MXPA98008198A - Preparacion de un catalizador para hidrogenacion - Google Patents

Abstract

Un catalizador de hidrogenación se prepara por reducción de platino en un estado de oxidación de no menos de dos usando un agente reductor en un medio acuoso en presencia de un soporte que contiene carbono después de un envenenamiento parcial, en donde se hace uso de un compuesto de la fórmula general I, donde X, Y y Z pueden ser idénticos o diferentes y son hidrógeno, alquilo de C1-C18, cicloalquilo de C9-C10, halógeno, hidroxilo, alcoxi de C1-C6, y -NRïRïï, donde R, Rïy Rïïpueden seridénticos o diferentes y pueden ser hidrógeno, alquilo de C1-C18, o cicloalquilo de C9-C10, tal catalizador para hidrogenación puede ser usado para preparar sales de hidroxilamonio y el proceso para preparar el catalizador anterior también puede ser usado para regeneración de catalizadores para hidrogenación con base de platino.

Description

PREPARACIÓN DE UN CATALIZADOR PARA HIDROGENACIÓN La presente invención describe un novedoso proceso para preparar un catalizador para hidrogenación por reducción de platino en un estado de oxidación de no menos que dos usando un agente reductor en un medio acuoso en presencia de un soporte contenido carbono después de un envenenamiento parcial- Ademas la presente invención también describe un catalizador para hidrogenación preparado por medio del proceso de la presente invención, usado para preparar sales de hidroxilamonio, un proceso para preparar sales de hidroxilamonio y un proceso para regenerar catalizadores para hidrogenación a base de platino. Los catalizadores apropiados para hidrogenar compuestos ora ' - e inorgánicos son metales nobles tales como paladio, .-.no o rutenio los que son aplicados a varios soportes tales como óxido de silicio, óxido de aluminio, grafito o carbono activado como se conoce "Katalytische Hydrierungen im organisch Chemischen Laboratorium" , F. Zi al ows i, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart (1965) . Se supone que una elevada dispersión del metal noble en el soporte del catalizador es responsable por las actividades de los catalizadores. Una desventaja en términos del proceso es el hecho de que bajo condiciones de reacción el tamaño de la partícula del metal noble aplicada se incrementa por aglomeración, la dispersión disminuye y el metal noble primario es separado del soporte» (Véase "Structure of Metallic Catalyst", J. R. Anderson, Academic Press 81975), páginas 164 ff) . Esto se describe en DE-C 40 22 853 que el uso de catalizadores con soporte platino/grafito que tienen un tamaño de partícula de grafito de 1-600 µ puede incrementar la selectividad en la hidrogenación de monóxido de nitrógeno con respecto de hidroxilamina. DE-c 956038 ha revelado catalizadores con soporte platino/grafito que se obtienen por precipitación de platino suspendidos sobre soportes de grafito con o sin adición de envenenadores tales como compuestos de azufre, selenio, arsénico, o telurio. Tales catalizadores son adecuados para la hidrogenación catalítica de monóxido de nitrógeno. Estos catalizadores tienen [sic] . Se describe en DE-C 40 22 851 que en la preparación de hidroxilamina por medio de hidrogenación de monóxido de nitrógeno en presencia de catalizadores de soporte platino/grafito, la selectividad esta relacionada a la densidad aparente y la resistencia a la compresión y la porosidad de soporte de grafito. Los catalizadores usados en los procesos de las Patentes Alemanas arriba mencionadas tienen la desventaja, que debido a la aglomeración de los componentes activos, únicame-nte pueden lograrse una vida operativa relativamente corta de los catalizadores. Un objetivo de la presente invención es proveer un proceso mejorado para 'preparación de catalizadores para hidrogenación que garantizan larga vida operativa de los catalizadores usados con al menos la misma selectividad y un gran rendimiento en espacio/tiempo. Además una inimi ación de los subproductos debe alcanzarse en particular monóxido de nitrógeno. Encontramos que este objetivo se alcanza por medio de un proceso para preparar un catalizador para hidrogenación por reducción de platino en un estado de oxidación de no menos de dos usando un agente reductor en un medio acuso en presencia de un soporte que contiene carbono después de un parcial envenenamiento, en donde se hace uso de un compuesto de la fórmula general I donde K, Y y Z pueden ser idénticos o diferentes son hidrógeno, alquilo de C--Clt cicloalquilo de C^-do* halógeno, hidroxilo, alcoxi de C?-C0, y -NR'R'', donde R, R' y R' ' pueden ser idénticos o diferentes y pueden ser hidrógeno, alquilo de C_-C_B,o cicloalquilo de C_,-Cl?. Además, se ha encontrado un catalizador para hidrogenación preparado por el proceso de la presente invención, su uso para preparar sales de hidroxilamonio, un proceso para preparar sales de hidroxialmonio y un proceso para regenerar catalizadores para hidrogenación a base de platino. Como radicales alquilo de C?