MXPA99006812A - Metodo para producir un carburo de metal de transicion a partir de un compuesto de metal de transicion parcialmente reducido - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un carburo de metal de transición (por ejemplo, WC se prepara mediante los siguientes pasos. Una mezcla de carbono-precursor se forma mezclando un precursor que consiste de (i) unóxido de metal de transición (por ejemplo, WOx) y (ii) un material que se selecciona del grupo que consiste de:un metal de transición(por ejemplo, WC);un carburo de metal de transición(por ejemplo, WC) y un carburo subestiquiométrico(W2C), en presencia de una fuente de carbono (por ejemplo negro de carbóen una cantidad suficiente para formar una mezcla reducida que consiste del carburo de metal de transición y el carburo de metal de transición subestequiométrico, en donde la cantidad delóxido de metal de transición y el metal de transición es esencialmente de cero en la mezcla reducida. La mezcla de carbono-precursor se calienta en una atmósfera reductora (por ejemplo 5 por ciento en peso de hidrógeno en argón) hasta una temperatura reductora y durante un período un periodo de tiempo suficiente para producir la mezcla reducida. La mezcla reducida se muele en presencia de una fuente de carbono en una cantidad suficiente para carburar el carburo de metal de transición subestequiométrico para formar el metal de transición durante el calentamiento en una atmósfera reductora. Finalmente, la mezcla reducida molida se calienta en una atmósfera reductora hasta una temperatura de carburación que es mayor que la temperatura reductora durante un período de tiempo suficiente para carburar el carburo de metal de transición subestequiométrico para formar el carburo de metal de transición de esta invención (por ejemplo,WC).

Description

"MÉTODO PARA PRODUCIR UN CARBURO DE METAL DE TRANSICIÓN A PARTIR DE UN COMPUESTO DE METAL DE TRANSICIÓN PARCIALMENTE REDUCIDO" Esta solicitud reclama el beneficio de la Solicitud Provisional Norteamericana Número 60/042,896, presentada el 31 de Marzo de 1997. La invención está dirigida a la producción de carburos de los metales de transición Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo y W y los carburos en solución de los metales de transición. Generalmente hay dos formas de carburo de tungsteno; el carburo de monotungsteno (WC) y el carburo de ditungsteno (W2C) . Es bien sabido que el WC es útil en la fabricación de articulos comercialmente valiosos tales como herramientas cortadoras, matrices y herramientas de perforación, mientras que W2C por lo general no lo es . De hecho del W2C degrada las propiedades, tales como la resistencia de los objetos de WC, aún cuando esté presente sólo en cantidades pequeñas. Al producir estos articulos de WC, es común que un polvo de carburo de tungsteno se combine con un metal, por ejemplo cobalto y subsecuentemente, se densifique con carburo de WC/Co cementado, mediante calentamiento. El calentamiento puede llevarse a cabo a una presión que varia - desde el vacio a presiones mayores que la presión atmosférica. En una pieza de carburo cementada, el carburo de tungsteno, el tamaño del grano, la distribución del tamaño del grano y la química del grano por lo general influencian las propiedades finales de la pieza. Como se ha manifestado ya en lo que antecede, W2C debe evitarse cuando se fabrican piezas de carburo de tungsteno cementadas. Por lo general, el tamaño de grano más pequeño en una pieza cementada da por resultado una resistencia aumentada. Además, los tamaños de grano más pequeños frecuentemente dan por resultado mayor dureza a una adición de cobalto determinada. La no uniformidad del tamaño del grano en una pieza de carburo de tungsteno cementada, afecta perjudicialmente a la resistencia de y la condición superficial de la pieza, después de la rectificación. La no uniformidad del tamaño de grano en una pieza de WC cementada principalmente se debe al crecimiento de grano exagerado durante la densificación de la pieza. El crecimiento del grano puede controlarse mediante la adición de inhibidores de crecimiento de grano tales como VC, Cr3C2 o TaC, o comenzando con un polvo de WC que tiene una distribución de tamaño de partícula lo más limitada posible (es decir, uniforme) .

