MXPA97008881A - Composiciones de polimeros de olefinas,termoplasticas, modificadas con un elastomero - Google Patents

Abstract

La presente invención de refiere a una composición termoplástica que comprende un polímero de propileno cristalino y como un elastómero modificador, un polímero de butadieno hidrogenado el cual es ya sea un homopolímero de butadieno hidrogenado esencialmente lineal o un polímero ramificado de estrella, los brazos del cual son un homopolímero de butadieno hidrogenado esencialmente lineal tal de butadieno hidrogenado contiene desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 90%de las unidades de butadieno polimerizadas con la microestructura 1,2 y tienen uníndice de polidispersidad (P.I.) de aproximadamente 1.01 hasta 1.50. Las composiciones tienen una combinación superior de propiedades mecánicas y de procedimiento tales como resistencia a la flexión, resistencia al impacto, y flujo en la fusión.

Description

COMPOSICIONES DE POLÍMEROS DE OLEFINAS, TERMOPLÁSTICAS, MODIFICADAS CON ÜN ELASTOMERO Campo de la Invención Esta invención se refiere a composiciones poliméricas de olefina, termoplásticas, modificadas por cualquiera de una clase de elastómeros específicos.

Antecedentes de la Invención Los polímeros de olefina termoplásticos tales como polímeros de propileno isotácticos, cristalinos, preparados por medio de catalizadores de coordinación de Ziegler-Natta han encontrado amplia aceptación en años recientes en aplicaciones tales como recipientes, tubos y varios artículos moldeados, por ejemplo, varios artículos caseros tales como juguetes y utensilios de cocina, a causa de su valor económico y a su combinación generalmente satisfactoria de propiedades tales como la resistencia mecánica, la resistencia química y la facilidad de procesabilidad. En años más recientes, varias propiedades de estos polímeros de olefina, por ejemplo, la resistencia a la flexión, la resistencia al impacto, y la Ref.026102 procesabilidad, han sido mejoradas adicionalmente mezclando el polímero de olefina con ciertos elastómeros, de los cuales los más utilizados comercialmente son copolímeros de etileno-propileno (EPM) no reticulados y copolímeros de etileno-propileno-dieno (EPDM) reticulados. A pesar de la mejora en las propiedades efectuada por estas mezclas, existen aplicaciones de polímeros de olefina tales como polímeros de propileno cristalino para los cuales el uso de elastómeros de combinación alternativa, los cuales conducen a mejoras en propiedades tales como la velocidad del flujo de fusión, el alargamiento en el punto de la deformación y la ruptura, el ablandamiento, la flexibilidad y la resistencia a impactos a temperatura baja, serían ventajosos. Las siguientes referencias de la técnica previa describen polímeros de olefina que contienen cualquiera de los diversos aditivos poliméricos. La Patente U.S. No. 3,985,826, expedida el 12 de octubre de 1976 a favor de Futamura, describe como agentes de mezcla o combinación para las poliolefinas, los copolímeros de bloques hidrogenados de butadieno e isopreno que contienen al menos cinco polímeros de bloques alternativos de los dos monómeros. La patente U.S. No. 4,880,878, expedida el 14 de noviembre de 1989 a favor de Himes et al., enseña las mezclas termoplásticas de una poliolefina tal como el polietileno y dos copolímeros de bloques que tienen la configuración A-B-A en donde los bloques A son un hidrocarburo aromático de monoalquenilo polimerizado tal como el estireno y los bloques B son un polibutadieno hidrogenado el cual en un polímero de bloques contiene aproximadamente 35 a 55 % en mol de las unidades de butadieno polimerizadas que tienen la microestructura 1,2 y en otro copolímero de bloques contiene aproximadamente 18 a 34 % en mol de las unidades de butadieno polimerizadas con la microestructura 1,2. La patente U.S. No. 4,968,747, expedida el 6 de noviembre de 1990 a favor de Mallikarjun, describe composiciones de resina termoplástica compatibilizadas que comprenden un polímero de propileno cristalino, un copolímero estirénico al azar que comprende un derivado de ácido dicarboxílico polimerizado, un polímero de olefina elastomérico el cual puede ser un copolímero de etileno-propileno, un terpolímero de etileno-propileno-dieno, o un copolímero de bloques de dieno con ugado/monó eno aromático de monovinilo hidrogenado, y un polímero olefínico que contiene epoxi. La Patente U.S. No. 5,023,300 expedida el 11 de junio de 1991 a favor de Huff, enseña las aleaciones de olefina termoplásticas que comprenden un elastómero de copolímero de olefina (OCE) el cual puede ser un copolímero de etileno y una alfa-olefina con C3 a Cío tal como propileno o 1-buteno, un copolímero al azar de propileno (RCP) y otra monoolefina tal como etileno, y opcionalmente polipropileno. La patente U.S. No. 5,034,449, expedida el 23 de julio de 1991 a favor de Mallikarjun, describe composiciones de polimezcla que comprenden un polímero de olefina, por ejemplo, un polímero de propileno cristalino, una resina estirénica modificada con caucho, por ejemplo, un copolímero de anhídrido maléico/estireno al cual ha sido injertado un hule o caucho de monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM) o un hule o caucho de dieno conjugado tal como un homopolímero de butadieno, y un compatibilizador el cual puede ser un copolímero de bloques de dieno conjugado/monómero aromático de monovinilo hidrogenado.

