MXPA98007945A - Polimeros para la resistencia temporal en humedo,obtenidos a partir del producto de reaccion oxidado de polimero polihidroxi y alcano carboxilico 1,2-disubstituido - Google Patents

Abstract

Se presenta un polímero para la resistencia temporal en húmedo y composiciones para productos de papel, por ejemplo, papel higiénico. El polímero para la resistencia temporal en húmedo es el producto de oxidación de un polímero polihidroxi esterificado, más preferentemente de un polisacárido esterificado. El compuesto polimérico esterificado se forma haciendo reaccionar al polímero polihidroxi con el compuesto de alqueno 1, 2-disubstituido que tiene por lo menos un grupoácido carboxílico. El polímero para la resistencia temporal en húmedo proporciona productos de papel que tienen una resistencia en húmedo inicial que permite que el producto se utilice en un estado humedecido, junto con una adecuada velocidad de degradación de la resistencia en húmedo.

Description

POLÍMEROS PARA LA RESISTENCIA TEMPORAL EN HÚMEDO, OBTENIDOS A PARTIR DEL PRODUCTO DE REACCIÓN OXIDADO DE POLÍMERO POLIHIDROXI Y ALCANO CARBOXÍLICO 1 , 2-DISUBSTITUIDO CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con polimeros para la resistencia en húmedo y con composiciones que pueden impartir resistencia temporal en húmedo a productos de papel, y con productos de papel que tienen resistencia temporal en húmedo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La resistencia en húmedo es un atributo deseable de muchos productos desechables de papel que entran en contracto con el agua durante su uso, tales como servilletas, toallas de papel, pañuelos desechables, ropa desechable para hospital, etc. En particular, con frecuencia es deseable que estos productos de papel tengan una resistencia en húmedo suficiente que permita utilizarlos en una condición o estado humedecido o mojado. De este modo, el producto debe resistir a la ruptura, al desgarre, a la desintegración y similares, de tal forma que conserve substancialmente su integridad durante el uso que se pretende. Por ejemplo, el papel tisú o las toallas humedecidos pueden ser utilizados para la limpieza corporal P686 o para otro tipo de limpieza. Desafortunadamente, un ensamblaje de fibras de celulosa sin tratar, normalmente perderá del 95% al 97% de su resistencia cuando esté saturado con agua, de tal forma que normalmente no puede ser utilizado en estado humedecido o mojado. Los productos de papel desarrollan resistencia en seco, en parte debido al enlace de hidrógeno entre fibras. Cuando el producto de papel se moja, el agua altera los enlaces de hidrógeno y, como consecuencia, reduce o disminuye la resistencia del producto del papel. Históricamente, la resistencia en húmedo de productos de papel se ha incrementado principalmente debido a dos enfoques. Un enfoque es evitar que el agua llegue a los enlaces de hidrógeno y los altere, por ejemplo, recubriendo al producto de papel. Otro enfoque es incorporar al producto de papel aditivos que contribuyan a la formación de enlaces entre fibras que no se rompan o para la resistencia temporal en húmedo, que resistan al romperse, debido al agua. El segundo enfoque normalmente es una técnica de elección u opcional, especialmente para productos de papel tisú. En este último enfoque, a la pulpa puede añadirse una resina soluble en agua para la resistencia en húmedo, generalmente antes de que se forme el producto de papel (adición en el extremo húmedo) . La resina generalmente tiene funciones catiónicas, de modo que puede ser fácilmente retenida por P686 las fibras de celulosa, que naturalmente son aniónicas. Se han utilizado o presentado varias resinas que son particularmente útiles para proporcionar resistencia en húmedo a los productos de papel. Algunos de estos aditivos para la resistencia en húmedo han resultado en productos de papel con resistencia en húmedo permanente, es decir, el papel cuando se coloca en un medio acuoso retiene una porción importante de su resistencia en húmedo inicial con el tiempo. Resinas ejemplificativas de este tipo incluyen resinas de urea formaldehido, resinas de melamina-formaldehido y resinas de poliamida-epiclorohidrina. Estas resinas tienen una limitada degradación en la resistencia en húmedo. La resistencia permanente en húmedo en los productos de papel frecuentemente es una propiedad innecesaria e indeseable. Los productos de papel tales como el papel higiénico, etc., generalmente se desechan después de cortos periodos de uso hacia los sistemas sépticos y similares. Puede provocarse el taponamiento de estos sistemas si el producto de papel retiene permanentemente sus propiedades de resistencia resistentes a la hidrólisis. Por lo tanto, los fabricantes en forma más reciente, han añadido a los productos de papel aditivos para la resistencia temporal en húmedo para los cuales la resistencia en húmedo es suficiente para el uso que se P686 pretende, pero, la cual se degrada entonces al sumergirlos en agua. La degradación de la resistencia en húmedo facilita el flujo del producto de papel a través de los sistemas sépticos. Se han sugerido numerosos enfoques para proporcionar productos de papel que se reivindica que tienen una buena resistencia en húmedo inicial, la cual se degrada en forma significativa con el tiempo. Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos No. 3,096,228, de Day et al., otorgada el 2 de julio 1983, la Patente de los Estados Unidos No. 3,556,932, de Coscia et al., otorgada el 19 de enero de 1971; la Patente de los Estados Unidos No. 3,740,391, de Williams et al., otorgada el 19 de junio de 1973; la Patente de los Estados Unidos No. 4,605,702, de Guerro et al., otorgada el 12 de agosto de 1986, y la Patente de los Estados Unidos No. 4,675,394, de Solarek., et al., otorgada el 23 de junio de 1987, sugieren diversos enfoques para lograr una resistencia temporal en húmedo con polimeros o con otros compuestos. En tanto que la técnica ha proporcionado una variedad de productos de papel que tienen resistencia temporal en húmedo, ninguna ha proporcionado productos de papel en la forma que lo hace la presente invención. Un objeto de esta invención es proporcionar productos de papel, incluyendo productos de papel tisú tales como papel higiénico, que tiene una resistencia en húmedo inicial P686 suficiente para el uso del producto de papel en estado humedecido, pero, que también exhibe una degradación en la resistencia en húmedo (es decir, tiene una resistencia temporal en húmedo) de tal forma que en forma posterior al periodo del uso pretendido, se obtienen niveles de resistencia muy bajos. Otro objeto de la invención es proporcionar productos de papel que tienen una combinación de una resistencia en húmedo inicial suficiente para utilizar al producto de papel para la limpieza corporal en estado humedecido y una tasa o velocidad de degradación de la resistencia en húmedo, suficiente para un producto desechable en el inodoro. Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar productos de papel tisú que tengan una resistencia total a la tensión en húmedo inicial de por lo menos aproximadamente 80 g/pulgadas, preferentemente de por lo menos aproximadamente 120 g/pulgadas. Otro objeto adicional de esta invención es proporcionar productos de papel tisú que tengan, además de estas resistencias totales en húmedo iniciales, una resistencia total a la tensión en húmedo de 30 minutos no mayor de aproximadamente 40 g/pulgadas, preferentemente no mayor de aproximadamente 20 g/pulgadas. Otro objeto de la invención es proporcionar productos de papel tisú que tengan una resistencia en húmedo inicial y que también exhiban una velocidad de degradación en la resistencia en húmedo después de 30 minutos de inmersión en agua a pH neutro de por lo menos aproximadamente el 70%, preferentemente de por lo menos aproximadamente el 80%.