El polvo de WC, que tiene un tamaño de partícula promedio menor de 0.2 a 0.3 micrómetro, puede ocasionar crecimiento de grano exagerado debido a la reactividad aumentada asociada con el tamaño de partícula fino. Se ha también informado que los inhibidores normales de crecimiento de grano, como se describe en TLo que antecede, no son efectivos cuando se sinteriza una pieza de WC cementada usando el polvo de WC fino. El parámetro critico para sinterizar los polvos de WC finos se informó como siendo la distribución de tamaño de grano del polvo de WC (Suzuki y otros, J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., volumen 19, páginas 106 a 112, 1972) . Por lo tanto, es deseable ser capaces de aumentar el tamaño de la partícula o controlar la distribución de tamaño de partícula del polvo WC fino (menor de 0.2 a 0.3 micrómetro) para reducir la posibilidad del crecimiento del grano, durante la densificación de una pieza de WC cementada. Típicamente, el carburo de monotungsteno se forma mediante la carburación de metal de tungsteno. Los pasos del proceso básicos son comúnmente: (a) la calcinación de paratungstato de amonio o ácido túngstico hacia una de sus formas estables de óxido, de tungsteno, tales como WO3, W02.83' wo2-65 Y wo2' (b) reducir el óxido de tungsteno en polvo de metal de tungsteno en hidrógeno, (c) mezclar el polvo de metal de tungsteno con una forma pulverizada de carbono, y (d) carburizar la mezcla de tungsteno y carbono a una temperatura en exceso de 1100°C en una atmósfera reductora (que contiene hidrógeno) . El tamaño de partícula WC resultante se controla mediante el tamaño del polvo de metal W formado en el paso anterior (b) . El tamaño de partícula de metal de tungsteno, como se describe mediante la Patente Norteamericana Número 3., 850,614, se controla principalmente por: (1) la profundidad del lecho del polvo durante la reducción, (2) el régimen de flujo de hidrógeno, (3) la temperatura de condensación del gas de hidrógeno, y (4) temperatura de reducción. El polvo de tungsteno de tamaño de partícula más pequeño se produce aumentando el flujo de gas, disminuyendo la profundidad del lecho, reduciendo la temperatura de condensación del gas de hidrógeno y disminuyendo la temperatura de reducción. Reduciendo la profundidad del lecho y reduciendo la temperatura, se disminuye la cantidad de polvo de tungsteno que puede carburarse en WC, en un período de tiempo determinado. El mecanismo de crecimiento se ha atribuido a la especie volátil WOH, asociada - directaemnte con la concentración de agua en el medio ambiente gaseoso (Patente Norteamericana Número 3,850,614). Los procesos que requieren la carburación de metal de tungsteno para formar carburo de monotungsteno, que típicamente están limitados a producir polvo de WC que tiene un tamaño de partícula de 0.8 micrón o mayor debido a al dificultad para producir el metal W mucho más pequeño que de este tamaño, debido por ejemplo a la naturaleza pirofórica de este polvo de metal de tungsteno fino. Debido a la dureza elevada de WC, también es difícil rectificar el WC hasta este tamaño de partícula pequeño. Aún cuando WC pudiera molerse fácilmente hasta el tamaño de partícula fino, el proceso de rectificación produce inherentemente una distribución de tamaño de partícula amplia en comparación con el proceso de síntesis controlado. Otros métodos para producir carburo de monotungsteno incluyen los siguientes métodos. Steiger (Patente Norteamericana Número 3,848,062) describe el hacer reaccionar una especie de tungsteno volátil, tal como WCI5, WCI4, WC1 , W02C12. WOCI4, WOF4 y W(CO)g, con una fuente de carbono vaporosa, tal como un hidrocarburo volátil o hidrocarburo halogenado. La fuente de carbono vaporoso está presente en una cantidad por lo menos igual a la estequiometría de WC durante la reacción de fase de vapor anteriormente citada. El producto de esta reacción, una mezcla de WC, W2C y carbono, se calcinan luego a una temperatura de 1000°C durante de 1 a 2 horas en hidrógeno, dando por resultado carburo de monotungsteno esencialmente exento de carburo de ditungsteno. Miyake (Patente Norteamericana Número 4,008,090) describe un proceso que tiene un primer paso de hacer reaccionar un óxido de tungsteno con un polvo de carbono y una atmósfera no reductora, a una temperatura mayor de 1000°C, removiendo de esta manera el oxígeno, y un segundo paso de hacer reaccionar el producto del primer paso a una temperatura más elevada que la del primer paso en hidrógeno para producir carburo de monotungsteno. Miyake especifica que la temperatura debe ser mayor de 1000°C en .un primer paso para remover el oxígeno. La remoción del oxígeno es necesaria para evitar la reacción del hidrógeno con oxígeno que forma el vapor de agua que, consecuentemente, reacciona con el carbono que forma una especie de carbono-oxígeno volátil, que ocasione el aumento en el tamaño de partícula y el contenido de carbono no uniforme del producto del segundo paso (es decir, carburo se monotungsteno deseado. Kimmel (Patente Norteamericana Número 4,664,899) describe un método para formar carburo de monotungsteno que comprende mezclar el óxido de tungsteno o el paratungstato de amonio con polvo de carbono para formar una mezcla resultante, reduciendo la mezcla en una atmósfera no reductora como lo hace Miyake, y durante un período de tiempo suficiente a una temperatura apropiada para producir una mezcla reducida resultante que comprende tungsteno, carburo de ditungsteno y carburo de monotungsteno, llevándose a cabo la reducción en presencia de una cantidad suficiente de carbono para producir un contenido de carbono de menos de 6.13 por ciento en peso, en la mezcla reducida resultante. Kimmel luego describe determinar el contenido de carbono de la mezcla reducida resultante añadiendo suficiente carbono a la mezcla reducida resultante para aumentar el contenido de carbono por lo menos hasta la cantidad estequiométrica necesaria para formar carburo de monotungsteno y carburar en una atmósfera de hidrógeno la mezcla reducida ajustada para formar el carbono de monotungsteno. Kimmel además describe que el producto de la reducción del óxido de tungsteno es una mezcla de W, W2C, WC y carbono libre y que todo el óxido se reduce. Para producir carburo de monotungsteno, estos proceso requieren ya sea el proceso lento de reducción completa de un compuesto de tungsteno tal como el óxido de tungsteno, el metal de tungsteno en una atmósfera que contiene hidrógeno, el proceso lento de reducción de un compuesto de tungsteno en una mezcla de metal de tungsteno, carburos y tungsteno y carbono libre en una atmósfera no reductora, (es decir, exenta de hidrógeno) . El tungsteno o mezcla está esencialmente exento de oxígeno, (es decir, óxido de tungsteno) antes de carburar final en una atmósfera reductora para formar carburo de monotungsteno. El oxígeno se remueve esencialmente de manera completa para evitar el crecimiento de la partícula debido a la formación de la especie tal como WOH, y la pérdida volátil de carbono mediante oxidación o hidrólisis durante la carburación del tungsteno o mezcla en una atmósfera que contiene hidrógeno. La remoción del carbono durante la carburación ocasiona contenidos de carbono no uniformes del producto de carburo resultante (es decir, W2C en el producto) . La fabricación de los polvos de WC en contenidos de carbono uniformes que son particularmente un problema en los procesos industriales debido a los volúmenes grandes de material procesados lo cual empeora los problemas anteriormente mencionados. Por lo tanto, sería deseable proporcionar un método industrial rápido para producir. carburo de monotungsteno (WC) de contenido de carbono uniforme y un tamaño de partícula pequeño -que evita los problemas anteriormente mencionados. El objeto de esta invención es un método para producir un carburo de metal de transición que comprende: a) formar una mezcla precursora de carbono mezclando un precursor, que consiste de (i) un óxido de metal de transición y (ii) uno o más materiales que se seleccionan del grupo que consiste de: un carburo de metal de transición; un metal de transición y un carburo de metal de transición subestequiométrico, en presencia de una fuente de carbono en una cantidad suficiente para formar una mezcla reducida en el paso (b) , la mezcla reducida consiste de carburo _ de metal de transición y carburo de metal de transición subestequiométrico, en donde la cantidad del óxido de metal de transición y el metal de transición es esencialmente de cero, b) calentar la mezcla del precursor de carbono bajo una atmósfera reducida hasta una temperatura reducida durante un período de tiempo suficiente para producir la mezcla reducida, c) formar una mezcla reducida molida moliendo la mezcla reducida en presencia de una fuente de carbono suficiente para carburar el carburo de metal de transición subestequiométrico en el paso (d) a fin de formar el carburo de metal de transición y d) calentar la mezcla reducida molida en una atmósfera reductora hasta una temperatura de carburación que es mayor que la temperatura de reducción durante un período de tiempo suficiente para carburar el carburo de metal de transición subestequiométrico para formar el carburo de metal de transición.

