MXPA97008210A - Proceso sinergistico para mejorar la combustion - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para mejorar la combustión de combustible y/o mejorar la oxidación de productos carbonáceos derivados de la combustión o pirolisis de combustible. El proceso comprende agregar al combustible, antes de la combustión del mismo, una composición que comprende una mezcla de complejos organometálicos, el proceso estácaracterizado porque los complejos organometálicos consistenúnicamente de complejos organometálicos del grupo I y del grupo II, y en el que la composición comprende por lo menos un complejo organometálico del grupo I y por lo menos un compuesto organometálico del grupo II.

Description

PROCESO SINERGÍSTICO PARA MEJORAR LA COMBUSTIÓN DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso para mejorar la combustión de combustible y/o para mejorar la oxidación de productos carbonáceos o carbonosos derivados de la combustión o pirólisis de combustible. En particular, la presente invención se relaciona con un proceso para mejorar la combustión de combustible y/o mejorar la oxidación de productos carbonáceos derivados de la combustión o pirólisis de combustible mediante el uso de la combinación de por lo menos un complejo de metal alcalino y por lo menos un complejo de metal alcalinotérreo. Los productos de la combustión o pirólisis de combustibles de hidrocarburos incluyen monóxido de carbono, óxidos nitrosos (NOx) , hidrocarburos no quemados y particulados. Estos particulados incluyen no sólo a aquéllos particulados los cuales son visibles como emisiones de humo, sino también a hidrocarburos no quemados y parcialmente oxidados del combustible y los lubricantes utilizados en motores. Se sabe que la emisión de particulados y de ollín es dañina y en sí mismo contiene contaminantes dañinos. A este respecto, existe un REF: 25994 reconocimiento cada vez mayor de los riesgos a la salud asociados con las emisiones de particulados. En particular, los hidrocarburos no quemados o parcialmente oxidados emitidos a la atmósfera son materiales astringentes irritantes. Además, en un problema recientemente discutido para el combustible diesel, las emisiones de material particulado de menos de 10 micrómetros de dimensión principal ("material PM10") se afirma que causa 10,000 muertes en Inglaterra y Gales y 60,000 muertes en EUA anualmente, como se publicó en New Scientist, en marzo de 1994, página 12. Se sospecha que estas partículas pequeñas penetran profundamente en el pulmón y se adhieren. Los combustibles diesel y los motores diesel, y los combustores de combustible para unidades de calentamiento, son particularmente susceptibles a la emisión de material particulado de ollín de tamaño pequeño en los gases de salida o de exhaustación. Los motores diesel son especialmente susceptibles a emisión de niveles elevados del material particulado cuando el motor es sobrecargado, está desgastado o no se mantiene adecuadamente. El material particulado también es emitido de los gases de emisión de motores diesel cuando los motores operan a carga parcial, y estas emisiones normalmente son invisibles a simple vista.

Los combustores para la combustión por combustibles de hidrocarburo líquido también son susceptibles de emisión de sustancias no quemadas y parcialmente quemadas, especialmente cuando operan en un programa de inicio-detención frecuente o cuando las partes del quemador se mantienen de manera inadecuada. Conforme las regulaciones de energía se vuelven más estrictas, debe mejorarse el control de la operación de combustores de detención. Actualmente existen legislaciones en muchos países del mundo que están diseñadas para controlar la contaminación de motores diesel . Se planea una legislación más estricta. Se están examinando muchas maneras de permitir que los motores diesel funcionen y cumplan con la legislación que actualmente se desarrolla. Se están desarrollando diseños de motores que proporcionan combustión efectiva dentro de un cilindro. Los diseños de motor desarrollados para alcanzar bajos niveles de emisión son bien conocidos por aquéllos familiarizados con la técnica y los ejemplos de tales diseños se proporcionan en S.A.E. International Congress (febrero de 1995) S.A.E. Special Publication SP - 1092. Los inconvenientes de las diferentes soluciones de mantenimiento de motores incluyen costo, complejidad y la poca capacidad para retroajuste.

