MXPA98009759A - Composiciones de catalizadores y procesos para polimeros y copolimeros de olefinaa - Google Patents

Abstract

La presente invención se enfoca a algunos quelatos novedosos de salicilaldimina de metales de transición tardíos y, además, a compuestos de lingandos bidentados novedosos de salicilaldimina sustituida, y a su utilidad como catalizadores de polimerización solos o bien en combinación con agentes auxiliares y/o base de Lewis en procesos de polimerización de monómeros de olefina y de copolimerización de monómeros de olefina con monómeros de olefina funcionalizados.

Description

COMPOSICIONES DE CATAL I ZADORES Y PROCESOS PAPA POL ÍMEROS Y C?P?L MEROS DE OLEFIN S Esla sol iptud es una continuación en parte de la sol Lc?tud no teamericana copendxenle h4o « e* sene 08/822,^31» presentada el 7? de marzo de 1997 que se incorpora aquí en su totalidad por referencia. Esta invención fue hecha con el apoyo del gobierno de los Estados Unxdos de A érxca hsjo el rontrßta Ha » 70HANB5Hii?.? otorgado por el Instituto Nacional de Hormas y Tecnología del Departamento de Comercio. Los Estados Unidos de América Llenen ciertos derechos en relación con esta invención. La presente invención se enfoca a c ta izadores organometálicos y composiciones de catalizadores útiles para la po merización de alfaolefmas solas o bien en combinación con olefmas funciana 1 izadas, algunos compuestos de ligandos bidentados útiles para proporcionar los presentes catalizadores, procesos para la formación de compuestos de l gandos bidentados y c t lizadores de los mismos, para l s formación de alxqómeros y polímeros de olefina empleando los catali adores y composi iones de catalizadores de 3a presente invención, asi co o los alxg?meras y polímeros formadas a partir de ellos. La industria de l s polxolefmas se ha basado en varios sistemas de c?l i adores e iniciadores. La poli erización del etileno v de otras 1-alef?nas no polares se ha logrado habxtualmente empleando catalizadores arganometá 13 ros de Upo de coordinación Ziegl er-Nat La, catali adores de cromo, otros catalizadores de metales de transición iniciales, así como iniciadores de tipo de radicales libres. Aún cuando la gama de catalizadores disponibles ofrece varios enfoques para la fabricación de pol olefmas con propiedades físicas y mecánicas diferentes, estos cata izadores son altamente susceptibles a un rango de sustancias que envenenan o desactivan la actividad del catalizador. Se sabe aue aún huellas de o:;ígeno, manó;:?da de carbono, o agua provocan la desactivación. Ademes, la desactivación del catalizador es provocada por compuestos orgánicos que tienen grupos donadores de oxígeno como, por ejemplo, éteres, esteres, alcoholes o bien cetonas. La ap icación industrial de estos catalizadores organometálicos rmqui re de medidas cuidadosas y elaboradas para asegurar la ausencia de tales venenos. Debido a.l hecho que estos catal adores son fácilmente envenenados, tienden a formar materiales de bajo peso molecular que no pueden emplearse para proporcionar la campal ime izarían del a til eno can un monómera funcional oxigenado como, por ejemplo, tina olefma funcional izada con éster, ácido o bien éter, y generalmente pueden producir productos de polímeros altamente ra ificadas. Más recientemente, se han desarrollado catalizadores de polimerización de olefma que san menas auafílicos que sus contrapartes de metales de transición iniciales» Por ejemplo, las patentes norteamericanas No. 4,310,716? 4,382,153; 4,293.727; 4.301,318, y 4,293,502 presentan complejos de metales e transición tardíos (por ejemplo Ni) que ofrecen oligómeros de etileno de bajo peso molecular. Además, se ha mostrado una poli erización exitos del metileno empleando complejos basadas en ligandas de lluro fosforoso en la patente norteamericana No. 4,537,932 así como en las patentes norteamericanas numeras 4,698,403, 4,716,205; y 4,906,754. Estas catalizadores basados en níquel formados a partir de ligandos biden Lados P—0 proporcionan una alta actividad en la ol igomerización y polimerización del etileno. Todavía más recientemente, L. r . Johnson et al en J. Am. Chem. Soc. 1995 117, 6414, reportaron la formación y uso de complejos catiónicas basados en Pd ( 11 ) y N?(II) formados de ligandos de dii ma para ofrecer pol lalefmas de al o peso molecular. Finalmente, el documento WH 96/23010 describe un proceso para la polimerización de definas empleando varios complejos de metal de transición de ciertos 1 igandos bidentados de dixmma. En muchos casos, las polimerizaciones proporcionaron polia efmas altamente ramificadas y na fueron útiles para proporcionar productos de copal xmera funcional i ados . Además, en os casos en los cas i es se formaron copal ímeros funcional izadas, se mostró que los grupas funcionales se encuentra!"! exclusivamente en el extremo de las ramas de la cadena. Algunos procesos y composiciones de catalizadores de níquel ( 1 1 ) catiónica han sido descritas también por L.i- „ Johnson et al en el documento WO 97/02298. Estas compuestos catiónicos se describen co o activos para la polimerización del etilena y de otras olefinas. Requieren del uso de un ácido de un anaanión no coordinador, a bien cierta combinación de compuestos que genere dicho ácido con el objeto de que la composición de catalizador se vuelva activa en cuanto a la polimerización de olefma. Las complejos actuales neutros, así co o el uso de una base de Lewis no es sugerida por Jahson et al. Aún cuando Lofgren et al, en Macramalecul es ( Macromo1 écv la ) 1997, 30, 171-175 describen la polimerización del eti leño par complejos de biscloruro de sal de circonio catiónicos con o sin una base de Le is ( te tt ahidrofurano) , muestran que la composición de catalizador presenta solamente niveles bajas de actividad. Existen numerosas referencias al efecto negativo de la base de Lswis en relación a composiciones de catalizador de metal de transición tardía así como composiciones de cata izador de sitio único del tipa etalocena. Por ejemplo, los documentéis EP 94/304642 y EF' 94/63O910 indican que una base de Lewis, como por ejemplo dialquiléter , termina sustancialmente í a polimerizac ón de alefma por una composición de catalizador de sitio nn?cu compuesta de un compuesto de met locena y un compuesto de aluminio alquilo parcialmente hidrolisada (ßlumino ano). Ade ás, el documenta U.S. 5.571,881 y el documento WO 5 95/14048 indican que una base de Lewis insaturada, como par ejemplo, éter vinílico, a bien reacciona con los catalizadores de metales de transición tardías catiónicos para destruir su actividad o bien provoca una reducción del peso molecular del polímero resultante. 0 Es altamente deseable proporcionar un catalizador para la ol igomepzación y polimerización de olefinas, en particular etilenos que proporcionan un producto sustancia 1 mente lineal (ba o grado de ramificación). Es también altamente deseado ofrecer un catalizador no IÓ?LCO que pueda proporcionar el 5 producto de polímero lineal. Es también deseada proporcionar un catalizador no lOmco que pueda ofrecer un producto de a to peso molecular sustancialmen e lineal y, opcional mente, capaz de promover la copalimepzación de olefmas y unidades de mon?mero de olefipa funcion lizada . Í_I Finalmente, se desea ofrecer una composición de catalizador compuesta de un catalizador no iónica en combinación con un agente de adjunto y/o una base de Le is que puede ofrecer un producto de alto peso molecular sustancia Imen te lineal y, opcionalmente, capaz de promover la capalimepzación de 5 olefma y unidades de an?mero de ole fina funcional i zeda .

? COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presnte invención se enfoca hacia algunos quelatos de sal icilaldimina de metal de transición tar ío co o catalizadores de polimeri ación le ole fina, a compuestos de ligando / dentados de sal icilaldimma sustituida que son precursores para dichos catalizadores, a composiciones de catalizador compuestas de dichos quelatos de sal ici ldi ma en combinación con un aqente adjunto y /a una base de Le^is , los métodos para la formación de dichos compuestos precursores y dichos catalizadores, y los é Lados de polimerización de monómeras de alefma, especialmente e ti leño, así como copol imep ación de olefipa y manó eras de olefma funcional izados. Cada uno de los elementos anteriores de l presente invención se describe totalmente a continuación. DESCRIPCIÓN DETALLADA La presente invención ofrece un proceso para la polimerización de mon?meros de olefma, particularmente etilena, en presencia de catalizadores escogidos dentro de la familia seleccionada de los quelatos de metales de transición tardíos de salí cilaldimma y a composiciones de catalizadores compuestas de dichos quelatos de sal cilaldi ma en combinación con un agente de adjunto y/o una base de Lewis, para producir poliolefmas que pueden ser sustancial ente liene l s y tienen un peso molecular promedio de al menos 1000. Se ha encontrado que algunos quelatos de metales de transición tardíos de salicilaldi ina pueden ofrecer sistemas de catalizador para la homopal imerizacióp de etileno y la copolimerización de etilena y olefinas funcional izadas para ofrecer productos de polímero sustancialmente lineales de alto peso molecular. El catalizador de la presente invención puede estar representado por la siguiente fórmula general: donde R representa un alquila (Cl-Cll), arilo o bien arilo sustituido a condición que z sea 1 cuando A es nitrógeno y z sea 0 cuando A es oxígeno o azufre; Rl representa un átomo de hidrógeno, alquilo (Cl-Cli) (de preferencia alquila (C1-C5) y con mayor preferencia tert-butilo); arila, co o por ejemplo fenilo, bifenia, terfenila, naftila, antracila, fenantracilo y similares; arilo sustituido donde el grupo de sustitución se selecciona entre alquilo (C1-C6), perf luoroalquilo, nitro, sulfapata, o bien grupo halo; apl alquilo, como par ejemplo toluilo v similares; halo, co o por ejemplo cloro, bramo v similares; grupo nitro; grupo sulfanata; s?]n¡plo (-0S?A3 donde A se selecciona en presencia de fenila a bien alquilo (C1-C4) como por ejemplo isoprapila, o butilo y similares); o bien un grupo oxihidrocarbí 1 ena terminado en hidrocarbilo , ~(B0}2R7, donde cada B representa independientemente un grupo alquileno (C1-C4) (de preferencia (C2-C3) o bien un grupo arileno (de preferencia fenilo y especialmente el grupo B adyacente a la estructura básica a la cual se une el Ri)? R7 represe a un grupo hidrocarbilo t,Cl~-Cil) (de preferencia (C1-C3)) como por ejemplo un grupo alquilo a bien un grupo aplo no sustituido o sustituido como por ejemplo fenilo, bifenila, naftilo y similares, solo o sustituido con uno o varios alquilo (C1-C6), y " z " es 1 a 4. Rl es de preferencia un grupo voluminoso estérico seleccionado entre grupo aplo, aplsustituido o bien alquilo (C3-C6) ramificado, o bien un grupo alcaxialquil o y, con mayor preferencia fem o, antracila, fenantracilo, terfenilo o bien t- butilo; R2 representa un átomo de hidrógeno, aplo, aplo sustituido, alquilo (C1~-C11J , un átomo de halógeno o bien Rl y R2 pueden, juntos proporcionar un hidracarbileno o bien hidrocarbileno sustituido que forma un anillo carbaci lico que puede ser no aromático o bien aromático; R2 es de preferencia hidrógeno o bien, junto con Fl es un grupo de anillo carbacíclico; P3 representa hidrógeno; R4 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo (Cl-Cli), apla como por ejemplo fenilo o bien un grupo aplo sustituido como por ejemplo 2,6-d?met?l fenil o a similar, y es de preferencia seleccionado entre hidrógeno, R5 representa un grupo alquilo (Cl-Cll) (de preferencia un grupo alquilo (C4-C8 ) como por ejemplo metilo, etilo, propilo, t-butilo, y similares, un grupo ciclaalquila como ñor ejemplo ciclostilo y similares, un gruap arilo como par ejemplo femlo, bifenilo, naftilo a similares, a un aplo sustituido que tiene uno o das posiciones arto del grupo aromático (especialmente el grupo feniloj sustituidas con un alquilo (C1-C4) /o la posición "para" (en relación al N-P5j sustituido con un átomo de hidrógeno, nitro, tpf lucróme tilo, átomo de halógeno, etoxi o bien alquilo (C1-C4) a bien apla fusionada o no fusionada, su3 fanata o bien un grupa ax ihidrocarbí lena terminado en hidracarbilo ~ B0)zR7 de conformidad con la definido en Fl arriba. R5 es de preferencia un t-butxla a bien un cicloa] quila coma par ejemplo adamantt la , o bien un grupo 2, ¿s-d ( fenil al qui 1 a (Cl-C4 ) ) y con mayor preferencia 2,6-d??soprap? 1 f ni la o bien 2,6—diissprapi l-4~n?trofemlo; Rl y R5 pueden, juntos, formar una cadena de oxihidrocarbileno, par ejemplo, -(BO mB— donde cada B representa independí en temen le un grupo alquileno fCl~C4) o un grupo apleno y "m" es un número entero de 2 a 5, de preferencia de 3 a 5; "n" es un número entero de 0 o bien 1; R6 representa, cuando "n" es 1, un grupo aromático sustituido o no sustituido como por ejemplo fenila de preferencia na sustituida, un alquila (Cl-Cli) (de preferencia un alquilo (C1-C5) y con mayor oreferencia metilo), un átomo de hidrógeno a un átomo de halógeno (de preferencia cloro a bramo) o bien cuando "n" es 0, R6 representa un grupo alila o bien aillo sustituido donde la sustitución puede seleccionarse entre un átomo de halógena, un grupa nitro a un grupo sulfonato; L representa un ligando de coordinación como por ejemplo tpfeml fosfma , tr?(alqu?lo (C1-C6) fosfma, tpcl icloa 1 qiulfosfma, dimeti lalquil fosf ma , dialqml fenil fosf ma , tpa qui lamina , aplamma, co o por ejemplo pipdma, alqueno (Cl—C20 co o por ejemplo octeno, deceno, dodeceno, aillo y similares, un alqueno sustituido donde el grupo de sustitución puede seleccionarse entre un áta o de halógeno de preferencia cloro), un grupo éster, un grupo alcaxi (Cl—C4), un grupo amina (—NR2 donde cada R es hidrógeno, o bien alquilo (C1-C3)), ácido carbo ílico o su sal de metal alcalino, éter de dialqu lo (C1-C3), tetrahidrofurana, un mtplo como par ejemplo acetonitrilo y similares; X representa cualquier grupo de retiro de electrones co o por ejemplo N02, hala (cloro, brama y similares), persulfonato (S03~), éster de sulfanilo (S02R), carboxilo 5 (C00-), un perf luaraalquil o a bien un átomo de hidrógen. El sulfanato o el carboxilata es asociado con un catión de metal alcalino a de metal de tierra alcalina» Can menor preferencia, X puede representar un grupo donador de electrones coma par ejemplo alcoxi; fl 10 M representa uno de los metales de transición, es decir un etal de transición de los grupos IV o bien VIII seleccionado dentro del grupo que consiste de Fe , Co, Ni, ru, Rh, Pd , Os, Ir, Pt en el estado de oxidación +2 o bien Ti, Zr, Hf en el estado de oxidación -+4 y de preferencia un metal de transición tardío seleccionado entre hierro, cobalto, níquel o paladio y con mayor preferencia ya sea níquel o paladío; ^ A representa oxígeno, azufre o nitrógeno. La presente invención ofrece un catalizador que contiene grupos esiéricamente voluminosos tan o arriba como abajo y dentro del plano de orientación en relación al metal de transición del complejo. Se cree aun cuando esto no pretende ser una limitación de la invención, que la configuración estérica y electrónica del complejo logrado de esta forma ofrece las siguientes características deseadas; (.1) emplea metales de transición tardíos (de preferencia Ni o Pd ) para ofrecer una alta resistencia a la desactivación por especies oxigenadas; (2) contiene ciertos grupos de ligando de quelaci?n, bidentados que se cree incrementan el efecto de control y selectividad en la polimerización de etilena y de a-alefina ; (3) contiene grupos de volumen estérico extrema que proporcionan protección o bien protección parcial. de las caras axiales de los complejos planares cuadrados de metales de transición (II) y par consiguiente se cree que retarda el desplazamiento asociativo y la transferencia de cadenas durante la polimerización; y (4) el volumen estérico que se encuentra dentro del plano del complejo plana cuadrada del metal de transición (II) puede inhibir los procesos de migración de cadena y por consiguiente provocar una polimerización sustancialmente lineal ; (5) el volumen estérica que se encuentra dentro del plano del. complejo plano cuadrado del metal de transición (II) puede promover la disociación del ligando auxiliar, L, y resultar por consiguiente el incremento del número de sitios activos de polimerización. Los catalizadores (I) son de preferencia los que tienen sustituyentes voluminosos, como por ejemplo arilo como por ejemplo terfeni les, antracenilo, fenantraceni lo y similares y grupos arila sustituidos como por ejemplo 2,6— diisopropil feni lo, en las posiciones Rl y/o R5 y que tienen además un grupo de retiro de electrones en la posición X o bien como sustituyente del grupo Rl y/o R5, de preferencia cuando tales grupos son grupos de tipo arilo o arilo sustituidos. El catalizador (I) de la presente invención puede contener-ademas un grupo éter o poliéter como parte de la estructura. del ligando de salicilaldimina de la presente invención» La incorporación de tales grupos o bien tales grupos puede realizarse en Rl y/o en R5 o bien co o cadena de oxihidrocarbileno entre Rl y R5 de tal manera que una. porción de hidrocarburo de dicho oxihidracarbilena esté unida directamente sobre el átomo de nitrógeno en R5 y sobre el anilla aromático en Rl . Tales catalizadores ofrecen una actividad catalítica realzada en comparación con catalizadores (I) que no tienen dicho grupa o dichos grupos y na requieren del usa de un agente de adjunto o bien aditivo de base de Lewis, de conformidad con lo descrito a. continuación . La. síntesis de los ligandos precursores puede lograrse mediante la reacción del sal ici laldehído apropiado (que tiene grupos sustituyentes deseados en el anillo fenila) con una amina primaria (R5NH2), como par ejemplo 2,6-diisopropilanilina o bien 2,6-diisopropil-4-pitroanilina y similares. La reacción puede llevarse a cabo en solución, como por ejemplo un alcohol (C1-C5) (por ejemplo, metanol, etanol o similar) a bien un compuesta aromático (por ejemplo, benceno, tolueno o similares). La reacción se lleva a cabo de preferencia a temperaturas de aproximadamente 15°C a 80°C (con mayar preferencia a una temperatura comprendida entre 15 y 25°C) durante un período de una a veinte horas (can mayar preferencia entre 10 y 12 horas). La. reacción se lleva a cabo a presión atmosférica y en presencia de una cantidad catalítica de un ácido orgánico, co o por ejemplo ácido fórmica a bien ácido acético para proporcionar el ligando de salicilaldimina (IV) de conformidad con la siguiente ecuación: El ligando bidentato (IV) puede ser desprstanada empleando un alquilo de litio o bien un hidruro de metal alcalino (por ejemplo, se prefiere NaH), de conformidad con lo ilustrado a continuación), para formar la sal de metal alcalino (V). La despratanación se lleva a cabo a temperaturas bajas tales como de aproximadamente 0°C a 30°C (de preferencia de 0°C a 10°C) bajo presión atmosférica normal y en presencia de un solvente inerte como por ejemplo tetrahidrafurana, dialquiléter, hidrocarburo (C5-C10), diaxano y similares. La reacción se termina normalmente en un corto período de tiempo, co o por ejemplo de aproximadamente 5 a 30 minutos. La sal de metal alcalino (V) puede después reaccionar con un compuesta de coordinación de metal de transición tardío del tipo R6 (L)2MY, donde cada R6 y L son de conformidad con lo arriba definido, y Y representa un átomo de halógeno, co o por ejemplo cloruro de fenil de bis ( trifeni lfosfina )níquel , y similares. Esta reacción puede llevarse a cabo en un solvente inerte co o por ejemplo tetrahidrafurano, dialquiléter, hidrocarbura(C5-C10) , y similares a temperaturas comprendidas entre aproximadamente 10 y 90°C (de preferencia de 10°C a 30°C) durante períodos de una a quince horas (normalmente de 10 a 15 horas) para proporcionar el catalizador (I) como siguientes: (V) R en las fórmulas II y IV representa, independientemente, un átomo de hidrógeno, un alquilo (Cl-Cll), arilo a bien arilo sustituido a condición que R represente al menos un átomo de hidrógeno y "z" sea 1 cuando A es hidrógeno o azufre y "2" sea 2 cuando A es nitrógeno. R y "z" en la fórmulav V representan grupos definidos en relación a la fórmula I arriba. Cada uno de los símbolos restantes Ri , R2, R3, R4, R5, R6, M, Y, !_ y X representan los grupos definidas arriba en relación al catalizador I. Arriba, el Ri puede ser hidrógeno pero de preferencia es un grupa valuminoso que proporciona una pratección estérica de la. fase ecuatorial del metal de transición porque está bien posicionada en el plano del complejo de metal de transición así como cierto volumen en la cara axial. Por ejemplo, Rl es de preferencia arila, coma por ejemplo fenilo, bifenila, terfenila, naftilo, antracenila o bien fenantracenilo, o bien arilo sustituido por nitro, o bien un alquilo voluminoso, como por ejemplo un grupo tertbutilo. Tales salicilaldehídos sustituidos (II) se forman fácilmente mediante la farmilación de un fenol apropiadamente sustituido. Esta se logra convencionalmente mediante la reacción del. fenol sustituida con una fuente de aldehido co o por ejemplo far aldehído (par ejemplo, parafarmaldehída, i ,3, 5~trioxana) a bien dimetilformamida en presencia de un catalizador de clorura estanoso de conformidad con los procedimientos descritos por Casirighi et al en J. Chem. Soc. Perl ms Trans. I, 1980, 1862-5, cuva% enseñanzas se incorporan aquí par referencia en su totalidad . Co o arriba indicado, Rl puede selecc onarse dentro de grupos es éricamen e voluminosos otros que grupos hidro arbilo como, por ejemplo, grupos silo,ano. Dicha subdivisión puede lograrse fácil ente mediante el uso de 2, —dihidroxibenz Idehído como material II inicial para formar el compuesto IV de aldi ma de base de Schiff. El grupo hidraxila en posición 3 puede después ser convertido en un grupa siloxi mediante reacción con el a lo, alquilo apropiado o haluro de si lila sustituida mixta, como par ejemplo, cloruro de trusopropilsil il o, cloruro de difßnil-t-but ilsilila, clorura de tpfen ilsi 1 lio y similares. La despratanación y la reacción con compuesto de coordinación de metal de transición del tipo R6 (!m2MY proporciona el compuesto T en catalizador deseado de la manera arriba descp ta . Como arriba definido, Rl y R5 pueden, cada uno independientemente, seleccionarse dentro de un grupo que contiene oxihidrocarbil ena terminado con hidrocarbilo. Tales grupos pueden estar representados como — (B0)zR7 donde cada B independientemente, representa un grupo alquilena (C1-C4) (de preferencia (C2-C3)) o bien un grupa arii?eno R7 representa un grupo hidrocarbila (Cl-Cii) (de preferencia (Cl—C3)) tales co o alquilo, apla, al ari o o bien aralquilo y "z" representa un número entero de 1 a 4. Tal grupo axihidrocarbí lena puede ser parte del compuesto T por anoa Iquil ación de 2, ' -dihidrox i bi femlo en un grupo OH con éter de bramaetilo, seguido por farm?la>~??n (con una fuente de aldehido) del otro anillo fenólico adyacente al OH, seguido por formación de i ma y finalmente etalación con P6(L2)MY de la manera descrita arriba» Además, se ha encontrada que el catalizador deseado puede tener la forma del compuesta (I) donde el grupo aplo está sustituido con un grupo X de retiro de electrones, de conformidad con la arriba definido. Par ejemplo, el sal ici laldehida puede estar sustituido can un grupa nitro, halo, tpf luara eti 3 a, sultanato, sulfanila o carbo; ila en la posición 5. Algunos de los sal icil aldehidos sustituidos se encuentran en el comercio. Pueden además reacc i onar con el derivada de anilina a anilina sustituida de conformidad con lo descrito arriba para proporcionar el ligando IV bidentato. El ligando se forma después en el complejo I de metal de transición, de la manera arriba descrita. Se ha encontrado que complejos sustituidos de sal icilal di ma de metales de transición tardíos descritos arriba ofrecen una actividad catalítica para la pol x erxzacxón de olefma (por ejemplo, etileno) y proporcionan productos sustancial mente lineal que tiene un ba o grado de ramificación. Estos complejos son compuestos neutros y, por lo tanto no requieren de la presencia de compuestos de organoalumimo o bien compuestos ds argapaalu inxo parcialmente hxdrolxzados o bxen otro agente reductor para provocar la artxvación del complejo hacia la reacción de inserción de alefma y pol imerizacio ,- Sin embargo, compuestos de organoa 3 uminia y compuestos de organoal u inio hidrolizados tales como alu oxana de metilo o bien compuestos de tr la Iqui lalu mio y similares, pueden estar presentes y de preferencia están presentes cuando F; es halógeno. Los compuestos I son una nueva familia de complejos de catalizadores de sitio único. Los catalizadores de la presente invención pueden emplearse co o catalizador único (especialmente cuando el grupo voluminosa Pl es grande como par ejemplo fenila, bife ilo, terfenila, antracenilo, fenantracem lo , apla sustituido por nitro a similares) o bien pueden emplearse en combinación con agente de adjunto y/o una base de Le is (preferido). El agente de adjunto comprende materia 3 de esponja de fosfma capaz de facilitar la disociación de la fasfma ( 3 xgando t) y el atrapamiento de la fosfma libre. Tales agentes de adjunto de composición de catalizador san, par ejemplo, b?s( ciclooctadien )-níquel , tps( pen ta f luorafenil ) baro, 9-horab?c?cla(3.3» 1 ) nonano (9-BBN), ladura de metilo, y similares.