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con polimeros y composiciones para la resistencia temporal en húmedo en productos de papel, incluyendo al papel higiénico. El polimero para la resistencia temporal en húmedo se forma mediante la oxidación del producto de reacción de un polimero polihidroxi y de un alqueno carboxilico 1,2-disubstituido para formar enlaces covalentes. Los grupos hidroxilo del polimero se hacen reaccionar con el grupo que tiene la función carboxilica del alqueno para formar los enlaces covalentes. El alqueno, preferentemente tiene por lo menos otro grupo con función carboxilica de tal forma que el alqueno tiene la capacidad de formar un anhidrido. El polimero para la resistencia temporal en húmedo contiene grupos aldehido, que tienden a impartir al papel formado con el polimero una resistencia temporal en húmedo. La presente invención ser relaciona también con productos de papel, por ejemplo, tramas no tejidas de fibras celulósicas, por ejemplo, papel tisú, que contiene al polimero para la resistencia temporal en húmedo. La presente invención tiende a proporcionar papel tisú que tiene una elevada resistencia a la tensión en húmedo inicial (por ejemplo, de por lo menos aproximadamente 80 g/pulgadas, preferentemente por lo menos aproximadamente 120 g/pulgadas), y una adecuada resistencia a la tensión en húmedo a los 30 minutos. Por ejemplo, el papel tisú que contiene al polimero para la resistencia temporal en húmedo de la invención puede tener una resistencia a la tensión en húmedo inicial mayor de 120 gramos/pulgadas y una resistencia a la tensión en húmedo a los 30 minutos menor de 20 gramos/pulgadas. El papel tisú que tiene esta resistencia a la tensión en húmedo inicial puede ser humedecido para utilizarlo en la limpieza perianal sin un excesivo deterioro del papel tisú durante el uso. La tensión en húmedo a los 30 minutos asegura que el papel tisú sigue siendo desechable en el inodoro con un bajo riesgo de taponamiento. En una modalidad preferida, por lo menos un componente del producto del papel tiene una carga positiva para mejorar el enlace de interfibras. En modalidades alternativas, la carga positiva se consigue al formar al polímero para la resistencia temporal en húmedo a partir de un polímero polihidroxi que contiene grupos catiónicos o al incluir en la composición un compuesto de ayuda para la retención catiónica.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS El polímero para la resistencia temporal en húmedo de la presente invención puede formarse mediante la oxidación del producto de reacción de un polímero polihidroxi soluble en agua y un alqueno 1, 2-disubstituido que contiene por lo menos un grupo con función carboxílica capaz de reaccionar con los grupos hidroxilo del polímero polihidroxi para formar enlaces covalentes (el alqueno 1,2-disubstituido en forma alternativa es preferido en la presente como "alqueno carboxílico") . El polímero polihidroxi que se ha hecho reaccionar con el alqueno carboxílico, todavía no oxidado, en lo sucesivo y alternativamente es referido como "polímero intermedio". Según se utiliza en la presente, el término "soluble en agua" incluye la habilidad para que un material se disuelva, disperse, hinche, hidrate o se mezcla en forma similar en el agua. Similarmente, según se utiliza en la presente, la referencia a la frase "substancialmente disuelto", "que se disuelve substancialmente" y similares, se refieren a la disolución, dispersión, hinchado, hidratación y el mezclado similar de un material en un medio líquido (por ejemplo, agua) . La mezcla normalmente forma una mezcla fluida generalmente uniforme que tiene, a simple vista, una fase física. El polímero polihidroxisoluble en agua puede P686 ocurrir en forma natural o ser sintético. En una modalidad preferida, el polímero polihidroxi consiste esencialmente de un polisacárido o de un derivado de polisacárido soluble en agua. Ejemplos no limitantes de polisacáridos adecuados son los polímeros celulósicos solubles en agua, incluyendo al almidón; polímeros de galactomanano, que incluyen a la goma guar y a la goma de algarroba; y derivados solubles en agua de los mismos. Los derivados incluyen derivados aniónicos y catiónicos de éstos polisacáridos y éteres y esteres de estos polisacáridos. Los almidones de uso en la presente pueden en forma adecuada derivarse del maíz, las papas, la tapioca, el arroz el trigo y similares. Los almidones adecuados pueden variar en una amplia gama de pesos moleculares e incluyen a las dextrinas y a la maltodextrina. Los almidones preferidos son aquellos que no tienen una importante carga .-n iónica, más preferentemente, aquellos que son electrónicamente neutros o catiónicos, más preferentemente, aquellos que son catiónicos. Los almidones catiónicos contienen normalmente grupos catiónicos tales como grupos tetralquil amonio. Los grupos catiónicos presentes en el almidón tienden a disminuir la repulsión por carga entre el polímero final para la resistencia temporal en húmedo y las fibras de celulosa con el fin de mejorar la formación cié enlaces interfibras y desarrollar, de este modo, superiores resistencias a la tensión en húmedo iniciales. Los almidones catiónicos ejemplificativos incluyen a aquellos obtenibles en forma comercial de National Starch y Chemical Corp., New York, NY, bajo los nombres comerciales Redibond 5327 y Cato 31. En general, las resistencias a la tensión en húmedo inicial y a los 30 minutos de los productos de papel, incluyendo al polímero para la resistencia temporal en húmedo de la invención, tienden a incrementarse con un incremento en el peso molecular del polímero. El peso molecular del polimero para la resistencia temporal en húmedo está determinado principalmente por el peso molecular del polímero polihidroxi soluble en agua. Los polímeros polihidroxilo preferidos de la invención tendrán un peso molecular promedio numérico en el intervalo de desde aproximadamente 3,000 gramos/mol (g/mol) hasta aproximadamente 1,000,000 g/mol, más preferentemente en el intervalo de desde aproximadamente 3,000 g/mol hasta aproximadamente 10,000 g/mol. El polímero polihidroxi se hace reaccionar con un alqueno 1, 2-disubstituido que contiene por lo menos un grupo con función carboxílica que tiene la capacidad de reaccionar con los grupos hidroxilo del polímero polihidroxi, para formar de esta manera al polímero intermedio. El grupo con función carboxílica puede ser, P686 por ejemplo, un grupo ácido carboxílico (-COOH) o un grupo amida acida (-COHN2) , y preferentemente es un grupo ácido carboxílico. El grupo ácido carboxílico reacciona con un grupo hidroxilo del polímero polihidroxi para formar un enlace éster, y un grupo amida también puede reaccionar con éste grupo hidroxilo para formar un enlace éster. Las amidas acidas son bastante menos reactivas que los ácidos carboxílicos y, por lo tanto, se les prefiere menos. Por "1, 2-disubstituido" , quiere decir que cada uno de los carbonos con doble enlace tiene un enlace sencillo con un átomo de carbono además del átomo de carbono con doble enlace y con un átomo de hidrógeno (-HC=CH-) . Sin pretender estar sujetos a la teoría, se cree que si cada átomo de carbono con doble enlace no está enlazado a por lo menos un átomo de carbono, en forma indeseable tiende a formarse formaldehído durante la oxidación del polímero intermedio. Por otra parte, si más de un átomo de carbono está enlazado a cada átomo de carbono de doble enlace, cuando el polímero intermedio se oxida en forma indeseable se forman cetonas. El alqueno carboxílico puede contener uno o más dobles enlaces carbono-carbono y puede contener otros enlaces múltiples. El alqueno normalmente contendrá un doble enlace carbono-carbono. El doble enlace carbono-carbono del 1,2- P686 disubstituido preferentemente está en una estructura cíclica. Los alquenos cíclicos tienden a perder menos grupos aldheído durante la oxidación del polímero