MXPA98009369A - Recubrimiento en polvo, de acabado rugoso, con control de patron - Google Patents

Abstract

Se suministra una composición en polvo de recubrimiento epoxi y un método para controlar la densidad de los patrones de acabado rugoso acabados, por el uso de una mezcla de un agente de curación, que comprende unácido Lewis bloqueado, elácido metilendisalicílico y su homólogo sustituido en el anillo, que tiene lafórmula, en la cual x e y son de 1 a 3, y R1 y R2 son, independientemente, hidrógeno, grupos alquilo que tienen de 1 a 20átomos de carbono, grupos arilo que tienen de 6 a 10átomos de carbono, o grupos de metileno sustituidos por alquilo, con la condición que cuando x=y=3, R1 y R2 sean diferentes de hidrógeno;en donde la relación delácido metilen-disalicílico y el homólogo sustituido en el anillo, es de aproximadamente 50:50 hasta 2:98 en peso.

Description

RECUBRIMIENTO EN POLVO, DE ACABADO RUGOSO, CON CONTROL DE PATRÓN Esta invención se refiere a recubrimientos aplicados por procesos de recubrimiento de fusión y, más particularmente, a polvos de recubrimiento que suministran acabados rugosos al curar. Se refiere, aún más particularmente, a tales polvos obtenidos de recubrimientos en polvo de epoxi, termoestables, que tienen patrones de acabado rugoso que se pueden controlar variando las proporciones de dos o más de los agentes de curación discretos de ácido carboxílico.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las composiciones de recubrimiento de esta invención son polvos secos, de flujo libre, que se pueden usar en procesos de recubrimiento de fusión. Un proceso de recubrimiento de fusión se define aquí como un proceso en el cual un polvo de recubrimiento se distribuye sobre un substrato y calo, suministrado desde el substrato o de una fuente externa, funde el polvo en una película continua. Ejemplos de procesos de recubrimiento de fusión incluyen aquéllos en que el polvo se aplica en un lecho fluidizado o una cámara de niebla, por el rociado electrostático y formación de borra en caliente. Cuando el polvo de recubrí-miento se basa en resinas que curan por calor, como es el caso de las resinas funcionales de epoxi de esta invención, suficiente calor en exceso de aquél requerido para fundir el polvo debe estar disponible para curar el recubrimiento y desarrollar completamente sus propiedades físicas y químicas. Los acabados rugosos, como se consideran para los fines de esta invención, son reticulados, es decir, compuestos de patrones de venas elevadas de alturas variables a través de la superficie, como se muestra en los dibujos. Así, un patrón rugoso puede decirse que es muy profundo o poco profundo . Los acabados rugosos son convenientes en muchas aplicaciones y se aplican comúnmente al equipo de oficina, tal como a los componentes del sistema procesador de palabras, máquinas de escribir, engrapadoras, gabinetes de archivos y similares. Además de ser estéticamente agradables, estos acabados pueden suministrar ciertas ventajas utilitarias en que ellos son de brillo relativamente bajo y películas, aún delgadas, pueden ocultar la presencia de defectos en la superficie e un substrato, tal como raspaduras y costuras de soldadura. Los recubrimientos en polvo, basados en resina epoxi, que tienen acabados rugosos, se enseñan por Schreffler y colaboradores en las patentes de E. U. A., Nos. 4,341,819 y 5,212,263, estas enseñanzas se incorporan aquí como referen-cia. Los polvos de recubrimiento ahí descritas logran el acabado rugoso por medio de un agente de curación especial, el ácido metilendisalicílico (MDSA) , y un ácido Lewis bloqueado, que actúa sobre los grupos epoxi de la resina. Sin embargo, se cree que el patrón rugoso enseñado por Schreffler y colaboradores se produce como una consecuencia de las reacciones de competencia: el ácido Lewis catalizado de auto-curación de la resina epoxi y el ácido carboxilico que cura la resina epoxi. El acabado rugoso obtenido por el MDSA que cura los recubrimientos en polvo de epoxi, tiene venas finas, densamente espaciadas, con poca variación en apariencia, brillo o reflectancia de la luz . Algunos acabados rugosos curados por el MDSA tienen patrones desarrollados pobremente, causados por la interferencia de relleno y pigmento con la reacción de curación. Los polvos de recubrimiento descritos en la solicitud de patente, también pendiente, cedida comúnmente, No. de Serie 650,081, presentada el 17 de mayo de 1996, logra