Muchos diseños modernos de motor utilizan una tecnología conocida como recirculación de gas de salida (E.G.R.) . A este respecto, el gas de salida es reciclado de manera controlada a la entrada del gas de diesel que pueda contribuir a la reducción de ciertas especies de emisiones, principalmente óxido de nitrógeno. Sin embargo, existe un inconveniente en utilizar E.G.R. en que las partículas de ollín en el gas de salida también se recirculan dentro del motor. Por lo tanto, los motores que funcionan como E.G.R. durante períodos de tiempo prolongado se pueden chocar u obturar con particulados de carbono en áreas tales como las líneas de reciclado de gas de salida y válvulas de control, orificios y válvulas de entrada y la parte superior de los émbolos, en la parte denominada anillo. Incluso si los anillos de émbolo en sí mismos se obturan en las ranuras de anillo. Además, el carbón y otras partículas se depositan en el lubricante del motor de manera que provocan deterioro prematuro del lubricante. Las trampas de particulados tienen la capacidad de oxidar el material recolectado y también se han propuesto a la luz de la legislación que se avecina. Tales dispositivos son bien conocidos por aquéllos familiarizados con la técnica y algunos ejemplos se discuten en "Técnicas avanzadas para la regeneración térmica y catalítica de trampas de particulados diesel" (Advanced techniques for thermal and catalytic diesel particulate trap regeneration" , SAE International Congress (febrero de 1985) SAE Special Publication - 42. 343-59 (1992) y S.A.E. International Congress (febrero de 1995) S.A.E. Special Publication SP - 1073 (1995) . Sin embargo, las soluciones de oxidación de trampa también adolecen de problemas de costo, complejidad y poca capacidad para retroajuste. Un problema adicional es que el bloqueo de la trampa el cual provoca un incremento en la retropresión de salida y una pérdida de eficiencia del motor y/o "incendio de chimenea" son el resultado de una eliminación por quemado súbita e intensa del ollín en trampas altamente cargadas. Los dispositivos catalíticos pueden ayudar a controlar las emisiones de motores diesel. Sin embargo, estos dispositivos requieren un combustible bajo en azufre (< 500 ppm) para poder alcanzar los beneficios de una emisión de salida. Además, la operación del motor a baja velocidad puede provocar que se formen depósitos carbonáceos sobre las partes activas del catalizador de oxidación del motor diesel y de esta manera inhibir la efectividad del catalizador hasta que esté disponible una temperatura de gas lo suficientemente elevada para regenerar la superficie activa del catalizador. Los dispositivos de catalizador de salida ajustados a motores alimentados por diesel o por gasolina se vuelve eficaz después del arranque del motor, cuando el gas de salida pasa por el sustrato del catalizador cuando excede aproximadamente 250 °C. Se está realizando trabajo experimental para desarrollar sistemas de catalizador efectivos a temperaturas menores a este nivel . Los detalles se proporcionan en los procedimientos de la S.A.E. International Congress February 1995; publicaciones S.A.E. 950404 a 950412, inclusive. La operación del motor en frío tal como el funcionamiento de alto-inicio en vehículos de gasolina, o dejar en punto muerto el motor durante tiempo prolongado para motores diesel puede provocar que se forme una capa de ollín u otro material carbonáceo sobre las superficies activas del catalizador. El control de emisiones de los catalizadores con superficies activas cubiertas con ollín y otro material carbonáceo es pobre, y de manera adicional es necesario manejar cierta distancia al vehículo o hacer operar el motor para calentar las superficies del catalizador para que se adquieran condiciones de regeneración. De manera similar, el funcionamiento del sensor de oxígeno lambda en el gas de salida de un motor alimentado por gasolina se degrada por manejo de alto-inicio con el motor frío y se produce la formación de depósitos carbonáceos en la superficie de detectora de gas de salida.