intermedio, con respecto a los alquenos acíclicos. Sin pretender estar sujetos por la teoría, se cree que el número de grupos aldheído deben incrementarse al máximo con el fin de incrementar al máximo el número de grupos hemiacetal y/o N-acilhemiaminal, si está presente una poliacrilamida, en el producto de papel final, y de este modo incrementar al máximo la resistencia en húmedo inicial del producto de papel que contiene al polímero para la resistencia temporal en húmedo de la presente invención. En las modalidades preferidas, el alqueno carboxílico es un compuesto policarboxílico que contiene por lo menos un grupo con función carboxílica adicional de tal forma que el compuesto tiene la capacidad de formar un anhídrido. Estos compuestos policarboxílicos tienden a reaccionar más fácilmente con los grupos hidroxilo del polímero polihidroxi para formar al polímero intermedio, de tal forma que los rendimientos del polímero para la resistencia temporal en húmedo de la presente invención son superiores que cuando el alqueno carboxílico no tiene la capacidad de formar un anhídrido. Según se utiliza en la presente, el término "anhídrido se refiere a compuestos químicos derivados de un ácido por la eliminación de una P686 molécula de agua. El segundo grupo con función carboxílica puede en forma adecuada ser un grupo ácido carboxílico o un grupo amido ácido. De este modo, el alqueno carboxílico puede tener la capacidad de formar un anhídrido ácido dicarboxílico o una imida cíclica. Se prefiere que cada uno de los grupos carboxílicos sea un grupo ácido carboxílico. Más preferentemente, los átomos de carbono de los grupos carboxílicos del compuesto policarboxílico están separados en 2-3 átomos de carbono con el fin de facilitar la formación del anhídrido (es decir, los grupos carboxílicos están colocados en 1,2 ó 1,3 con respecto al otro) . Más preferentemente, los átomos de carbono del grupo carboxilo están separados dos átomos de carbono ya que los compuestos 1,2 policarboxílicos forman anhídridos más fácilmente a temperaturas inferiores que los compuestos 1,3 policarboxílicos. El grupo alqueno 1, 2-disubstituido y los grupos con función carboxílica preferentemente no están conjugados. Sin pretender estar sujetos a la teoría, se cree que la adición de Michael (1,4) puede ocurrir al enlace de alqueno durante la reacción de esterificación, en donde el grupo alqueno y los grupos carboxílicos están conjugados. Esta reacción de adición destruiría al enlace de alqueno y, negaiía de este modo la formación de aldheido P6B6 durante la oxidación del polímero intermedio. Los alquenos carboxílicos preferidos son solubles en agua de modo que permitan un proceso en base acuosa. Los alquenos carboxílicos adecuados incluyen, pero no están limitados a, ácido cis-1, 2, 3, 6-tetrahidroftálico y ácido 1, 2, 3, 6-tetrahidroftalámico. Los derivados de estos compuestos, por ejemplo, los análogos substituidos de los mismos, en donde cada uno de los átomos de carbono diferentes de los átomos de carbono con enlace doble son mono- ó poli-substituidos, también son adecuados para utilizarse en la presente. Pueden estar presentes una variedad de grupos substituyentes. Sin embargo, los grupos substituyentes no deben proporcionar un impedimento estérico o una desactivación electrónica del paso de esterificación, tal que se disminuya la velocidad de esterificación. Por razones de disponibilidad y tiempos de reacción rápidos, el alqueno carboxílico preferentemente es ácido cis-1, 2, 3, 6-tetrahidroftálico. El polímero intermedio puede formarse mediante un proceso que incluye los pasos de preparar una mezcla fluida del polímero polihidroxi, del alqueno carboxílico y de por lo menos un solvente adecuado, calentar la mezcla hasta una temperatura suficiente para evaporar al solvente y para hacer reaccionar ai alqueno con el polímero polihidroxi. La mezcla fluida del polímero polihidroxi y del P686 alqueno carboxílico se prepara preferentemente mezclando una solución de polímero y un solvente adecuado con una solución del alqueno carboxílico y un solvente adecuado. Las soluciones de polímero y de ácido carboxílico se forman al disolver por lo menos en forma importante al respectivo compuesto en uno o más solventes adecuados. Alternativamente, puede prepararse una sola solución disolviendo substancialmente al polímero y al alqueno carboxílico en uno o más solventes. El solvente o la mezcla de los mismos se selecciona normalmente para proporcionar la máxima solubilidad del o de los solutos. Los solventes adecuados incluyen agua, piridina, u otros solventes apróticos. El agua es el solvente preferido para ambos solutos. Las soluciones se preparan y combinan, de tal forma que la mezcla fluida contiene polímero polihidroxi y alqueno carboxílico en una cantidad tal que proporcione un grado de substitución en la molécula de polímero de desde aproximadamente 0.25 hasta aproximadamente 1.5, más preferentemente, desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 1.0, con la mayor preferencia de aproximadamente 1.0. Normalmente se prefiere aumentar al máximo la concentración de los solutos en la mezcla fluida con el fin de reducir el tiempo y la energía requeridos para evaporar al solvente. Puede utilizarse calentamiento P686 para aumentar la solubilidad del soluto en el solvente. Por ejemplo, la mezcla de soluto y de solvente puede calentarse a temperaturas de hasta aproximadamente 100°C, por ejemplo, de aproximadamente 70°C a aproximadamente 99°C. Por ejemplo, a temperaturas de aproximadamente 90°C, se obtienen mezclas de hasta aproximadamente 50% en peso de soluto en agua. Las soluciones pueden mezclarse mediante cualquier método adecuado, tal como los que se conocen en la técnica. El mezclado debe ser eficiente para asegurar substancialmente una reacción uniforme entre el polisacárido y el polialqueno carboxílico. La mezcla fluida se calienta entonces a una temperatura y durante un tiempo suficiente para retirar o eliminar substancialmente al solvente de la mezcla y para hacer reaccionar a los grupos hidroxilo del polímero con el grupo carboxilo del alqueno para formar enlaces covalentes. Cuando se utilizan los alquenos carboxílicos y los compuestos carboxílicos preferidos, la mezcla fluida se calienta a una temperatura y durante un tiempo suficiente para eliminar substancialmente al solvente de la mezcla, para formar al anhídrido del compuesto policarboxílico y para hacer reaccionar al anhidro con los grupos hidroxilo del polímero polihidroxi para formar al polímero intermedio (calentando generalmente a por lo menos 100°C) . el P686 anhídrido y el polímero intermedio se forman normalmente al calentar la mezcla a una temperatura en el intervalo de desde 120°C - 130°C durante un periodo de 1-2 horas. Los pasos para formar al anhídrido y al polímero intermedio se realizan preferentemente calentando al vació con el fin de eliminar cualquier solvente residual y para reducir al mínimo la presencia de hidrógeno. En una modalidad preferida, la reacción entre el polímero polihidroxi y el alqueno carboxílico se cataliza con un catalizador adecuado. El catalizador tiende a resultar en una velocidad de reacción más rápida, en una menor descomposición del polímero polihidroxi y en un superior rendimiento del polímero intermedio. Puede utilizarse cualquier catalizador conocido en la técnica. Un catalizador preferido es el hipofosfito de sodio (NaH2P02) , que tiende a proporcionar rendimientos superiores y una menor descomposición del polímero a temperaturas de reacción más elevadas. El uso de hipofosfito de sodio como catalizador de esterificación se ha descrito en, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos No. 4,820,307 otorgada a C.M. Welch, incorporada en la presente como referencia. El catalizador se incluye en forma adecuada en la solución o en las soluciones de polímero polihidroxi o de alqueno carboxílico. Cuando