MXPA98005457A - Material vulcanizado de elastomero termoplastico - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un material vulcanizado de elastómero termoplástico obtenido a partir de un terpolímero termoplástico y el componente de hule y opcionalmente aditivos por vulcanización dinámica en presencia de un sistema vulcanizante;el material vulcanizado tiene tanto propiedades físicas superiores como excelente suceptibilidad de tratamiento.

Description

HATEPIA vm.GANIZAPQ PE ELASTPriEPQ TERfIQP STICQ ANTECEDENTES pg A INVEN?jPN 1. Campo de la Invención La presente invención se refiere a materiales vulcanizados de elastómero termoplástico (TPV> que tienen propiedades físicas superiores y excelente susceptibilidad de tratamiento» que consta de una mezcla (aleación) de un componente termoplástico y un componente de hule completamente vulcanizado. La presente invención se refiere además a un método para preparar dicho material vulcanizado termoplást- co en condiciones dinámicas de vulcanización. 2. Antecedentes/técnica anterior Las mezclas poliméricas que tienen una combinación de ambas propiedades termoplásticas y elásticas (elastómeros termoplásticos, TPE) se obtienen generalmente mezclando una poliolefina termoplástica con una composición elastomérica (hule) de tal manera que el elastómero se dispersa intima y uniformemente en una fase de partículas diminutas separadas dentro de una fase continua del termoplástico. Uno de los primeros trabajos con composiciones vulcanizadas se encuentra en US-A-3.037 »954 que da a conocer la vulcanización estática así como la técnica de la vulcanización dinámica en la cual un elastómero vulcanizable se dispersa en un polímero termoplástico resinoso y se vulcaniza el elastómero mientras continuamente se mezcla y se ejerce esfuerzo cortante en la mezcla polimérica. La composición resultante (material vulcanizado o aleación dinámicamente vulcanizada! "ADV") es una dispersión en microgel de elastómero vulcanizado» tal como hule de butilo» hule de butilo clorado» pol butadieno o pol isobuteno en una matriz no vulcanizada de polímero termoplástico, tal como polipropileno. Desde entonces» la tecnología ha avanzado signif cantemente. US-A-3 »037.954 da a conocer composiciones que constan de prol ipropi le o y un hule» tal como» entre otros» hule de butilo» hule de butilo clorado» pol tutadieno» pol cloropreno y poliisobuteno. Se dan a conocer composiciones de aprox madamente 50 a 95 partes de poliprop leno y de aproxi adamente 5 a 50 partes de hule. US-A-3 » 75T »643 y US-A-3» 806.558 dan a conocer mezclas poliméricas que constan de una resina termoplástica de olefina y un hule copolimérico de olefina en las cuales el hule se vulcaniza dinámicamente hasta un estado parcial de vulcan zación. Se pueden tratar las composiciones nuevamente» sin embargo» las aplicaciones potenciales de tales mezclas están limitadas por su endurecimiento de alta compresión y/o y baja temperatura de reblandecimiento que resultan de una vulcan zación solamente parcial del hule. Además» la vulcanización parcial con peróxido ut lizado en tales mezclas es difícil de controlar desde el punto de vista de cabal dad de la reacción» dando por resultado las variaciones de lote a lote de las propiedades del producto. US-A-4,639»487 está dirigida a calentar ADVs incluyendo una resina de copolímero de etileno mezclada con hule de butilo o de butilo halogenado. El hule de buti o debe vulcanizarse por lo menos de manera parcialmente dinámica hasta un estado vulcanizado en presencia del copolímero. US-A-4.212.7B7 está dirigida a la producción de composiciones de ADV parcialmente vulcanizadas las cuales incluyen el 40-100% en peso de un copolímero vulcanizable con peróxido (tales como EPDM); el 0-60% en peso de un copol mero que se descompone con peróxido (tales como PE y PP); y el 5-5% en peso de un hule no vulcanizable con peróxido» ya sea hule de poliisobut eno o de butilo. US-A-4.202.801 se refiere a una vulcanización dinámica parcial y a una raezcla de un hule de copolímero de monoolefina. tales como EPM o EPDM insaturado; una resina de poliolefina, tal como PP o PE» con un hule de dieno conjugado» tal como butadieno o policloropreno. Se puede usar resina de poliolefina cristalina. Más que un hule de copolímero de monoolefina» se pueden usar hule de dieno conjugado y resina de poliolefina en combinación. Se dice que las ADVs de esta invención proveen endurec miento de baja compresión y alta resistencia a la tensión a temperaturas elevadas. US-A-4«480,074 da a conocer composiciones de ADV de las cuales se dice que exhiben características de superficie y susceptib lidad de fabricación mejoradas en donde las composiciones se preparan mezclando un hule de monoolefina no vulcanizado» pero vulcanizable» con una mezcla que contiene hule de poliolefina vulcanizada con poliolefina cristalina y vulcanizando subsiguientemente de tal manera que la mezcla final conste de aproximadamente 15—45 partes en peso de poliolefina cristalina y 85-55 partes en peso de hule vulcanizado. Se expone que el EPDM es tanto el hule vulcanizado de poliolefina como el hule no vulcanizado» pero vulcanizable. en las mezclas dadas a conocer. JP-A-85»530/87 da a conocer una composición de ADV que incluye un pol propileno cristalino como matriz y dos elastómeros: un hule de bromobut lo y un hule de copol mero de olefina» tal como hule de EPM o EPDM. Los materiales vulcanizados de elastómero termoplástico conocidos en la técnica exhiben» sin embargo» limitaciones con respecto al equilibrio de las propiedades físicas (resistencia a la tensión» alargamiento a la ruptura) y susceptibilidad de tratamiento» es decir» permitiendo tener artículos conf gurados después del moldeo por inyección» la extrusión y el moldeo por soplado» los cuales no exhiben ningún defecto» tales como sobre la superficie, en los bordes» etc. Es un objeto de la presente invención proveer un material vulcanizado de elastómero termoplástico que tenga un equilibrio mejorado de laß propiedades físicas y suscept dad de tratamiento superior. Adicionalmente» es conveniente proveer materiales vulcanizados de elastomero termoplástico que permitan formulaciones con un alto contenido de llenador general a la vez que mantiene un buen equilibrio de las propiedades físicas y una excelente susceptib lidad de tratamiento.