O Se ha encontrado de manera inesperada que el catalizador de la presente invención of rece una composición de catalizador rea l nada cuando se combina con una base de Le is co o, por ejemplo, éteres, esteres, al ehidos, ce onas, alcoholes, amidas, carbonatos orgánicas, compuestos de organonitro, o mezclas de los mismos y aún agua. Se cree habitual en e que los catalizadores organometálicos deben estar combinados can compuestas de ácidos de Le is para proporcionar sistemas de catalizador efectivos y que el agua actúa como veneno para ta es catalizadores. En contraste con e3 presente hallazgo, se consideraba previamente importante usar catalizadores convencionales de sitio único, coma par ejemplo catalizadores de metalógeno, en ausencia de humedad y de otros compuestos oxigenados con el objeto de ofrecer un sistema de catalizador efectivo» Los aditivos de base de Lewis encontradas útiles para la formación de la composición de catal izadar can el catalizador del compuesta I o bien V comprenden compuestas de éter, ca o par ejemplo dial quiléteres donde cada grupo alquilo se selecciona independientemente entre un alquilo (C1-C1S), de preferencia un grupo alquilo (C1-C5) como, por ejemplo, dietiléter, metiletiléter , di isoprapi léter , etilprapil éter , dibutiléter y similares; éteres de vmilo, por ejemplo, etilvmile ter , éteres de aplo co o, por ejemplo, dibenzileter , d?fen?3éter, dmaftiléter y similares, éteres mixtos como, par ejemplo, amilfeniléter , metilbenzohidriléter , benzilfeniléter, anisal, fenetol y similares. El aditivo de éter puede también seleccionarse dentro de las éteres cíclicos como, por ejemplo tetrahidrafurano, diaxano-1,4, dioxano-1,3, éteres de cro n como por ejemplo 18-crown~6, 14-crawn-5, 12-cro n-4 y similares así como poliéteres tales como di etoxietano, diglime, triglime, pentaglime o bien polioxialquilenas como por ejemplo, pol ioxietilena (de preferencia polímeras de peso molecular más bajo miscibles en el solvente de polimerización empleado). Los éteres anteriores, especialmente el grupo alquilo y/o arila que contienen éteres y éteres cíclicos descritos arriba, y con mayor preferencia dialquiléter (dietiléter) y paliéteres de bajo peso molecular (dimetoxietano), son solventes efectivos o bien cosolventes efectivos para su uso en el proceso de polimerización cuando el catalizador de la presente invención de compuesto I o compuesto V se emplea, de conformidad con la descrito a continuación. La base de Lewis puede seleccionarse entre un éster orgánico representado por la fórmula O RC-OR* donde cada R9 se selecciona independientemente entre un grupo alquilo (Cl-Cll), de preferencia un grupo alquilo (Ci-C5) , como, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de propila, acetato de hexilo, butirata de etilo, butirato de propila, capraato de etilo, caprilato de etilo, laurato de etilo y similares. Además, se ha encontrado que aldehidos y cetonas son útiles cama aditivo de base de Lewis para la formación de la composición de catalizador de la presente invención. Pueden ser representados mediante la fórmula 0 R» c Ra donde RIO representa un hidracarbilo (C1-C12) seleccionado dentro del grupo de alquilo na sustituida o bien sustituido (por ejemplo, carbonila), arilo, alcarilo o bien aralquilo y Ril representa un átomo de hidrógeno o bien un grupo RIO, seleccionados independientemente. Por ejemplo, el aldehido o la cetona pueden seleccionarse entre acetona, propanopa, butirana, 4-heptanana, 2, 4-pen tandiona y similares, así como cetanas cíclicas tales co o ciclohexanona, 1,4-ciclahexandiona y similares, o bien un aldehido tales como acetaldehída, capraldehída , valeraldehído y similares. Además, se puede emplear un alcohol como el aditivo de base de Lewis en la formación de la composición de catalizador de la presente invención. Pueden ser seleccionados a partir de alcoholes monahídricas o bien polihídricos que incluyen, por ejemplo alcoholes que tienen una porción hidrocarbilo compuesta de un alquilo (C1-C12) (de preferencia (C1-C3) , arilo (por ejemplo, femlo a bencilo), grupos alcapla y aralquilo. Ejemplos de tales alcoholes incluyen metanol, etanol, propanal , isoprapanol , butapol , t—butanal , 2— pentanol, 3-hexanal, glical, 1 ,2, 3-propantpal , fenol, alcohol fenetiílico, para-meti 1 fenol y similares. Se pueden emplear amidas cama aditivo de base de Lewis en la formación de la composición de catalizador de la presente invención. Las amidas pueden ser representadas por la fórmula; 0 R12 C-NR"R14 donde R12 y R17 cada uno independien emente, representan un hidrocarbila (Cl-Cll), R14 representa hidrógeno o bien un hidrocarbila (Cl-Cll). R13 y R14 se seleccionan, de preferencia, independientemente entre un grup alquilo (Cl-C3) . Se ha encontrado que nitraalcanas y ni troaramáticos son útiles como aditivos de base de Lewis en la formación de la composición de catalizador de la presente invención. Las nitraalcanos pueden ser un compuesto monanitra (preferido) o bien polinitra formado con un grupa alqu la (Cl-Cil) (de preferencia C1-C3)). El nitro aromático puede ser un compuesto anonitro cama por ejemplo nitrabenceno y similares» >4 Se ha. encontrado de manera inesperada que la. composición de cata! izador de la presente invención puede contener pequeñas cantidades de agua y que la presencia de agua no destruye la actividad del catalizador de la presente invención. Así, a diferencia de la mayoría de los catalizadores organometálicos útiles en la polimerización de olefinas, el catalizador de la presente invención puede emplearse en presencia de peque as cantidades de hu edad para proporcionar composición de catalizador que puede seguir activa en la polimerización de alefinas o mezclas de alefinas y monómero(s) de alefina funcional (e ) . La. cantidad de aditivo de base de Lewis (excepto agua) puede ser sus ancialmente cualquier cantidad deseada de 1 a 10,000 veces la cantidad del compuesto I o V en una base molar, y con mayor preferencia de 10 a 1,000 veces al cantidad molar-de catalizador cuando éter o bien un paliéter de bajo peso molecular es la base de Lewis empleada y de 1 a 100 veces la cantidad molar de catalizador cuando se emplean otras bases de Lewis. En el caso del agua, la proporción molar entre el. agua y el compuesto I a V presente puede ubicarse dentro de un rango de 0 a. 100, de preferencia, de 0 a 10. Esta invención se refiere a procesos para la elaboración de polímeros, y comprende, la puesta en contacto de la composición de catalizador de la presente invención can una o varias olefinas o ciclaalefinas seleccionadas, sola u opcionalmente con una a-olefina funcional como por ejemplo ácido carbaxílico de la fórmula CH2=CH(CH2)mC00H, un éster de ácido carboxí 1 ico de la fórmula CH2=CH(CH2) mC02R7 o bien CH2=CH0C0R7, un éter de alquilvinila de la fórmula CH2=CH(CH2)mOR7, una cetona de vinilo de la. fórmula. CH2=CH(CH2)mC(0)R7f un alcohol vinílico de la fórmula CH2+CH(CH2)m0H, o bien una amina vinílica de la fórmula CH2-CH(CH2)mNF;82, donde "m" es un número entero de 0 a 10 y R7 es un grupa hidracarbila (C1-C10) , arilo, grupa arila sustituido (de preferencia metilo) y R8 se selecciona independientemente entre hidrógeno o un grupa R7j una ciclaolefina funcional cama par ejemplo norbarnena funcional izada donde el grupa funcional es un éster, alcohol, ácido carboxílica, átomo de halógena,, grupo de amina primaria, secundaria a terciaria o bien similares; a bien anhídrida de ácido dicarbsxí 3. ica insaturada a mapóxida de carbono o similares y otros monómeros seleccionados tales cama haluras de vinilo. El "proceso de polimerización" descrito aquí (y los polímeras preparadas aquí) se definen co o un proceso que produce un polímero con un peso molecular (Mw) de al menos apro imadamente 1000, Los catalizadores de la presente invención pueden representarse generalmente mediante la fórmula donde cada símbolo R, Rl , R2, P3, R4 , R5, R6 , L, M, A y X se definen arriba. De preferencia M es Ni (II) o bien Pd (II). Al ternativamente, l a capalimerización catalítica ds la presente invención puede llevarse a cabo mediante la puesta en contacto de una o varias olefinas o cicloolefinas seleccionadas sola o bien opcion lmente con un monómero de olefina funcional, de conformidad con lo descri o arriba con una composición de catalizador formada in situ y compuesta de uno o varios ligando(s) (V) bidentato descrito arriba en combinación con un complejo orgánico de metal de transición (M) R6(L)2MY. El ligando (V) y el complejo deben emplearse en una proporción molar de 1:1. En una modalidad preferida de la presente invención, el ligando bidentato V se combina con un complejo orgánico de metal de transición de la fórmula R6 L)2MY en una proporción molar de aproximadamente 1:1 en presencia de alefina y/o cicloalefina sola o bien ópcianalmente con un manómera de olefina funcional. La composición de catalizador compuesta de ligando (V) y complejo orgánico de metal a transición puede contener además una esponja de fosfma y/a un aditivo de base de Lewis, tales como los descr tos arriba, o bien un compuesto de arganoaluminia a bien organoalummia hidral izado o bien mezclas de los mismos de conformidad con la arriba descrita en relación a las composiciones de catalizador compuestas del compuesto (I) que tienen un halógeno como F^6» En todos os catal adores y ligandos bidentados precursores descptas aquí, se prefiere que Fl y R5 sean, cada uno independientemente, un hidrocarbilo estancamente voluminoso. En una forma se prefiere especialmente que Rl y R5 sean, cada una independientemente, grupos ap3o o bien ?plo sustituido» En otra forma, se prefieren Rl y/a R5 se seleccionan independientemente entre un grupo que contiene axihidrocarbilena terminado en hidracarbilo, de conformidad con lo arriba descrito» Se prefiere también que Rl y R2 se tomen cada uno juntos para proporcionar un hidrocarbí leño que forma un anillo carbocícl ico. Se prefiere además que X, cuando esté presente, sea un grupo de retiro de electrones como por ejemplo nitro, tpf luorometilo, sulfonato, sulfonilo o carbaxilata a similares. Se prefiere que cuando R5 es un apla sustituido, la posición 4 del arito (en relación al enlace N- ) sea hidrogena o bien nitro. Cuando se emplean I y V cama catalizador de la forma descrita arriba, se prefiere que P2, R3 y P4 sean hidrógeno o metilo, a menos que R2 sea, cuando se tama junto con Pi , un grupo carbocíclico (C4-C10) que puede o no ser aromático. Se prefiere también que o bien Rl y R5 o bien tanto Rl co o F;5 sean bifenilo, terfenilo, antracenila, fepantracenilo, 2, 6—di isopropil. fen i lo, 2,6-dimetil fenilo , 2,6-dietil fenilo, 4-metilfenila, 2-isoprapil-6-metil fenilo , fenila, 2,4,6-trimeti1 feni lo , 2-t~buti 1 feni lo , 2-t-bu i l.-4~meti 1 feni lo , 2, ~diisaprapil-4—ni trofenilo , y 10—nitroantracenila . La estructura del ligando asociado can el compuesta I a bien con el compuesta V puede influenciar la microestructura de polímero y el peso molecular del polímero» Por ejemplo, se prefiere que Rl sea un grupo arila voluminosa o bien arilo sustituido. Complejos con Rl de este tipo producen generalmente pesos moleculares más altas y producto de polímero más lineales para cualquier conjunto dado de condiciones. El catalizador o la composición de catalizador de I a V can el adjunto de espanja de fasfina y a adjunto de compuesta de organoal?minia, o bien can el aditivo de base de Lewis o mezclas de adjunto y base de Lewis cuando se emplean opcionalmente» se ponen en contacto, habitual ente en la fase liquida, con etileno o bien otra olefina (RCH=CH2), y/o 4-vin.i Iciclahexano, 4-vinilciclahexeno, ciclspentena, ciclobutena, norborneno sustituido a bien narbornena. La fase líquida puede incluir un compuesto agregado junto coma solvente y/a puede incluir el manámero o bien los monómeros misma(s) y /a puede comprender la base de Lewis (especialmente un compuesto de éter) en la fase liquida en las condxcxones de la reacción. Cuando se emplea un adjunto, la propo ción molar entre el adjunto y el I o bien V es de aproximadamente 0.001:1 a 15:1, de preferencia de aproximadamente 0.01:1 a aproximadamente 8sl, y con preferencia aun mayor de O.lsl a 3:1. La temperatura en la cual la polimerización se leva a cabo es de aproximadamente —1 *0 a aproxi adamente +200°C, de preferencia de apro imadamente de -2 °C a apro imadamente +1 *0, y con mayor preferencia entre aproxi adamente O^C y 90°C» Todos los rangos de temperartura están cubiertos en esta enseñanza. La presión en la cual l a polimerización se lleva a cabo no es un factor crítico, un rango adecuado de presión es desde la presión atmosférica hasta aproximadamente 100 MPa, o más. La presión puede afectar el rendimiento, peso molecular y linearidad de la palialafina producida, con una p esión incrementada proporcionando un producto de polímero de peso molecular más elevado y más lineal» -o3efmas y alefmas cíclicas preferidas en 3 a polimerización son 1 a más de etilena, propileno, j-butena, 2-buteno, l~hexena, 1-octeno, 1-penteno, 1-tetradecena, norborneno y ciclopenteno, prefiriéndose etileno, prsp?3eno,, ciclapenteno y norborneno. Se prefiere especialmente el etileno (solo co a manómero). La polimerización puede llevarse a cabo en presencia de varios líquidos. El solvente en el cual se puede llevar a. cabo la plimerización puede seleccionarse entre (i) el monó era obien los manómeros, per se o bien (ii) cualquier compuesto orgánico que se encuentra en estada liquido en las condiciones de la reacción y sustancialmente inerte a los reactivos y productos, o bien (iii) un aditivo de base de Lewis (excepto agua que, cuando se emplea, debe estar presente en cantidades limitadas), que se encuentra en estado líquido en las condiciones de la reacción, mezclas de los mismos» Se prefiren particularmente líquidos orgánicos apróticos o bien éteres orgánicos o mezclas de los mismos» El sistema de catalizador, monómero(s) y polímero puede estar soluble o insoluble en estos líquidos, pero evidentemente estos líquidos no deben impedir la. plimerizaci?n » Líquidos adecuados incluyen a canos, cicloalcanos, hidrocarburos halagenados, éteres, así como hidrocarburos aromáticas y aromáticos halo enados» Solventes útiles específicos incluyen hexano, heptana, tolueno, xi leños, y benceno, cloruro de metilena, éter de etilo, dimetax.ieta.no, tetrahidrofurano y éteres de crown . Las composiciones de catalizador de la presente invención provocan la plimerización de una a varias a-olefinas, con olefinas funcionales tales cama las descritas aquí arriba» Cuando se emplea on?xido de carbono co o comonómero, forma capali eras alternos con las varias a-olefinas. La polimerización para formar los copo! ámeos alternos se 33eva a cabo con CO y la alefma simultáneamente presentes en la mezcla de proceso, v en presencia de 3a composición de catalizador de 3a presente invención. El catalizador de la presente invención puede también estar soportado en un material sólido poroso (y na agregarse simplemente como un só3 ido suspendido a bien en solución), por ejemplo en gel de sí 3 ice, zeolita, polímeros orgánicos reticul^dos como por ejemplo copolímero de estireno-vmilbencena y similares» Por soportado entendemos que el catalizador puede simplemente estar llevado físicamente en la superficie del soporte sólido poroso, puede estar adsorbida» o bxen puede estar llevado por el soporte de otra forma . En muchas de l s polimerizaciones, ocurren ciertas tendencias generales, aún cuando para todas estas tendencias existen excepciones» La presión de los anómeros (especialmente monómeros qaseosos como por ejemplo etilena) tiene un efecto sobre las polimerizaciones en numerosas casas» Una presión más alta reduce frecuentemente la ramificación y extiende la longitud de cadena de polímero, especialmente en polímeros que contienen etileno» La temperatura afecta también estas polimerizaciones. Temperaturas más elevadas incrementan habitúa Imen te la ramificación.

En general, el pe íodo de tiempo durante el cual los catalizadores de compuesto I o bien la composición de catalizador que tiene compuesto V permanece activa pueden ser e tendido en gran medida en base en una estructura de ligando particular, temperatura de polimerización o tipo de Lewis presente. La vida util del catalizador es larga cuando está presente una base de Lewis como por ejemplo éter o bien dimeta^ietana, cuando un adjunta de cacatalizadar está ausente, y cuando Rl es un grupo apla voluminoso a aplo sustituido. Cuando el producto de pol ímero de la presente invención es un copol ímera de un grupo funcional izado que contiene monómero, el grupo funcional puede emplearse adicional mente para reticular el polímero. Por ejemplo, cuando capol ímeros de un ácido carboxílico olefmico o bien éster olefínico a una a-o?ef na se elaboran, pueden ser reticulados por varios métodos conocidos en la técnica, según los manómeros específicos empleados para harer un polímero. Por ejemplo, polímeros que tienen carbaxilo o éster pueden estar reticulados por reacción con diammas o bien con diisocianatas para formar bisamidas. Los grupos carbaxi lo pueden también ser neutralizados con una base que contiene metal monovalente o divalente (por ejemplo, NaOH, CaO; pa^ formar copol ímera de polialefma lonomérxca o bien pseudo-re ticu lados.

