MXPA98008188A - Metodo para preparar un catalizador de acetato devinilo utilizando un borato de metal alcalino - Google Patents

Abstract

Un método para preparar un catalizador de síntesis deéster insaturado, en donde un vehículo catalítico es impregnado con una sal hidrosoluble de paladio y un compuesto hidrosoluble de oro, seguido por precipitación de la sal hidrosoluble de paladio y el compuesto hidrosoluble de oro hasta compuestos de paladio y oro insolubles en agua con una composición fijadora que contiene un borato de metal alcalino. Los compuestos fijados de paladio y oro son reducidos hasta metal paladio y oro con etileno o hidrazina, seguido por impregnación del vehículo con un acetato de metal alcalino tal como acetato de potasio. El catalizador de síntesis deéster insaturado se puede utilizar para sintetizar acetato de vinilo con residuos de extremos pesados reducidos.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR UN CATALIZADOR DE ACETATO DE VINILO UTILIZANDO MN PQRATQ Q METAL AC?tINO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método novedoso para producir un catalizador útil para producir esteres insaturados mediante reacción de fase gaseosa. En particular la presente invención está dirigida a un método novedoso para producir un catalizador útil en la formación de acetato de vinilo en fase gaseosa a partir de la reacción de etiieno» oxigeno y ácido acético. Es bien conocido en la técnica cómo producir acetato de vinilo haciendo reaccionar eti leño» oxigeno y ácido acético en una fase gaseosa y en presencia de un catal zador que comprende paladiOf oro y un acetato de metal alcalino sostenido sobre ciertos materiales de vehículo tales como sílice. Dichos sistemas de catalizador pueden exhibir una alta actividad. Desafortunadamentef los resultados utilizando dichos catal zadores de paladio y oro han sido inconsistentes. Esta inconsistencia parece estar basada un poco en el patrón de distribución o perf l de los componentes de catalizador que están depositados sobre el vehículo y en relación al mismo. Por ejemplo» cuando se usan sistemas de cata izador de acetato de vinilo conocidos que comprenden un soporte poroso con paladio y oro» los componentes metálicos depositados en o alrededor de los interiores o las regiones centrales del vehículo no siempre contribuyen signif cativamente a los mecanismos de reacción» ya que los reactivos no se difunden fácilmente en las regiones central o interior de la red porosa del catalizador. Más importantemente» los productos de la síntesis del catalizador formados en el interior del mismo se deben difundir del interior hacia afuera» de nuevo entrando en contacto con la fase activa en la región externa del catalizador. En consecuencia» estos productos formados en el interior sufren otras reacciones y son convertidos con frecuencia en subproductos inútiles. Las reacciones más efectivas ocurren cuando el metal catalítico se forma como una coraza delgada sobre las regiones de la superficie del catalizador» ya que la difusión de los reactivos y productos se puede lograr fácilmente para proveer buenos rendimientos de producto y formulación reducida de subproductos. Varias patentes han sido concedidas con base en el deseo de distribuir y fijar más uniformemente los componentes catalíticos de oro y paladio dentro de una banda estrecha sobre la superficie del vehículo para proveer un catalizador de acetato de vinilo que tenga alto rendimiento» buena selectividad y larga vida. Ejemplos de dichas patentes incluyen las Patentes de E.U.A. Nos. 4.087.622» 4.048.096» 3»822.308; 3.775.342. y la Patente Británica 1,521.652. El método básico para formar el catalizador de acetato de vini lo que contiene paladio y oro depositados sobre un vehículo de catalizador comprende (1) impregnar el vehículo con soluciones acuosas de compuestos hidrosolubles de paladio y oro» (2) precipitar compuestos de paladio y oro insolubles en agua sobre el vehículo de catalizador poniendo en contacto el vehículo de catalizador impregnado con una solución de compuestos capaces de reaccionar con los compuestos hidrosolubles de oro y paladio para formar los compuestos de metal precioso insolubles en agua. (3) lavar el vehículo tratado con agua para remover los aniones que son liberados de los compuestos de paladio y oro inicialmente impregnados durante la precip tación, y (4) convertir los compuestos de paladio y oro insolubles en agua hasta el metal libre mediante tratamiento con un agente reductor. Un tratamiento final incluye usualmente (5) impregnar el catalizador reducido con una solución acuosa de acetato de metal alcalino y (6) secar el producto de catalizador final. Los intentos por proveer una distribución uniforme de los metales de paladio y oro sobre el vehículo han incluido manipulación de los pasos anteriormente mencionados y/o el uso de materiales de vehículo que tengan varias dimensiones de poro especi cadas. Mejoras particularmente útiles en la preparación de catalizadores altamente activos para preparar acetato de vinilo» se describen en las Patentes de E.U.A. comúnmente asignadas Nos. 5»314,85B y 5.332»710» las cuales se incorporan en la presente como referencia. Estas dos patentes describen procedimientos para mejorar la distribución de paladio y oro sobre un vehículo manipulando el paso de precipitación (2). la "fijación" de los compuestos hidrosolubles de metal precioso al vehículo como compuestos insolubles en agua. En la Patente de E.U.A. No. 5.314.858. la fijación de metales preciosos sobre el vehículo se logra utilizando dos etapas de precipitación separadas para evitar el uso de grandes excesos de un compuesto "fijador". La Patente de E.U.A. No. 5.332» 710 describe la fijación de metales preciosos haciendo girar vehículos de catalizador impregnados mientras los vehículos impregnados se sumergen en una solución de reacción por lo menos durante el periodo inicial de precipitación. Se ha encontrado que dicho procedimiento de rotoinmersión produce catal zadores en los cuales los metales de vehículo precipitados se distribuyen más uniformemente en una banda estrecha sobre la superficie del vehículo. Otros intentos por mejorar la actividad catalítica han incluido el uso de vehículos de catalizador de tamaño de poro particular o formas particulares. Los vehículos de catalizador útiles para producir esteres vinílicos están compuestos típicamente de sílice» óxido de aluminio» silicatos de aluminio» o espinelas. El sílice es el material de vehículo preferido» debido a que es poroso y es un vehículo neutro para la deposición de metales preciosos. Los vehículos están configurados usualmente como esferas» tabletas o cilindros. Con frecuencia se util zan vehículos de forma esférica que tienen diámetros en la escala de 4 a 8 mm.

