MXPA98001666A - Espiroxazinas fotocromicas, composiciones y articulos que las contienen - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a compuestos fotocrómicos que tienen la fórmula (I):en donde R1 es un grupo policíclico formado por lo menos por un grupo alicíclico ligado, formando puente o condensado, por lo menos con un anillo alifático y/o aromático, dichos anillos conteniendo opcionalmente por lo menos unátomo heterogéneo y por lo menos una insaturación, R2-R7 puede tener diferentes significados, A representa un anillo (hetero)aromático que puede ser substituido y n es un número entero;preferiblemente, R1 es un grupo bicíclico asimétrico tal como un grupo norbornilo;también se refiere a la aplicación de artículos fotocrómicos de polímeros orgánicos, notablemente lentes.

Description

ESPIROXAZINAS FOTOCROMICAS. COMPOSICIONES Y ARTÍCULOS QUE LAS CONTIENEN MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a compuestos novedosos del tipo de espiroxazina que presenta en particular propiedades fotocrómicas. También se refiere a composiciones fotocró icas y artículos oftálmicos (por ejemplo, lentes) que contiene espiroxazinas. Los compuestos fotocrómicos son capaces tienen la capacidad de cambiar de color debido a la influencia de una luz poli o monocromática (por ejemplo, UV) y son capaces de recuperar su color inicial cuando la radiación o la luz se detiene, o debido a la influencia de una luz poli o monocromática que es diferente de la primera luz, o debido a la influencia de la temperatura y/o de una luz poli o monocromática que es diferente de la primera. Los compuestos fotocrómicos se aplican en varios campos, por ejemplo, para la fabricación de lentes oftálmicos, lentes de contacto, algunas sombras para el sol, filtros, óptica para cámaras como aparatos fotográficos u otros dispositivos ópticos y de observación, divisiones de vidrio, objetos decorativos, elementos de exposición o de almacenamiento de formación por inscripción óptica (codificación) .