se utilizan los polímeros polisacárido y P686 los alquenos 1, 2-disubstituidos preferidos, el éster resultante el cual tiene un grado de substitución de 1.0, tiene la siguiente estructura: en donde R' es OH ó NH2; y n es el grado de polimerización (es decir DP) del polisacárido y es de por lo menos uno (1), preferentemente de 1-10,000. Como se sabe en la técnica, el grado de polimerización es el inverso del equivalente de dextrosa (es decir, DE) de un polisacárido. Preferentemente, el DE (ó DP) , es tal que el polisacárido es soluble en agua hirviendo. En general, la resistencia a la retención en húmedo inicial de los polímeros para la resistencia temporal en húmedo de la presente invención, se incrementan al disminuir el DE (ó al incrementar el DP) , al tiempo que P686 la velocidad de degradación de la tensión en húmedo se incrementa con el incremento en el DE (o la disminución en el DP) . Los polisacáridos que tienen un DE de 5 tienen una resistencia al tensión en húmedo inicial y una velocidad de degradación de la tensión en húmedo preferidas. El polímero intermedio resultante se oxida entonces para formar al polímero para la resistencia temporal en húmedo de la presente invención. La oxidación se efectúa preferentemente al formar una mezcla fluida del polímero intermedio en un solvente adecuado e introduciendo una agente oxidante adecuado en la mezcla a condiciones tales que ocurra la oxidación para formar un polímero que tiene grupos aldheído. La mezcla fluida comprende preferentemente al fluido intermedio disuelto substancialmente en un solvente adecuado. El solvente, la temperatura de la mezcla y la concentración del polímero intermedio se seleccionan preferentemente de tal forma que el polímero intermedio y los productos de oxidación del mismo se disuelvan substancialmente en el solvente durante el paso de la oxidación. Sin pretender estar limitados por la teoría, se cree que el agente oxidante pueden no tener acceso en forma eficiente al polímero intermedio cuando éste está presente en forma sólida, con la resultante reducción en el rendimiento del polímero para la resistencia temporal en P686 húmedo. La temperatura ambiente (20-25°C) normalmente es suficiente para la disolución. El agua es el solvente preferido para la reacción de oxidación. Normalmente, la mezcla fluida contiene hasta aproximadamente 10% en peso del polímero intermedio y por lo menos aproximadamente 10% en peso de agua, preferentemente de aproximadamente 10% en peso del polímero intermedio y aproximadamente 90% en peso de agua. El polímero intermedio preferentemente se convierte a la forma de sal para incrementar al máximo su solubilidad en agua. La sal puede formarse añadiendo una base adecuada a la mezcla para neutralizar a los grupos carboxílicos libres que están presentes en el polímero intermedio. Las bases adecuadas incluyen a los hidróxidos de metales monovalentes, por ejemplo, NaOH y KOH. Se prefiere la neutralización a un pH de aproximadamente 7-8. El pH alcalino tiende a destruir los grupos aldheído que se forman durante el paso de oxidación. Normalmente, a la mezcla se añade un equivalente de la base por grupo carboxílico libre. Los agentes oxidantes adecuados incluyen, por ejemplo, ozono y permanganato de potasio. El ozono es el agente oxidante preferido por razones de simplicidad, economía, impacto ambiental, seguridad y eficiencia de reacción la oxidación con ?zopc puede efectuarse al P686 introducir el ozono en la mezcla fluida del polímero intermedio, por ejemplo, inyectando al gas en la mezcla a presión. Aunque el flujo y la presión del ozono pueden variar en una amplia gama, las condiciones ejemplificativas incluyen un flujo de aproximadamente 8.0 litros/minuto y una presión de flujo de aproximadamente 8 psig. La mezcla se enfría preferentemente hasta una temperatura tan baja como sea posible sin congelar a la mezcla (por ejemplo, hasta temperaturas de aproximadamente 0°C) con el fin de incrementar al máximo la solubilidad del ozono en la mezcla. Para reducir la formación de espuma, a la mezcla pueden agregarse agentes antiespumantes conocidos en la técnica. La reacción de oxidación normalmente se termina al introducir el ozono bajo las condiciones anteriores durante un periodo que varía de 15 a 75 minutos. El éster oxidado resultante comprende grupos aldheído que pueden identificarse y cuantificarse mediante técnicas analíticas conocidas tales como la NMR. Por ejemplo, cuando se utilizan a los polímeros polisacáridos y a los alquenos 1, 2-disubstituidos preferidos, el resultante polímero para la resistencia temporal en húmedo que tiene un grado de substitución de 1.0, tiene la estructura siguiente : P686 en donde R' n son según se definió anteriormente. Los polímeros para la resistencia temporal en húmedo de la presente invención son útiles para una amplia variedad de papel y productos de papel. Según se utiliza en la presente, los términos "papel" y "productos de papel", incluyen masas de tipo hojas y productos moldeados que contienen materiales de fibras celulósicas, que pueden derivarse de fuentes naturales, tales como fibras de pulpa de madera, así como otro material fibroso caracterizado por tener grupos hidroxilo unidos a la cadena principal del polímero.. Fibras celulósicas de origen natural diverso son aplicables a la invención. Las fibras digeridas provenientes de las maderas suaves (derivadas de los árboles de coniferas), de maderas duras (derivadas de árboles caducifolios ) o pelusas de algodón, son utilizadas en forma preferente. Las fibras provenientes de esparto, bagazo, fibras cortas, lino y otras fuentes de fibras P6B6 lignáceas y celulósicas también pueden ser utilizadas como materia prima en la invención. La fuente de la fibra celulósica óptima utilizada en conjunción con esta invención, dependerá del uso final particular contemplado. Generalmente se utilizarán pulpas de madera. Las pulpas de madera aplicables incluyen pulpas químicas, tales como la pulpa Kraft (es decir, de sulfato) y de sulfito, así como pulpas mecánicas que incluyen, por ejemplo, pulpa de madera molida, pulpa termomecánica (es decir, TMP) y pulpa quimicotermomecánica (es decir DTMP) . Sin embargo, se prefieren las pulpas químicas, ya que le imparten a las hojas de papel tisú fabricadas a partir de las mismas una superior sensación táctil de suavidad. También son aplicables las fibras totalmente blanqueadas, parcialmente blanqueadas y sin blanquear. Frecuentemente puede desearse el utilizar una pulpa blanqueada debido a su brillo superior y apariencia al consumidor. Para los productos tales como el papel tisú, las toallas de papel y las almohadillas absorbentes para pañales desechables, toallas sanitarias, productos catameniales y otros productos de papel absorbente similares, especialmente se prefiere utilizar fibras de pulpa de madera suave del norte, debido a sus superiores características de resistencia. También útiles en la presente invención son las fibras derivadas del papel reciclado, que pueden contener P686 alguna o todas las categorías anteriores, así como otros materiales que no son fibrosos, tales como las cargas y los adhesivos utilizados para facilitar la manufactura de papel original. Los productos de papel también pueden contener material polimérico fibroso no celulósico, caracterizado porque tiene grupos hidroxilo unidos a la cadena principal del polímero, por ejemplo, fibras de vidrio y fibras sinteticéis modificadas con grupos hidroxilo. También pueden utilizarse otro material fibroso, por ejemplo, fibras sintéticas, tales como fibras de rayón, polietileno y polipropileno, en combinación con las fibras celulósicas naturales u otras fibras que contienen grupos hidroxilo. Pueden utilizarse mezclas de cualquiera de las fibras anteriores. Debido a que la resistencia del producto de papel tiende a incrementarse con el número de grupos hidroxilo en las fibras, normalmente