El método de esta invención, en particular, permite que el polvo de carburo de monotungsteno de tamaño pequeño uniforme y la química se formen a altos regímenes aún cuando el precursor tenga una cantidad significativa presente de óxido de metal de transición. El método también evita la naturaleza pirofórica de los metales de tungsteno finos cuando se producen los polvos de WC finos. El polvo (s) de carburo de metal de transición y, en particular WC formado de conformidad con el método de esta invención, son útiles como artículos tales como abrasivos, y como un constituyente para formar piezas resistentes al desgaste de carburo cementadas tales como herramientas cortadoras, boquillas soplantes y matrices.

Carburo de Metal de Transición El método de esta invención está dirigida para formar carburo de metal de transición. El carburo de metal de transición es un carburo de un metal de transición que se selecciona del grupo que consiste de Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo y W, en donde el carburo de metal de transición tiene una estequiometria que corresponde a los siguientes carburos de metal de transición: carburo de monotungsteno (WC) , carburo de monotitanio (TIC) , carburo de monotántalo (TaC) , carburo de monovanadio (VC) , carburo de monohafnio (HIC) , carburo de monozirconio (ZrC) , carburo de mononiobio - - (NbC) , carburo de dimolibdeno (M02C) o dicarburo de tricromo (Cr3C2) . El carburo de metal de transición puede ser uno o más de los carburos específicos anteriormente citados o puede ser un carburo en solución sólido de los carburos anteriormente citados, por ejemplo, el carburo en solución sólido puede ser un carburo en solución que contiene W y Ti siempre y cuando la estequiometria del carbono corresponda a la estequiometria de los carburos de metal de transición anteriormente citados (por ejemplo ^0.5' TÍQ#5)C) . De preferencia el carburo de metal de transición es un carburo que se selecciona del grupo que consiste de WC, TiC, TaC, VC, HfC, ZrC, NbC, M02C, Cr3C2 y mezcla de los mismos. Cuando el carburo de metal de transición es un carburo en solución sólido, el carburo en solución sólido de preferencia es un carburo en solución sólido de por lo menos dos metales de transición diferentes que se seleccionan del grupo que consiste de W, Ti, Ta, V y Cr. De manera especialmente preferida, el carburo de metal de transición es WC. El carburo de metal de transición contiene cuando mucho 5 por ciento en peso de un carburo de metal de transición subestequiométrico, esencialmente ningún metal de transición libre y esencialmente ningún óxido del metal de transición. Las cantidades del metal de transición, óxido de metal de transición y carburos de metal de - transición se determinan mediante difracción de rayos X. El carburo de metal de transición subestequiométrico es un carburo de metal de transición que tiene un estado de oxidación de metal de transición más bajo en comparación con los carburos de metal de transición de esta invención que se describen en lo que antecede (por ejemplo W2C es un carburo subestequiométrico) . Esencialmente ningún metal de transición libre o esencialmente ningún óxido de metal de transición corresponde a una cantidad menor que una cantidad detectable mediante difracción de rayos X en polvo. La cantidad de carburo del metal de transición subestequiométrico presente en el carburo de metal de transición de preferencia es menor de 1 por ciento en peso y de mayor preferencia el carburo de metal de transición no contiene esencialmente ningún carburo de metal de transición subestequiométrico (es decir, ninguno detectado por difracción de rayos X) . Una técnica de difracción de rayos X apropiada se describe bajo el encabezado de "Métodos de Prueba" en la presente. El carburo de metal de transición puede contener carbono libre en una cantidad que no afecta perjudicialmente las propiedades de un artículo producido del carburo de metal, por ejemplo un cuerpo de carburo de tungsteno cementado. De preferencia, la cantidad de carbono libre es menor de 0.2 por ciento de mayor preferencia, m'enor de 0.1 por ciento y de manera especialmente preferida menor de 0.05 por ciento en peso del carburo de metal de transición. El carbono libre puede determinarse mediante un proceso de digestión de ácido que se describe bajo "Métodos de Prueba" en la presente. El tamaño de partícula del carburo de metal de transición, típicamente tiene un tamaño promedio mediante un número de cuando mucho 1.5 micrómetros de diámetro. De preferencia el tamaño promedio es cuando mucho de 1 micrómetro de mayor preferencia cuando mucho de 0.8 micrómetro y de manera especialmente preferida cuando mucho de 0.6 micrómetro hasta por lo menos 0.05 micrómetro, de mayor preferencia, por lo menos de 0.1 y de manera especialmente preferida cuando mucho de 0.2 micrómetro de diámetro. El tamaño promedio en número puede determinarse mediante técnicas metalográficas conocidas.