Los polímeros resultantes formados de conformidad con 3a presente invención, especialmente los de homapalimeros a copolímeros de etileno pueden tener varias grados ríe ramificación en el polímero. La ramificación puede determinarse por espectroscopia NMR (véanse las ejemplos para detalles), y este análisis puede determinar el número total de ramas, la distribución de ramificación y en cierta medida 3a longitud de las ramas» Así, la cantidad de ramificación se expresa coma el número de ramas par 100? de los grupos metilsno (-CH2-) totales, con una excepción» Grupos metí leño que se encuentran en agrupa iento éster, es decir, -C02R; un grupo cetona, es decir, -C(0 R no se cuentan como parte de los 1000 metileno. Por ejemplo, ha opoI ímeros de etileno tienen un contenida de ramas de aproximadamente 0 a apro;,imadamente 150 ramas por 1000 gruas de metilena, de preferencia de aproximadamente 5 a aproxi adamente 100 y con mayor preferencia de aproximadamente 3 a aproximadamente 70 ramas par 1000 grupos metilena» Estas ramas no incluyen grupos de e:; tremo de polímero. Al ternativa ente, el contenido de ramas puede estimarse a partir de la correlación de las ramas totales cíe conformidad can la determinado por NMR con el punto de fusión el polímero de conformidad con la determinado por calorimetría de expl oración diferencial . Los pol i eros formados por la presente invención pueden ser '? mezclados con varios aditivos normalmente agregados a los elastómeros y termaplásticas (véase EPSE (a continuación), volumen 14, páginas 327-410) cuyas enseñanzas se incorporan aquí por referencia» Par ejemplo, se pueden emplear rellenadores de refuerzo, de no refuerzo y conductores co o por ejemplo negro de humo, fibra de vidrio, minerales tales como sílice, arcilla, mica y talco, esferas de vidrio, sulfato de bario, óxido de zinc, fibra de carbono y fibras de aramida» Antia idantes, antiozonantes, pigmentos, colorantes, agentes de deslizamiento, agentes de antimedma, agentes de antiblaque, desfil trantes, a compuestos para promover l a. reticulación pueden también agregarse» Se pueden usar también plastificantes tales co o varias aceites de hid raca rburo . Los polímeros formados por 3a presente invención pueden emplearse para una o varias de las aplicaciones listadas a continuación» En algunos casos, se da una referencia que plantea tales usos para polímeros en general. Todas estas referencias se incluyen aquí por- referencia. Para 3 as referencias, "U" se refiere . Terhartz, et a3 » , Ed » , Ullmann 's Encyclopedia af Industrial Che istry, 5ta. edición, VCH Verlagesel Ischaf t mBH, Weinheim, para la cual se proporcionan el volumen y el número de la página, "ECT3" se refiere al H» F. Mari-, et al», Ed . , ?r!< -0 thmer Encyclopedia of Chemical Technology 4 a. edición, John Wiley -«•c: Sr Sons, Nueva Yort- , "ECT4" se refiere a J. I» ímoschwitz, et al», Ed » , ir! —Othmer Encyclaped a af Chemical Technology, 4ta » edición, John Wiley & Sons, Nueva Vori- , para la cual se proporcionan en volumen y el número de las páginas» "EPST" se refiere a H. F. Mar!- , et al», Ed » , Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Ira, edición, John Wiley & Sons, Nueva Yorf> - para 3o cua3 se proporcionan en volumen y el número de las páginas, "EPSE" se refiere a H» F. Mar!', et al», Ed » , Encyclopedia of Polymer Science and Engineepng, 2da» edición, John Wiley S> Sons, Nueva Yorl- , para lo cual se proporcionan el volumen y número de páginas, y "PM" se refiere a J. A. Brydson, sd » , Plastics Materials, 5 . edición, Butterworth-Hememann , Oxford, Peino Unido, 1989 y se proporciona la página» En estos usos, se prefieren un pa3?et?leno, polipropileno, y copolímero de etilena y propilena» 1» Las poliolefmas aquí son especial mente útiles en aplicaciones de película soplada debido a sus propiedades reológicas particulares (EPSE, volumen 7, páginas 88 a 106). Se prefiere que estos polímeros tengan una cierta cristal midad » 2» Los polímeros son útiles para películas sopladas o bien vaciadas, o bien como hojas (véase EPSE, volumen 7, páginas 88 a 10o, ECT4, volumen 11, páginas 843 a 856? PM, página 252 y página 432 y siguientes). Las películas pueden ser de capa única o bien de capa p bien de capas últi les, las películas de capas múltiples pueden incluir otros polímeras adhesivos etc. Para el empaque, las películas pueden ser-aplicada por estiramiento, por encogimiento, a bien por fijación, y pueden también ser termosel lables. Las pel ículas son útiles para muchas aplicaciones como, por ejemplo, el empaque de alimentos o 3íqu?dos, geo embranas , y forros de estanque. Se prefiere que estos polímeros tengan una cierta crista Imidad» 3. Se pueden formar pel ículas extruidas a bien pe ículas coextruidas a partir de estas polímeros, y estas películas pueden ser tratadas, por ejemplo, mediante orientación uniaxial o biaxial, después de reticulación por radiación actínica, especialmente irradiación de rayos electrónicos» Tales películas extruidas son útiles para varios tipos de empaque. Las películas extruidas pueden también ser laminadas sobre otras películas empleando procedimientos conocidos por pa^ e de los expertos en la materia. Las películas laminadas son también útiles para vanos tipos de empaque. 4» Los polímeros, particularmente os elastómeros, pueden emplearse co o endurecedores para otras paliolefmas como por ejemplo polipropileno y polietileno. 5. Agentes de adhesión para adhesivos de fuerza baja (U, volumen Al, páginas 235 a 236) son útiles para estos p polímeros» Se prefieren elastómeros y/o polímeros de peso molecular relativamente baia. 6. Un aditivo de aceite para la supresión de humo en motores de gasolina de un solo tiempo es otro uso» Se prefiren polímeros elastoméricos » 7» Los polímeros son útiles como resmas de bases para adhesivas de fusión caliente (U, volumen Al, páginas 235-234), adhesivos sensibles a l a presión (U, volumen Al„ páginas 235 a 236) o bien adhesivos aplicados con solventes. Se prefieren termaplásticas para adhesivos de fusión cal len e» 8. Otro uso es polímero de base para calafateo de vanos tipos» Se prefiere un elastómero» Se usan frecuentemente polímeros de pesa molecular más bajo» 9» Se puede elabarar aislamiento de cable y envoltura de cable con cualesquiera de las polialefmas i véase EPSE, volumen 17, páginas 828-842). En el caso de elastómeras, es preferible reticular el palímero después de l a formación del aislamiento o envoltura, por ejemplo, par radicales libres. Los siguientes ejemplos se proporcionan aquí a continuación solamente para propósitos ilustrativos no tienen el propósito de limitar el alcance de la invención» Todas sus partes y porcentajes se proporcionan en peso a menos que se indique lo contrario» EJEMPLO I H0C6H4-s-C(H)=N-2,6-C6H3 ( i-Pr )2 A una solución de metanol (25 mL) de sa 1 icila Idehído (10 g, 82 mmol ) se agregó ácido fórmico (1 mL) y 2,&-di isoprapi lam 1 ma (21 g, 1.20 mmplj. La mezcla resultante fue agitada durante una hora. Después de este período de tiempo, se precipitó un sólido amarillo» El sólido fue recogido por filtración a través de una frita de vidrio y lavado con metanol (2 X 10 L) para proporcionar 21 g f9o% en sólido amarillo» 1H NMR(C6D6): 61» 4 (d, 121-1, JHH=6.94 Hz), 3.07 (septeto, 2H, JHH=6„94 Hz), 7.02-7.48 ( , 7H), 8.39 (s, 1H), 13.12 (s, 1H)Í 13C NMR (C6D6)s f.23.5, 28.2, 11/..., 119,1, 12_"»_', 1J_5«6, 1_"J_»5, 1 _<_•»..> , 1¿8»8, 146.4, 161.3, 167.0. EJEMPLO II ( 0C6H4-o-C=N-2, -C6H ( -Pr )2)níquel (fenilo) (PPh3 En un frasco de Schlenl se disolvió 3a sal de Na del producto del Ejemplo I (0.59 g, 1,5 mmo3 ) y cloruro de fenil de ta?s( tr ifenil fasfma)níquel (1.0 g, 1»44 mmal) en benceno (20 L) „ La reacción fue agitada a temperatura ambiente durante 1 hora» Después de este tiempo, la reacción fue filtrada por filtración en cánula, y el filtrada fue cancentraco en vacío a aproximadamente 5 mL» Se agregó pentano ^ 0 mL) a la reacción. Un só ido amarillo-anaranjado se precipitó de la solución y dicho sólido fue aislado mediante filtración en cánula para proporcionar 0.74 g (76% ?9 de un só3 ida amarillo-anaranjada. 1H NMR (C?D6); f. 1.03 (ri, 6H, JHH=o»84 Hz), 1.29 (d, 6H, JHH=6.84 H ) , 4.05 (septeto, 2H, JHH=6.S4 Hz), 6.31-7.69 (m, 27H) , 7.93 (d, 1H, JHH=8.R0 Hz); 13C NMR (C6D6)s 7.22.6, 25.5, 28.8, 117.4, 120.0, 122,8, 125.3, 126.2, 128.3, 128.6, 129.7, 130.5, 131.0, 131.5, 133.3, 133.8, 134.0, 134.4 (d, JCP=9„77 Hr ) , 137.4, 140.1, 149.4, 159,6, 165.2; 31P NMR (C6D6)s í-25.94. Análisi calculado para C43H42NN¡0P» C, 76.35; H, 6.25; N, 2.07. Encontra o : C , 7 « 2 ; H , 6 » 6 ; N , 1.8 . EJEMPLO III HO- ( 3- t-Bu ) C6H3~o-C ( H ) =N-2 , 6-C6H3 ( i-Pr ) 2 A una solución de metanol (25 mL) de t~but?3 alicií aldehido (10 g, 82 mmol) se agregó ácida fórmico (1 L) y 2,6-dusaprapilaniJ ma (21 g, 120 mmol). La mezcla resultante fue sometida a reflujo durante 10 horas. Después de este tiempo, se removió el metanol mediante evaporación giratoria para proporcionar un aceite café obscuro. El aceite fue cargado en una columna de gel de sílice eluirlo con 90,10 hexana: acetato de etilo para proporcionar 24 g ( 907; ) de un aceite viscoso, anaranjado» 1H NMR (C6D6); d L.24 (d, 12H, JHH=6„85 Hz), 1»56 (s, 9H), 3.10 (septeto, 2H,JHH=6»85 H ), 6.94-7.49 (m, 6H), 8.39 (s, 1H), 13.71 (s, 1H); 13C NMR (C6D61» £. 23»5, 28.2, 34.9, 118.3, 118.6, 123.3, 125.4, 130.5, 130.8, 137.6, 139.0, 146.4, 1 0.7, 167.6» EJEMPLO IV H0- ( 3Ph ) C6H3-Q-C ( H ) =N- , 6-C6H3 ( i-Pr ) 2 A una solución ae metanol (15 L) de 6~fen Isal ili 1 al dehída (2.4 g, 12 mmal) se agregó ácido fórmico (0.50 mL) y 2,6-di isopropilanilma (2.8g, 16 mmol)» La mezcla resultante fue sometida a reflujo durante 10 horas» Después de este tiempo el metanol fue enfriado a temperatura ambiente y en e te momento se precipitaran cristales amarillos a partir de la solución» Las cristales fueran recogidos par filtración y lavados con metano! (2 Y 10 L) para proporcionar 3.0 g (707.) de un sólido amarillo» 1H NMR (C6D6); d 1,01 (d, 12H, JHH=6»88 Hz), 2.96 (septeto, 2H, JHH=6.88 Hz), 7.05-7.74 ( , 11H), 7.^2 (s, 1H)„ 13.90 (s, LH); 13C NMP (C6D6jí £.23.5, 28.5, 119.2, 119.3, 123.5, 125.9, 127.4, 127.7, 129.9, 130.8, 131.9, 134.7, 138» O, 138.9, 146.8, 159.4, 167.6. EJEMPLO V ( 0- ( 3-t-Bu ) C6H3-o-C ( H ) =N~2 , -C6H3 ( i- Pr ) 2 ) Nique 3 ( fen 13 o ) ( PPh3 ) En un frasco de Schle l- se disolvió la sal do Na del producto del ejemplo III (2.1 g, 4.8 mmol) y cloruro de feml de b?s( tpfenil fosfm )níque=l (3.1 g, 4»4 mmol) en THF (50 mL) . La reacción fue agitada a temperatura ambiente durante 1.5 horas» Después de este tiempo, la reacción fue filtrada por fil ración en cánula y el filtrado fue concentrado en vacío a aproximadamente 5 L . Se agregó pentano < 0 mL ) con agitación vigorosa y la reacción fue enfriada a una temperatura de -78*0» Un sólido amarillo-anaranjado se precipitó de la solución y fue aislado por medio de filtración en cánula para proporcionar 3.5 g (83%) de un sólido amarilla-anaranjado. 1H MF (C6D6 . L< 0.93 (s, 9H), 1.08 (d, 6H, JHH-5-88 Hz), 1.22 (d, 6H, JHH=5»88 H i , 4.28 (septeto, 2H, JHH=5.88 Hz), 6,23-7.83 ( , 26H) , 7.9~r (d, 1H, JHP=9.12 Hz); 13C (C6D6). £. 22.7, 25.5, 28.9, 29.8, 34.6, 113.9, 120.2, 121.0, 122.8, 125.0, 125..9, 128,3, 128» 5, 129.1, 129» 7, 131» 5, 131.8, 132.2, 133.3, 134.*» id, JCP=10.4 Hz), 137.0, 14o.8, 141.9, 150.2, 166» 1, 166.8; IP NMR (C6D6). £. 23.35 Aná isis Calculado para C47H50NN?OPs C, 77.06; H, 6.88; N, 1.91. Encontrados C, 76.93; H, 6.81; N, 1,63» EJEMPLO VI (0-(3-Ph)C6H3~o-C(H)=N-2,6-C6H3(?~Pr)2)Níquel (fenilo) (PPh3) En un frasca de Schleni' se disolvió la sal de Na del producto del ejemplo IV (0,56 g, 1»6 mmal) y cloruro de fenil de bis ( tpfenilfosf ?na)mque3 fl.O g, 1.4 mal ) bencena (20 mL) » La reacci ón fue agitada en condición de reflujo duran te 1 hora» Después de este tiempo, la reacci ón fue filtrada por fijación en cánula y se concentró el filtrada en vacío a aproximadamente 5 L» Se agregó pentano (30 mL) a la solución agitada vigorosamente. Un só3 ido verde claro se precipitó de la solución y dicho sólido fue aislado mediante filtración en cánula para proporcionar 0.84 g (89%) en sólido aman 13 o—anaran do» ÍH NMR (C6P6). ó 1.12 í.d, 6H , JHH=6»56 Hz), 1.21 id, 6H , JHH=6»56 H ) , 3.3 (s, 3H), 4.11 (septeto, 2H, JHH=6,56 H ) , 3,29 (s, 3H), 6.18-7.80 ( , 31H), 7.99 (d, 1H, JHP=9.52 Hz); 13C NMR (C6D6); £• 22.6, 25»6, 28.9, 114.4, 119.8, 121.1, 122.7, 125.0, 126.0, 127.4, 128.6, 129.4, 129.6, 131.7, 132.1, 134.0, 134.0, 134,3, 134.4 (d, JCP=9.76 Hz ) , 135.3, 136.8, 137.8, 140.1, 140„7, 150.0, 13.7, 166.5; 31P NMR C6D6)s £. 21.87, Análisis Calculado para C49H46NN?0P. C, 78,20; H, 6» 16; M, 1.86» Encontrada: C, 77„69; H, 6.36; N, L.42. EJEMPLO VII Aducta de 2- ( 9~fenantren ) fenol-tetrahidropirana Una solución de fenol protegido con tetrahidropirano (10 g, 56 mmol) en dietiléter (100 L ) fue tratada a temperatura ambiente con BuLi (44 mL, 70 mmal) durante 4.5 horas» Se preparó separadamente una solución de MgBr2 mediante l a adición lenta de i, dibro oetano (5.3 mL, 62 mmol) a Mg (1.6 g, 67 mmol) en dietiléter (100 L), y se agitó durante 4 horas» Se agregó una sal de Li a través de la cánula a la salución de MgBr2 para formar el reactivo de Spngnard» Esta solución se agregó a una salución enfriada ¡ -7BC c) de 9-bro ofenantrena (9» 7 g, 38 mmol) y N?C1 (difenifasfinoetil ena) (0.62 g, 1..2 mmol). La mezcla fue calentada lentamente a temperatura ambiente y calentada a reflujo durante la noche. Después de este tiempo, la mezcla de la reacción fue vaciada en una columna de gel de sílice carta con 1:1 dictarome taño: hexana» E3 solvente fue removido bajo vacío para dejar un aceite viscoso, anaran ado» El rendimiento del producto cruda fue de 14 g COTÍ). 1H NMR (CDC13); £. 1.02-1.48 (m, 6H ) , 3.75 ( , 2H ) , 5,42 , ÍH, JHH=8»40 Hz), 7,20-8.81 (m, 13H) ; 13C NMP (C6D6): £. 17,7, J.Q » -' 1 .^. ^ H -t-l fj ~*U > l i, & X « ¿> « 6... n í J , 7 n „' n 6 « ij 1 15 a 1 » l l í , 128.7, 129.2, 129.3, 130.1, 130,2, 130,5, 130.6, 131.5» 131.6, 131,7, 131.9» EJEMPLO VT1I 2-( fenantren )sa3 irila Idehido A una saluciónde 2— ( 9—fenantren ) fenal ) (6.8 g, 25 mmal) v 2 , 6-lut?dma ( 4.6 g , 43 mmal ) en tolueno ( 50 mL ) se agregó lentamente SnC14 (0.75 mL, 6.4 mmol ) . La solución fue agitada a temperatura ambiente durante 20 minutos» Se agrega para formaldehído (4,3 g, 140 mmal ) y la reacción fue agitada a 110°C durante L2 horas» Después del enfriamiento a temperatura ambiente, la mezcla de la reacción fue vaciada en agua (30 mL) , y ajustada a un pH 1 con HCl concentrado» La mezcla fue extraída con dietiléter (500 L), y l a capa orgánica fue lavada dos veces con salmuera saturada y secada en Na2S04« El solvente fue removido por evapuración giratoria para dejar un aceite aman! lo. El aceite fue cargado en una columna de gel de sílice y eluida con 9:2 hexano: acetato de etilo. El rendimiento del producto fue de 1,9 g (26%). 1H NMP (CDC13); £. 7»21-8»78 ?m, 12H), 1O.01 ís, 1H), 11.32 (s, 1H); 13C NMR (C6D6): £. 120.0, 120.6, 122,7, 123.0, 126.6, 126.9, 127.0, 128,5, 128.8, 130.5, 130.8, 131.5, 133.8, 139.1, 159.6, 196.9» EJEMPLO I H0-3- ( 9-fenan tren ) C6H3-o-C ( H ) ~N=C~2 , 6-C6H3 ( i-Pr ) 2 Se disolvió 2-( 9-fenantrep ¡sal icilal dehído (1.9 g, 6 „ 4 mmol), 2,6—dusopropil anilina (1.4 g, 7.9 mmol), y ácido p-toluensulfónico (65 mg , 0.34 mmal) en benceno (27 L) . La solución fue agitada a reflujo durante la noche» Después de este tiempo, el benceno fue removido bajo vacia. Al aceite resultante se agrego hexana (100 mLj bajo agitación vigorosa y en ese momento se precipitó un sólido blanco» El sólido fue recogido mediante filtración a través de una frita de vidrio» Se obtuvo una segunda cosecha de p od cto a part r del filtrado para proporcionar 1.7 g (58%). 1H NMP (CDC13); £. 1.22 (d, 12H, JHH=6»90 Hz ) , 3,07 (septeto, 2H, JHH=6„90 Hz), 7.14-8.90 (m, 15H), 8.46 (s, 1H) , 13.45 (s, 1H> s 13C NMR (C6D6): £. 23.8, 28,2, 119.0, 122.7, 123.0, 123,4, 125.0, 126.6, 126.8, 127.2, 128,5, 128.9, 129.3, 130.4, 130.6, _* i. « ? ij i. ™* £ « * 1 _' * Í 1 .«? Í6II X ™» « 9 i ~f.t iaó.Y- EJEMPLO * Aducto de 2~( ntracen ) fenal-tetrahidropirana En un frasco de 250 L de tres cuellos bajo una atmósfera de Ar se agregó Mg (2» 1 g, 87 mmol) en THF (20 L ) . Se agregaran algunas gotas de 1 ,2-d?bramaetano para activar el Mg . Después se agregó gota a gota una salución de3 2- bramofenal protegido con tetrah dropirano (22 g, 87 mmal) en 5 THF (70 mL) gata a gota, > se agitó la reacción a reflujo durante la noche» Después de este tiempo, se agregó la pasta resultante par cánula a una solución de 9-bromoantraceno (22 g, 88 mmol) y N?C12 (dppe) (1.4 g, 2.6 mmo. ) en THF (175 mL't» La salución resultante fue calentada a raflu a durante *^ l 4 días. Después de este tiempo, e3 solvente fue removido en vacío, y el residuo aceitoso fue cramatograflado en una columna de gel de sílice con 90:10 hexanosacefato de etilo. La remoción del solvente proporcionó 10 g (34%) de un sólido cristalino blanco. 1H NMR (CDC13) : 0.87-1.30 ( , 6H) , 3.42 15 (m, 1H), 3.60 (m, ÍH), 5.30 (s, 1H), 7.25-8.49 (m, 13H); 13C NMP (C6D6): £. 17,7, 24.9, 30.0, 61.6, 61.9, 96 „ 1 , 96.4, 115.3, 115.8, 121.4, 121,7, 124.7, 125.2, 126,0, 126,6, i i. i) i *. í * i i) J. — / ti w q JL i— '«/ x a— g 1 j» M _ U | » V (¡ ¡ —* l_* n . y I» —e S/ * - ' n 131 .3 , 132. 5 , 132.9 , 133.9 , 155.4 . 20 EJEMPLO X I Aducto de 2- ( antracen Isalicila Idehxda—tetrahidropirano A una solución de dietiléter (250 L 1 del aducto de 2~(9~ antracen ) fenol protegido con tetrahidropirana se agregó gata a gota n—BuLi (28 mL, 43 mmol ) „ La solución resultante fue agitada a temperatura amblen te durante 4»5 horas» Después de este tiempo, l a solución fue enfriada a ~7S°C y se agregó di etilforma ida (5.4 L, "?Q mmol) a la reacción, la cual se de ó calentar a temperatura ambiente» Después de este tiempo, la reacción fue apagada con agua y extraída con dietiléter (200 L), La capa orgánica fue separada y secada con Na2S04» Los solventes fueron recogidos por evaporación giratoria para proporcionar un sólido amarillo» El sólido fue lavado con hexana (50 L ) y secado en vacío para proporcionar 5.0 g (70%) de producto. 1H NMR (CDC33): 6 0,56-1.97 (m, 6H), 2» 89 ( , 1H), 3,48 ( , 1H) , 4.27 ( , 1H), 7.46-8.10 (m, 13H), 8.57 (s, 1H), 10.62 (s, 1H) ? 13C NMR (C6D6): £. 19.5, 24.6, 29.9, 64.2, 102.4, 124.&, 125.5, 126.1, 126.2, 126,5, 127.6, 128. , 128.4, 128.7, 130.0, 130.4, 130.8, 131.2, 131.3, 131.9, 132.9, 159.0, 191.8» EJEMPLO > l l 2~(antracen )sal?c?laldeh?do El 2-(9-antracen )sal?c? laldehido protegido por tetrahidrapirano del ejemplo XI (8» 4 q, 22 mmal) fue disuelto en etanol (75 L) y THF (100 L) . A la solución se agrego p~to3 uensu3 fonata de pipdimo (0,28 g, 1,1 mmol), y l a reacción fue agitada a reflujo durante la noche. Los solventes fueron removidos en vacío para proporcionar 6.7 g (99%) de producto cruda. 1H NMR (CDC33'?; & 7.25-8.55 (m, 13H), 10» 5 (3, 1H), 11.22 (s, 1H) ; 13C NMR (C6D6). £. 12O.0, 120.9, 125.3, 125.9, 126,1, 127.3, 127.6, 128,8, 130.3, 130.8, 131.5, 134.0, 140.4, 159,9, 196.9. EJEMPLO XIII H0-3- ( 9-an tracen ) C6H3-o-C ( H ) -N=C~2 , 6-C6H3 ( i-Pr ) 2 Se disolvieron 2- ( ntracen )sal icilaldehída (6.5 g, 22 mmol), 2,6—diisopropilani 1 ina (4.6 g, 26 mmol), y ácido p-taluensulfónico (215 mg , 1.1 mmol) en benceno (250 L) y se agitó bajo reflujo durante 3 horas en un aparato Dean-Stark » Después de este tiempo, el. solvente fue removido en vacio, y el residuo resultante fue lavado con hexano ( LOO L) y metanol (20 L), y secado en vacío» El rendimiento del producto fue de 8„8 g (88%). 1H NMR (CDC13); 8 1.23 (d, 1.2H, JHH=6.90 Hz), 3.09 (septeto, 2H, JHH=6.90 Hz), 7.23-8,52 (m,, 15H), 8» 59 (s, 1H), 13.33 (s, ÍH); 13C NMR (C6D6): S 23.8, 127.0, 127.3, 128.5, 128,8, 130,5, 131.6,132.4, 132.5, 136.8, .138,9, 1.46.3, 1.59.6, 166.7» EJEMPLO XIV ( 0-3- ( 9-f nan tren ) C6H3~o~C ( H ) -N=€~2 , 6-C6H3 ( i- Pr )2)níquel ( fenilo) (PPh3) En un frasco de Schlen se disolvió la. sal de Na del producto del Ejemplo IX (0.87 g, 1.6 mmol) y clorura de fenil de bis ( trifenilfosfin ) níquel (1.0 g, 1.40 mmol) en benceno (20 L) » La reacción fue agitada a temperatura ambiente durante 1.5 horas. Después de este tiempo, la reacción fue filtrada por filtración por cánula, y el filtrado fue concentrada en vacío a aproximadamente 5 mL» Se agregó pentano (30 mL ) con agitación vigorosa. Lln sólido amarillo-anaranjado se precipitó de l a solución, y fue aislado por filtración en cánula para proporcionar 0,92 g (75%) en salido aman 1 lo- anaranjado » 1H NMR (C6D6)s £. 1 „ 08 (d, 6H, JHH=6.96 Hz), 1.19 (d, 6H, JHH=6.96 Hz), 1.21 (d, 6H, JHH=6.96 Hz ) , 1.32 (d, 6H, JHH=6»96 Hz), 4.16 (septeto, 2H, JHH=6.96 Hz), 6,14-8.37 (m, 35H(, 8.13 (d, ÍH, JHP=il.36 Hz); 13C NHR (C6D6): £. 22.6, 25.6, 28.9, 114.2, 119.9, 121.2, 122,8, 124.5, 124.7, 124,9, 125.6, 126.1, 127.2, 127.4, 128,4, 128.9, 130.5, 130.8, 131.1, 131,5, 131.8, 133.5, (d, JCP=13.4 H ) , 134.7, 136.6, 137.4, 138.3, 140,7, 145.2, 146.4, 150,1, 165.2, 166„7;3i P NMR (C6D6)s £. 25,09» Análisis Calculado para C57H50NN? 0P: Cm 80,29; H, 5.91; N, 1.64. Encontrado: C, 80.06; H, 6.14; N, 1.25. EJEMPLO XV ( 0-3- ( 9-antracen ) C6H3-a-C (H ) ~N-=C-2, 6-C6H3 ( i-Pr ) Niquel ( fenila) (PPh3) En un frasco de Schlenf-e se closalvi? la sal de Na el producto del Ejemplo XII 3 (O.53 g, 1.6 mmal) y cloruro de fenil de b?s( tp feni 1 fosfin Jníquel (2,0 g, 2.9 mmol) en benceno (20 mL) . La reacción fue agitada a temperatura ambiente durante 1,5 horas. Después de este tiempo, la reacción fue filtrada por fil traición en cánula, y el filtrado fue concentrada en vacía a aproximadamente 5 mL. SE agregó peptano i 2 mL) con agitación vigorosa y la reacción fue enfriada a -783C. Un solids amap3 ta-anaran ado se precipitó de la solución, y dicho sólida fue aislado par filtración en cánula para proporcionar 0,71 mg (78%) en só3?da amarilla-anaran ado, ÍH NMR (C6D6): £> 1,14 (d, 6H, JHH=6.56 Hz), 1„18 (d, ÓH, JHH = 6.56 Hz), 4,16 (septeta, 2H, JHH = 6.56 Hz), 6.17-7.83 (m, 40H), 8.15 (d, 1H, JHP = 11.32 Hz); 13C NMR (C6D6); l 22„6, 25»6, 28.9, 114,2, 119.9, 121.2, 122.8, 124.5, 124.7, 124.9, 125.6, 126.1, 127» 2, 127,4, 128.4, 128.9, 130.5, 130.8, 131.1, 131.5, 131.8, 133.5, (d, JCP=13,4 Hz)„ 134.7, 136.6, 137.4, 138,3, 140.7, 145.2, 146.4, 150.1, 165.2, 166,7; 31P NMR Í.C6D6) : £. 22.99, Análisis Calculado para C57H50NN?OP: C, 80.29; H, 5.91; N, 1.64» Encontrado: C, 79» 77; H, 6» 09; N, 1.49. EJEMPLO XVI 2,3-d?h?dra ? , l~(2,6-d? isoprapil ) benraldi ma En un frasco de fondo redondo se diso! ieron 10 g (72 mmol) de 1 ,2~d?h?drax?benzaldeh?do, 2, 6-d?h?drox?prop?3 anilina (6 g, 90 mmal) y ácido fórmico (1 L) en metanol (20 L)» La solución fue agitada vigorosamente durante 5 minutos en este momento la solución amarilla clara-café se volvió rojo obscuro, y se precipitó un sólido anaranjado claro—rojo de la solución. El solido fue recogido mediante filtración a través de una frita de vidrio, lavado dos veces con metanol frío (~20°C), y secado en vacío para proporcionar 22 g (98%). 1H NMR (CD2C121: ? 1.27 (d, 12H, JHH=6»72 Hz ) , 3.11 (septeto, 2H, JHH = 6.72 Hz), 6,93 ( t , 6H, JHH = 7,92 Hz), 7.(34 (d, 1H, JHH •= 7.92 H ) , 7.15 (d, 1H, JHH = 11.0 Hz) 7.29 (br s, 3H) , 8.40 (s, LH) ; 13C NMR (CD2C12): & 23.5, 28.4, 118.1, 118.3, 119.1, 123.2, 123.4, 126,0, 139.2, 145.4, 145.6, 149.7, 145.6, 167.1. EJEMPLO XVI T H0-3- ( 0~S? ( i PP ) ) C6H3-o-C ( H ) ~N=C- , 6-C6H3 ( i-Pr ) 2 En un frasco de Schleni- bajo una atmósfera de N2 se disolvió el compuesto del Ejemplo XVI (3.0 g, 10 mmol), cloruro de tpisaprap Isil ilo (2.3 g, 12 mmal), e imidazol (0.96 g, 14 mmal) en DMF (40 L). La reacción fue agitada a temperatura ambiente durante 4 horas. Después de este tiempo se agregó Et20 (250 mL) y la solución fue lavada dos veces con agua (2 X 10O mL) . La capa de Et20 fue secada con Na2S04 concentrada en un evaporador giratorio en un aceite aman 1 lo—anaranj ada . El aceite fue cargado en una columna de gel de sílice eluido con 95:5 hexano:acetato de etilo. La remoción del solvente proporcionó 4.1 g (89%) de un aceite anaranjada. 1H NMR (C6D6): 0.99 (d, 12H, JHH = 6.86 H ) , 1.15 (d„ 18H, JHH = o»83 Hz), 1.29 (septeto, 3H, JHH = 6.83 H ) , 2.93 (septeto, 2H, JHH = 6,86 Hz ) , 6» 59-7.11 ( , 6H), 7.89 ( s , 1 H ) , 13,44 ( s , 1H ) ; 13C NMR ( C6D6 ) : £. 20 , 4 , 23.5 , 26.7, 28.4, 118.5, 119.8, 123.5, 123.8, 124.9, 125.8, 130,1, 133.4, 135,9, 138,8, 144.8, 153.5, 167.4.