se preferirá emplear principalmente, y en forma preferente en su totalidad, fibras que tienen grupos hidroxilo. Las fibras celulósicas se prefieren por economía. Los polímeros para la resistencia temporal en húmedo de la presente invención se combinan con las fibras celulósicas en una forma tal que permite que el polímero y las fibras formen una masa de fibra unida o adherida, generalmente en forma de una hoja que contiene a las P686 fibras. La masa de fibras adheridas o unidas tiene una resistencia en seco y una resistencia en húmedo inicial que es superior a una masa de fibras comparable sin el polímero. Los productos de papel se forman normalmente mediante un proceso de manufactura de papel por tendido en húmedo. Los procesos de manufactura de papel por tendido en húmedo, incluyen normalmente los pasos de suministrar una pulpa que contiene a las fibras celulósicas (la pulpa será referida en forma alternativa en la presente como pasta papelera para la manufactura de papel) , depositar a la pulpa de fibras sobre un substrato, tal como una malla formadora perforada o foraminada (por ejemplo, una malla Fourdrinier) y colocar a las fibras en una forma de hoja en tanto que las fibras están en una condición substancialmente no floculado. El paso de colocar a las fibras en una forma de hoja puede realizarse al permitir que el fluido drene y al prensar a las fibras contra la malla foraminada (desaguado), por ejemplo, con un rodillo de tamiz, tal como un Rodillo Dandy cilindrico. Una vez colocada, la hoja de fibras puede secarse entonces y opcionalmente compactarse según se desee. El tratamiento del papel o de los productos de papel con el polímero para la resistencia temporal en húmedo puede involucrar el rociado o la impresión de las P686 fibras celulósicas que se han fijado substancialmente durante la preparación del producto de papel, por ejemplo, mediante un proceso de tendido en húmedo. Las fibras fijadas se rocían o imprimen preferentemente con el polímero para la resistencia temporal en húmedo durante la formación de la composición con resistencia temporal en húmedo que comprende una mezcla fluida del polímero disuelto substancialmente en un solvente adecuado. El agua es el solvente preferido. La mezcla fluida contiene normalmente desde aproximadamente 1 a 10% en peso del polímero y de aproximadamente 90 a 99% en peso del solvente, por ejemplo, una mezcla de aproximadamente 5% en peso del polímero y aproximadamente 95% en peso del solvente es adecuada. En una modalidad preferida, el tratamiento se efectúa rociando a las fibras fijadas. Alternativamente, el polímero para la resistencia temporal en húmedo se combina con las fibras celulósicas en el extremo húmedo de un proceso para la manufactura de papel por tendido en húmedo. De este modo, el polímero para la resistencia temporal en húmedo puede en forma adecuada incluirse en la pasta papelera para la manufactura de papel. La cantidad del polímero para la resistencia temporal en húmedo que se combina con las fibras celulósicas se selecciona generalmente para proporcionar un P686 equilibrio en la resistencia en húmedo inicial, la degradación de la tensión en húmedo y, en forma opcional, otras propiedades, que incluye a la resistencia en seco, consistente con los objetos de la invención. En general, al incrementar la cantidad del polímero, hay un incremento en la resistencia en seco y en la resistencia a la tensión en húmedo inicial y una disminución en la velocidad de degradación de la resistencia en húmedo. Los productos de papel contendrán normalmente desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 5% en peso del polímero, en base al peso de las fibras celulósicas y, opcionalmente, de otras fibras que contengan grupos hidroxilo. Preferentemente, los productos de papel contendrán desde aproximadamente 0.5% en peso hasta aproximadamente 2% en peso del polímero, en base al peso de las fibras. El polímero para la resistencia temporal en húmedo se deja que esté en contacto con las fibras de celulosa durante un tiempo y a una temperatura suficiente para permitir la absorción del polímero por parte de las fibras y de la adhesión entre el polímero y las fibras de tal forma que se desarrolle una significativa resistencia en húmedo por medio de la formación de enlaces (se forman enlaces interfibras) . La unión puede involucrar unión iónica y/o unión covalente. El polímero para la resistencia temporal en húmedo normalmente es fácilmente P686 absorbido por las fibras celulósicas cuando el pH de la composición de polímero para la resistencia temporal en húmedo se encuentra dentro del intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 8. En general, para una cantidad dada del polímero para la resistencia en húmedo (en base al % de fibra) , la resistencia total en húmedo inicial y la resistencia total a la tensión en húmedo a los 30 minutos disminuyen con un incremento en el pH. Cuando se utiliza un almidón catiónico como el polímero polihidroxi y el polímero para la resistencia en húmedo se añade en un nivel de aproximadamente 1.5-2.0% (en base a la fibra), un pH de aproximadamente 8 tiende a proporcionar tanto una resistencia total en húmedo inicial relativamente elevada como una velocidad de degradación de la resistencia en húmedo adecuada en un período de 30 minutos. El producto de papel que será tratado con el polímero para la resistencia temporal en húmedo se somete a un paso de secado para eliminar el agua y otros cualesquiera solventes, para desarrollar la resistencia en húmedo. El secado puede lograrse sometiendo al producto de papel a temperaturas elevadas, por ejemplo, en el intervalo de desde 85°C a 125°C, durante un tiempo suficiente para alcanzar el nivel de sequedad deseado. Condiciones típicas son una temperatura de desde 20 °C hasta aproximadamente 100°C y un tiempo de contacto de desde aproximadamente 60 PS86 minutos hasta aproximadamente 5 minutos. Por ejemplo, un período de alrededor de 5 minutos a 50°C proporciona un producto que tiene valores preferidos de tensión en húmedo inicial y a los 30 minutos. Sin pretender estar sujetos o limitados en forma alguna por la teoría, se cree que los grupos aldehido del polímero para la resistencia temporal en húmedo se unen a las fibras celulósicas mediante la formación de grupos he iacetal y/o N-acilhemiaminal, por medio de la reacción de por lo menos una porción de los grupos hidroxilo celulósicos y por lo menos una porción de los grupos aldehido conforme se seca el producto de papel. La red resultante tiende a tener una resistencia a la tensión en húmedo inicial relativamente elevada. Los enlaces de hemiacetal y/o N-acilhemiaminal son reversibles en agua, revirtiéndose lentamente al polímero para la resistencia temporal en húmedo original. Esta reversibilidad confiere resistencia temporal en húmedo al producto de papel (la reversibilidad de los grupos he iaminales normalmente es más lenta que la de los grupos he iacetales . Por lo tanto, para una máxima velocidad de la degradación de la tensión en húmedo, los productos de papel preferidos son aquellos que no contienen grupos hemiaminales). El producto de papel puede contener además aditivos convencionales para la manufactura de papel, tales P6T6 como los que se conocen en la técnica, por ejemplo, ayudas de retención y suavizadores de papel. En una modalidad preferida de la invención, el producto de papel se trata con una ayuda de retención catiónica para disminuir la repulsión por carga entre el polímero para la resistencia temporal en húmedo y las fibras de celulosa. Las fibras tratadas de esta manera tienden a tener uniones interfibras más y más fuertes, que sirven para proporcionar superiores resistencias a la tensión en húmedo iniciales. La ayuda de retención puede añadirse a la composición para la resistencia temporal en húmedo que será aplicada a las fibras (por ejemplo, como un rocío, como una