-C1ß, se da preferencia para el uso de alquilo de C_-C-.ß, tales como metilo, etilo, -Sipropilo, y n-propilo, n-butilo, i-, sec-, ter-butilo, n-pentilo, neo-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, particularmente preferible alquilo de C?-C, tales como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-, sec- y ter-butilo. Co o radicales cicloalquilo de Cü-C?B, se da preferencia para usar ciclopentilo, ciciohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, particularmente preferible ciclopentilo y ciciohexilo. Los halógenos pueden ser flúor, cloro y bromo, preferentemente cloro. Los radicales alcoxi de Ci-C*, usado pueden ser metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, n-butoxi, n-pentoxi y n-hexoxi preferentemente metoxi y etoxi. Como R, R' y R' ' es posible usar los radicales citados anteriormente, con alquilo de C_-Ca, tales como metilo, etilo, N-propilo, y i-propilo, n-butilo, i-, sec-, ter-butilo, n-pentilo, neo-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, radicales cicloalquilo de Cj-C1?, tales como ciclopentilo, ciciohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo ciclononilo y ciclodecilo se prefiere cicloalquilo C_-C4, tales como de metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-, sec- y ter-butilo y también preferidos ciclopentilo y ciciohexilo. Los envenenadores particularmente preferidos de la fórmula I son, de acuerdo a las observaciones hasta ahora, derivados de 2-mercaptopirimidina sustituidos en cuatro y/o seis entre los cuales son particularmente preferidos 4-amino-2-mercaptopirimidina y 4-amino-6-hidroxi-2-mercaptopiri idina. Los compuestos de la fórmula I, en particular los derivados parti -mente preferidos de 2-mercaptopirimidina, algunos son fác de conseguir comercialmente o pueden ser preparados por métodos como se describe en Heterocycles (1987), 26 (8), 2223-46; Collect. Czech. Chem. Commun. (1973), 38 (5), 1371-80 o en DE-A 2 246 334 y EP-A 46 856. Los catalizadores para hidrogenación generalmente se preparan de manera conocida por si mismo (véase DE-C 40 22 853) por reducción de compuestos de platino en estado de oxidación no menor que dos, de preferencia un compuesto de platino (IV) en solución acuosa en presencia de un soporte contenido carbono, a platino (0) donde, previa a la visión del agente reductor, es adicionado un compuesto de la fórmula I, para envenenar parcialmente el catalizador, después amortiguando ventajosamente la solución con un acetato de metal alcalino. Después de la adición del envenenador de la fórmula general I el platino (IV) puede precipitarse directamente con un agente reductor para dar platino (0) . Los agentes reductores preferidos son ácido fórmico, formaldehido, formato de sodio, y otros formatos de metal alcalinos tales como formato de potasio y formato de amonio. Los compuestos adecuados de platino que tienen un estado de oxidación de no menos que dos, en particular compuestos de platino (IV) soluble en agua tales como ácido hexacloroplatinico y sus sales metálicas alcalinas y de amonio . Los soportes que contienen carbono usados son generalmente suspensiones de grafito o carbono activados en particular tipos de electrografito, particularmente de preferencia aquellos tipos de electrografito los que tienen un tamaño de partícula en el rango de 0.5 hasta 600 µ, de preferencia de 2 hasta 50 µ. Los rangos adecuados de tamaño de particulas se obtienen por técnicas acostumbradas de tamizado. La cantidad de platino es generalmente de 0.2 hasta 2 ¡- en peso, de preferencia de 0.5 hasta 1!¿ en peso, en base a la masa total del catalizador de platino con soporte de grafito. La relación molar de platino para el veneno de la fórmula I se selecciona usualmente en el rango 20:1 hasta 3:1, de preferencia desde 10:1 hasta 5:1. El envenenamiento parcial se lleva a cabo usualmente por métodos conocidos por si mismo, como se describen por ejemplo, en DE-C 40 22 853. La reducción del platino se lleva a cabo generalmente en una solución acuosa siendo la relación de peso de agua para platino generalmente seleccionada en el rango de 1000:1 hasta 100:1, preferentemente 500:1 hasta 100:1. Además, la reducción se lleva a cabo en la región ligeramente acida o región neutra, con el pH usualmente siendo de 4.5 hasta 7, de preferencia desde 5 hasta 6. El pH generalmente se establece por adición de sales amortiguadoras tales como acetato de metal alcalino, en particular acetato de sodio. La relación molar del agente reductor 'para platino se selecciona generalmente en el rango desde 1000:1 hasta :1, de preferencia de 100:1 hasta 20:1. La temperatura durante la reducción generalmente seleccionada en el rango desde 50 hasta 95°C, de preferencia desde 60 hasta 90 °C.

