MXPA98010093A - Productos de adicion de dicloruro de magnesio y alcohol, y componentes catalizadores obtenidos de los mismos - Google Patents
Productos de adicion de dicloruro de magnesio y alcohol, y componentes catalizadores obtenidos de los mismosInfo
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Abstract
La presete invención se refiere a:La presente invención se refiere a productos de adición de MgCi2"mROH.nH2O, en donde R es un alquilo de C1-C10, 2ómó4.2, 0ónó0.7, caracterizado por un espectro de difracción de rayos X en el cual, en el intervalo deángulos de difracción 2éentre 5§y 15§, están presentes las tres líneas de difracción principales a dosángulos de difracción 2éde 8.8ñ0.2§y 9.8ñ0.2§, siendo las líneas de difracción más intensas aquéllas a 2é=8.8ñ0.2§, siendo la intensidad de las otras dos líneas de difracción por lo menos 0.2 veces la intensidad de la línea de difracción más intensa;los componentes catalizadores obtenidos a partir de los productos de adición de la presente invención son capaces de dar catalizadores para la polimerización de olefinas caracterizadas por la actividad y la estereospecificidad realizadas con respecto a los catalizadores preparados a partir de la técnica anterior.
Description
PRODUCTOS DE ADICIÓN DE DICLORURO DE MAGNESIO Y ALCOHOL, PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACIÓN Y COMPONENTES CATALIZADORES
OBTENIDOS DE LOS MISMOS
MEMORIA DESCRIPTIVA
La presente invención se refiere a productos de adición de dicloruro de magnesio y alcohol gue están caracterizados por propiedades químicas y físicas particulares. 0 Los productos de adición de la presente invención son ^ particularmente útiles como precursores de componentes catalizadores para la polimerización de olefinas. Los productos de adición de MgCl2 y alcohol y su uso en la preparación de componentes catalizadores para la 5 polimerización de olefinas es bien conocida en la técnica. J.C.J. Bart y . Roovers [Journal of Material
Science, 30 (1995) , 2809, 2820] describe la preparación de varios productos de adición de MgCl2 y nEtOH, variando n de 1.4 a 6, y su caracterización por medio de difracción en polvo de 0 rayos X. Un intervalo de productos de adición supuestamente nuevos, con n = 6, 4.5, 4, 3.33, 2.5, 1.67, 1.50 y 1.25, está caracterizado en términos de difracción de rayos X. De acuerdo con los autores, se pueden convertir los productos de adición de MgCl2 y alcohol en refuerzos catalizadores de polimerización 5 a través de la eliminación de moléculas de alcohol por desolvación térmica. En el cuadro III del artículo, se presentan la líneas de difracción características de los nuevos productos de adición anteriormente indicados, con referencia a las distancias interplanares . Por conveniencia, se presentan a continuación las mismas líneas de difracción, con referencia a los ángulos de difracción 2Ú, limitadamente al intervalo de ángulos de difracción 2Ú de entre 5 o y 15° (la intensidad relativa I/lo con respecto a la líneas de difracción más intensa se presenta entre corchetes) para n=1.25: 2Ü5-1 . 6 ° (100), 12.28° (25), 14.9° (8); para n=1.5: 2Ú=8.44 (100), 11.95 (48), 14.2 (46); para n=1.67: 2Ú=6.1° (9), 6.68° (100), 8.95° (50), 9.88° (33), 11.8° (8), 12.28° (33), 14.5° (13), 14.75° (4), para n=2.5: 2Úafi .3 (27), 9.4° (100), 9.93° (70), 11.7° (11) 12.35° (6), 14.9*° (6); para n=3.33: 2Ú=9.14° (15), 9.44° (100), 11.88° (15), 12.9° (27); para n=4 : 2Ú=8.7° (49), 10.1° (73), 10.49° (100), 11.8° (58); para n=4.5 : 2Ú=9.65° (100), 11.4° (10), 12.5° (24), 12.94° (32), 14.25° (20, 14.95° (6); para n=6 : 2Ú=8.94° (100), 13.13° (3) . Se presenta también un producto de adición de MgCl2 "EtOH'0.5H2O cuyas líneas de difracción en el intervalo apropiado son las siguientes: 2Ú=7.9° (35); 8.5° (>100); 9.7° (26); 11.32° (100); 12.59° (11) ; 13.46° (12) . En USP 4,399,054, se describen componentes catalizadores para la polimerización de olefinas, que se obtienen haciendo reaccionar productos de adición MgCl2"nEtOH con productos de metales de transición halogenados. Se preparan los productos de adición emulsionando el producto de adición fundido en un medio de dispersión inmiscible y extinguiendo la emulsión en un fluido de enfriamiento para recoger el producto de adición en forma de partículas esféricas. No se presentan
^ características de rayos X de los productos de adición. 5 USP 4,421,674 describe un método para preparar un componente catalizador para la polimerización de olefinas que implica la preparación de productos de adición de MgCl2"EtOH por medio de los siguientes pasos: (a) preparación de la solución de MgCl2 en etanol; (b) secado por aspersión de dicha
solución para recoger las partículas del producto de adición en forma esférica, teniendo dicho producto de adición del 1.5 al
• 20% en peso de contenido hidroxilo alcohólico residual y estando caracterizado por un espectro de rayos X en el cual está prácticamente ausente el pico máximo a 2.56 (es decir
2Ú=35°), característico de MgCl2 anhidro cristalino, y está presente un nuevo pico máximo a aproximadamente 10.8 (es decir 2Ú=8.15°); se presentan también picos menores de aproximadamente 9.16 (es decir 2Ú=9.65°) y 6.73 (es decir 2Ú=13.15°) . 20 EP-A-700936 describe un procedimiento para producir un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas que comprende la preparación de productos de adición de MgCl2"EtOH por medio de los siguientes pasos: (A) preparación de la mezcla que tiene la fórmula MgCl2-'mROH, en
donde R es grupo alquilo con un a 10 átomos de carbono y m=3.0 a 6.0; (B) enfriamiento por aspersión de dicha mezcla para obtener un producto de adición sólido que tiene la misma composición que la mezcla de partida; (C) extracción parcial del alcohol del producto de adición sólido anteriormente obtenido para obtener un producto de adición que contiene de 5 0.4 a 2.8 moles de alcohol por mol de MgCl2 • El producto de adición obtenido en (C) está garantizado caracterizado por un espectro de difracción de rayos X en el cual no corre un pico nuevo a ángulos de difracción 2Ú=7 a 8° en comparación con el espectro de difracción del producto de adición obtenido en (B) , 10 incluso si ocurre la intensidad del nuevo pico es 2.0 veces o menos la intensidad del pico más alto presente a los ángulos de
• difracción 2Ú=8.5 o 9° del espectro de difracción del producto de adición obtenido en (C) . La figura 2 de dicha solicitud de patente europea muestra un espectro típico de difracción de 15 rayos X de productos de adición preparados en (B) . El pico más alto ocurre a 2Ú=8.8°; dos picos menos' intensos ocurren a 2Ú=9.5 a 10° y 2Ú=13°, respectivamente. La figura 3 muestra un espectro típico de difracción de rayos X de los producto de ff adición preparados en (C) . El pico más alto ocurre a 2Ú=8.8°;
otros picos ocurren a 2Ú=6.0 a 6.5°, 2Ú=9.5 a 10° y 2Ú=11 a 11.5°. La figura 4 muestra un espectro típico de difracción de rayos X en productos de adición comparativos preparados en (C) . El pico más alto ocurre a 2Ú=7.6°; otros picos ocurren a 2Ú=8.8°, 2Ú=9.5 a 10°, 2Ú=11 a 11.5° y 2Ú=12 a 12.5°. 25 Se ha descubierto un nuevo producto de adición de
