MXPA98010616A - Composicion inhibidora de la corrosion para plantas hidrodesulfuradoras, con baja tendencia a la emulsificacion - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición inhibidora de la corrosión para medios alcalinos, del tipo fílmico, soluble en hidrocarburos y dispersable en agua, desarrollada para controlar la corrosión provocada por la presencia de diversos compuestos, tales como;ácido sulfhídrico,ácido clorhídrico y amoniaco (agentes o compuestos agresivos) en plantas de refinación de destilados, que permite reducir significativamente la emulsificación (baja tendencia a la emulsificación) de hidrocarburos en agua, particularmente en plantas de hidrodesulfuración de naftas y turbosina. Se considera la tecnología que se proporciona como un avance notable en el campo de los inhibidores de corrosión, debido a las características del proceso de elaboración y a la funcionalidad del producto final.

Description

COMPOSICIÓN INHIBIDORA DE LA CORROSIÓN PARA PLANTAS HIDRODESULFURADORAS, CON BAJA TENDENCIA A LA EMULSIFICACION.

DESCRIPCION CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición inhibidora de la corrosión para medios alcalinos, de última generación, del tipo fílmico, soluble en hidrocarburos y dispersable en agua, desarrollada para controlar la corrosión provocada por la presencia de diversos agentes agresivos, tales como: ácido sulfhídrico, ácido clorhídrico y amoniaco en plantas de refinación de destilados, que permite reducir significativamente la tendencia a la emulsificación de hidrocarburos en agua, particularmente en plantas de hidrodesulfuración de naftas y turbosina.

Se considera la tecnología que se proporciona como un avance notable en el campo de los inhibidores de corrosión, debido a las características del proceso de elaboración y a la funcionalidad del producto final.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La corrosión es un fenómeno que afecta a multitud de equipos en la industria de la refinación de hidrocarburos, causando pérdidas económicas considerables, siendo necesario frecuentemente el reemplazo parcial o total de los equipos a fin de continuar los procesos productivos.

Un tipo de corrosión particularmente importante que se presenta durante la etapa de refinación, es ocasionada por compuestos de azufre, específicamente ácido sulfhídrico y pequeñas cantidades de ácido clorhídrico, en un medio alcalino que contiene altas concentraciones de sales de amonio, las cuales provocan adicionalmente el ensuciamiento del equipo.

El uso de agua de lavado y vapor en las secciones de reacción, fraccionamiento y agotamiento, dan origen a la formación de aguas amargas muy corrosivas de carácter alcalino (pH de 8 a 13), con altas concentraciones de contaminantes, particularmente bisulfuros y cloruros de amonio, las cuales favorecen la disolución de los metales de construcción de los equipos de intercambio de calor, acumuladores y líneas de transferencia.

Los compuestos agresivos mencionados se producen como resultado de las reacciones de desintegración que se llevan a cabo en el reactor de la planta de hidrodesulfuración, las cuales se indican a continuación a manera de ejemplo: H, R-SH — ? H2S + RH H2 R-NH, Njµ + D I ? w H2 R-OH A — — H2O + RH H, R-CI ? HCl + RH donde: R es cualquier radical de tipo hidrocarburo y como consecuencia pH alcalino H2S + NH, H+ + HS " + NH4+ lon Ion Bisulfuro Amonio Las temperaturas que se manejan, en las secciones de separación se encuentran en el intervalo de 150° a 250°C, representando un factor importante en el proceso de corrosión del material de construcción de los equipos.

Para evitar estos problemas, se utilizan inhibidores de corrosión formulados con uno o más componentes activos formadores de película, que tengan propiedades para retardar la corrosión al adicionarlas a un medio determinado, a bajos niveles de dosificación, y que aseguren una adecuada separación de los hidrocarburos procesados y aguas amargas resultantes.