PESCRIPGIPN PE LA ?NVENCIPN Se ha observado sorprendentemente de acuerdo con la presente invención que los materiales vulcanizados termoplásticos obtenidos a partir de un terpolímero que consta de propí leño» etileno y una a-olefina que contiene por lo menos 4 átomos de carbono como componente termoplástico y un hule vulcanizable como componente elastomérico tienen tanto propiedades físicas superiores como susceptibilidad de tratamiento superior» en comparación con los materiales vulcanizados de elastómero termoplástico a base de homopol prop leño y copolímero poliprop leno de reactor (mezcla de hule de copolímero de pol pro ileno/etilenpropileno en un reactor de pol merización) como componente termoplástico. Con detalle» la presente invención se refiere a un material vulcanizado de elástomero termoplástico que consta: (a) del 10 al 75% en peso por lo menos de un terpolímero termoplástico de etileno. propileno y una a-olefina que contiene por lo menos 4 átomos de carbono, (b) del 90 a 25% en peso por lo menos de un componente de hule completamente vulcanizado» con base en el peso total de los componentes (a) + (b), y opcionalmente (c) del O a 70% en peso de aditivos» con base en el peso total de los componentes (a) + (b> + (c). Preferiblemente» el material vulcanizado de elástomero termoplástico (aleación dinámicamente vulcanizada ("ADV") de hule/plástico) consta del 15 al 70% en peso del terpolímero termoplást co (a), del 85 al 30% en peso del componente (b) de hule completamente vulcanizado» con base en el peso total de los componentes (a) + (b), y hasta del 65% en peso de los aditivos (c) con base en el peso total de los componentes (a) + (b) + (c). El intervalo definido anteriormente para la cantidad de hule (b) se basa en el componente de hule puro, excluyendo cualquier aceite extensor que pueda estar contenido en el hule. En la especificac n y las reivindicaciones, el término "terpolímero termoplástico" se puede usar intercambiablemente por "poliolefina termoplástica" o simplemente "pol olef na". El término "hule" se puede usar intercambiablemente por "elastómero". El término "material vulcanizado" en términos de la presente invención significa una mezcla o aleación que es obtenible a partir de un polímero olefínico termoplástico y un elastómero vulcanizable mezclándolos en fusión en presencia de un agente vulcanizante para vulcanizar el elastómero dinámicamente. La ADV resultante es una matriz de poliolefina que tiene partículas de elastómero vulcanizado de tamaño micrometrico o submicrometrico» dispersadas en la misma.