Conforme la actividad catalítica aumenta es preferible» para el propósito de producir un éster insaturado sobre una escala industrial» aumentar el volumen gaseoso de la materia prima formada de olefina» ácido carboxílico orgánico y oxígeno que pasa a través del catalizador. La actividad catalítica se evalúa usualmente mediante rendimiento en espacio-tiempo (STY). Una razón para aumentar el volumen gaseoso de la materia prima que pasa a través de un catalizador es evitar la formación de manchas cal entes sobre el catalizador activo. Dado que las reacciones de formación de esteres insaturados son exotérmicas» un incremento en la actividad catalítica puede calentar excesivamente porciones del catalizador. La distribución ineficiente del calor sobre un catalizador conduce inconvenientemente a reacciones secundarias tales como la formación de dióxido de carbono que da como resultado una menor selectividad para la formación del éster insaturado tal como acetato de vini lo. Otro problema asociado con la actividad creciente de los catalizadores de éster vinílico es la producción de residuos de extremos pesados durante la síntesis del éster vinílico. Los residuos de extremos pesados son residuos de productos secundarios que comprenden compuestos orgánicos de alto peso molecular formados durante la síntesis de esteres insaturados. Dichos residuos de extremos pesados incluyen» pero no están limitados a» d acetato de etilideno; l»l-diacetoxieti leño; cis y trans-diacetoxieti leño» diacetato de etilenglicol» acetoxiacetato de vinilo» ácido vinil acetoxiacético» monoacetato de etilenglicol; y ácido ciclopropancarboxíl ico. La síntesis de esteres insaturados» tales como la síntesis de acetato de vinilo» puede producir con frecuencia una selectividad por residuos de extremos pesados de hasta apro i adamente 2% con base en el etiieno reactivo. Los residuos de extremos pesados se pueden remover y separar fácilmente del producto deseado mediante destilación» y los asientos que contienen los residuos de extremos pesados se pueden recoger y desechar mediante descarga o combustión de desechos en sitio. Sin embargo» la eliminación de los residuos de extremos pesados mediante dichos métodos, no es práctica. Se considera que los residuos de extremos pesados son tóxicos» o que la combustión de los mismos puede causar la formación y liberación de productos tóxicos en el ambiente. Las leyes y normas sobre contaminación en muchas áreas del mundo limitan estrictamente la posibilidad de eliminar desechos sólidos tóxicos» o de quemar los mismos. Así» cualquier reducción en la formación de residuos de extremos pesados durante la síntesis de esteres insaturados es muy conveniente para reducir los costos de eliminación de desechos. Por lo tanto, existe la necesidad de un método para preparar un catalizador activo que se pueda utilizar en la síntesis de esteres insaturados y que dé como resultado la formación de residuos de extremos pesados reducidos. Por consiguiente» un objetivo de la presente invención es proveer un método para preparar un catalizador que tenga residuos de extremos pesados reducidos durante la síntesis de éster vinílico. Un objetivo más de la presente invención es proveer un método para preparar un catalizador para la síntesis selectiva de acetato de vinilo. Otro objetivo de la presente invención es proveer un método para preparar un catalizador que tenga una gran actividad para la síntesis de acetato de vinilo. Todavía un objetivo más de la presente invención es proveer un método para obtener un catalizador de éster vinílico que tenga una larga vida. Otros objetivos y ventajas de la presente invención se exponen en la descripción siguiente» y llegarán a ser evidentes para los expertos en la técnica después de poner en práctica la presente invención.