MgCl2 "alcohol que está garantizado por un espectro particular de difracción de rayos X, no usado por los producto de adición de la técnica anterior, y/o por una cristalinidad particular según muestra el perfil de Calorimetría de Exploración
Diferencial (CED) de productos de adición. Además, los
productos de adición particulares de MgCl2 "alcohol de la presente invención pueden estar caracterizados por sus valores de viscosidad en el estado fundido los cuales, para un contenido dado de alcohol, son más altos que los valores de viscosidad de los correspondientes productos de adición de la
técnica anterior. Además del alcohol, pueden estar presentes g^ también cantidades pequeñas de agua en los productos de adición de acuerdo con la invención. Se pueden usar los productos de adición de la presente invención para preparar componentes catalizadores para
la polimerización de olefinas mediante la reacción con
«compuestos de metales en transición. Los componentes catalizadores obtenidos a partir de los productos de adición de la presente invención pueden dar catalizadores para la
^ polimerización de olefinas, caracterizado por la actividad y la
estereoespecificidad realzadas con respecto a los catalizadores preparados a partir de los productos de adición de la técnica anterior. También, se mejoran las propiedades morfológicas de los polímeros obtenidos, particularmente cuando se usan productos de adición en formas esféricas. 25 La presente invención se refiere por lo tanto a compuestos de adición de MgCl2 "mROH"nH2?, en donde R es un alquilo 2%m%4.2, 0%n%0.7, caracterizado por un espectro de difracción de rayos X en el cual, en el intervalo de ángulos de difracción 2Ú de entre 5°y 15°, las tres líneas de difracción principales están presentes ángulos de difracción 2Ú 5 de 8.8 ± 0.2°, 9.4 + 0.2° y 9.8 ± 0.2°, siendo la líneas de difracción más intensa a aquélla a 2Ú=8.8 ± 0.2°, siendo la intensidad de las otras dos líneas de difracción por lo menos 0.2 veces de intensidad de la línea de difracción más intensa. El modelo de difracción descrito anteriormente es
único y nunca se ha descrito en la técnica anterior. En efecto,
^^ ninguno de los espectros presentados en Bart y otros corresponde al espectro que caracteriza los productos de adición de la presente invención; lo mismo aplica a los productos de adición dados a conocer en EP-A-7Q?936. En cuanto 15 a los productos de adición descritos en USP 4,399,054, tiene una preparación de los productos de adición de acuerdo con el procedimiento en el mismo. El espectro de difracción de rayos X del producto de adición obtenido muestra, a intervalo de fj ángulos de difracción 2Ú entre 5 y 15°, los siguientes picos
principales (la intensidad relativa I/lo con respecto a la línea de difracción más intensa está entre corchetes): 2Ú=8.84° (79); 2Ú=9.2 (100); 2Ú=9.43 (68); 2Ú=9.82 (19). Al contrario de los productos de adición de la presente invención, que están caracterizados, entre otros aspectos, por una línea de 25 difracción intensa que ocurre a 2Ú=8.8 ± 0.2°, los productos de adición de USP 4,399,954 están caracterizados por una línea de difracción más intensa a 2Ú=9.2°. Preferiblemente, R es alquilo de C1-C , más preferiblemente etilo, m es de entre 2.2 y 3.8, más 99 preferiblemente de entre 2.5 y 3.5, n es de entre 0.01 y 0.6,
más preferiblemente de entre 0.001 y 0.4. Los espectros de difracción de rayos X están determinados con referencia a la línea de difracción principales de silicio, usadas como patrón interno, usando el aparato y la metodología descritos posteriormente en la presente. 10 Los productos de adición preferidos de la presente
^^ invención están caracterizados por un espectro de difracción de rayos X en los cuales la intensidad de la líneas de difracción a 2Ú=9.4° ± 0.2° y 9.8° ± 0.2° es por lo menos 0.4 veces, preferiblemente por lo menos 0.5 veces la intensidad de la 15 línea de difracción más intensa a 2Ú=8.8° ± 0.2°. Como alternativa o además el espectro de rayos X, los compuestos de adición de la presente invención están caracterizados por defil de calorimetría de exploración diferencial (CED) en el cual no hay picos pacientes a 20 temperaturas inferiores a 90°C, incluso si hay picos presentes a menos de dicha temperatura, entre vía de fusión asociada con dichos picos es de menos del 30% de la interpía de fusión total. Se lleva a cabo el análisis CED usando el aparato y 25 la metodología descritos posteriormente en la presente. Cuando R es etilo, m es de entre 2.5 y 3.5 y n es de entre O y 0.4, la interpía de fusión asociada con los picos posiblemente presentes a temperaturas inferiores a 90 °C es de menos del 10% de la interpía de fusión total. Dicho caso, los ^ productos de adición están caracterizados además por el hecho 5 de que el pico máximo ocurre a temperaturas de entre 95 y 115°C. Son particularmente preferidos los productos de adición de la fórmula I
MgCl2-mEtOH-nH20 (I)
^t en donde m es de entre 2.2 y 3.8 y n es de entre 0.01 y 0.6, teniendo tanto el espectro de rayos X descrito anteriormente como las características de CED descritas 15 anteriormente. Los productos de adición de este tipo pueden estar caracterizados además por su viscosidad y en estado fundido. En efecto, se ha descubierto inesperadamente con las características descritas anteriormente están caracterizado también por valores de viscosidad los cuales, para un contenido
9B de alcohol más altos que los valores de viscosidad de los correspondientes productos de adición de la técnica anterior. En particular, en una gráfica del a viscosidad respecto al contenido molar de EtOH, de viscosidad a 115 °C (expresados en poises) de los productos de adición (I) arriba de la línea
recta que pasa a través de los puntos que tienen, respectivamente, una viscosidad de 2.43/2.38 y 1.26/3.31; a 120°, los valores de viscosidad de los productos de adición (I) están arriba de la línea recta definida por los puntos que tienen valores de viscosidad/contenido molar de EtOH de 1.71/2.38 y 0.9/3.31; a 125°, los valores de viscosidad de los productos de adición (I) están arriba de la línea recta que 5 pasa a través de los puntos definidos por los valores de viscosidad/contenido molar de EtOH de 1.2/2.38 y 0.63/3.31. Se pueden preparar los productos de adición de la presente invención con ambos métodos, dados a conocer en la técnica anterior, que están caracterizados por modalidades
particulares de reacción entre MgCl2, alcohol y opcionalmente agua. • De acuerdo con uno de esos métodos, se preparan los productos de adición MgCl2 -pROH- q^O, en donde R es alquilo de Ci-Cio/ %P% , Q3An3Al , dispersante las partículas de dicloruro
de magnesio en un líquido inerte inmiscible y químicamente inerte el producto de adición fundido, calentando el sistema a una temperatura igual a la temperatura de fusión, o más alta que ésta, del producto de adición de MgCl2 -alcohol y añadiendo después la cantidad necesaria de alcohol en base de vapor. Se
mantiene la temperatura a valores tales que se junta el producto de adición completamente. Se emulsiona después el producto de adición fundido en un medio líquido que es inmiscible y químicamente inerte al mismo, y se extingue después poniendo en contacto el producto
de adición con un líquido de enfriamiento inerte, obteniendo así la reivindicación del producto de adición.