Terpolímero termoplástico El terpolímero puede tener una distribución aleatoria en estructura o una estructura de secuencias múltiples (bloques múltiples) . El terpolímero termoplástico (a) consta del 0.5 al 19.5% en peso» muy preferiblemente del 2.0 al 15.0% en peso de un monómero de etilo» del 80.0 al 99.0% en peso» prefer blemente del 96.0 al 80.0% en peso de monómero de propileno y del 19.5 al 0.5% en peso» prefer blemente del 2.0 al 15.0% en peso del monómero de a-olefina que contiene por lo menos 4 átomos de carbono» con base en el peso del terpolímero termoplást co (a). El monómero de a-olefina usado en la preparación de terpol mero (a) es una monoolefina y contiene prefer blemente de 4 a 12 átomos de carbono» muy preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono. Como a-olef a» son preferidos 1-buteno. 1-penteno» 1-hexeno y 1- octeno. Muy preferiblemente se usan como a-olef na 1-buteno» 1-hexeno y 1-octeno. Se pueden usar también mezclas de terpolímeros termop ásticos (a). La preparación de dichos terpolímeros termoplásticos (a) mencionados anteriormente eß convencional en la técnica y conocida por el experto. Se hace referencia a la polimerización del tipo de catálisis de Ziegler/Natta y del tipo de catálisis de metaloceno.

Componente de hule Los elastómeros vulcanizables (b) adecuados para su uso en la composición de la invención son compatibles con el componente (a) de olefina termop ástica o se pueden compatibil zar. Los hules adecuados de copolímero monoolefínico (elastómeros) constan de copolímeros de hule no polares de dos o más a-monoolefinas» preferiblemente copol merizados por lo menos con un polímero» usualmente un dieno. Se puede usar hule de copolímero de monoolefina saturada» por ejemplo hules de copolímero de etileno-propi laño (EPM). Sin embargo, el hule de monoolefina no saturada» tal como hule de EPDM es más adecuado. El EPDM eß un terpol mero de etileno» propileno, dieno no conjugado. Los dienos no conjugados satisfactorios incluyen 5-etil den-2-norborneno (ENB); l»4-hexadieno; 5-meti leno-2-norborneno (MNB), 5-vinil-norborneno (VNB), l»6-octadieno» 5-meti 1-1.4-hexadieno» 3,7-dimeti 1-1,6-octadieno; 1.3»-ciclopentadieno» 1,4-ciclohexadieno y diciclopentadieno (DCPD). Los hules de butilo son también útiles en las composiciones de la invención. Como se usa en la espec ficación laß reivindicaciones» el térmimo "hule de butilo" incluye copolímeros de una isoolefina y una monoolefina conjugada» terpolímeros de una isoolefina y una monoolefina conjugada. terpolímeros de una isoolefina con una monoolefina conjugada o sin. monómeros aromáticos de di vini lo y de derivados halogenados (hule de butilo halogenado) de tales copollmeros y terpol ímeros. Los copolímeros útiles de hule de butilo constan de una mayor porción de isoolefina y una cantidad menor» usualmente menos que aproximadamente el 30% en peso» de una multiolefina conjugada. Los copolímeros preferidos constan de aproximadamente el 85-99.5% en peso de una isoolefina de C _? , tal como isobutileno» y el 15-05% en peso de una multiolefina de 4 a 14 átomos de carbono, tal como isopropeno. butadieno. dimetilbutadieno y piperileno. El hule de butilo, el hule de clorobutilo, el hule de bromobutilo, comerciales, útiles en la invención, son copolímeros de isobutileno y cantidades menores de isopreno con menos de apoximadamente el 3% de halógeno para los derivados de halogenobut lo. Se ilustran otros hules de co-y terpolímeros de butilo en la descripción de US-A-5,916»180. Otro copol mero adecuado dentro del alcance del hule olefínico de la presente invención es un copolímero de una isomonoolef ina de C^_--, y un para-alquilestireno de CA_ß y preferi lemente un derivado halogenado del mismo. La cantidad de halógeno en el copolímero» predominantemente en el para-aiquileßtireno» es de aproximadamente el 0.1 a aproximadamente el 10% en peßo. Un ejemplo preferido es el copolímero bromado de isobut leno y para-meti lestíreno. Se describen estos copolímeros más detalladamente en US-A-5»162,445. Otro hule olefínico adecuado en la invención es el hule natural. El constituyente principal del hule natural es el polímero lineal cis-l»4-pol iisopreno. Es normalmente obtenible en el comercio en forma de hojas ahumadas y de crepé. Se puede usar también poliisopreno sintético. Además» se pueden usar también el hule de pol butadieno y los hules de copolímero de esti reno-butadieno. Se pueden emplear mezclas de cualesquiera de los hules olefínicos anteriores, en vez de un solo hule olefínico. Otros hules adecuadoß son los hules de nitrilo. Algunos ejemplos de hule que contiene el grupo nitrilo incluyen un hule de copolímero que consta de un compuesto de n tr lo etilénicamente insaturado y un dieno conjugado. Además» el hule de copolímero puede ser uno en el cual las unidades de dieno conjugado del hule de copolímero sean hidrogenadas. Algunos ejemplos específicos del compuesto de nitrilo etilénicamente insaturado incluyen acr lon tri lo» a-cloro-acr loni trilo. a- luoroacri lonitirlo y metacrilon trilo. Entre ellos, el acrilonitrilo es particularmente preferible. Algunos ejemplos de dieno conjugado incluyen 1.3-butadieno» 2-clorobutadieno y 2-meti l-l»3-butadieno < i sopropeno ) . Entre ellos» el butadieno eß particularmente preferido. Los hules de nitr lo especialmente preferidos incluyen copolímeros de 1,3-butadieno y de aproximadamente el 10 a aprox madamente el 50% de acr loni tri lo. Otros hules adecuados en términos dé la presente invención ßon a baße de hule policloropreno. Estos hules son obtenibleß comercialmente con los nombres de fábrica ^© rene* y Bayprene".

