MXPA97010105A - Composicion catalitica y procedimiento para la alquilacion y/o transalquilacion de compuestos aromaticos - Google Patents

Abstract

Se describe una composición catalítica para la alquilación y/o transalquilación de hidrocarburos aromáticos que consisten de beta zeolita, como tal o modificada a través de la sustitución isomorfa de aluminio con boro, fierro o galio, o a través de la introducción de metales alcalinos y/o alcalinotérreos siguiendo a un procedimiento de intercambio iónico, y un ligando inorgánico, en donde la porosidad de extrazeolita, es decir, la porosidad obtenida agregando las fracciones de mesoporosidad y de macroporosidad presentes en la misma composición catalítica, es tal que una fracción de por lo menos 25%estácompuesta de poros con un radio mayor que 100 A, la composición se caracteriza por un volumen total de poros extrazeolíticos mayor que o igual a 0.80 ml/g.

Description

COMPOSICIÓN CATALÍTICA Y PROCEDIMIENTO PARA LA ALQUILACION Y/O TRANSALQUILACION DE COMPUESTOS AROMÁTICOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones que contienen una beta zeolita (tal cual o modificada) y un ligando, que tiene características de porosidad particulares, las cuales pueden ser utilizadas en procedimientos para la alquilación de hidrocarburos aromáticos con olefinas ligeras, en particular bencenos con olefinas de C2-C4 y más específicamente benceno con etileno para dar etilbenceno, y benceno con propileno para dar eumeno. La composición catalítica de la presente invención también puede ser utilizada en la transalquilación de hidrocarburos aromáticos con hidrocarburos aromáticos polialquilados, especialmente benceno con dietilbenceno, y posiblemente trietilbenceno, para dar etilbenceno y benceno con diisopropilbenceno, y posiblemente triisopropilbenceno para dar eumeno. Los primeros procedimientos, aún ampliamente utilizados en la industria petroquímica para la producción de alquilaromáticos, y en particular eumeno y etilbenceno, comprenden el uso de un catalizador a base de ácido fosfórico y tierra infusorial en un lecho fijo para eumeno y AICI3 en lodo para etilbenceno y eumeno. Sin embargo, estos procedimientos presentan problemas con relación al ambiente y seguridad; en realidad, el uso de estos catalizadores es particularmente problemático debido a la corrosión, la subproducción de productos orgánicos tóxicos y el desecho de los catalizadores de escape. La posibilidad de substituir estos catalizadores con materiales no contaminantes, no corrosivos y regenerables, tales como, por ejemplo, catalizadores de zeolita, ha sido conocida por algún tiempo. El uso de X e Y zeolitas para la preparación de eumeno se describió por primera vez en 1965 (Minachev, Kr. M., Isakov, Ya.l., Garanin, V.I., Piguzova, L.I., Bogomov, V.I., and Vitukina, A.S., Neftekhimiya 5 (1965) 676). Subsecuentemente Venuto et al. (Venuto, P.B. , Hamilton, L.A., Landis, P.S., y Wise, J.J., J. Catal.5, (1966) 81 ), que describe la alquilación de benceno con olefinas ligeras, tal como propileno y etileno, catalizadas por zeolitas con una estructura faujacítica (X e Y), consecuentemente con poros amplios. Estas zeolitas pueden ser utilizadas a través del intercambio con tierras raras. US 3.251.897 describe la alquilación de aromáticos en fase líquida, catalizados por aluminosilicatos cristalinos porosos, entre los cuales X, Y y mordenita. US 4.292.458 describe el uso de zeolitas del tipo ZSM-5, en particular una boralita con una estructura de tipo ZSM-5, capaz de catalizar la alquilación de benceno con propileno. Este tipo de sistema zeolítico, sin embargo, tal vez perteneciente a canales que son demasiado pequeños, solamente permite la producción de eumeno con selectividades más bien bajas. Por lo tanto, se puede decir generalmente que las zeolitas son activas en la alquilación de aromáticos con olefinas, pero tienen diferente tipos de comportamientos con respecto a la selectividad. La reacción de alquilación en realidad está acompañada por reacciones secundarias subsecuentes tales como polialquilación y reacciones paralelas tales como oligomerización de olefinas. Los oligómeros entonces a su vez pueden alquilar el producto aromático dando productos alquilados pesados o agrietar las olefinas ligeras, diferentes del reactivo principal, produciendo mediante alquilación subsecuente otros subproductos alquilados. Con el fin de incrementar la selectividad de los productos monoalquilados, es de costumbre, en la química orgánica, operar en presencia de un exceso de hidrocarburo aromático, es decir, con relación altas relaciones de aromático/olefina (Groggins, P.H., "Unit Processing in Organic Synthesis", 5a. ed., McGraw Hill, 1958). Además, con respecto a la exotermicídad de la reacción, para operar en presencia de un exceso de aromático o un solvente inerte se permite un control mejor de la temperatura. Alternativamente, con el fin de mantener la temperatura dentro de una escala preferida y reducir la subproducción de productos polialquilados aromáticos, el catalizador puede ser distribuido en reactores de varias capas y realizarse una extinción entre una capa y otra con solventes inertes y/o parte del aromático y/o parte de la olefina. De esta manera, se pueden obtener altas relaciones de aromático/olefina en la capa individual, sin incrementar su propia relación total, con un ventaja obvia para la separación subsecuente y recirculación del aromático. En esta forma de operación, la cual fue comúnmente practicada en procedimientos para la producción a base de ácido fosfórico soportado, también se utiliza en la actualidad en procedimientos de producción de etilbenceno en fase de vapor catalizados por ZSM-5 (SRI Report Nr 22A, Septiembre 1972, Menlo Park, California). Otros métodos para incrementar la selectividad de los productos monoalquilados son aquellos que explotan la capacidad de las zeolitas de ácido activas en la alquilación, de transalquilación. Esta característica ha sido conocida durante algún tiempo y fue descrita por primera vez en 1966 en Venuto, P.B., Hamilton, L.a., Landis, P.S., y Wise, J.J.,J.Catal.5., (1966)81. A diferencia de las zeolitas, el ácido fosfórico soportado no es capaz de catalizar la reacción de transalquilación de polialquilbencenos, en particular poliisopropílbencenos (SRI Report Nr. 22A, Septiembre 1972, Menlo Park, California). Como en la alquilación, también en la transalquilación, los funcionamientos catalíticos de las zeolitas varían no solamente en términos de actividad, sino que principalmente en selectividad. La reacción de alquilación es más crítica, sin embargo, que la transalquilación: la primera es muy exotérmica mientras que la transalquilación es prácticamente atérmica y no tiene, de esta manera, problemas de control de temperatura. Además, la ausencia de olefinas durante la transalquilación excluye la formación de subproductos que se derivan de las mismas y reduce los problemas de paso y de desactivación causados por éstas. Consecuentemente, ya que es posible asumir que una zeolita, la cual es activa y selectiva en la alquilación, es asimismo también en la transatquilación, bajo condiciones de operación adecuadas, una zeolita que es activa en la transalquilación también será definitivamente como tal en la alquilación, pero su comportamiento con respecto a la selectividad no puede ser predicho. Similarmente, una zeolita que es estable en alquilación, será asimismo también en la transalquilación, pero lo opuesto no puede ser necesariamente verdadero.