Método para Formar el Carburo de Metal de Transición El primer paso en el método es formar una mezcla del precursor de carbono (C-P) mezclando un precursor que consiste de (i) un óxido de metal de transición y (ii) uno o más materiales que se seleccionan del grupo que consiste de: un carburo de metal de transición; un metal de transición y un carburo de metal de transición subestequiométrico, en presencia de una fuente de carbono - en una cantidad suficiente para formar una mezcla reducida que comprende el carburo de metal de transición y el carburo de metal de transición subestequiométrico, en donde la cantidad del óxido de metal de transición y el metal de transición es esencialmente de cero en la mezcla reducida. Al formar la mezcla de C-P, el método de mezclar puede ser cualquier método apropiado tales como aquellos conocidos en la técnica. El mezclado puede llevarse a cabo en un mezclador sigma, un mezclador de amasar, un mezclador en "V" y un mezclador de cono. Es deseable una reducción de tamaño de partícula adicional del precursor o fuente de carbono, pudiéndose llevar a cabo el mezclado mediante molienda usando un aparato, por ejemplo un molino de bolas, molino de chorro, molino vibratorio o un molino agitado, tal como un molino de atrición. Si la molienda se lleva a cabo requiriendo medios de moler (por ejemplo, molino de bolas), el medio de molienda de preferencia es un medio de molienda de carburo de tungsteno cementado-cobalto. La molienda en molino de bolas es un método preferido de mezclar. El mezclado se lleva a cabo durante un período de tiempo suficiente para mezclar uniformemente la fuente de carbono con el precursor. Por lo general, el tiempo de mezclar por lo menos es de 15 minutos hasta casi 24 horas.

Fuente de Carbono: - - La fuente de carbono es ya sea carbono o un compuesto de carbono que se descompone bajo las condiciones de reacción de esta invención para formar carbono. La fuente de carbono puede ser carbono cristalino, carbono amorfo, material orgánico o combinación de los mismos. El carbono cristalino o amorfo apropiado incluye por ejemplo grafito o negro de carbón tal como negro de carbón de acetileno. Un ejemplo de un negro de carbón útil en esta invención, es SHAWANIGAN™, obtenible de Chevron Inc. Los ejemplos del material orgánico incluyen polímeros orgánicos, tales como resinas de fenol-formaldehído, resinas epoxídicas, poliestirenos reticulados y polímeros celulósicos, carbohidratos, tales como azúcares y almidones e hidrocarburos. La fuente de carbono se puede añadir o puede estar presente en el precursor. De preferencia, por lo menos una porción de la fuente de carbono se añade al precursor que forma la mezcla de C-P. El carbono añadido de preferencia es un carbono cristalino o amorfo. De mayor preferencia, la fuente de carbono es negro de carbón. La cantidad de carbono de la fuente de carbono presente en la mezcla de C-P debe ser una cantidad suficiente para reducir la concentración del óxido de metal de transición y el metal de transición hasta esencialmente cero, en una atmósfera reductora (es decir, carburar los mismos para formar el carburo de metal de transición o el - carburo de metal de transición o subestequiométrica) . La cantidad de carbono que se añade al precursor, típicamente se determina empíricamente dependiendo del carburo de metal de transición que vaya a producirse (por ejemplo, WC) ; la cantidad del óxido de metal de transición y el metal de transición en el precursor, y el reactor y las condiciones de reacción del "paso de reducción" (b) . Por lo general, la cantidad de carbono presente de la fuente de carbono es menor que la cantidad que carburará teóricamente la mezcla del precursor enteramente hacia un carburo de metal de transición. Por lo general, la cantidad de carbono presente de la fuente de carbono en la mezcla de carbono-precursor es de 1 por ciento a 5 por ciento en peso del peso de la mezcla de C-P, de manera más típica, la cantidad queda dentro de la escala de 2 por ciento a 3 por ciento en peso del- eso de la mezcla C-P.

Precursor: El precursor está comprendido de (i) un óxido de metal de transición y (ii) un metal de transición, carburo de metal de transición, caraburo de metal de transición subestequiométrico o combinación de los mismos. El metal de transición, cuando está presente, por lo menos es un metal de transición que se selecciona del grupo que consiste de: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo y W. El carburo de, metal de - - transición del carburo subestequiométrico cada uno se han descrito con anterioridad. El óxido de metal de transición es un óxido de metal de transición que se selecciona del grupo que consiste de Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo y W. El óxido puede ser un óxido de metal de mono-transición (por ejemplo, TÍO2) o un compuesto de óxido que contiene por lo menos dos de los metales de transición. El carbono también puede estar presente en el precursor. El carbono que puede estar presente ya sea un reactivo residual o se forma durante la formación del precursor. Este carbono libre puede ser cristalino o amorfo. El carbono libre puede originarse de tales fuentes de carbono, como negro de carbón, grafito o un material orgánico, descritos anteriormente . La cantidad del óxido de metal de transición en el precursor corresponde a una cantidad de oxígeno de por lo menos 0.5 por ciento en peso del precursor y hasta generalmente cuando mucho 5 por ciento en peso del precursor. La concentración del oxígeno puede determinarse mediante análisis de LECO descrito bajo el encabezamiento "Métodos de Prueba" en la presente. Como una ilustración, cuando el carbono de metal de transición que va a producirse es carburo de monotungsteno, el precursor, por ejemplo, puede consistir de óxido de tungsteno (W0X) y: - - (1) tungsteno; (2) tungsteno, carburo de ditungsteno y carburo de monotungsteno o (3) tungsteno, carburo de ditungsteno, carburo de monotungsteno y carbono. Por lo general, el precursor se forma mediante por- lo menos la reducción parcial de un polvo de óxido de metal de transición ya sea mediante carburación o reducción mediante hidrógeno. Los ejemplos de métodos que son apropiados para formar el precursor incluye métodos descritos en las Patentes Norteamericanas Números 4,008,090; 4,644,899; 3,850,614 y 3,838,060, cada uno incorporado en la presente por referencia. De preferencia, la mezcla del precursor se prepara mediante métodos de reducción carbotérmicos rápidos tales como el método de retención o de goteo (columna 4, líneas 53-68, y columna 5, líneas 1-12) descritos por la Patente Norteamericana Número 5,380,688, que se incorpora en la presente por referencia.