BKEVE PEs?rttClQN, PE LA INVNCIÓN Se ha encontrado ahora un método que produce un catalizador que contiene paladio y oro y que es útil para la producción de esteres vinílicos a partir de etiieno. ácidos carboxílicos inferiores con 2 a 4 átomos de carbono y oxígeno en la fase gaseosa a temperatura elevada y a presión normal o elevada, y que provee la formación de residuoe de extremos pesados reducidos durante la síntesis del éster vinílico y que, en consecuencia, soluciona la necesidad de eliminación de los residuos de extremos pesados. La eliminación de dichos residuos de extremos pesados representa problemas de contaminación ambiental . Típicamente en la preparación de catalizadores de éster vinílico» compuestos hidrosolubles de paladio y oro se fijan a un vehículo con un exceso de un compuesto alcalino tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio para garantizar que todos los compuestos hidrosolubles de metal precioso sean precipitados como compuestos insolubles en agua sobre el vehículo de catalizador. Los compuestos de metal precioso fijados se reducen con un agente reductor tal como etiieno o hidrazina para formar los metales preciosos. El catalizador resultante se puede utilizar para sintetizar esteres vinílicos. Dichos catalizadores preparados, aunque altamente activos, producen con frecuencia niveles inconvenientes de residuos de extremos pesados. Para reducir la producción de residuos de extremos pesados durante la síntesis de esteres vinílicos y de conformidad con la presente invención, se forma un catalizador útil (1) impregnando simultáneamente o susces amente un vehículo de catalizador con soluciones acuosas de compuestos hidrosol bles de paladio y oro» tales como cloruro de sodio-paladio y cloruro áurico. (2) fijando los metales preciosos sobre el vehículo mediante tratamiento del vehículo impregnado con borato de metal alcalino para precipitar los compuestos de paladio y oro. es decir, hidroxidos. sobre la superficie del vehículo» (3) reduciendo los compuestos de metal precioso hasta paladio y oro libres» y (4) lavando con agua para remover el ion cloruro (u otro anión). Reemplanzando el fijador típico de hidróxido de metal alcalino con un fijador de borato de metal alcalino» se ha encontrado que se reduce la cantidad de residuos de extremos pesados producidos durante la formación de esteres vinílicos» tales como acetato de vinilo» mediante el procedimiento de hacer reaccionar etiieno» ácido carboxílico inferior y o?ígeno en la fase gaseosa, y que se mejora la actividad del catalizador. Además» el catalizador se puede volver a usar fácilmente sin pérdida de actividad catalítica.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En un método mejorado para preparar un catalizador utilizado en la síntesis de esteres insaturados. compuestos de paladio y oro se fijan al vehículo de catalizador con un borato de metal alcalino. De conformidad con la presente invención» el material de soporte para el catalizador puede ser de cualquier forma geométrica diversa. Por ejemplo, el soporte puede estar configurado como esferas, tabletas o cilindros. Las dimensiones geométricas del material de soporte pueden estar» en general » en la escala de 1 a 8 mm. Una forma geométrica más adecuada es» en particular» la forma esférica» por ejemplo» esferas con diámetro en la escala de 4 a 8 mm. El área de superficie específica del material de soporte puede variar dentro de límites amplios. Por ejemplo. son adecuados materiales de soporte que tienen un área de superficie terna de 50-300 ma/g» y espec almente de 100-200 m*/g (medidas de acuerdo con BET). Ejemplos de materiales de soporte que se pueden usar incluyen sílice» óxido de aluminio» silicatos de aluminio o espinelas. El sílice es el material de soporte preferido. El vehículo de catalizador es impregnado primero con una solución acuosa que contiene compuestos hidrosolubles de paladio y compuestos hidrosolubles de oro. También se pueden usar sucesivamente soluciones separadas de compuestos de paladio y oro. pero son menos convenientes para proceder de tal forma. Los compuestos de cloruro de paladio (II)» cloruro del sodio-paladio (II). cloruro de potasio-paladio (II)» nitrato de paladio (II) o sulfato de paladio (II)» son ejemplos de compuestos hidrosol bles de paladio adecuados. Las sales de sodio o de potasio de cloruro áurico (III) o ácido tetracloroáurico (III), se pueden usar como compuestos hidrosolubles de oro. Se prefieren el ácido tetracloroáurico (III) y el cloruro de sodio-paladio (II) debido a su buena solubilidad en agua. La cantidad de estos compuestos utilizados es tal para proveer de alrededor de 1 a aproximadamente 10 g de paladio, y de alrededor de 0.5 a aproximadamente 10 g de oro por litro de catalizador acabado. Los catalizadores que contengan cantidades incluso mayores o menores de los metales preciosos respecto a aquellas señaladas anteriormente, también pueden ser útiles en la formación de acetato de vinilo mediante reacción de etiieno» oxígeno y ácido acético en la fase de vapor, mientras el catalizador sea formado mediante el método novedoso expuesto en la presente. El volumen de solución usada para impregnar el soporte con los metales preciosos es importante. Para una deposición efectiva, el volumen de la solución de impregnación debe ser de alrededor de 95 a aproximadamente 100% de la capacidad de absorción en seco del soporte de catalizador, y preferiblemente es de aproximadamente 98 a 99X. Dicha técnica de impregnación se conoce como el método de "humedad incipiente". La impregnación del vehículo con los compuestos hidrosolubles de paladio y oro ocurre durante un período de alrededor de 1 a aproximadamente 2 horas. Después de impregnar el vehículo con los compuestos hidrosolubles de paladio y los compuestos hidrosolubles de oro» los compuestos hidrosolubles de metal precioso son fijados después al vehículo como compuestos de metal precioso insolubles en agua. La solución fijadora comprende una solución acuosa de un borato de metal alcalino. Cualquier borato de metal alcalino adecuado se puede util zar para poner en práctica la presente invención. Dichos boratos de metal alcalino incluyen» pero no están limitados a» boratos de sodio tales como tetraborato de sodio» tetraborato de sodio pentahidratado y tetraborato de sodio decahidratado» o boratos de potasio tales como tetraborato de potasio» tetraborato de potasio decahidratado y tetraborato de potasio pentahidratado. Se prefiere usar soluciones acuosas de tetraborato de sodio pentahidratado o tetraborato de sodio decahidratado. El tratamiento con la solución acuosa de borato convierte a las sales hidrosolubles de metal precioso hasta hidróxidos de metal insolubles en agua. Los compuestos hidrosolubles de metal precioso se pueden fijar al vehículo con un borato de metal alcalino tal como compuestos de metal precioso insolubles en agua mediante cualquier procedimiento de fijación adecuado utilizado en la técnica. Durante el período de fijación» el pH de la solución fijadora puede disminuir desde aproximadamente 12.0 hasta un valor tan bajo como aproximadamente 6.0. dependiendo de la duración del período de fijación. Preferiblemente» el pH de la solución fijadora varía de alrededor de 6.5 a aproximadamente 8.0 concluyendo la fijación para asegurar condiciones de fijación óptimas. La cantidad de borato de metal alcal no usada es en exceso sobre una base molar de aquella que se requiere para reaccionar con todos los compuestos hidrosolubles de metal precioso impregnados. Así» la relación molar de borato de metal alcalino: paladio y oro puede variar de alrededor de 1.5:1 a aproximadamente 2.5:1» preferiblemente aproxi adamente 2:1. Un método para fijar los metales preciosos sobre el vehículo, es el método de "humedad incipiente", por medio del cual, como se describió anteriormente» un volumen especificado de la solución fijadora, por ejemplo» borato de metal alcalino acuoso» equivalente a la capacidad de absorción en seco del vehículo, se vierte sobre los soportes porosos que han sido impregnados con las sales del metal precioso. Se deja que los vehículos tratados reposen hasta que la precipitación concluya. Las relaciones molares de sal de borato: metal paladio y oro» son aquellas expresadas anteriormente. Cuando la fijación se lleva a cabo mediante el método de humedad incipiente» los vehículos impregnados se secan en aire antes de fijarlos con el borato de metal alcalino acuoso. Preferiblemente» la fijación se lleva a cabo mediante un procedimiento designado como "inmersión con rotación"» el cual se describe en la patente de E.U.A. No. 5» 332» 710» expedida el 26 de Julio de 1994 a Nicolau y otros» cuya descripción completa se incorpora en su total dad en la presente como referencia. En este procedimiento» el vehículo impregnado se sumerge en una solución fijadora de borato de metal alcalino» y se agita o se hace girar en la misma por lo menos durante las etapas iniciales de la precipitación de los compuestos de metal precioso insolubles en agua. La rotación o agitación de los vehículos en la solución fijadora de borato de metal alcalino procede preferiblemente durante por lo menos aproximadamente 0.5 horas después del tratamiento inicial y» más preferiblemente» durante por lo menos aproximadamente 2.5 horas. El tratamiento de inmersión con rotación puede durar tanto como apro imadamente 4 horas. Se puede dejar que el vehículo tratado repose en la solución fijadora para asegurar que ocurra la precipitación completa de los compuestos hidrosolubles de metal precioso en compuestos insolubles en agua. Cualquier tipo de equipo de rotación o agitación se puede usar en tanto el aparato exacto utilizado no sea crítico. Sin embargo» lo que es crítico es el grado de movimiento giratorio. Así. preferiblemente la rotación es suficiente» de tal modo que todas las superficies de los vehículos impregnados sean puestas en contacto uniformemente con la solución fijadora de borato de metal alcalino. Preferi lemente» la rotación no es bastante severa» de modo que la abrasión real de los compuestos de metal precioso insolubles en agua ocurra de tal modo que los compuestos insolubles en agua sean desgastados de la superficie del vehículo. Por otra parte» se ha encontrado o se piensa que cierto grado pequeño de abrasión de los compuestos de metal precioso insolubles en agua realmente ocurre para distribuir más uniformemente los compuestos de metal precioso insolubles en agua sobre la superficie del vehículo. Preferiblemente» el grado de rotación es de alrededor de 1 a aproxi adamente 10 rpm» y posiblemente incluso mayor» dependiendo del vehículo exacto utilizado y la cantidad de metal precioso que va a ser depositado sobre el vehículo. Las rpm que se van a utilizar son variables» y pueden depender también del aparato utilizado» el tamaño y la forma del vehículo» el tipo de vehículo» las cargas de metal, etc.» pero preferiblemente están dentro de las normas expresadas anteriormente» de que mientras una pequeña cantidad de abrasión pueda ser benéfica» no será tal que los compuestos insolubles en agua son realmente desgastados de la superficie del vehículo. El paso de fijación también se puede dividir en por lo menos dos etapas de tratamiento separadas con la solución fijadora de borato de metal alcalino. Dicho paso de fijación se describe en la Patente de E.U.A. No. 5.314,858, expedida el 24 de mayo de 1994 a Col ling» cuya descripción completa se incorpora en su totalidad en la presente como referencia. En cada tratamiento de fijación separado. la cantidad del compuesto de borato de metal alcal no no es mayor que aquella igual a la cantidad molar que se requiere para reaccionar con todo el compuesto de metal precioso que está presente en el vehículo como compuesto hidrosoluble. No se utiliza exceso alguno de compuesto fijador. El tratamiento en la segunda etapa de fijación puede ser equivalente a aquella de la primera etapa, en donde el vehículo tratado y parcialmente fijado es impregnado con la solución fijadora a la concentración deseada de borato y en una solución de volumen total de nuevo equivalente a la capacidad de absorción en seco del vehículo. El vehículo también puede ser impregnado y fijado en la segunda etapa de fijación mediante el procedimiento de inmersión con rotación descrito anteriormente. Los compuestos de metal precioso fijados se tratan después con un agente reductor para convertir los compuestos precipitados de metal precioso, por ejemplo» hidróxidos sobre el vehículo» en forma metálica. La reducción se puede llevar a cabo en la fase líquida» por ejemplo» con hidrazina acuosa y los hidratos de la misma, o en la fase gaseosa, por ejemplo, con hidrógeno o hidrocarburos» por ejemplo» etiieno. Preferiblemente» la etapa de reducción se lleva a cabo en la fase líquida con hidrazina acuosa. Cuando la reducción se lleva a cabo en la fase líquida preferida con una solución de hidrazina» la reacción preferiblemente se lleva a cabo a temperatura normal » es decir» aproximadamente de 20 a 25°C. La relación molar de hidrazina: metal paladio y oro varía de alrededor de 8:1 a aproximadamente 15:1» pre eriblemente aproximadamente 12:1. La solución acuosa de hidrazina se puede aplicar a los vehículos mediante cualquier método conocido que incluya los métodos de humedad incipiente y de inmersión con rotación descri os anter ormente para la solución fijadora. Un método particularmente útil es añadir la solución acuosa de hidrazina a los vehículos fijados durante las últimas etapas del procedimiento de fijación de inmersión con rotación. Así, después de hacer girar los vehículos impregnados durante aproximadamente 0.5 a 4 horas en la solución de borato de metal alcalino» se añade la solución acuosa de hidrazina» y los vehículos fijados de nuevo se hacen girar durante aproximadamente 0.5 a 3 horas a una velocidad de alrededor de 1 a aproximadamente 10 r p. La rotación se detiene» y se deja que los vehículos se asienten durante alrededor de 2 a aproximadamente 5 horas para permitir el término del procedimiento de reducción. Cuando el paso de reducción se lleva a cabo en la fase gaseosa con etiieno. es ventajoso llevar a cabo la reacción a una temperatura elevada» por ejemplo» a aproximadamente 100 a 200°C. El etiieno. así como también la hidrazina. se utiliza apropiadamente en exceso para garantizar que todos los compuestos de paladio y oro insolubles en agua sean convertidos en paladio y oro metálicos. La retención de paladio en el catalizador varía de alrededor de 95% a apro imadamente 10054 en peso» y la retención de oro varía de alrededor de 85% a aproximadamente 95% en peso de la cantidad original de paladio y oro impregnada sobre el vehículo. Si los compuestos de metal precioso insolubles en agua van a ser reducidos hasta metales preciosos mediante reducción de fase gaseosa usando etiieno» subsecuente al paso de fijación, el vehículo se lava con agua destilada para remover los aniones» tales como los iones cloruro» que estén todavía contenidos en el vehículo y eean liberados en la solución de impregnación. El lavado se continúa hasta que todos los aniones sean removidos del vehículo» durante aproximadamente 5 horas. Para asegurar la remoción substancialmente completa de los aniones del catalizador, el efluente de lavado se pone a prueba con nitrato de plata después de cada lavado hasta que la prueba de nitrato de plata sea negativa» es decir» sin conversión a cloruro de plata. El catalizador se seca entonces a temperaturas que no excedan aproximadamente 150°C bajo una atmósfera inerte» tal como un flujo continuo de nitrógeno. Si la reducción de los compuestos de metal precioso insolubles en agua hasta metal libre se logra con hidrazina» el lavado para remover las especies aniónicas se lleva a cabo después de la reducción. El catalizador resultante se lava con agua destilada durante aproximadamente 5 horas o hasta que el efluente de las pruebas de lavado sea negativo con nitrato de plata» es decir, sin formación de cloruro de plata. Los vehículos se secan a temperaturas desde apro imadamente 100°C hasta temperaturas que no excedan aproximadamente 150°C bajo una atmósfera inerte de un flujo continuo de nitrógeno. Dependiendo del uso para el cual está destinado el catalizador preparado de conformidad con el método de la presente invención» el catalizador también se puede proveer con los aditivos acostumbrados. Por ejemplo» las adiciones de acetatos de metal alcalino son ventajosas cuando el catalizador va a usarse para la preparación de esteres insaturados a partir de olefinas» oxígeno y ácidos orgánicos. En tal caso, por ejemplo» el catalizador se puede impregnar con una solución acuosa de acetato de potasio» acetato de sodio» acetato de litio» acetato de rubidio o acetato de cesio» y después se seca en una atmósfera inerte de un flujo continuo de nitrógeno. De conformidad con la presente invención» los catalizadores se pueden usar con ventaja particular en la preparación de acetato de vinilo a partir de etiieno. oxígeno y ácido acético en la fase gaseosa. Dichos catalizadores de conformidad con la presente invención, que contienen sílice como material de vehículo y aditivos de acetatos de metal alcalino» son particularmente adecuados. En la preparación de acetato de vinilo» dichos catalizadores se distinguen por su gran actividad y selectividad. Además» los catalizadores de la presente invención producen menos residuoe de extremos pesados que los catalizadores preparados sin una solución fijadora de borato de metal alca ino. Los catalizadores producidos de conformidad con el método de la presente invención tienen selectividad por los residuos de extremos pesados en menos de aproximadamente 1.4%. Cuando se prepara acetato de vinilo usando los catalizadores de conformidad con la presente invención» una corriente de gas que contiene etiieno» oxígeno o aire y ácido acético se hace pasar sobre el catalizador. La composición de la corriente de gas se puede hacer variar dentro de límites amplios» to ando en cuenta los límites explosivos. Por ejemplo» la relación molar de etiieno: oxígeno puede ser de alrededor de 80:20 a aproximadamente 98:2» y la relación molar de ácido acético: etiieno puede ser de alrededor de 100:i a aproximadamente 1:100» y el contenido de acetato de metal alcalino gaseoso puede ser de aprox madamente 2 a 200 ppm» respecto al ácido acético utilizado. La corriente de gas puede contener también otros gases inertes» tales como nitrógeno, dióxido de carbono y/o hidrocarburos saturados. Las temperaturas de reacción que se pueden usar son temperaturas elevadas. preferiblemente aquellas en la escala de aproximadamente 150 a 220°C. La presión utilizada puede ser una presión un poco reducida» presión normal o presión elevada» preferiblemente una presión de hasta aproximadamente 20 atmósferas. Los siguientes ejemplos tienen el propósito de ilustrar mejor la presente invención, pero no se pretende que limiten el alcance de la misma.