En el campo de la óptica oftálmica, y en particular en el campo de anteojos, un lente fotocrómico, que comprende uno o más compuestos fotocrómicos, debe presentar: - una alta transmisión en la oscuridad o en ausencia de luz solar, una baja transmisión (alta capacidad de color) cuando se expone a irradiación por la luz solar, una cinética apropiada de coloración y descoloración, - un tinte que es aceptable para el consumidor (preferiblemente gris o café castaño), de preferencia con mantenimiento del tinte seleccionado durante el curso de la coloración y la descoloración del lente, un mantenimiento de los rendimientos de las características en una escala de temperatura de 0 a 0°C, una durabilidad significativa, debido a que los objetivos pretendidos son lentes correctivos sofisticados y por lo tanto costosos. Estas características del lente de hecho son determinadas por los compuestos fotocrómicos activos que, además, deben ser perfectamente compatibles con el soporte orgánico o mineral que constituye el lente. Además, se debe notar que la obtención de un tinte gris o café castaño puede requerir el uso de por lo menos dos fotocromos de diferentes colores, es decir, que tiene distintas longitudes de onda de absorción máxima en la escala visible (longitud de onda máxima). De esta manera, la asociación impone otros requerimientos más sobre los compuestos fotocrómicos. En particular, la cinética de coloración y descoloración de los dos o más compuestos fotocrómicos activos asociados debe ser esencialmente idéntica. Lo mismo se aplica a su estabilidad con el tiempo y también a su compatibilidad con un soporte plástico o mineral. Entre los numerosos compuestos fotocrómicos descritos en la técnica anterior, se pueden citar las indolino-espironaftoxazinas descritas en las patentes de E.U.A. Nos. 3,578,602; 3,562,172; 4,215,020; patentes Europeas Nos. 0,171,909; 0,313,941; patente Francesa No. 2,647,789; y patente Europea No. 0,600,669: El grupo Ri de estas moléculas representa alquilos rectos o ramificados, alquilarilos o alicíclicos. Se considera que estos compuestos satisfacen las especificaciones anteriormente definidas. De hecho, aunque estos compuestos tiene efectivamente una o más de las propiedades básicas que se busca, tales como alta transmisión en la obscuridad, una capacidad de color alta cuando se expone a radiación solar, absorción en el azul o violeta (570-630 nm), una cinética rápida de coloración y descoloración, todos los compuestos descritos hasta hoy no tienen la combinación completa de las propiedades deseadas que se requiere para la producción de artículos satisfactorios que pueden ser industrialmente fabricados. Aunque la técnica anterior enseña como modificar la banda de absorción mediante la adición de substituyentes a las diferentes posiciones de los anillos y también enseña cómo modificar la cinética de descoloración, por el contrario, no enseña cómo incrementar la capacidad de color de estas moléculas sin incrementar la coloración residual en el estado inactivado y, sobre todo, cómo hacerlas fotoquí icamente estables para permitir su uso a escala industrial. De hecho, sin una estabilidad alta, esas moléculas costosas, introducidas en un lente sofisticado, no se pueden usar. Un mérito del solicitante es haber encontrado, inesperadamente, que la presencia de los grupos policíclicos, preferiblemente grupos bicicloalquilos, permitió una solución del problema de la estabilidad, la coloración residual y la capacidad de color, que son esenciales para las aplicaciones antes mencionadas. La originalidad de la invención radica en el efecto sorprendente de los grupos policíclicos, que hace que incremente la capacidad de color de las espi roxazinas sin incrementar su coloración residual, mientras asegura una fotoestabilidad excelente. Por lo tanto, la presente invención se refiere a un compuesto, en particular a un compuesto fotocrómico, que tiene la siguiente fórmula general (I): en donde - R1 es un grupo policíclico formado por lo menos por un grupo alicíclico que está ligado, formando puente o condensado por lo menos con un anillo alifático y/o aromático, en donde los anillos pueden contener opcionalmente por lo menos un átomo heterogéneo y por lo menos una insaturación, - R2 , R3 son idénticos o diferentes y representan un grupo alquilo, de cadena recta o ramificada, de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilo, R2 y R3 opcionalmente se pueden combinar para formar un grupo carbocíclico o eterocíclico que tenga de 5 a 10 átomos, R* , R5 , R6 y R? son idénticos o diferentes y representan: hidrógeno, ü un alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo (preferiblemente fenilo, naftilo mono, di o trisubstituido por grupos donadores o aceptores de electrones), heteroarilo, ariloxi o aralquilo, dicho grupo siendo opcionalmente halogenado, H un halógeno, preferiblemente F, Br, Cl, H OR, SR, -OCOR, -COOR, con R = H, alquilo y/o cicloalquilo y/o arilo, H un poliéter, poliamida, un policarbonato, un policarbamato, una poliurea o un poliéster. U * un radical amino que da origen, una vez que