un acabado rugoso por medio de un homólogo de anillo substituido del ácido metilendisalicíliso, tal como un bis (ácido alquilsalicílico) del metileno como un agente de curación que actúa sobre los grupos epoxi de la resina, en conjunto con un ácido Lewis bloqueado. Las enseñanzas de la solicitud No. de Serie 650,081 se incorporan aquí como referencia. Los acabados rugosos producidos cuando se usa el agente de curación, descritos en esa solicitud, el bis (ácido 3-metilsalicílico) de metileno o M3MA, en la curación de los recubrimientos en polvo de epoxi, tienen venas ampliamente espaciadas, gruesas, destacadas, y se caracterizan por un conjunto diferente de apariencia, brillo y propiedades de reflectancia de la luz. Existe una demanda y una necesidad para un sistema de recubrimiento de polvo de epoxi, el cual suministre un intervalo de patrones intermedios de los patrones finos y destacados de los acabados de MDSA y M3MA. Hay también una demanda para acabados rugosos que tengan patrones finos, que sean más visibles que aquéllos logrados con la curación del MDSA.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Un objeto general de la invención es suministrar un sistema de recubrimiento en polvo de epoxi, que suministre acabados rugosos de densidades de patrón variables. Un objeto más específico de la invención es suministrar un método para controlar el tamaño y la configuración de los patrones, mientras se cura un recubrimiento en polvo de acabado rugoso. Éstos y otros objetos de la invención, los cuales llegarán a ser evidentes de la siguiente descripción y los dibujos, se logran por el uso de mezclas del MDSA y un homólogo substituido en el anillo del mismo, como agentes de curación, que tienen relaciones del MDSA/homólogo de 50:50 hasta 2:98 en peso, en los polvos de recubrimiento de resina epoxi. En una relación del MDSA/homólogo entre 99:1 y 50:50, el patrón rugoso logrado no se puede distinguir a simple vista de aquél obtenido con el MDSA solo y, similarmente, en una relación del MDSA/homólogo entre 1:99 y 0:100, el patrón rugoso obtenido no se puede distinguir a simple vista de aquél obtenido con el homólogo solo. La proporción del M3MA que es necesaria para producir un acabado rugoso de una densidad media entre los dos extremos es más grande del 50% en peso. Sin limitar, de ninguna manera, la invención aquí reclamada, se cree que las diferencias en la densidad de los patrones de rugosidad producidos por el MDSA y su homólogo substituido en el anillo, resulta de las diferencias en la temperatura a la cual cada agente de curación reacciona. Las rugosidades, en general, se desarrollan cuando las reacciones de curación producen menos encogimiento de la capa superfi-cial de un recubrimiento que la mayor parte. La calorimetría de exploración diferencial, con declive de temperatura, indica que el ácido Lewis bloqueado, usado aquí, cataliza las condensaciones epoxi a unos 1552C, mientras la reacción de adición del MDSA y las resinas epoxi es máxima a 190se y la reacción de adición del M3MA y las resinas epoxi es máxima a 220SC. El aumento del nivel del M3MA en una mezcla de MDSA/M3MA retarda las reacciones de adición, presumiblemente permitiendo el tiempo para la formación de una capa superficial gruesa por las condensaciones catalizadas con el ácido Lewis, antes que ocurran las reacciones de adición para la curación de la masa. Esta capa superficial más gruesa produce un patrón de rugosidad más profundo, más ancho, que la capa superficial delgada, producida usando proporciones mayores del MDSA. El ácido Lewis bloqueado cataliza preferiblemente las reacciones epoxi en la superficie de un recubrimiento, debido a que la reacción de bloqueo/desbloqueo del ácido Lewis y su bloqueador de amina es reversible. La evolución del bloqueador de amina desde la superficie del recubrimiento, reduce al mínimo la reacción inversa. En la mayoría, ocurre una reacción inversa significante, limitando la concentración efectiva del catalizador. Se ha observado que la rugosidad falla en el desarrollo en este sistema y en el sistema de Schreffler y colaboradores, cuando el intercambio del aire en un horno de curación es deteriorado.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La densidad de los patrones creados por las mezclas de varias proporciones de agentes de curación se ilustra por la exploración de las microfotografías electrónicas (amplificación de 20 veces) etiquetadas Figuras 1 a 5.