Reducir la Mezcla de Carbono-Precursor (Mezcla de C-P) : El segundo paso del método, de conformidad con la invención, es el calentamiento de la mezcla C-P en una atmósfera reductora a una temperatura reductora durante un período de tiempo suficiente para producir la mezcla reducida que consiste del carburo de metal de transición - subestequiométrico y el carburo de metal de transición, en donde la cantidad del óxido de metal de transición y el metal de transición es esencialmente de cero. La mezcla de C-P se calienta hasta una temperatura de reducción durante un período de tiempo suficiente para formar la mezcla reducida que contiene típicamente una cantidad del carburo subestequiométrico de por lo menos 10 por ciento en peso de la mezcla reducida. De manera más típica, la mezcla reducida contiene por lo menos 15 por ciento, aún de manera más típica, por lo menos 25 por ciento y cuando mucho típicamente por lo menos 50 por ciento del carburo de metal de transición subestequiométrico en peso de la mezcla reducida. El resto de la mezcla reducida por lo general está compuesto del carburo de metal de transición y puede también contener una cantidad pequeña de carbono libre tal como menos de 5 por ciento en peso de la mezcla reducida. La mezcla reducida contiene esencialmente cero del metal de transición libre como se determina mediante difracción de rayos X, que se describe anteriormente. La mezcla reducida contiene también esencialmente cero óxido de metal de transición, que corresponde a una concentración de oxígeno de cuando mucho 0'.1 por ciento en peso de la mezcla reducida, como se determina mediante análisis LECO, que se describe en la presente.

La temperatura de reducción es una temperatura lo suficientemente grande para formar la mezcla reducida hasta una temperatura que es menor que la temperatura de fusión del carburo de metal de transición. Por lo general, la temperatura de reducción es una temperatura de 900°C a 1800°C. De preferencia, la temperatura de reducción es de 1000°C a 1600°C. El tiempo a la temperatura de reducción deseablemente es un período de tiempo lo más corto posible para formar la mezcla reducida. De preferencia, el tiempo de reacción por lo menos es de 5 minutos, de mayor preferencia por lo menos de 15 minutos, y de manera especialmente preferida por lo menos de 30 minutos hasta de preferencia casi 10 horas, de mayor preferencia cuando mucho 5 horas y de manera especialmente preferida cuando mucho 2 horas. La atmósfera de reducción es una atmósfera que puede reducir, por lo menos parcialmente el óxido de metal de transición en un metal de transición en ausencia de carbono a la teperatura de reducción. Los ejemplos de gases útiles para producir la atmósfera de reducción incluye un hidrógeno y gases inertes que contienen hidrógeno. Los gases inertes en la presente son He, Ne, Ar, Kr, Xe, An y Rn.—De preferencia el gas es hidrógeno al 2 por ciento al 6 por ciento en una mezcla de gas de argón debido a que estas mezclas proporcionan un medio ambiente reductor mientras - - que la cantidad de hidrógeno en la mezcla es menor del límite explosivo. Es sorprendente que que puede usarse un gas reductor en este paso puesto que Miyake y Kimmel ambos describen la necesidad de evitar la formación de vapor de agua en la reducción del óxido de metal de transición para formar un carburo de metal de transición uniforme de tamaño de partícula fino. El uso de un gas reductor en este paso aumenta ventajosamente el régimen de reacción aumentando la capacidad de un reactor determinado sin cambio discernible en la uniformidad o calidad del producto. Durante la reducción de la mezcla de C-P, la atmósfera de preferencia se crea mediante haciendo fluir un gas. El gas deseablemente fluye par permitir la remoción de la especie gaseosa indeseada tal como vapor de agua. De preferencia el flujo de gas es de 5 a 500 litros normales por minuto por kilogramo de la mezcla de C-P y de mayor preferencia de 25 a 250 litros normales por minuto por kilogramo de la mezcla de C-P. La mezcla de C-P puede calentarse en un horno por lotes o continuo. Los hornos apropiados para calentar la mezcla incluyen, por ejemplo, un horno de tubo, un horno de empuje, un horno de correa, un horno rotatorio, un horno elevador, un reactor de lecho fluido y un horno de crisol rotatorio. Es deseable que el horno se construya de materiales que no contaminan la mezcla durante la reacción.

De preferencia el horno o el reactor, se construye de materiales de carbono por lo menos las secciones calientes del horno o el reactor. El material de carbono debe tener una pureza que no contamine significativamente la mezcla. Puesto que el grafito comercial comúnmente tiene contaminación de silicio significativa, el grafito o carbono que se usa de preferencia tiene una. contaminación de silicio y de metal total de menos de 25 partes por millón (ppm) y de mayor preferencia de menos de 10 partes por millón.

Molienda de la Mezcla Reducida: El tercer paso, (c) , de la invención es la molienda de la mezcla reducida en presencia de una fuente de carbono suficiente para carburar el carburo de_ metal de transición subestequiométrico presente en la mezcla producida a fin de formar el carburo de metal de transición de esta invención. Se ha encontrado que el uso de molienda de la mezcla reducida antes de la carburación da por resultado un carburo de .metal de transición que tiene un tamaño de partícula pequeña uniforme y concentración de carbono. El uso de molienda se cree que permite el uso de una atmósfera de reducción en el paso (b) a fin de reducir rápidamente el óxido y carburar cualquier metal en la - - mezcla precursora, mientras que todavía se obtiene un producto de carburo de metal de transición uniforme fino. La molienda de la mezcla reducida para formar una mezcla reducida molida puede llevarse a cabo mediante un método conocido conveniente. Los ejemplos de molienda incluyen molienda en molino de bolas, molienda por chorro, molienda en molino vibratorio, molienda planetaria y molienda en molino de atrición. De preferencia el proceso de molienda utiliza medios de molienda tales como molienda en molino de bolas, molienda en molino vibratorio y molienda en un molino de atrición. Cuando se muele con un medio de molienda, el medio de preferencia es un medio de molienda de carburo de tungsteno cementado-cobalto. El método especialmente preferido de molienda es molienda en molino de bolas. La fuente de carbono es igual a la descrita anteriormente. El carbono adicional puede añadirse a la mezcla reducida y molerse con el mismo de la misma manera que se ha descrito anteriormente. La cantidad de carbono debe ser una cantidad suficiente para formar el carburo de metal de transición. Generalmente, la cantidad de carbono que se añade se determina empíricamente del contenido de carbono de la mezcla precursora reducida después de que se ha homogenizado mediante molienda. El carbono, si es necesario, luego se añade y se lleva a cabo la molienda - - adicional para mezclar el carbono añadido a la mezcla reducida molida. Por lo general, la cantidad de carbono (es decir, carbono libre) en la mezcla reducida mezclada es de 0.1 por ciento a 5 por ciento, de manera más típica la cantidad de carbono es de 0.25 por ciento a 4 por ciento en peso de la mezcla precursora reducida molida.