Las patentes que describen el uso de zeolitas con poros pequeños, medios y grandes para la reacción de transalquilación de polialquílaromáticos, en fase de gas, líquida o mixta son, por ejemplo, US 3.385.906, US 4.169.111 y EP 308097. La reacción de transalquilación de polialquilaromáticos con hidrocarburos aromáticos, en particular con benceno, para dar monoalquilaromáticos es una reacción que está limitada por el equilibrio, el cual bajo condiciones adecuadas y con catalizadores apropiados se presenta ya en la fase de alquilación. En particular, US 3.772.398 y US 3.776.971 describen la reacción de transalquilación que se presenta durante la alquilación de benceno con propileno catalizado a través de una zeolita Y intercambiada con tierra rara. Los perfiles de conversión, obtenidos variando los tiempos de residencia en la alquilación muestran que los diisopropilbencenos alcanzan un máximo y después se reducen, aún antes de que el propileno haya sido completamente utilizado. La selectividad de eumeno puede ser, por lo tanto, incrementada aumentando los tiempos de residencia en el alquilador y consecuentemente acercando los valores de equilibrio. En línea con lo que se especificó anteriormente, se pueden obtener resultados aún mejores recirculando los subproductos poliaiquilados en el reactor de alquilación, en donde el catalizador favorece a la transalquilación incrementando la producción total del producto monoalquilado. Esta práctica industrial utilizada tanto para el catalizador AICI3, como para el procedimiento de Mobil-Badger en el caso de la producción de etilbenceno, también se describe en Keading, W.W., y Holland, R.E., J.Catal. 109 (1988) 212, la cual, con el fin de incrementar los rendimientos de eumeno, sugiere recircular los diisopropilbencenos que se derivan de la alquilación de benceno con propileno, catalizado a través de ZSM-5, al reactor de alquilación. La reacción de transalquilación de poliaromáticos también puede ser apropiadamente realizada en forma separada del paso de alquilación, operando en los productos poliaiquilados recuperados corriente abajo de la alquilación. Por ejemplo, el uso de catalizadores zeolíticos para transalquilar productos poliaiquilados en un paso de transalquilación separado de la alquilación, se describe en US 3.385.906, US 4.774.377, US 4.168.111 y EP 308097. En la actualidad, se obtienen mejores resultados en términos de actividad en la alquilación de aromáticos con olefinas de C2-C4, en fase líquida, utilizando beta zeolita como el catalizador de alquilación. EP 432.814 describe el y uso de esta zeolita por primera vez y se muestran mejores resultados con respecto a las zeolitas de la técnica anterior ZSM-5, Y y ZSM-12. Subsecuentemente, la alquilación y transalquilación de aromáticos catalizadas a través de beta zeolita también se describe en EP 439632. Para utilizarse en reactores de lecho fijo de catalizador industriales, es necesario que los catalizadores zeolíticos estén en la forma de pellas u otras formas adecuadas, y que estos tengan excelentes características mecánicas en términos de resistencia al agrietamiento y perdida en atrición. Buenas características mecánicas, en realidad, permiten una producción mínima o de cero de partículas finas durante la carga del catalizador en el reactor industrial y, sobre todo, permiten que el reactor opere con altas velocidades de flujo de los reactivos, es decir, con altas velocidades de espacio (WHSV), incrementando la productividad por horas que puede ser obtenida con el mismo volumen de reactor disponible. La necesidad de altas características mecánicas es mucho mayor en el caso de catalizadores regenerables, los cuales deben experimentar frecuentemente el tratamiento de regeneración térmico, el cual ocasiona una fuerte tensión estructural. En el caso de regeneraciones térmicas realizadas "fuera de sitio", el uso de un catalizador con características mecánicas insuficientes podría conducir a pérdidas considerables del material durante las numerosas cargas y descargas del catalizador de escape y regenerado. Este aspecto es, por lo tanto, de importancia principal si se utiliza el catalizador regenerable en plantas industriales existentes, en donde no puede ser posible realizar la regeneración térmica in situ. La obtención de características mecánicas excelentes es, sin embargo, generalmente obstaculizada por la necesidad de mantener ciertas características de porosidad, las cuales son necesarias para la reacción en donde se utiliza el catalizador. La EP 687500 describe catalizadores preparados empezando de beta zeolita y un ligando inorgánico, utilizado en reacciones de alquilación y transalquilación de aromáticos con olefinas ligeras, las cuales tienen características específicas de porosidad, que garantizan altos rendimientos en términos de duración y, por lo tanto productividad para cada ciclo de reacción, junto con excelentes características mecánicas, tales como resistencia al agrietamiento y resistencia a la abrasión. La composición catalítica de la presente invención, para la alquilación y/o transalquilación de los compuestos aromáticos consiste de: - beta zeolita, como tal o modificada, a través de la sustitución isomorfa de aluminio con boro, fierro o galio o modificada a través de la introducción de metales alcalinos y/o alcalinotérreos a través de procedimientos de intercambio iónico; un ligando inorgánico, preferiblemente seleccionados de óxidos de silicio, aluminio, circonio, magnesio o arcillas naturales o combinaciones de estos, y se caracteriza porque la porosidad de extrazeolita, es decir la porosidad obtenida asumiendo las fracciones de mesoporosidad y macroporosidad presentes en la misma composición catalítica (consecuentemente excluyendo la contribución de microporosidad con relación a la beta zeolita) es tal que una fracción de por lo menos 25%, de preferencia por lo menos 35% está compuesta de poros con un radio mayor que 100 A. La productividad, y consecuentemente la duración, para cada ciclo de reacción es en realidad más del doble si el catalizador tiene aquella porosidad particular, la cual es la característica principal de la invención. El papel de la estructura porosa reclamada es reducir la velocidad de desactivación del catalizador, es decir, la velocidad de depósito de los productos carbonaceos responsables de la desactivación, los cuales se forman durante la reacción. Se ha encontrado ahora que en el caso de catalizadores preparados de acuerdo con EP 687500 empezando de beta zeolita y de un ligando inorgánico, utilizado en reacciones de alquilación de aromáticos con olefinas ligeras o en reacciones de transalquilación, existe un efecto sorprendente de valor de porosidad total de EPV (Volumen de Poro Extrazeolita). Los catalizadores reclamados tienen características particulares de porosidad, las cuales garantizan funcionamientos aún superiores en términos de duración y, por lo tanto de productividad para cada ciclo de reacción, manteniendo buenas características mecánicas, tales como resistencia al agrietamiento y resistencia a la abrasión. Por lo tanto, la presente invención se refiere a una composición para la alquilación y/o transalquilación de hidrocarburos aromáticos, que consiste de: - beta zeolita, como tal o modificada a través de la sustitución isomorfa de aluminio con boro, fierro o galio, o modificada a través de la introducción de metales alcalinos y/o alcalinotérreos siguiendo procedimientos de intercambio iónico; un ligando inorgánico, que tiene una porosidad de extrazeolita, es decir, una porosidad obtenida añadiendo las fracciones de mesoporosidad y de macroporosidad presentes en la misma composición catalítica, la cual es tal que una fracción de por lo menos 25% está compuesta de poros con radio mayor que 100 A, y se caracteriza por un volumen total de poros extrazeolíticos mayores que o iguales a 0.80 ml/g. La porosidad de extrazeolita se refiere a la porosidad obtenida agregando fracciones de mesoporosidad y de macroporosidad presentes en la misma composición catalítica y, por lo tanto, excluye la contribución de microporosidad con relación a la beta zeolita. Los términos microporosidad, mesoporosídad y macroporosidad son utilizados en la presente de acuerdo con la clasificación de Dubiniñ especificada en Surface Área Determination-IUPAC-Proceedings en el International Symposium on Surface Área Determination, Bristol U . K. 1969, y que corresponde a las siguientes escalas de porosidad: radio de poro A > 1000 macroporosidad 1000 > radio de poro A > 15 mesoporosidad 15 > radio de poro A microporosidad El ligando orgánico preferiblemente se selecciona de los óxidos de silicio, aluminio, magnesio o arcillas naturales o combinaciones de estos. De acuerdo con un aspecto preferido, la porosidad de extrazeolita es tal que una fracción de por lo menos 35% está compuesta de poros con un radio mayor que 100 A. La porosidad en la fracción con un radio que es mayor que 450 A debe ser preferiblemente menor que 0.25 cc/g cuando el diámetro de las particular catalíticas es menor que o igual a 0.8 mm. La Beta zeolita hecha como se presenta en US-3308069, es un material sintético, poroso, cristalino que tiene la composición: [(x/n)M (1 ±0.1 - x) TEA] AIO2 ySiO2 wH2O en donde X es menor que 1 , y es de entre 5 y 100, w es de entre 0 y 4, M es un metal de los grupos IA, HA, IMA o un metal de transición y TEA es tetraetilamonio.