Las Figuras 1 y 5 son microfotografías de los patrones de rugosidad de los Ejemplos Comparativos 1 y 2 (Técnica Anterior) . Las Figuras 2-4 son microfotografías del patrón de rugosidad de los Ejemplos 1-3 de esta invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Según se usa aquí, las referencias "per" se entenderá se refieren a su sentido usual y significan partes por cien partes de resina, en peso. El método de esta invención para obtener un acabado rugoso sobre una superficie del substrato, incluye la etapa de aplicar sobre la superficie del substrato un polvo de recubrimiento, el cual incluye una resina epoxi, un ácido Lewis bloqueado, y aproximadamente de 10 a 20 per, preferiblemente de alrededor de 12 a 18 per, de la mezcla de MDSA y su homólogo substituido en el anillo, como un agente de curación, en que la relación del MDSA/homólogo es aproximadamente de 50:50 hasta 2:98 en peso, y calentar la composición para fundirla y curarla. Un intervalo preferido de la relación del MDSA/homólogo es de alrededor de 25:75 hasta 5:95 en peso. Un intervalo adecuado para el tiempo y la temperatura durante la etapa de calentamiento es aproximadamente de 150se durante 20 minutos a unos 200se durante 10 minutos, pero no existe un gran estado crítico en ese intervalo. La invención asimismo comprende una composición de polvo de recubrimiento adaptada para suministrar un acabado de rugosidad y esta composición incluye una resina epoxi, un ácido Lewis bloqueado y aproximadamente de 10 a 20 per, preferiblemente de alrededor de 12 a 18 per, de una mezcla del MDSA y su homólogo substituido en el anillo, en que la relación del MDSA/homólogo varía de aproximadamente 50_50 hasta 2:98 en peso, preferiblemente alrededor de 25:75 hasta 5:95 en peso. La prueba del flujo de fusión de la placa caliente es una medida combinada de la reactividad y la viscosidad de flujo de la masa fundida de las composiciones en polvo del recubrimiento. En ella, una pella del polvo, que tiene un diámetro de 12.7 mm y 6 mm de espesor, se coloca en una placa caliente a 190 ±2SC, en n ángulo de inclinación de 35sc. La longitud del flujo se midió después que la pella funde y corre hacia abajo por la inclinación. El flujo de la masa fundida de la placa caliente de la composición en polvo del recubrimiento de esta invención debe estar en el intervalo aproximado de 20 mm hasta 80 mm. Para los fines de esta invención, el término del ácido metilendisalicílico (o MDSA) significa el propio ácido metilendisalicílico, al igual que sus isómeros, producidos por la reacción catalizada con ácido sulfúrico del ácido salicílico con formaldehído, que incluye el ácido 3,5-bis[(3-carboxi-2-hidroxifenil)metil]-3-[ (3-carboxi-4-hidroxi-fenil) metil] -2-hidroxibenzoico; ácido 3-[3-carboxi-2-hidroxifenil) metil] -5- [ (3-carboxi-4-hidroxifenil)metil]-2-hidroxibenzoico y el ácido 3,5-bis[ (3-carboxi-2-hidroxifenil) metil] -2-hidroxibenzoico. Según se obtiene, el ácido metilendisalicílico a menudo contiene una gran cantidad, no satisfactoria, de ácido sulfúirico residual, expresada en la solicitud de patente, también pendiente, de Decker y colaboradores, por una relación equivalente de un catión al azufre menor de aproximadamente 0.4. Se prefiere, para los fines de esta invención, usar el MDSA mejorado de Decker y colaboradores, en que la relación equivalente del catión al azufre es mayor de aproximadamente 0.4 y no mayor de aproximadamente 3. Un MDSA aún más completamente purificado, que no contiene compuestos de azufre residuales es, por supuesto, más preferido. Para los fines de esta invención, el homólogo, substituido en el anillo, del MDSA tiene una estructura, en general, de acuerdo con la siguiente fórmula: Fórmula I en la cual x e y son, independientemente, de 1 a 3 , y R1 y R2 son, independientemente, hidrógeno, grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, grupos arilo que tienen de 6 a 10 átomos de carbono, o grupos de metileno substituidos por arilo, con la condición que cuando x = y = 3, R1 y R2 ? hidrógeno. El bis (ácido alquilsalicílico) de metileno y otros homólogos substituidos en el anillo del MDSA se obtienen por la reacción catalizada con ácido sulfúrico, del formaldehído con un ácido salicílico substituido por alquilo o arilo y, opcionalmente, un ácido para-hidroxibenzoico, con o sin tales substituyentes en el anillo. Es preferible que el lavado cáustico de la solicitud de patente, también pendiente, de Decker y colaboradores, sea usado de modo que la relación de equivalente del catión al azufre sea mayor de aproximadamente 0.4 (y no mayor de aproximadamente 3). Los homólogos más altamente purificados son, por supuesto, más preferidos. Se pueden usar varias técnicas para medir las cantidades de los iones de metal y azufre en las muestras del MDSA y M3MA. Una de tales técnicas útiles se refieren al análisis de plasma acoplado inductivamente (ICPA) . Un homólogo preferido tiene la estructura de la Fórmula I, en que al menos uno de R1 y R2 es un grupo alquilo, más preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono. El M3MA es un homólogo particularmente preferido para los fines de esta invención.