El líquido del cual se dispersa el gCl2 puede ser cualquier líquido inmiscible y químicamente inerte al producto de adición fundido. Por ejemplo, se pueden usar hidrocarburos alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos, así como aceites de 5 silicón. Son particularmente preferidos los hidrocarburos alifáticos, tales como aceite de vaselina. Después, se dispersan las partículas de MgCl2 en el líquido inerte, se calienta la mezcla a temperaturas preferiblemente más altas de 125°C y más preferiblemente a temperaturas más altas de 150°C. 10 Convenientemente, se añade el alcohol vaporizado a una temperatura igual a la temperatura de mezcla con la misma. Los productos particularmente preferidos, obtenibles con el método especificado anteriormente, son productos de adición de la fórmula MgCl2 •mROH-h-^O, en donde R es alquilo de C]_-C]_?/ 15 23Avx3A4 . 2 , 03An3A0 . 7 , y están caracterizados por el espectro de difracción de rayos X especificado. De acuerdo con otro método, se prepararon los productos de adición de la invención poniendo en contacto MgCl2 y alcohol en ausencia de dispersante líquido inerte, calentando 20 el sistema a la temperatura de fusión del producto de adición
MgCl2-alcohol o más alta, y manteniendo dichas condiciones hasta que se obtenga completamente fundido. Se emulsiona entonces dicho producto de adición fundido en un medio líquido el cual es inmiscible y químicamente inerte al mismo, y se
extiende finalmente en contacto el producto de adición con un líquido de enfriamiento inerte, obteniendo así la solidificación del producto de adición. En particular, se mantiene el producto de adición preferiblemente a una temperatura igual a su temperatura de fusión, o más alta que la misma, en condiciones de agitación, durante un tiempo igual o
mayor que 10 horas, preferiblemente de 10 a 150 horas, más preferiblemente de 20 a 100 horas. Alternativamente, a fin de tener la solidificación del producto de adición, se lleva a cabo un procedimiento de enfriamiento por aspersión del producto de adición fundido. 10 Los componentes catalizadores obtenidos a partir de
^^ los productos de adición obtenidos con los procedimientos descritos anteriormente muestran propiedades aún muy mejoradas respecto a los componentes catalizadores preparados por los productos de adición que han sido obtenidos con el mismo método
de preparación, pero sin haber sido mantenidos durante el tiempo requerido en las condiciones descritas. Un método más para preparar productos de adición
MgCl2 -pR0H-qH20, en donde R es un alquilo de 2%p 6,
^ 03An3Al , comprende así reaccionar las partículas salidas de MgCl2
el alcohol vaporizado en un reactor de circulación que comprende una zona densificada en la cual fluyen las partículas en forma densificada bajo la acción de la gravedad y una zona de fluidificación intensa en donde fluyen las partículas y condiciones de fluidificación intensa. Como es sabido, se
obtiene el estado de fluidificación intensa cuando la velocidad del gas de fluidificación es más alta que la velocidad de transporte y está caracterizado por el gradiente de presión a lo largo de la dirección de transporte es una función monotónica de la cantidad de salido inyectado, para un régimen de flujo y densidad iguales del gas de fluidificación. Los términos velocidad y transporte y estado de fluidificación intensa son bien conocidos en la técnica; para una definición de los mismos, véase, por ejemplo, "D. Geldart, Gas Fluidization Technology, página 155 y siguientes, J. iley & Sons Ltd., 1986". El segundo zona de polimerización, en donde las partículas fluyen de forma densificada bajo la acción de la gravedad, se alcanzan altos valores de densidad del sólido (densidad del sonido = kg de partículas sólidas por m3 del reactor ocupado) , que se aproxima a la densidad aparente del compuesto de adición; se puede obtener así una ganancia positiva de presión a lo largo de reacción del flujo, de modo que se hace posible reintroducir las partículas sólidas con la zona de fluodificación intensa, sin ayuda de medios mecánicos especiales. De esta manera, se establece una circulación "de circuito", la cual está definida por el equilibrio de presiones entre las dos zonas del reactor. En particular, el método anterior es adecuado para prepara productos de adición MgCl2 -mROH-n^O, en donde R es un alquilo de Ci-CiO' 23A 3A4 . 2 , y 0%n%0.7, caracterizado por espectro de difracción de rayos X especificado, llevando a cabo la reacción entre las partículas de MgCl2 y el alcohol vaporizado en el reactor de circulación, en condiciones tales que la presión de vapor del producto de adición formado se mantiene a valores menores de 30 mmHg cuando se opera a presión atmosférica. Preferiblemente, la presión de vapor del producto ^^ de adición se mantiene a valores menores de 25 mmHg y más 5 preferiblemente en intervalo de 10-20 mmHg. Preferiblemente, se lleva a cabo la reacción entre el dicloruro de magnesio y el alcohol en un reactor de circulación en el cual se obtiene la fluodificación intensa con un flujo de gas inerte, tal como nitrógeno. Las partículas del producto de adición formado se 10 obtiene de la zona densificada. Como se menciona anteriormente, ^fc la reacción entre el dicloruro de magnesio y el alcohol debe llevarse a cabo en condiciones que permitan un control substancial, tales como la producción del producto de adición o su desalcoholización substancial. Por lo tanto, la temperatura 15 dentro del reactor, y particularmente en la zona la cual se alimenta el alcohol vaporizado, debe controlarse cuidadosamente, a fin de mantener la presión de vapor del producto de acción dentro de los límites anteriores . En '^ particular, el control de la temperatura es muy importante en 20 vista del hecho de que la reacción es grandemente isotérmica. Por lo tanto, puede preferirse trabajar en condiciones tales que se aumente al máximo el intercambio térmico. Por la misma razón, tiene que controlarse la limitación del alcohol a fin de obtener una dispersión eficiente del alcohol o el reactor, 25 evitando así la formación de las llamadas manchas negras. Se puede llevar la alimentación del alcohol, por ejemplo con boquillas de inyección, ubicadas preferiblemente en la zona de fluidificación intensa del reactor de circulación. De acuerdo con un método alternativo, se puede alimentar de alcohol al reactor de circulación en una zona que está después de la zona 5 densificada y antes de la zona de fluidificación intensa, en donde está instalada una mezcladora centrífuga (del tipo Loedige) a fin de dirigir las partículas sólidas hacia las paredes del reactor y crear una zona calentada en la cual se alimenta el alcohol preferiblemente. Preferiblemente, se debe 10 mantener la temperatura del reactor en correspondencia con la
• zona de alimentación de alcohol, a valores en el intervalo de 40-50°C cuando se opera a presión atmosférica. Se puede someter entonces las partículas del producto de adición descargado del reactor de circulación, a un
tratamiento capaz de impartirles una morfología esférica. En particular, el tratamiento conduce en someter los productos de adición a una temperatura igual o más alta que la temperatura de fusión y método de adición, hasta que el producto de adición
^ se funde completamente, llevándose a cabo dicho tratamiento en 0 ausencia o . presencia de un dispersante líquido inerte, emulsionar luego el producto de adición fundido en un medio líquido que es inmiscible o químicamente inerte al mismo y extinguir finalmente el producto de adición fundido con un líquido de enfriamiento inerte obteniendo así la solidificación 5 del producto de adición. Alternativamente, a fin de obtener la solidificación del producto de adición en forma esférica, se puede someter el producto de adición fundido a un procedimiento de enfriamiento por aspersión de acuerdo con técnicas conocidas . El tratamiento que consiste en fundir el producto de 5 adición en presencia de un agente dispersante inerte, tal como aceite de vaselina, emulsionar luego extinguir finalmente dicho producto de adición fundido, es particularmente preferido. El líquido en el cual se fusiona el producto de adición fundido es preferiblemente líquido de hidrocarburo, tal