Carburación de la Mezcla Reducida Molida: El paso final del proceso es carburizar la mezcla reducida molida calentando esta mezcla en una atmósfera de reducción hasta una temperatura de carburación que es mayor que la temperatura reductora y durante un período de tiempo suficiente para carburar el carburo de metal de transición subestequiométrico presente en la mezcla reducida molida para formar el carburo de metal de transición. La temperatura de carburación es una temperatura lo suficientemente grande para formar el carburo de metal de transición hasta una temperatura que es menor que la temperatura de molienda de carburo de metal de transición. Por lo general, la temperatura de carburación es por lo menos 100°C más elevada y de mayor preferencia por lo menos 200°C más elevada que la temperatura de reducción. Generalmente, la temperatura de carburación es a temperatura de 1000°C a 2000°C. De preferencia, la temperatura de carburación es de 1200°C a 1800°C. De mayor preferencia, la temperatura de carburación es de 1300°C a 1700°C. El tiempo la temperatura de carburación deseablemente es un período de tiempo lo más corto posible para formar la mezcla reducida. De preferencia el tiempo de reacción es por lo menos de 5 minutos, de mayor preferencia por lo menos de 15 minutos, y de manera especialmente preferida por lo menos de 30 minutos hasta de preferencia cuando mucho 10 horas, de mayor preferencia cuando mucho 5 horas y de manera especialmente preferida cuando mucho 2 horas. La atmósfera es una atmósfera reductora "que se ha descrito anteriormente. Durante el paso de carburación, la atmósfera de preferencia es creada mediante un gas fluente. De preferencia el flujo de gas es de 5 a 500 litros normales por minuto por kilogramo de la mezcla reducida molida y de mayor preferencia de 25 a 250 litros normales por minuto por kilogramo de la mezcla reducida molida. El paso de carburación puede llevarse a cabo en un horno intermitente o continuo descrito anteriormente.

MÉTODOS DE PRUEBA Los siguientes son los métodos típicos para analizar el carburo de metal de transición, el precursor, - la mezcla de C-P, la mezcla reducida y la mezcla reducida molida que se describen en la presente.

Carbono : La concentración del carbono se determina usando un analizador de carbono™ "LECO" IR-212. Se usa para calibrar el analizador una norma de carburo de tungsteno suministrado "LECO" que tiene 6.16 por ciento en peso de carbono. El analizador se calibra usando por lo menos 4 análisis normales como se describe por el fabricante (LECO) . Cada muestra y norma se analiza con un cucharón de LECOCEL II™ y virutas de hierro. El cucharón se proporciona por el fabricante (LECO) . Por lo menos se analizan cuatro muestras.

Oxígeno: La concentración del oxígeno se determina usando un determinador™ de oxígeno "LECO" TC-136. Se usa una norma de oxígeno de 0.0246 por ciento en peso. El determinador de oxígeno se calibra usando por lo menos 4 análisis normales como se describe por el fabricante del determinador. Se analiza una muestra colocando 0.2 gramo de la muestra en una cápsula de estaño suministrada por el fabricante y una cesta de níquel. Por lo menos se analizan cuatro muestras. - Área superficial: El área superficial se determina mediante adsorción de gas de nitrógeno como se describe mediante el método BET (Brunauer, Emmett y Teller) . El análisis se lleva a cabo en un analizador Quantochrome Autosorb 1 (Quantachrorne, Syosset, NY) .

Carbono Libre: El carbono libre se determina mediante digestión con ácido de una cantidad de la muestra, tal como el carburo de metal de transición (por ejemplo, WC) en ácido fluorhídrico y nítrico, filtrando el residuo de carbono en un filtro de plata y determinando el carbono en el filtro de plata mediante el método descrito en lo que antecede para determinar la concentración del carbono.

Determinación de Fase: Las fases y cantidad de las fases que difieren se determina mediante difracción de rayos X. La cantidad de fase se determina mediante un método que involucra la relación de alturas máximas o áreas máximas integradas entre las máximas ocasionadas por las fases que difieren. Por ejemplo, la cantidad de W2C se calcula de la relación entre 2 veces la altura máxima del W2C máximo en una separación "d" de 2.276 unidades angstrom divididos por las - alturas de WC máximos en una separación "d" de 2.518 y 1.884 unidades angstrom. Los siguientes ejemplos son únicamente para fines ilustrativos y no deben interpretarse como limitando el alcance de la presente invención.