está ligado en (I), a una amina primaria, secundaria o terciaria, dicha amina siendo alquilo, arilo o arilalquilo, mono o di substituido, dependiendo de su naturaleza, * o un radical a inoalquilo que contiene opcionalmente uno o más átomos heterogéneos, | o un grupo aceptor de electrones seleccionado preferiblemente del grupo que comprende CF3 , CN, NO2 , SCN, - en donde por lo menos dos de los radicales R* , R5 , R6 , R7 , preferiblemente llevados por dos átomos de carbono adyacentes, se pueden combinar para formar por lo menos un anillo aromático que tiene 5 o 6 miembros o un anillo alifático que tiene 5 a 7 miembros, ventajosamente 5 a 6 miembros, dicho anillo (S) comprendiendo opcionalmente por lo menos un átomo heterogéneo para formar por lo menos un anillo heterocíclico, este último siendo opcionalmente substituido por uno o más radicales que pueden ser idénticos o diferentes, y que tiene la misma definición que se dio anteriormente para R¿ a R7 , A representa un anillo hete roaromático (que contiene, por ejemplo, por lo menos un átomo de nitrógeno) y posiblemente substituido por uno o más radicales R8 , que pueden ser idénticos o diferentes, y que tienen la misma definición que se dio anteriormente para R* a R7 , n es un número entero y cuando n>2, dos de los radicales R8 posiblemente se pueden combinar para formar por lo menos un anillo aromático o heteroaromático. Preferiblemente, R1 representa un grupo bicíclico. Es particularmente preferido para R1 representar un grupo bicíclico asimétrico. La asimetría puede ser el resultado de la naturaleza del grupo o la presencia de un substituyente (S). Ejemplos preferidos de dichos grupos bicíclicos asimétricos son grupos norbonilo substituidos o no substituidos. De conformidad con la invención, es posible considerar la sustitución de por lo menos uno de los anillos de R1 por lo menos por un substituyente R9 que tiene la misma definición que dio anteriormente para R* a R7. Ejemplos específicos de los grupos R1 son los siguientes: entre muchos otros. Los compuestos preferidos de la invención tienen la siguiente fórmula (I'): en donde A, y R1 y R7 son como se definió antes, y B es un anillo aromático o alifático que tiene de 5 a 7 miembros, opcionalmente comprendiendo un átomo heterogéneo que puede o no ser substituido por uno o más radicales que pueden ser idénticos o diferentes, y tiene la misma definición que se dio pa ra R* a R7. De conformidad con una modalidad particularmente preferida de la invención, el anillo A es un grupo fenilo y R4 y R5 se combinan para formar un anillo aromático templado o un anillo aromático bicíclico condensado con el grupo fenilo que los contiene. Esto corresponde a la siguiente fórmula (I"): en donde R1 a R y R6 a R8 son como se definió antes, y n y suponen los valores 0 a 4. Entre los substituyentes que se pueden considerar para los compuestos con las fórmulas (I), (I") de conformidad con la invención, los grupos RA a R9 se deben considerar, lo cual comprende y/o forma por lo menos una función reactiva para polimerización y/o entrelazamiento, seleccionado preferiblemente de la siguiente lista: alquenilo, ventajosamente vinilo, metacriloilo, acriloilo, acriloxialquilo, metacriloxialquilo o epoxi. De esa manera, los compuestos fotocrómicos de conformidad con la invención se pueden diseñar como monómeros, de diferentes tipos o no, que pueden reaccionar entre ellos mismos o con otros comonómeros, para formar homopolímeros y/o copolímeros que llevan una funcionalidad fotocrómica y que tienen las propiedades mecánicas de macromoléculas. Se desprende que uno de los objetos de la presente invención está formado por estos homopolímeros o copolímeros compuestos de los comonómeros y/o por los entrelazamientos, por lo menos en parte constituidos de compuestos fotocrómicos (I), (I') y (I") de conformidad con la invención. En el mismo orden de ideas, los compuestos (I), (I') y (I") anteriormente mencionados se pueden considerar como agentes ent relazado res que tienen funciones reactivas capaces de permitir la formación de puentes entre las cadenas de polímeros de naturaleza fotocrómica o sin ésta. Los compuestos entrelazados que pueden obtenerse de esta manera también constituyen otro objeto de la presente invención. De una manera general, se usan las siguientes designaciones de conformidad con la invención: "alquilo", que se refiere preferiblemente a un grupo hidrocarburo de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; - "alcoxilo" , que se refiere a un grupo del tipo de o-alquilo que tiene preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono, "arilo", que se refiere a un grupo hidrocarburo aromático que contiene por lo menos 6 átomos de carbono, - "heteroarilo", que se refiere a un grupo hidrocarburo aromático que comprende por lo menos 5 átomos, de los cuales por lo menos uno es un átomo heterogéneo, - "aralquilo", un grupo que comprende por lo menos un alquilo y por lo menos un arilo, como se definió antes, - "átomo heterogéneo", un átomo diferente de C y H, que pertenece preferiblemente al siguiente grupo: N, 0, S y P.