Además, es favorable para trabajar bajo presión atmosférica. Después que la reducción se completa, el catalizador se trabaja generalmente de una manera acostumbrada como por ejemplo por medio de filtración de la mezcla de reacción lavándolo ventajosamente con agua. En una modalidad preferida como un compuesto de platino (IV), en particular ácido hexacloroplatinico (IV) hexahidratado, se trata en presencia de grafito con una mezcla de ácido clorhídrico y ácido nitrico a desde 40 hasta 95°c, en particular desde 70 hasta 85°C, por un periodo desde 6 hasta 48° horas, en particular desde 12 hasta 30 horas. De preferencia es entonces adicionado carbonato de sodio a la suspensión y el pH se lleva dentro del rango de 1.5 a 3.5, de preferencia desde 2 hasta 3, en particular 2.75. subsecuentemente la suspensión obtenida es de preferencia amortiguada por adición de acetato de sodio. La suspensión asi obtenida es de acuerdo a las observaciones a la fecha particularmente apropiada para preparar los catalizadores de la presente invención sometiendo esta suspensión, como se describe arriba a un paso de envenenamiento con subsecuente reducción del platino. Los catalizadores obtenidos por medio del proceso de la presente invención son, de acuerdo a las observaciones a la fecha adecuados para hidrogenar ambos compuestos orgánicos y compuestos inorgánicos.