mezcla de impresión o en la pasta papelera) . Las ayudas de retención catiónica adecuadas y su uso en aplicaciones para la manufactura de papel son bien conocidas en la técnica. Las ayudas de retención catiónica ejemplificativas incluyen a aquellas disponibles en forma comercial como Acco 711 y Cypro 514 (American Cyanamid Corp. de Wayne, N.J.), y Reten 201 (Hercules Inc. de Wilmington, Del.). La ayuda de retención se utiliza normalmente en una cantidad de 1-5% en base al peso del polímero para la resistencia temporal en húmedo de esta invención. La presente invención está particularmente adaptada a productos de papel que serán desechados hacia P686 los sistemas de alcantarillado, tal como papel higiénico. Sin embargo, se comprenderá que la presente invención es aplicable a una variedad de productos de papel que incluyen pero, no están limitados a, productos de papel desechable absorbentes, tales como los utilizados en el hogar, para aplicaciones de limpieza corporal o para otras aplicaciones de limpieza y, aquellos utilizados para la absorción de fluidos corporales tales como la orina y el flujo menstrual. Productos de papel ejemplificativos incluyen así al papel tisú que incluye al papel higiénico y a los pañuelos desechables, toallas de papel, materiales absorbentes para pañales desechables, artículos para la higiene femenina que incluyen a las toallas sanitarias, los pantiprotectores y los tampones, artículos para la incontinencia en adultos y similares y el papel para la escritura. Con respecto al papel tisú, los polímeros para la resistencia temporal en húmedo de la presente invención pueden ser utilizados en cualquier tipo de construcción de papel tisú. Por ejemplo, el papel tisú de la presente invención puede ser de construcción homogénea o de construcción multicapas; y los productos de papel tisú fabricados a partir de los mismos puede tener una construcción de una sola hoja o de hojas múltiples. El papel tisú tiene preferentemente un peso base de entre P686 aproximadamente 10 g/m2 y aproximadamente 65 g/m2 y, una densidad de aproximadamente 0.6 g/cm3 o menor. Más preferentemente, el peso base será aproximadamente de 40 g/m2 o menor y la densidad será de aproximadamente 0.3 g/cm3 o menor. Con la mayor preferencia, la densidad entre aproximadamente 0.04 g/m3 y aproximadamente 0.2 g/cm3. Ver la Columna 13 renglones 61-67 de la Patente de los Estados Unidos 5,059,282 (Ampulski et al), otorgada el 22 de octubre de 1991, que describe la manera en que se mide la densidad del papel tisú. (A menos que se especifique otra cosa, todas las cantidades y pesos relacionados al papel están en base seca) . El papel tisú puede ser papel tisú prensado en forma convencional, papel tisú densificado con un patrón y papel tisú densificado sin un patrón y sin compactar. Estos tipos de papel tisú y métodos para fabricar al papel son bien conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos 5,334,286, otorgada el 2 de agosto de 1994 a nombre de Dean V. Phan y Paul D. Trokhan, incorporada en la presente en su totalidad como referencia. Con respecto a los productos de papel que se utilizarán en un estado humedecido y con referencia particular a los productos de papel tisú incluyendo al papel higiénico que será utilizado en un estado humedecido para la limpieza corporal o con otros propósitos, se P686 prefiere que el producto tenga una resistencia a la tensión en húmedo inicial que sea suficientemente elevada para soportar los esfuerzos encontrados durante su uso. Preferentemente, el producto de papel tiene una resistencia a la tensión en húmedo inicial de por lo menos aproximadamente 80 g/pulgadas, más preferentemente de por lo menos aproximadamente 120 g/pulgadas. Además, es deseable que los productos de papel tisú exhiban una velocidad de degradación de la resistencia en húmedo de tal forma que puedan ser desechados en el inodoro sin un significativo riesgo de taponamiento del sistema de alcantarillado. Los productos preferidos tienen una resistencia total a la tensión en húmedo después de 30 minutos de inmersión en agua a pH neutro menor de aproximadamente 40 g/pulgadas, preferentemente menor de aproximadamente 20 g/pulgadas. Los productos de papel desechables en el inodoro pueden exhibir una velocidad de degradación de la resistencia en húmedo después de 30 minutos de inmersión en agua a pH neutro de por lo menos aproximadamente el 70%, preferentemente de por lo menos aproximadamente el 80^. Además, con respecto a los productos de papel tisú y con referencia particular a los productos tales como papel higiénico, en donde se desean elevados niveles de suavidad además do una buena resistencia a la tensión en P686 húmedo inicial con una degradación de la resistencia en húmedo después del período de uso hacia bajos niveles de resistencia, en gran medida se prefiere que el papel tenga una resistencia total a ' la tensión en húmedo inicial/resistencia total a la tensión en seco de por lo menos aproximadamente 10%, preferentemente de por lo menos aproximadamente el 12%. Las proporciones o relaciones menores son menos deseables, debido a que tienden a estar acompañadas por una impresión de aspereza al tacto. Sin embargo, pueden utilizarse agentes suavizadores de papel para proporcionar una mayor suavidad según se desee. Los productos de papel tisú formados con los polímeros para la resistencia temporal en húmedo de la presente invención tienden a tener una elevada resistencia total a la tensión en húmedo inicial, una adecuada proporción de resistencia total en húmedo inicial/resistencia en seco y una adecuada velocidad de degradación de la resistencia en húmedo para la habilidad de desecharlos en el inodoro sin un riesgo significativo de taponamiento del sistema de alcantarillado en condiciones normales de uso. Las antes mencionadas propiedades de tensión pueden determinarse según se describe en la siguiente sección experimental.

P686 PARTE EXPERIMENTAL Pruebas de Resistencia Los productos de papel se envejecieron antes de probar la tensión un mínimo de 24 horas en una sala de acondicionamiento en donde la temperatura fue de 73 °F ± 4°F (22.8°C ± 2.2°C) y la humedad relativa fue de 50% + 10%. 1. Resistencia Total a la Tensión en Seco ("TDT") Esta prueba se efectúa sobre tiras de papel (que incluyen papel tisú plisado, hojas de prueba, así como otras hojas de papel) de una pulgada por cinco pulgadas (de aproximadamente 2.5 cm X 12.7 cm) en una sala de acondicionamiento, en donde la temperatura era de 73°F ± 4°F (aproximadamente 28 °C ± 2.2°C) y la humedad relativa era de 50% ± 10%. Se utilizó un medidor electrónico de tensión (Modelo 1122, Instron Corp., Cantón, Mass.) y se operó a una velocidad de travesano de 2.0 pulgadas por minutos (aproximadamente 1.3 cm por minuto) y una distancia entre marcas de 4.0 pulgadas (aproximadamente 10.2 cm) . La referencia a la dirección de máquina, significa que la muestra que se va a probar se preparó de tal forma que la dimensión de 5" corresponde a dicha dirección. De este modo, para una TDT en dirección de máquina (MD) , las tiras se cortan de tal forma que la dimensión de 5" sea paralela P686 a la dirección de manufactura en la máquina del producto de papel. Para una TDT en dirección transversal a la máquina (CD) , las tiras se cortan de tal forma que la dimensión de 5" sea paralela a la dirección de manufactura transversal a la máquina del producto de papel. Las direcciones de manufactura, la dirección de máquina y la dirección transversal a la máquina, son términos bien conocidos en la técnica de la manufactura de papel. Las resistencias a la tensión MD y CD se determinan utilizando el equipo anterior y los cálculos se efectuaron en la forma convencional. El valor reportado es el promedio aritmético de por lo menos ocho tiras probadas para cada resistencia en esa dirección. La TDT es el aritmético total de las resistencias a la tensión MD y CD.