Los compuestos fotocrómicos que se usan particularmente de preferencia en el contexto de la invención, como se puede concluir a partir de lo anterior, son por lo tanto indolinoespi ronaftoxazinas o indolinoespirobenzoxazinas. Las indolinoespi roxazinas más ventajosas incluyen aquellas que tienen la fórmula: en donde N-RI = n = 0,1 o 2 y R2 , R3 = alquilo de Ci -Cs , R* = H, OMe, R6 = H, OMe o amino. R8 = H, Me, OMe o CF3.

Un mérito del solicitante es haber descrito sus compuestos, ya que presentan propiedades fotocrómicas particularmente ventajosas. Muy específicamente, tienen una capacidad de color alta, particularmente en la región del azul. De esta manera, están bien adaptadas para combinarse, observando los requerimientos de compatibilidad y complementariedad, con fotocromos que absorben en el amarillo, anaranjado, rojo y violeta, para obtener una amplia cobertura del espectro de absorbancia visible y de esta manera tintes de coloración que son de color café castaño o gris oscuro. La sensibilidad, así co o la altura y el área de su longitud de onda máxima alcanza un pico en la región visible, logrando valores satisfactorios. Estos compuestos también son perfectamente estables y compatibles con matrices de soporte hechas de polímero orgánico o de material mineral, en una forma incluida en la matriz y en la forma de un revestimiento. En solución o en una matriz polimérica, los compuestos de conformidad con la invención son incoloros o ligeramente coloreados en el estado inicial y rápidamente desarrollan una coloración intensa bajo luz UV (365 nm) o una fuente de luz del tipo solar. Finalmente, recuperan rápidamente su color inicial cuando se detiene la irradiación. Los compuestos de la invención se pueden obtener por condensación de un derivado de indolina substituido con un grupo R1 policíclico y un derivado de alcohol nitroso aromático tales como aquellos descritos, por ejemplo, en las patentes de E.U.A. nos. 3,578,602; 4,634,767; 4,913,544 y patente Europea no. 600,669. Esta reacción puede tener lugar en solventes tales como etanol, tolueno o dicloroetano, Los derivados de indolina se obtienen por métodos que están adaptados a partir de la literatura: El paso 1 se lleva a cabo para un procedimiento descrito en Katritzky y otros, Tetrahedron 47:2683, 1991. La nitrosación de la amina (paso 2) se lleva a cabo mediante la reacción con nitrito de sodio-ácido clorhídrico y la reducción del derivado nitroso (paso 3) se lleva a cabo mediante la reacción de LiAIh en THF ( Fridman y otros, Russian Chemical Reviews 40(1) :34.197. El último paso de la síntesis 4 se lleva a cabo haciendo reaccionar hidrazina con la cetona apropiada en un medio ácido, por ejemplo, ácido clorhídrico/etanol o ácido acético (para una revisión general de esta reacción se puede consultar Robinson "Fischer Índole synthesis," iley-Interscience, 1982). En el caso de aplicaciones de compuestos de conformidad con la presente invención, se debe notar que se pueden usar como un material fotocrómico que está disperso en la parte superficial o en la composición de una matriz polimérica o mineral. También se pueden usar en solución. Una solución fotocrómica se puede obtener disolviendo el compuesto en un solvente orgánico tal como tolueno, diclorometano, tetrahidrofurano o etanol. Las soluciones obtenidas son en general incoloras y transparentes. Cuando se exponen a la luz solar, desarrollan una coloración fuerte y su estado incoloro regresa cuando se colocan en una zona con la exposición a la luz solar o, en otras palabras, cuando ya no se exponen a la radiación de UV. En general es suficiente usar una concentración muy pequeña de producto (del orden de 0.01-5%) para obtener una coloración intensa. Las aplicaciones más intensas son aquellas en las cuales se dispersa el fotocromo uniformemente dentro de la superficie de un polímero, copolímero o mezcla de polímeros o sobre la misma. Se puede considerar una gran variedad de métodos de implementación. Los conocidos por los expertos en la técnica incluyen, por ejemplo, difusión en el copolímero, a partir de una suspensión o solución del fotocromo, en un aceite de silicón, en un hidrocarburo alifático o aromático, en un glicol, o a partir de otra matriz polimérica. La difusión se lleva a cabo en forma rutinaria a una temperatura de 50-200°C para una duración de 15 minutos a varias horas, dependiendo de la naturaleza de la matriz polimérica. Otra técnica de implementación consiste en mezclar el fotocromo en una formulación de substancias polimerizables, en la deposición de esta mezcla sobre una superficie o en un molde y después en la conducción de la polimerización. Esas técnicas de implementación y otras se describen en el artículo de Crano y otros, "Spi roxazines and their use in