Ad t vos Ademáß de su componente copol ímerico, la composición de ADV de esta invención puede incluir como aditivo <c) llenadores reforzadores y no reforzadores, antioxidantes» estabil zadores» aceites para tratamiento de hule» agentes compatibil izadoreß de hule/faße termoplást ca. lubricantes (por ejemplo, oleamida). agentes separadores, agentes antiestáticos» ceras» agentes acopladores para los llenadores y/o pigmento» agentes de espumación» pigmentos» retardadores de llama y otros medios auxiliares de tratamiento conocidos en la técnica para composición de hule. Los pigmentos y los llenadores pueden constituir hasta el 50% en peßo de la composición total de ADV» con base en los componentes poliméricos (a) + (b) más loe aditivoß (c); preferi lemente los pigmentos y los llenadoreß conßtituyen hasta el 40% en peso de la composición total. La cantidad total de aditivos incluyendo pigmentos y llenadores, puede ser hasta del 70% en peso, con base en la composición total (a) + (b) + (c). Los llenadores pueden ser llenadores inorgánicos, tales como carbonato de calcio, arcillas, sílices» talco, dióxido de titanio o negro de carbón. Se puede usar cualquier negro de carbón, tales como negros de canal, negros de hollín, negros térmicos, negro de acetileno, negro de humo y similares. Los aceites para tratamiento de hule tienen designaciones particulares de ASTM dependiendo si caen dentro de la clase de aceites para tratamiento parafínicos, nafténicos o aromáticos. Se obtiene de fracciones de petróleo. El tipo de aceite para tratamiento utilizado será el usado habitualmente en unión con el componente de hule. El químico en hule ord nariamente experto reconocerá cuál tipo de aceite deberá utilizarse con un hule en particular. La cantidad de aceite para tratamiento de hule que se utilice se basa en el contenido total de hule, tanto vulcanizado como no vulcanizado, y se puede definir como la relación, en peso, del aceite para tratamiento al hule total en la ADV. Esta relación puede variar de aproximadamente O a aproximadamente 4/1; preferi lemente de aproximadamente 0.4/1 a aproximadamente 3.5/1; muy preferiblemente de aproximadamente 0.8/1 a aproximadamente 3.2/1. Se pueden ußar cantidades mayores de aceite para tratamiento, siendo el efecto resultante la resißtencia fíßica reducida de la compoßición. Se pueden utilizar también aceites que no ßean aceiteß a baße de petróleo» tales como aceites derivadoß de alquitrán de hu la y alquitrán de pino. Ademáß de loe aceiteß para tratamiento de hule derivados de petróleo» se pueden ußar éßtereß orgáni coß y otroß plaßtif cadores ßintéticoß. La relación del aceite para tratamiento definido anter ormente incluye el aceite extensor que puede estar contenido en el hule más el aceite adicional añadido durante la elaboración del elastómero termoplástico.