Como antecedentes del proceso de la presente invención, se tiene la patente nacional con número de expediente 925707, relacionada con la composición inhibidora de la corrosión, del tipo fílmico, soluble en hidrocarburos y dispersable en agua, útil para reducir la corrosión producida por gases amargos en medios alcalinos que contienen altas concentraciones de amoniaco, en plantas de hidrodesulfuración de nafta, turbosina, diesel y gasóleo de vacío, así como en plantas de hidrodesulfuración y de desintegración catalítica de gasóleos de vacío; la patente nacional con número de expediente 926J26 relacionada con el proceso mejorado para obtener una imidazolina nafténica, que utiliza como materiales de partida, ácidos nafténicos crudos o refinados (ácidos carboxílicos ciclo alifáticos), para dar lugar a imidazolinas nafténicas que se aplican como inhibidores de corrosión, teniendo como aspecto novedoso en el proceso, el incremento en la temperatura de reacción (a 280°C) que favorece la obtención de un producto más eficiente que si se operara a temperaturas menores de 250°C; y la patente rusa SU 611410A1 , la cual menciona la obtención de un inhibidor de corrosión para combustibles de aviación (turbosina), que contiene en su estructura química un grupo ámino secundario y un grupo éster. Estos grupos no son de carácter polar fuerte, lo que reduce su tendencia a adherirse en las superficies tales como vidrio, factor que es crítico al realizarse la prueba de tolerancia al agua en gasolinas y turbosinas, de acuerdo al método ASTM- D-1094.

El desarrollo de la presente invención para plantas hidrodesulfuradoras, permite incrementar la eficiencia de inhibición a corrosión y reducir la tendencia a la emulsificación, por lo que promueve una adecuada separación de los hidrocarburos procesados y de las aguas amargas producidas en el proceso.

La presente invención, se refiere al desarrollo de un nuevo inhibidor que contiene una bisimidazolina nafténica, una cicloalquilámina mono etoxilada y agentes tensoactivos de tipo resina fenólica alcoxilada, para formar un producto anticorrosivo de las superficies metálicas, aplicable directamente en los equipos de proceso de hidrodesulfuraci?n de hidrocarburos, tales como: gasolina, querosina, turbosina, diesel y nafta que están en contacto con medios agresivos de tipo alcalino, cuyas aguas amargas provenientes de los separadores de las secciones de reacción, fraccionamiento y agotamiento, presentan un pH alcalino, con altas concentraciones de ácido sulfhídrico y nitrógeno amoniacal.

La composición objeto de la presente invención, tiene como objetivo proporcionar un elevado nivel de protección cuando se usa a dosificaciones continuas comprendidas en el intervalo de 2 a 10 ppm, ya que mantiene la corrosión dentro de los límites permitidos en el proceso antes mencionado, además de que exhibe baja tendencia a la emulsificación del hidrocarburo procesado, lo cual evita el arrastre de aguas amargas en líneas de transmisión.

Cabe mencionar que la bisimidazolina nafténica utilizada en la presente invención, y obtenida mediante la reacción de ácidos nafténicos y tetraetilenpentamina, exhibe mejores resultados al incrementar la protección del material metálico y disminuir la tendencia a la emulsificación, en comparación con otras imidazolinas y poliaminas reportadas en las patentes antes mencionadas.

El efecto de sinergismo que aporta la nueva composición inhibidora de la corrosión para plantas de hidrodesulfuración de la presente invención, permite superar a los demás inhibidores, debido a que tiene una alta eficiencia de protección de las superficies metálicas, en particular de fierro, de los equipos utilizados en los procesos mencionados, en los que se observa la presencia de medios corrosivos de carácter alcalino DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una nueva composición inhibidora de la corrosión del tipo fílmico, soluble en hidrocarburo y dispersable en agua, útil para reducirr la corrosión producida por gases amargos, particularmente ácido sulfhídrico, en medios alcalinos que contienen altas concentraciones de amoniaco en plantas hidrodesulfuradoras de nafta, querosina, turbosina, gasolina y diesel, así como en plantas de desintegración catalítica.