EJEMPLOS Ejemplo 1 Se preparó una mezcla en partículas moliendo en molino de bolas 332 kilogramos de WO3 y 68 kilogramos de carbono (C) durante 0.2 hora en un molino de bolas de capacidad de 2270 litros que contenía 3630 kilogramos de diámetro de 12.7 milímetros de WC-6 de porcentaje en peso de Co del medio de molienda. El tri-óxido de tunsteno (WO3) tenía un tamaño de partícula promedio de 5.2 micrones, un área superficial de 5.0 metros cuadrados por gramo y podía obtenerse de TACOW Trade Consultants, LTd., Owego, NY. bajo el nombre de fábrica Scopino Yellow Oxide. El negro de carbono (C) era Negro de Acetileno de Shawinigan Chevron. El área superficial de estos polvos se determinó mediante adsorción de gas de nitrógeno usando un Quantacrome Autosorb 1 (Quantachro e, Syosset, NY.). Después de molerse en molino de bolas, la mezcla de polvo se hizo pasar a - través de un tamiz grueso (malla 8, 2.36 milímetros) para remover el medio de molienda. Se cargaron 130 kilogramos de la mezcla en partículas en la tolva de alimentación de un horno de reacción de tubo de grafito vertical del tipo dado a conocer en las Patentes Norteamericanas Números 5,110,565 y 5,380,688. El tubo del horno era de 3.35 metros (m) de largo y tenía un diámetro interno de 15.2 centímetros (cm) . La tolva de alimentación se conectó con el miembro de transporte del reactivo enfriado del horno mediante un dispositivo de alimentación de pérdida en peso de tornillos gemelos. El miembro de transporte del reactivo tenía un diámetro interno de 1.3 centímetros y se mantuvo a una temperatura de aproximadamente 10°C (283 K) mediante agua que fluía a través de una camisa de enfriamiento que rodea al miembro de transporte reactivo. La tolva de alimentación se purgó con gas de argón durante 30 minutos después de que la mezcla en partículas se cargó en la misma mientras que el tubo del horno se llevó hasta una temperatura de 1810°C (2083K) , como se mide mediante pirómetros ópticos que ven en la pared exterior de la cámara de reacción. El gas de argón fluyó hacia el miembro de transporte reactivo a razón de 170 litros normales por minuto "sim") . La mezcla en partículas luego se alimentó desde una tolva de alimentación hacia el miembro de transporte - - reactivo enfriado a razón de 30 kilogramos por hora mediante un dispositivo de alimentación de tornillos gemelos. El gas de argón fluente arrastró la mezcla en partículas y suministró la misma a la cámara de reacción como una nube de polvo fino. La mezcla en partículas se calentó en la cámara de reacción a razón de aproximadamente 10,000°C a 100, 000, 000°C por segundo. El tiempo de permanencia promedio de la mezcla en partículas en el horno era entre 3 a 4 segundos. Después de salir de la zona caliente de la cámara de reacción, el argón y monóxido de carbono fluente (generados durante la reacción de reducción carbotérmica) la mezcla de gas llevó el producto (al cual se hace referencia como el precursor sin tratar) hacia una camisa de acero inoxidable enfriada por agua se enfrió rápidamente el precursor sin tratar a menos de 10°C^ Después de salir del reactor, el precursor sin tratar se recogió en una bolsa de plástico y se insertó en un tambor de acero inoxidable. • Se homogenizaron 5 kilogramos del precursor sin tratar moliéndose en molino de bolas durante 2 horas con 9.0 kilogramos el medio de molienda Co de porcentaje de WC-6 por ciento de diámetro de 12.7 milímetros para formar el precursor. El precursor tenía una concentración de oxígeno de 1.05 por ciento en peso y una concentración de - carbono total de 6.15 por ciento en peso, como se mide mediante el aparato de fusión y combustión LECO (Leco Corporation, St. Joseph, MI) . Luego se añadieron al precursor 23 gramos de C (Negro de Acetileno Chevron Shawinigan) y la mezcla se molió en molino de bolas durante 2 horas adicionales para formar una mezcla del carbono-precursor (mezcla de C-P) . La mezcla de C-P luego se trató térmicamente a 1400°C durante 100 minutos en un horno de empuje de grafito en botes de grafito cada uno conteniendo 14 kilogramos de la mezcla de C-P para formar una mezcla reducida. Este tratamiento de acabado se llevó a cabo en una atmósfera fluente ("182 sim") de 95 por ciento de Ar y 5- por ciento de H2 • La mezcla reducida se homogenizó como se describe en lo que antecede. La mezcla reducida, después de la homogenización tenía una concentración de carbono totl de 6.02 por ciento en peso, una concentración de carbono libre de 0.15 por ciento en peso, una concentración de oxigeno de 0.17 por ciento en peso y un área superficial de 1.86 metros cuadrados por gramo. Luego se molieron 5 kilogramos de la mezcla reducida como se describe en lo. que. antecede con 8 gramos de carbono (Negro de Acetileno Chevron Shawinigan) para formar una mezcla reducida molida.. La mezcla reducida molida se calentó a 16Q0°C durante 100 minutos usando un horno de empuje de grafito y los botes anteriormente descritos. El producto de carburo de monotungsteno tenía una concentración de carbono total de 6.15 por ciento en peso, una concentración de carbono libre de 0.02 por ciento en peso, una concentración de oxígeno de 0.08 por ciento en peso y un área superficial de 0-.89 metro cuadrado por gramo.

Ej emplo 2 El Ejemplo 2 fue igual al Ejemplo 1 con la excepción de que (1) el precursor tenía una concentración de oxígeno de 1.5 por ciento en peso y una concentración de carbono de 6.51 por ciento en peso, (2) se mezclaron 5 kilogramos del precuror con 14 gramos de carbono para formar la mezcla de C-P y (3) se molieron 5 kilogramos de al mezcla reducida con 9 gramos de carbono para formar la mezcla molida reducida. La mezcla reducida, después de la homogenización, tenía una concentración de carbono total de 6.00 por ciento en peso, una concentración de carbono de 0.20 por ciento en peso, una concentración de oxígeno de 0.15 por ciento en peso y un área superficial de 1.95 metros cuadrados por gramo. El producto de carburo de monotungsteno tenía una concentración de carbono total de 6.14 por ciento en peso, una concentración de carbono libre de 0.03 por ciento en peso, una concentración de oxígeno de 0.08 por ciento en peso y una área superficial de 1.01 metros cuadrados por gramo .