como aceite de vaselina. El líquido usado para extinguir la
^^ emulsión puede ser igual o diferente al líquido en el cual se emulsiona el producto de adición fundido. Preferiblemente, es un hidrocarburo alifático y es preferiblemente un hidrocarburo alifático ligero, tal como 15 pentano, hexano, heptano y similares. Los productos de adición sólidos que tienen morfología esférica son muy adecuados en la preparación de componentes catalizadores esféricos para la polimerización de
^P olefinas y en particular para el procedimiento de 20 polimerización en fase de gas. Los componentes catalizadores que deben usarse en la polimerización de olefinas comprenden un metal transición y uno de los grupos IV a VI de la tabla periódica de elementos, de los productos de adición de la invención. 25 Un método adecuado para la preparación de dichos componentes catalizadores, comprenden la reacción entre los productos de adición de la invención y el compuesto de metal de transición. En los compuestos de metal de transición particularmente preferidos están los compuestos de titanio de la fórmula Ti(OR)nXv_n en la cual n está comprendida entre 0 e y; y es la valencia del titanio; X es halógeno y R es un radical alquilo que tiene 1-8 átomos de carbono o un grupo COR. Entre ellos, son particularmente preferidos los compuestos de titanio que tiene por lo menos un envase de Ti-halógeno, tal como tetrahalogenuros de titanio o halogenalcoholatos . Los compuestos de titanio específicos preferidos son TÍCI3, TÍCI4, Ti(OBu)4, Ti (OBu) CI3 Ti(OBu)2Cl2, Ti(0Bu)3Cl. Preferiblemente, se lleva a cabo la reacción suspendiendo el producto de adición en TÍCI4 frío (generalmente OEC) ; se calienta después la mezcla así obtenida hasta 80-130Ec y se mantiene a esta temperatura durante 0.5-2 horas. Después de ello, se extrae el excedente de TÍCI4 y se recupera el componente sólido. Se puede llevar a cabo el tratamiento con TiCl4una o más veces . La reacción entre el compuesto .del metal de r transición y el compuesto de adición se puede llevar a cabo también en presencia de un compuesto donador de electrones
(donador interno) , en particular cuando está por preparase la preparación de un catalizador estereoespecífico para la polimerización de olefinas . Se puede seleccionar dicho compuesto donador de electrones entre esteres, éteres, aminas, silanos y cetonas. En particular, los esteres alquílicos y arílicos de ácidos mono- o policarboxílicos, tales como por ejemplo esteres de ácido benzoico, ftálico y malónico son los preferidos. Algunos ejemplos específicos de tales esteres son n-butilftalato, di-isobutilftalato, di-n-octilftalato, etil- > benzoato y p-etoxietil-benzoato. Además, se pueden usar también ventajosamente 1,3-diéteres de la fórmula:
en donde R1, R11, R111, RVI, RV, y RVI, iguales o diferentes unos a otros, son hidrógeno o radicales de hidrocarburo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y RVI1 y RVI11, iguales o diferentes unos de otros, tienen el mismo significado de R - R , excepto que no pueden ser hidrógeno; uno o más de los 0 grupos R -RVI11 se pueden enlazar para formar un ciclo. Son particularmente preferidos los 1,3-dieteres en los cuales R TT x y R VIII se seleccionan entre radicales alquilo de C -C4. El compuesto donador de electrones está presente generalmente en la relación molar con respecto al magnesio comprendida entre 1:4 y 1:20. Preferiblemente, las partículas del componente catalizador sólido tiene morfología substancialmente esférica y tiene un diámetro comprendido entre 5 y 150 µm. Con el término morfología substancialmente esférica se da entender a aquellas partículas en una relación entre el eje mayor y el menor igual o inferior a 1.5 y preferiblemente 5 menor de 1.3. Antes de la reacción con el compuesto de metal de transición, los productos de adición de la presente invención se pueden someter también a un tratamiento de desalcoholación dirigido a disminuir el contenido de alcohol y aventar la 10 porosidad del producto de adición mismo. Se puede llevar a cabo ^ la desalcoholación de acuerdo con metodologías conocidas, tales como las descritas en EP-A-395083. Dependiendo el grado del tratamiento de desalcoholación, se pueden obtener productos de adición parcialmente desalcoholados y tienen un contenido de 15 alcohol que varía generalmente de 0.1 a 2.6 moles de alcohol por mol de MgCl2. Después del tratamiento de desalcoholación, se hacen reaccionar los productos de adición con el compuesto de metal de transición, de acuerdo con las técnicas descritas ^P anteriormente, a fin de tener los componentes catalizadores 20 sólidos. Los componentes catalizadores sólidos de acuerdo con la presente invención muestran un área de superficie (por el método B.E.T.) generalmente entre 10 y 500 m2/g y preferiblemente de entre 20 y 350 m2/g, y una porosidad total 25 (por el método B.E.T.) más alto que 0.15 cp /g preferiblemente de entre 0.2 y 0.6 cm3/g.
Sorprendentemente, los componentes catalizadores comprenden el producto de reacción de un compuesto de metal de transición con un producto de adición de MgCl2 -alcohol que se obtiene en cambio desalcoholarlo parcialmente los productos de 5 adición de la invención, muestran propiedades mejoradas, particularmente en términos de actividad, con respecto a los componentes catalizadores preparados a partir de los productos de adición desalcoholados de la técnica anterior. Los componentes catalizadores de la invención forman
catalizadores para la polimerización de alfa-olefinas CH2=CHR,
^^ en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarburo que tiene 1- 12 átomos de carbono, por reacción con compuestos de Al- alquilo. Se elige el compuesto de alquilo-Al preferiblemente entre los compuestos de trialquilo-aluminio, tales como por
ejemplo trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n- butilaluminil, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. Es también posible usar halogenuros de alquil aluminio, hídridos de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, tales
QP como lEt2Cl y l2Et3Cl2, opcionalmente en mezcla con dichos
compuestos de trialquil-aluminio. La relación Al/Ti es más alta que 1 un está comprendida generalmente entre 20 y 800. En el caso de la polimerización estereoregular de Ó- olefinas, tales como por ejemplo propileno y l-buteno, se puede
usar en la preparación de los catalizadores descritos anteriormente, un compuesto donador de electrones (donador externo) que puede ser igual o diferente al compuesto usado como donador interno. En caso de que el donador interno sea un éster de un ácido policarboxílico, en particular un ftalato, se selecciona el donador externo preferiblemente entre los compuestos de silano que contiene por lo menos un enlace Si-OR, que tiene la fórmula Ra1R]D2Si (OR3) c, en donde a y b son números enteros de 0 a 2 , c es un número entero de 1 a 3 y la suma (a+b+c) es 4; R1, R2 , y R3 son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono. Son particularmente preferidos los compuestos de silicio en las cuales a es 1, b es 1, y c es 2, por lo menos 1 de R1 y R2 se seleccionan entre grupos de alquilo ramificado, cicloalquilo o arilo con 3-10 átomos de carbono y R es un grupo alquilo de C^-C^O' en particular metilo. Son ejemplos de tales compuestos de silicio preferidos metilciclohexildimetoxisilano, difenil-dimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclolpentildi-metoxisilano. Además, son preferidos también los compuestos de silicio en los cuales a es 0, c es 3 , R es un grupo alquilo ramificado o cicloalquilo y R3 es metilo. Son ejemplos de tales compuestos silicio preferidos ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y texiltrimetoxisilano. Se pueden usar también, como donador externo, los