Las Betas zeolitas que son particularmente útiles para la presente invención están representadas por la fórmula [(x/n)M (1 ±0.1 - x)Z] TEA] AIO2 ySi?2-wH2O en donde x es menor que 1 , preferiblemente menor que 0.75, Y es de entre 5 y 100, w entre 0 y 4 M es un metal de los grupos IA, HA, MÍA o un metal de transición, n es la valencia de M , Z es hidrógeno, ion de amonio o un catión orgánico. De acuerdo con un aspecto preferido, la Beta zeolita de la composición catalítica de la presente invención está en forma acida, es decir, en la forma en donde la mayoría de los sitios catiónicos están ocupados por iones de hidrógeno. Las modificaciones de Beta zeolita, las c uales también pueden ser utilizadas en la invención , pueden ser obtenidas a través de substitución isomorfa parcial o total del aluminio con boro: Patente BE-877205 por ejemplo, describe un si licato de boro cristali no poroso denomi nado boralita-B; EP-55046 describe un isomorfo de zeol ita con Beta zeolita en donde el aluminio ha sido parcialmente substituido con boro, hierro o galio. Otra modificación de beta zeolita, la cual puede ser utilizada para la presente invención es aquélla descrita en EP 629599, es decir, una beta zeolita que contiene cantidades controladas de metales alcalinos, alcalinotérreos, níquel. El catalizador de la presente invención se prepara empezando de una beta zeolita y un ligando inorgánico a través de un procedimiento particular, el cual es un aspecto adicional de la presente invención. Al hacer los procedimiento de catalizador en forma de pella, utilizando ligandos tales como alúmina, existe una serie de variables que serán adoptadas, bien conocidas por los expertos en procedimientos de formación, para obtener las características mecánicas deseadas y la distribución de tamaño de poro. También con respecto a la porosidad de extrazeolita EPV existen, en principio, muchas formas para incrementar su valor durante el procedimiento de formación, tales como, por ejemplo realizar una peptización incompleta del ligando, adoptando ligandos con un coeficiente interior de dispersabilidad (DI), utilizando ácidos débiles o concentraciones inferiores de ácido, agregando a la mezcla de la zeolita y ligando, substancias adecuadas para crear la porosidad en la fase de calcinación del catalizador. Generalmente, sin embargo, los resultados obtenidos variando los parámetros del procedimiento están acompañados por una caída significativa en las características mecánicas si el incremento en la porosidad de extrazeolita EPV total es significante. La adición de substancias adecuadas para crear porosidad en la fase de calcinación subsecuente del catalizador generalmente produce resultados más evidentes en términos de incremento en EPV el cual se obtiene, sin embargo, incrementando la porosidad generalmente en la zona de mesoporosidad y macroporosidad más altas. Esto ocasiona una deterioración drástica en las características mecánicas del catalizador, principalmente en el caso de materiales que tienen un porcentaje de ligando, por ejemplo, de entre 20 y 50% en peso como es el caso de los catalizadores zeolíticos. Se ha encontrado que se seleccionando para la preparación del catalizador una forma de componente zeolítico, es posible incrementar el EPV a los valores reclamados manteniendo los valores de PSD, los cuales son tales que la porosidad de extrazeolita está compuesta de una fracción de por lo menos 25% con poros que tienen un radio mayor que 10?A, y el catalizador resultante tiene buenas características mecánicas. El procedimiento para la preparación de materiales de acuerdo con la presente invención, comprende: a) preparar una mezcla homogénea que comprende Beta zeolita en una forma de amoniaco/alquilamoniaco y un ligando inorgánico; b) someter la mezcla así obtenida para la formación; c) calcinar el producto resu ltante del paso (b) . Este proced imiento de preparación , caracterizado por el uso de una Beta zeolita en forma de amoniaco/alquilamoniaco, es mucho más simple que aquel desc rito en EP 687500 en cuanto a la reducc ión en el número de operaciones unitarias implicadas; por lo tanto, permite una producción más eficiente ind ustrial , con una reducción en productos fuera de especificación o si n conformidad debido a los posibles problemas du rante las operaciones unitarias q ue han sido eliminados. En el paso (a) la beta zeolita utilizada no experimenta ningún tratamiento de calcinación y por lo tanto está en una forma de amoniaco/alquilamoniaco, es decir es u na beta zeolita en donde los cationes de metal originales de la síntesis han sido intercambiados por iones de amonio, y q ue sigue conteniendo los iones de alqu ilamonio utilizados como agente de templado para su síntesis. El intercambio se realiza con las técnicas conocidas , por ejemplo, suspendiendo el polvo de zeolita en una sol ución acuosa de una sal de amonio, en la cual puede seleccionarse de acetato, nitrato, cloruro, y calentando a u na temperatura no mayor que 100°C . La operación puede ser repetida varias veces, alternándola con lavados con ag ua desmineralizada, para alcanzar el nivel de intercambio deseado.