EJEMPLO XVIII HQ-3- ( O-Si ( Ph ) ( t-but ) ) C6H3~o-C ( H ) -N=C~2 , 6-C6H3 ( i -Pr ) 2 En un frasco de Schlení- bajo una atmósfera de N2 se disolvió el compuesto del Ejemplo XVT (3.0 g, 10 mmol), cloruro de difeni -t-butilsili lo (3.3 g, 12 mmol), en imidazsi (0-96 g, 14 mmol) en DMF ( 4o L). La reacción fue agitada a temperatura ambiente durante 4 horas. Después de e te tiempo, se agregó Et20 (250 mL) y 3a salución fue lavada dos veces con agua destilada (2 X 100 L). La capa de Et20 fue secada can Na2S04 y concentrada en un evaporador giratorio hasta obtener un aceite amarillo-anaranjado. El aceite fue cargado en una coiumna de gel de sílice > eluida con 90:10 hexano: acetato de etilo. La remoción del solvente proporciono 4.4 g (83%) de un aceite anaranjada» 1H NMP ÍC6D6): £. 0.98 (d, 12H, JHH = 6.84 Hz ) , 1.26 fs, 9H), 2.90 (septeto, 2H, JHH = 6,84 Hz ) , 6,28 (t. ÍH, JHH =• 7,77 H ) , 6.47 (d, 1H, JHH = 7,77 Hz), 6» 82 (d, 1H, JHH =• 7.92 Hz), 7.LO (m, 3H5, 7.87 (m, ÍH), 13.49 (s, 1H;; 13C NMR (C6D6): 6 13.3, 18.2, 23.4, 28»5, 118.8, 119,8, 123.5, 124.1, 124.9, 125.8, 138,8, 145.4, 146,9, 153.7, 167.4» EJEMPLO CX (0-3- ( 0~S? ( iPr ) 3 ) C6H3-o~C ( H ) - N=C-2 , -C6H3 ( i-Pr ) 2 ) níquel ( feni i o) (PPh3; En un frasca de Schlení' se disolvió la sal de Na del producto del Ejemplo XVII ( .70 g, 1,3 mmol) y cloruro de fenil de b?s( tpfenilfasfm )mquel (1.0 g, 1,4 mmol) en benceno (30 mL ) . La reacción fue agitada a temperatura ambiente durante 3? minutos. Después de este tiempo, la reacción fue filtrada por filtración en cánula, v el filtrado fue concentrado en vacía a. aproximadamente 5 mL » Se agregó pentano (30 mL ) y la reacción fue enfriada a -78*0 y almacenada a esta temperatura durante 2 días» Un sólido amarillo-anaranjado se precipitó de la solución, y dicho sólido fue aislado mediante filtración en cánula para proporcionar 0.70 g (57%) de un sólido amarillo-anaranjado, ceroso. 1H NMR (C6D6): d 0,84 (br s, 18H), 1,09 (d, 6H, JHH = 7.32 Hz), 1.21 id, 6H, JHH = 7.32 Hz ) , 4,20 (septeto, 2H, JHH = 7.32 Hz), 6.15-7,80 (m, 30H), 7„97 (d, 1H, JHP * 8.7 Hz)? 13C NMP (C6D6): £. 13.0, 18. , 22,8, 25.5, 28.9, 113.1, 120.4, 120.7, 121,0, 122,7, 125,0, 125.9, 126.2» 129.5, 132.4, 132,8, 1 „ 1 , 134.8 (d, JCP = 9» 76 (Hz), 136.7, 138.0, 140.7, 149,2, 150.0, 159.0, l6?»0; 31P NMR (C6D6): & EJEMPLO XX ( 0-3- ( 0-8i ( Ph ) 2 ( t-Bu ) ) C6H3-Q-C ( H ) -N-C- , 6-C6H3 ( i-Pr ) 2 ní quel ( feni lo) (PPh3) En un frasco de Schlenl' se disolvió 3a sal de Na del compuesto del ejemplo XVIII (0.81 g, 1,3 mmol) y clorura de fenil de bis ( trifem Ifosf m ) níquel (1,0 g, 1.4 mmol) en benceno (30 L ) » La reacción fue agitada a temperatura ambiente durante 1.5 horas. Después de este tiempo, la reacción fue filtrada par filtración en cánula y l filtrado fue concentrado en vacíes a apro i adamente 5 L, Se agregó pentano (30 mL) con ag tación vigorosa, y la reacción fue enfriada a -25*0. Un sólido amarillo-anaranjado se precipitó de l a solución, y dicha sólida fue aislada por filtración en cánula para proporcionar 0.92 g (68%) de un sólido amarillo-anaranjado. 1H NMP (C6D6): 0.52 (s, 9H) , 1,05 (d, 6H, JHH = 6,60 Hz), 1.21 (d, 6H, JHH = 6,60 H ) , 4.12 (septeto, 2H, JHH = 6.60 Hz), 6,18-7.75 ?.m, 40H), 7.94 (d, 1H, JHP = 9,16 Hz); 13C 1H NMR (C6D6): & 18,8, 22,7, 25.5, 26» 3, 28,8, 99.8, 113.1, 120.5, 121.1, 122.5, 122.9, 125.0, 126.2, 127.5, 129.6, 130,0, 132.5, 133.6, 134,9 (d, JCP = 9.76 H:l, 135.7, 136.7, 140.8, 148.6, 150, O, 155.6, 158.8, 159.1, 166.2; 31P NMR ( C6D6 ) : 6 22.78. Análisis Calculado para C5c?H60NN?02PS?: 0, 75.96; H, 6,48; N, 1.50; Encontrados 0, 75.57; H, 6.74; N, 1.03. EJEMPLO I < ( 4S) -4 , 5-d?h?dra~2(2' -cxi dofeni 3 - ch?0)~ ~?so?rop? laxazol - chiN) )níquel (femlo) CPPh3) En un frasco de Schlent se disolvió la sal de Na de (4S)~ , -dihidro~2-( 2' -hidro i fe il )-4~?sapra ?laxa al (470 g , 1.6 mmal y cloruro de fenil de bis ( t fem fosf m ) níquel (1.0 g, 1.4 mmol ) en benceno (20 L ) . La reacción fue agitada a temperatura ambiente durante 1.5 horas. Después de este tiempo, la reacción fue filtrada por filtración en cánula, y el filtrado fue concentrado en vacío a a ro imadamente 3 mL» ?e agregó penfana (30 L) con agitación vigorosa y la reacción fue enfriada a —78<>C„ Un sólido amarilla-anaranjado se precipito de la solución y dicho sólido fue aislado por filtración en cánula para proporcionar 0.54 g (62%) en sólido amarillo-anaranjado» 1H NMP (CÓD6); £. 0.24 (d, 3H» JHH = 8,80 Hz), 0.63 (d, 3H, JHH = 8.8 Hz), 2.24 (septeto, 1H, JHH = 8.80 Hz), 2,92 (d de d, 1H, JHH = 8.32 Hz, JHH = 2,92 H ) , 2.26 (t, 1H, JHH = 8,80 Hz), 3,64 (d de d, 1H, JHH = 8,32 Hz, JHH - 2,92 Hz), 6.09-7.73 f , 29H); 13C NMP (C6D6): £. 68.0, 74.2, 109,3, 113.1, -¡ <->? A 1 -'"* <=í 1 '"»'-* A 1 ^ "*: 1 ^~7 4. 1 '~>"7 R 1 "1~5' <? 1 "*R ~ 1 »> * 9 H 134» 5 (dtt JCP = 10.4 Hz), 143.4, 149.1, 149,5, 166,5, 168.8; 31P NMR ( C6D6 ) : í. 28.88 » EJEMPLO XXII ( (4S)~ , 5-d?h?dro~2~( 2' axidafen?3 ~ch?0)-4-? soprspila; azol- chiN ) )níquel ( fem lo ) (PPh3) En un frasco de Senlen!< se disolvió la sal de Na de (4S)~ , 5-d?h?dro-2~(2' hidraxifenil )~4~?soprap? loxazal (530 g, 1,6 mmal) y cloruro de fenil de b?s( tpfeni Ifasfm )mquel (1.0 g, 1.4 mmal) en benceno (20 L ) » La rearc tán fue agitada a temperatura amblente durante 1.5 horas. Después de este tiempo, 3 a reacción fue filtrada por f?3 ir ación en cánula el filtrado fue concentrado en vacío a aproximadamente 5 ¡nL. Se agregó pentano (30 mL) con agitación vigorosa, y la reacción fue enfriada a -78 0» Un sólido amarillo-anaranjado se precipitó de la solución y dicho sólido fue aislado mediante filtración en cánula para proporcionar 0.71 g (78%) de un sólido amar lla-anaranjado» 1H NMR (C6D6): £. 4.13 (d de d, 1H, JHH = 8,32 H ) , JHH = 8.32 Hz), 4.22 (d de d, 1H, JHH = 8» 32 Hz, JHH = 8.32 Hz ) , 4,43 (t, 1H, JHH = 8.32 H ) , 6 ,09-7.73 ( , 29H ) ; 13C NMR (C6D6): £. 68.0, 74.2, 109,3, 1 1— 1 1 ~11 ,<- 1 '"l' =1 1 -,'"* A 1 ~*f. -r '"»' ? 1 ^"7 £5 1 -»"7 Q 128.3, 128.6, 129.6, 131.1, 131,5, 133,5, 133.7, 133,9, 134,5 (d, JCP = 10.4 Hz ) , 143.4, 149.1, 149,5, 166.5, 168.8; 31P NMR (C6D6): 6 28.01. Análisis Calculado par a C39H32NN?02P: C, 73.61; H, 5» 07; N, 2» 20. Encontrado: C, 73.77; H, 5.24; N, 2.23. EJEMPLO XXI 13 H0-5- ( OMe ) C6H3-o-C ( H ) =N- , -C6H3 ( i-Pr ) 2 A una salución de metanol (25 mL) de 4-metax?sal?c? laldehída (10 g, 66 mmal) se agregó ácido fórmico (l.o mL) y 2,6-diisopropil ani lina (15 g, 65 mmol). La mezcla resultante fue agitada a temper tura ambiente durante 1 hara „ Después de este tiempo, la salución fue almacenada a. una temperatura de -25°C durante 24 horas. Se precipitaran metales amarillos de la solución. Los cristales fueran filtradas y lavadas can metanol a una temperatura de - 5*0 (2 X 20 L) para proporcionar 15 g, 72%) de un sólido amarillo» 1H NMR (C6D6): £• 1.07 (d, 12H, JHH = 8.56 Hz ) , 2,98 (septeto, 2H, JHH = 8.56 Hz ), 3.29 ( , 3H), 6.60-7.16 ( , 6H) , 7,86 (s, 1H), 12.89 (s, 1H); 13C NMR (C6D6): £. 23.5, 28,5, 55,3, 5 115,8, 118.7, 120,7, 123.5, 125.8, 138,7, 147,1, 152,7, JL '—' » *? ? '— i *t EJEMPLO XXIV H0-5- ( N02 ) C6H3-o~C ( H) =N-2 , 6-C6H3 ( ?~Pr ) 2 A una solución de metanol (15 mL) de 4~n?trosal ici 1 aldehido t'"< n g, 60 mmal), se agregó ácido fórmico (1.0 mL ) y 2,6- diisapropilanilma (13 g, 75 mmal)» La mezcla resultante fue agitada a temperatura ambiente durante 10 minutos» Durante este tiempo, se precipitaron cristales amarillo de la solución. Los cristales fueron filtrados y lavadas con metanal (2 X 20 ml_) para proporcionar 15 g (96%) de un solido amarillo, 1H NMR (CD2C12); 1.19 (d, 12H, JHH = 6,85 Hz), 2.96 (septeto, 2H, JHH = 6.85 H ) , 7.14 (d, 1H, JHH = 9.18 Hz), 7,23 ( br s, 3H), 8.30 (d, 1H, JHH - 9.18 Hz), 8»4<-< (s, H), 8.43 (s, 1H), 14.30 (s, 1H); 13C NMR (CD2C12): £. 140.9, 145,2, 166,0, 167.4. EJEMPLO XXV HO-3 , 5-C1206H2-O-C ( H ) =N-2 , -C6H3 ( i-Pr ) 2 A un solución de metanal (15 L ) de 4,6™ 5 diclorosali cilaldehada (10 g, 52 mol ) se agregó ácido fórmico (1.0 L ) y 2, -d??saprop? 1 añi ina (12 g, 65 mmol)» La mezcla resultante fue agitada a temperatura ambiente durante 10 minutos» Después de este tiempo, se precipitaron cristales amarillos de 3 a sal Lición» Las cristales tueran 5 filtrados y lavados can metano! (2 X 20 mL) para proporcionar 17 q (95%) de un sólido amarillo» 1H NMR (C6D6): £. 0,98 (d, 12H, JHH = 6.88 H ) , 2.77 (septeto, 2H, JHH = 6,88 Hz), 6.60-7,11 (m, 5H) , 7,47 (s, 1H, 14,02 ís, 1H); 13C NMR (C6D6): & 23»2, 28.2, 119.6, 123.1, 123.2, '"' 123.3, 126,2, 129,7, 132.9, 138.3, 145.4, 156.3, 165.5» EJEMPLO XXVI ( 0-5- ( OMe ) C6H3-o~C ( H ) =N~2 , -C6H3 ( í-Pr ) 2 ) na que1 ( fen13 a (PPh3) En un frasco de Schlenl* se disolvía l a sal de Na del 5 producto del Ejemplo XXII (0,64 g, 1.6 mmol) y cloruro de fenil de b?s( tpfenilfosfm )níque3 (l„? g , 1,4 mmal) sn benceno (20 L) . La reacción fue agitada a temperatura ambiente durante 1 hora. Después do este tiempo, la reacción fue filtrada por filtración en cánula y el filtrado fue 0 concentrado en vacío a aproximadamente 5 L. Se agrego pentana (30 L) a la solución agitada vigorosamente, la cual fue después enfriada a -78°C. Un sólido amarillo-anaranjado se precipitó de la solución, y dicho sólido fue aislado por filtración en cánula para proporcionar 0.88 g (86%) de ?n 5 sólida amarilla-anaranjado. 1H NMR ÍC6D6): & 1,08 (d, 6H, JHH = 6,84 Hz), 1,30 (d, 6H , JHH = 6.84 Hz ) , 3.31 (s, TH , 4.09 (septeto, 2H, JHH = 6.84 H ) , 3.29 (s, 3H), 6.32-7.69 ( , 40H), 7.88 (d, 1H, JHP = 9,28 Hz)' 13C NMR (C6D6): £. ..». , 6 , .,5,6, ?-Q , 8 , 55,4, il_?«i, 117,6, l.t_l»j_, 1_2»6, 123,7, 125.0, 125,2, 126.0, 129.4, 131.6, 132.0, 134.5 td, JCP = 9,76 Hz), 138.2, 140.6, 149.4, 150.4, 161.9, 165.7; 31 P NMR (C6D6): 6 24.63, Análisis Calculado para C44H44NN?02P: C, 74.59; H, 6.26? N, 1.98. Encontrado: C, 74.01; H, 6.20; N, 4„65. EJEMPLO VII ( 0-5- ( N02 ) C6H3~o~C ( H ) =N~2 , 6-C6H3 ( i-Pr ) 2 ) níque 1 ( femlo) ( PPh3 ) En un frasco de Schlenl' se disolvió l a sal de Ua del compuesto del Ejemplo XXIV (0.56 q, 1.6 mmal) y cloruro de feml de b?s( tpfenilfasfm ) níquel (1.0 g, 1.4 mmol) en benceno (20 ml_)„ La reacción fue agitada a refluja durante 1 hora. Despu?s de este tiempo, la reacción fue filtrada por filtración en cánula y el filtrado fue concentrado en vacío a aproximadamente 5 mL. Se agrego pantana (30 L; La solución agitada vigorosamente. Un sólido verde claro se precipitó de la solución y dicho sólido fue aislado por filtración en cánula para proporcionar 0.84 g (89%) de un sólido amarillo-anaranjado. 1H NMR (C6D6) : ?• 0,96 (d, 6H, JHH - 6.96 Hz) , 1,22 (d, 6H, JHH = 6.96 Hz), 3,89 (septeto, 2H, JHH = 6.96 Hz), 5.91-7. ^ (m, 30H), 8.06 Cd, ÍH , JHP -2.92 Hz); 13C NMR (C6D6): 6 22,2, 25,5, 28.7, 118,4, 121.4, i <-»<-» A i t-? A -¡'-.-^ -r ínc -i 1 ^ 1 1 "*R ñ 1 ^R "^ m¡3 o 130.4, 130.9, 131.7, 134.2 (d, JCP = 9.91 Hz), 137,5, 140.1, 149,0, 165.8, 170.5; 13P NMP (C6D6); C 25.51, EJEMPLO XXVIII ( 0-3 , 5-C 12C6H2-Q-C ( H ) -N- , 6-C6H ( -Pr ) 2 ) níque1 ( en 13 o (PPh3) En un frasco de Senleni- se disolvió la sal ds Na del compuesto del Ejemplo XXV (0,66 g, 1,5 mmal) y cloruro de fenil de b?s( tpfen?3 fasf n )níqus3 (1,0 q, 1,4 mmal) en benceno) (20 L) » La reacción fue agitada a temperatura ambiente durante i hora. Después de este tiempo, la reacción fue filtrada por filtración en cánula , v el filtrado fue concentrado en vacio a aproximadamente 5 mL. Se agregó pentano (30 mL) a la reacción. Un sólido amarillo-anaranjado se precipitó de la solución y dicho sólido fue aislaco por filtración en cánula para proporcionar 0.91 g (94%) de un sólido amarillo-anaranjado» ÍH NMR (C6D6) ; l- 0.98 (d, 6H, JHH = 6.80 Hz), 1,22 ( d , 6H, JHH = 6.80 Hz), 3.92 (se teto, 2H, JHH = 6.80 Hz), 6.25-7.67 (m, 30H); 13C NMR (C6D6 : £. ~1"* 6 "^ 5 '"'R 8 1 7 4 1 '"'A f¡ 1 ^^ i=¡ I ^S 3 1 ~*A ", i "*ñ 3 128.6, 129,7, 130.5, 131.0, 131.5, 133.3, 133.8, 134.0, 134,4 (d, JCP = 9» 77 Hz), 137,4, 140.1, 1.49.4, 159.6, 165.2; 31P NMR (C6E?6): £. 25.93» Análisis Calculado para C43H4C 2NN?OP: C, 69,29; H, 5.41; N, 1.88. Encontrado: C, 69.87; H, 5.74; N» 1.63, EJEMPLO X I ?-t p f 1 uarometilsalicilaldehido A una solución de p—t pf luarome ti l fenol (7,1 g, 44 mmal) 5 2,6-tut?dma (1.9 g, 17,6 mmol). En tolueno (80 L) se agregó lentamente SnC14 (1,2 g, 4.4 mmol). La salución fue agitada a temperatura ambiente durante 20 minutas» Se agregó para formaldehído (3.2 g, 106 mmal) y la reacción fue agitada a 1103C durante 12 horas» Después de enfriamiento a '^ 1 10 temperatura ambiente, la mezcla de l a reacción fue vac ada en agua (250 mL) , y ajustada a pH 1 con HCl concentrado» La mezcla fue e traída con d?et?3éter (500 L) , y la capa orgánica fue lavada 2 veces con salmuera saturada y secada en Na2S04 » El solvente fue removido par evaporación por 15 rotación ar dejar un aceite amarillo. El aceite fue cargada en una columna de gel de sílice y eluido con ?s hes'ßna. cetato de etilo. El rendimiento del producto fue de L.O g (12%). 1H NMR ÍCDC13): & 7.21-7.91 (m, 12H), 9,91 (s, 1H), 11,32 fs, 1H), 20 EJEMPLO XXX H0-5- ( CF3 ) C6H2-Q-C ( H ) =N~ , -C6H3 ( ?~P ) A una salución de metanol (10 mL) de 5- trifluorometilsalici aldehido (0,7 g, 4,1 mmal) se agregó ácido fórmico (0,5 ml) y 2, 6-d??soprop? laní lina (0,8 g, 4,5 mmol). La mezcla resultante fue agitada a temperatura amblente durante 15 minutos. Después de este tiempo, se mantuvo a una temperatura de -7ü°C durante 1 hora, se precipitaron cristales aman 3 los de la solución. Las cristales fueran fil rados, secados en vacío para proporcionar 1.2 g (85%) de un sólido amarillo, ÍH NHR IC6D6): 6 1.04 (d, 12H) . 2.85 (septeto, 2H, JHH ~ 6,88 H ) , 6.85-7.25 ( , 5H ) , 7.61 (s, 1H), 13.82 (s, 1H). EJEMPLO XXXI ( 0-5- ( CF ) C6H3-Q-C ( H ) =N~2 , -C6H ( i-Pr ) 2 ) n¿que 1 ( fen13 o ) (PPh3) En un frasco de Schlení se disolvió 3a sal de Na del Ejemplo XXX (0.4 g, 0.6 mmol ) y cloruro de fenil de bis ( tpfenilfosfm ) níquel (0.46 , 0,6 mmol) en benceno (15 L) , La reacción fue agitada a temperatura ambiente durante 1 hora. Después de este tiempo, la reacción fue filtrada por filtración en cánula, y el filtrado fue concentrado en vacío a aproximadamente 2 mL , Se agregó pentano (20 mL) a la solución agitada vigorosamente, que había sido enfriada a -78*C. Se precipitó un sólido amarillo-anaran ado de la solución» y dicho sólido fue aislado por filtración en cánula para proporcionar 0.6 g (75%) de un sólido amarillo-anaranjado. 1H NMR (C6D6): r. 0,95 (d, ?ll, JHH=fc,84 Hz ) , 1.20 (d, feH, JHH=6«84 Hz ) , 3,95 (septeto, 2H, JHH=6.84 H ) , 6.32-7.81 (m, 40H , 31p NMR ( C6D ) : & 26.10. EJEMPLO XXIT HO- , 5- ( NO ) 2C6H2-0-C ( H ) =N-2 , 6-C6H3 ( i -Pr ) 2 Se convirtió 3, -d?n?trasal ici laldehído en la sa 3 icila 3 di ma correspondiente mediante la reacción con 2, &-d??saprap?l anilina de conformidad con et procedimiento general del Ejempla XXIV. El rendimiento del compuesto de 3, 5-d?n? trasali ci lal di ma fue del 70%, EJEMPLO XXXII ( 0- , 5- ( N02 ) 2C6H2-o-C ( H ) =N-2 , 6-C6H3 ( i-Pr ) 2 ) níquel ( feni 1o ) (PPh3) El producto del Ejemplo XXXII reaccionó con cloruro de fenil de b?s( tpfenifosfíp )níquel de conformidad can el procedimiento general del Ejemplo XXVTI. El rendimiento del complejo de 3, 5-dm?dtrosal icilaldi ma de níquel (II) fue del 58%, EJEMPLO XXXIV Procedimiento general para la Nitración de 3-R1- salicilaldehido A una salución de 5 mmal de 3~Rl-sal? c?3 aldehido en 10 ml de ácido acético glacial se agregó a temperatura ambiente 1 o 2 equivalentes de HHQ3 concentrado» Después de agitación durante 40 minutos a ate peratura ambiente, la mezcla es vaciada en 10 m3 de agua. El precipitada amarillo es recogida par filtración en vacio, lavado con agua y secado en vacío, Empleando este procedimiento se sometió a mtración los siguientes 3-R1—salicilal dehídas (el rendimiento del producto de nitración se encuentra entre paréntesis); t-butilsalici. al dehída (82?,), 6~fen?lsal icil aldehido (71%), y 2~(9~antracen Isalicilaldehída del Ejemplo XIT (88% para mananitracian en la posición 10 de antraceno, 64% para la di nitración en l a posición 10 del antraceno y posición para del anillo de salicil aldehído) , E emplo XXXV HQ- ( 3-t-Bu ) ( ~Na2 ) C6H2-o~C ( H ) =N- , 6~CoH3 ( i-Pr ) 2 El producto sometido a nitraci?n de t-butilsa 1 icil a Idehída preparada de conformidad can el procedimiento general del ejemplo XXX TV fue convertido en la imma mediante condensación con 2,6-d??saprap?lan?I ina empleando un procedimiento análogo al ejemplo 131» E3 rendimiento deJ derivado de imma fue de 63%, Ejemplo XXXVI ( 0- { 3-t-Bu ) ( 5-N02 ) C6H2-o-C ( H ) =M=2 , -C6H3 ( í-Pr ) 2 ) ique3 (fen?3o) (PPh3) La sal de Na del producto del ejemplo XXXV reaccionó con cloruro de feml de b?s( tpfeni lfssfip )nxquel de conformidad con un procedimiento análogo al ejemplo V, El rendimiento d 3 complejo de sa 1 icila Idi ma de níquel (II) fue del 40%, Ejemplo XXXVTI H0- ( 3-Ph ) ( 5-N02 ) C6H2~o~C ( H ) =N~2 , -C&H3 ( ?=P ) 2 El producto sometido a nitracion de 6-fenilsal ici laldehxdo preparado de conformidad con el procedimiento general del ejemplo XXXIV fue convertido en la ímina correspondiente por condensación con 2, -d??soprap? laní lina empleando un procedimiento análogo al ejemplo IV, El rendimiento del derivado de imina fue del 83%. Ejempla XXXV1EI ( O- ( 3-Ph ) ( 5-N02 ) C6H2~a-C ( H ) =N~ , 6-C6H3 ( ?=Pr ) 2 ) Nique1 ( fenil o) ( PPh3) La sal de Na del producto del ejempla XXXVII reaccionó con clorura de feml de b?s( tr ifenilfosfm )níquel de conformidad con el procedimiento análogo al ejempla VI. El rendimiento del complejo de sa icilaldimina de níquel (II) fue de 77%. Ejemplo X VI 0H-3- ( 9- ( i0-N02-An racen ) ) ( 5-N02 ) C6H2-o-C ( H ) =N~2 , -C6H ( i- Pr)2 El pr-oducto dmitratado de 2-(aptracen) sal ici laldehida (véase ejemplo XII para síntesis cie este aldehido), preparado de conformidad con el procedimiento general del ejemplo XXXIV, fue convertido en la ímipa correspond lente por condensación con 2 ,6-d??saprop? 1 añil ina empleando un procedimiento análogo al ejemplo XIII» El rendimiento del derivada de imma fue de3 66%, Ejemplo XI ( 0-3- ( - ( 10~N02-Antracen ) ) ( 5-N02 ) C6H2-0-C ( H ) =N-2 , 6-C6H3 ( i- Pr)2) Niqu 1 (fenilo) (PPh3) La sal de Na del producto del e emplo XXXVÍX reaccionó con cloruro de fem 1 de b?s( tpfenilfasfm )níquel de conformidad con el procedimiento aná3aga al ejemplo XIV» E3 rendimiento de3 complejo de salicilaldimina de níquel (II) fue del 72%, Ejemplo XLI H0-3- ( 9- ( 10-N02-An tracen ) ) C6H3-O-0 ( H) =N-2 , -C6H3 ( i-Pr ) El producto mononitratado de 2~(antracen) salici laldehída (véase e e pla XII para síntesis de este aldehido), preparado de conformidad con el procedimiento general del ejemplo XXXII, fue convertido en l a. imma correspondiente por condensación con 2,6-d??soprop?l añil na empleando un procedimiento apá3oga al ejempla IX, El rendimiento del derivado de i ma fue del 70%, Ejemplo XLII ( 0-3- ( 9- ( 10-NQ2-Antracen ) C6H3-o~C ( H ) -N- , &-C6H3 ( i-Pr ) 2 ) Nxquel (fenila; (PPh3) La sal de Ma del producto del ejempla XLI reacción con cloruro de feml de bis ( tpfenil fasfm )n?quel de conformidad con el procedimiento análogo al ejemplo XIV, El rendimiento del complejo de sal ici laldimma de níquel (II) fue del 70%. Ejemplo XLIII H0C10H6-O-C ( H ) =N~ 2 , 6-C6H ( i-Pr ) 2 A una solución de 5,75 de 2~h?drox?nafta ldehída y 7,6 mL de 2,6-d??saprap?lan?l na en 100 mL de benceno se agregó 0,32 g de ácido p—toluensulfOnica, La mezcla fue calentada a bi refluja usando una trampa Dean-Starí durante 16 horas» Después de enfriarlo a temperatura ambiente, el solventa es evaporado en un evaporador giratoria» Al agregar 30 L de metanol al residuo, se formó un precipitado anaranjado. El precipitado fue filtrado y secado en vacío. El rendimiento de sólido anaranjado fue del 85%, Ejemplo XLIV i 0C10H6-O-C i, H) =N~2 , -C6H3 ( i-Pr ) ) Níquel í fenlio) ( PPh3 ) La sa3 de Na del producto del ejemplo XLI3I sa preparó mediante la reacción del producto del ejemplo XLIII (2,0 g) en 60 L de THF con 0.30 g de NaH, La mésela fue agitada durante 1 hora a temperatura ambiente. Después de la filtración de la solución de reacción a través de un filtro de fritas que contenía Celite, el sol vente fue evaporado. El rendimiento de sal de Na fue del 97%, A una mezcla de 0.49 g de la sal de Na del producto del ejemplo XLIII y 0,96 g de cloruro de fenil de b s ( tpfeml fosfm ) níquel se agregó a temperatura ambiente 30 mL de bencena. Después de agitación a temperatura ambiente durante 5 horas, la mezcla fue filtrada (frita con Cell e) y se redujo el volumen de la salución ro o obscura en vacío a aproximadamente 3 mL. Se agregó pentano (30 L) y l a mezcla fue enfriada a -50°C. Se -for ó un precipitado anaranjado. El precipitado fue filtrado y secado en vacío» El rendimiento de sólida anaranjada fue del 75%.