photocrhromic lenses" publicado por Photochromic Polymer Systems, Published by Blackie and Son Ltd., 1992. De conformidad con una variante de la invención, también es posible considerar el injerto de los fotocromos sobre los copolímeros. De esta manera, otro objeto de la invención consta de copolímeros a los cuales por lo menos uno de los fotocromos anteriormente descritos han sido injertado. Ejemplos de materiales poliméricos preferidos para las aplicaciones ópticas de los compuestos fotocrómicos de conformidad con la invención incluyen los siguientes productos: (mono, di, tri o tetra)poliacrilato o polimetacrilato de alquilo, cicloalquilo, arilo o arilalquilo, opcionalmente halogenado o que comprende por lo menos un éter y/o éster y/o carbonato y/o carbamato y/o tiocarbamato y/o urea y/o amida, poliestireno, policarbonato (por ejemplo, policarbonato de bisenol-A, policarbonato de alildietilenglicol) , poliepoxi, poliuretano, poli tiouretano, polisiloxano, poliacrilonitrilo, poliamida, poliéster alifático o aromático, polímeros de vinilo, acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato-propionato de celulosa o polivinilbuti ral , copolímeros de 2 o varios tipos de monómero o mezclas de polímeros anteriormente mencionados, preferiblemente policarbonato-poliuretano, polimetac rilato-poliuretano, poliestireno-polimetacrilato o poliesti reno-poliacrilonitrilo, ventajosamente una mezcla de poliéster y de policarbonato o de polimetacrilato. La cantidad de fotocromo usado depende del grado deseado de oscurecimiento. Por lo general, se usa una cantidad de 0.001-20% en peso. Los compuestos fotocrómicos de conformidad con la invención se pueden usar solos o en mezcla con otros productos para formar una composición que puede estar en forma sólida o líquida, por ejemplo, en una solución o en una dispersión, como ya se indicó anteriormente. Estas composiciones, que constituyen otro objeto de la invención, pueden comprender así los compuestos (I), (I') de la invención y otros compuestos fotocrómicos complementarios que permiten la obtención de coloraciones oscuras, por ejemplo, gris o café, que son deseadas por el público en aplicaciones tales como anteojos o sombras. Estos compuestos fotocrómicos complementarios tienen una longitud de onda máxima y una superficie de área de absorbancia en el espectro visible de tal modo que, después de asociarse con los compuestos de la invención, se obtiene un espectro de absorbancia que cubre todo el espectro visible y que imparte el tinte deseado a la mezcla de fotocromos activados. El fotocromo (o fotocromos), que se puede combinar con el compuesto (o compuestos) de la invención es aquel conocido por un experto en la técnica y que se describe en la literatura, por ejemplo, crómenos (patente de E.U.A. Nos. 3,567,605; 5,238,981; patente mundial No. 9,422,850; patente europea No. 0,562,915), espiropiranos o naftoespi ropanos [sic; naftoespiropi ranos] (patente de E.U.A. No. 5,238,981) y espiroxazinas (J.C. Crano y otros "Applied Photochromic Polymer Systems, " Publisher, Blackie & Son Ltd., 1992, capítulo 2). Las composiciones de conformidad con la invención también pueden comprender: colorantes no fotocrómicos que permiten un ajuste del tinte, y/o uno o más estabilizadores, tales como, por ejemplo, un antioxidante, y/o uno o más agentes anti-UV, y/o uno o más compuestos antirradicales, y/o uno o más desactivadores de estados de agitación fotoquímica. Estos aditivos pueden permitir una mejora de la durabilidad de dichas composiciones. De conformidad con otros de sus aspectos en relación con la aplicación de los compuestos fotocrómicos (I), (I'), la presente invención también se refiere a artículos oftálmicos, tales como anteojos o artículos de sombra, que comprenden por lo menos un compuesto de conformidad con la invención y/o por lo menos un copolímero formado, por lo menos en parte de unidades recurrentes de tipo (I), (I') y/o por lo menos una composición que comprende los compuestos (I), (I') de conformidad con la invención, como se definió antes, y/o por lo menos una matriz, como se definió antes, hecha de un material polimérico orgánico o de un material mineral o de un material híbrido mineral-orgánico que incorpora por lo menos un compuesto de la invención. En la práctica, los artículos a los que se refiere muy particularmente la presente invención son lentes o sombras para anteojos fotocrómicos, divisiones de brillo (ventanas para edificios, para locomotoras, automóviles), dispositivos ópticos, artículos decorativos, artículos para protección contra el sol, almacenamiento de datos, etc. La presente invención se entenderá mejor a la luz de los siguientes ejemplos de síntesis fotocrómica y la validación de los compuestos (I), (I') y (I"), a los que se refiere.