Tensión en Húmedo Se utilizó un probador electrónico de tensión (Modelo 1122, Instron Corp.) y se operó a una velocidad de travesano de 0.5 pulgadas (aproximadamente 1.3 cm) por minuto y una distancia entre marcas de 1.0 pulgadas (aproximadamente 2.5 cm) , utilizando el mismo tamaño de tiras que para la TDT. Los dos extremos de la tira se colocan en las mordazas de la máquina y el centro de la tira se coloca alrededor de una clavija de acero inoxidable. La ira se sumergió en agua destilada a P686 aproximadamente 20 °C durante el tiempo de inmersión deseado y, se midió entonces la resistencia a la tensión. Al igual que el caso de la TDT, la referencia a la dirección de máquina significa que la muestra que se va a probar- se preparó de tal forma que la dimensión de 5" corresponde a dicha dirección. Se determinaron las resistencias a la tensión en húmedo MD y CD utilizando el equipo anterior y los cálculos se efectuaron en forma convencional. El valor reportado es el promedio aritmético de por lo menos ocho tiras probadas para cada resistencia en esa dirección. La resistencia total a la tensión en húmedo para un tiempo de inmersión dado es el total aritmético de las resistencias a la tensión MD y CD para ese tiempo de inmersión. La resistencia total a la tensión en húmedo inicial ("ITWT") se midió cuando el papel había sido saturado durante 5 ± 0.5 segundos. La tensión en húmedo total a los 30 minutos ("30 MTWT"), se midió cuando el papel se había saturado durante 30 ± 0.5 minutos. 3. La velocidad de degradación de la resistencia a la tensión en húmedo se define según la siguiente ecuación: % de degradación = [{ITWT - 30MTWT de papel que incluye al polímero para la resistencia temporal en húmedo de la invención) X 100] dividido por: P686 (ITWT-30MTWT de un papel comparable sin ningún aditivo para la resistencia) . Los siguientes ejemplos no limitantes se proporcionan para ilustrar la presente invención. El alcance de la invención será determinado por las reivindicaciones siguientes.

EJEMPLO I - preparación del polimero para la resistencia temporal en húmedo de la presente invención. 1. Preparación del éster del ácido cis-1,2,3,6-tetrahidroftálico oxidado con ozono de la maltodextrina M040 disponible de Grain Processing Corporation de Musctine, (DE = 5) . Una cantidad de 500 gramos de Maltrin M040 (Grain Processing Corp.), una cantidad de 500 g del ácido 1,2,3,6-tetrahidroftálico (THPA) y una cantidad de 30 g de hipofosfito de sodio se agitaron y calentaron en 1.0 litros de agua destilada hasta que se obtuvo una solución homogénea. La mezcla de reacción se colocó entonces en un recipiente adecuado para evaporar de la solución en forma eficiente al agua, por ejemplo, charolas de vidrio Pyrex. El recipiente se coloca entonces en una estufa de aire forzado Despatch Modelo LAC1-67-4 a 125°C y el agua se evaporó, por ejemplo, al dejarlo en la estufa durante aproximadamente 12-16 horas. La mezcla resultante se P686 colocó en una estufa al vacío a 80°-85°C durante dos horas para eliminar cualesquiera agua residual, se calentó entonces a 125°-130°C durante cuatro horas mientras procedía la esterificación. Al término de este período, se terminó el calentamiento y se dejo que el producto se enfriará hasta temperatura ambiente al vacío durante aproximadamente 12-16. El producto resultante se molió hasta un polvo, por ejemplo, con un mortero y un pistilo y se suspendió con agitación durante 30 minutos en 2.0 litros de agua fría. El producto resultante se separó de la fase acuosa, se prensó en un recipiente adecuado para la eficiente evaporación del agua del producto, por ejemplo, una charola de vidrio Pyrex y se secó durante aproximadamente 12-16 horas en una estufa al vacío a 55°C. El éster de maltodextrina resultante se pulverizó en una licuadora . Un lote de 100 g del éster de almidón se preparó al suspender al polvo no purificado en 950 ml de agua y al mezclarlo con 20 g de Na,C03. Esta solución se oxidó durante 1.5 horas a 8.0 1/min. de flujo de ozono, 115 volts, una presión manométrica de 8 psig, utilizando un generador de ozono Polymetrics Modelo T816 con alimentación de oxígeno. Se añadió 1-hexanol según se necesitó para controlar la formación de espuma. 2. Preparación del éster de ácido cis-1, 2,3,6- P686 tetrahidroftálico oxidado con ozono del almidón catiónico (THPA) . (Almidón catiónico Redibond 5327 de National Starch & Chemical Corp.) se esterificó y el éster resultante se oxidó según se describió para la maltodextrina. 30 gramos del ácido cis-1, 2,3,6-tetrahidroftálico, 120 gramos del Redibond 5327, 1.8 gramos de hipofosfito de sodio y 210 gramos de agua destilada hirviendo se mezclaron para disolver los sólidos en el agua. La solución se evaporó hasta sequedad calentando a aproximadamente 105°C durante aproximadamente 12 horas. El sólido blanco resultante se colocó en una estufa al vacío a 125°C durante 2 horas. El éster de THPA/almidón catiónico resultante, un sólido amarillo, se lavó con agua, se filtró y se secó en estufa. El éster de almidón se oxidó como sigue. 8 gramos del éster de almidón, 72 ml de agua y 20 ml de NaOH ÍN se mezclaron hasta que el éster se disolvió en el líquido. La solución tenía un pH de 7.18. Se añadió hexanol a la solución para controlar la formación de espuma. La solución se enfrió hasta aproximadamente 5°C, entonces se burbujeó ozono en la solución hasta que se blanqueó el color de la solución (flujo de ozono 2 1/min., tiempo de oxidación) . En la solución se observó una pequeña cantidad de suspensión blanca. El análisis NMR P686 mostró la presencia de picos de aldehido y picos de alqueno muy pequeños.