E emplo XI. V Algunos de los quelatos de metal de transición tardío de sa 1 ici la Idimma de metal de transición tardío arriba fueran empleados en la polimerización catalítica del etlleno de 5 conformidad con el siguiente procedimiento general. El catalizador» en cantidades ind cadas en la tabla siguiente, fue pesada y colocado en un recip ente bajo presión en una atmósfera de nitrógeno. El recipiente de presión fue después evacuado y llenado de nuevo con etileno. Se transfirieron ^^ lo después 8 L de tolueno seco mediante cánula en el recipiente de presión seguido por l a adición de 5 L de una solución de tolueno que contenía el adjunto de esponja de fasfma, b?s( ciclaoctadien-na quel (Ni (COD) 2 ) a b en tps( pentaf luorofenil ) bora ( (B(C6F5)3) » Ls presión de etileno fue elevada hasta lo indicado en la Tabla 1 a continuación y fue mantenida a l a presión prescrita. La temperatura indicada fue 3a temperatura inicial del reactor» • En todas las reacciones (excepto las reacciones realizadas a una temperatura! de 0°C) se permitió que la temperatura se elevara debido al carácter exotérmico de la reacción» La reacción se realizó con agitación durante 40 minutos» Se terminó el proceso de polimerización y se agregaron 500 mL de metanol a la solución de tolueno para precipitar el producto de palietilena» E3 palietilena fue recogido mediante filtración de] material a través de un filtro de frita de vidrio» El numera de ramificaciones de Cl + C2 -t- C3 + C4 y más del polímero se estimó e pleando análisis 13C NHP del polímero resultante en 1 , 3, 5-tpclorabenceno caliente» Se determinó el peso molecular de polímero por cromatografía de permeacion en gei en tpclarabenceno a una temperatura de 135^0 y relativo a estándares amplios de calibración de psl letilena » Ejemplo XLVI 0H-3- ( 9-antracen ) C6H3-a-C ( H ) =N-2 , 6-C6H ( ?~Pr ) ( 4-N02 ) Se convirtió el 3-(antracen) sal icilaldehído en la imma correspondiente mediante condensación con 2, 6-d isopropí 1~¿¡-nitraanilina empleando un procedimiento análogo a l procedimiento en el ejemplo XITI» El rendimiento del derivado de imina fue del 81%. Ejemplo XL II ( 0-3- ( 9-antracen ) C6H3-o~C ( H ) =t4~2 , 6-C6H2 ( i-Pr ) 2 ( 4-N02 ) ; Niquel (fenilo) (PPh3) En un frasco de Schlenl se disolvió la sal de Na del producto del e emp3o XLVT (1,44 g, 2.15 mmal) y cloruro de fenil de b?s( t ifenilfosfm )níquel (1,45 g, 2.08 mmol) en benceno (25 mL). La reacción fue aplicada a temperatura ambiente durante 16 horas. Después de este tiempo, la reacción fue evaporada, el residuo extraida con cloruro de metilena (25 L), filtrada por filtración en cánula, y se evaporó el filtrado. El residuo fue 3 avado con pentano (25 L) y secado en vacio para proporcionar un rendimiento 1,00 g (52%) en sólida anaranjado. Ejemplo XLVÍII 0H-3- ( 9- ( 10-N02-a t race ) ) ( 5-N0 ) C6H2-a-C ( H ) =N-2 , -C6H ( i - Pr) 2b (4-N02) El producto dmitratado ds 3- ( antracen ) salicilaldohido (véase ejemplo XII para síntesis de aldehido), preparada de conformidad can el procedimiento ejeneral del ejemplo XXXIV, fue convertido en la i ma correspondiente par condensación con 2,6~d??soprop?l-4~n?troan? lina empleando un procedimiento análogo al procedimiento del ejemplo XíII» El rendimiento del derivado de imma fue del 50%. Ejemplo ¥LVI ( 0-3- ( - ( 10-N02-an racen ) ) ( 5-N02 ) C6H2-o~ C ( H ) =N~2 , L-C6H2 ( i- Pr)2(4-N02)) Niquel (feniloí (PPh3) La sal de Na del producto del ejemplo XLVIII reaccionó con cloruro de fenil de b?s( tpfenil fosfm )níquel de conformidad con el procedimiento análogo al del ejemplo >LVII« El rendimiento del complejo de sa l icila Idi ma de níquel (II) fue del 70%.

Polimerización de etileno Tabla 1 Cat» (Cat) Equiv. Temp. Presión Rendimiento Ejemplo mM de adj » aC (psi) (g) No . II 1.8 2(1) c 80 2»n I [ X > 2(1) -* cp 200 V 1.8 2(1) 80 8.0 VI 1 » 8 2(1) pc 80 20 » V 0.9 2(1) 80 ""i "^ VI 0.9 2(1) 25 80 8.9 V 0.9 2(1) 0 80 3,1 VT 0» 9 2(1) o 80 3.9 V O.*? 2(1) 25 80 3.5 V 0.9 8(1) -nip: 8 4,8 V 0,9 1(2) 25 80 4.2 V 0, 9 2(2) 25 80 3,3 I V ( b ) 0.9 2(1) 80 7,0 I V ( b ) .5 2(1) 25 80 0«R X?V(b) 0.9 2(2) *-*. c: 80 "7.0 X I ( b ) 0,9 0.5(2) SO » 0 X?V(b) 0, 9 - 80 0.4 XV (b) 0.9 2(1) 25 80 7.4 XV(b) 0.9 pc 80 5.0 XXVI (b) 0.9 2(1) 80 1,0 II(b) 0.9 2f 1) ' Cj 80 2.0 XXVII(b) 0.9 2(1) ' c; 80 8 » 0 XXVIII(b) 0.9 0.5(1) " c: 80 1.5 XXVII(b) 0» 5 1,0 80 3.0 AXI 1,8 2(1) 25 SO <J - 9 XXXI 0,9 2(2) **• pr: 80 2,7 XXXIII 1.8 2(1) ?CJ 80 7>7 XXXVI 0.9 2(1) 80 XXXVIII 0.9 2(1) 5 SO 7,0 XL 0.9 2(1) pc 80 6,5 XL 0,9 2(2) 80 .7 XLI 0.9 2(1) 25 80 4 „ O XLII 0.9 2(1) 80 XLII 0.9 2(2) 80 7.0 >LIV O» 5 2(2) 50 80 XLIV 0.9 2(2) 25 80 XLIV 0.9 2(1 ) *~ cr SO 0 „ 4 Cat.ali» P I ( a ) Peso Ramificaciones Ej . No. molecular total es/ 1000 II 1.54 4 , 00 45 II 1,45 10,000 20 V 2.25 2 , 000 55 VI *~ ^O 23 , 300 40 V 1,84 11 , 400 55 VI 1.95 11 , 000 45 V 3.10 6 , 60O Cj VI 2.45 108,000 10 V 1.84 18, 0 55 V ,~ » ...^ 3,200 4 V 1.69 10, 00 55 X?V(b) 3,85 37 , 7O0 30 X?V(b) 2 „ 30 56 , 700 5 XlV(b) 6-84 4 , 500 X?V(b) 42 , 500 X?V(b) 14,900 15 XV(b) 6,43 54 , OO XV(b) 7.19 23 , 800 50 XXVI(b) 1.68 7 , 3O0 3 II(b) 1.54 4 , 00 XXVI I (b) 18.0 143 , 000 XXVIII(b) -r 22 , 500 w XXVII (b) 18,0 36 , OOO I "1 XXXI XXXI XXXIII XXXVI aprox 25(c) XXXVIII apro;; , 13(c) XL aprox , 20 f c ) XL. aprox , 55( c) XLI aprpü , 15( c) XLII apro , 5 ( c ) XLII apra . 22(c) /3 XLIV XLIV XLI (a) PDI = índice de pal idispersidad , Mw/Mn (b) Polimerización durante 15 minutos (c) Estimado a partir de la temperatura de fusión pico en exploración DSC (.1) El adjunto empleado fue Ni (COD) 2 (2) El adjunto empleado fue B(C6F5)3 Ejemplo L Se realizaron una serie de polimerizaciones empleando el catalizador de salicilaldimina de níquel (II) de la presente invención solo o bien co o parte de una composición de catalizador en combinación con un agente adjunto de catalizador B(C6F5)3 y/o una base de Lewis. Los procedimientos baja las cuales estas polimerizaciones fueron realizadas se prese tan a continuación y los datos específicos y resultadas se proporcionan en las Tablas siguientes. Los catali adores de sal icilaldimina empleadas fueron de tipo de compuesto I donde, Catalizador "A"; Ful. es 9-antracenilo; R2, X, R3, y R4 son cada uno hidrógeno; R5 es 2, 6-diisaprapil fenilo; R6 es fenilo; L es tnfem Ifosf xna ; A es oxígeno y H es niquel» Catalizador "B"„ Rl es fenila; R2 , X» R3, y R4 son erada una hidrógeno; R5 es 2,6-d??soprop? 3 fenilo; R6 es fenio; L es tpfenilfosfma; A es oxígeno y M es níquel. Catalizador "C". Ri es 9-fenantraceni 3 a ; R2, X, R , y R4 son cada una hidrágena; R5 es 2, 6-d??saprap? Ifeni lo; P& es femla; L es tpfen?3 fosfina» A es oxigeno y M es níquel» Catalizador "D": Rl es hidrógeno? R2» X, R3, y R4 san cada una hidrógeno; P5 es 2, 6-dnsoprop?lfenil o; R6 es fenilo; L es tpfeml fasf ma ; A es oxigeno H es níquel. Catalizador "E" ; Ri es 9~f nan traceni lo; R2, R3 y P4 son cada uno hidrógeno; X es nitro; P5 es 2,6-dnsoprop?lfpn?lo; R6 es femla; L es tpfeni 1 fosfma ; A es a"ígena y M es níquel , Catalizador "F" : Rl es fenilo; R2, R3 y R4 son cada uno hidrógeno; X es nitro; P5 es 2, 6-d??saprop? 1 feni lo; R6 es fenilo; L es tpfeni 3 fosfma ; A es oxígeno y M es mquel « Catalizador "G"; Rl es 10-n?troan tracenil o; P , R3 y P4 son cada una hidrógeno; X es nitro; R5 es 2 , 6~d??soprap? If n i lo; R6 es fenila; L es tpfeni Ifosfma; A es o;;ígeno M es níquel » Catalizador "H" : Rl es 10-n?troan tracenilo; R2, R3, R4 y X san cada uno hidrogeno; R5 es 2 , 6—dusoprapil feni lo ; P6 es fenila; L es tpfenilfosfma; A es oxígeno y M es nxquel» Catalizador "I"; Rl es fenila; R2, P3 y R4 san cada uno hidrógeno; X es nitro; P5 es 2, 6-d??so?rop i 1 feni lo; R& es fenilo; L es tpfeni 1 fasfina ; A es axígeno y M es píquel , Catalizador "J"; Pi es 10-n?troantracen?lo; R2, R3 y R4 son cada una hidrogeno? X es nitro; P5 es 2,6-d??sopropi 3 feni lo ; R6 es fenilo; L es trifenilfosfma; A es a; ígeno y H es ní quel » (1) Pal i epzación can composición de catalizador que contiene el catalizador de Compuesto I con B(C6F5)3 como adjunto de cocatalizadar y dietiléter como adi ivo de base de Lewis, La cantidad apropiada de compleja de Ni y adjunto de cocatalizadar se secó en una botella de presión de vidrio de 6 onzas ba o una atmósfera de N2. El solvente (genera Imen te 90 L de tolueno seco) fue después transferido por cánula en 3a botella de presión bajo una presión positiva de et leno, seguido por la cantidad especificada de dietiléfer. La presión de etilena fue elevada y mantenida entre 85 y 100 psig» Cuando se especificó, el control de la temperatura se logró por edio de un baño María para controlar el exaterma» La agitación de la mezcla de la reacción se mantuvo por medio de un agitador magnético y una barra de agitación» Después de terminada l a reacción de polimerización» se agregó metanol (1000 L) y ácido clorhídrica 1N (50 mL ) a l a solución de tolueno para precipitar el polímera y remover el residuo de catalizador. El producto de polietileno fue recogido por filtración a través de una frita de vidria, lavada can metanol (100 L) y secado en vacio, (2) Polimerización con catalizador de Compuesto 3 sin adjunto de cacatal izador ni aditivo de base de Lewis. La cantidad apropiada de complejo de Ni fue pesada ya sea en una bote! la de presión de vidrio de 6 onzas o bien de 12 onzas bajo una atmósfera de N2« el solvente (90 L) fue después transferido mediante cánula a la batel la de presión bajo una presión positiva de etil no. La presencia de eti lens fue mantenida entre 85 v 100 psig , Cuando se especificó, el control de la temperatura se logró por medio de un baño María para controlar el exo ermo. Se mantuvo la agitación de la mezcla de polimerización p r medio de un agitador magnético y una barra de agitación. En casos en los cua. s la biscasidad de la mezcla de polimerización se incrementó hasta el punto en el cual el consumo de et elno baj ba significativamente, se liberó l a. presión y se agregaron cantidades adicionales de solvente. Subsecuentemente, la mezcla fue sometida de nuevo a presión con etileno. Después de terminada la rea ccx?n de polimerización, se agrego metanol (100 L) y ácido clorhídrico 1N (50 mL ) a la solución de tolueno para precipitar el polímero y remover el residuo de catalizador, el producto de polietilena fue recogido por filtración a través de una frita de vidria, l avada can metano! (100 L ) y secada en vacio» (3) Polimerización con composición de catalizador compuesta de catalizador de Compuesto I con diferentes aditivas de base de Lewis. 5 La cantidad apropiada de compleja de Ni fue pesada ya sea en una botel la de presión de vidrio de 6 onzas o bien de 12 onzas bajo una atmósfera de N2. El solvente (90 mL) fue después transferido por cánula en la botella de presión baja una presión positiva de etilena, seguido por la cantidad 1.0 especificada de aditivo. La presión de etileno fue elevada y mantenida entre 85 y 100 psi. Cuando se especificó, se lagr? el control. de la temperatura par media de un baño María, La agitación de la mezcla polimerización se mantuvo por medio de un agitador magnético y una barra de agitación. En casos en los cuales 3.a viscosidad de la mezcla de polimerización se incrementó hasta el. punto en el cual el consumo de etileno bajaba significativamente, se liberó la presión y se agregaran cantidades adicionales de solvente. Subsecuentemente, la mezcla fue sometida de nuevo a presión con etileno. Después de terminada la reacción de polimerización, se agregó metanol (1000 L) y ácido clorhídrico 1N a la salución de tolueno para precipitar el polímera y remover el residuo de catalizador» El producto de polietilena fue recogido por filtración a través de una frita de vidrio, lavado con metanol (100 mL) y Becada en vacio. (4) Polimerizaciones realizadas ba o presión elevada de eti leño . Se cargo un reactor de acero inoxidable Parr de 1.5 litros con la cantidad apropiada de complejo de Ni, el volumen especificado de benceno, dietileter en una caja seca ba o una atmósfera de N2. El reactor fue ensamblado, removida de la caja seca, y sometido a presión con etilena (500 psig a menos que se especifique 3o contrario). Le presión de etileno fue mantenida entre 490 y 5<"<0 psig a menas que se especifique la contrario. No se proporciona ningún control de la temperatura» La agitación de la mezcla de la reacción fue mantenida por un agitador magnético y una barra de agitación» Después de terminar la reacción de polimerización, se agregó metanol (1000 L) y ácido clorhídrico 1N (50 mL) a la solución de benceno pa ra precipitar el pol í ers y remover el residuo de catalizador» El producto de polietilena fue recag?.da par filtración a través de una frita de vidrio, lavado con metanol (100 mL) y secada en vacía , (5) Copol imepzaciones con olefmas cíclicas funcionales.