La composición de la presente invención es un líquido aromático, estable, de color ámbar cristalino, olor característico, que comprende: hasta un 55% de peso en componentes activos del tipo bisimidazolina nafténica y cicloalquilamina mono etoxilada, hasta un 5% en peso de un compuesto tensoactivo; alrededor de 10% en peso de alcohol alifatico, preferiblemente que contenga de 1 a 4 átomos de carbono, y puede ser primario, secundario o terciario, con una pureza mínima de 99% y debe ser anhidro, libre de materia de suspensión y completamente miscible en agua y finalmente hasta un 35% en peso de un solvente aromático pesado.

El componente cicloalquilamina mono etoxilada ejerce la función de disminuir la tendencia a emulsificar y también forma una película protectora sobre las superficies metálicas en los equipos de intercambio de calor. El uso de la bisimidazolina nafténica, que aporta propiedades superiores de protección provoca una acción de sinergismo que incrementa la eficiencia de inhibición de la corrosión.

La composición inhibidora presenta una viscosidad y temperatura de escurrimiento adecuadas para su fácil manejo y dosificación, incluso a bajas temperaturas.

EJEMPLOS A continuación, se describen algunos ejemplos que sirven para ilustrar la presente invención, pero no limitan el alcance de la misma.

EJEMPLO No.1 En un reactor de acero inoxidable provisto de medios de calentamiento, enfriamiento, agitación, sistema de inyección de nitrógeno y vacío, se introducen 69 Kg de ciclohexilamina, adicionando 35 g de hidróxido de potasio anhidro, pulverizado grado técnico. Se cierra el reactor y se presiona con nitrógeno hasta alcanzar ± 3 Kg/cm2, desfogando en cuatro ocasiones para la eliminación de aire y humedad, iniciándose la agitación y calentamiento. La temperatura de la mezcla reaccionante se eleva gradualmente hasta alcanzar los 110°C, procediendo entonces a la adición de 31 Kg de óxido de etileno, continuando el aumento de temperatura hasta un valor máximo de 160°C, durante dos horas.

La neutralización del catalizador, se realiza agregando 37 g de ácido acético anhidro grado técnico, resultando un material con las siguientes características: TABLA I Cicloalquilamina Mono Etoxilada PRUEBA UNIDAD MÉTODO ESPECIFICACIO ASTM Peso especifico 20/4°C 1298 0.91 - 0.93 Viscosidad cinemática 25°C cSt 445 180 - 210 Temp. de congelación °C 97 -37 máximo Temp. de inflamación °C 93 50 mínimo Contenido de nitrógeno % peso E-258 8 - 12 Apariencia líquido viscoso EJEMPLO No.2 En el reactor mencionado en el ejemplo No. 1 , se cargaron 51 Kg de ácidos nafténicos refinados y 19 Kg de tetraetilenpentamina, procediendo con la agitación y calentamiento durante 30 minutos hasta alcanzar una temperatura de 50°C. Se hace vacío en el sistema y se calienta a 260°C, manteniendo la temperatura durante dos horas.

Durante el transcurso de la reacción, se produce agua, esta se condensa y se cuantifica su volumen, para que sirva como elemento de juicio para determinar si la reacción ha llegado a su fin.

La reacción se considera concluida cuando ha cesado la producción de agua, se enfría el producto y se suspende el vacío, mezclándose con 37 Kg de isopropanol, con lo que queda lista para su uso.

A continuación se mencionan las características del producto final.

TABLA II Bisimidazolina Nafténica PRUEBA UNIDAD MÉTODO ESPECIFICAC ASTM Peso especifico 20/4°C 70 0.90 - 0.94 Viscosidad cinemática 25°C cSt 445 100 - 170 Núm. de ácido total ngKOH/g 664 3 máximo Nitrógeno total % peso E-258 2.5 - 3.5 Contenido de agua % peso E-203 0.1 máximo Color ASTM 1500 4 Dil. máx.