Descripción Detallada de la Invención De acuerdo con esta invención, se proporcionaron composiciones de resina termoplástica mejoradas que comprenden un polímero de propileno cristalino y como un elastómero modificador, un homopolímero de butadieno hidrogenado esencialmente lineal o un polímero ramificado de estrella en el cual los brazos del polímero son cada uno un homopolímero de butadieno hidrogenado esencialmente lineal, el homopolímero de butadieno hidrogenado en cualquier caso contiene desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 90% de las unidades de butadieno polimerizadas que tienen la microestructura 1,2, y el elastómero modificador que tiene un índice de polidispersidad (P.I.) desde aproximadamente 1.01 hasta aproximadamente 1.50. Las composiciones de esta invención se ha encontrado que tienen una combinación particularmente deseable de varias propiedades, por ejemplo, velocidad de flujo en la fusión, alargamiento en el punto de deformación y ruptura, resistencia a la tracción, flexibilidad, ablandamiento y resistencia al impacto a temperatura baja. El polímero de propileno cristalino contemplado bajo esta invención puede ser ya sea un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno con una cantidad menor (generalmente, desde aproximadamente 1 hasta 10 % en peso) de otra olefina tal como etileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, y semejantes. El polímero es normalmente sólido e isotáctico, es decir, contiene una cantidad mayor que 90% de substancias insolubles de heptano caliente, y tiene una velocidad de flujo en la fusión (MFR) desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 100 g/10 minutos. Como se sabe, tales polímeros de propileno son normalmente cristalinos con un intervalo de densidad desde aproximadamente 0.89 hasta aproximadamente 0.91 g/cc. En general, un polímero de propileno que tiene una MFR de entre aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 15.0 es empleado. El punto de fusión cristalino aparente del polímero de propileno cristalino es generalmente en forma aproximada desde 140°C hasta 180°C; no es necesario para este componente que sea completamente cristalino (es decir 100% isotáctico) . El peso molecular promedio numérico del polímero de propileno cristalino está generalmente arriba de aproximadamente 10,000 y más particularmente es mayor que aproximadamente 50,000. En general, el polímero de propileno cristalino es un homopolímero de propileno cristalino. Los polímeros de propileno cristalinos contemplados y los métodos para fabricarlos son bien conocidos en la técnica y están disponibles fácilmente en forma comercial a partir de varios fabricantes. El homopolímero de butadieno hidrogenado esencialmente lineal o el polímero ramificado de estrella en el cual los brazos son un homopolímero de butadieno hidrogenado (referido colectivamente aquí posteriormente como el "polímero de butadieno hidrogenado") tiene un índice de polidispersidad (P.I., definido como Mw/Mn, la relación del peso molecular promedio ponderado Mw con respecto al peso molecular promedio numérico Mn, la cual es una medida de la distribución de peso molecular del polímero) , generalmente en el intervalo de aproximadamente 1.01 hasta aproximadamente 1.50, más generalmente en forma aproximada 1.01 hasta 1.25, con el peso molecular promedio numérico que está generalmente en el intervalo de aproximadamente 1,000 hasta 2,000,000, más generalmente en el intervalo de aproximadamente 5,000 hasta 1,000,000. Estos intervalos de peso molecular definen polímeros los cuales son líquidos así como sólidos a temperatura ambiente. El porcentaje de las unidades de butadieno polimerizadas en el polímero de butadieno hidrogenado que tienen una microestructura 1,2 está generalmente en el intervalo de aproximadamente 20 hasta 90%, más generalmente en forma aproximada 30 hasta 70%, con el resto de las unidades que tienen la microestructura 1,4. Durante la hidrogenación, las unidades de butadieno polimerizadas que tienen la microestructura 1,2 son convertidos en unidades de 1-buteno polimerizadas mientras que las unidades de butadieno polimerizadas que tienen la microestructura 1,4 son convertidas a unidades de etileno polimerizadas. Para obtener un polímero de butadieno hidrogenado que tiene una P.I. baja como se definió aquí anteriormente, el polímero de butanide previo a la hidrogenación, debe ser preparado generalmente por un proceso de polimerización aniónica. La polimerización aniónica es bien conocida en la técnica y es utilizada en la producción de una variedad de polímeros comerciales. Una revisión comprensiva excelente de los procesos de polimerización aniónicos aparece en el texto ADVANCES IN POLYMER SCIENCE 56, pp. 1-90, Springer-Verlarg, Berlín, Heidelberg, New York, Tokio 1984 en una monografía titulada ANIONIC POLIMERIZATION OF NON-POLAR MONOMERS INVOLVING LITHIUM, por R.N. Young, R. P. Quirk y L. J. Fetters. El proceso de polimerización aniónica es llevado a cabo en la presencia de un catalizador aniónico adecuado (también conocido como un iniciador), tal como un compuesto de organolitio, por ejemplo, un alquil litio tal como el n-butil-litio, sec-butil-litio, o t-butil-litio, un compuesto de órgano sodio, por ejemplo, naftaluro de sodio, o un compuesto de órgano potasio, por ejemplo, cumilo potasio. La cantidad del catalizador y la cantidad del monómero en la reacción de polimerización dicta el peso molecular del polímero. La reacción de polimerización se lleva a cabo en solución utilizando un solvente inerte como el medio de polimerización, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos, tales como el pentano, hexano, ciclohexano o heptano, o solventes aromáticos, tales como el benceno o el tolueno. Un proceso, cuando se utiliza un catalizador a base de litio, comprende formar una solución de un compuesto polar y opcionalmente el monómero de butadieno en un solvente de hidrocarburos inerte tal como el n-pentano, retirando por titulación las impurezas en la solución, y agregando el catalizador. Si el butadieno no es agregado con el compuesto polar antes que el catalizador, el mismo es agregado después del catalizador, generalmente en forma gradual para mantener una temperatura deseada y prevenir el sobrecalentamiento. Uno o más compuestos polares pueden ser utilizados, los cuales son seleccionados generalmente del grupo que consiste de éteres, tioéteres y aminas terciarias. El compuesto polar es necesario para controlar la microestructura del butadieno, es decir, el contenido de la estructura 1,2 en la misma. Mientras más elevado sea el contenido del compuesto polar por masa unitaria del monómero de butadieno, más elevado será el contenido de la microestructura 1,2 del butadieno polimerizado. Los ejemplos de los compuestos polares específicos los cuales pueden ser utilizados son el tetrahidrofurano (THF) , el 1, 2-dietoxietano, éter dimetílico, éter dietílico, éter etil metílico, éter etil propílico, dioxano, éter difenílico, tripropil amina, tributil amina, trimetil amina, trietil amina, y N-,N-,N' -,N' -tetrametiletilendiamina (TMEDA) . La cantidad del compuesto polar depende del tipo del compuesto polar y de las condiciones de la polimerización como será evidente para aquellas personas expertas en la técnica. El efecto de los compuestos polares sobre la microestructura de polibutadieno es detallada en ANTKOWIAK et al., TEMPERATURE AND CONCENTRATION EFFECTS ON POLAR-MODIFIED ALKYL LITHIUM POLYMERIZATIONS AND COPOLYMERIZATIONS, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: Parte A-l, Vol. 10, 1319-1334 (1972) . Los compuestos polares también aceleran la velocidad de la polimerización. La reacción de polimerización se lleva a cabo usualmente a una temperatura de entre aproximadamente 0°C y aproximadamente 200°C, en general entre aproximadamente 30°C y aproximadamente 100°C. El control de una temperatura de reacción elegida es deseable puesto que la misma puede tener influencia en la efectividad del aditivo del compuesto polar en el control de la microestructura del polímero. La presión de la reacción no es crítica pero preferiblemente es suficiente para mantener el monómero y el solvente en la fase líquida, por ejemplo, desde presión atmosférica hasta aproximadamente 791 PicPaa (100 libras/pulgada2 man.). En un procedimiento para obtener un polímero de butadieno lineal, después de que substancialmente la totalidad del butadieno se ha hecho reaccionar para formar el polímero de butadieno lineal aniónico activo del peso molecular deseado, la mezcla de la reacción es apagada con un compuesto tal como una 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona o ácido acético para destruir los sitios aniónicos de los carbaniones de polibutadieno por el intercambio de hidrógeno, el cual llega a ser unido a los átomos de carbono aniónicos por un enlace covalente, al metal, por ejemplo, el catión de litio. Como se sabe bien en la técnica, el peso molecular del polímero que resulta de la polimerización aniónica es determinado por la relación molar, del catalizador al monómero, es decir, el butadieno, mientras que el porcentaje de las unidades de butadieno polimerizadas que tienen la microestructura 1,2 es determinada por 1) la temperatura de la reacción, 2) el tipo de modificador polar, y 3) la concentración del modificador polar. Por consiguiente, controlando estas variables de proceso, se puede obtener un polímero de butadieno que tiene el peso molecular y el porcentaje deseados de la microestructura 1,2. La P.I. baja deseada, es determinada por el mecanismo de la polimerización aniónica. En un método alternativo para fabricar un polímero de butadieno esencialmente lineal, el procedimiento de polimerización aniónico descrito en el párrafo precedente es seguido, excepto que una relación del catalizador con respecto al monómero es seleccionada para obtener un polímero de butadieno aniónico activo que tiene la mitad del peso molecular deseado. El polímero activo es acoplado entonces por un medio bien conocido en la técnica utilizando un agente de unión, por ejemplo, un monoéster, C02, yodo o un dihaloalcano, efectivo en la unión de dos unidades aniónicas poliméricas para dar un polímero de butadieno esencialmente lineal que tiene el peso molecular deseado. Como se estableció, el polímero de butadieno hidrogenado, además de un homopolímero de butadieno hidrogenado esencialmente lineal, también puede ser un polímero ramificado de estrella en donde los brazos o ramificaciones son cada uno un homopolímero de butadieno hidrogenado lineal, con la cantidad requerida de las unidades polimerizadas que tienen la microestructura 1,2. Consistente con los procedimientos de fabricar polímeros ramificados de estrella los cuales son bien conocidos en la técnica, los polímeros de butadieno ramificados de estrella, contemplados bajo esta invención, son hechos no apagando los aniones activos del polímero de butadieno como se describió previamente para la preparación de un polímero esencialmente lineal, sino que en lugar de esto se ponen en contacto tales aniones activos con un agente de unión capaz de formar tales polímeros ramificados de estrella. Algunos agentes de unión de este tipo son, por ejemplo, los poliésteres, los poliepóxidos, los polihaloalcanos, los haluros de silicio tales como tetracloruro de silicio, divinil benceno, alquiltriclorosilanos y dialquildiclorosilanos. El uso de los agentes de unión tri- o tetrafuncionales, tales como los alquiltriclorosilanos o el tetracloruro de silicio, permite la formación de macromoléculas que tienen tres o cuatro brazos que emanan de los sitios de unión, respectivamente. La adición del divinil benceno como un agente de unión ha sido documentada para producir moléculas que tienen hasta 20 o más segmentos unidos separadamente. El peso molecular de los copolímeros de bloques ramificados de estrella, dependerá del número de brazos en cada uno de tales copolímeros, como será evidente para aquellos expertos en la técnica. Los agentes de unión y las reacciones adecuadas se describen en las siguientes referencias: las Patentes U.S. 3,949,020; 3,594,452; 3,598,887; 3,465,065; 3,078,254; 3,766,301; 3,632,682; 3,668,279; y las patentes Británicas 1,014,999; 1,074,276; 1,121,978.