La cantidad apropiada de compleja de Ni fue pesada en una botella de presión Fisher Porter de 12 onzas en una atmosera de argón en una caja seca» Se añadió un ensamble de agitación mecánica y termopar, y el aparato fue removido de 3a caja seca. La botella de presión fue después evacuada, Después llenada de nuevo con et lleno» Se transfirió el tolueno seca (100 mL) mediante una cánula en un recipiente de acera inoxidable lleno de nitrógeno equipada can una válvula de dos pasos» E3 recipiente fue después sometido a presión hasta 50 psig (a menos que se especifique lo contrario) con e ti 3 eno» Se transfirió por medio de la cánula dietiléter seco (10 a 20 L) en otro recipiente de acero ino; idable lleno de nitrógeno equipada con una válvula de dos pasos y el recipiente fue sometido a presión hasta 50 psig con efilena. En otro recipiente de acero inoxidable equipado can una v l bula de 2 pasos, se transfirió par medio de cánula una solución de monómero funcional izado en un pequeño volumen de tolueno seca y el recipiente fue sometido a presión con etileno hasta 50 psig» De manera secuencia 1 rápida, el tolueno, éter y la salución de monó e a funcional izada, tadas bajo una presión positiva de etileno (50 psiq) fueron sopladas en la botella Fisher Porter» Se empleó un baño Mana (40-45*0 para calentar pragresivamente el captemdo de 3a botella. La botella fue sometida a presión a 50 psig con etileno v mantenida a 50 psig en el curso de l a reacción de copl imepzación » La reacción fue típicamente exotérmica a una temperatura comprendida entre 45 y 55*C» Cuando 1^ absorción de etileno se solvió insignificante, se liberó l a presión de etilena y el contenido de la botella fue vaciado en 1 3 i tro de metanol a bien acetona. E3 polímero precipitado fue recogida mediante filtración en vacía , resuspendida en un gran volumen de metanol, filtrado, lavado con metano3 fresco, y secada en 5 vacío.

Tabla 2, Polimerización de Et íeno con Composición de Catalizador que Contiene Adjunto de Cacata 3 izador y Aditivo de Base de Lew?s(a). lf"> Muestra Vol. de Et20 Catalizador Control de (mL) Temperatura 0 , 1 A no » 5 A no 1 A no 15 4 2 * A A na 5 A no 6 1 100 A A na 7 2 200 A A no 8 9 900((e)) A A na 20 9 5 5((ff)) A A na 10 5 5 A A sí 11 10 ( d ) A 90 ( c , d ) A 90 ( e ) A Muestra Productividad Repdi iento Pe o de Catal izador PE ( g ) mol ecul (1- g PE/mal Ni) i 84.6 5,5 35 ,600 84-6 5.5 32 , 500 C3* "** 6.0 3 L , 900 4 107.7 7,0 32 , 00 104 „6 < ,8 31 ,0U0 £> 130.8 8.5 3 , 200 7 103.1 6.7 3 » 00 8 69.2 4.5 5 , 000 9 57,5 3.9 78 , 200 189.2 91,300 .?. X 424.6 27.6 172,000 12 144 »6 9.4 106,000 13 103 6.8 15,90 Muestra PDI Tm Ra ificaelone CC) totales( b) 3.7 120 37 4.2 119 35 4,8 121 42 5.3 '-\'-* 47 5.9 51 6 5,1 122 41 8* o - -¡ -»-•• -ro 9 2.0 129 6 10 3,3 126 22 li 2»7 126 13 12 2.4 129 28 (a) Todas las reacciones de polimerización se llevaran a cabo con 55 mg de complejo de Ni y 2 eq « de adjunta de cocatalizador, B(C6F5)3 en tolueno (9 mL) a 80-90 psig de etileno, (b) Número tota] de C1+C2+C3+C4 y ramas superiores par lOOO carbonos» (c) Dietiléter usado coma salo solvente. (d) Más solvente agregado durante la reacción» (e) THF usado como solo solven e» (fl E i 1vin i léter empleado.

L.a Tabla 2 muestra esencialmente el uso de aditivo de base de Lewis cama parte de compascianes de catalizador que comprenden un adjunto de caca tal izador £¡(C6F5)3, con catalizador de sal ici laldi ma de niquel (II), En total, los datos muestran que la produrtí idad del catalizador y el rendimiento de palímero se elevan con una cantidad creciente de dietileter» En entradas en las cuales na se empleo ningún control de temperatura, na parece ex stir una influencia significativa del éter sobre 3a ramificación del polietilena producida (excepta etilvinileter) . En casos en los cuales se controló la temperatura de reacción de polimerización, los datos muestran que la productividad de catalizador y el rendimiento de polímera es incrementada ad c analmente» Significativamente, se incrementa el peso molecular de polímero y ia distribución de pesos moleculares (PDI) se estrecha cuando se controla la temperatura. Las muestras 8, 12 y 13 de la Tabla 2 indican que el catalizador es activo cuando éter está presente co o solvente» En conjunto, los datas en la Tabla indican también que el catalizador de sa ?c?3 aldimma de níquel se desempeña bien con cantidades pequeñas o aún grandes de un compuesto de base de Le is, cama por ejemplo éter» Tabla 3. Polimeri ación de Etileno Sin Adjunto ni Aditivo de Base de Lew?s(s). Muestra Entrada Praduc ividad Rendimiento Peso de Catalizador PE (g) molecular ( l g PE/mol Ni ) 14 (c) A 842 55. 1 7~7 , 300 (c¿ A 1038 66 .7 70 , 000 16 E 575 37. 4 354 , 000 17 F 246 16,1 247 , 00 18 H 107 6,9 177,000 19 S 776 50 » 7 238 , OOO I 938 6 » 5 236 , 00 21 J 432 28,2 252 , 000 ?-. tí 212 14.1 207 , 01 >0 23 C ?>17 40 „ 4 207 , 00 Muestra PDI Tm Fía mi f ir ciones CC) totales ( h) 14 (c) 6,2 L20.8 i5(c) 5,5 120,1 25 16 2.8 136.7 5 17 131.1 10 18 2.4 135.4 5 19 3,6 8 20 — t ~\ 135,5 5 2,7 134.0 6 *•** ~* 132.9 10 129.5 8 (a) Todas las reacciones de polimerización se llevaron a cabo con 65 µ al de complejo de Ni en tolueno (90 L micil amente) a una presión de 8 -90 psig de etileno can control de temperatura» (b) Número total de C1+C2+C3+C4 y ramas superiores por 1000 carbonos . • íc) Se agrego más solvente durante 3a reacción» La Tab3a 3 ilustra que la familia de catalizadores de salicil aldimma de níquel (II) representa una familia de catalizadores de polimerización activos sin ningún adjunto de cocatali zadar ni base de Lewis» Esto demuestra que las integrantes de esta familia de catalizadores son verdaderos H 10 catalizadores de polimerización de componente único.

Tabla 4» Polimerización de Etilena can Catalizador !,A,! y Dietiléter cama Ad?t?vo(a), Muestra Carga rie Vo3 » de Et20 Productividad de 15 cata3 izadar (mL) Catalizador (f-g PE/ al Ni) 24 55 mg L0(c) 78 -8 25 55 mg 10(c) 923,6 26 25 mg 5(c,d) 1220 20 27 10 mg 5(c,d) 430.0 Muestra Rendimiento Pesa PDI Tm PE (g) molecular ( C^ 24 43.0 165,000 2,2 127 25 25 50.8 90,600 7,0 122 26 30 » 5 62 , 8O0 5.5 20 27 4.3 193,000 2,0 132 Muestra Ramificaciones total esí b) 24 34 .- »_Q 27 l (a) Todas las reacciones de pal i ep zapón se llevaron a cabo en tolueno (90 L) a una presión de 80-90 psig en etlleno con un control de temperatura» t. b ) El número total de Cl-f-C2-f-C3-t-C4 y ramas superiores por 1 O0 carbono « (c) Se agregó más sol ve te durante la reacción» (d) Solamente 50 L de tolueno se emplearon al principio de la reacción» La importancia de la Tabla 4 es que indica que el catalizador de la presente invención es muy activo en presencia de una base de Lewis oxigenada, como por ejemplo éter» En comparación con la Tabla 3 (catalizador A, muestras 14 y 15), muestra que la productividad del catalizador es similar» Los datas para el caralizadar "A" en la Tabla 4, en comparación con el catalizador "A" presentado en 3a Tabla 3, muestran el beneficio de la base de Le is para e l peso mo3elcular de3 producto de polietileno» En e3 caso del catalizador A, un polietileno de peso molecular más elevada es generalmente producido cuando la composición de catalizador consiste de un catalizador de sal icilal dimma de níquel (II) y base de Lewis.

Tab3a 5. Pal imepzación de Etileno con Catalizador A y Aditivos de Base de Lew?s(a), Muestra Aditiva Cantidad de Productividad de aditivo Catalizador 28 THF(c) iOmL 46? » 3 29 1,4-d?axana lOmL 170,9 d?metox? tana( c) lO L 1289 31 diglime iO L 114,5 32 tpqi?me(c) lOmL 663, o 33 tetragl?me( c) lOmL 461.8 34 anisol lOmL 45» 5 n-butiléter lOmL 58.2 Muestra Rendimiento Peso PDT Tm PE (g) molecular (**C) 28 25» 7 270,000 2.4 133 29 9,4 197 , 00 -~\ 1 7 3 70 » ° 270 , 000 .4 136 31 189 , 000 .1 1 a 36.5 218,000 .2 134 25.4 179,000 ,4 1 1 2.5 184,000 .6 139 5 184 ,000 .3 135 Muestra Ramific ciones totale ( b) , 31 4 5 54 4 4 (a) Todas las reacciones de polimerización se llevaron a cabo con 55 g de catalizador en tolueno (90 m! ) a una presión de 80-90 psig de etilena can control de temperatura, (b) Número total de C1+C2+C3+C4 y ramas superiores por 1O00 car bonos , (c) Se agregó más tolueno durante la reacción» La Tabl 5 muestra que otros miembros de 3a familia de éter-son también aditivas de base de Lewis efectivos parí la polimerización de etilena cuando se emplean con el catalizador de la presenta invención. El dime ta ietana parece ser el más efectivo ba o las condiciones empleadas, de conformidad con lo indicado por la productividad del catalizador y rendimiento de PE más elevados. Se observará que can contro 3 de temperatura, el sistema de catali ador/éter produce pa3?et?leno altamente lineal» El polímero producida es esencialmente un polietileno de alta densidad que tiene una ba a cantidad de ramificaciones y un alto punto de fusión. Obsérvese también que éteres cíclicos así como poliéteres lineales son aditivos efectivos» Tabla 6» Polimerización de Eti leño con Catalizador "A" *, Varios Aditivos de Base de Lewisía). Muestra Aditivo Cantidad de Productividad de aditiva CaLalizadar ( 1 g PE/ ol N ) 36 acetona LO mL 183» etil acet to 10 L 121,8 38 etanol 10 mL 12.7 39 agua O .1 L 63 „ 4 400 nniitrroomeettaannaa 5 mL 5 »^ 41 N,N-d?me ti 1 far a ida 10 mL 63.6 42 fenol ÍO g 12.7 43 tpeti lamina 10 L 5.5 estra Rendi ien to Peso P I Tm PE (g) al epilar ( °C) 36 n JL 131,000 3.7 12S 37 6.7 188,000 2. 138 38 0,7 4 , 00 3.0 129 39 3.5 9 , 100 2.0 130 40 » 1 0,000 2.4 1 3 41 3.5 1 ,000 2»4 JL „» ~¿ 42 6.2 202 , 000 3.3 134 43 0.3 28 , 200 2,6 1 9 Muestra Ramificaciones total es( b) _.o i _" 38 17 39 4 40 5 41 5 42 9 43 22 (a) Todas las reacciones de polimerización fueron realizadas con 55 mg de catalizador en tolueno (90 L) a una presión de 80-90 psig de etileno con control de temperatura . 5 (b) Número total de Cl+C2-¡-C3-¡-C4 y ramas superiores por ÍOOO carbonos » La Tabla 6 demuestra que el catalizador de la presente invención es activo en presencia de otros compuestos de base >^ 10 de Let?jis. Especialmente, el catalizador permanece activo y produce PE de alto peso molecular aún en presencia de agua» Catalizadores Ziegler-Na tta, de metaloceno y catalizador de sitio único de níquel catiónico generalmente no son conocidos par tolerar el agua. 15 labia 7, Polimerización de Etilena con Vanos Catalizadores de Salicilaldi ma de N?(II)(a). Muestra Catalizador Catalizador A itivo Can tidad (mM) de aditiva ¿j 4 I 0.71 E t20 1 mL 45 I 0.71 DME 10 mL 46 I O .71 DME 10 mL D 0 » 94 E120 10 L 48 B 0.81 Et20 10 mL 49 .82 Et20 1 L 9 50 J ( c) 0.65 Et20(c) i o L 51 C 0.71 Et20(c) 10 mL 52 C 0.71 DME ( c ) 5 mL 53 B(c) 0 , 0 Et2Q 5 L 54 E(c) 0 , 73 Et20 1 mL Muestra Productividad de Rendimien ta Pesa FD1 Catal izador PE ( g i malecu lar ( i g PE/mal Ni ) 44 720. -3-6,8 197 , OOO 3»5 45 224 , 6 14» 6 (e 27 , 600 7.0 46 695.4 45,2 208 , 00 47 14.5 0,8 1 i , 00 1,8 48 85.5 8,2 68 , rt O 4.7 49 265.5 14.6 1 1,000 50 469.1 25.8 7 300 fi.7 51 472,7 26 , 257,000 71 n 4 20.0 23,1 85, OO 53 473,7 18.2 315,000 54 388.4 25,4 19 ,000 Muesti ~a Tm Ra if icacianes ( SC> totales ( b) 44 134 5 45 118 42 46 133 8 47 95 42(d) 48 120 26 49 128 18 50 119 L9 51 131 5 ü*. JL -.«. w.' JU C3 53 135,5 6 54 129.1 12 (a) Todas las reacciones de polimerización fueron realizadas en taluena (90 mL) a una presión de 80-90 psig de etileno can control de temperatura. (b) Número total de C1+C2+-C3+-C4 v ramas superiores por 1000 carbonos. (c) Se agregó más tolueno durante la reacción. (d) Especies alefin cas detectadas por NMP. (e) Reacción a 45°C.

Los datos en l a. Tabla 7 indican que los catalizadores de 1 at presente invención son catal izadores activos para la polimerización de etileno en presencia de base de Lewiß. fabla. 8. Copol imepzación de Etileno y Olefmas Cíclicas Funciona I izadas ron Catalizador A y Aditivo de Dietiléter. estra Comonómero Cantidad de Carga de camanómero catalizador 48 5-NAc(c) 2 L 100 g 49 5~NAlc(dí 5 g 55 mg Muestra Rendimiento Peso Mole 7, de PE (g) incorporación 48 6,0 3 , 8 % en peso 49 1,0 17,200 722.8 "/. en peso (a) La pol eri ación se llevó a cabo con 55 mg de catalizador A y 20 ml de dietiléter en tolueno (100 mL) a 50 psig de efileno a 40°C» (b? La polimerización se llevo a cabo con 55 mg de catalizador A y 10 ml de dietiléter en tolueno (90 mL * a 40 psig de etilena a temperatura ambiente, (c) 5~NAc es acetato de 5~norbonen-2-? la . (d) 5-Nalc es 5~narbonen~2~al » Las datos en esta Tabla 8 muestran que el catalizador de la presente invención puede también copol i epzar un monómero olefínica polar como, por ejempla, norborneno funcional izada» Tabla 9, Polimerizaciones Comparativas de Eti leño a Presión Elevada entre el Catalizador de la Presente Invención Catalizador Basado en Níquel, SH0P.(a,b¡ Muestra Catalizador Concentración Rendimiento de catalizador PE ( g ) ( M) 50 A 0.516(c) 60 51 A 0.129 77 A 0.064 64 53 A 0 , 029 61.0 54 A 0.129 103 55 A 0.129 153 56 A 0 » 033 78 (f ) 57 SHOP 0.129 4 58 SHOP i l » i Muestra TON ( c ) Productividad de Peso PDI ( l- g PE/mo 1 Catalizador alecul r cat* hora ) ( !' g PE/mal N ) 50 930 546 132,000 18 51 1200 698 65,000 9,4 52 660 1156 73 » 800 6,4 35 2440 32 , OOO 54 805 (d) 85, 0 0 9,8 !5 402 1187 (d) 190» OOO 11.7 56 1178 2356(d) 34 , 00 3.0 57 15,5 44 , ooo 1,4 58 86 ( ) , 600 1»: Muest ra Tm Ramificaciones (°C) totales 50 130.1 19 51 125,0 28 122.6 28 53 132.8 11 54 124.1 24 55 127,0 15 56 136.1 5 57 anc :h¡ura aprox. . 112 ±-7 58 120 » 7 1 (g) (a) Las reacciones de poli erización fueron realizadas en un recipiente de acero con 1000 mí_ de benceno 100 L de Et20 a una presiún de 500 psig d^ etilena sin control de temperatur . (bl SHOP es un catalizador comercial ente disponible ¡véase documenta norteamericana No. 4,716,2 5 pare detalles de catalizador) . (c) TON es el índice de renovación que es la medición de la actividad de catalizador romo tasa por hora» (d) No se empleó ad tivo de éter en la reacción de O" pal i mepz-Ti ón » íe) La reacción se llevó a cabo con control de temperatura . (f) La presión de etileno fue de 350 psig, (g) Se detectan algunas especies olefinicas.

La Tabla 9 demuestra que la actividad de catalizador es generalmente realizada con una presión más alta de etileno» La Tabla compara también ¡ a. actividad de un catali ador de la presente invención con e3 catalizador SHOP, La actividad del catalizador de la presente invención es significativamente mayar (hasta LOO veces mayar ) y el polímero producido tiene menas ramificaciones y un peso molecular más elevado que la observado con polimerizaciones en donde se emplean el catalizador SHOP, con o sin aditivo de base de Le is. La Tabla 9 indica además que et rendimiento de palietileno fue más alto sin presencia de base de Lewis» Ejemplo LT La cantidad apropiada de sal de Ha del producto del Ejemplo XIII y cloruro de fen 3 de b?s( tp fenilfasfm )náque3 se pesaran en una botella de presión de Fisher Porter de 12 onzas bajo una atmósfera de N2 en una caja seca. El solvente (90 L de toíueno) fue después transferido par cánula ep la botella de presión ba o una presión positiva de etileno. La presión de etileno fue elevaday mantenida entre 85 / 100 psig. El control de la temperatura se 3 ogro por medio de un baño María. La agitación de la mezcla de la reacción fue mantenida por med 10 de un agitador agnétir y una barra de agitación. Cuando 3a viscosidad de la mezcla de la reac ión se incrementó hasta el punto en el cual el consumo rie etileno ba ó significativamente, se liberó 3a presión v se agregaron cantidades adicionales de solvente» Subsecuentemente, la mezcla fue presupzada de nuevo con etilena» Después de terminar la reacci ón de pal imepzari?n , se agrego metanol (1000 L) y ácida clorhídrico 1 N (50 mL) a la solución de tolueno para precipi ar el polímero» El polietilena fue recogida mediante filtración a través de una frita de vidrio, l vado con metanol (100 mL) y secado en vacío» El rendimiento de pal leti lena fue de 38.3 g. La productividad del catalizador correspondió a 578 S- g de PE/ ol de Ni, El peso molecular promedio y la pol i d ispersión del polímero fue de 348,000 y 2,2, respectivamente. El punto de fusión pico fue de 136» S^C de conformidad con lo determinado por DSC» Las resultadas de esta polimerización demuestran que el catalizador de la presente invención puede prepararse m situ mediante la mezcla del compuesto V y una fuente de átomo de níquel (R6(L)2MV).

Claims (1)