Se pueden utilizar antioxidantes en la conversión de esta invención. El antioxidante particular utilizado dependerá de loe hules utilizados y se puede requerir más de un tipo. Su selección apropiada está ciertamente dentro de la pericia ordinaria del químico en tratamiento de hules y termoplásti coß. Los antioxidantes figuran generalmente dentro de la clase de protectores químicos o protectores físicos. Se usan los protectores físicos en donde ha de haber poco movimiento en la parte por elaborar de la composición. Los ant oxidantes físicos incluyen ceras de petróleo y ceras microcristal inaß mixtas. Estos materiales generalmente céreos imparten "brillo" a la superficie de la parte de hule y constituyen una capa protectora para reßguardar la parte contra oxígeno, ozono» etc. Los protectores químicos figuran generalmente dentro de tres grupos químicos: aminas secundarias» alcoholes fenól cos y fosfi toe. Algunos ejemplos ilustrat vos» no limitantes, de los tipoß de ant ox danteß útiles en la práctica de eßta invención son los fenoles obstruidos, aminofenoles. hidroquinonas» alqui Id ami ñas» productos de condensación de amina» etc. Otros ejemplos no limitantes de estos y otros tipos de antiox dantes son el fenol est renado; 2»2f-metilen-b s(4-meti l-6-t-buti 1fenol ) ; 2»6'-di-t-buti 1-o-di-met lamino-p-creßol ; éter hidroquinon-monobenc l ico. difenila ina octil ada; feni l-beta—nafti lamina; N»N'-difen let lendiam na» aldol-alfa-naftilamina» N.N'-difeni 1-p-feni lendiamina» etc.

Sistema de vulcanización La composición de la invención» el componente elaßteomérico de la ADV» ßerá vulcanizado o entrelazado completamente. Loe expertos de la técnica apreciarán laß cantidades apropiadas» los tipos de sistemas de vulcanización y laß condicioneß de vulcanización requeridos para llevar a cabo una vulcanización del hule. Se puede vulcanizar el elastómero usando cantidades variantes de agente vulcanizante» temperaturas variantes y tiempo variante de vulcanización a fin de obtener el entrelazamiento óptimo deseado. Se puede usar cualquier sistema de vulcanización conocido, siempre que sea adecuado en las condiciones de vulcanización para el elastómero de la combinación de elastómeros que se esté usando y sea compatible con el componente de pol olefina termoplástica de la ADV. Estoß agentes vulcanizantes incluyen azufre, donadores de azufre, óxidos de metal» sistemas de reßina» maleimidaß» sistemaß a baße de peróxido» radiación de alta energía y ßim lareß» tanto con aceleradoreß y coagenteß como sin ellos. Otro sistema de vulcanización que se puede usar eß el ßißtema de hidrosil lación el cual consißte en el ußo de un agente vulcanizante de hidruro de ßilicio catalizado con un derivado de platino o rodio. Se dan a conocer taleß sistemas» por ejemplo» en EP-A-0776937. Se prefieren los agentes pol mer zantes de resinaß fenol icae para la preparación de la composición de ADV de la invención y taleß s stemas de vulcanizacións ßon bien conocidoß en la técnica y la literatura sobre vulcanización de elastómeros. Su ußo en las composiciones de ADV se describe máß detalladamente en US-A-4.311.628» cuya mención ße incorpora completamente en la preßente por eßta referencia. Un ingrdiente básico de tal sistema es una resina fenólica de vulcanización que se hace por condensación de fenol substituido con halógeno» fenol ßubßti tuido de alquilo de C -C?O o fenol no substituido con un aldehido, preferiblemente formaldehído. en un medio alcalino o por condensación de dialcoholes fenol icoß bi uncionaleß. Se prefieren los fenoles dimetílicos ßubßt tuidoß en la poßición para con grupoß alquilo de Cß-C o. Son también espec almente adecuada* las res nas de vulcanización de fenoles subst tuidos con alquilo halogenado. preparadaß por halogenación de reßina de vulcanización de fenol ßubßti tuido por alquilo. Son eßpecialmente recomendados loe sistemas vulcanizantes fenólicos que contienen reßinaß fenólicas de metilol. donador de halógeno y compuesto de metal» detalles de los cualeß ße describen en Giller» US-A-3»2B7»440 y en Gerst n y otros. US-A-3.709.840. Se usan resinas de vulcanización de fenol no halogenado en unión con donadores de halógeno, preferiblemente junto con depurador de halogenuro de hidrógeno. Ordinariamente, las reßinaß fenol icaß halogenadaß. preferi lemente bromadaß, que contienen el 2-10% en peßo de bromo, no requieren donador de halógeno, pero ße ußan en unión con un depurador de halogenuro de hidrógeno, taleß como óxidoß de metal taleß como óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de mag?eßio. silicato de magnesio» dióxido de silicio y prefer blemente óxido de zinc, cuya presencia promueve la función de entrelazamiento de la resina fenólica. Sin embargo» con los hules que no se vulcanizan fácilmente con resinas fenol icas» se recomienda el uso conjunto de un donador de halógeno y óxido de zinc. La preparación de reßinaß de fenol halogenado y su uso en un ßistema vulcanizante con óxido de zinc se describen en US-A-2.972,600 y 3.093.613, cuya mención junto con la mención de laß patenteß anted chaß de Giller y Gerßtin ße incorpora en la preßente por referencia. Algunoß ejemplos de donadores de halógeno adecuados son el cloruro eßtañoßo, cloruro férrico o polímeros oonadores de halógeno» tales como parafina clorada, polietileno clorado, pol etileno cloroßulfonado y pol iclorobutad eno (hule de neopreno). El término "activador" como se usa en la presente significa cualquier material que aumenta considerablemente la eficiencia de entrelazamiento de la resina de vulcanización fenólica e incluye óxidos de metal y donadores de halógeno usados ya sea solos o en conjunto. Para mayores detalles de sistemas vulcanizantes fenólicos véase "Vulcanization and Vulcanizing Agents»" W. Hoffman. Palmerton Publishing Company. Las resinaß de vulcanización fenol icae adecuadas y laß resinas de vulcanización fenólicas bromadas son obtenibles comerc almente, por ejemplo, se pueden comprar taleß resinas con loe nombreß de fábrica SP-1045, CRJ-352, SP-1055 y SP-1056 de Seheneetady Chemicals» Inc. Se pueden obtener reßinaß de vulcanización fenol icas ß milareß, func onalmente equivalenteß, a traveß de otroß pro eedoreß. Como ße expl ca anteriormente, se usan cantidades suficientes de agentes vulcanizantes para lograr esencialmente la vulcanización completa del hule. Usualmente se usan de 5 a 20 partes en peso del agente vulcanizante o sistema vulcanizante por 100 partes en peso del hule por vulcanizar.