EJEMPLO II - preparación de papel tratado con diversas composiciones para la resistencia en húmedo . a) preparación de papel tisú plisado. El papel tisú plisado y tratado se preparó de conformidad con las enseñanzas de Sanford and Sisson, Patente de los Estados Unidos No. 3,301,746, otorgada el 31 de enero de 1967 y la Patente de los Estados Unidos de /América No. 3,994,771, de Morgan and Rich, otorgada el 30 de noviembre de 1976. El papel se trató con diversas composiciones para la resistencia en húmedo. La máquina de papel utiliza un tipo de cabecera formadora de techo fijo. La pasta papelera de fibra comprende 80% en peso de eucalipto y 20% en peso de fibras Kraft de Madera Suave del Norte formada en forma homogénea. El agua de dilución de la cabecera es agua natural acidificada con ácido sulfúrico a un pH aproximado de desde aproximadamente 5.0 hasta 5.9. Las hojas se formaron en una malla formadora de 84M de poliéster. Esta malla es una "84M"; es decir, la urdimbre tenía 84 X 76 filamentos por pulgada de alambre tejido en un patrón de cinco calados para formar una trama embriónica. La trama embriónica de papel se transfirió P686 hacia un género de cinco calados de 36 X 32. Estos patrones y su uso se describen en Trokhan, Patente de los Estados Unidos No. 4,191,609 y Trokhan, Patente de los Estados Unidos No. 4,239,065, ambas se incorporan en la presente como referencia. La hoja de papel embriónico se comprimieron con aire caliente en un secador de aire pasante hasta un nivel de humedad de aproximadamente 50% en peso de la hoja. Este secador de aire caliente es bien conocido por aquellos experimentados en la técnica. El secado final se efectuó en la superficie de un secador Yankee (al que la trama se había adherido con alcohol polivinílico) . El papel se secó hasta una humedad de aproximadamente 3% y entonces se plisó a partir del Yankee con una cuchilla rasparadora y se enrolló en un carrete para proporcionar un crepé residual final o último de aproximadamente 20%. Las siguientes soluciones se aplicaron por rocío a diferentes muestras del papel plisado antes descrito a un nivel de 2% en peso de solución en base a la fibra. El rociado se ejecutó con dos boquillas de aire atomizado rociando a 30 ml/minuto (15 ml/boquilla) . La consistencia de papel en el punto de rociado es de 90% y se disminuyó a 45-47% después del rociado. El papel se volvió a secar entonces hasta una consistencia del 90%. Las soluciones A-C son representativas de la presente invención.

P686 (A) Solución acuosa del éster del ácido cis-1, 2, 3, 6-tetrahidroftálico oxidado con ozono de la maltodextrina M040 preparado de conformidad con el Ejemplo I, a un nivel de sólidos de 1.9% en peso. El pH de la solución es de 5.86. (B) Una muestra de la Solución del (A) se tituló con CaCl, hasta que se observó nebulosidad. El 25% en peso de la cantidad de CaCl2 que produjo la nebulosidad se añadió y mezcló en la anterior Solución acuosa del (A) de 1.9% de sólidos en base a una escala proporcional. El pH de la solución es de 5.91. (C) Una muestra de la Solución del (A) se tituló con Cypro 514 (una ayuda de retención catiónica obtenible de la American Cyanamid Corp. de Wayne, N.J.) hasta que se observó la nebulosidad. 25% en peso de la cantidad de Cypro 514 que produjo la nebulosidad se añadió y mezcló en la anterior Solución acuosa del (A) de 1.9% de sólidos en base a una escala proporcional. El pH de la solución es de 5.90. (D) (Comparativo) CoBond 1000 (disponible de la National Starch & Chemical Corp. de NY, NY) se coció en la forma preparatoria estándar calentándolo en agua a un pH de 2.5 hasta que se obtuvo una solución y se diluyó con agua a una concentración de sólidos de 1.9% en peso. El pH de la solución es de 2.83.

P686 Los productos de papel resultante tienen propiedades de tensión tales como las que se reportan en el Cuadro 1.

P686 CUADRO 1 El Cuadro 1 muestra que cada una de las muestras tiene una elevada resistencia total a la tensión en húmedo inicial. Cada uno de los Ejemplos A-C de conformidad con la presente invención, demuestran una significativa degradación de la tensión en húmedo. El Ejemplo Comparativo D tiene una resistencia total a la tensión en húmedo a los 30 minutos significativamente superior, que es indicativa de la resistencia en húmedo permanente. En una modalidad alternativa, los productos de papel se trataron en la forma descrita con referencia al Ejemplo II (A) pero, con una solución acuosa del éster del ácido cis-1, 2, 3, 6-tetrahidroftálico oxidado con ozono de almidón catiónico preparado de conformidad con el Ejemplo I. La solución oxidada del éster de THPA/almidón catiónico se aplicó por rociado sobre diferentes muestras del papel plisado antes descrito a un nivel de 1, 1.5 ó 2% en peso de solución en base a la fibra. La solución total rociada en cada caso fue de 0.55 gramos. El pH de la solución se ajustó antes del rociado. El papel se secó al aire entonces hasta peso constante, se curó a 105°C durante 5 minutos y se plisó 5 veces en una prensa de rodillos gemelos . Los productos de papel de papel resultante tienen las propiedades de tensión tales como las que se reportan en el Cuadro 2.

P686 CUADRO 2 Para un pH dado, la resistencia total en húmedo inicial y la resistencia total en húmedo a los 30 minutos tienden a incrementarse con un incremento en el % de polímero en base a la fibra. Para un % de polímero dado en base a la fibra, la resistencia total en húmedo inicial y la resistencia total en húmedo a los 30 minutos disminuyen con un aumento en el pH de la solución que será aplicada. Para un % de polímero en base a la fibra, de aproximadamente 1.5-2.0, un pH de aproximadamente 8 tiende a proporcionar una resistencia total en húmedo inicial y una resistencia total en húmedo a los 30 minutos que son las preferidas para productos de papel tisú desechables en el inodoro. En tanto que se han ilustrado y descrito modalidades particulares de la presente invención, será obvio para aquellos experimentados en la técnica que pueden efectuarse diversos otros cambios y modificaciones sin desviarse del espíritu y alcance de la invención. Por lo tanto, se pretende en las reivindicaciones anexas cubrir todos estos cambios y modificaciones que se encuentran dentro del alcance de esta invención.

P6ße

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES : 1. Un polímero para la resistencia temporal en húmedo que contiene grupos aldehido, el polímero se caracteriza porque se prepara mediante la oxidación del producto de reacción de (i) polímero polihidroxi soluble en agua, preferentemente un polisacárido o un derivado de polisacárido soluble en agua, que comprende más preferentemente un almidón o un derivado de almidón soluble en agua y (ii) un alqueno 1, 2-disubstituido, preferentemente un alqueno cíclico, que tiene un grupo con función carboxílica capaz de reaccionar con grupos hidroxilo del polímero polihidroxi, en donde, en el producto de reacción por lo menos una porción de los grupos hidroxilo se hacen reaccionar con el grupo con función carboxílica del alqueno para formar enlaces covalentes, el producto de reacción será oxidado, preferentemente con ozono, para formar grupos aldehido .
2. 2. El polímero para la resistencia temporal en húmedo según la reivindicación 1, en donde el polímero polihidroxi comprende grupos catiónicos.
3. 3. El polimero para la resistencia temporal en P686 húmedo según la reivindicación 1 ó 2, en donde el alqueno tiene por lo menos dos grupos con función carboxílica, los grupos con función carboxílica tiene la capacidad de formar un anhídrido, los grupos con función carboxílica preferentemente están ubicados en las posiciones 1,2 ó 1,3 uno con respecto al otro, más preferentemente, en donde el grupo alqueno 1, 2-disubstituido y los grupos con función carboxílica del alqueno no están conjugados.
4. 4. El polímero para la resistencia temporal en húmedo según la reivindicación 3, en donde los grupos con función carboxílica se seleccionan independientemente del grupo que consiste de grupos ácido carboxílico y grupos amida acida, más preferentemente, de grupos ácido carboxílico.
5. 5. El polímero para la resistencia temporal en húmedo según la reivindicación 4, en donde el alqueno se selecciona del ácido cis 1,2,3,6 tetrahidroftálico, el ácido cis 1, 2, 3, 6-tetrahidroftalámico y mezclas de los mismos .
6. 6. Una composición de resina para la resistencia temporal en húmedo que comprende al polímero para la resistencia temporal en húmedo según cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
7. 7. Un producto de papel que comprende fibras celulósicas combinadas con el polímero de la resina para la P686 resistencia temporal en húmedo o una composición del mismo, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes . P686