Hidrogenación El polímero de butadieno es hidrogenado substancialmente para saturar la mayoría de los dobles enlaces residuales de las unidades de butadieno polimerizadas. El método de hidrogenar el polímero de butadieno es similar a aquel de Falk, "Coordination Catalysts For The Selective Hidrogenation of Polymeric Unsaturation", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A-l, Volumen 9, 2617-2623 (1971), y puede ser llevado a cabo con el catalizador de hidrogenación y el proceso utilizado aquí. También se pueden utilizar cualesquiera otros métodos de hidrogenación conocidos, como será evidente para aquellas personas expertas en la técnica, pero el método descrito aquí es particularmente útil. En resumen, el método de hidrogenación utilizado aquí comprende poner en contacto el polímero de butadieno preparado previamente con hidrógeno, en la presencia de la composición del catalizador. La composición del catalizador de hidrogenación es sintetizada a partir de al menos un compuesto de metal de transición y un agente reductor organometálico. Los compuestos metálicos de transición adecuados son los compuestos de los metales del Grupo IVb, Vb, VIb, o VIII, preferiblemente IVb o VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, publicada en LANGE' s HANDBOOK OF CHEMISTRY (13/a. Edición, 1985, McGraw-Hill Book Company, New York, John A, Dean, Editor) . Los ejemplos no limitativos de tales compuestos son los haluros metálicos, por ejemplo, tetracloruro de titanio, tetracloruro de vanadio; oxitricloruro de vanadio, alcóxidos de titanio y de vanadio, en donde la porción de alcóxido tiene un radical alquilo ramificado o no ramificado de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono. Los compuestos del metal de transición los cuales son especialmente útiles son los carboxilatos o alcóxidos metálicos del Grupo IVb o VIII de la Tabla Periódica de los Elementos tales como el 2-etilhexanoato de níquel (II), isopropóxido de titanio, octoato de cobalto (II), fenóxido de níquel (II) y acetilacetonato férrico. El agente reductor organometálico es cualquiera de una combinación de cualquiera de los materiales empleados comúnmente para activar los componentes del catalizador de la polimerización de olefina de Ziegler-Natta que contienen al menos un compuesto de los elementos de los Grupos la, lia, Ilb, Illa, o IVa de la Tabla periódica de los Elementos. Los ejemplos de tales agentes reductores son los alquilos metálicos, hidruros metálicos, los hidruros de alquilo metálico, los haluros de alquilo metálico, y los alcóxidos de alquilo metálico, tales como los compuestos de alquil-litio, compuestos de dialquilzinc, compuestos de trialquilboro, compuestos de trialquilaluminio, haluros e hidruros de alquilaluminio, y compuestos de tetraalquilgermanio. Las mezclas de los agentes reductores también pueden ser empleadas. Los ejemplos específicos de los agentes reductores útiles incluyen el n-butil-litio, dietilzinc, di-n-propilzinc, trietilboro, etóxido de dietilaluminio, dicloruro, dibromuro, y dihidruro de trietilaluminio, trimetilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, y etilaluminio, cloruro, bromuro, e hidruro de dietilaluminio, cloruro, bromuro e hidruro de di-n-propilaluminio, cloruro, bromuro e hidruro de diisobutilaluminio, tetrametilgermanio, y tetraetilgermanio. Los agentes reductores organometálicos los cuales son especialmente útiles son los alquilos metálicos del Grupo Illa y los haluros metálicos de dialquilo que tienen de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono por radical de alquilo. Más particularmente, el agente reductor es un compuesto de alquilaluminio que tiene 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono por radical alquilo. Otros agentes reductores los cuales pueden ser utilizados aquí se describen en Stevens et al., Patente U.S. No. 3,787,384, columna 4, línea 45 a la columna 5, línea 12 y en Strobel et al., Patente U.S. No. 4,148,754, columna 4, línea 56 a la columna 5, línea 59. Los agentes reductores particularmente útiles son los derivados de alquilo o de hidruro metálico de un metal seleccionado de los Grupos la, lia, y Illa de la Tabla Periódica de los Elementos, tales como n-butil-litio, sec-butil-litio, n-hexil-litio, fenil-litio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, trimetilaluminio, etóxido de dietilaluminio, hidruro de dietilaluminio y dibutilmagnesio. La relación molar del metal derivado del agente reductor con respecto al metal derivado del compuesto metálico de transición variará para las combinaciones seleccionadas del agente reductor y del compuesto del metal de transición, pero en general es de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 12:1, particularmente en forma aproximada 1.5:1 hasta aproximadamente 8:1, más particularmente en forma aproximada 2:1 hasta aproximadamente 7:1 y más particularmente en forma aproximada 2.5:1 hasta aproximadamente 6:1. Será evidente para aquellos expertos en la técnica que las relaciones óptimas variarán dependiendo del metal de transición y del agente organometálico utilizado, por ejemplo, para los sistemas de alquilaluminio/níquel (II) el aluminio; la relación molar de níquel es generalmente en forma aproximada de 2.5:1 hasta aproximadamente 4:1; para el sistema de alquilaluminio/cobalto (II) el aluminio: la relación molar de cobalto es generalmente en forma aproximada de 3:1 a aproximadamente 4:1; y para los sistemas de los alcóxidos de alquilaluminio/titanio (IV), el aluminio: la relación molar de titanio es generalmente en forma aproximada de 3:1 hasta aproximadamente 6:1. El modo de la adición y la relación del agente reductor con respecto al compuesto del metal de transición son importantes en la producción de los catalizadores de la hidrogenación que tienen una selectividad, eficiencia y estabilidad superior, cuando se compara con los sistemas catalíticos de la técnica previa. Durante la síntesis de los catalizadores de la hidrogenación, es particularmente útil mantener la relación molar de los reactivos utilizados para sintetizar el catalizador, substancialmente constante. Esto se puede hacer ya sea por la adición del agente reductor tan rápidamente como sea posible a una solución del compuesto del metal de transición, o por una adición substancialmente simultánea de las corrientes separadas del agente reductor y del compuesto del metal de transición a un recipiente de síntesis del catalizador de tal manera que las relaciones molares seleccionadas del metal del agente reductor con respecto al metal del compuesto del metal de transición sean mantenidas substancialmente constantes de principio a fin del tiempo de adición completo de los dos compuesto. El tiempo requerido para la adición debe ser tal que la presión excesiva y la acumulación de calor sean evitadas, es decir, la temperatura no debe exceder aproximadamente 80°C y la presión no debe exceder el límite de presión segura del recipiente de síntesis del catalizador. En una modalidad particular, el agente reductor y el compuesto del metal de transición son agregados substancialmente en forma simultánea al recipiente de síntesis del catalizador de tal manera que la relación molar seleccionada del agente reductor con respecto al compuesto metálico de transición sea mantenida substancialmente constante durante substancialmente el tiempo completo de la adición de los dos compuestos. Esta modalidad particular permite el control de la reacción exotérmica de modo que la acumulación de calor no sea excesiva, y la velocidad de producción del gas durante la síntesis del catalizador tampoco sea excesiva; en consecuencia, la acumulación del gas es relativamente lenta. En esta modalidad, llevada a cabo con o sin el diluyente del solvente, la velocidad de adición de los componentes