EJEMPLO No. 3 En el reactor mencionado en el ejemplo No. 1 , se cargaron 35 Kg de solvente aromático pesado, 20 Kg de bisimidazolina nafténica, 35 Kg de cicloalquilamina mono etoxilada y 5 Kg de tensoactivo, con las siguientes características: n TABLA III Tensoactivo PRUEBA UNIDAD MÉTODO ESPECIFICACIÓN ASTM Peso especifico 20/4°C 70 0.92 - 0.93 Viscosidad cinemática 25°C cSt 445 5 - 7 Temperatura de inflamación ° C 56 15 min. Temperatura de escurrimiento ° C 97 - 42 min. Número de agua ml Retzloff 10 máx.

Se inicia el calentamiento con agitación hasta alcanzar una temperatura de 60°C, manteniendo la agitación durante 30 minutos, para obtener una mezcla homogénea.

Posteriormente se enfría y se adicionan 10 Kg de isopropanol, manteniendo la agitación durante otros 30 minutos, obteniéndose una composición inhibidora de la corrosión para medios alcalinos que en lo sucesivo se denominará IMP-ICATX-9632, que presenta las siguientes características: TABLA IV IMP-ICATX-9632 PRUEBA UNIDAD MÉTODO ESPECIFICACIÓN ASTM Peso especifico 20/4°C 1298 0.900 Viscosidad cinemática 20°C cSt 445 2 Temp. de inflamación °C 93 30 Temp. de congelación °C 2386 - 15 pH a 20°C. E-70 10.5 Contenido de nitrógeno %peso 1.3 Contenido de agua %peso 3621 0.2 Apariencia líquido ámbar transparente EJEMPLO No. 4 Considerando la importancia de la adecuada separación de los hidrocarburos de proceso y del agua utilizada para el lavado de los condensadores de la sección de reacción (separador de alta presión), así como de las aguas amargas de la sección de domo de la columna agotadora y de la sección de domo de la columna fraccionadora de la planta hidrodesulfuradora, se evaluó la tendencia a la emulsificación de productos descritos en los ejemplos 1 , 2 y 3, además de otros productos de referencia de acuerdo al método ASTM-D-1094.

Este método de prueba determina la presencia de componentes hidrosolubles, en gasolinas y turbosinas y el efecto de estos componentes sobre la interfase agua-combustible.

Efectuando la prueba con agitación a temperatura ambiente y utilizando una solución buffer a base de fosfatos, se determina el cambio de volumen de la capa acuosa, la apariencia de la interfase y el grado de separación de las dos fases, los cuales indican la reacción al agua del combustible.

La prueba consiste en utilizar probetas graduadas de 100 ml con tapón esmerilado, colocar 80 ml de hidrocarburo con características similares a las corrientes de los procesos mencionados y 20 ml de solución buffer con pH 7.

Posteriormente, se agita el contenido de las probetas durante un período de 2 minutos, al término del cual, se deja reposar durante 5 minutos, para observar las características de la separación y de la interfase.

Utilizando como medio de prueba la turbosina y una dosificación de 50 ppm de los productos indicados en los ejemplos 1 a 3 y otros como referencia, se obtuvieron los siguientes resultados tomando como base de comparación la especificación establecida para este combustible (Separación 2 máx., Interfase 1 b máx.), apreciándose una mejor funcionalidad en los productos Ciclohexilamina etoxilada y el IMP-ICATX-9632 TABLA V Producto de reacción de ácidos nafténicos y aminoetiletanolamina.

Producto de reacción de ácidos grasos C18 y aminoetiletanolamina.

' Inhibidor para medios amargos.

La interpretación de los resultados reportados se indica a continuación en la siguiente tabla: CONDICIONES DE INTERFASE Clasificación Apariencia o Grado 1 Clara y limpia 1 b Burbujas pequeñas y claras que cubren no más de 50% estimado en la interfase y no presenta partículas, película, ni fibras. 2 Interfase con partículas, fibras o película. 3 Ligera espuma o nata delgada y fibras. 4 Fibras densas o espuma pesada o ambas.