Los catalizadores de la presente invención son de preferencia usados para la hidrogenación de compuestos definióos o acetilénica ente insaturados, también para hidrogenación de ácidos carboxilicos, aldehidos o cetonas para dar los correspondientes alcoholes o nitrilos para dar las correspondientes aminas. Además, los catalizadores de la presente invención son adecuados para hidrogenar materiales inorgánicos tales como oxigeno, pero en particular para preparar sales de hidroxilamonio por hidrogenación de monóxido de nitrógeno con ácidos minerales acuosos. En la preparación de sales de hidroxilamonio una relación molar para monóxido de nitrógeno es desde 1.5:1 hasta 6:1, de preferencia 3.5-5:1, se emplea generalmente de acuerdo a las observaciones hasta la fecha, particularmente se obtienen buenos resultados si se tiene cuidado para que una relación c1 drógenc para monóxido de nitrógeno desde 3.5:1 hasta 5:1 mantenga en la zona de reacción. Los ácidos favorables usados son aquellos minerales fuertes, tales como ácido nitrico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico o ácidos alifáticos monocarboxilicos de Ci-Ci, tales como fórmico, acético, propiónico, butírico y ácido valérico, de preferencia ácido fórmico y ácido acético. También son apropiadas sales tales como bisulfato de amonio. En general, se emplean ácidos acuosos 4-6 normal y la concentración de ácido no se permite usualmente que sea inferior a 0.2 normal durante el curso de la reacción. La hidrogenación de monóxido de nitrógeno es generalmente llevado a cabo desde .30 hasta 80°C, de preferencia desde 35 a 60°C y la presión durante la hidrogenación selecciona usualmente en el rango desde 1 hasta 30 bar, de preferencia desde 1 hasta 20 bar (absoluta) . La relación de ácido mineral al catalizador depende esencialmente del metal platino y la presión del reactor y en el caso de platino es generalmente en el rango de 1 hasta 100, de preferencia desde 20 hasta 80g de catalizador de platino/grafito por litro de ácido mineral. Otra modalidad preferida, particularmente en la preparación de sales de hidroxilamonio, el catalizador se trata previa hidrogenación con hidrógeno ('activación") en solución acida, ventajosamente el ácido mineral en el que se lleva a cabo la hidrogenación. Los catalizadores de platino metálico agotados pueden regenerarse con la ayuda del proceso de la presente invención trayendo el platino metálico del catalizador dentro de la solución, usualmente por medio de un ácido o mezclas de ácidos, de preferencia ácido nitrico o mezcla de ácido nitrico/ácido clorhídrico, y si es necesario separando los constituyentes insolubles. Subsecuentemente la solución de sal de metal platino es generalmente neutralizada y la sal de metal platino es entonces tratada por medio del proceso antes descrito en la presente invención. Los catalizadores de la presente invención son, de acuerdo a las observaciones hasta ahora, superiores en términos de selectividad, vida operativa, a los catalizadores conocidos para el mismo propósito y dan similarmente elevados, en algunos casos superiores rendimientos espacio- tiempo. El proceso de la presente invención para preparación y para regeneración de catalizadores para hidrogenación tiene la ventaja comparado con procesos conocidos de que se es más simple para llevarse a cabo y al mismo tiempo reduce la - cantidad de producto de desecho.

Ejemplos El tamaño de partícula fue determinado usando un Malvern Mastersizer (véase también Verfahrenstechnik 24 (1990) pp. 36 ff) . La difracción de Fraunhofer fue medida a una longitud de onda de 633 nm. La distribución del tamaño de la partícula fue medida en el rango desde 1 hasta 600 µ por selección de un lente accesorio que tiene una longitud focal de f = 300 mn. Para la medición, una punta de espátula del polvo para ser examinado fue adicionada a un litro de una concentración de 0.1% por peso de una solución acuosa de Nekanil® 910 (BASF AG; Nekanil® 910 es un nonilfenol que reacciono con 9-1 mol de óxido de etileno; propiedades; liquido viscoso transparente; no iónico, densidad a 20°C; 1.0 g/cm"; temperatura de fluidez inferior a 10°C; pH a una solución al Vi pesado en con base en el peso de la solución 6.5-8.5) previo a la medición, la mezcla resultante para ser examinada fue sometida un tratamiento de sonido por 1 minuto.