Procedimiento general El componente de hule de olefina del material vulcanizado de elástomero termoplástico está presente generalmente en partículas pequeñas, es decir, de tamaño micrométrico, dentro de una matriz continua de poliolefina (terpolímero termoplástico), aunque eß también posible una morfología conjuntamente continua, dependiendo de la cantidad de hule en relación con el plástico» con vulcanización del hule o sin ella» y del sistema de vulcanización o» si se vulcaniza el hule, del grado de vulcanización del hule. El hule se entrelaza/vulcaniza completamente. Además, ße pueden emplear mezclas de eßtos tipos diferenteß de hulee. Se puede lograr el entrelazamiento completo añadiendo un agente vulcanizante o sistema vulcanizante de hule apropiado a la mezcla del terpolímero termoplástico y el hule, y vulcanizando el hule al grado deseado en condiciones convencionales de vulcanización. Sin embargo, se pref ere que se entrelace el hule por el procedimiento de vulcanización dinámica. Como se usa en la especif cación y las reivindicaciones, el término "vulcanización dinámica" significa un procedimiento de vulcan zac ón o curado para un hule contenido en una composición de elastómero termoplástico. en la cual ße vulcaniza el hule vulcanizable en condicioneß de alto efecto cortante a una temperatura superior al punto de fusión del componente de poliolefina termoplástica. El hule se entrelaza y se dispersa simultáneamente de esta manera como partículas finas dentro de la matriz de poliolefina. aunque como se indica anteriormente, pueden existir también otras morfologías. Se efectúa la vulcanización dinámica mezclando loe componentes de elastómero termoplástico a temperatura elevada en presencia de un agente vulcanizante de hule en equipo mezclador convencional, tales como molinos de rodillos, ezcladoraß de Banbury. mezcladoras de Branbender. mezcladoras continuas, extrusoreß mezcladoreß, tales como extrusores de gusano único o doble y sim lares. De tal manera se obtiene la aleación dinámicamente (completamente) vulcanizada (ADV) de hule/pláßtico. La única caracteríßtica de laß composicioneß dinámicamente vulcanizadas es que» no obstante el hecho de que el componente de hule se vulcanice completamente, las compos ciones se pueden tratar y tratar nuevamente por técnicas convencíonalee de tratamiento de plásticos. tales como extrusión, moldeo por inyección y moldeo por compresión. El deßperdicio y deßecho puede recuperarße y tratarse nuevamente. Preferiblemente, deßpués de que se han mezclado íntimamente el terpolímero termoplástico y el hule, se añade el agente vulcanizante. El calentamiento y la plaßtificación a temperaturaß de vulcanización ßon generalmente adecuadoß para completar la reacción de vulcanización en pocos minutos o menos, pero si se desean tiempos de vulcanización más breves, se pueden usar temperaturaß máß altas. El intervalo adecuado de la temperatura de vulcanización es de aproximadamente la temperatura de fusión del terpolímero termoplástico» es decir, de entre 120°C y aproximadamente 250°C o más. Típicamente, el intervalo eß de aproximadamente 250°C a aproximadamente 225°C. Un intervalo preferido de temperaturas de vulcanización eß de aproximadamente 1B0°C a aproximadamente 220°C. Para obtener loe materiales vulcanizados elaßtoméricos termoplásticos» eß importante que continúe el mezclado ßin interrupción haßta que tenga lugar la vulcanización. Se continúa el mezclado hasta que un par torßor máximo de mezclado indique que ha tenido lugar la vulcanización. Se retira luego la composición vulcanizada de la mezcladora. Se puede continuar tratando luego la composición vulcanizada como ße mencionó anteriormente. El término "completamente vulcanizado" como ße ußa en la presente ß gnif ca que el componente de hule por vulcanizar ha sido vulcanizado hasta un eßtado en el cual laß propiedades elaßtómericaß del hule entrelazado son similares a laß del hule en ßu eßtado vulcanizado convencional» aparte de la compoßición elaßtómerica termoplástica. Expresado de manera sencilla» completamente vulcanizado significa que todo el componente de hule que eß capaz de vulcanizarse» ha sido vulcanizado (curado). Se puede describir el grado de vulcanización en términos de contenido de gel o» inversamente» componentes extraíbles. Alternativamente» se puede expresar el grado de vulcanización en términos de densidad de entrelazamiento. Todas estas descripciones son bien conocidas en la técnica, por ejemplo por US-A-5 » 100»947 y US-A-5.157.0B1. Se usa material vulcanizado modificado de elastómero termoplástico de la preßente invención en procedimientoß para hacer artículoß conf guradoß por tratamiento convencional» taleß como coinyección, coextrußión» moldeo por soplado, comoldeo por soplado (inyección y extrusión). laminación» calandrado. sobre oldeo por inyección y compresión y sobreextrußión Se entenderá mejor la invención por referencia a loe ejemplos ßiguientes que ßirven para ilußtrar. pero no limitar, la preßente invención. A no ßer que ße ind que de otra manera a lo largo de toda esta invención, se usan partes en peso o % en peßo para caracterizar laß compoßicioneß.