El ligando preferiblemente se selecciona de los óxidos de aluminio, silicio, magnesio, arcillas naturales o combinaciones de estos. En la mezcla preparada en el paso (a), la beta zeolita en la forma de amoniaco/alquilamoniaco se mezcla con el ligando en cantidades relativas que varían de 50:50 a 95:5, de preferencia de entre 70:30; esta mezcla también puede contener agentes de peptización (por ejemplo ácido acético) y plastificantes (por ejemplo metil celulosa). La calcinación en el paso (c) se realiza en aire a una temperatura que varía de 400 a 600°C, y puede ser precedido por un paso de añejamiento y secado a una temperatura que varía de temperatura ambiente a 200°C. En el caso de composiciones catalíticas que comprenden beta zeolitas que contienen cantidades controladas de metales alcalinos, alcalinotérreos y/o níquel, después del paso de calcinación existe un intercambio subsecuente para introducir cantidades calibradas de un ion seleccionado de Na+, K+, Ca2+ o Ni2+. El intercambio se realiza con las técnicas conocidas, como las descritas por R.P. Townsend, "Ion exchange in zeolites", Studies Surg. Scienc . Cat. , vol 58, páginas 359-390 1991. Las sales de sodio, potasio y calcio que pueden utilizadas para el intercambio, son, por ejemplo, los acetatos, nitratos y cloruros correspondientes.

Cualquier tipo de procedimiento puede ser utilizado en el paso (b) para la formación del catalizador de la presente invención: el catalizador de hecho puede ser preparado en forma de tabletas, barras, cilindros, o cualquier otra forma considerada adecuada para su uso en reacciones de alquilación de aromáticos con olefinas ligeras y en particular con etileno y propileno. El procedimiento de extrusión se utiliza preferiblemente, es decir, la formación del catalizador en cilindros que tienen dimensiones pequeñas, denominados pellas. Este paso de formación, como se describe en EP 687500 es capaz de inducir una distribución de porosidad que puede ser determinada a priori y los parámetros adoptados durante la formación del catalizador son esenciales para controlar y obtener una porosidad de extrazeolita que tenga una fracción de por lo menos 25% compuesto de poros con un radio mayor que 100 A. Estos parámetros principalmente se relacionan con la contrapresión y el tamaño de partícula de la beta zeolita y el ligando inorgánico utilizados. Con los mismos componentes, el control de la contrapresión de extrusión puede ser realizado modificando varias variables típicas en el procedimiento de extrusión, entre las cuales el tipo de máquina utilizada, la velocidad de rotación de la sección de comprensión el diámetro de los agujeros o boquillas de salida, del producto extruído, fresco, la humedad de la alimentación hacia el extrusor, la cantidad y calidad del agente de peptización posiblemente utilizado para la preparación de la alimentación hacia el extrusor y la posible presencia de substancias particulares adecuadas para dar plasticidad y capacidad de fluidez durante la extrusión. En el paso de formación, es posible, de esta manera, determinar la distribución de la estructura porosa del catalizador a través de las variables anteriores y expertos en procedimientos de formación para catalizadores y en particular la extrusión, conocerán ciertamente el efecto, la contribución y el papel en las variables anteriores para determinar la distribución de la porosidad en la estructura del catalizador y por lo tanto pueden repetir fácilmente el procedimiento de preparación antes descrito. El material catalítico de la presente invención prueba tener un grado de interconexión superior de la red poroso extrazeolítica que los materiales que no están de acuerdo con la presente invención. La medición del grado de interconexión que existe entre los poros, que es un parámetro importante para la distribución de los reactivos a través de las pellas de catalizador, es por necesidad una medida indirecta. Esta puede realizarse laborando los datos de la isoterma de absorción con nitrógeno a la temperatura de nitrógeno líquido en la zona de presión relativa correspondiendo a la mesoporosidad. En esta zona, la presencia de mesoporoso en realidad es marcada solamente una isoterma de tipo IV caracterizada por la presencia de una histéresis, es decir, en una zona en donde la ramificación de absorción no puede ser superimpuesta por la ramificación de desabsorción. Una acentuación de histéresis de la isoterma de absorción experimental del nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido indica una reducción en el grado de conexión de la red porosa extrazeolítica del catalizador sometido a análisis; este resultado debe ser, por lo tanto, evitado o podría ser aún mejor tratar y obtener una atenuación en la histéresis, ya que esto indica un catalizador que tiene una buena conexión y por lo tanto distribución dentro de EPV. En particular, una forma de tipo de lazo de histéresis A de acuerdo con la clasificación de De Boer, cualitativamente indica una mesoporosidad que consiste esencialmente de poros regulares o cilindricos "abiertos en ambos extremos" (Introduction to Power Surface Área, chpt 9, Lowell, Seymour - Willey Interscience publ. 1979) para los cuales la evaporación del nitrógeno líquido contenido en los mismos durante la desabsorción no se ve influencia substancialmente por los poros circundantes y, por lo tanto, principalmente depende de la presión de la fase de vapor circundante (The Surface Área in Intermedíate Pores, J.P.C.