del catalizador es ajustada para mantener la temperatura de la reacción de síntesis en o abajo de aproximadamente 80°C, lo cual promueve la formación del catalizador de hidrogenación selectivo. Además, las relaciones molares seleccionadas del metal del agente reductor con respecto al metal del compuesto metálico de transición son mantenidas substancialmente constantes de principio a fin de la duración completa de la preparación del catalizador cuando la técnica de mezclado simultánea de esta modalidad es empleada. En otra modalidad, el catalizador es formado por la adición del agente reductor al compuesto del metal de transición. En esta modalidad, la temporización y el orden de adición de los dos reactivos es importante para obtener el catalizador de hidrogenación que tiene una eficiencia y estabilidad superior. Por consiguiente, en esta modalidad, es importante agregar el agente reductor al compuesto del metal de transición en este orden en un período de tiempo tan breve como el que sea posible prácticamente. En esta modalidad, el tiempo permitido para la adición del agente reductor al compuesto del metal de transición es crítico para la producción del catalizador. El término "un período de tiempo tan breve como el que sea posible prácticamente", significa que el tiempo de la adición es tan rápido como sea posible, de tal modo que la temperatura de la reacción no sea más elevada que aproximadamente 80°C y la presión de la reacción no exceda el límite de presión segura del recipiente para la síntesis del catalizador. Como será evidente para aquellos expertos en la técnica, este intervalo de tiempo variará para cada síntesis y dependerá de factores tales como los tipos de los agentes reductores, los compuestos del metal de transición y los solventes utilizados en la síntesis, así como las cantidades relativas de los mismos, y del tipo del recipiente para la síntesis del catalizador utilizado. Para propósitos de ilustración, una solución de aproximadamente 15 mi de trietilaluminio en hexano debe ser agregada a una solución de octoato de níquel (II) en alcoholes minerales en aproximadamente 10-30 segundos. En general, la adición del agente reductor al compuesto del metal de transición debe ser llevada a cabo en aproximadamente 5 segundos (seg) hasta aproximadamente 5 minutos, dependiendo de las cantidades de los reactivos utilizados. Si el período de tiempo durante el cual el agente reductor es agregado al compuesto del metal de transición es prolongado, por ejemplo, más de 15 minutos, el catalizador sintetizado es menos estable y puede ser heterogéneo. En la modalidad en donde el agente reductor es agregado tan rápidamente como sea posible al compuesto del metal de transición, también es importante agregar el agente reductor al compuesto del metal de transición en la secuencia mencionada anteriormente, para obtener el catalizador preferido. La inversión de la secuencia de adición, es decir, la adición del compuesto metálico de transición al agente reductor, o las soluciones respectivas del mismo, es perjudicial para la estabilidad, la actividad y la homogeneidad del catalizador y por lo tanto es indeseable. En todas las modalidades de la síntesis del catalizador de hidrogenación, es particularmente útil emplear soluciones del agente reductor y del compuesto del metal de transición en solventes adecuados, tales como solventes de hidrocarburos, por ejemplo, ciclohexano, hexano, pentano, heptano, benceno, tolueno o aceites minerales. Los solventes utilizados para preparar las soluciones del agente reductor y del compuesto del metal de transición pueden ser las mismas o diferentes, pero si las mismss son diferentes, ellas deben ser compatibles entre sí de modo que las soluciones del agente reductor y del compuesto del metal de transición sean completamente solubles entre sí. El proceso de hidrogenación comprende poner en contacto el polímero de butadieno insaturado que va a ser hidrogenado con una cantidad de la solución del catalizador que contiene aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 0.5, particularmente en forma aproximada 0.1 hasta aproximadamente 0.3 por ciento en mol del metal de transición con base en las moles de la insaturación del polímero. La presión parcial del hidrógeno es de aproximadamente 34 P]cPa hasta aproximadamente 206 PkPa (5 libras/pulgada2 hasta varios cientos de libras/pulgada2, pero particularmente es en forma aproximada de 138 hasta aproximadamente 689 PkPa (20 hasta 100 libras/pulgada2) . La temperatura de la mezcla de la reacción de hidrogenación, sin referencia al catalizador específico utilizado, también puede variar ampliamente, por ejemplo, desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 150°C, particularmente en forma aproximada 30 hasta 60°C, puesto que las temperaturas más elevadas pueden conducir a la desactivación del catalizador. La duración de la reacción de hidrogenación puede ser tan corta como de 30 minutos y, como será evidente para aquellos expertos en la técnica, depende ampliamente de las condiciones de reacción reales empleadas. El proceso de hidrogenación puede ser verificado por cualquier medio convencional, por ejemplo, por espectroscopia infrarroja, la velocidad de flujo del hidrógeno, el consumo de hidrógeno total, o cualquier combinación de los mismos. Además de los catalizadores de hidrogenación descritos previamente, se pueden utilizar otros catalizadores los cuales efectuarán la hidrogenación contemplada, por ejemplo, los catalizadores soportados heterogéneos tales como el níquel sobre kieselguhr. Después que se completa la reacción de hidrogenación, el catalizador de hidrogenación debe ser removido del polímero. Si se utiliza un catalizador soluble, su remoción puede ser efectuada, por ejemplo, lavando la solución polimérica dos veces con volúmenes iguales de la solución del ácido cítrico acuoso al 10% que contiene también 5% de isopropanol a 60°C. Los catalizadores insolubles, por ejemplo, los catalizadores soportados sólidos, pueden ser removidos por filtración. La solución polimérica es entonces lavada con agua y el polímero aislado por métodos convencionales, por ejemplo, agua caliente, vapor o floculación con alcohol o evaporación del solvente. Para los propósitos de esta invención, al menos aproximadamente 75%, particularmente al menos 95% de la insaturación residual del homopolímero de butadieno es hidrogenada generalmente. Las composiciones de esta invención pueden contener, por ejemplo, aproximadamente 1 a 90% en peso, particularmente en forma aproximada 2 a 50 % en peso del polímero de butadieno hidrogenado con base en el total del polímero de propileno cristalino y el polímero de butadieno hidrogenado. Además de estos dos polímeros, la composición también puede contener cualquiera de los diversos aditivos utilizados convencionalmente en el moldeo del plástico y las composiciones de extrusión, por ejemplo, pigmentos, rellenadores, estabilizadores, agentes de curado, antioxidantes, lubricantes tales como agentes de liberación del molde, agentes de tamizado o selección de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, agentes de nucleación, plastificantes, aceites de procesamiento, etc. Los agentes de curado son utilizados si se desea para vulcanizar, es decir reticular, el polímero de butadieno hidrogenado en la composición. La composición puede ser preparada mezclando íntimamente los componentes en la forma de granulos y/o polvo en una operación de mezclado de cizallamiento elevado a una temperatura elevada utilizando equipos tales como máquinas de composición de la extrusión de cizallamiento elevado, por ejemplo, extrusores de composición de tornillos gemelos o extrusores termoplásticos y semejantes. Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la invención.