EJEMPLOS Síntesis y propiedades de compuestos fotocrómicos (l)-(8) de conformidad con la invención (Ejemplos 1-8) Las fórmulas de los compuestos (l)-(8) se dan más adelante (véase Cuadro 1).

EJEMPLO 1 Síntesis de compuesto 1 Paso 1 Síntesis de 2-norbornilfenilamina En un matraz de 250 mi equipado con un separador de Dean-Stark, la siguiente mezcla se lleva a reflujo: 9.3 g de anilina, 12.1 g de 2-norbornanona, 13.2 g benzotriazol y 120 mi de xileno. Después de 16 horas, la mezcla se reduce a sequedad, después se solubiliza en 300 mi de metanol, y el producto se reduce con 6 g de NaBH¿ a 50°C durante 1 hora. La mezcla después se vacía en 200 mi de agua y el producto orgánico se extrae con 3 x 100 mi de tolueno. La fase orgánica se recupera, y se seca sobre sulfato de magnesio y después se reduce a sequedad. De esta manera, se producen 20 g de la amina deseada.

Paso 2 Síntesis de l-(2-norbornilfenil)-l-fenil idrazina La amina del paso anterior (20 g) se suspende en 10 mi de ácido clorhídrico (ÍN), y después la mezcla se mantiene a 0°C con agitación. Después se añade una solución acuosa de NaN02 (7 g en 20 mi de agua) a la mezcla en porciones pequeñas. La temperatura después se deja elevar a la temperatura ambiente, y el derivado nitroso se extrae con 3 x 100 mi de tolueno. Después de la evaporación del solvente, se recuperan 26 g de producto. Este producto después de añade lentamente y en pequeñas porciones a tetrahidrofurano (200 mi) que contiene 7 g de LÍAIH4 y después la mezcla se mantiene a temperatura ambiente durante 1 hora. Subsecuentemente, la mezcla se enfría a 0ßC, y después el exceso de hidruro es neutralizado con una solución acuosa de hidróxido de sodio. En seguida, se añaden 30 g de Na2S0¿, y la fase orgánica se recupera por filtración y se reduce a sequedad. De esta manera, se producen 21 g de la hidrazina deseada.

Paso 3 Síntesis del derivado de 2-metilenindolina En un matraz de 100 mi, se hace reaccionar 21 g de hidrazina del paso anterior y 8.6 g de 3-metil-2-butanona en 100 mi de etanol que contiene 2 mi de ácido acético a 50°C. Después se añaden 15 mi de ácido clorhídrico concentrado y se llevan a reflujo durante 30 minutos. La mezcla después se neutraliza con hidróxido de sodio a un pH de 10 y el derivado de indol se extrae con 3 x 100 mi de éter ispropílico. Después de la evaporación del solvente se prepara 17 g del producto deseado. Paso 4 Síntesis de espiroxazina (1) El producto del paso anterior (3 g 9 y 1.5 g de 1-nitroso-2-naftol se disuelven en 50 mi de etanol absoluto y después la mezcla se calienta a 60°C durante 1 hora. Después se enfría la mezcla a 0°C. Después de 30 minutos, el producto precipitado se recupera por filtración y se lava con etanol (20 mi). El sólido después se recristaliza en etanol. 820 mg del producto deseado se aislan después de la filtración. Su estructura es confirmada por espec roscopia de RMN y esta última revela, además, la existencia de 2 isómeros, (debido a la posición endo o exo del hidrógeno o el anillo de norbonilo).

EJEMPLO 2 Síntesis del compuesto (2) El p roducto del paso 3 del Ejemplo 1 (2.6 g) y 1.9 g de l-nit roso-2 , 5-dihid roxinaftaleno se disuelven en 130 mi de etanol y la mezcla se lleva a reflujo du rante 5 ho ras . La espi roxazina que es hid roxilada en la posición 9 ' se aisla de la mezcla de reacción po r c romatog rafía sob re columna de sí l ice con una mezcla de tolueno/metanol (9/1 ) como el uyente . La metilación del producto se lleva a cabo con sulfato de dimentilo en acetona, en presencia de carbonato de potasio y a 30°C durante 4 horas. Se aislan 1.8 g de espiroxazina (2) después de purificación por cromatografía sobre una columna de sílice con una mezcla de tolueno/heptano (1/1) como eluyente. Su estructura es confirmada por espectroscopia de RMN.

EJEMPLO 3 Síntesis del compuesto (3) El compuesto (3) es sintetizado de una manera similar a la del Ejemplo 1. En el Ejemplo 1, se usa 1, 3,4-dimetilanilina en lugar de anilina. Los pasos 2 y 3 conducen al derivado de indolina, que después es condensado con 1-nitroso-2-naftol para producir espiroxazina 3. Se purifica igual que antes por cromatografía sobre columna de sílice. Su estructura es confirmada por espectroscopia de RMN. Esta última revela la existencia de una mezcla de 2 isómeros de dimetilo (posición 4,5 y 5,6 sobre el anillo de fenilo del indol).

EJEMPLO 4 Síntesis del compuesto (4) El compuesto 4 es sintetizado de una mane ra simila r a la del Ejemplo 2. En el paso 4 , se usa el de rivado de indolina p repa rado en el Ejemplo 3 y l-nit roso-2 , 7-dihid roxinf taleno . El intermediario obtenido después es metilado con sulfato de dimetilo en acetona en presencia de carbonato de potasio, la espiroxazina se purifica igual que antes por cromatografía del columna sobre sílice. Su estructura es confirmada por espectroscopia de RMN.

EJEMPLO 5 Síntesis del compuesto (5) Este compuesto es sintetizado de una manera similar a la del Ejemplo 1, usando como el producto de partida alcanfor en lugar de 2-norbornanona en el paso 1 de la síntesis.

EJEMPLO 6 Síntesis del compuesto (6) El compuesto es sintetizado de una manera similar a la del Ejemplo 1, usando como el producto de partida 3,4-dimetilanilina y alcanfor en el paso 1 de la síntesis.