EJEHPL.PS 1. Materiales: -Adsyl 5C30F: Terpolímero aleatorio obtenido por catálisis de Ziegler/Natta que contiene el 3.3% en peso de Ca, el 90.7% en peso de Ca y el 6.0% en peßo de C^, índice de flujo en eßtado fundido <230°C, 2.16 Kg de carga) = 5.5 dg/min. -El tex PRS 210: Copolímero pol prop leno de reactor con el 8 al 9% en peßo de etileno con índice de flujo en eßtado fundido (230°C, 2.16 kg de carga) = 6.0 dg/min (Solvay). -PP HA 125 J: Homopropileno, índice de flujo en eßtado fundido (230°C, 2.16 kg de carga) = 0.8 dg/min (Boreal is). -PP HF 135 M: Homopropileno, índice de flujo (230°C. 2.16 kg de carga) = 18 dg/min (Boreal is). -PRP blanco de Omya Silicato de aluminio anhidro (arcilla calcinada de caolín) (Omya). -Sunpar 150: Aceite mineral para tratamiento (Sun Pretróleum Products). -MDV 91/7: Hule EPDM con un contenido de etileno de 68.1% en peso y un contenido de ENB de 4.4% en peso. Vißcoßidad de Mooney ML (1+4) a 125°C = 70, conteniendo 75 partee en peßo y aceite para tratamiento por 100 partee de hule. -SP 1045: Reßina de formaldehído alqu lfenól co (Schenectady) .

-Omya BL: Carbonato de calcio (Omya). -PP 4045: Bloque maestro de negro de carbón de polipropileno (40% en peso de negro de carbón) . 2. Se siguieron las siguientes normas de medición: -Dureza: ISO 868-85 -Módulo DIN 53405 -Alargamiento DIN 53405 -Resißtencia a la tenßión: DIN 53405 -Deßgarrramiento: DIN 53507 -Endurec m ento de compresión: ISO 815-B 3. Se usó el siguiente procedimiento típico en la realización de loe ejemplos de esta invención: En una mezcladora interna 3 I Banbury, mantenida a 160°C, se añaden el hule» el termoplástico y el ZnO. el SnCl3 y el llenador, y se mezclan durante aproximadamente 3 minutos, manteniendo la temperatura de apro imadamente 1B0 a 200°C. Se añade un tercio de aceite para tratamiento, mientras ße continúa mezclando durante aproximadamente otro minuto. Se añade luego el segundo tercio del aceite para tratramiento, mientraß ße continúa mezclando durante otro minuto. Se añade luego el agente vulcanizante (reßina fenólica). Deßpués de aproximadamente 3 minutos de mezclado, ße añade el último tercio del aceite para tratamiento. Se descargo luego la formulación mixta, después de dos minutos de la última adición de la mezcladora y se hizo pasar a través de un molino de rod 11 oß frío para hacer una hoja. Se trituró la hoja formando hojuelaß y ße enfriaron laß hojuelas subsiguientemente para hacer placas moldeando por inyección.