EJEMPLOS I A XII Los vehículos de catalizador de sílice KA-160 fueron provistos por Sud Chemie. Los vehículos usados en los Ejemplos I a VIII y los Ejemplos X a XII tenían forma esférica y un diámetro de apro imadamente 7.0 mm. El vehículo utilizado en el ejemplo IX tenía también forma esférica, pero un diámetro de aproximadamente 5 mm. Los vehículos fueron divididos en 12 series (ejemplos I a XII) de 250 ml cada uno. El cuadro 1 señala las sales de paladio y de oro utilizadas para impregnar cada catalizador. la solución fijadora y el agente, ya sea hidrazina o etiieno utilizados para reducir los compuestos de paladío y oro fijados hasta metal libre. Todos los catalizadores, excepto el del ejemplo XI. fueron impregnados con soluciones salinas de paladio y oro teniendo concentraciones suficientes para proveer aproximadamente 6.6 g/1 de paladio y 3.0 g/1 de oro sobre el vehículo. En el ejemplo XI. se utilizaron aplicaciones separadas de las sales de paladio y oro a concentraciones respectivas para proveer 7.0 g/1 de paladio y 4.0 g/1 de oro sobre el catalizador. Se prepararon los catalizadores de los ejemplos I— VII. IX. X y XII utilizando un paso de fijación de inmersión con rotación con una solución fijadora de hidróxido de metal alcalino o de borato de metal alcalino. Se prepararon los catalizadores del ejemplo VIII mediante el método de humedad incipiente tanto para la impregnación de las sales de oro y de paladio» así como también para la solución fijadora de hidróxido de sodio. El ejemplo XI utilizó también humedad incipiente, pero se utilizaron pasos separados de impregnación de paladio y oro y pasos separados de fijación, como se explicará con mayor detalle más adelante. Todos los catalizadores que fueron preparados usando un paso de rotoinmersión para fijación en solución acuosa de hidróxido de metal alcalino o borato de metal alcalino» y que fueron reducidos con h drazina» es decir» Ejemplos I» III-V» VII, IX-X y XII» se prepararon como sigue: Los vehículos de sílice fueron impregnados con las sales especificadas de paladio y oro como se describe en el cuadro 1 mediante el método de humedad incipiente. Después de la impregnación con sales especificadas de paladio y oro. se colocaron 250 ml de los soportes impregnados en un matraz de fondo redondo con aprox madamente 300 ml de la solución fijadora» ya sea borato de metal alcalino o hidróxido de metal alcalino especificado en el cuadro 1. Los volúmenes respectivos de los vehículos de catalizador impregnados» y la solución fijadora respectiva» equivalen a una relación molar de borato: metales preciosos de aproximadamente 2:1» y de hidróxido: metales preciosos» de aproximadamente 1.2:1. Los matraces se hicieron girar durante aproximadamente 2.5 horas a 5 rpm en un rotoevaporador (sin vacío). Subsecuentemente» se añadieron a los matraces 4.4 g de hidrazina monohidratada» y los matraces se hicieron girar de nuevo durante 0.5 horas. Después de la rotación» se dejó que los vehículos reposaran durante aproximadamente 4 horas para concluir el procedimiento de reducción. Los vehículos fueron lavados entonces con agua destilada durante aproxi adamente 5 horas» hasta que el efluente de lavado probado fuera negativo con nitrato de plata. El régimen de flujo de agua fue de aproximadamente 200 cm^/min para cada lavado. Después de que los compuestos de metal precioso fueron reducidos hasta sus metales y lavados, los catalizadores resultantes fueron secados bajo nitrógeno a una temperatura de 100 a 150°C. Los catalizadores secados fueron impregnados entonces con una solución acuosa que contenía aproximadamente 10 g de acetato de potasio a un volumen de solución igual a la capacidad de absorción del vehículo.