Ejemplo 1 a) 40 g de grafito de Asbury teniendo un tamaño de partícula desde 28 hasta 68 µ y 0.5310 g de óxido hexacloroplatinico (IV) hexahidratado fueron agitados toda la noche a 80°con 40 ml de una solución acuosa conteniendo 3.87 ml de ácido clorhídrico concentrado y 0.87 de ácido nitrico concentrado. La suspensión obtenida fue tratada con carbonato de sodio hasta que se alcanzó un pH de 2.75. subsecuentemente 2.5 g de acetato de sodio fue adicionado para amortiguar la mezcla. 31.5 mg de hidrato de 4-amino-6-hidroxi-2- mercapatopirimidina fueron adicionados entonces, después de una pausa de 2 minutos, la suspensión asi obtenida fue mezclada con 14.1 g de una solución acuosa de formato de sodio a 40% peso por peso (83 mmol) y agitada por 4 horas a 80°C. Después de este tiempo, el platino ya no puede ser detectado por medio de hidrato hidrazina (da un precipitado negro en solución alcalina en presencia de platino) . El catalizador asi preparado fue separado de la mezcla de reacción por filtración a través de una frita de vidrio y lavado con agua destilada hasta que el pH de los lavados ya no estaba en la región acida. El catalizador seco contenia 0.5O en peso de platino. 3.6 g del catalizador preparado como en a) fue suspendido en 120 ml de ácido sulfúrico, 4.3 N y 7.75 1/h en una mezcla de 35% por volumen de monóxido de nitrógeno y 65% por volumen de hidrógeno se hicieron pasar a 40°C en agitación vigorosa 3500 rpm) . . Después de 4 horas, el catal fue separado y la fase liquida fue anali;- . Subsecuentemente el catalizador separado fue mezclado con 120 ml de ácido sulfúrico 4.3 N de la reacción se continuó. Este procedimiento fue repetido cada 4 horas. La reacción fue interrumpida después que la selectividad con respecto a la formación de mono óxido de nitrógeno excedió el limite superior prescrito de 10%. Los resultados experimentales se muestran en la tabla siguiente.

Ejemplo 2 a) 40 g de grafito de Asbury teniendo un tamaño de partícula de 28 hasta 68 µ y 0.5310 g de ácido hexacloroplatinico (IV) hexahidratado fue agitado toda la noche a 80°con 40 ml de una solución acuosa conteniendo 3.87 ml de ácido clorhídrico concentrado y 0.87 de ácido nitrico concentrado. La suspensión obtenida fue tratada con carbonato de sodio hasta que se alcanzo un pH de 2.75. subsecuentemente 2.5 g de acetato de sodio fue adicionado para amortiguar la mezcla. 25 mg de 4- amino-2-mercaptopirimidina fueron adicionados entonces, después de una pausa de 2 minutos, la suspensión asi obtenida fue mezclada con 6.25 ml de ácido fórmico concentrado (166 mmol) y agitada por 4 horas a 80°c. Después de este tiempo, el platino ya no puede ser detectado por medio de hidrato de hidrazina. El catalizador asi preparado fue separado de la mezcla de reacción por filtración a través de una frita de vidrio y lavado con agua destilada hasta que pH de los lavados ya no estaba en la región acida. El catalizador seco contenia 0.5% en peso de platino. b) 3.6 g del catalizador preparado como en a) fue suspendido en 120 ml de ácido sulfúrico, 4.3 N y 7.75 1/h en una mezcla de 35% por volumen de monóxido de nitrógeno y 65% por volumen de hidrógeno se hicieron pasar a 40°C en agitación vigorosa (3500 rpm) . Después de 4 horas, el catalizador fue separado y la fase liquida fue analizada. Subsecuentemente el catalizador separado fue mezclado con 120 ml de ácido sulfúrico 4.3 N de la reacción se continuó. Este procedimiento fue repetido cada 4 horas. La reacción fue interrumpida después que la selectividad con respecto a la formación de mono óxido de nitrógeno excedió el limite superior prescrito de 10%. Los resultados experimentales se encuentran en la tabla de abajo.