Broekhoff and J.H de Boer in International Symposium on Surface Área Determination-Bristol, U . K . 1969 - I UPAC) . Una forma de tipo de lazo de histéresis E indica por otro lado poros del tipo de "cuello de botella" y generalmente se refiere a poros cuyo líquido contenido en los mismos no está directamente en contacto con la fase de vapor durante el procedimiento de desabsorción; por lo tanto, existe un índice cualitativo de una conexión menor de la red mesoporosa del material bajo examen comparada con un material caracterizado por el tipo de lazo de histéresis A. Se adoptó un instrumento Sorptomatic 1900 Cario para medir la porosidad utilizando la técnica de absorción física de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido, básicamente utilizando las indicaciones contenidas en los capítulos 12 y 13 y capítulo 20 del volumen "Introduction to Power Surface Área" - Lowell, Seymour - Willey Interscience publ., 1979, con respecto a las condiciones de análisis. La composición catalítica de la presente invención es particularmente adecuada en procedimientos de alquilación de hidrocarburos aromáticos con olefinas ligeras C2-C4, y particularmente benceno con etileno para dar etilbenceno, y benceno con propileno para eumeno. La reacción de alquilación puede ser industrialmente realizada en una forma continua, semicontinua o intermitente, y en una fase gaseosa, fase liquida o fase mezclada; con el fin de obtener la temperatura dentro de una escala preferida y reducir la subproducción de productos poliaiquilados aromáticos, el catalizador puede ser dispuesto en varias capas en el reactor. Se lleva a cabo una extinción entre una capa y otra con solventes inertes y/o parte del aromático y/o parte de la olefina. Bajo condiciones apropiadas, es posible obtener altas relaciones de aromático/olefina en la capa individual, sin incrementar la misma relación total, con una ventaja obvia para la subsecuente separación y recirculación del aromático. El control de la temperatura puede realizarse no solamente extinguiendo los reactivos y/o productos inertes, sino que también a través de ínter-refrigeración entre las capas, por ejemplo a través de la intersección de refrigerantes. La reacción de alquilación puede ser apropiadamente realizada en dos o más reactores en serie, inter-refrigerada para controlar la temperatura. La alimentación de las olefinas y/o aromático puede ser adecuadamente parcializada entre los varios reactores y capas de reactor, es decir, la olefina y/o el aromático se agregan en más de un paso; la olefina opcionalmente puede ser diluida con el aromático, o con el producto inerte para favorecer el control de temperatura. La alimentación de la olefina es como tal una cantidad para obtener una relación molar [aromático]/[olefina] preferiblemente de entre 1 y 20, muy preferiblemente de entre 2 y 8. La temperatura de reacción es de entre 100 y 300°C, de preferencia de entre 120°C y 230°C, la presión es de entre 10 atms y 50 atms, preferiblemente d entre 20 atms y 45 atms; la velocidad de espacio WHSV es de entre 0.1 y 200 h*1 y de preferencia de entre 1 y 10 h~1 . Sin embargo, se debe observar que la combinación entre la temperatura y la condiciones de presión en realidad adoptadas, es preferiblemente tal que garantiza que la reacción de alquilación se presenta por lo menos parcialmente en fase líquida, y que muy preferiblemente se presenta substancialmente en fase líquida. Utilizando la composición catalítica de la presente invención en procedimientos de alquilación, se puede obtener una duración y productividad superiores del mismo catalizador para cada ciclo de reacción individual con respecto a los materiales de la técnica anterior. La composición catalítica de la presente invención también es particularmente adecuada en la transalquilación de hidrocarburos aromáticos con hidrocarburo aromáticos poliaiquilados. El hidrocarburo aromático preferiblemente es benceno. El hidrocarburo aromático polialquilado de preferencia se selecciona de dietilbenceno, y posiblemente de trietilbenceno, y diisopropilbenceno, y posiblemente triisopropilbencenos. La transalquilación de benceno con dietilbenceno y posiblemente trietilbenceno para dar etilbenceno y benceno con diisopropilbenceno, y posiblemente triisopropilbenceno para dar eumenos, son particularmente preferidas. La reacción de transalquílación se realiza preferiblemente bajo tales condiciones que se presentan por lo menos parcialmente en fase líquida, muy preferiblemente bajo tales condiciones que se presenta substancialmente en fase líquida. Preferiblemente, se realiza una temperatura de entre 100 y 350°C, y a una presión de entre 10 y 50 atms y a una WHSV de entre 0.1 y 200 h"1 . La temperatura es muy preferiblemente de entre 300°C, la presión de entre 20 y 45 atms y la WHSV de entre 0.1 y 10 h"1 . La relación molar entre hidrocarburo aromático e hidrocarburo polialquilaromático puede variar de entre 1 y 30, preferiblemente de 4 y 15. De acuerdo con un aspecto preferido, con el fin de incrementar al máximo la producción del producto monoalquilado en la reacción de aromáticos con olefinas ligeras, y en particular benceno con etileno para dar etilbenceno y benceno con propileno para dar eumeno, la actividad de transalquilación del catalizador de la presente invención puede ser ya efectuada en el reactor en donde el procedimiento de alquilación se realiza, con respecto al producto monoalquilado. De acuerdo con un aspecto más preferido, para obtener los mejores rendimientos en el producto monoalquilado, el producto obtenido en la alquilación puede ser separado en una fracción de hidrocarburo aromático, una fracción aromática monoalquilada y una fracción aromática polialquilada y la última función es referida al reactor de alquilación, en donde se presenta la transalquilación para dar el producto monoalquilado. Alternativamente, la reacción de transalquilación puede ser realizada en un reactor dedicado, en donde la fracción de los polialquilaromáticos se pone en contacto con una alimentación de hidrocarburo aromático, en presencia del catalizador de la presente invención. Por ejemplo, la fracción de "residuos de eumeno" producidos en el procedimiento de alquilación para dar eumeno puede ser utilizada como hidrocarburo aromático polialquilado prevalentemente consistiendo de diisopropilbenceno. Un aspecto adicional de la presente invención, por lo tanto, se refiere a un procedimiento para preparar hidrocarburos aromáticos monoalquilados, el cual comprende: 1 ) colocar un hidrocarburo aromático y una olefina C2-C4 en contacto entre sí, en presencia del catalizador de la presente invención, 2) separar el producto obtenido en una fracción que contenga un hidrocarburo aromático, una fracción que contenga un hidrocarburo aromático monoalquilado y una fracción que contenga hidrocarburos aromáticos poliaiquilados, 3) colocar la fracción conteniendo los hidrocarburos aromático poliaiquilados en contacto con un hidrocarburo aromático, en presencia del catalizador de la presente invención. De acuerdo con lo anterior, es aún muy preferido un aspecto de la invención que es un procedimiento para preparar hidrocarburos aromáticos monoalquilados, que comprende: 1 ) colocar un hidrocarburo aromático y una olefina C2-C4 en contacto entre sí, en presencia del catalizador de la presente invención, bajo condiciones de alquilación que la reacción se presenta por lo menos parcialmente en fase líquida 2) Separar el producto obtenido en una fracción que contenga un hidrocarburo aromático, una fracción que contenga un hidrocarburo aromático monoalquilado y una fracción que contenga hidrocarburos aromáticos poliaiquilados, 3) colocar la fracción que contiene los hidrocarburos aromáticos poliaiquilados en contacto con un hidrocarburo aromático, en presencia del catalizador de la presente invención, bajo tales condiciones de transalqui lación que en la reacción se presenta por lo menos parcialmente en fase líquida.

EJ EMPLO 1 Se agregaron 58.8 g de hidróxido de tetraetilamonio a 40% en peso en sol ución acuosa 1 .9g de aluminado de sodio (56% de AI2O3) a 58.4 g de agua desmi neralizada. La mezcla se calentó a aproximadamente 80°C y se dejó bajo agitación hasta que se completó la di lución . Una solución clara así obtenida se ag regó a 37.5 g de sílice coloidal Ludox H S a 40% en peso de S¡02 - Se obtuvo una suspensión homogénea, teniendo un pH ig ual a 14, q ue se cargó a un reactor resistente a la presión de acero y se dejó cristal izar bajo condiciones hidrotérmicas a 1 50°C durante 1 0 días, bajo condiciones estáticas y a presión autógena. El producto cristalizado se separó a través de fi ltración , se volvió a dispersar en ag ua desmineralizada, (aproximadamente 150 g) y se volvió a filtrar: se obtuvo un panel húmedo de zeolita conteniendo el agente de templado orgánico tetraetilamonio, y sodio. El producto se caracterizó a través de rayos X a partir de polvos.

EJ EMPLO 2 El panel húmedo obtenido en el ejemplo 1 se secó en un horno durante 1 hora a 1 50°C , y se calcinó en un horno de esmaltar d urante 5 horas a 550°C en una corriente de aire. El sólido calcinado se dispersó en una sol ución acuosa en acetato de amonio (150 g de agua y 8 g de acetato de amonio) para el intercambio ión ico . La suspensión se calentó bajo agitación durante 1 hora aproximadamente 80°C. Después, la suspensión se filtró y el sólido obtenido se volvió a dispersar en agua desmineral izada (150 ml) para el lavado. La suspensión después se volvió a filtrar y el intercambio iónico y el lavado se repitieron en secuencia. El sólido después se lavó otra vez y se volvió a filtrar y después a secar en un horno durante 1 hora a 1 50°C obteniendo así la zeolita en forma de amoniaco. Esta zeolita se calcinó en un horno de esmaltado durante 5 horas a 550°C en una corriente de aire obteniendo así la beta zeolita en forma acida. Después del análisis elemental, el residuo de sodio en la última muestra de hecho es igual a 106 ppm. El conten ido de aluminio es igual a 3.14% [A1 ]/[Na] = 252) . El producto se caracterizó a través de difracción de rayos X a partir de polvos.