EJEMPLO 7 Síntesis del compuesto (7) Este compuesto es sintetizado de una manera similar a la del Ejemplo anterior con 3,5-dimetilanilina en lugar de 3,4-dimetilanilina en el paso 1 de la síntesis.

EJEMPLO 8 Síntesis del compuesto (8) Este compuesto es sintetizado de una manera similar a la del Ejemplo 3 con 3-metil-2-pentanona en lugar de 3-metil-2-butanona en el paso 3 de la síntesis.

Aplicaciones EJEMPLO 9 Incorporación de compuestos (1) a (8) en un poliacrilato Procedimiento general: 10 mg de cada uno de los compuestos (1) a (8) se disuelven en dimetimetacrilato de bisfenol A tetraetoxilado, comercializado bajo el nombre DIACRYL por la compañía AKZO) y también conteniendo 40 mg de 2' ,2' -azobis(2-metilbuti ronitrilo) . La solución después se desgasifica, se vuelve inerte con argón y se vacía en un molde de lente de vidrio que tiene un diámetro de 8 cm y un espesor de 2 mi. El molde después se coloca en un horno a 70°C durante 12 horas. Después de removerse del molde, se obtiene un lente transparente y rígido. Cuando se expone a la radiación solar, el vidrio rápidamente desarrolla una coloración azul intensa y se vuelve incoloro nuevamente en la obscuridad. Las características fotocrómicas se dan el Cuadro 1 siguiente. Para fines de comparación, las características de los compuestos Cl, C2, C3, C4 y C5 de la técnica anterior también se dan en el Cuadro 1 siguiente.

CUADRO 1 \ máx medida en D121 en un espesor de 2 mi con exposición a una lámpara de xenón, 60,000 Ix, a 22°C, - T0 = transmisión inicial (estado inactivado) medido a una longitud de onda máxima, TD15 = transmisión después de 15 minutos de exposición medida a longitud de onda máxima, - IOD = densidad óptica inducida {log(T0/TD15)} , - R5 = por ciento de recuperación de la transmisión inicial después de 5 minutos de descoloración, (YO/YD15)oh - transmisión integrada inicial y transmisión después de 15 minutos de exposición, respectivamente, y antes de añejamiento, (Y0/YD15)300h = transmisión integral inicial y transmisión después de 15 minutos de exposición después de 300 horas de añejamiento bajo una exposición a 60,000 Ix.

Una comparación de las propiedades de los Ejemplos 1, 2 y 5 y de los Ejemplos comparativos Ci y C2 , por una parte, y los Ejemplos 3, 4 y 6 y los Ejemplos comparativos C3 y Cs , por otra parte, muestran que los compuestos de la técnica anterior con estructura similar pero sin el grupo policíclico de conformidad con la invención no poseen la combinación ventajosa de las propiedades buscadas. En particular, se puede observar que los compuestos de la invención tienen un mejor compromiso entre la coloración inicial baja y la densidad óptica inducida fuerte, y son fotoquímica ente muy estables con poca o ninguna pérdida de capacidad de coloración o disminución de la transmisión inicial.

Claims (17)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONJES

1.- Compuestos fotocrómicos que tienen la siguiente fórmula general (I): en donde R1 es un grupo policíclico formado por lo menos por un grupo alicíclico que está ligado, formando puente o condensado, por lo menos con un anillo alifático y/o aromático, en donde los anillos pueden contener opcionalmente por lo menos un átomo heterogéneo y por lo menos una insaturación, R2 , R3 son idénticos o diferentes y representan un grupo alquilo, de cadena recta o ramificada, de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilo, R2 y R3 opcionalmente se pueden combinar para formar un grupo carbocíclico o heterocíclico que tenga de 5 a 10 átomos, R* , R5 , R6 y R7 son idénticos o diferentes y representan: hidrógeno, un alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, ariloxi o aralquilo, dicho grupo siendo opcionalmente halogenado, un halógeno, OR, SR, -0C0R, -COOR, con R = H, alquilo y/o cicloalquilo y/o arilo, un (poli)éter, (poli)amida, un (poli)carbonato, un (poli)carbamato, una (poli)urea o un (poli)éster, un radical amino que da origen, una vez que está ligado en (I), a una amina primaria, secundaria o terciaria, dicha amina siendo alquilo, arilo o aralquilo, mono o di substituido dependiendo de su naturaleza, o un radical aminoalquilo que contiene opcionalmente uno o más átomos heterogéneos, o un grupo aceptor de electrones seleccionado preferiblemente del grupo que comprende CF3 , CN, NO , SCN, en donde por lo menos dos de los radicales R* , R5 , R6 , R7 , pueden ser llevados opcionalmente para formar un ensamble de por lo menos un anillo aromático que tiene 5 o 6 miembros o un anillo alifático que tiene 5 a 7 miembros, dicho anillo (S) comprendiendo opcionalmente por lo menos un átomo heterogéneo para formar por lo menos un anillo heterocíclico, este último siendo opcionalmente substituido por uno o más radicales, idénticos o diferentes, y que tiene la misma definición que se dio anteriormente para R4 a R7 , A representa un anillo (hetero)aromático (que contiene, por ejemplo, por lo menos un átomo de nitrógeno) y posiblemente substituido por uno o más radicales R8 , idénticos o diferentes, y que tienen la misma definición que se dio anteriormente para R* a R7 , n es un número entero y cuando n>2, dos de los radicales R8 posiblemente se pueden combinar para formar por lo menos un anillo aromático o hete roa romático.