1,3 -diéteres que tiene la fórmula descrita previamente. Sin embargo, en caso de que se usen 1,3 -diéteres como donadores internos, se puede evitar el uso de un donador externo, ya que la estereoespecificidad del catalizador hecha suficientemente alta. Como se indica previamente, los componentes de la invención y los catalizadores obtenidos a partir de los mismos son aplicables a los procedimientos para la copolimerización de 5 olefinas de la fórmula CH2=CHR en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarburo que tiene 1-12 átomos de carbono. Se pueden usar los catalizadores de la invención en cualquiera de los procedimientos de polimerización de olefinas que se conocen en la técnica. Se pueden usar por ejemplo en 0 polimerización en mezcla aguada, usando como diluyente un ^ solvente de hidrocarburo inerte, una polimerización global usando un monómero líquido (por ejemplo propileno) como medio reactivo. Además, se pueden usar también en el procedimiento de polimerización llevado a cabo en operación de fase gaseosa en 5 uno o más reactores de lecho fluidizado o mecánicamente agitado. Se lleva a cabo la polimerización generalmente a una temperatura de 20 a 120 °C, preferiblemente de 40 a 80°C. Cuando se lleva a cabo la polimerización en fase gaseosa, la presión 0 de operación es generalmente de entre 0.1 y 10 MPa, preferiblemente de entre 1 y 5 MPa. La polimerización global, la presión de operación es generalmente de entre 1 y 6 MPa, preferiblemente de entre 1.5 y 4 MPa. Los catalizadores de la invención son muy útiles para 5 preparar un intervalo amplio de productos de poliolefina. Son ejemplos específicos de polímeros olefínicos que pueden prepararse: polímeros de etileno de alta densidad (PEAD) , que tiene una densidad más alta 0.940 g/cm3), que contienen polímeros de etileno y copolímeros de etileno con Ó-olefinas que tienen 3-12 átomos de carbono; polietilenos de baja 5 densidad lineal (PEBDL) , que tienen una densidad más baja que 0.940 g/cm3) y densidad muy baja y densidad ultra-baja (PEDMB y
PEDVB, que tienen una densidad más baja que el 0.920 g/cm a
0.880 g/cm3) consistentes en copolímeros de etileno con una o más Ó-olefinas que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, que
tienen un contenido de unidades en mol derivados el etileno más g^ alto que el 80%; los polipropilenos isotácticos y los copolímeros cristalinos de propileno y etileno y/o otras Ó- olefinas que tienen un contenido de unidades derivado del propileno más alto que el 85% en peso; los copolímeros de
propileno y l-buteno que tienen un contenido de unidades derivadas del 1-butenido contenido entre el 1 y 40% en peso; copolímeros heterofásicos que contienen una matriz de polipropileno cristalina y una fase amorfa que contiene
^^ copolímeros de propileno con etileno y/o otras Ó-olefinas. 20 Se dan los siguientes ejemplos para ilustrar, y no para limitar, la invención misma.
Caracterización Se determinan las propiedades presentadas a 25 continuación, de acuerdo con los siguientes métodos: Los espectros de difracción de rayos X se llevaron a cabo con un instrumento Philips PW 1710, usando el CuKg ( =1, 5418 ) con un generador de tensión de 40 kv, un generador de corriente de 20 mA y .un hendidura receptora de 0.2 mm. Se
• registraron los patrones de difracción de rayos x en el 5 intervalo entre 2Ú=5° y 2Ú=15° con una velocidad de exploración de 0.05°2Ú/10 s. Se calibró el instrumento, usando la norma ASTM 27-1402 para el silicio. Se cerraron las muestras para analizar en una bolsa de polietileno de 50 µm de espesor operando en una caja seca . 10 La medición de DSD se llevó a cabo con un instrumento
£ METTLER CED 30 a una velocidad de exploración de 5°C/min en el intervalo 5-125°C. Se usaron cápsulas de aluminio que tenían un volumen de 10 µm introducidas con las muestras en una caja seca, a fin. de' evitar la hidratación de las muestras. 15 La medición de la viscosidad se llevó a cabo de acuerdo con ASTM D445-65 usando un viscosímetro de tipo Cannon- Fenske . Durante la medición, se mantuvieron las muestras.
• EJEMPLOS 20 Procedimiento general para la preparación del componente catalizador En un reactor de acero de 1 litro provisto de agitador, se introdujeron 800 cm3 de TÍCI4 a 0°C; a temperatura
ambiente y mientras se agitaba, se introdujeron 16 g del producto de adición junto con una cantidad de diisobutilftalato como donador interno, a fin de dar una relación molar donador/Mg de 10. Se calentó el conjunto a 100°C durante 90 minutos y se mantuvieron estas condiciones durante 120 minutos.
^ Se detuvo la agitación y después de 30 minutos se separó la
fase líquida del sólido sedimentado, manteniendo la temperatura a 100°C. Se llevó a cabo un tratamiento adicional del sólido añadiendo 750 cm de TÍCI4 y calentando la mezcla a 120°C durante 10 minutos y manteniendo dichas condiciones durante 60 minutos en condiciones de agitación (500 rpm) . Se descontinuó
después la agitación y después de 30 minutos se separó la fase g líquida del solido sedimentado, manteniendo la temperatura a
120°C. Después de ello, se llevaron a cabo 3 lavados con 500
3 3 cm de hexano anhidro a 60 °C y 3 lavados con 500 cm de hexano anhidro a temperatura ambiente. El componente catalizador
sólido obtenido se secó después al vacío en medio ambiente de nitrógeno con una temperatura que variaba de 40 a 45°C.
Procedimiento general para la prueba de polimerización • Se usó una autoclave de acero, de 4 litros, equipada 20 con agitador, manómetro, termómetro, sistema alimentador de catalizador, líneas alimentadoras de monómero y cubierta termoestatizante . Se cargó el reactor con 0.01 g de componente catalizador sólido, 0.76 g de TEAL, 0.076 g de diciclopentildimetoxisilano, 3.2 litros de propileno y 1.5 25 litros de hidrógeno. Se calentó el sistema a 70 °C durante 10 minutos con agitación y se mantuvo en esas condiciones durante 120 minutos. Al final de la polimerización, se recuperó el polímero extrayendo cualesquiera monómeros no hechos reaccionar y secó al vacío.
EJEMPLO 1 Preparación del compuesto de adición
Se dispersaron 100 g de MgCl2 en 1200 cm de aceite de vaselina OB55 en un reactor de vasija. Se elevó la
temperatura a 160 °C y se añadieron a la mezcla lentamente 135.2
^ g de EtOH vaporizado que tenía la misma temperatura. Al final de la adición, se enfrió la mezcla hasta 125°C y se mantuvo a esta temperatura obteniendo un producto de adición completamente fundido y transparente . Se mantuvo la mezcla a
125° en condiciones de agitación por medio de un agitador del tipo de Ultra Turrax T-45 operado a 2000 rpm. Inmediatamente después de ello, se descargó la mezcla a una vasija que contenía hexano que se mantuvo en agitación y se enfrió de
• manera que la temperatura final no excediera 12 °C. Las
partículas sólidas del producto de adición de MgCl2"EtOH, que contenían el 57% en peso de EtOH, se lavaron después con hexano y se secaron a 40 °C al vacío. El espectro de rayos X del producto de adición mostró, en el intervalo de ángulos de difracción 2Ú de entre 5°
y 15°, tres líneas de difracción presentes en los ángulos de difracción 2Ú de 8.80° (100), 9.40° (63) y 9.75° (54); el número entre corchetes representa la intensidad I/lo con respecto a la línea más intensa. El perfil de CED mostró un pico a 100.5°C y un pico 81.4°C para una entalpia de fusión total de 107.9 J/g. La entalpia de fusión asociada con el pico 81.4°C fue de 6.9 J/g correspondiente al 6.3% de la entalpia de fusión total. El componente catalizador, preparado de acuerdo con el procedimiento general, se sometió a prueba de acuerdo con el procedimiento de polimerización general descrito anteriormente y dio los resultados presentados eri el cuadro 1.