Las resinas epoxi usadas en la invención incluyen los epóxidos del tipo de Bisfenol A, con pesos equivalentes de epóxido entre aproximadamente 600 y 1100, o mezclas de estos epóxidos. Preferiblemente, la porción mayor, es decir más del 50%, de la resina epoxi, es una resina epoxi con un peso equivalente entre alrededor de 600 y 750. Las resinas con las marcas comerciales de ARALDITE GT-7013 y GT-9496 por Ciba-Geigy, son ejemplos de resinas epoxi adecuadas para esta invención. El ácido Lewis bloqueado es utilizado típicamente en esta invención a un nivel de aproximadamente 0.3 hasta 1.5 per, preferiblemente a un nivel aproximado de 0.5 a 1 per. Un complejo de amina de tricloruro de boro es un ejemplo de un ácido Lewis bloqueado, adecuado en esta invención. Las composiciones en polvo de recubrimiento de la invención pueden ser claras, es decir cargadas, no pigmentadas, o pueden contener de 0 hasta aproximadamente 2300 per (aunque generalmente 120 per o menos) de relleno y/o pigmento, con relación al peso del total de la resina funcional de epoxi. La viscosidad de la masa fundida de la composición es generalmente aumentada por rellenos, dependiendo de la cantidad usada, el tamaño de partículas y el área superficial y la química superficial de los rellenos. La composición de recubrimiento puede también contener aditivos convencionales, tal como antioxidantes, estabilizadores de la luz, modificadores del flujo y co-estabilizadores, en general a un niel de aproximadamente 10 per o menos. Los polvos de recubrimiento, de acuerdo con la presente invención, pueden ser formados de una manera convencional. Por ejemplo, los componentes de la composición de recubrimiento se combinan y mezclan por alrededor de 15 minutos. Los materiales mezclados son luego extruidos, por ejemplo a 110se, en un extrusor de un tornillo o de doble tornillo, se muelen y tamizan para obtener un polvo de tamaño de partículas adecuado, El tamizado a una malla 60 es típico para remover partículas gruesas. El tamaño de partículas promedio es típicamente de 20 a 80 mieras. Típicamente, alrededor del 10% en peso de las partículas son menores de 10 mieras. La cantidad del material retenido en una malla 325 es típicamente entre un 30 y 50% en peso. El polvo es luego aplicado de una manera convencional, por ejemplo electrostáticamente, a un substrato. El substrato se caliente en el momento de la aplicación y/o subsecuentemente, de modo que se fundan las partículas de recubrimiento, forman una película continua y curen. La presente invención se describirá en mayor detalle en relación con los siguientes ejemplos, que ilustran varios aspectos implicados en la práctica de la invención. Se comprenderá que todos los cambios que se encuentren dentro del espíritu de la invención son convenientes de ser protegidos y así la invención se entenderá no se limita por estos ejemplos.