Ejemplo 1, Elastómero A Mil cien mililitros (mi) de pentano purificado se introducen bajo una atmósfera de nitrógeno en un reactor a presión con dos tazas de vidrio de un cuarto. El reactor se equipa con un agitador impulsado por aire, un medidor de la presión, una cavidad para termómetro, un serpentín de intercambio de calor, una válvula de entrada en la superficie superior, un alimentador de tubo sumergido con una válvula, una abertura para inyección con una jeringa que contiene una junta o empaquetadura de Viton, un disco de ruptura por soplado (1379 PkPa (200 libras/pulgada2)). Un mililitro de un dipiridilo 0.1 M en una solución de ciclohexano se inyecta en el reactor en compañía de 1.5 mi de tetrahidrofurano anhidro. Luego se presuriza butadieno (100.0 g, 161.3 mi) en una bomba Hoke de 300 mi. La bomba se equipa en la parte superior del reactor y el contenido se presuriza en el mismo. La solución se calienta a 50°C y se titula por la adición lenta de n-butil-litio 1.6 M hasta que persistió un color anaranjado. El catalizador, 0.729 mi de n-butil-litio, fue agregado. La polimerización del butadieno se mantuvo a 50-52°C durante 3 horas. El anión activo fue apagado entonces por la adición de 0.73 mi (0.068 g) de la 4-hidroxi-4-etil-2-pentanona. Una porción del polímero se aisló por floculación en isopropanol que contiene Irganox 1076 y se seca en un horno al vacío. La cromatografía por permeación de gel (CPG) de la muestra mostró que el polímero tiene un peso molecular promedio numérico (Mn) y un peso molecular promedio ponderado (Mw) de 93,400 y 97,100 respectivamente, y un índice de polidispersidad (Mw/Mn) de 1.04. El análisis infrarrojo mostró que la microestructura del butadieno tiene 36.5% de la microestructura 1,2 y 63.5% de la microestructura 1.4. Una parte de la solución polimérica (190 g) descrita en el párrafo previo se introduce en un reactor de Fischer-Porter de 0.5 litros. La cantidad total del polímero agregado al reactor fue de 22.8 g, lo cual representa 0.422 moles de la insaturación de butadieno. El catalizador de la hidrogenación se preparó agregando 35.1 mi de una solución de trietilaluminio 1.7 M (59.6 mmoles) a una solución de 19.7 mmoles de octoato de cobalto en 198.6 mi (119.2 g) de ciclohexano. La solución del catalizador final fue de 0.1 M en cobalto y tuvo una proporción de aluminio-cobalto de 3:1. Una porción de este catalizador (3.0 mi, 0.30 mmoles de Co) se inyecta por medio de una jeringa dentro del reactor el cual ha sido purgado/ventilado tres veces con nitrógeno, luego hidrógeno, y se presuriza a 481 kPaa (55 libras/pulgada2) con hidrógeno. El progreso de la hidrogenación se verificó por análisis de rayos infrarrojos (FTIR) de las muestras cada hora. Unos 3.0 mi adicionales del catalizador son agregados: 1.0 mi después de 2 h, 3 h, y 4.5 h desde el tiempo de inicio o partida. La reacción se hace terminar después de 6.25 h, cuando el IR mostró que no existe una insaturación olefínica. El catalizador fue removido entonces lavando el polímero en un mezclador Waring con 600 mi de una solución de isopropanol acuoso ácido cítrico 0.5 M (2:1 agua-IPA) . La mezcla se mezcla vigorosamente a temperatura ambiente durante 1-2 minutos y se le permite que se sedimente. La capa acuosa rosa se remueve y se repite el paso de lavado completo. Después de la adición de 0.2 g del estabilizador de fenol impedido "Irganox 1076", el polímero se aisló por floculación en isopropanol que contiene Irganox 1076 y se seca en un horno al vacío. La cromatografía de permeación de gel de la muestra reveló que un cambio pequeño en el índice de polidispersidad del polímero ha ocurrido como un resultado de la hidrogenación. El homopolímero de butadieno lineal hidrogenado, preparado como se describió en este ejemplo podría ser mezclado con un polímero de propileno cristalino en cantidades desde 20 hasta 90% en peso del total de los dos polímeros para dar mezclas o combinaciones que tienen una combinación superior de procesabilidad y propiedades físicas.