EJEMPLO 3 El panel húmedo obtenido en el ejemplo se volvió a dispersar en una solución acuosa de acetato de amonio (200 g de agua y 16 g de acetato de amonio) para el intercambio iónico, esta suspensión se calentó bajo agitación durante 1 hora a 80°C aproximadamente. La suspensión después se filtró y el sólido obtenido se volvió a colocar en agua desmineralizada (150 cc) para el lavado. La suspensión después se volvió a filtrar y un panel húmedo de beta zeolita se obtuvo otra vez en una forma de amoniaco/alquilamoniaco. Después del análisis elemental, el residuo de sodio en la última muestra en realidad es igual a 1 12 ppm. El contenido de aluminio es igual a 3.38% [AI]/[Na] = 257). El producto se caracterizó a través de difracción de rayos X a partir de polvos.

EJEMPLO 4 Se preparó un catalizador denominado catalizador A1 basado en beta zeolita preparada de acuerdo con el ejemplo 3 y alúmina en la forma de bohemita, de acuerdo con un procedimiento de extrusión cuyos parámetros principales adoptados se indican en la tabla I. La beta zeolita utilizada para esta preparación no se sometió a cualquier tratamiento de calcinación. El procedimiento de preparación se esquematizó en el diagrama de flujo de la figura 1 . El catalizador así obtenido, se sometió después a un tratamiento de calcinación individual en aire. La tabla I muestra las escalas de porosidad del catalizador a partir de las cuales se puede observar que la fracción de poros con un radío > 100 A es más de 35% de acuerdo con el reclamado en EP 687500, mientras que el volumen total de poros extra zeolíticos EPV es igual a 0.81 ml/g . La figura 2 muestra la gráfica de PSD extrazeolítico con relación al catalizador A1 , que se compara con el volumen de microporos, es decir poros esencialmente zeolíticos, igual a 0.12 ml/g. La figura 3 muestra la completa isoterma de absorción con nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido; la presencia de histéresis se debe a la fracción de la mesoporosidad existente y su forma da una indicación cualitativa del tipo de conexión de entre los poros dentro de esta fracción. La forma del lazo de histéresis puede ser clasificada como tipo A. El catalizador A1 tiene un valor de resistencia al agrietamiento igual a aproximadamente a 13 kg/cm.

EJEMPLO 5 (comparativo) Se preparó un catalizador denominado CATALIZADOR A2 a través de un procedimiento de extrusión, cuyos parámetros principales se listan en la tabla I empezando de beta zeolita preparada de acuerdo con el ejemplo 3 y alúmina en la forma de bohemita. La beta zeotita utilizada para esta preparación no fue sometida a ningún tratamiento de calcinación. Los parámetros principales del procedimiento de extrusión fueron modificados con respecto a aquellos utilizados en el ejemplo 4 previo. El procedimiento de preparación se esquematizó en el diagrama de flujo de la figura 1 . El catalizador así obtenido se sometió después a un tratamiento de calcinación individual en aire. La tabla I muestra las escalas de porosidad del catalizador a partir de las cuales se puede observar que la fracción de poros con un radio de > 100 A es menor que 25% de la porosidad de extrazeolita total a diferencia de lo que se reclama en EP 687500, en donde el volumen total de poros extra zeolíticos EPV es igual a 0.55 cc/g. La figura 4 muestra la gráfica de PSD extrazeolítico con relación al catalizador A2, en la cual muestra claramente la ausencia de las características de porosidad de extrazeolita del material A1.

El catalizador A2 tiene una resistencia al agrietamiento igual a aproximadamente 15.1 Kg/cm.

EJEMPLO 6 (comparativo) Se prepara un catalizador igual denominado catalizador A3 a través de un procedimiento de extrusión, cuyos parámetros principales se listan en la tabla 1 empezando de beta zeolita preparada de acuerdo con el ejemplo 2 y alúmina en la forma de bohemita. La beta zeolita utilizada para esta preparación se sometió a tratamiento de calcinación preventivo. Los parámetros del procedimiento de extrusión fueron modificados con respecto aquellos utilizados en el Ejemplo previo 4. El procedimiento de preparación se esquematizó en el diagrama de flujo de la Figura 1 . La tabla I muestra las escalas de porosidad del catalizador a partir de las cuales se puede observar que la fracción de poros con un radio de > 100 A es menor que 25% de la porosidad total de extrazeolita a diferencia de los que se reclama en EP 687500, mientras que el volumen total de poros extrazeolíticos EPV es igual a 0.21 cc/g. La Figura 5 muestra la isoterma de absorción completa con nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido; la presencia de histéresis se debe a la fracción de la mesoporosidad existente y su forma da una indicación coalitativa del tipo de conexión entre los poros dentro de esta fracción. La forma de lazo de histéresis puede ser clasificada como tipo E. En realidad, como se puede ver, la histéresis es mucho más marcada que aquella de la Figura 3, en el sentido de que en la primera sección, con la reducción de la presión relativa a lo largo de la ramificación de desabsorción, existe una cantidad más pequeña de vapor con respecto a la que es indicada en la Figura 3. Esto se debe a la dificultad mayor del producto absorbido para ser desabsorbido a través de los poros en donde está contenido, evidentemente por la conexión menor que caracteriza la red porosa del material A3 con respecto al material A1 .

EJEMPLO 7 (prueba catalítica) Se realizó una prueba de alquilación de benceno con propileno, utilizando un dispositivo experimental consistiendo de un reactor de micropiloto con un catalizador de lecho fijo hecho de Inconel 600 con un diámetro interno de 2 cm y una longitud total de 80 cm, tanque de alimentación del benceno y propileno, bombas de dosificación para la alimentación separada de los dos reactivos en fase líquida, control de temperatura y de presión, descarga automática del afluente del reactor y sistema de muestreo automático de la alimentación y el efluente del reactor para el análisis continuo de los reactivos y productos. Este análisis se realizó a través de una cromatografía HP 5890 conectada a un procesador, gas de transportación de He, una columna de acero de 1 /8" x 1.5 mt empacada con 15% de FFAP en Chromosorb W-AW, temperatura del inyector 250°C , programa de temperatura de 50 a 220°C , temperatura del detector de 250°C , y detector TC D para la al imentación hacia el reactor. El efl uente desde el reactor por un lado es analizado con una cromatografía de gas DAN I 8520 conectada a un procesador, gas de transporte He, columna capi lar de sílice fund ida con un diámetro i nterno de 0.2 mm, una longitud de 50 metros y un líquido de distribución de metilsi lic io de 0.5 mieras, temperatura de inyector 250°C, programa de temperatura de 40 a 240°C , temperatura del detector 250°C y detector FID. Las condiciones de reacción adoptadas durante la prueba son las siguientes: Entrada T = 150°C P = 30 barias WH SV = 5.5 -hr"'' [Benceno[/[propileno] =5.7 Después, se cargaron 4.5 g del catalizador preparado como se describió en el Ejemplo 4 (CATALIZADOR A1 ) y 11 .5 g del material i nerte. La Figura 6 muestra la tendencia de la conversión de propileno en la ordenada (%) con relación al "tiempo en la corriente" en horas en la abscisa obtenidos utilizando un reactor de mesa.