Las preparaciones de catalizador para los ejemplos II y VI que utilizaron un paso de fijación de inmersión con rotación, son iguales a las descritas anteriormente» excepto que después de la inmersión con rotación inicial en la solución fijadora. los catalizadores fueron lavados después con agua destilada para remover las especies aniónicas. secados en aire y reducidos con etiieno a una temperatura de 150°C. Los catalizadores fueron tratados después con acetato de potasio, como se describió anteriormente. Los catalizadores del ejemplo VIII fueron preparados de conformidad con el método de humedad incipiente, en donde las soluciones de impregnación se vierten sobre los catalizadores y tienen un volumen de solución aproxi adamente igual a la capacidad de absorción en seco del vehículo. Los vehículos fueron impregnados primero con una cantidad suficiente de las sales especificadas de paladio y oro como se describe en el cuadro 1, para proveer las cargas deseadas de Pd y Au. Los vehículos impregnados fueron secados entonces en aire, seguido por fijación de los compuestos hidrosolubles de metal precioso como compuestos de metal precioso insolubles en agua mediante el método de humedad incipiente. Así, se vertió un volumen apropiado de una solución acuosa de hidróxido de sodio sobre los vehículos impregnados. La relación molar de hidróxido: metales preciosos, fue de aproximadamente 1.2:1. Los compuestos de metal precioso insolubles en agua fijados fueron reducidos después hasta sus metales con un exceso de hidrazina monohi dratada en solución acuosa vertida de nuevo sobre el catalizador fijado. La relación molar de hidrazina: metal precioso fue de aproxi adamente 12: i: Se dejó que los vehículos reposaran durante aproximadamente 4 horas para garantizar que el procedimiento de reducción fuera completo. Después de la reducción, los catal zadores resultantes fueron lavados con agua destilada durante apro imadamente 5 horas, hasta que el efluente probado fuera negativo con nitrato de plata. Los catalizadores se secaron a aproximadamente 100 a 150°C bajo una atmósfera inerte de nitrógeno. Los catalizadores fueron impregnados entonces con una solución acuosa que contenía aprox adamente 10 g de acetato de potasio a un volumen de solución igual a la capacidad de absorción del vehículo. Los catalizadores del ejemplo XI fueron preparados como sigue. Los vehículos fueron impregnados primero mediante humedad incipiente con una cantidad suficiente de la sal de paladio especificada como se indica en el cuadro 1 para proveer aproximadamente 7.0 g/1 de metal paladio sobre el soporte. Se precipitó un compuesto de paladio insoluble en agua sobre los vehículos, añadiendo 250 cma de los vehículos impregnados a un matraz de fondo redondo conteniendo aproximadamente 283 ml de una solución acuosa de borato de potasio, de modo que la relación molar de borato: metal paladio fuera de aproximadamente 2:1. La mezcla se hizo girar entonces en un rotoevaporador (sin vacio) durante apro imadamente 2.5 horas a una velocidad de aproximadamente 5 rpm. El compuesto de paladio insoluble en agua fijado sobre los vehículos fue reducido entonces mediante la adición de una solución acuosa que contenía aproximadamente 4.94 g de hidrazina monohidratada al matraz, y haciendo girar la mezcla durante aproximadamente 0.5 horas, y permitiendo que la mezcla reposara durante aproximadamente 4 horas para concluir la reducción del compuesto de paladio insoluble en agua hasta metal paladio sobre los vehículos. Los vehículos fueron secados entonces en aire a aproximadamente 100°C. Los vehículos que contienen el metal paladio fueron impregnados entonces mediante humedad incipiente con una solución acuosa que contiene la sal de oro especificada (cuadro 1) en una cantidad suf ciente para proveer apro i adamente 4.0 g/1 de metal oro sobre el catalizador y borato de potasio. La relación molar de borato: oro en solución, fue de aproximadamente 2:1. Se dejó que la mezcla reposara durante la noche» es decir» durante aproximadamente 16 horas» para asegurar el término de la precipitación de la sal acida de oro hasta el compuesto de oro insoluble en agua. El compuesto de oro fijado sobre los vehículos fue reducido con 283 ml de una solución acuosa que contenía 2.2 g de hidrazina monohidratada para formar metal oro sobre los vehículos mediante rotoinmersión, en la cual los catalizadores se hicieron girar durante aproximadamente 0.5 horas en la solución acuosa de hidrazina» y entonces se dejó que reposaran en la solución durante aproximadamente 4 horas para asegurar la reducción completa del compuesto de oro insoluble en agua hasta metal oro. Los catalizadores resultantes fueron lavados con agua destilada durante aproximadamente 5 horas, o hasta que el efluente del lavado probado fuera negativo con nitrato de plata. Los catalizadores fueron secados entonces a una temperatura no mayor de 150°C bajo una atmósfera inerte de un flujo continuo de ni rógeno. Los catalizadores fueron impregnados entonces con una solución que contenía aproximadamente 10 g de acetato de potasio en un volumen de solución igual a la capacidad de absorción del vehículo. Los catalizadores fueron secados de nuevo a una temperatura no mayor de 100 a 150°C bajo una atmósfera inerte.