Elastómeros Lineales B a E Utilizando un procedimiento similar a aquel descrito en el Ejemplo 1, cuatro homopolímeros de butadieno lineales, esencialmente hidrogenados, diferentes, fueron preparados con contenidos de la microestructura 1,2 y pesos moleculares diferentes para el mezclado subsiguiente con un homopolímero de propileno cristalino. El proceso de polimerización para los cuatro polímeros lineales fue escalado hacia arriba a partir de aquel del Ejemplo 1 utilizando 1382 gramos de butadieno y 13.1 litros del solvente de n-pentano en un reactor de 5 galones con las concentraciones del catalizador y el compuesto polar, y la temperatura de la reacción de polimerización ajustada para dar los polímeros que tienen el peso molecular deseado y la microestructura 1,2. En la preparación de los elastómeros B y C, la N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (TMEDA) se utilizó como el compuesto polar y en la preparación de los elastómeros D y E, el tetrahidrofurano (THF) fue utilizado. La hidrogenación se llevó a cabo esencialmente como se describe en el Ejemplo 1. El peso molecular promedio numérico (Mn), el índice de polidispersidad (P.I.), y el contenido de la microestructura 1,2 (1,2-Micr.) del elastómero, la identidad y la concentración del modificador del compuesto polar (Pol.Mod.), la concentración del catalizador del n-butil-litio (BuLi) y la temperatura de la reacción (Temp.) para cada polimerización se muestran en la Tabla I.