Ejemplo 3 a) 40 g de grafito de Asbury que tiene un tamaño de partícula desde 28 hasta 68 µ y 0.5310 g de ácido hexacloroplatinico (IV) hexahidratado fue agitado toda la noche a 80°C con 40 ml de una solución acuosa conteniendo 3.87 ml de ácido clorhídrico concentrado y 0.87 de ácido nitrico concentrado. La suspensión obtenida fue tratada con carbonato de sodio hasta que se alcanzó un pH de 2.75. subsecuentemente 2.5 g de acetato de sodio fueron adicionados para amortiguar la mezcla. 31.5 mg de hidrato de 4-amino-6-hidroxi-2-mercaptopirimidina fue adicionado entonces, y después de una pausa de 2 minutos, la suspensión asi obtenida fue mezclada con 6.25 ml de ácido fórmico concentrado (166 mmol) y agitado por 4 horas a 80°C. Después de este tiempo, el platino ya no puede ser detectado por medio de hidrato hidrazina. El catalizador asi preparado fue separado de la mezcla de reacción por filtración a través de una frita de vidrio y lavado con agua destilada hasta que pH de los lavados ya no estaba en la región acida. El catalizador seco contenia 0.5% en peso de platino. 3.6 g del catalizador preparado como en a) fue suspendido en 120 ml de ácido sulfúrico, 4.3 N y 7.75 1/h de una mezcla de 35% por volumen de monóxido de nitrógeno y 65% por volumen de hidrógeno se hicieron pasar a 40°C en agitación vigorosa (3500 rpm) . Después de 4 horas, el catalizador fue separado y la fase liquida fue analizada. Subsecuentemente, de separar el catalizador fue mezclado con 120 ml de ácido sulfúrico 4.3 N y la reacción se continuó. Este procedimiento fue repetido cada 4 horas. La reacción fue interrumpida después que la selectividad con respecto a la formación de mono óxido de nitrógeno excedió el limite superior prescrito de 10%. Los resultados experimentales se muestran en la tabla de abajo.

Ejemplo comparativo 1 a) 40 g de grafito de Asbury que tiene un tamaño de partícula desde 28 hasta 68 µ y 0.5310 g de ácido hexacloroplatinico (IV) hexahidratado fue agitado toda la noche a ^0°C con 40 ml de una solución acuosa que contiene 3.87 ml de ácido clorhídrico concentrado y 0.87 ml de ácido nitrico concentrado. La su' ion obtenida fue tratada con carbonato de sodio t -.ca -íue se alcanzó un pH de 2.75. Subsecuentemente 2.5 g de acetato de sodio fue adicionado para amortiguar la mezcla. 6.25 mg de azufre elemental fueron adicionados entonces y después de una pausa de 2 minutos, la suspensión asi obtenida fue mezclada con 14.1 g de una solución acuosa de formato de sodio a 40% concentración por peso (83 mmol) y agitada por 4 horas a 80°C. Después de este tiempo, el platino ya no puede ser detectado por medio de hidrato hidrazina. El catalizador de esa manera preparado fue separado de la mezcla de reacción por filtración a través de una frita de vidrio y lavado con agua destilada hasta que el pH de los lavados ya no estaba en la región acida. El catalizador seco contenia 0.5% en peso de platino. 3.6 g del catalizador preparado como en a) fue suspendido en 120 ml de ácido sulfúrico, 4.3 N y 7.75 1/h en una mezcla de 35% por volumen de monóxido de nitrógeno y 65% por volumen de hidrógeno se hicieron pasar a 40°C en agitación vigorosa (3500 rpm) . Después de 4 horas, el catalizador fue separado y la fase liquida fue analizada. Subsecuentemente de separar el catalizador fue mezclado con 120 ml de ácido sulfúrico 4.3 N y la reacción se continuo. Este procedimiento fue repetido cada 4 horas. La reacción fue interrumpida después que la selectividad con respecto a la formación de mono óxido de nitrógeno excedió el limite superior prescrito de 10%. Los resultados experimentales se muestran en la tabla de abajo.