SÍNTESIS DE ACETATO DE VINILO CON CATALIZADORES DE LOS EJEMPLOS Se utilizaron los catalizadores preparados en los ejemplos anteriores para la síntesis de acetato de vinilo. Se colocaron aproximadamente 60 ml de cada tipo de catalizador preparado en los ejemplos anteriores en cestos separados de acero de cromo-níquel. Se midió la temperatura de cada cesto mediante un termopar tanto en la parte superior como en el fondo de cada cesto. Cada cesto de reacción fue colocado en un reactor de Berty, y se mantuvo a una temperatura que proveyó aproximadamente 45% de conversión de oxígeno con un manto eléctrico de calentamiento. Se hizo que pasara a través de cada cesto una mezcla de gas de aproximadamente 50 litros normales (medida a N.T.P.) de etiieno, aproxi adamente 10 litros normales de oxígeno, aproximadamente 49 litros normales de nitrógeno y aproximadamente 50 g de ácido acético bajo presión a aproximadamente 12 atmósferas. El análisis de los productos se logró mediante análisis cromatográ ico de gases en línea combinado con análisis de productos líquidos fuera de línea, condensando la corriente de producto a aproximadamente 10°C para obtener el análisis óptimo de los productos terminales. El cuadro 2 muestra los resultados de la síntesis de acetato de vinilo con catalizadores preparados usando un borato de metal alcalino para fijar los compuestos hidrosolubles de paladio y oro sobre los vehículos de catalizador, en contraste con catalizadores preparados fijando los compuestos hidrosolubles de paladio y oro con hidróxido de sodio. Los catalizadores preparados con una solución fijadora de borato de metal alcalino y, en particular, los catalizadores reducidos también con hidrazina monohidratada de conformidad con el método de la presente invención (Ejemplos I, V, VII, XI y XII), mostraron residuos de extremos pesados reducidos, 0.88, 0.77, 0.75, 0.844 y 0.788, y gran actividad, 2.22, 2.01, 1.99, 2.08 y 2.37, respectivamente» en contraste con los catalizadores preparados usando hidróxido de sodio como agente fijador» o reduciendo los metales preciosos con etiieno (véase Cuadro I» Ejemplos II a IV y Ejemplos VI y VIII a X). Mientras que los catalizadores de los ejemplos VIII y X preparados con un fijador de hidróxido de sodio produjeron residuos de extremos pesados reducidos» las actividades de estos catalizadores estuvieron substancialmente abajo de aquella del catalizador formado con el fijador de borato.