Tabla I Propiedades y Condiciones de Polimerización para los Elastómeros Lineales B a E Elastómero Ramificado de Estrella F Un reactor de 18.925 litros (5 galones) se cargó con 13.1 litros del pentano purificado bajo una atmósfera inerte. Al reactor se agregan 4.7 mi de la solución de 2, 2' -dipiridilo (0.1 M) y 147 mi del tetrahidrofurano anhidro por medio de una bomba Hoke. el contenido del reactor se calentó a 45°C y luego se titula con 1.6 M de butil-litio hasta que persistió un color anaranjado. El butadieno destilado recientemente (1114.5 g, 1797.7 mi) se presurizó en el reactor. El catalizador de n-butil-litio (13.9 mi, 0.022 moles) es agregado entonces. La temperatura de la reacción se mantiene a 50°C durante tres horas. Una muestra fue extraída del reactor y al último el Mn del material se encontró que va a ser de 46,000. A continuación, 22.8 g (24.9 mi) del divinilbenceno (78% de pureza) se agregaron al reactor. Después de calentamiento a 50°C durante 4 horas, se agregan 1.29 g (1.39 mi) de diacetona alcohol en 50 mi de pentano por medio de una bomba Hoke. Después de 10 minutos el reactor se enfria y se toma una muestra. La CPG del material reveló un Mn de 6.0 x 105. El número de brazos se calcula que va a ser de 13, puesto que el Mn de la longitud del brazo se midió que va a ser de 46,000 (Mw/Mn = 1.01). Un análisis infrarrojo (FITR) mostró que las unidades de butadieno polimerizadas tienen 62% de la microestructura 1,2 y 38% de la microestructura 1,4. El elastómero ramificado de estrella preparado como se describió en el párrafo precedente se hidrogenó de la misma manera descrita en el Ejemplo 1. El cemento del polímero completo se transfirió a un reactor de 37.85 litros (10 galones) para la hidrogenación. El reactor se presuriza con hidrógeno y luego el mismo se libera varias veces. El catalizador de hidrogenación utilizado fue preparado agregando 351 mi de una solución de etóxido de dietilalumino 1.7 M (596 mmoles) a una solución de 197 mmoles de octoato de cobalto en 1986 mi (1192 g) de ciclohexano. El catalizador final fue 0.1 M en cobalto y tuvo una proporción de aluminio-cobalto de 3.0:1. El catalizador de etóxido de cobalto (316 mi) se agrega a una bomba Hoke y el contenido fue presurizado entonces en el reactor. La temperatura de la reacción fue mantenida a 35-40°C y los rayos infrarrojos fueron utilizados para verificar la desaparición de la insaturación. Cuando permaneció <0.3-0.5% de la insaturación residual, la reacción se terminó. El catalizador se removió en el mismo tipo de procedimiento de lavado descrito en el Ejemplo 1. La CPG mostró un cambio pequeño en el índice de polidispersidad y el Mn del material.