EJEMPLO 2
Se introdujeron 100 g de gCl2 en un reactor de vasija que contenía 135.2 de EtOH a temperatura ambiente y en agitación. Una vez que se hubo completado la adición de MgCl2, se elevó la temperatura hasta 125°C y se mantuvo este valor durante 10 horas. Se transfirió el producto de adición así obtenido en una vasija que contenía 1200 cm de aceite de vaselina OB55 y se mantuvo a 125°C en condiciones de agitación por medio de un agitador del tipo de Ultra Turrax T-45 operado a 2000 rpm durante un tiempo total de 20 horas. Inmediatamente después de ello, se descargó la mezcla a una vasija que contenía hexano que se mantuvo en agitación y se enfrió de manera que la temperatura final no excediera 12 °C. Las partículas sólidas del producto de adición de MgCl2"EtOH, que contenían el 57% en peso de EtOH, se lavaron después con hexano y se secaron a 40°C al vacío. El espectro de rayos X del producto de adición mostró, en el intervalo de ángulos de difracción 2Ú de entre 5° y 15°, tres líneas de difracción presentes en los ángulos de difracción 2Ú de 8.83° (100), 9.42° (65) y 9.80° (74); el número entre corchetes representa la intensidad I/lo con respecto a la línea más intensa. El perfil de CED mostró un pico a 103.4 °C, un pico 97.2°C, un pico a 80.1°C y un pico a 70.2°C para una entalpia de fusión total de 101 J/g. La entalpia de fusión asociada con el pico 81.1°C y a 70.2°C fue de 16.5 J/g correspondiente al 16.3% de la entalpia de fusión total. El componente catalizador, preparado de acuerdo con el procedimiento general, se sometió a prueba de acuerdo con el procedimiento de polimerización general descrito anteriormente y dio los resultados presentados en el cuadro 1.
EJEMPLO 3
Se introdujeron 100 g de MgCl2 en un reactor de vasija que contenía 135.2 de EtOH a temperatura ambiente y en agitación. Una vez que se hubo completado la adición de MgCl2, se elevó la temperatura hasta 125°C y se mantuvo el sistema a esta temperatura y en condiciones de agitación durante 70 horas . ' Se transfirió el producto de adición así obtenido en
^^ una vasija que contení ,.a 1200 cmJ3 de aceite de vaselina OB55 y se mantuvo a 125 °C en condiciones de agitación por medio de un
agitador del tipo de Ultra Turrax T-45 operado a 2000 rpm durante un tiempo total de 20 horas. Inmediatamente después de ello, se descargó la mezcla a una vasija que contenía hexano que se mantuvo en agitación y se enfrió de manera que la temperatura final no excediera 12 °C. Las partículas sólidas del
producto de adición de MgCl2"EtOH, que contenían el 57.4% en
^9 peso de EtOH, se lavaron después con hexano y se secaron a 40°C al vacío. El espectro de rayos X del producto de adición mostró, en el intervalo de ángulos de difracción -2Ú de entre 5° 15 y 15°, tres líneas de difracción presentes en los ángulos de difracción 2Ú de 8.83° (100), 9.42° (64) y 9.82° (73); el número entre corchetes representa la intensidad I/lo con respecto a la línea más intensa. ^ El perfil de CED mostró un pico a 105.7°C, y un pico
a 64.6°C para una entalpia de fusión total de 90.3 J/g. La entalpia de fusión asociada con- el pico 64.6° fue de 0.7 J/g correspondiente al 0.77% de la entalpia de fusión total . El componente catalizador, preparado de acuerdo con el procedimiento general, se sometió a prueba de acuerdo con el 25 procedimiento de polimerización general descrito anteriormente y dio los resultados presentados en el cuadro 1.
EJEMPLO 4
En un reactor de circulación que incluye una zona de fluidificación intensa y una zona densificada cuando las
partículas fluyen bajo la acción de la gravedad, se cargaron
100 g de MgCl2. Después, se transportaron 135.2 g de EtOH vaporizado en un horno a 180 °C, con un flujo de hidrógeno seco, a una zona cavitada de un aparato del tipo de Loedige colocado en el reactor de circulación, después de la zona densificada y
antes de la zona de fluidificación intensa. Se controló la
?tk alimentación de EtOH, a fin de mantener la temperatura en la zona de alimentación en el intervalo de 42 y 48 °C. Una vez que se hubo completado la alimentación del alcohol, se transfirieron las partículas del producto de adición en una
, , 3 15 vasija que contenía 1200 cm de aceite de vaselina OB55, se lavó la temperatura hasta 125°C y se mantuvo el sistema en dichas condiciones hasta que el producto de adición se puso completamente fundido y transparente . Se mantuvo esta mezcla a
^ 125°C en condiciones de agitación por medio de un agitador del
tipo de Ultra Turrax T-45 operado a 2000 rpm. Inmediatamente después de ello, se descargó la mezcla a una vasija que contenía hexano que se mantuvo en agitación y se enfrió de manera que la temperatura final no excediera 12°C. Las partículas sólidas del producto de adición de MgCl2"EtOH, que
contenían el 56.5% en peso de EtOH, se lavaron después con hexano y se secaron a 40 °C al vacío.
El espectro de rayos X del producto de adición mostró, en el intervalo de ángulos de difracción 2Ú de entre 5° y 15°, tres líneas de difracción presentes en los ángulos de difracción 2Ú de 8.90° (100), 9.48° (75) y 9.84° (63); el 5 número entre corchetes representa la intensidad I/lo con respecto a la línea más intensa. El perfil de CED mostró un pico a 108.2 °C, y un pico a 69.1°C para una entalpia de fusión total de 97.7 J/g. La entalpia de fusión asociada con el pico 69.1° fue de 3.1 J/g 10 correspondiente al 3.1% de la entalpia de fusión total. El componente catalizador, preparado de acuerdo con el procedimiento general, se sometió a prueba de acuerdo con el procedimiento de polimerización general descrito anteriormente y dio los resultados presentados en el cuadro 1. 5 EJEMPLO DE COMPARACIÓN 5
Se dispersaron 100 g de MgCl2 en 1200 cm3 de aceite
^^ de vaselina OB55 en un reactor de vasija y se añadieron 135.2 g 0 de EtOH líquido a la mezcla. Al final de la adición, se elevó la temperatura hasta 125 °C y se mantuvo esta temperatura durante 2 horas . Se mantuvo la mezcla a 125° en condiciones de agitación por medio de un agitador del tipo de Ultra Turrax T-45 operado a 5 2000 rpm. Inmediatamente después de ello, se descargó la mezcla a una vasija que contenía hexano que se mantuvo en agitación y se enfrió de manera que la temperatura final no excediera 12 °C. Las partículas sólidas del producto de adición de MgCl2"EtOH, que contenían el 57% en peso de EtOH, se lavaron después con hexano y se secaron a 40°C al vacío. El espectro de rayos X del producto de adición mostró en el intervalo de ángulos de difracción 2Ú de entre 5° y 15°, tres líneas de difracción presentes en los ángulos de difracción 2Ú de 8.84° (79.3), 9.2° (100) 9.43° (68.2) y 9.82° (19.5); el número entre corchetes representa la intensidad I/lo con respecto a la línea más intensa. El perfil de CED mostró un pico a 99.8°C, un pico a
82.8°C y un pico a 71.3°C para una entalpia de fusión total de 107.2 J/g. La entalpia de fusión asociada con el pico 82.8°C y el pico a 71.3°C fue de 57.1 J/g correspondiente al 53.2% de la entalpia de fusión total. El componente catalizador, preparado de acuerdo con el procedimiento general, se sometió a prueba de acuerdo con el procedimiento de polimerización general descrito anteriormente y dio los resultados presentados en el cuadro 1.