EJEMPLOS DE PREPARACIÓN DEL AGENTE DE CURACIÓN EJEMPLO 1; Bis- (Ácido 3-Metilsalicílico) De Metileno (M3MA) Los componentes listados en la siguiente TABLA 1, se agregaron a un reactor de vidrio agitado, de un litro, usando una atmósfera de nitrógeno para formar una pasta acuosa. Esta pasta acuosa se calentó a 100se, se agitó durante 17 horas, se enfrió a 302C y se filtró para suministrar una masa húmeda de ácido. Esta masa húmeda de ácido se suspendió en 1600 ml de agua y luego se tituló a un pH de 3.1 con NaOH acuoso al 25% para formar una nueva pasta acuosa. Esta pasta acuosa luego se filtró y se lavó con 2000 ml de agua desionizada para formar una masa lavada. Esta masa lavada se secó durante 12 horas a 60se en un horno con aire circulante para formar un polvo casi blanco, que pesa 197.4 g- EJEMPLO Bt Ácido metilendisalisílico Los componentes listados en la siguiente TABLA 1, se agregaron a un rector de vidrio, agitado, de un litro, bajo una atmósfera de nitrógeno, para formar una pasta acuosa. Esta pasta acuosa se calentó a ÍOO^C, se agitó durante 8 horas, se enfrió a 302C y se filtró para su inis-trar una masa húmeda de ácido. Esta masa húmeda de ácido se lavó con 270 ml de agua, luego se suspendió en 540 ml de agua y se neutralizó a un pH de 3.0 con NaOH acuoso al 25% para formar una una pasta acuosa. Esta pasta acuosa se calentó a 802C, se agitó a 802C durante una hora, se enfrió a la temperatura ambiente, ee filtró y lavó con 270 ml adicionales de agua. La masa lavada luego se secó durante 14 horas a 50se en un horno con aire circulante a 284.1 g de un MDSA en polvo casi blanco.

TABLA 1 PREPARACIÓN DEL POLVO DE RECUBRIMIENTO Ejemplos Comparativos 1-2 y Ejemplos 1-3 Los componentes listados en la tabla 2 se compusieron en un extrusor, se enfriaron, se trituraron, molieron y tamizaron a través de un tamiz de malla 60, para preparar polvos de recubrimiento de color azul claro, identificados aquí como los productos de los Ejemplos Comparativos 1-2 y Ejemplos 1-3. Todas las partes son en peso. Cada polvo se roció electrostáticamente sobre paneles de acero dulce separados, de 813 mieras de espesor (es decir, paneles Q) y se fundieron y curaron en un horno a 190se durante 10 minutos, para formar un recubrimiento con espesor de 63.5 a 102 mieras de espesor. Las propiedades de los recubrimientos se muestran en la tabla 3.

TABLA 2 TABLA 3 (i) Se determinó el ancho de las arrugas de las microfotografías en los dibujos, contenido el número de arrugas que cruzan una longitud de 4 mm. Por ejemplo 4 mm = 0.31 13 arrugas (2) Se determinó la configuración de las arrugas de las fotomicrografías .

Se suministra la descripción detallada anterior para claridad de entendimiento únicamente y no se deben deducir de ella limitaciones innecesarias, ya que modificaciones dentro del ámbito de la invención serán obvias a los expertos en la materia.