Ejemplo 1 de Comparación El precursor era igual que aquel usado en el Ejemplo 1. 28 gramos de C (Negro de Acetileno Chevron Shawningan) se añadieron a 5 kilogramos del precursor y la mezcla se molió en molino de bolas durante 2 horas, como se describe en el Ejemplo 1, para formar una mezcla de carbono-precursor (mezcla de C-P) . La mezcla de C-P luego se trató térmicamente a 1600°C durante 120 minutos en un horno de empuje de grafito y botes de grafito, como se describe por el Ejemplo 1, para formar un producto de carburo de monotungsteno final. Este tratamiento de acabado se llevó a cabo en una atmósfera fluente ("182 sim") de 95 por ciento de Ar y 5 por ciento de H2. El producto de carburo de monotungsteno final tenía una concentración de carbono total de 6.12 por ciento en peso, una concentración de carbono libre de 0.09 por ciento en peso, una concentración de oxigeno de 0.10 por ciento en peso y una área superficial de 1.Q2 metros cuadrados por gramo. Ej emplo 2 de Comparación - El precursor fue igual al usado en el Ejemplo 2, se añadieron 21 gramos de C (Negro de Acetileno Chevron Shawinigan) a 5 kilogramos del precursor y la mezcla se molió en un molino de bolas durante 2 horas, como se describe con el Ejemplo 1, para formar una mezcla de carbono-precursor (mezcla de C-P) . La mezcla de C-P luego se trató térmicamente a 1600°C durante 120 minutos en un horno de empuje de grafito y botes de grafito como se describe por el Ejemplo 1, para formar un producto de carburo de monotungsteno final. Este tratamiento de acabado se llevó a cabo en una atmósfera fluente ("182 sim") de 95 por—ciento de Ar y 5 por ciento de H2 • El producto de carburo de monotunsgteno final tenía una concentración de carbono total de 6.10 por ciento en peso, una concentración de carbono libre de 0.16 por ciento en peso, una concentración de oxígeno de 0.09 por ciento en peso y un área superficial de 1.00 metros cuadrados por gramo. De los Ejemplos 1 y 2 y de los Ejemplos 1 y 2 de Comparación era evidente que el proceso de dos pasos de (es decir, el calentamiento de la mezcla de C-P y la mezcla reducida molida) da por resultado un carburo de monotungsteno final que tiene una concentración de carbono libre más baja que un solo tratamiento térmico del precursor.

Claims (15)

- - REIVINDICACIONES :

1. Un método para producir un carburo de metal de transición que comprende: a) formar una mezcla de carbono-precursor mezclando un precursor, que consiste de (i) un óxido de metal de transición y (ii) uno o más materiales que se seleccionan del grupo que consiste de: un carburo de metal de transición; un metal de transición y un carburo de metal de transición subestequiométrico, en presencia de una fuente de carbono en una cantidad suficiente para formar una mezcla reducida en el paso (b) , la mezcla reducida consiste del carburo de metal de transición y el carburo de metal de transición subestequiométrico, en donde la cantidad del óxido de metal de transición y el metal de transición es esencialmente de cero, b) calentar la mezcla de carbono-precursor bajo una atmósfera reductora hasta una temperatura de reducción durante un período de tiempo suficiente para producir la mezcla reducida, c) formar una mezcla reducida molida moliendo la mezcla reducida en presencia de una fuente de carbono suficiente para carburar el carburo de metal de transición subestequiométrico en el paso (d) a fin de formar el carburo de metal de transición y - d) calentar la mezcla reducida molida en una atmósfera reductora hasta una temperatura de carburación que es mayor que la temperatura reductora, durante un período de tiempo suficiente para carburar el carburo de metal de transición subestequiométrico para formar el carburo de metal de transición.

2. El método de la reivindicación 1 en donde el precursor se forma mediante un método de arraste.

3. El método de la reivindicación 1, en donde el precursor consiste de tungsteno, carburo de monotungsteno, carburo de ditungsteno, carbono libre y óxido de tungsteno de la fórmula W0X.

4. El método de la reivindicación 1, en donde el carburo de metal de transición se selecciona del grupo que consiste de WC, TiC, TaC, VC, HfC, ZrC, NbC, Mo2C, Cr3C una mezcla de los mismos.

5. El método de la reivindicación 4, en donde el carburo de metal de transición es WC.

6. El método de la reivindicación 1, en donde la molienda del paso (c) es molienda en molino de bolas.

7. El método de la reivindicación 1, en donde la temperatura reductora es de 1000°C a 1600°C. _

8. El método de la reivindicación 1, en donde la temperatura de carburación es de 1200°C a 1800°C.

9. El método de la reivindicación 1, en donde el gas reductor es 2 por ciento a 6 por ciento en peso en volumen del hidrógeno en un gas de gas inerte.

10. El método de la reivindicación 9, en donde el gas inerte es argón.

11. El método de la reivindicación 1, en donde el carburo de metal de transición contiene carbono libre en una cantidad de cuando mucho 0.1 por ciento en peso del carburo de metal de transisión.

12. El método de la reivindicación 11, en donde el carbono libre es cuando mucho de 0.05 por ciento en peso del carburo de metal de transición.

13. El método de la reivindicación 1, en donde la atmósfera reductora es un gas fluente.

14. El método de la reivindicación 1, en donde el carburo de metal de transición tiene un tamaño de partícula de cuando mucho 1.0 micrómetro de diámetro.

15. El método de la reivindicación 1, en donde el carburo de metal de transición tiene un tamaño de partícula cuando mucho de 0.8 micrómetro de diámetro. - - RESUMEN DE LA INVENCIÓN Un carburo de metal de transición (por ejemplo, WC) se prepara mediante los siguientes pasos. Una mezcla de carbono-precursor se forma mezclando un precursor que consiste de (i) un óxido de metal de transición (por ejemplo, W0X) y (ii) un material que se selecciona del grupo que consiste de: un metal de transición (por ejemplo, W) ; un carburo de metal de transición (por ejemplo, WC) y un carburo subestequiométrico ( 2C) , en presencia de una fuente de carbono (por ejemplo negro de carbón) en una cantidad suficiente para formar una mezcla reducida que consiste del carburo de metal de transición y el carburo de metal de transición subestequiométrico, en donde la cantidad del óxido de metal de transición y el metal de transición es esencialmente de cero en la mezcla reducida. La mezcla de carbono-precursor se calienta en una atmósfera reductora (por ejemplo 5 por ciento en peso de hidrógeno en argón) hasta una temperatura reductora y durante un período de tiempo suficiente para producir la mezcla reducida. La mezcla reducida se muele en presencia de una fuente de carbono en una cantidad suficiente para carburar el carburo de .metal de transición subestequiométrico para formar el metal de transición durante el calentamiento en una atmósfera reductora. Finalmente, la mezcla reducida molida - - se calienta en una atmósfera reductora hasta una temperatura de carburación que es mayor que la temperatura reductora durante un .período de tiempo suficiente para carburar el carburo de metal de transición subestequiométrico para formar el carburo de metal de transición de esta invención (por ejemplo, WC) .