Elastómero Ramificado de Estrella G Este elastómero se preparó de la misma manera que el elastómero ramificado de estrella F excepto que 24.9 mi del tetrahidrofurano fueron utilizados. El Mn del polímero fue de 1.10 x 106; el Mn de la longitud del brazo fue de 49,000 (Mw/Mn = 1.10); y el número de brazos fue de 22. El análisis infrarrojo mostró una microestructura 1,2 y 1,4 del 38% y 62% respectivamente. Este material se hidrogenó de la misma manera que el Elastómero F.

Ejemplos 2 a 7 Se prepararon mezclas que contienen 80% en peso del homopolímero de propileno isotáctico cristalino "Profax 6323" que tiene una velocidad de flujo en la fusión de 9.8, una densidad de 0.903 y un punto de fusión de 168°C, y 20% en peso de cada uno de los elastómeros B a G descritos previamente. Se determinaron los valores de varias propiedades físicas de las mezclas o combinaciones listadas posteriormente junto con la designación ASTM de los métodos utilizados para determinar tales propiedades.

Propiedad Física Método ASTM Velocidad de Flujo en la Fusión, 1238-90b g/10 min. Resistencia a la Tracción, psi (20"/min) D 638-90 Alargamiento y Ruptura por Tracción D 638-90 Alargamiento y Deformación por Tracción D 638-90 Módulo de Flexión, PSI D 790-90 Resistencia a la Flexión, PSI D 790-90 Impacto de Gardner, T.A. D 3029-90 Impacto de Gardner, -30C D 3029-90 Dureza por Durómetro Shore D D 2240-91 Los resultados son mostrados en la Tabla II Tabla II Ejemplo (Elastómero) Como se muestra en la Tabla II, las mezclas o combinaciones tienen velocidades de flujo relativamente elevadas y varias de ellas (Ejemplos 2, 3 y 6) tienen alargamientos muy elevados en la deformación y en la ruptura. Además, las mismas son relativamente blandas y flexibles como está indicado por los resultados del módulo de la flexión y la resistencia a la flexión.

Ejemplos 8 a 11 Se prepararon mezclas o combinaciones de 50 partes en peso del homopolímero isotáctico cristalino "Profax 6323" y 50 partes en peso de cada uno de los elastómeros lineales E y D y los elastómeros ramificados de estrella G y F, cada mezcla o combinación contiene también 10 partes en peso de un rellenador de carbonato de calcio finamente dividido "Atomite", 0.2 partes en peso de estabilizador de fenol impedido "Irganox 1010" y 0.1 partes en peso del agente de liberación del molde de estearato de calcio. Las mezclas o combinaciones son probadas para las mismas propiedades físicas como las mezclas o combinaciones de los Ejemplos 2 a 7. Los resultados se muestran en la Tabla III.

Tabla III Ejemplo (Elastómero) Todas las mezclas o combinaciones de estos ejemplos fueron elastómeros termoplásticos (TPE's) que son relativamente blandos y flexibles como es evidenciado por los resultados Shore D y las propiedades del la resistencia y del módulo a la flexión o de la flexión, respectivamente. Para ciertas aplicaciones tales como las partes interiores de automóviles y juguetes para los niños, estas propiedades podrían ser altamente deseables.

Además, las mezclas de los Ejemplos 9 y 11 tienen velocidades de flujo en la fusión particularmente elevadas y aquellas del Ejemplo 11 también tuvieron un alargamiento sorprendentemente elevado en la ruptura y en la deformación.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos a que la misma se refiere.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Una composición termoplástica, caracterizada porque comprende un polímero de propileno isotáctico cristalino y como un elastómero modificador, un polímero de butadieno hidrogenado no funcionalizado el cual es ya sea un homopolímero de butadieno hidrogenado esencialmente lineal de un polímero ramificado de estrella, los brazos de los cuales son un homopolímero de butadieno hidrogenado esencialmente lineal, el polímero de butadieno hidrogenado contiene desde 20 hasta 90 % de las unidades de butadieno polimerizadas con la microestructura 1,2 y tiene un índice de polidispersidad (P.I.) de 1.01 a 1.50, el homopolímero de butadieno esencialmente lineal previo a la hidrogenación ha sido preparado por polimerización aniónica en la cual los sitios aniónicos de los carbaniones del homopolímero de butadieno son destruidos por el apagado con un compuesto el cual intercambia el hidrógeno por un catión metálico, o por el contacto de los carbaniones del homopolímero de butadieno con un agente de unión efectivo para unir dos de los carbaniones para dar un polímero esencialmente lineal, el polímero ramificado de estrella previo a la hidrogenación ha sido preparado por la polimerización aniónica, en la cual los carbaniones del homopolímero de butadieno son puestos en contacto con un agente de unión capaz de formar el polímero ramificado de estrella.

2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero de butadieno hidrogenado contiene 30 a 70 % de la microestructura 1,2.

3. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero de butadieno hidrogenado tiene una P.I. de 1.01 a 1.25.

4. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero de butadieno hidrogenado es un homopolímero de butadieno hidrogenado esencialmente lineal.

5. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero de butadieno hidrogenado es un polímero ramificado de estrella en el cual los brazos son un homopolímero de butadieno hidrogenado esencialmente lineal.

6. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero de butadieno es preparado por un proceso de polimerización aniónica.

7. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos 75% de la insaturación residual del polímero de butadieno es hidrogenada.

8. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene desde 1 hasta 90% del polímero de butadieno hidrogenado con base en el total de los dos polímeros recitados.

9. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente de unión efectivo para unir dos de los cationes del homopolímero de butadieno para dar el homopolímero de butadieno esencialmente lineal 'es un monoéster, C02, yodo o un dihaloalcano.

10. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente de unión capaz de formar los polímeros ramificados de estrella son los poliésteres, poliepóxidos, polihaloalcanos, haluros de silicio, divinil benceno, alquiltriclorosilanos o dialquildiclorosilanos .