EJEMPLO 6
Se desalcoholó térmicamente un producto de adición de
MgCl2"EtOH, preparado de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 2, hasta que el contenido de EtOH alcanzó el 44% en peso. Después, se usó el producto de adición parcialmente desalcolizado para preparar, de acuerdo con el procedimiento general, el componente catalizador que surgió después en una prueba de polimerización llevada a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente . Se presentaron los resultados en el cuadro 1.
EJEMPLO DE COMPARACIÓN 7
Se desalcoholó térmicamente un producto en adición de MgCl2"EtOH, preparado de acuerdo con el procedimiento del ejemplo de comparación 5, hasta que el contenido de EtOH alcanzó el 44% en peso. Se usó el producto de adición parcialmente desalcolizado para preparar, de acuerdo con el procedimiento general, el componente catalizador que surgió después en una prueba de polimerización llevada a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente. Se presentaron los resultados en el cuadro 1.
EJEMPLO 8
Se introdujeron 83 g de MgCl2 en un rector de vasija que contenía 170 g de EtOH a -19°C y con condiciones de agitación. Una vez que estuvo completado la adición de MgCl2, se elevó a la temperatura hasta 100°C y se mantuvo a este valor durante 5 horas . Se transfirió el producto de adición así obtenido a una vasija que contenía 1200 cm de aceite de vaselina 0B55 y se mantuvo a 125°C en condiciones de agitación por medio de un agitador del tipo de Ultra Turrax T-45 operando a 2000 rpm durante un tiempo total de 10 horas. Inmediatamente después de ello, se descargó la mezcla a una vasija que contenía hexano que se mantuvo en agitación y se enfrió de manera que la temperatura final no excediera 12 °C. Las partículas sólidas del producto de adición de MgCl2"EtOH, que contenían el 64% en peso de EtOH, se lavaron después con hexano y se secaron a 40°C al vacío . El perfil de CED mostró un pico a 100.7°C y un pico
56.5°C para una entalpia de fusión total de 103 J/g. La entalpia de fusión asociada con el pico 56.5°C fue de 12.8 J/g correspondiente al 12.4% de la entalpia de fusión total. El componente catalizador, preparado de acuerdo con el procedimiento general, se sometió a prueba de acuerdo con el procedimiento de polimerización general descrito anteriormente y dio los resultados presentados en el cuadro 1.
CUADRO 1
Claims (5)
1.- Un producto de adición de gCl2.mROH.ri^O en donde R es un alquilo de C^-Cio. 2<m<4.2 y 0<n<0.7, caracterizado por un espectro de difración de rayos X en el cual, en el intervalo de ángulos de difracción 2Ú de entre 5° y 15°, están presentes tres líneas de difracción a los ángulos de difracción 2Ú de 8.8 ± 0.2°, 9.4 ± 0.2° y 9.8 ± 0.2°, sin una línea de difracción más intensa aquélla a 2Ú=8.8 ± 0.2°, siendo la intensidad de las otras dos líneas de difracción por lo menos 0.2 veces la intensidad de las líneas de difracción más intensas . 2. - Un producto de adición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque 2.
2<m<3.8 y 0.01<n<0.6, y R es un alquilo de C1-C4.
3. - Un producto de adición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque R es etilo. 4.- Un producto de adición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque la intensidad de las líneas de difracción a 2Ú=9.4° ± 0.2° y 9.8° ± 0.2° es por lo menos 0.4 veces la intensidad de la línea de difracción más intensa. 5.- Un producto de adición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la intensidad de las líneas de difracción a 2Ú=9.4° ± 0.2° y 9.8° + 0.2° es por lo menos 0.5 veces la intensidad de la línea de difracción más intensa. 6. - Un producto de adición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además por un perfil de CED en el cual no hay picos presentes a temperaturas de menos de 90°C o, si los picos están presentes a menos de dicha temperatura, la entalpia de fusión asociada en dichos picos es de menos del 30% de la entalpia de fusión total. 7.- Un producto de adición de conformidad con la reivindicación 6, el cual está caracterizado además por un valor de viscosidad a 125°C que está situado, en una gráfica de la viscosidad respecto al contenido molar de EtOH, arriba de la línea recta que pasa a través de los puntos que tienen, respectivamente, una viscosidad expresada en poise de un contenido molar de EtOH de 1.2/2.38 y 0.63/3.31. 8. - Un producto de adición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado ademas porque las tres líneas de difracción a 2U=8.8° ± 0.2°, 9.4° ± 0.2° y 9.8° ± 0.2° son las tres líneas de difracción principales en el intervalo de ángulos de difracción 2Ú de entre 5° y 15° . 9.- Un producto de adición de MgCl2. mROH . nH2O, en donde R es un alquilo de C2-C2.O 2<n<4.2 y 0<n<0.7, caracterizado además por un perfil de CED en el cual no hay picos presentes a temperaturas de menose de 90 °C o, si los picos están presentes a menos de dicha temperatura, la entalpia de fusión asociada en dichos picos es de menos del 30% de la g^ entalpia de fusión total. 10.- Un producto de adición de conformidad con la 5 reivindicación 9, caracterizado además porque R es un alquilo de C1-C4, 2.5<m<3.5 y 0<n<0.
4. 11.- Un producto de adición de conformidad con la reivindicación 9, R es etilo. 12. - Un producto de adición de conformidad con la 10 reivindicación 9, caracterizado además porque, si hay picos ^ presentes en el perfil de CED a temperaturas inferiores a 90°, la entalpia de fusión asociada con dichos picos es de menos de 10% de la entalpia de fusión total y porque el pico máximo ocurre a temperaturas de entre 95 y 115°C. 15 13. - Un producto de adición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en forma de partículas esféricas. 14.- Un componente catalizador para la polimerización
• de olefinas que comprende el producto de la reacción entre un 20 compuesto de metal de transición y un compuesto de adición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes. 15. - Un componente catalizador para la polimerización de olefinas que comprende el producto de la reacción de MgCl2~ alcohol, siendo obtenido dicho producto de adición
25 desalcoholando parcialmente un producto de adición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes .
16.- Un componente catalizador para la polimerización de olefinas de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque el producto de adición parcialmente desalcoholado contiene de 0.1 a 2.6 moles de alcohol por mol de 5 MgCl2. 17.- Un componente catalizador para la polimerización de olefinas de conformidad con las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado además porque es un compuesto de titanio de la fórmula Ti (OR) nxy-n/ en ^a cual n está comprendida entre 0 e
10 y; y es la valencia del titanio; X es halógeno R es el radical
^ alquilo que tiene 1-8 átomos de carbono a un grupo COR. 18. - Un componente catalizador para la polimerización de olefinas de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque el compuesto de metal de transición
15 es un compuesto de titanio que tiene por lo menos un Ti- halógeno, tales como tetrahalogenuros de titanio o halogenoalcoholados . ^_ 19.- Un componente de catalizador para la polimerización de olefinas de conformidad con la reivindicación
20 18, que comprende un compuesto donador de electrones. 20.- Un componente de catalizador para la polimerización de olefinas de conformidad con la reivindicación
19, caracterizado además porque el compuesto donador de electrones se selecciona entre éteres, aminas, silanos y
25 cetonas . 21.- Un componente catalizador para la polimerización de olefinas de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque el compuesto donador de electrones j , se selecciona entre esteres alquílicos y arílicos de ácidos mono- y policarboxílicos. 5 22. - Catalizador para la polimerización de olefinas que comprende el producto de la reacción entre un componente catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones 14 a 21 y un compuesto de aluminio-alquilo. 23. - Catalizador para la polimerización de olefinas 10 de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado además porque el compuesto de aluminio es un compuesto de Al- trialquilo. 24. - Catalizador para la polimerización de olefinas de conformidad con la reivindicación 22, comprende además un
15 donador externo. 25.- Catalizador para la polimerización de olefinas de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque el donador externo se selecciona entre los compuesto de silano que mantiene por lo menos un enlace Si-OR, que tiene la 20 fórmula Ra R^Si (OR3)c, en donde a y b son números enteros del
0 al 2 , c es un número entero de 1 a 3 y la suma (a+b+c) es 4 ;
R , R y RJ son radicales alquilo, cicloalquilo o anlo con 1- 18 átomos de carbono. 26.- Procedimiento para la polimerización de olefinas 5 de la fórmula CH2=CHR, caracterizado además porque R es hidrógeno o un radical hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia de un catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones 22-25. a^ 27.- Procedimiento para la preparación de materiales de adición de MgCl2.pROH. qH2? donde R es un alquilo de ^ - -^Q , 5 l<p<6, y 0<n<l, que comprende: dispersar las partículas de dicloruro de magnesio en un líquido inerte inmiscible y químicamente inerte al compuesto de adición fundido; calentar el sistema con una temperatura igual o más alta que la temperatura de fusión del producto de adición; añadir el 10 alcohol en fase de vapor manteniendo la temperatura a valores
^P que permitan que se funda el producto de adición completamente; emulsionar el producto de adición fundido en un medio líquido que es inmiscible y químicamente inerte a dicho producto de adición; extinguir la emulsión poniendo en contacto el producto
15 de adición con un líquido de enfriamiento inerte obteniendo así la solificación del producto de adición. 28.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado además porque 2--P--4.2 y 0<n<0.7. 20 29.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado además porque el líquido en el cual están dispersadas las partículas de MgCl2 se seleccionan en el grupo que consiste en hidrocarburos alifáticos, aromáticos acicloalifáticos y aceites de silicón. 25 30.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque el líquido en el cual están dispersadas las partículas de MgCl2 se seleccionan del grupo que consiste en hidrocarburos alifáticos tales como ^^ aceite de vaselina. 31.- Procedimiento de conformidad con la 5 reivindicación 30, caracterizado además por el calentamiento del sistema a temperaturas más altas de 125°C y preferiblemente a temperaturas más altas de 150°C. 32.- Procedimientos de conformidad con la reivindicación 3J-, caracterizado además porque el alcohol 10 vaporizado se añade a una temperatura igual o inferior a la temperatura de la mezcla. 33.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque medio líquido en el cual se emulsiona el producto de adición fundido es un 15 líquido de hidrocarburo tal como aceite de vaselina. 34. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado además porque el líquido usado
^_ para extinguir la emulsión es un hidrocarburo alifático, tal w como pentano, hexano, heptano. 20 35.- Procedimiento para la preparación de un producto en adición de conformidad con la reivindicación 1, que comprende: poner en contacto el MgCl2 y el alcohol en ausencia substancial de un dispersante líquido inerte; calentar el sistema a una temperatura igual o más alta que la temperatura
25 de fusión de un producto de adición y mantener la temperatura a valores que permitan qie el producto de adición se funda completamente; emulsionar el producto de adición fundido en un medio líquido que es inmiscible y químicamente inerte a dicho
?^ producto de adición; extinguir la emulsión poniendo en contacto el producto de adición con un líquido de enfriamiento inerte
5 obteniendo así la solidificación del producto de adición. 36.- Procedimiento para la preparación de un producto en adición de conformidad con la reivindicación 1, que comprende : poner en contacto el MgCl2 y el alcohol en ausencia substancial de un dispersante líquido inerte; calentar el
10 sistema a una temperatura igual o más alta que la temperatura f de fusión de un producto de adición y mantener la temperatura a valores que permitan que el producto de adición se funda completamente; enfriar por aspersión dicho producto de adición fundido obteniendo así la solidificación del producto de
15 adición. 37.- Procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 35 ó 36, estando caracterizado además dicho procedimiento por el hecho de que el producto de adición se mantiene o a temperatura igual o más alta que su temperatura de 20 fusión, en condiciones de agitación, durante un tiempo mayor de 10 horas. 38.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado además porque el producto de adición se mantiene a una temperatura igual o más alta que su
25 temperatura de fusión, en condiciones de agitación, durante un tiempo de 10 a 150 horas.
39.- Procedimiento para la preparación de productos de adición de MgCl2"p OH"qH2?, en donde R es alquilo de CI-C]_Q, l3Ap3A , y 03Ax?3Al , que comprende hacer reaccionar partículas sólidas de gCl2 de alcohol vaporizado en un reactor de
5 circulación que comprende una zona densificada en la cual fluyen las partículas en forma densificada bajo la acción de la gravedad y un zona de fluidificación intensa en donde fluyen las partículas bajo fluidificación intensa. 40.- Procedimiento de conformidad con la 10 reivindicación 39, caracterizado además porque la
^P fluidificación se obtiene mediante un flujo de un gas inerte, tal como nitrógeno, y porque las partículas del producto de adición de dicloruro de magnesio y alcohol se descargan de la zona densificada. 15 41.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado además porque la alimentación del alcohol se lleva' a cabo con boquillas de inyección ubicadas
_. en la zona de fluidificación del reactor de circulación. 42. - Procedimiento de conformidad con la 20 reivindicación 40, caracterizado además porque el alcohol se alimenta del reactor de circulación de una zona que está después de la zona densificada y antes de la zona de fluidificación. 43. - Procedimiento de conformidad con la 25 reivindicación 42, caracterizado además porque el alcohol se alimenta a la zona cavitada creada por un aparato del tipo de Loedige ubicada en el reactor de circulación en una zona que está después de la zona densificada y antes de la zona de fluidificación. 44. - Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 39-43, caracterizado además porque 2%p%4.2, y 03An3A0 . 7 , llevándose a cabo dicho procedimiento en condiciones tales que la presión del vapor del producto de adición formado se mantiene a valores de menos de 30 mmHg cuando se está operando a presión atmosférica. 45.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado además porque la presión del vapor en el producto de adición se mantiene a valores de menos de 35 mmHg y más preferiblemente en el intervalo de 10-20 mmHg. 46.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado además porque la temperatura dentro del reactor en correspondencia con la zona de alimentación de alcohol se mantiene en el intervalo de 40 a 50°C. 47.- Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 39-46, que comprende además: calentar las partículas del producto de adición descargado del reactor de circulación a una temperatura igual o más alta que la temperatura de fusión del producto de adición y mantener la temperatura a valores tales que el producto de adición se funda completamente; emulsionar el producto de adición fundido en un medio líquido que es inmiscible y químicamente inerte a dicho producto de adición; extinguir la emulsión poniendo en contacto el producto de adición con un líquido de enfriamiento inerte obteniendo así la solidificación del producto de adición. 48.- Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 39-46, que comprende además: calentar las partículas del producto de adición descargado del reactor de circulación a una temperatura igual o más alta que la temperatura de fusión del producto de adición y mantener la temperatura a valores tales que el producto de adición se funda completamente; enfriar por aspersión el producto de adición fundido obteniendo así el producto de adición solidificado.
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