Ejemplo 4 a) 40 g de grafito de Becker Pennrich que tiene un tamaño de partícula desde 28 hasta 68 µ y 0.5310 g de ácido hexacloroplatinico (IV) hexahidratado fue agitado toda la noche a 80°con 40 ml de una solución acuosa que contiene 3.87 ml de ácido clorhídrico concentrado y 0.87 ml de ácido nitrico concentrado. La suspensión obtenida fue tratada con carbonato de sodio hasta que se alcanzo un pH de 2.75. subsecuentemente 2.5 g de acetato de sodio fue adicionado para amortiguar la mezcla. 26 mg de 4-amino-2-mercaptopirimidina fueron adicionado entonces, y después de una pausa de 2 minutos, la suspensión asi obtenida fue mezclada con 6.25 ml de ácido fórmico (166 mmol) y agitado por 4 horas a 80°C. Después de este tiempo, el platino ya no puede ser detectado por medio de hidrato hidrazina. El catalizador asi preparado fue separado de la mezcla de reacción por filtración a través de una frita de vidrio y lavado con agua destilada hasta que el pH de los lavados ya no estaba en la región acida. El catalizador seco contenia 0.5% en peso de platino. b) 4.8 g del catalizador preparado como en a) fue suspendido en 120 ml de ácido sulfúrico, 4.3 N y 7.75 1/h en una mezcla de 35% por volumen de monóxido de nitrógeno y 65% por volumen de hidrógeno se hicieron pasar a 40°C en agitación vigorosa (3500 rpm) . Después de 4 horas, el catalizador fue separado y la fase liquida fue analizada. Subsecuentemente el catalizador separado fue mezclado con 120 ml de ácido sulfúrico 4.3 N y la reacción se continuó. Este procedimiento fue repetido cada 4 horas. La reacción fue interrumpida después que la selectividad con respecto a la formación de mono óxido de nitrógeno excedió el limite superior prescrito de 10%. Los resultados experimentales se muestran en la tabla de abajo.

Ejemplc 5 a) 40 g de grafito de Becker Pennrich teniendo un tamaño de partícula desde 28 hasta 50 µ y 0.5310 g de óxido hexacloroplatinico (IV) hexahidratado fue agitada toda la noche a 80° con 40 ml de una solución acuosa conteniendo 3.87 ml de ácido clorhídrico concentrado y 0.87 ml de ácido nitrico concentrado. La suspensión obtenida fue tratada con carbonato de sodio hasta que alcanzar un pH de 2.75. subsecuentemente 2.5 g de acetato de sodio fue adicionado para amortiguar la mezcla. 38.5 mg de hidrato de 4-amino-6-hidroxi-2-mercaptopirimidina fue adicionado entonces, después de una pausa de 2 minutos, la suspensión asi obtenida fue mezclada con 6.25 ml de ácido fórmico (166 mmol) y agitado por 4 horas a 80°C. Después de este tiempo, el platino ya no puede ser detectado por medio de hidrato hidrazina. El catalizador asi preparado fue separado de la mezcla de reacción por filtración a través de una frita de vidrio y lavado con agua destilada hasta que el pH de los lavados ya no estaba en la región acida. El catalizador seco contenia 0.5% en peso de platino. 4.8 \ catalizador preparado como en a) fue suspe. en 120 ml de ácido sulfúrico, 4.3 N y 7.75 1/h en una mezcla de 35% por volumen de monóxido de nitrógeno y 65% por volumen de hidrógeno se hicieron pasar a 40°C en agitación vigorosa (3500 rpm) . Después de 4 horas, el catalizador fue separado y la fase gaseosa fue analizada. Subsecuentemente el catalizador separado fue mezclado con 120 ml de ácido sulfúrico 4.3 N y la reacción se continuó. Este procedimiento fue repetido cada 4 horas. La reacción fue interrumpida después que la selectividad con respecto a la formación de monóxido de nitrógeno excedió el limite superior de 10%. Los resultados experimentales se muestran en la tabla de abajo.