Claims (23)

1. REIVINDICACIONES 1. En una composición de recubrimiento en polvo, adaptada para suministrar un acabado rugoso, esta composición comprende una resina epoxi y un agente de curación, la mejora caracterizada porque el agente de curación es una mezcla de: un ácido Lewis bloqueado; el ácido metilendisalicílico; su homólogo, substituido en el anillo, que tiene una estructura general, de acuerdo con la fórmula: en la cual x e y son de 1 a 3, y R1 y R2 son, independientemente, hidrógeno, grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, grupos arilo que tienen de 6 a 10 átomos de carbono, o grupos de metileno substituidos por alquilo, con la condición que cuando x = y = 3 , R1 y R2 sean diferentes de hidrógeno; en donde la relación del ácido metilen-disalicílico y el homólogo substituido en el anillo, es de aproximadamente 50:50 hasta 2:98 en peso.
2. 2. La composición de la reivindicación 1, en que ambos grupos R1 y R2 son alquilo.
3. 3. La composición de la reivindicación 1, que contiene aproximadamente de 10 a 20 per de una mezcla del ácido metilendisalicílico y su homólogo substituido en el anillo.
4. 4. La composición de la reivindicación 3, que contiene aproximadamente de 12 a 18 per de la mezcla.
5. 5. La composición de la reivindicación 1, que contiene aproximadamente de 0.3 a 1.5 per del ácido Lewis bloqueado .
6. 6. La composición de la reivindicación 1, que contiene aproximadamente 0.5 a 1 per del ácido Lewis bloqueado.
7. 7. La composición de la reivindicación 2, que contiene aproximadamente 10 a 20 per de una mezcla del ácido metilendisalicílico y su homólogo substituido en el anillo.
8. 8. La composición de la reivindicación 7, que contiene aproximadamente 12 a 18 per de la mezcla.
9. 9. La composición de la reivindicación 2, que contiene aproximadamente 0.3 a 1.5 per del ácido Lewis bloqueado.
10. 10. La composición de la reivindicación 2, que contiene aproximadamente 0.5 a 1 per del ácido Lewis bloqueado.
11. 11. La composición de la reivindicación 1, en que al menos uno de los grupos R1 y R2 es alquilo.
12. 12. Un método para obtener un acabado rugoso sobre una superficie de substrato, este método comprende aplicar sobre la superficie del substrato una composición de polvo de recubrimiento que comprende una resina epoxi y, como un agente de curación, una mezcla de: un ácido Lewis bloqueado; el ácido metilendisalicílico; su homólogo, substituido en el anillo, que tiene una estructura general, de acuerdo con la fórmula: en la cual x e y son de 1 a 3, y R1 y R2 son, independientemente, hidrógeno, grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, grupos arilo que tienen de 6 a 10 átomos de carbono, o grupos de metileno substituidos por alquilo, con la condición que cuando x = y = 3, R1 y R2 sean diferentes de hidrógeno; en donde la relación del ácido metilen-disalicílico y el homólogo substituido en el anillo, es de aproximadamente 50:50 hasta 2:98 en peso; y calentar la composición para fundirla y curarla.
13. 13. El método de la reivindicación 12 , en que ambos grupos R1 y R2 son alquilo.
14. 14. El método de la reivindicación 12 , en que la composición contiene aproximadamente 10 a 20 per de una mezcla del ácido metilendisalicílico y su homólogo substi-tuido en el anillo.
15. 15. El método de la reivindicación 12 , en que la composición contiene aproximadamente 12 a 18 per de la mezcla.
16. 16. El método de la reivindicación 12, en que la composición contiene aproximadamente 0.3 a 1.5 per del ácido Lewis bloqueado.
17. 17. El método de la reivindicación 12 , en que la composición contiene aproximadamente 0.5 a 1 per del ácido Lewis bloqueado.
18. 18. El método de la reivindicación 13, en que la composición contiene aproximadamente 10 a 20 per de una mezcla del ácido metilendisalicílico y su homólogo substituido en el anillo.
19. 19. El método de la reivindicación 13 , en que la composición contiene aproximadamente 12 a 18 per de la mezcla.
20. 20. El método de la reivindicación 13, en que la composición contiene aproximadamente de 0.3 a 1.5 per del ácido Lewis bloqueado.
21. 21. El método de la reivindicación 13, en que la composición contiene aproximadamente de 0.5 a 1 per del ácido Lewis bloqueado.
22. 22. El método de la reivindicación 12, en que cuando menos uno de los grupos R1 y R2 es alquilo.
23. 23. El método de la reivindicación 13, en que al menos uno de los grupos R1 y R2 es alquilo.