1. °9 REI INDICACIONES 1. Un compuesto representado por la fórmula (I) donde R representa un alquilo (Cl-Cll); arilo; o bien un grupo arilo sustituido y "z" es 0 cuando A es oxígeno o azufre y "z" es 1 cuándo A es nitrógeno; Ri representa un átomo de hidrógeno; alquilo (Ci-Cll); arilo; arilo sustituido donde el grupo de sustitución se selecciona entre alquilo (C1-C4), perf luaroalquila, nitro, sulfanata o bien grupo halo? arilalquilo; siloxila (-0SÍ.A3, donde A se selecciona entre fenilo y alquilo (C1-C4); grupo nitro? grupo sulfonato; átomo de halo; o bien grupo oxihidracarbilena terminado con hidracarbilo (-(BQ)zR7, donde cada B se selecciana independientemente entre un grupo alquileno (C1-C4) o bien un grupo arileno, 0 representa oxígeno, R7 representa un grupo hidrocarbila (Cl-Cll) y "z" es un número entero de 1 a 4); R2 representa átomo de hidrógeno, arilo, arilo sustituido, alquilo (Ci-CÜ), átomo de halógeno o bien Ri y R2, juntos, proporcionan un hidrocarbil eno a bien hidrocarbí 1 eno sustituido que forma un anillo carbacícl ico aromático o na aromática; R3 representa hidrógeno; F4 representa un átomo de hidrógeno; un alqu lo (Cl-Cll); un aplo; un grupa aplo sustitui o; o bien R3 y R4» juntos, proporcionan un hidracarbilena o bien hidracarbil eno sustituidos que forma un anillo carbacíclico no aromático; P5 representa un alquilo (Cl-Cll); ciclaalqu lo (C5-C8); grupo aplo; un ap lo sustituido que tiene una o ambas posiciones orto del grupo aromático sustituidas con un alquilo (C1-C4); 3a posición para (en relación al en 3 ace N-R5) sustituida con hidrogeno, nitro, tpf luorometilo, halógeno» metaxi, alquilo (C1-C4) , sulfonato o bien un grupa aplo fusionado a bien na fusionada? un grupo oxialquilena terminado con hidrocarbila (~(B0)zR7); o bien Ri y R5, juntos, forman una cadena que rontiene o: ihidrocarbileno (~ (BO)mB- donde cada B se selecciona independientemente entre un grupo alquileno (C1-C4) a bien un grupa aplens y "m" es un número entero de i a 4); "n" representa un número entero de a bien 1; R6 representa, cuando "n" es i, un grupo aromático no sustituido o bien sustituida; un alquilo (Cl-Clí); un átomo de hidrógeno o bien un átomo de halógeno o bien, cuando "n" es O, P6 representa un grupo alila a bien un grupo aillo susti uido; l. representa un ligando de coordinación seleccionado entre trifenilfosfma, tpalqui lo (C1-C6) fosf ma, tpciclaalquilfasf ma, difeni la Iquil fosfma, dialquilfenil fasfina, tpfenaxifasf na , tpalquilamma , alquena (C2-C20), alquena (C2-C5) sustituido, alcoxi (Cl-C4 ) , pipdma, éter de dialquilo (C1-C3), tetrahidrofurano , o taien un nitpla; X representa un átomo de hidrógeno o bien un grupo de retiro de electrones seleccionado entre N02, halo, sulfonato (S03-), éster de sulfomlo (S02R), carbaxila (C00-), un grupo perf luaroalquilo o bien un grupa de éster carboxxlica; M representa un metal de transición de los Grupos IV o bien VIII seleccionado entre Ti, Zr, Hf en el estado de oxidación +4 a bien Fe, Co, Ni, Ru, Ph, Pd , Os, Ir, Pt en el estado de oxidación +2; y A representa oxigeno, nitrógeno o bien azufre. 2» El compuesto de la reivindicación 1 donde P? se selecciona entre aplo, aplo sustituido o bien un grupo alquilo ( C3-C6 ) . 3» El compuesto de la reivindicación 1 donde R5 se selecciona entre aplo, a bien aplo sustituido, alquilo o bien un cicl aalqui 3 a» 4» E3 compuesto de la reivindicación 2 donde F;5 se selecciona entre aplo, o bien ar lo sustituida» 10, 5» El compuesto de la reivindicación 2 donde R5 se selecciona entre alquilo a ci cloal quilo . 6» El compuesto e j reivindicación i donde X se selecciona entre un grupo nitro» grupo perf 1 uraalquilo, grupo sulfonato, o bien átomo halo. 7. El compuesto de la reivindicación 1, 2, 3, 4. 5 o bien 6 donde M es un átomo de níquel a un átomo de paladis» 8. El compue 1 o de 3 a reivindicación 1 dande Rl se selecciona entre t-butilo, antracemlo o fenantraceni lo» 9» El compuesto de la reivindicación 2 o bien 8 dande R5 es un grupo 2, 6-d? 3 quila ( C1-C ) fenilo, 10» El compuesta de la reivindicación 9 donde R5 es 2» 6-di ( isopro í 1 fenilo » 11. El compuesto ríe la reivindicación 1 donde X es un átomo de halógena» 12» El compuesto de l a reivindicación i donde Rl se selecciona entre un grupo de oxialquilena terminado con hidrocarbila representado por la fórmula ~(B0)zR7 dande B es un alquileno (C1-C4), O es oxígeno, P7 es un hidrocarbila (Cl-Cll) y "z" es 1-4» 13» El compuesto de la reivindicación 1 donde R5 se selecciona entre un grupo apla sustituido con un grupo axialqui lena terminado con hidrocarbila representado por la fórmula ~(B0)zP7 donde B es un alquilena (CL-C4), 0 es oxigena, Fv7 es un hidrocarbilo (Cl-Cll) y "z" es 1-4» 14, El compuesto de la reivin icación 1 donde R5 se selecciona entre un 2,6-d?alqu?l (C1-C4) fenilo y Rl es antracenila» 15, El compuesto de la reivindicación 1 donde P5 se 5 selecciona entre un 2,6-d?alqu? i ( C1-C4 ) fenilo y Ri es fena tracen 13 o , 16, El compuesto de 3a reivindicación 1 dande R5 se selecciona entre un 2,6~d?alqu?3 (C1-C4) fen?3a Rl es fenila » l*.1 17. El compuesto de la reivindicación 1 donde Rl y R5 representan juntos un grupo pal i axihidrocartai leño» 18. El compuesto de la reivindicación 14, 15 a 1 dande R5 es un grupo , 6—dialqui 3 ( Cl—C4 ) —4—ni rafen la » 19» El compuesto de la reivindicación 14, 15 o 16 donde X se 15 selecciona entre un grupo nitro. 20. El compuesto de la reivindicación 17 donde X se selecciona entre grupo nitro. 2L. El compuesta de la reivindicación 1, 12, 13, 14, 15, 16 a 17 dande M es un átomo de níquel o un átama de pa ladi a . 20 22. El compuesto de la reivindicación 1 donde Rl es antracenilo; P . R3, R4 y X son, cada uno hidrógeno; R5 es 2,6-d? ( isopropil ) fen lo; R6 es fenilo; 5 L es tpfenilfasf ma; M se selecciona entre níquel o paladín; y A es oxígeno. 23. El compuesto de la reivindicación 1 dande Rl es fenantracenil o; R2, R3, R4 y X son, cada uno hidrógeno; R5 es 2, -d? ( isaprapi 1 ) fenila; R6 es fenilo; L es tpfenil fosfi na ; M se selecciona entre níquel a paladio; y A es oxígeno» 24» Fl compuesto de la reivindicación 1 donde Rl es fenilo; R2, R3, R4 y X son, cada uno hidrogeno; R5 es 2, 6—di ( isoprapil ) feni lo ; R6 es femlo; L es tpfen l fasfina; M se selecciona entre níquel a paladia; y A es oxígeno» 25» El compuesto de la reivindicación 1 dande Rl BB antracemlos R2, R3, R4 y X san, cada uno hidrógeno; R5 es 2,6—di ( isspropil )-4-n itrofenil o; P6 es feni 1 o; L es tpfeml fasfma; M se selecciona en tre níquel a pal adío; y A es oxígena» 26, E3 compuesta de la reivindicación 1 donde Rl es 10~n? traan tracen ilo ; R2, R3 y PA son, cada una hidrógeno; R5 es 2,6-d? ( isapropil ) fenilo; P6 es fenilo; L es tpf nilfasfma; M se selecciona entre níquel a paladio A es oxígeno; y X es nitro, 27» El compuesta de l a reivindicación 1 dande Rl es fenilo; R2 , R3 y R4 son, cada una hidrógeno; P5 es 2,6-d? ( ?soprap?3 ) fenila; R6 es femla; L es tpfenilfosfina; M se selecciona entre níquel o paladia; A es oxígeno; y X es nitro. 28» El compuesto de la reivindicación i donde Rl es 10-n?troantracen?lo; P2, R3 y R4 son, cada uno hidrógeno? R5 es 2,6~d? ( soprapil j-4-n?trofemlo; P6 es femlo; L es tn fenilfasf ma; lo6 M se selecciona entre níquel o paladín; A es oxígeno; y X es nitro. 29, El compuesto de la reivindicación 1 donde Pl es fenantracenila; R2, R3 y R4 son, cada uno hidrógeno? R5 es 2,6-d? ( isopropí 1 ) femlo ; R6 es fenilo; L es tp fenilfosfina ; M se selecciona entre níquel a paladia; A es oxígeno; y X es nitro» 30» El compuesta de la reivindicación 1 donde Pl es 10-n?troaptracenilo ; R2, R3, R4 y X son, cada uno hidrógeno; R5 es 2,6-d? ( isoprapi 1 f nila; P6 es fenilo; L es tpfenilfasfina; M se selecciona entre níquel o pal adío; y A es oxígeno, 31» El compuesto de la reivindicación 1 donde Rl es terfenilo; R2, R3, R4 y X son, cada uno hidrógeno; R5 es 2,6-d? ( isopropil )~4-n?trofeni la; P6 es femla; L es tpfeni 1 fosfina? H se selecciona entre níquel o pal adío; y A es sxigeno» 32, El compuesto de la reivindicación i donde 5 Ri es antracemlo; R2 , P3 y R4 san, cada uno hidrogeno; R5 es 2,6—di ( isopropil )—4-n? trafeni lo? R6 es fenilo; L es tpf ni 1 fasfma; 10 M se selecciona entre níquel o paladío; A es oxígeno; y X es nitro. 33» El compuesto de l a reivindicación 1 donde Rl es antracenilo; 15 R2 , P3 y R4 san, cada uno hidrogeno; R5 es 2,6~d? ( isopropil ) fenilo? R6 es fenilo? L es tpfenilfosfma; M se selecciona entre níquel a paladia; 20 A es oxígeno; y X es nitro, 34 » El compuesto de la reivindicación 1 donde Rl es 10-n?troantracen? 1 o; R2, R3, R4 y Y son, cada una hidrógeno; 25 P5 es 2,6-d? ( isaprapil )-4~n?trofemlo; R6 es feni lo; L es tpfenil fosfina; M se selecciona entre níquel o paladio; y A es oxígeno» 35. El compuesta de la reivindicación 1 dande Rl es fenilo; R2, R3 y R4 son cada una hidrógeno; R5 es 2,6~d? ( isopropil ) -4-n trofenilo; R6 es fenilo; L es tn fenilfosf xna ; M se selecciona entre níquel o paladio; A es oxígeno; y / es nitro. 36» El compuesto de la reivindicación 1 dsnde Rl es terfenilo; R2, R3 , P4 y X son cada uno hidrógeno; R5 es 2, 6-d? ( isopropil ) femlo; R6 es fenilo; L es trifenilfosfma; M se selecciona entre níquel o paladia; y A es oxígeno. 37» Un proceso para la formación de complejos de sal?c?la3 dimma de metal de transición que tienen la fórmula 1'"'9 (i) donde R representa un alquilo (Cl-Cll); aplo; o bien un grupo aplo sustituido v "z" es 0 cuando A es oxígeno a bien azufre y "z" es 1 cuando A es nitrógeno; Rl representa un átomo de hidrógeno; alquila (Cl-Cli); aplo; aplo sustituida donde el grupa de sustitución se selecciona entre alquilo (Cl-C4?, perfluaroalquila, nitro, sulfonata a bien grupo halo; aplalquilo; o bien siloxilo (-0S?A3, dande A se selecciona entre fenila o bien alquilo (C1-C4)); grupo nitro; grupo sulfonato; átomo de halo; o bien un grupo oxihidrocarbí lena terminado en hidrocarbila (-(B0)zP7, dande cada B se selecciona independientemente entre un grupo alquileno (C1-C4) o un grupo apleno, 0 representa axígena, R7 representa un grupo hidrocarbilo (Cl-Cll) y "z" es un número entero de 1 a 4; R2 representa átomo de hidrógeno, aplo, apla sustituido, alquila (Ci-Cll), átomo de halógeno o bien Pi y R2, juntos, proporcionan un hidrocarbí leño o bien hidracarbileno sustituido que forma un anillo carbocíclico aromático o no aramáti co; R3 representa hidrógeno; R4 representa un átomo de hidrógeno? un aiquiJo (Ci-Cll); un ari3o; un grupa arilo sustituido; o bien PZ o R4, juntos. proporcionan un hidrocarbileno o bien un hidrocarbileno sustituido que forma un anillo carbocíclico no aromático; R5 representa, un alquila (C1-C1L); cicl aalqui o; grupo arilo; un aplo sustituida que tiene una a ambas posiciones orto del grupo aromático sustituidas con un alquilo (C1-C4), la posición "para" (en relación a l enlace N-R5) es sustituida con hidrógeno, nitro, trif luorometilo, halógena, metaxi o bien alquilo (C1-C4) o bien un grupo ari3p fusionado o na fusionada? a bien un grupa oxihidracarbileno terminado en hidrocarbi la (-(B0)zR7); o bien Rl y R5, juntos, forman una cadena de axihidracarbileno (-(BO)mB-dande cada B se selecciona independientemente entre un grupo alquileno (C1-C4) a un grupo apleno y " " es un número entera de 1 a ; "n" representa un número entero de 0 o i; R6 representa, cuando "n" es i, un grupo aromático na sustituida o bien sustituido; un alqui3a (Ci-Cll); un átomo de hidrógeno a bien un átomo de halógena a bien, cuando "n" es O, P6 representa un grupa alila a bien un grupa a3?3o sustituida; L representa un ligando de coordinación seleccionado entre ni tpfenil fosfin , trialquils (C1-C6) fasfina, tpcicloalquilfosf ma, difeni lalqui 1 fosfma, dialquilfenilfasf ina, tpfenaxifosfma, tpalquilamma, alquena (C2-C20), alquena (C2-C5) sustituidos, alean (Cl- C4) , p pdma, dialquilo (C1-C3) éter, tetrahidrofurana , a bien un nitpla; X representa un átomo de hidrógeno o bien un grupo de retiro de electrones seleccionado entre N02, halo, sulfonato (S03-), éster de sulfamla (S02R), carbaxila (C00-), un perf luaraalquilo o bien un grupo de éster carboxílica; M representa un metal de transición del Brupo IV a bien del Grupo VIII seleccionado entre Ti, Zr, Hf en el estada de oxidación +4 a bien Fe, Ca , Ni, Ru, Fh, Pd , Os, Ir, Ft en el estado de oxidación +2; y A representa oxigeno, nitrógeno o azufre; que comprende la reacción de una amina de la fórmula, R5NH2 con un compuesto (II) de la fórmula (II) dande cada Pl, R2 , F3, R4 , P5, X y A san de conformidad cen lo definida arriba para proporcionar un ligando bidentado y R de la fórmula II representa independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo (Cl-Cil); aplo; o bien ariJo sustituido, a condición que P represente a l menos un átomo de hidrogena, y !'z" es 1 cuando A es oxígeno o azufre, o bien " z " es 2 5 cuando A es nitrógeno; la desprotonación de dicho ligando y la puesta en contacto del producto despratanado con un compuesto de metal de transición que tiene la fórmula R6(L)2MY donde cada uno de R6, L, Y y M son de conformidad con lo definido arriba» í C-> 38. El proceso de la reivindicación 37 donde a) la amina y el compuesta (II) reaccionan a una temperatura de 15 a SO^C, durante un periodo de aproximadamente 1 hora a 20 horas en un salvente orgánica merte? b) el ligando es despratanada mediante la puesta en contacto 15 de dicho ligando con un agente de despratonacióp seleccionado entre hidruro de metal alcalina, dialquila ma de litio o alquil litio, a una temperatura de aproximadamente °c a aproxi adamente 30*0 en un solvente inerte; y c) el compuesto de metal de transición y el producto 0 desprotonado están en contacto en un solvente inerte a una temperatura de aproximadamente 10 a 90QC durante un periodo de i a 15 horas. 39. El proceso de la reivindicación 38 dande el paso (a) se lleva a cabo la temperatura de 15 a 25°C en un medio 5 seleccionado entre alcanol (C1-C3), benceno o tolueno 11- durante un período de 10 a 12 horas; el paso (b) se lleva a cabo a una temperatura de O a 10°C can hidruro de sodio como agente en un medio seleccionada entre tetrahidrofurano , dialquiléter , hidrocarburo (C5-C10), diaxano, durante un período de 5 a 30 minutos; y el paso (c) se lleva a cabo a una temperatura de 10 a 30°C en un medio de tetrahidrofurano, hidrocarburo (C5-C10) a bien dialqui léter , duran te un período de 10 a 15 horas. 40» Un compuesto representado por la fórmula dande P representa independientemente un átomo de hidrógeno; alquilo (Cl-Cll); arila; a bien apla sustituido, a condición que R represente al menos un átomo de hidrógeno, y "z" es 1 cuando A es oxigeno o azufre o bien "z" es 2 cuando A es nitrógeno; Ri representa un átomo de hidrógeno; alquilo (Cl-Cll); arilo; apla sustituido dande el grupo de sustitución se selecciona entre alquilo (C1-C4), perf luoraalqui 1 o , nitro, sulfanato a hien un grupo halo; aplalquila; silaxila (-08?A3, dsnde A se selecciona entre fen lo o bien alquilo (C1-C4); grupo nitro; grupo salfonato; átomo halo; o bien un grupo oxihidrocarbí lena terminado en hidrscarbila f-(B0)zP7, dande cada B se selecciona independientemente entre un alquileno (C1-C4) o un grupo apleno, O representa ongeno, R7 representa un grupa hidracarbilo (Cl-Cli) y "z,! es un número entera de i a 4 ) ; R2 representa átama de hidrógeno, apls, aplo sustituida, alquila (Cl-Cll ) , átomo de halógeno o bien Pl y R2, juntas, proporcionan un hidracarbilena o bien un hidracarbí 1 na sustituido que forma un anillo carbac?. c l ico aromática a bien no aromático; P3 representa hidrógeno; R4 representa un átamo de hidrógeno? un alquilo (Cl-CiO); un apla; un grupa ar l a sustituida? o bien R3 a R4 , juntos, proporcionan un hidrocarbí leño a bien hidracarbí 1 eno sustituido que forma un anillo carbocícl ico na aromático; R5 representa un alquilo (Cl-Cll) ? ciclaalquilo (C5-C8); un grupo aplo; un aplo sustituida que tiene una a ambas posiciones orto del grupa aromático sustituidas con un alquilo (C1-C4); la posición "para" (en relación al enlace N-P5) sustituida con hidrógeno, nitro, tpf luaromet?3 o, halógena, metoxi, alquilo (C1-C4), sulfonata o bien un grupo aplo fusionado o na fusionado? a bien un grupo oxihidracarbileno terminado en hidrocarbila ( - ( BO ) zFJ ) ? o bien Rl y P5, juntos, forman una cadena de axihidrocarbí leno (-(BO)mB- donde cada B se selecciona independientemente entre un grupo alquileno (C1-C4) o un grupo ar leno y "m" es un número entero de 1 a 4); 5 X representa un grupo de retiro de electrones seleccionado entre N02, halo, sulfonato (S03-), éster de sulfarulo (S02P), carboxila ( C00- ) , un perf luoroalquil o, un éster carboxilics o bien e3 átomo de hidrógena; y A representa oxigena, nitrógeno o azufre, • 10 41» El compuesto de la reivindicación 40 dande Ri se selecciona entre a ri la, ap lo sustituido a bien un grupa alquila (C3-C6). 42» El compuesta de la reivindicación 40 donde R5 se selecciona entre aplos, o aplo sustituido, alquila o 15 cicloalq?ila» 43» El compuesto de la reivindicación 41 dande R5 se selecciona entre apla, o apla sustituido» • 44» El compuesto de la reivindicación 41 dande P5 se selecciona entre alquilo a ci cloalqui lo» 20 45, El compuesto de la reivindicación 40 donde X se selecciona entre un grupo nitro, grupo perf luraa Iquila, grupo sulfanato, o átomo hala» 46. El compuesta de la reivindicación 40 donde Pl se selecciona entre t-but?3o, antraceni lo a fenantracenilo» 25 47. El compuesto de la reivindicación 40 donde R5 es un grupa 2 , 6-d? al qui 1 ( C3-C5 ) feni l s » 48. El compuesto de 3a reivindicación 46 dande R5 es 2, 6-d?(?soprap?l )femlp» 49» El compuesto de la reivindicación 40 donde X se selecciona entre nitro, sulfonata o perf luoromef i lo » 50» El compuesto de la reivindicación 40 donde Rl se selecciona entre un grupo de oxi hidracarbí 3 eno terminado en hidrocarbilo representada por 3a fórmula -(B0)zR7 donde B se selecciona mdependientementre entre un alquileno (C1-C4), a ^nleno, 0 es oxígeno, R7 es un hidracarbila (Cl-Cll) y ":" es 1-4» 51. El compuesto de la reivindicación 40 dande R5 se selecciona entre un grupa arila sustituido con un grupo oxihidracarbila terminado en hidrocarbilo representado por la fórmula ~(B0)zR7 donde B se selecciona independientemente entre un alquilena (Cl—C4), o un apleno, 0 es oxígeno, R"7 es un hidracarbila (Cl-Cll) y "z" es 1-4, 52, El compuesto de la reivindicación 40 dande R5 se selecciona entre un 2,6-d?alqu? 3 (C1-C4 ) femla y Ri es fenantracen13 a, 53» El compuesto de la reivindicación 40 donde R5 se selecciona entre un 2,6-d?alqu?l (C1-C4 ) fenilo y Pl es f nil a» 54» El compuesto de la reivindicación 51, 52 o 53 donde Rl y R5 representan juntos un grupo pol 10; i hidracarbil no. 11" 55» El compuesto de la reivindicación 51, 52 o 53 donde P5 es un grupo 2,6-d?alqu?l (C1-C4) ~4~n itrafem 1 o „ 56. El compuesto de la reivindicación 54 donde se selecciona entre un grupo nitro. 57» El compuesto de l a reivmd icación 50 donde X se selecciona entre grupo nitro, grupo perf luraa Iqui 1 o , grupo sulfanata, a átomo de ha3o» 58» El compuesto de la reivindicación 50 donde Pl R5 representan juntos un grupa axialqui 3 eno» 59» El compuesto de 3a reivindicación d0 donde Rí es antracenilo; R2 , P3 y R4 son cada una hidrógeno? R5 es 2,6—d i ( isoprapi 11 fenilo ; R6 es fen i lo; L es tp fenilfasfma? M se selecciona entre níquel o pai dio; A es oxígeno; y X es hidrógeno» 6 . El compuesta de la reivindicación 40 donde Ri es fepantraceni la? R2, R3 y R4 san cada uno hidrógeno; R5 es 2,6-d? ( isoprapil ) f nilo? R6 es fenilo; L es 1 pf eni l f asf ina j M se se lecciona entre mquel o pal adi a ; A es oxigeno; y X es hidrógeno. • 61. El compuesta de la reivindicación 40 donde Rl es feniln; 5 R2 , P3 y R4 san cada uno hirirógena; R5 es 2,6-d? ( isaproµ 1 ) fenila; P6 es fenila; L es tpfenil fasfina; M se selecciona entre níquel o paladia; 10 A es oxigeno; y X es hidrógeno. 62. El compuesto de la reivindicación 40 donde Rl es antracenilo; R2, R3 y R4 son cada uno hidrógeno; 15 P5 es 2,6-d? ( isopropil ) -4-mtrafeni 1 o; F;6 es fen i l o ; L es tp f em l f asf ina ; • M se selerciona entre níquel a paladia; A es axígena; y 20 X es hidrógeno, 63. El compuesto de la reivindicación 40 donde Rl es 10—nitroantracen i la ; F'2 , R3 y R4 son cada uno hidrógeno; R5 es 2,6—di ( isopropil ) fenil o ; 25 R6 es femlo? L es tpfenil fosfina; M ce selecciona entre níquel o paladio A es oxigena; X es mtra, 64» El compuesto de l a reivindicación 40 donde Rl es fenila; R , R3 y R4 son cada uno hidrógeno; R5 es 2, 6-d? ( isoprapil ) femlo; R6 es fenilo; L es tri fenil fosfma; M se selecciona entre níquel o paladio; A es oxigena; y X es nitro. 65. El compuesto de la reivindicación 40 dande Rl es 10-n?troantracen? 1 o ; R2 , R3 y R4 san cada uno hidrogeno; F:5 es 2,6~d? ( isoprapil )—4-mtrofeni 3 o; R6 es fenilo; L es tpfen?3 fasf ma? i se selecciona entre níquel o paladia; A es axígens; y X es nitro» 66» El compuesto de la reivindicación 40 donde Ri es fenantracenila; R2, F:3 y R4 son cada uno hidrógena; R5 es 2, ~d? ( isapropil ) fenil o? P6 es feniJo: L es tpfenilfosfina ; M se selecciona entre níquel o paladio; A es oxígeno; y X es nitro» 67» El compuesta de la reivindicación 40 donde Rl es 10-n?troant racenilo; R2, R3 y R4 son cada uno hidrógena; • 10 R5 es 2,6~d? ( soprapi 3 ) fenilo; F'6 es fenilo; L es tpf eni I f osf ma ; M se selecciona entre níquel o pal adío; A es oxigeno; y 15 X es hidrógeno. 68, El compuesto de la reivindicación 40 dande Pl es terfenilo? • R2 , R3 y R4 son cada uno hidrógeno; R5 es 2,6-d? ( isopropil ) fen?3 o; 20 R6 es fenila; L es tpfenilfosfina; M se selecciona entre níquel o paladín; A es oxígeno; y X es hidrógeno. 25 69» El compuesta de la reivindicación 40 donde P? es terfenilo; P2, R3 y R4 son cada uno hidrógeno? R5 es 2,6~d? ( isopropil ) ~4-n? trofenil o; R6 es feni lo; L es tpfen Ifosf ma; M se selecciona entre níquel o paladio; A es oxígeno; y X es hidrogeno. 70, El compuesto de la reivindicación 40 donde Rl es terfenilo; R2, R3 y R4 san, cada una hidrogeno; R5 es 2,6-d? ( isaprop 1 ) fenilo? R6 es fenila; L es trifeni? fosfins; M se selecciona entre níquel o palaciio; A es oxígeno; y X es nitro» 71» El compuesto de la reivindicación 40 donde Rl es terfenilo; R2, R3 y R4 son cada uno hidrógena; P5 es 2,6-d? ( isaprapii )~4-n?trafenila; R6 es fenila; L es tpfepilfosfina; M se selecciona entre níquel o paladio; A es oxígeno; y X es nitro» 72, El compuesto de 3a reivindicación 40 dande Pl es 10-n traantracen11 o ¡ R2 , R3 y R4 son cada uno hidrógena; R5 es 2,6-d? ( isopropil ) fenil o; R6 es fenilo? I. es tpfemlfasfma ; M se selecciona entre níquel o paladio? A es oxígeno; y X es nitro. 