CUADRO, l PROPIEDADES FÍSICAS COMPARATIVAS CUAPRP 2 PRPPIEPAPES FÍSICAS PEL TPV CPN TERPPUHERP ALEATPRIP PP CPMQ COMPONENTE TERMOPLASTICO CUADRO 2 (CONTINUACIÓN)

Claims (9)

NPVEPAP PE LA INVENCIPN REIVINDICACIONES

1.- Material vulcanizado de elastómero termoplástico que consta (a) del 10 al 70% en peso por lo menos de un terpolímero termopláßt co de etileno. propileno y una a-olefina que contiene por lo menoß 4 átomoß de carbono. (b) del 90 al 25% en peßo por lo menos de un componente de hule completamente vulcanizado, con baße en el peßo total de loe componentes (a) + (b). y opcionalmente (c) del O al 70% en peßo de aditivoß» con baße en el peßo total de los componenteß (a) + (b) + (c).

2.- El material vulcanizado de elaßtómero termopláßtico de conformidad con la reivindicación l» constituido por el 15 al 70% en peßo del terpolímero termopláßtico (a), el 85 al 30% en peßo del componente de hule completamente vulcanizado (b), con baße en el peso total de los componentes (a) y haßta 65% en peßo de loe adivitoß (O, con base en el peso total de los componentes (a) + (b) + (c).

3.- El material vulcanizado de elaßtómero termopláßtico de conformidad con la re vindicación 1 ó 2, caracterizado ademáß porque el terpolímero termopláßtico (a) consta del 0.5 al 19.5% en peso de monómero de etileno, del 80 al 99% en peso de monómero de propileno y del 19.5 al 0.5% en peso del monómero de a-olefina que contiene por lo menos 4 átomos de carbono» con baße en el peßo del terpol mero termoplastico (a).

4.- El material vulcanizado de elastómero termoplástico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque la a-olefina en el interpolímero (a) contiene de 4 a 12 átomos de carbono.

5.- El material vulcanizado de elastómero termoplástico de cualquiera de laß reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque la a-olefina se selecciona entre 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno.

6.- El material vulcanizado de elastómero termoplástico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque el componente de hule se selecciona entre el grupo que consta de hule de EPDM, hule de EPM, hule de butilo, hule de butilo halogenado, copolímeros de una ißomonoolef na de C^_^ y alqui lestireno de C^. o sus derivados halogenados, hule natural o sintético» hule de poliisopreno y polibutadieno» hule de copolímero de eßt reno-butadieno, hule de nitrilo» hulee de policloropreno y mezclaß de los mißmoß.

7.- El material vulcanizado de elaßtómero termopláßtico de cualquiera de laß re vi dicacioneß 1 a 6» caracterizado ademáß porque loe aditivoß ße ßeleccionan entre llenadoreß reforzadoreß y no reforzadores» plastif cadores, ant oxidantes, estábil izadoreß» compati l izadores» aceite para tratamiento de hule, aceites extensores» lubricantes» agentes separadores» agentes antiestáticos» ceras» agentes de espumación» pigmentos retardantes de llama y otroß medioß auxiliareß convencí onalee de tratamiento.

8.- Un método para preparar el material vulcanizado de elastómero termoplástico como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7» consistente en mezclar» con base en el peso de la compoßición total» (a) del 10 al 75% en peso por lo menos de un terpolímero termoplástico de etileno» propileno y un a-olefina que contiene por lo menos 4 átomos de carbono, (b) del 90 al 25% en peso por lo menos de un componente de hule vulcanizable con baße en el peßo total de los componentes (a) + (b), y opcionalmente (c) del 0 al 70% en peso de aditivos, con base en el peso total de los componentes (a) + (b) + (c), en condiciones de efecto cortante a una temperatura superior a la temperatura de fusión del componente ter oplástico en preßencia de un agente vulcanizante adecuado de hule.

9.- Un artículo configurado que contiene material vulcanizado termoplástico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.