CUAPRQ I Condiciones de preparación del catalizador Catalizador* Sales de Pd/Au3 Agente Fijador Agente Reductor Ejemplo I K^PdCl^ Borato de Na Hidrazina KAuCl .„ Ejemplo II KaPd l^/ Borato de Na Etiieno KAuCl., Ejemplo III Na^PdCl^/ NaOH Hidrazina NaAuCl^ Ejemplo IV NaaPdCl^/ NaOH Hidrazina NaAuCl^ Ejemplo V NaaPdCl^/ Borato de Na Hidrazina NaAuCl^ Ejemplo VI NaaPdCl^/ NaOH Eti leño NaAuCl^ Ejemplo VII Na^PtíCl,,/ Borato de Na Hidrazina NaAuCl^ Ejemplo VIII NßaPdCl ' NaOH Hidrazina NaAuCl^ Ejemplo IX2 Na,PdC NaOH Hidrazina CUADRO, i (CONTINUACIÓN? NaAuCI,, Ejemplo X K^ tíCl^/ KOH Hidrazina HAuCl., Ejemplo XI KaPdCl^/ Borato de K Hidrazina HAuCl., Ejemplo XII KaPdCl^/ Borato de K Hidrazina HAuCl., 1. Los vehículos de sílice comprenden esferas de 7 mm» a menos que sea espec ficado. 2. El vehículo de sílice comprende esferas de 5 mm. 3. Soluciones salinas aplicadas para proveer 6.6 g/1 de Pd y 3.0 g/1 de Au en el catalizador, a menos que sea especificado. 4. Soluciones salinas aplicadas para proveer 7.0 g/1 de Pd y 4.0 g/l de Au en el catalizador.