73. El compuesto de la reivmdi cari ón 40 donde Rl es feni 3 o ; R2, P3 y R4 son cada una hidrógeno? R5 es 2,6~d? ( isoprapi 1 ,?~4-n?traf enila; R6 es femla; L es tpf en?3 f osf ma ; M se selecciona entre níquel o paladia; A es oxígeno? y X es hidrógeno, 74. El compuesto de ta reivindicación 40 donde Rl es fenila; R2, R3 y R4 son cada uno hidrógeno; R5 es 2,6-d? ( isapropil )~4-n?trof nila; R6 es fenilo; L es tpfenilfosfina ; M se selecciona entre níquel o paladio; A es oxígeno; y X es nitro. 75. Un proceso para la formación de una poliolefina que comprende la puesta en contacto de al menos un compuesto olefínico con una composición de catalizador que comprende un compuesta representada par la fórmula general: dande P representa independientemen te un átomo de hidrógeno; alquilo (Cl-Cll); arila; a bien arilo sustituido a condición que P represente al menos un átomo de hidrógeno, y " z " sea 1 cuando A es oxígeno o bien azufre o bien "z" sea 2 cuando A es nitrógeno; Rl representa un átomo de hidrógeno; alquilo (Ci-Cli); arila; arilo sustituida donde el grupo de sustitución se selecciona entre alquilo (C1-C4), perf luoroalquilo, nitro, sulfonata o bien grupo halo; aplalquila; silaxilo (-0SÍA3, donde A se selecciona entre fenilo a bien alquilo (C1-C4); grupo nitro; grupa sulfonato; átomo halo; o bien un grupo oxihidrocarbileno terminado en hidrocarbila (-(B0)zP7, donde cada B se selecciona independientemente entre un grupo alquil ena (C1-C4) o un grupo aplena, 0 representa oxigeno, P7 representa un grupo hidracarbilo (Cl-Cll) y "r" es un número entero de 1 a 4); R2 representa átoma de hidrógeno, aplo, aplo sustituido, alquilo (Cl-Cll), un átama de halógeno o bien Pl y R2, juntos, proporcionan un hidrocarbí 3 eno o bien hidrocarbileno sustituido que forma un anillo carbocíclica aromático o bien no aromático; R3 representa hidrógena: R4 representa un átoma de hidrógeno; un alquilo (Ci-Cli); un aplo; grupo aplo sustituido; o bien P3 y R4, juntos, proporcionan un hidracarbí leño a bien hidrocarbí 1 ena sustituido que forma un anilla carbón clico no aromático; R5 representa un alquilo (Ci—CID; cicl oa Iqui lo ; grupa apla; un aplo sustituido que Liene una o ambas posiciones orto del grupo aromático sustituidas con un alquilo (Ci—C4); la posición "para" i, en relación a3 enlace N-R5) sustituida con un hidrógeno, nitro, tpf luoro eti 3 o, halógeno, metaxi, alquilo (C1-C4), sulfonato a bien grupa apla fusionado o na fusionado; o bien un grupo axihidrocarbi lena terminada en hidrocarbila (-(B0)zR7); o bien Rl y R5, juntos, forman una cadena de oxi hidrocarbileno (-(BO)mB- donde rada B se se?ecciona independientemente entre un grupo a Iqu i leno (Ci-C4) a un grupa aplena y " " es un número entero de 1 a 4; "p" representa un número entero de a bien 1; P6 representa, cuando "n" es 1, un grupo aromático no • sustituido o bien sustituida; un alquila (Cl-Cll) r un átomo de hidrógeno o bien un átoma de halógepa o bien cuando !in" 5 es , R6 representa un grupo aillo o bien un grupo aillo sus tituido ; L representa un ligando de coordinación seleccionado entre tpfenilfosfma, tnalquils (C1-C6) fosfina, tpciclaalquilfasfma, difenilalquilfssfina, • 10 dialquilfenil fosfma, tp fenaxifasfma, tpalquil amina, alqueno (C2-C20), alquena (C2-C4) sustituida, slcoxi (Cl- C4 ) , pipdma, dialquilo (C1-C3) éter, tetrahidrofurano, o un nitpla? X representa un átoma de hidrógeno o un grupo de retiro de 15 electrones seleccionado entre N02, halo, sulfonato (S03-), éster de sulfanila (S02R) , carbcxila (COQ-m un grupo perfluoraalquila o bien un grupo ester carboxílico; fi representa un metal de transición del Brupo IV o bien de Grupo VIII seleccionado entre Ti, Zr, Hf en el estado de 20 o; idación +4 o bien Fe, Ca, Ni, Ru, Rh, Pd , Os, Ir, Pt en el estado de oxidación -?-2? y A representa oxígeno, nitrógeno o bien azufre. 76, El proceso de la reivindicación 75 dande la composición de catalizador comprende además una esponja de fosfina o una 25 base de Lewis o mezclas de las mismas. 77» El proceso de i a reivindicación 75 dande F6 representa un átomo de halógeno y a composición comprende además un adjunto de catalizador seleccionado entre un compuesto de aluminio alquilo parcialmente hidralizads o bien un compuesto de aluminio alquilo. 78, El proceso de 3a reivindicación 76 donde la composición de catalizador camprende ade ás un adjunto seleccionado entre alumoxana de metilo a bien tpalquil aluminio, o mezclas de los mismos, 79» El proceso de la reivindicación 75 donde Pl se selecciona entre grupa apla, grupo aplo sustituido o bien un grupa alquilo (C3-C6), 80. El proceso de la reivindicación 76 o bien 91 donde Ri se selecciona entre grupo aplo, grupo apla sustituido o bien grupo a3 quilo (C3-C6). 81. El proceso de la reivindicación 78 donde R5 se selecciona entre un grupo apla que tiene una a ambas posiciones orto sustituidas con un grupo alquilo (C1-C4). 82. El proceso de 3ß reivindicación 79 donde R5 se selecciona entre un grupo apla que tiene una a ambas posiciones orto sustituidas con un grupo alquila (Cl—C4). 83» El procesa de la reivindicación 78 donde R5 se selecciona entre alquilo a ciclaa Iquilo» 84. El proceso de la reivindicación 79 donde RS se selecciona entre alquilo o ciclaalq?i lo . 85» El proceso de la reivindicación Ql donde X se selecciona en tre grupo nitro, grupo perf luoroal quilo, grupa sulfonato a átomo halo» 86, El proceso de la reivindicación 75 donde > se selecciona entre grupo nitro, grupo perf 3 uroa 3 quilo, grupo sulfonata a bien átomo halo, 87. El proceso de la reivindicación 75, 76, 77, 78 o bien 79 donde M es un átamo de níquel o paladio. 88» El proceso de la reivindicación 75, 76, 7 , 78 o 79 donde el compuesto a l efinico se selecciona entre un compuesto olefínico (C2-C3) solo, 89. El proceso de la reivindicación 88 dande el compuesto olefínico es etileno» 90» El proceso de la reivindicación 88 donde el compuesto olefínico comprende además al menas una alfa-alefma funcional izada „ 91. El proceso de l a reivindicación 90 donde la alfa-olefma funcional izada se selecciona entre ácido carboxilico de la fórmula CH2=CH(CH2)mC00H, éster de ácido carbaxí lico de la fórmula CH2=CH(CH2)mC02P7 o CH2=CH0C0R7, un alqui 1vmiléter de la fórmula CH2=CH(CH2)mQR7, vmilcetonas de la formula CH2=CH(CH2)mC(0)R7 alcohol virulico de la fórmula CH2=CH ( CH2 OH , dande " " es un numero entero de a 10 R.7 es un grupo hidrocarbila (C1-C10), anls o aplo sustituido; vmilaminas de la fórmula CH2=CH ( CH2 NR82 donde cada R8 se selecciona independí entemen e entre átomo de hidrógeno a bien alquilo (Ci—Cli) a bien aplo; una cicloolefina que tiene un grupo funcional seleccionada entre un éster, ácido carboxílico, átomo de halógena, o bien grupo amina? anhídrida de acida dicarboüílico msaturada; onóxida de carbono, haluro de vimlo? o mezclas de los mismos» 92, El proceso de la reivindicación 75 dande la composición de catalizador comprende además una base de Lewis seleccionada entre éteres, esteres, aldehidos, cetanas, alcoholes, amidas, arganacarbana tas, y compuestos organamtro y mezclas de los mismos. 93, El proceso de la reivindicación 75 dande el catalizador se emplea en presencia de agua y la proporción molar entre el agua y el catalizador es de 0 a 100, 94» E3 proceso de la reivindicación 92 donde 3a base de Lewis es un éter seleccionada entre un diaJquilo (Cl-CiSi éter, éteres de ap3a, éteres de aplalquila, éteres cíclicas, poliéteres, o mezcláis de los mismos» 95» El procesa de la reivindicación 75 donde la polimerización se lleva a cabo en solución y el solvente de polimerización comprende un éter o poliéter. 96» E3 proceso de la reivindicación 92 dande la polimerización se 1 J eva a cabo en solución y el solvente de polimerización comprende un éter o poliéter. 97» E3 proceso de la reivindicación 92 dande la base de 1 =? Lewis es un éster orgánico representado por la fórmula: 0 R-C-O-R* dande cada R9 representa independientemente un grupo alquilo (Cl-Cll) . 98, El proceso de la reivindicación 92 donde la base de Lewis es un aldehido o una cetona representada por la fórmula: 0 I! Ra0-C-Ru donde RIO representa un grupo hidrocarbila (C1-C12) no sustituido o sustituido y Rll representa un átomo de hidrógeno o un grupo PÍO. 99. El procesa de la reivindicación 92 dande la base de Lewis es un alcohol monahídrica o polihídrica, dicha alcohol tiene un grupo hidrocarbilo compuesto de un grupo alquilo (C1-C12), arila, alcarilo o bien aralquilo. 100. El proceso de la reivindicación 92 donde la base de Lewis es una amida representado por la fórmula: O H R"~C-N R" RM dande R12 y R13 cada uno independientemente representa un hidracarbilo (Cl-Cll) y R14 representa hidrógeno o bien un grupo hidracarbila (Cl-Cll). 101» El procesa de la reivindicación 92 donde la base de Lewis es un compuesto organonitro seleccionada entre nitroal canos (Cl-Cli), polmi traalcanos (Cl-Cll), y ononitraaramáticas » 102. El proceso de la reivindicación 92, 94, 97, 98, 99, 100 o bien 101 donde la base de Lewis se encuentra presente en una proporción molar entre la base de Lewis y el compuesta de catalizador I de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, ooo. 103» El procesa de la reivindicación 75 dande Rl se selecciona entre un grupo oxihi drocarbilena terminado en hidracarbila representada par la fórmula - ( BO ) zFJ dande cada B se selecciona independientemente entre un grupo alquilena (C1-C4) o un grupo apleno, 0 es oxígeno, F7 es un hidracarbila (Cl-Cll) y "z" es 1-4. 104» El proceso de la rei indicación 75 donde R5 se selecciona entre un grupo a.p 1 a sustituida con un grupo oxialquileno terminado en hidrocarbilo representado por la fórmula -(B0)zR7 donde cada B es un alguileno (C1-C41, 0 es oxigeno, R7 es un hidracarbila (Cl-Cll) y "z" es 1-4. 105. El praceso de la reivindicación 75 donde R5 se selecciona entre 2,6-d?a 3 quila (C1-C4 ) fenila y Rl es antracemilo. 106» El proceso de la reivindicación 75 donde R5 se selecciona entre un 2,6-d?a Iquila (C1-C4) fenila y Pl es fena traceni lo, 107» El procesa de la reivindicación 75 donde R5 se 5 selecciona entre un 2,6—dialquila (Cl—C4) femlo y Fil es feni 1 o . 108. El procesa de l a reivindicación 75 donde Fíl y R5 represen an juntos un grupa o ihidrocarbileno» 109. El proceso de la reivindicación 76, 77, 78, 79, 81, 82, 10 83, 84, 85 a bien 86 donde la composición de catalizador comprende además una base de Lewis seleccionada entre éteres, ésteres, aldehidos, cetonas, alcoholes, amidas, organocarban ta , compuestos de organanitro y mezclas de 3 as mismos , 15 110» El pracesa de la reivindicación 103 o bien 104 donde la composición de catalizador comprende además una base de Lewis seleccionada entre éteres, ésteres, aldehidos, Jfe cetonas, alcoholes, amidas, arganocarbonatas, compuestos de organsnitra y mezclas de los mismos 20 111. Un proceso para la formación de una psliolefma que comprende la puesta en contacto de al menos un compuesto alefinics con una composición de catalizador, que comprende: (i) un compuesto representada por la fórmula; donde P representa independientemente un átomo de hidrógeno, alquila (Cl-Cii); arilo; o bien arila sustituida, a condición que R represente al menos un átoma de hidrógeno, y "z" sea 1 cuando A es oxígeno o bien azufre o bien "z" sea. 2 cuando A es nitrógeno; Ri representa un átomo de hidrógeno; alquilo (Cl-Cll); arilo; arilo sustituido dande el grupa de sustitución se selecciona entre alquilo (C1-C4), perf luoroalquilo, nitro, grupo sulfonata o halo; arilalquilo; o bien silaxilo (-0SÍA3, dande A se selecciona entre fenila o bien alquilo (C1-C4)); grupo nitro? grupo sulfonato; átoma de halo; o bien un grupo oxihidrocarbileno terminado en hidrocarbilo (~(BQ)zR7, donde cada B se selecciona independientemente entre un grupo alquilena (C1-C4) a un grupo arilepo, 0 representa oxígeno, R7 representa un grupo hidrocarbils (Cl-Cli) y "z" es un número entero de 1 a 4; R2 representa un átomo de hidrógeno, arilo, arila sustituida, alquila (Cl-Cll), un átomo de halógeno o bien Rl y R2, juntos, proporcionan un hidrocarbí lena o bien hidrocarbileno sustituido que forma un anillo carbacidico aromático a no aromática; P3 representa hidrógeno; R4 representa un átomo de hidrogeno; un alquilo (Cí—Cíl); un apla? un grupo apla sustituido; o bien RJ a F^4 , juntos, proporcionan un hidrocarbilena o bien hidrocarbí leno sustituido que forma un anillo carbacíclico no aromático; R5 representa un alquilo (Ci-Cll); ciclaalquilo; grupo aplo; un aplo sustituido que tiene una o ambas posiciones orto del grupo aromático sustituida con un alquilo (CI-C4); la posición " para" (en relación a l enlace N-F;5) sustituida con un hidrógeno, nitro, tpf luarometila, halógeno, etoxi, alquilo (C1-C4), sulfonata o b en grupo arila fusionado o no fusionado; un grupo axihidracarbilena terminado en hidracarbila (~(B0)zR7); o bien Ri y R5, juntos, forman una cadepa de oxihidrocarbilena, (-(BO)mB- dande cada B se selecciona mdependíentemen te entre un grupo alquileno (Cí™ C4 ) o un grupa apleno y " " es un número entero de 1 a 4; X representa cualquier grupo de retiro de electrones seleccionado entre N02, halo, sulfonato (S03-) , éster de sulfonila (S02R), carhaxila (C00-), un perf luoraal qui lo, un ?ster car baxíl ico a un átama de hidrógeno; A representa oxígeno, nitrógeno a bien azufre; Q representa un catión de metal alcalino seleccionada entre sodio, potasio o litio; y (11) un compleja orgánico de metal de transición, donde • dicho metal de transición tiene un estado de valencia de +2 o +4 y se selecciona entre un metal de transición de los 5 Grupas IV a bien VIII de Ti, Zr, Hf, Co , Ni, Ru, Rh, Pd , Os, Ir o bien Pt. 112, El proceso de la reivindicación 111 dande el complejo orgánico de metal de transición es un complejo de 3a fórmuJa R6t.L)2MY dande flfe 10 R6 representa un grupo aromático no sustituida a bien sustituida; un alquila (Ci-Cll); un grupo alila a bien un grupa aillo sustituido; L representa un ligando de coordinación seleccionado entre tpfenilfosfma, tpalquila (C1-C6) fosf ina, 15 tpcicl oal quilfasfma , difepi 1 alquil fosfina , dialquil feni Ifosfina, tpfenax ifasf ?na , tpalquilamma, pipdma, alquena (C2-C20), al quena (C2-C4) sustituido, alcoxi (C1-C4), dialquils (C1-C3) éter, tetrahidrafurano, o bien un nitplo; 20 Y representa un átomo de ha3ógeno seleccionado entre cloro, bromo o flúor; y M representa un metal de transición seleccionada entre un metal del Grupa IV a bien del Grupa VIII de Ti, Zr, Hf, Co ? Ni, Ru, Rh, Pd , Os, Ir a bien Pt, 25 113, El proceso de 3a reivindicación 112 dande el complejo es cloruro de fenil de ( bis— rifeni 1 fosfin ) níquel , 11.4. El proceso de la reivindicación 112 donde la composición de catalizador comprende además una esponja de fosfina. 5 115, El proceso de la reivindicación 112 donde R6 representa un átomo de halógeno y la composición comprende además un adjunto de catalizador seleccionado entre un compuesto de aluminio alquilo parcialmente hidrolizado a bien un aluminio alquilo o bien mezclas de los mismos. flB 10 116» El proceso de la reivindicación 115 donde la composición de catalizador comprende además un adjunto seleccionado entre alumaxana de metilo o bien trialquilalu inio o mezclas de los mismos» 117, El proceso de ia reivindicación 112 donde Rl se 15 selecciona entre un grupa arilo, un grupo arila sustituida o bien un grupo alquilo (C3-C6). 118, El proceso de la. reivindicación 114 o bien de la reivindicación 115 donde Rl se selecciona entre un grupo arilo, un grupo arilo sustituido o bien un grupo alquilo 20 (C3-C6 ) , 119, El proceso de la reivindicación 117 dande R5 se selecciona entre un grupa arilo, que tiene una a ambas posiciones orto sustituidas con un grupo alquilo (C1-C4) , 120» El proceso de la reivindicación 11.8 donde R5 se 25 selecciona entre un grupo arila que tiene una a ambas posiciones orto sustituidas con un grupo alquilo (C1-C4 , 121, El proceso de la reivindicación 1.7 donde R5 se selecciona entre alquilo a cicloal quilo, 122, El proceso de la reivindicación 118 donde P5 se selecciona entre alquilo o c?cloalqu?3 o. 123, El proceso de la reivindicación 114 donde X se se3 acciona entre un grupa nitro, grupa perf luoroalquilo, grupo sulfonato o átoma de halógena, 124, El procesa de la reivindicación 115 donde X se selecciona entre un grupa nitro, grupo perf 3 uroal quilo , grupa sulfonata a átomo de halógeno» 125, El proceso de la reivindicación 112, 11 , 115, 116 o 117 donde el metal de transición de dicho complejo se selecciona entre átama de níquel o átomo de paladis» 126. E3 procesa de la reivindicación 112, 114, 115, 116 o ll"7 donde el compuesto olefínico es un compuesta olefmico (C2-C3) . 127. El proceso de la reivindicación 126 donde el compuesto olefínico es etileno. 128» El proceso de la reivindicación 126 dande el compuesto olefínico comprende además al menas una alefipa funcional izada . 129, El proceso de la reivindicación 128 donde 3a olefma funcisnalizada se selecciona entre un ácido carbaxílica de la fórmula CH2=CH(CH2)mCOOH, ester de ácido carbaxílica de 13"? la fórmula CH2=CH(CH2)mC02R7 o CH2=CH0C0R"T, un a 1 pui 1 ini léter de la fórmula CH2=CH( CH2)mOR7, vinilcetanas de la fórmula CH2=CH(CH2)mC(0)P7 alcohol vinílico de la fórmula CH2=CH(CH2 ) OH, dande "m" es un número entero de 0 a 10 y R7 es un grupo hidrocarbila (Cl-CiO), ari lo o bien apla sustituido; vinila mas de la fórmula CH2=CH(CH2)mNP82 dande cada R8 se selecciona independientemente entre un átoma de hidrógeno o bien alquilo (Cl-Cll) o bien aplo? una ciclaolefma que tiene un grupo funcional seleccionado entre éster, ácido carboxílico, átomo de halógeno, grupo hidroxilo, o grupo amina; un anhídrido de ácido dicarboxí lica insaturado; manóxido de carbono, haluro de vmilo; o mezclas bien de los mismas» 130. El proceso de la reivindicación 128 donde l a alefma funcional izada es un norborneno sustituido por hidroxilo o bien sustituido por éster» 131. El proceso de la reivindicación 111 donde la composición de catalizador comprende además una esponja de fasfma o una base de Le is o mezclas de los mismas» 132» El praceso de la reivindicación 111 donde la composición de catalizador comprende además una base de Lewis seleccionada entre éteres, esteres, aldehidos, cetonas, alcoholes, amidas, orgapocarbanatos, y compuestos de argananitro y mezclas de los mismos» 133. El proceso de la reivindicación 111 donde el catalizador se emplea en presencia de agua y la proporción molar entre el agua y el catalizador es de 0 a apraximadamente 100. 134. El procesa de la reivindicación 132 donde la base de 5 Lewis es un éter seleccionado entre dialquilo (C1-C18) éteres, éteres de arilo, éteres de arilalquilo, éteres cíclicos, paliéteres, o bien mezclas de los mismos. 135» El proceso de la reivindicación 134 dande la polimerización se lleva a cabo en salución y el solvente de 10 polimerización comprende un éter o poliéter. 136. El proceso de la reivindicación 132 donde la base de Lewis es un éster orgánico representada por la fórmula: 5 donde cada R9 representa independientemente un grupo alquilo (Cl-Cll) . 137. El proceso de la reivindicación 132 donde la base de Lewis es un aldehido o cetana representada por la fórmula: 0 0 II R"-C-R dande RIO representa un grupo hidracarbilo (C1-C12) na sustituido o bien sustituido y Rll representa un átomo de "5 hidrógeno o un grupa RIO» 138» El proceso de la reivindicación 1T2 donde l a base de Lewis es un alcohol manohídpco o bien palihidpco, dicho alcohol tiene un grupo h drocarbilo compuesto de un grupo alquilo (C1-C12), ap l o , alcapla o bien aralquilo. 139, El proceso de la reivindicación 132 donde la base de Lewis es una amida representada por l a. formula: O u R12-C-N R13 Ra< donde P12 y R13 cada uno independientemente representa un hidrocarbilo (Cl-Cll) y R14 representa hidrOqeno o bien hidrocarbilo (Cl-Cll) y F;14 representa hidrogeno a bien un grupo hidracßrbilo (Ci-Cll). 140. El proceso de la reivindicación 132 dande la base de Lewis es un compuesta de organanitro seleccionado entre nitraalcanos (Cl-Cll), po3 ínitraa 1 canos (Cl-Cll), *' monani roaro áticas . 141. E3 proceso de la reivindicación 132, 134, 136, 137, 138, 139 o 140 dande la base de Lewis se encuentra presente en una proporción molar entre base de Lewis v compuesto V de aproximadamente 1 a aproximadamente 10,000. 142. El proceso de la reivindicación 111 dande Ri se selecciona entre un grupa axihidrocarbileno terminado en bidracarbila representado por la fórmula -(B0 zR7 donde cada B se selecciona independientemente entre un grupo alquileno (C1-C4) a un aplena, 0 es oxígeno, P7 es un hi drocarbí 3.o (Cl-Cll) y "z" es 1-4» 143» El proceso de la reivindicación 11 L donde R5 se selecciona entre un grupo aplo sustituido con grupo axialquileno terminada en hidracarbilo representado por la fórmula -(B0)zF;7 dande cada B es un alquileno (C1-C4)» 0 es oxígeno, P7 es un hidrocarbils (Cl—Cll) y "z" es 1—4. 144» El proceso de la reivindicación 111 donde P5 se selecciona entre un 2,6-d?aiqu? la(Ci-C ) fenilo y Ri es un antracemilo- 145, El proceso de la reivindicación 111 donde R5 se selecciona entre un 2,6-d?al q??3 o (C1-C4) feni la y Pl es fenantracen13 o . 146. El proceso de la reivindicación 111 donde P5 se selecciona entre un 2,6-d?alqu?l o(Cl-C4) fenilo / Pi es fenil o. 147, E3 proceso de 3a reivindicación 111 donde Fíl y R5 representan juntos un grupo paliaxihidrocarbil ena» 148» El proceso de la reivindicación 112, 113, 114, 115, 116, 117, 119, 120, 121, 122, 123 o bien 124 dande la composición de catalizador comprende además una base de Lewis seleccionada entre éteres, esteres, aldehidos, cetonas, alcoholes, amidas, organacarbanatos, compuestos de orgapanitra y mezclas de los mismas, 149, El pracesa de la reivindicación 111 dande e? compleja orgánico de metal. de transición es un complejo de un ciclsalquildieno (C5—CIO), o una trihidrocarbilfosfina donde cada grupo hidrocarbilo se selecciona independientemente entre alquilo (Ci—CIO), fenilo o bien grupo cicloalquilo. 150, El proceso de la reivindicación 112 dande el complejo es bis—ciclaoctadieno de níquel „