RANGO DE SEPARACIÓN Clasificación Apariencia o Grado (D Ausencia completa de toda emulsión y/o precipitado en las dos fases. (2) Igual que en (1 ) excepto pequeñas burbujas de aire o pequeñas gotas en la fase orgánica. (3) Emulsiones y/o precipitados ya sea en la fase orgánica o en la fase acuosa o adheridas en las paredes de la probeta, excluyendo las paredes de la fase orgánica.

Como puede observarse en la Tabla No. V, la ciciohexilamina etoxilada, presenta un excelente comportamiento, del orden de 1/(1 ) y la composición inhibidora de la corrosión IMP-ICATX-9632 cumple satisfactoriamente con la especificación.

EJEMPLO No. 5 Para establecer a nivel laboratorio el comportamiento de los productos mencionados en el ejemplo 4 como inhibidores de corrosión, se efectuaron las siguientes pruebas: PRUEBA DE HERRUMBRE.

Se evaluó el comportamiento de los productos, de acuerdo al método ASTM-D-665, utilizando como medio orgánico de prueba la turbosina y una salmuera con aproximadamente 3 % de sales, principalmente cloruro de sodio.

Esta evaluación permite establecer la capacidad de aceites minerales inhibidos, para reducir la oxidación o herrumbre en las partes ferrosas en contacto con agua o soluciones salinas.

Las condiciones de prueba son las siguientes: Temperatura 38°C Tiempo 4 horas Agitación 1000 ± 50 rpm Dosificación de inhibidor 50 ppm Los resultados obtenidos fueron los siguientes: TABLA VI Como puede observarse en la tabla VI tanto la bisimidazolina nafténica como el inhibidor IMP-ICATX-9632 presentan un comportamiento satisfactorio en esta prueba. * PRUEBA DE INHIBICIÓN A LA CORROSIÓN.

De acuerdo al método NACE-I D-182, se utiliza un equipo rotatorio para evaluar el grado de protección que ofrecen los inhibidores cuando una concentración constante del mismo se mantiene en el sistema, en condiciones similares a las observadas en plantas de hidrodesulfuración. Las condiciones de prueba son las siguientes: Temperatura 70°C ± 2°C Tiempo 48 horas Material de prueba Acero al carbón Medio de prueba * Turbosina *SaImuera libre de oxígeno, saturada con ácido sulfhídrico y ajustada a pH 8.5 con amoniaco y cianuros. Dosificación de 50 ppm inhibidor Los resultados obtenidos en lá prueba se muestran a continuación: TABLA Vil Se utilizó como referencia el inhibidor de corrosión para medios alcalinos IMP-IC-8, el cual presenta una elevada eficiencia de protección, pero que sin embargo exhibe problemas de emulsificación durante el procesamiento de hidrocarburos ligeros tales como gasolina y turbosina.

Como se puede observar en la tabla Vil, tanto el inhibidor IMP-ICATX- 9632 como la Bisimidazolina nafténica presentan un comportamiento completamente satisfactorio.

EJEMPLO No. 6 Se aplicó el inhibidor IMP-ICATX-9632 en una planta de hidrodesulfuración de turbosina, en la línea de inyección de agua de lavado antes de los condensadores de la sección de reacción y en la línea de domo de la columna de tratamiento bajo las siguientes condiciones de operación: Temperatura 120°C Presión 600 psi Flujo de agua de lavado 0.5 gal/Barril de carga Dosificación de Inhibidor 2 ppm con respecto a la carga Características del agua de lavado: Sólidos disueltos menor de 1 ppm Oxígeno disuelto menor de 0.1 ppm Fierro menor de 0.1 ppm pH 7.8 Características de las aguas amargas: pH 9.0 Sulfuros 4300 ppm Nitrógeno amoniacal 6500 ppm Las velocidades de corrosión observadas en cupones instalados a la salida de los equipos de intercambio de calor, después de un período de 30 días de exposición fueron las siguientes: Los resultados obtenidos indican una alta eficiencia de protección del inhibidor IMP-ICATX-9632, en medios con elevada concentración de agentes agresivos en las aguas amargas (sulfuros, cloruros y nitrógeno amoniacal).