2.- Compuestos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados además porque el grupo policíclico R1 es un grupo bicíclico.

3.- Compuestos de conformidad con la reivindicación 2, caracterizados además porque el grupo bicíclico es asimétrico.

4.- Compuestos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados además porque R1 se selecciona de los grupos:

5.- Compuestos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados además porque el grupo Ri es un grupo norbornilo substituido o no substituido.

6.- Compuestos fotocrómicos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados además porque tienen la siguiente fórmula general: en donde A, R1 a R7 son como se definió antes, y B es un anillo aromático o alifático que tiene de 5 a 7 miembros, que comprenden opcionalmente un átomo heterogéneo, que puede ser o no substituido por uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, y que tienen la misma definición que se da pa ra R* a R7.

7.- Compuestos fotocrómicos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados además porque tienen la siguiente fórmula general (I"): en donde R1 -R* y R6 -R8 se definen como en la reivindicación 1, y n y m tienen valores de 0 a 4.

8.- Compuestos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados además porque los grupos 1-R9 de las fórmulas (I), (I') y (I") de conformidad con la invención, comprenden y/o forman por lo menos un grupo reactivo de polimerización y/o entrelazamiento seleccionado de los siguientes: alquenilo, metacriloilo, acriloilo, acriloxi-alquilo, metacriloxialquilo y epoxi.

9.- Compuestos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados además porque presentan la siguiente fórmula: en donde N-RI y con n = 0, 1 o 2.

10.- (Co)polímero y/o entrelazamiento, obtenido por la polimerización y/o entrelazamiento de por lo menos un monómero que consta de por lo menos un compuesto fotocrómico de conformidad con la reivindicación 8.

11.- (Co)polímero, caracterizado además porque es injertado por medio de por lo menos uno de los compuestos fotocrómicos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

12.- Composición fotocrómica, caracterizada porque comprende: por lo menos un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y/o por lo menos un (co)polímero de conformidad con la reivindicación 10 u 11, y opcionalmente por lo menos un compuesto fotocrómico y/o por lo menos un colorante y/o por lo menos un estabilizador.

13.- Matriz de (co)polímero, caracterizado porque comprende: por lo menos un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y/o por lo menos un (co)polímero de conformidad con la reivindicación 10 u 11, y/o por lo menos una composición de conformidad con la reivindicación 12.

14.- Una matriz de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada además porque el (co)polí ero se selecciona de la siguiente lista: (mono, di, tri o tetra)poliacrilato o polimetacrilato de alquilo, cicloalquilo, arilo o arilalquilo opcionalmente halogenado o que comprende por lo menos un grupo éter y/o éster y/o carbonato y/o tiocarbamato y/o urea y/o amida, poliestireno, policarbonato,poliepoxi, poliuretano, politiouretano, polisiloxano, poliacrilonitrilo, poliamida, poliéster alifático o aromático, acetato de polivinilo, acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato-propionato de celulosa o polivinilbuti ral , copolímero de dos o más tipos de monómero de mezclas de monómeros anteriormente indicados.

15.- Artículos oftálmicos o solares que comprenden: por lo menos un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y/o por lo menos un (co)polímero de conformidad con la reivindicación 10 u 11, y/o por lo menos una composición de conformidad con la reivindicación 11.

16.- Un artículo de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque consta de un lente.

17.- Divisiones de vidrio y/o dispositivo óptico que comprende: por lo menos un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y/o por lo menos un (co)polímero de conformidad con la reivindicación 10 u 11, y/o por lo menos una composición de conformidad con la reivindicación 12, y/o por lo menos una matriz de conformidad con la reivindicación 13 o 14.