimeros Comerciales con Muestras de Polimero Fraccionado Tabla VI Nota: Los valores del módulo de planicie GN° se calcularon de acuerdo con la ecuación GN° en donde G"(?)max representa el valor de G" a la frecuencia a la cual G" es máximo, ver R.S. Marvin y H. Oser, J. Res. Nat. Bur. Std., 66B, 171 (1962); y H. Oser y R. S. Marvin, ibid., 67B, 87 (1963). Para una comparación, se muestra ?0 para un polímero lineal equivalente (del mismo Mw) en la columna 2 utilizando la ecuación ?0 (190°C) = 5.62 x 10"14 Mw3'36 (Pa-s) derivada a partir de la ecuación 16 de Mendelson, y colaboradores, J. Poly. Sci., Parte A, 8, 105-126 (1970).

Discusión Por consiguiente, esperamos que los polimeros de peine múltiplemente ramificados y en forma de H de la invención, y las mezclas de copolimeros de peine/lineales, exhiban altos niveles de resistencia a la fusión en una baja MIR, en vista de su engrosamiento por tensión en la extensión uniaxial. Los copolimeros de peine y sus mezclas con copolimeros lineales muestran un endurecimiento por tensión (inclusive en bajos niveles de incorporación) . Los bajos niveles de copolímeros de peine en una mezcla con polimero lineal, exhibieran poco efecto sobre el adelgazamiento por esfuerzo cortante (ó MIR) , pero pueden ocasionar una mejora significativa en el engrosamiento por tensión y en la resistencia a la fusión. Esto da la oportunidad de diseñar esa combinación de propiedades para las aplicaciones en las que sean deseables. Las muestras de peine limpias también exhiben la supresión del módulo de planicie, como se distingue de los copolímeros lineales solos, y debe ser benéfica para la posibilidad de extrusión.

Claims (20)