Ejemplo comparativo 2 a) 40 g de grafito de Becker Pennrich que tiene un tamaño de partícula de 28 hasta 50 µ y 0.5310 g de óxido hexacloroplatinico (IV) hexahidratado fue agitado toda la noche a 80°C con 40 ml de una solución acuosa conteniendo 3.87 ml de ácido clorhídrico concentrado y 0.87 ml de ácido nitrico concentrado . La suspensión obtenida fue tratada con carbonato de sodio hasta que se alcanzo un pH de 2.75. Subsecuentemente 2.5 g de acetato de sodio fue adicionado para amortiguar la mezcla. 6.25 mg de azufre elemental fue entonces adicionado, después de una pausa de 2 minutos, la suspensión asi obtenida fue mezclada con 6.25 ml de ácido fórmico concentrado (1.66 mmol) y agitada por 4 horas a 80°C. Después de este tiempo, el platino ya no puede ser detectado por medio de hidrato hidrazina. El catalizador asi preparado fue separado de la .? mezcla de reacción por filtración a través de una frita de vidrio y lavado con agua destilada hasta que pH de los lavados ya no estaba en la región acida. El catalizador seco contenia 0.5% en peso de platino. 4.8 g del catalizador preparado como en a) fue suspendido en 120 ml de ácido sulfúrico, 4.3 N y 7.75 1/h en una mezcla de 35% por volumen de monóxido de nitrógeno y 65% por volumen de hidrógeno se hicieron pasar a 40°C en agitación vigorosa (3500 rpm) . Después de 4 horas, el catalizador fue separado y la fase liquida analizada. Subsecuentemente el catalizador separado fue mezclado con 120 ml de ácido sulfúrico 4.3 N y la reacción se continuó. Este procedimiento fue repetido cada 4 horas . La reacción fue interrumpida después que la selectividad con respecto a la formación de monóxido de nitrógeno excedió el limite superior descrito de 10%. Los resultados experimentales se muestran en la tabla de abajo.

Tabla — Resultados experimentales Las selectividades ee calculan como valores promedio de las selectividades de todos los ciclos.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES Un proceso para preparar un catalizador para hidrogenación por reducción de platino en un estado de oxidación de no menos que dos en un medio acuso en presencia de un soporte contenido carbono después que ha ocurrido un envenenamiento parcial, en donde el veneno usado es un compuesto de la fórmula general donde X, Y y Z pueden ser idénticos o diferentes y son hidrógeno, alquilo de C?-C1M, cicloalquilo de C^-C??, halógeno, hidroxilo, alcoxi de C_.-C, y - NR'R' -^nde R, R' y R' pueden ser idénticos o difert , -, y pueden ser hidrógeno, alquilo de d-C?«,o cicloalquilo de Ci.-C_.?.
2. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el veneno usado es 4-amino-2-mercaptopirimidina .
3. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el veneno usado es 4-amino-6-hidroxi-2-mercaptopirimidina .
4. Un catalizador para hidrogenación que se puede conseguir por un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 3. .
5. El uso de catalizador para hidrogenación de acuerdo con la reivindicación 4 o preparado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones i hasta 6 para preparar sales hidroxilamonio. .
6. Un proceso para preparar sales de hidroxilamonio por reducción de mono óxido nitrógeno con hidrógeno en presencia de un catalizador para la hidrogenación, el catalizador para hidrogenación que se utiliza es el catalizador para hidrogenación según reivindicación 4 o preparado según cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 3.
7. 7. Un proceso para regeneración de un catalizador para hidrogenación a base de platino de manera conocida por si mismo en donde el veneno usado es un compuesto de la fórmula aeneral I. donde X, Y y Z pueden ser idénticos o diferentes y son hidrógeno, alquilo de C?-C-.tí, cicloalquilo de C^-Ciu, halógeno, hidroxilo, alcoxi de C?-Cb, y -NR'R'', donde R, R' y R' ' pueden ser idénticos o diferentes y pueden ser hidrógeno, alquilo de C?-C_.tío cicloalquilo de C_,-C?u.