Como se puede ver a parti r de la Figura 6, la conversión del propileno al final de la prueba fue igual a aproximadamente 35%, después de 500 horas de operac ión continua sin ni nguna modificación de las condiciones de reacción anteriores. La misma Figura 6 indica , para propósitos comparativos, la curva con relación a la prueba realizada en el catalizador A preparado de acuerdo con lo que se describe en el Ejemplo 1 de la EP 687500. Como se puede ver, la mejora en términos de prod uctividad es considerable y puede ser atribuida a la combinac ión de un PSD particular con un volumen de poro extrazeolítico total alto.

EJEMPLO 8 (Comparativo) Bajo las mismas condiciones y el mismo dispositivo experimental del ejemplo 7, se llevo a cabo una prueba catalítica cargando el catalizador A2 preparado de acuerdo con lo que se describió en el ejemplo 5. La figura 6 muestra la tendencia de la conversión de propileno con relación al tiempo en corriente. Como se puede ver, después de aproximadamente 160 horas de operación, la conversión de propileno se redujo a aproximadamente 26%.

EJEMPLO 9 (prueba catalítica) Se realizó una prueba de alquilación de benceno con etileno en una planta de micropiloto consistiendo de dos reactores de lecho fijo situados en serie, con alimentación de división de etileno. Estos reactores tubulares se hicieron de acero AISI 316 con un diámetro interno igual a 1 .4 cm y una longitud igual a 25.1 cm. Cada reactor se equipo con ocho termopares dispuestos a lo largo del lecho catalítico y opera adiabáticamente. El benceno se alimento a través de una bomba de dosificación, a través de un precalentador, hacia la parte inferior del primer reactor. El etileno se medió a través de un medidor de masa y se mezcló con el benceno antes de ser introducido a los precalentadores. La mezcla de reacción en la salida del segundo reactor pasa a través de un sistema de regulación de presión y finalmente es enfriada y recogida en un tanque. En cada tanque, la relación molar de benceno/etileno es igual a 10 y, por lo tanto la relación molar total es igual a 5. La temperatura de entrada en cada reactor es igual a 200°C y la presión se mantiene a 40 barias. La posición del pico de temperatura es determinado por la gráfica de perfil térmico revelada por los termopares. El líquido alquilado producido es analizado a través de cromatografía de gas. Los reactores se cargaron con el catalizador A1 preparado de acuerdo con lo que se describe en el Ejemplo 4. Asumiendo que después de N horas de operación, el catalizador incluido entre el principio del lecho y un termopar utilizado como referencia, es desactivado, la productividad del catalizador se define en gramos de etilbenceno producido por gramos de catalizador desactivado. La Figura 7 muestra la tendencia del pico térmico a lo largo del reactor revelada en los puntos indicados a través de los termopares correspondientes, con relación al tiempo en la corriente. Si el séptimo termopar situado dentro del primer reactor a aproximadamente 20 cm del principio del lecho catalítico es tomado como referencia, la productividad del catalizador prueba ser igual 2050 kg de etilbenceno por kg de catalizador después de 1500 horas de operación.

EJEMPLO 10 (prueba catalítica comparativa) Se realizó una prueba bajo las mismas condiciones y el mismo dispositivo experimental descrito en el ejemplo 9, pero utilizando el catalizador A3 de acuerdo con lo que se describe en el ejemplo 6. La figura 7 muestra la tendencia del pico térmico a lo largo del reactor revelado en los puntos indicados a través de los termopares correspondientes, con relación al tiempo en corriente.

El cálculo de la productividad del catal izador como en el Ejemplo 9, es un valor igual a 750 de etilbenceno por kg de catalizador después de 550 horas de operación .

EJ EM PLO 1 1 (prueba catalítica) Se cargaron 6 g del catalizador extruido A1 preparado de acuerdo con el ejemplo 4 a un reactor de lecho fijo. Los reactivos (benceno y propileno en una relación molar de 7/1 ) se alimentaron por separado al reactor, en donde la reacción de alquilación a eumeno se presentó a una temperatura de 150°C y a una presión de 38 barias . Las velocidades de flujo de la alimentación son tales que se obtienen valores de WHSV = 0.71 , 0.43, 0.1 4 Ir1 . Los resultados se muestran en la sig uiente tabla (la conversión del eumeno es total en los tres casos): WHSV (h"1 ) D I PB (kg/ton de eumeno) 0.71 74.32 0.43 63.82 0.14 55.7 La reducción en la selectividad de los diisopropilbencenos con una reducción en la WH SV se debe a su transalquilación en presencia de benceno.

EJEMPLO 1 2 (prueba catalítica comparativa) La reacción del ejemplo previo 1 1 se repitió uti lizando como catalizador, el catalizador A preparado de acuerdo con el ejemplo 1 de la EP 687500. Los resu ltados se muestran en la sig uiente tabla (también en este caso, la conversión del propileno es total) : WHSV (h-1 ) D I PB (kg/ton de eumeno) 0.71 85.41 0.43 74.23 0.14 66.47 De una comparación con los resultados obtenidos en el ejemplo 1 1 , es evidente q ue el catalizador de la presente i nvención es más selectivo q ue el catalizador de la EP 687500, como con la misma conversión del propileno (total con ambos catalizadores) forma menos di isopropilbenceno.

EJ EMPLO 1 3 (prueba catalítica de transalquilación) Se realizó una prueba de transalq u ilación con benceno utilizando una mezcla cuya composición está indicada en la siguiente tabla, la cual simula una composición típica de residuos de eumeno. Las condiciones de reacción también se indican en la siguiente tabla: Residuos de eumeno % p/p condiciones de reacción eumeno 5.2 temperatura = 200°C n-propilbenceno 130 ppm presión - 30 barias fenilo-C4 0.5 benceno = 250 g fenilo-C5 0.8 residuos de cumeno=90 g m, o, p diisopropilo 73.6 catalizador = 3.5 g productos pesados 19.8 Los catalizadores utilizados en esta prueba son el catalizador A1 preparado de acuerdo con el ejemplo 3 y el catalizador A comparativo preparado de acuerdo con el ejemplo 1 de la solicitud de patente EP 687500. Los resultados, expresados como % (p/p) de eumeno en la mezcla de reacción en la ordenada con relación a la duración de la prueba en horas en la abscisa, están indicados en la gráfica de la figura 8.