Como referencia, se puede mencionar que el limite de velocidad de corrosión en plantas de destilación primaria de crudo es de 5 mpa, con una concentración mucho menor de agentes corrosivos (70-150 ppm de sulfuros, 5- 100 ppm de nitrógeno amoniacal y 250 ppm de cloruros).

Asimismo, durante la aplicación del IMP-ICATX-9632 se observaron valores de reacción al agua de acuerdo al método ASTM-D-1094, menores al valor especificado (Separación 2 máx; Interfase 1 b máx.) y no se reportaron problemas de emulsificación en el producto (turbosina).

Las conclusiones derivadas de la parte experimental del desarrollo y de la evaluación industrial del nuevo inhibidor de la corrosión de la presente descripción de patente indican que la mezcla de bisimidazolina nafténica con cicloalquilamina mono etoxilada y tensoactivos de tipo resina fenolica alcoxilada permite alcanzar una alta eficiencia de protección y muy baja tendencia a emulsificar, debido al efecto sinergístico de los componentes que la integran.

Claims (2)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad y por lo tanto, se reclama como nuestra propiedad lo contenido en las siguientes cláusulas:

1. Una composición inhibidora de la corrosión para plantas hidrodesulfuradoras, con baja tendencia a la emulsificación, aplicable en medios agresivos de carácter alcalino con altas concentraciones de ácido sulfhídrico y nitrógeno amoniacal, caracterizada porque comprende hasta un 55% en peso de dos componentes activos del tipo bisimidazolina nafténica y cicloalquilamina mono etoxilada; hasta un 5% en peso de un compuesto tensoactivo del tipo resina fenólica alcoxilada; alrededor de 10% en peso de un alcohol alifático y hasta 35% en peso de un disolvente constituido principalmente por hidrocarburos aromáticos.

2. Una composición inhibidora de la corrosión para medios alcalinos, con baja tendencia a la emulsificación de conformidad con la cláusula 1 , caracterizada porque el sustituyente alquílico del componente activo cicloalquilamina mono etoxilada, está constituido por cadenas hidrocarbonadas del tipo cíclico de 5 a 10 carbonos. Una composición inhibidora de la corrosión para medios alcalinos, con baja tendencia a la emulsificación de conformidad con las cláusulas 1 a 2, caracterizada porque el componente activo del tipo bisimidazolina, contiene sustituyentes de 5 a 15 carbonos de tipo alquilcicloparafinas y un grupo amino secundario entre los componentes heterocíclicos de su estructura química. Una composición inhibidora de la corrosión para medios alcalinos, con baja tendencia a la emulsificación, de conformidad con las cláusulas de 1 a 3, caracterizada porque el tensoactivo utilizado es del tipo resina fenólica alcoxilada. Una composición inhibidora de la corrosión para medios alcalinos, con baja tendencia a la emulsificación de conformidad con las cláusulas 1 a 4, caracterizada porque el disolvente está constituido por un hidrocarburo aromático pesado mononuclear de 7 a 9 carbonos. Una composición inhibidora de la corrosión para medios alcalinos, con baja tendencia a la emulsificación, de conformidad con las cláusulas 1 a 5, caracterizada porque presenta una baja tendencia a la emulsificación, a las dosificaciones utilizadas para el control de la corrosión en ias secciones de reacción, domo de la columna agotadora y domo de la columna fraccionadora de la planta de hidrodesulfuración. Una composición inhibidora de la corrosión para medios alcalinos, con baja tendencia a la emulsificació de conformidad con las cláusulas 1 a 6, caracterizada porque exhibe una elevada eficiencia de protección contra la corrosión en las secciones de intercambio de calor de plantas hidrodesulfuración, en presencia de un medio agresivo con elevadas concentraciones de ácido sulfhídrico y amoniaco.