CUADRO 2 Producción de acetato de vin lo Catalizador % de selectividad Actividad Dióxido de Residuos de Acetato de carbono extremos pesados etilo Ejemplo I 10.6 0.88 0.16 2.22 Ejemplo II 10.6 1.27 0.11 2.44 Ejemplo III 9.2 0.91 0.13 1.82 Ejemplo IV 9.1 0.95 0.12 1.79 Ejemplo V 10.8 0.77 0.18 2.01 Ejemplo VI 8.6 1.35 0.11 1.95 Ejemplo VII 10.8 0.75 0.17 1.99 Ejemplo VIII 13.9 0.51 0.09 1.04 Ejemplo IX 9.05 1.03 0.103 1.76 Ejemplo X 9.96 0.769 0.096 1.37 Ejemplo XI 11.6 0.844 0.096 2.08 Ejemplo XII 11.1 0.788 0.144 2.37 1. Basado en etiieno

Claims (24)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un método para preparar un catalizador de éster insaturado, caracterizado porque comprende impregnar un vehículo de catalizador con un compuesto hidrosoluble de paladio y un compuesto hidrosoluble de oro; fijar el compueeto hidrosoluble de paladio y el compuesto hidrosoluble de oro al vehículo formando un compuesto de paladio insoluble en agua y un compuesto de oro ineoluble en agua con una compoeición fijadora que comprende una solución de borato de metal alcalino; y reducir el compuesto de paladio insoluble en agua y el compuesto de oro insoluble en agua hasta metal de paladio y oro para formar un catalizador.

2.- El método de conformidad con la reivindicación 1» caracterizado porque comprende además agitar el vehículo impregnado en la solución de borato de metal alcalino mediante rotación para precipitar el compuesto hidrosoluble de paladio hasta un compuesto de paladio insoluble en agua, y concluir la precipitación del compuesto hidrosoluble de oro hasta el compuesto de oro insoluble en agua.

3.- El método de conformidad con la reivindicación 2» caracterizado porque el vehículo impregnado en la solución de borato de metal alcalino se hace girar de alrededor de l a aproxi adamente 10 rpm durante alrededor de 0.5 horas a aproximadamente 4 horas.

4.- El método de conformidad con la reivindicación 1» caracterizado porque el compuesto de paladio insoluble en agua y el compuesto de oro insoluble en agua son reducidos hasta metal paladio y hasta metal oro con un agente reductor que comprende etiieno o hidrazina.

5.- El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el agente reductor es hidrazina» y una relación molar de la hidrazina: los metales de paladio y oro es de alrededor de 10:1 a aproximadamente 15:1.

6.- El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la relación molar de hidrazina: metales de paladio y oro ee de aproximadamente 12:1.

7.- El método de conformidad con la reivindicación 5» caracterizado porque comprende además lavar y secar el vehículo después de reducir el compuesto de paladio y oro insoluble en agua hasta metal de paladio y oro.

8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el secado se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 100°C en una atmósfera inerte bajo un flujo continuo de nitrógeno.

9.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto hidrosoluble de paladio y el compuesto hidrosoluble de oro impregnados sobre el vehículo son fijados al vehículo como el compuesto de paladio insoluble en agua y el compuesto de oro insoluble en agua vertiendo la solución de borato de metal alcalino sobre el vehículo a un volumen igual a la capacidad de absorción en seco del vehículo.

10.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además impregnar el vehículo con un acetato de metal alcalino.

11.- El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el acetato de metal alcalino comprende acetato de potasio, acetato de sodio, acetato de litio, acetato de rubidio o acetato de cesio.

12.- El método de conformidad con la reivindicación 9» caracterizado porque comprende además secar en aire el vehículo después de fijar los compuestos hidrosolublee de paladio y oro.

13.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque loe compuestos hidrosolubles de paladio comprenden cloruro de paladio, cloruro de sodio-paladio, cloruro de potasio-paladio, sulfato de paladio o nitrato de paladio. ,

14.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto hidrosoluble de oro comprende sales de sodio o de potasio de cloruro áurico o ácido tetrac1 oroáurico .

15.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el borato de metal alcalino comprende tetraborato de sodio, tetraborato de sodio pentahidratado, tetraborato de sodio decahidratado, tetraborato de potasio. tetraborato de potasio pentah dratado o tetraborato de potasio decahidratado.

16.- El método de conformidad con la reivindicación 1» caracterizado porque la cantidad de metal paladio añadido al vehículo comprende una concentración de alrededor de 1.0 g/1 a aproximadamente 10.0 g/1.

17.- El método de conformidad con la re indicación 1» caracterizado porque la cantidad de metal oro añadido al vehículo comprende una concentración de alrededor de 0.5 g/1 a aproximadamente 10 g/1.

18.- El método de conformidad con la reivindicación 1» caracterizado porque la cantidad de metal oro añadido al vehículo comprende aproximadamente 3.0 g/1» y la cantidad de metal paladio comprende aproxi adamente 6.6 g/1.

19.- El método de conformidad con la reivindicación 1» caracterizado porque la cantidad de metal oro añadido al vehículo comprende aproximadamente 4.0 g/1» y la cantidad de metal paladio comprende aproximadamente 7.0 g/1.

20.- El método de conformidad con la reivindicación 1» caracterizado porque el vehículo ee eílice.

21.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compueeto hidrosoluble de paladio es impregnado sobre el vehículo y fijado sobre el mismo, como el compuesto de paladio insoluble en agua reducido entonces hasta metal paladio antes de impregnar el vehículo con el compuesto hidrosoluble de oro.

22.- El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque comprende ademáe el paeo de impregnar el vehículo con una solución del borato de metal alcalino y el compuesto hidrosoluble de oro para fijar el compuesto hidrosoluble de oro sobre el vehículo como el compuesto de oro ineoluble en agua.

23.- El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque comprende ademáe el paeo de reducir el compuesto de oro insoluble en agua hasta el metal oro.

24.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque una relación molar del borato de metal alcalino: el metal paladio y oro en los compuestos hidrosolubles, es de alrededor de 1.5:1 a aproximadamente 2.5:1.