TABLA 1 Catalizador Al Catalizador A2 Catalizador A3 Catalizador A (***) Datos de preparación de catalizador Contenido de ligando (% p/p) 50 50 50 50 Agente de peptización Acido acético Acido acético Aci iddoo aaccééttiiccoo Acido acético Agente de peptizacióp/ligando (p/p) 0.028 0.058 0.121 0.034 Tiempo de mezclado antes de la extrusión (*) 45 55 55 55 Temperatura de calcinación (°C) 550 550 550 550 Datos del catalizador Área de superficie específica (parámetros BET 3 ads N2 482 463 468 460 Volumen de poro de extrazeolita EPV (cc/g) (") 0.81 0 58 0.23 0 40 Fracción EPV con 15 A < radio de poro < 100 A 0 41 0.52 0 16 0 14 Fracción EPV con 100 A < radio de poro < 1000 A 0 39 0.04 0 07 0.25 Fracción EPV con 1000 A < radio de poro < 75000 A 0 01 002 0 0.01 Resistencia al agrietamiento a lo largo del diámetro (kg/cm) 13 15 1 19 7 (*) Tiempo de mezclado de polvo seco + tiempo de mezclado de polvos húmedos (**) 15 A < radio de poro < 75000 A (***) De la EP 0678500 A1, página 6 y tabla I página 10

Claims (29)

RE IVINDICAC ION ES

1 . Una composición catal ítica para la alq uilación y/o transalquilación de compuestos aromáticos, q ue consiste de: - beta zeolita como tal o modificada, a través de la sustitución isomorfa de aluminio con boro, fierro y gal io o modificada a través de la introd ucción de metales alcal inos y/o alcalinotérreos a través de procedimientos de i ntercambio iónico; - un ligando inorgánico, q ue tiene una porosidad de extrazeol ita, es decir, la porosidad obtenida asumiendo las fracciones de mesoporosidad y macroporosidad presentes en la misma composición catal ítica, la cual es tal q ue la fracción de por lo menos 25% está compuesta de poros con un radio mayor que 1 00 A, el catalizador estando caracterizado por un volumen total de poros extrazeolíticos mayores que o igual a 0.80 ml/g .

2. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque la beta zeolita está en la forma en la cual la mayoría de los sitios catiónicos están ocupados por iones de hidrógeno.

3. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque el ligando inorgánico se selecciona de óxidos de silicio, aluminio, magnesio, o arcillas naturales o combinaciones de estos.

4. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque la porosidad de extrazeolita es tal que una fracción de por lo menos 35% está compuesta de poros con un radio mayor de 1 00 A.

5. Un procedimiento para la preparación de los materiales de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado porque comprende: a) preparar una mezcla homogénea que comprende beta zeolita en forma de amoniaco/alquilamoniaco y un ligando inorgánico; b) someter la mezcla así obtenida a la formación; c) calcinar el producto resultante del paso (b) .

6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque en el paso (a) la beta zeolita en forma de amoniaco/alquilamoniaco se mezcla con el ligando en cantidades relativas de entre 50:50 y 95:5, de preferencia de entre 70:30 y 90:10.

7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el l igando se selecciona de los óxidos de aluminio, silicio, magnesio, o arci llas naturales o combinaciones de estos.

8. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porq ue la mezcla preparada en el paso (a) contiene un agente de peptización y/o un plastificante.

9. El procedi miento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porq ue el paso de calcinación del (c) se realiza en el aire a una temperatura que varia de 400 a 600°C .

1 0. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el paso de calcinación es precedido por un paso de añejamiento y secado a una temperatura que varia de temperatura ambiente a 200°C .

1 1 . Un procedimiento para la alquilación de hidrocarburos aromáticos, caracterizado porque comprende colocar los compuestos en contacto con una olefina C2-C4 en presencia de la composición catalítica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

1 2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizado porque la alquilación de los hidrocarburos aromáticos comprende colocar dichos compuestos en contacto con una olefina C2-C4 en presencia de la composición catalítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, operando de tal manera que la reacción de alquilación se presenta por lo menos parcialmente en fase líquida.

13. El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado porque se realiza a una temperatura que varia de 100 a 300°C, a una presión que varia de 10 a 50 atms a una velocidad de espacio WHSV que varia de 0.1 a 200 h_1 y con una relación molar de [aromático]/[olefina] variando de 1 a 20.

14. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la temperatura varia de 120 a 230°C, la presión de 20 a 45 atms y la velocidad de espacio WHSV de 1 a 10 Ir1 .

15. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la relación molar entre el aromático y la olefina es de entre 2 y 8.

1 6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque el hidrocarburo aromático es benceno.

1 7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque la olefina se selecciona de étileno y propileno.

18. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 1 ó 12, caracterizado porque el hidrocarburo aromático es benceno y la olefina es etileno.

19. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque el hidrocarburo aromático es benceno y la olefina es propileno.

20. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque la olefina y/o hidrocarburo aromático se agregan en más de un paso.

21 . Un procedimiento para la transalquilación de hidrocarburos aromáticos, que comprende colocar un hidrocarburo aromático en contacto con un hidrocarburo aromático polialquilado en presencia de la composición catalítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

22. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado porque la transalq uilación de los hidrocarburos aromáticos comprende colocar un hidrocarburo aromático en contacto con un hic rocarburo aromático polialquilado en presencia de la composición catalítica de conformidad con cualq u iera de las reivi ndicaciones 1 a 3, operando de manera que la reacción de transalquilación se presenta por lo menos parcialmente en fase líquida.

23. El procedimiento de conformidad con la reivi ndicación 21 o 22, caracterizado porque se l leva a cabo a una temperatura que varia de 100 a 350°C , a una presión que varia de 10 a 50 atms, a una velocidad de espacio de WHSV que varia de 0.1 a 200 Ir1 .

24. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la temperatura varia de 1 50 a 300°C, la presión de 20 a 45 atms y la velocidad de espacio de WHSV de 0.1 a 10 Ir1 .

25. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la relación molar entre el hidrocarburo aromático y el hidrocarburo polialq uilaromático es de entre 1 y 30.

26. El procedimiento de conformidad con la reivi ndicación 21 o 22, caracterizado porque el hidrocarburo aromático en benceno.

27. El procedimiento de conformidad con la reivi ndicación 21 ó 22, caracterizado porq ue el hidrocarburo aromático polialquilado se selecc iona de dietilbenceno y di isopropi I benceno.

28. Un procedimiento para preparar hidrocarburos aromáticos monoalqui lados, caracterizado porque comprende: i) colocar un hid rocarburo aromático y una olefina C2-C4 en contacto entre sí, en presencia del catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -3 , ii) separar el producto obtenido en una fracción que contiene un hidrocarburo aromático, una fracc ión q ue contiene un hidrocarburo aromático monoalquilado y una fracción que contiene hidrocarburos aromáticos poliaiquilados, iii) colocar la fracción que contiene los hidrocarburos aromáticos poliaiqui lados en contacto con un hidrocarburo aromático, en presencia del catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -3.

29. Un procedimiento de conformidad con la reivi ndicación 28, caracterizado porque es para preparar hidrocarburos aromáticos monoalq uilados, el cual comprende: i) colocar un hidrocarburo aromático y un olefina de C2-C4 en contacto entre sí, en presenc ia del catalizador de conformidad con las reivi ndicaciones 1 -3, bajo condiciones de alquilación que la reacción se presenta por lo menos parcialmente en fase líquida, ii) separar el producto obtenido en una fracción que contiene un hidrocarburo aromático, una fracción que contiene un hidrocarburo aromático monoalquilado y una fracción que contiene hidrocarburos aromáticos poliaiquilados, ii i) colocar la fracción conteniendo los hidrocarburos aromáticos poliaiquilados en contacto con un hidrocarburo aromático, en presencia del catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -3 bajo condiciones de transalquilación que la reacción se presenta por lo menos parcialmente en fase líquida.