1. REIVI DICACIONES 1. Polímeros de hidrocarburo esencialmente saturados, teniendo: A) una cadena de columna vertebral; B) una pluralidad de cadenas laterales esencialmente hidrocarburo conectadas a A) , dichas cadenas laterales teniendo cada una un peso molecular promedio numérico de 2,00 a 125,000 Daltons y una MWD por SEC de 1.0 a 3.5; y C) una relación de masa de la masa molecular de las cadenas laterales a la masa molecular de la columna vertebral de 0.01:1 a 100:1, donde dichos polimeros de hidrocarburo tienen D) un valor Mn mayor o igual que 20,000 Daltons, E) una MWD por SEC menor o igual que 2.0, F) una viscosidad limitante Newtoniana (?0) a 190°C al menos 50% mayor que la de un polimero olefinico lineal de la misma composición química y peso molecular promedio pesado, de preferencia al menos el doble de la de dicho polímero lineal, G) una relación de módulo de planicie ahulado a 190°C al de un polímero lineal de la misma composición química menor de 0.83, de preferencia menor de 0.5, y H) una relación de la viscosidad limitante Newtoniana (?0) al valor absoluto de la viscosidad compleja en esfuerzo cortante oscilatorio (?*) a 100 radianes/seg a 190°C de al menos 5.
2. 2. La composición polimérica de hidrocarburo de la reivindicación 1, donde dicha relación de masa es de 0.1:1 a 10:1.
3. 3. La composición polimérica de hidrocarburo de la reivindicación 1, donde dicha relación de masa es de 0.3:1 a 3:1.
4. 4. La composición polimérica de hidrocarburo de la reivindicación 1, donde dicha relación de masa es de 0.5:1 a 2:1.
5. 5. La composición polimérica de hidrocarburo de la reivindicación 1, donde dicha cadena de columna vertebral y dichas cadenas laterales son derivadas de uno o mas de etileno, propileno, l-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 4-metil-penteno-l, estireno, alquil estírenos, norborneno, y norbornenos alquilo sustituidos.
6. 6. La composición polimérica de hidrocarburo de la reivindicación 1, donde dicha cadena de columna vertebral y dichas cadenas laterales son esencialmente de una estructura de copolimero de etileno-buteno.
7. 7. La composición polimérica de hidrocarburo de la reivindicación 1, donde dicha cadena de columna vertebral y dichas cadenas laterales son esencialmente de una estructura de copolímero de etileno-propileno.
8. 8. La composición polimérica de hidrocarburo de la reivindicación 1, donde dicha cadena de columna vertebral y dichas cadenas laterales son esencialmente de una estructura de copolímero de etileno-hexeno.
9. 9. La composición polimérica de hidrocarburo de la reivindicación 1, donde dicha cadena de columna vertebral y dichas cadenas laterales son esencialmente de una estructura de copolimero de etileno-octeno .
10. 10. Los polimeros de hidrocarburo de la reivindicación 1, teniendo adicionalmente I) una relación de la viscosidad extensional medida a una tasa de esfuerzo de 1 seg"1, a 190°C y un tiempo = 3 seg, con la predecida por la viscoelasticidad lineal a la misma temperatura y tiempo de 2 o mas.
11. 11. Una composición de mezcla fisica polimérica, que comprende 0.1-99.9% en peso de los polimeros de hidrocarburo esencialmente saturado de la reivindicación 10, y 99.9-0.1% en peso de los copolímeros de etileno esencialmente lineales de peso molecular promedio pesado de alrededor de 25,000 a alrededor de 500,000 Daltons, y teniendo una MWD de alrededor de 1.75-30 y una densidad de 0.85 a 0.96.
12. 12. La composición de la reivindicación 10, que comprende 0.3-50% en peso de dichos polimeros de hidrocarburo esencialmente saturado y 50-99.7% en peso de los copolimeros de etileno esencialmente lineales de peso molecular promedio pesado de alrededor de 25,000 a alrededor de 500,000 Daltons, y teniendo una MWD de alrededor de 1.75-8 y una densidad de 0.85 a 0.93.
13. 13. La composición de la reivindicación 10, que comprende 0.3-50% en peso de dichos polimeros de hidrocarburo esencialmente saturado y 50-99.7% en peso de los copolimeros de etileno esencialmente lineales de peso molecular promedio pesado de alrededor de 25,000 a alrededor de 500,000 Daltons, y teniendo una MWD de alrededor de 1.75-30 y una densidad de 0.85 a 0.96.
14. 14. La composición de la reivindicación 10, que comprende 0.3-50% en peso de dichos polimeros de hidrocarburo esencialmente saturado y 50-99.7% en peso de los copolimeros de etileno esencialmente lineales de peso molecular promedio pesado de alrededor de 25,000 a alrededor de 500,000 Daltons, y teniendo una MWD de alrededor de 1.75-8 y una densidad de 0.93 a 0.96.
15. 15. La composición de la reivindicación 10, que comprende 1.0-5% en peso de dichos polimeros de hidrocarburo esencialmente saturado y 95-99% en peso de los copolimeros de etileno esencialmente lineales de peso molecular promedio pesado de alrededor de 25,000 a alrededor de 500,000 Daltons, y teniendo una MWD de alrededor de 1.75-8 y una densidad de 0.85 a 0.93.
16. 16. La composición de la reivindicación 10, que comprende 1.0-5% en peso de dichos polimeros de hidrocarburo esencialmente saturado y 95-99% en peso de los copolimeros de etileno esencialmente lineales de peso molecular promedio pesado de alrededor de 25,000 a alrededor de 500,000 Daltons, y teniendo una MWD de alrededor de 1.75-30 y una densidad de 0.93 a 0.96.
17. 17. La composición de la reivindicación 15, donde dicha cadena de columna vertebral y dichas cadenas laterales son derivadas de uno o mas de etileno, propileno, l-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 4-metil-penteno-1, estireno, alquil estírenos, norborneno, y norbornenos alquilo sustituidos.
18. 18. La composición de la reivindicación 15, donde dicha cadena de columna vertebral y dichas cadenas laterales son esencialmente de una estructura de copolimero de etileno-buteno.
19. 19. La composición de la reivindicación 15, donde dicha cadena de columna vertebral y dichas cadenas laterales son esencialmente de una estructura de copolímero de etileno-hexeno.
20. 20. La composición de la reivindicación 15, donde dicha cadena de columna vertebral y dichas cadenas laterales son esencialmente de una estructura de copolimero de etileno-propileno. Resumen La invención está dirigida a una composición polimérica de hidrocarburo esencialmente saturado, que comprende polimeros de hidrocarburo esencialmente saturado teniendo A) una cadena de columna vertebral; B) una pluralidad de cadenas laterales esencialmente hidrocarbilo conectadas a A) , dichas cadenas laterales teniendo cada una un peso molecular promedio numérico de 2,500 a 125,000 Daltons y una MWD por SEC de 1.0 a 3.5; y teniendo A) una viscosidad limitante Newtoniana (?0) a 190°C al menos 50% mayor que la de un polímero olefínico lineal de la misma composición química y peso molecular promedio pesado, de preferencia al menos el doble de la de dicho polimero lineal, B) una relación del módulo de planicie ahulado a 190°C al de un polimero lineal de la misma composición química de menos de 0.5, de preferencia menos de 0.3, C) una relación de la viscosidad limitante Newtoniana (?0) al valor absoluto de la viscosidad compleja en esfuerzo cortante oscilatorio (?*) a 100 radianes/ seg a 190°C, y tiempo = 3 seg (es decir, un esfuerzo de 3) a la predecida por la viscoelasticidad lineal a la misma temperatura y el mismo tiempo de 2 o mayor. Los copolímeros de etileno-buteno preparado por polimerización aniónica e hidrogenación y de etileno-hexeno preparados por polimerización por coordinación ilustran la invención. Los polimeros de la invención exhiben mejoradas características de procesamiento en que el comporta-miento de adelgazamiento al esfuerzo cortante se acerca estrecha-ente al de los polimeros ideales y exhibe mejorado engrosamiento l esfuerzo.