Los depósitos carbonáceos se pueden formar incluso en las superficies de combustión de los motores. Se afecta de manera particular a los motores de gasolina cuando los depósitos y residuos de la combustión a pirólisis de combustible y lubricante provocan un chispazo detonante o pueden incrementar las emisiones del motor. Los detalles de estos aspectos se proporcionan en los procedimientos de la S.A.E. International Congress, febrero de 1995; S.A.E. publicación 950680. Los motores de carrera también son susceptibles a la formación de depósitos en la cámara de combustión, en la medida en que la corona del pistón y alrededor de los anillos del pistón y ranuras del anillo. También se forman depósitos en los orificios de salida de los motores de dos pistones lo que provoca una pérdida de la eficiencia del funcionamiento del motor y control de emisiones . Se han utilizado aditivos en un intento por proporcionar soluciones a muchos de estos problemas . La WO-A-94/11467 para Platinum Plus describe el uso de compuestos de platino junto con una trampa para disminuir la concentración de hidrocarburo no quemado y de monóxido de carbono de los gases de salida diesel. También se han reivindicado compuestos de litio y de sodio como útiles para disminuir la temperatura de regeneración de la trampa. No se suministran datos de motor en apoyo a esta reivindicación. La enseñanza de esta patente es que las sales orgánicas de litio y sodio están disponibles y son adecuadas para uso en la medida en que pueden ser solubles en el combustible y son estables en solución. No hay sugerencia de que las combinaciones de metales produzcan beneficios adicionales. La DE-A-40 41 127 para Daimler-Benz describe el uso de varias sales de litio y sodio estables, solubles en combustible para reducir la temperatura de ignición del material retenido dentro de un filtro de particulados diesel. El desbloqueo parcial frecuente del filtro se observa a niveles de sodio de aproximadamente 32 ppm m/m, 28 ppm m/m con litio. No hay sugerencia de que cualquier sal estable, soluble en combustible, funcione mejor que alguna otra. Tampoco hay enseñanzas en este documento de que las combinaciones de los aditivos pueda producir beneficios adicionales. La EP-A-207 560 para Shell se relaciona con el uso de derivados de ácido succínico y sus sales de metal alcalino o alcalinotérreo (especialmente de potasio) como aditivos para incrementar la velocidad de la llama dentro de los motores de combustión interna de ignición por chispa. Sin embargo, no hay enseñanza respecto al uso de tales aditivos en motores de ignición por compresión.

Tampoco hay enseñanzas en este documento respecto al uso de tales aditivos en combinación. La EP-A-555 006 para Slovnaft AS describe el uso de sales de metal alcalino o alcalinotérreo de succinatos de alquenilo derivatizados como aditivos para reducir la extensión de recesión de asiento de válvula en motores de gasolina diseñados para combustible con plomo, pero que se utilizan con combustible sin plomo. La GB-A-2 248 068 para Exxon describe el uso de aditivos que contienen un metal alcalino, alcalinotérreo y de transición para reducir los humos y emisiones de particulado durante la combustión de combustible diesel. De acuerdo con las enseñanzas de este documento, es esencial la presencia de un metal de transición. La EP-A-O 476 196 para Ethyl Petroleum Additives describe el uso de una composición en tres partes que incluye una sal de manganeso soluble y estable, un metal alcalino o alcalinotérreo soluble y estable en combustible y una sal de detergente neutra o básica para reducir los niveles de ollín, particulados y la acidez de los productos carbonáceos de combustión. La EP-A-O 423 744 describe el uso de un metal alcalino o alcalinotérreo soluble en hidrocarburo que contiene una composición que evita la recesión del asiento de válvula en motores de gasolina diseñados para funcionar con gasolina con plomo, pero que funcionan con combustible sin plomo. No hay enseñanzas en este documento respecto a la combustión diesel. En la medida en que aún se requiere el control de la formación de particulados y/o evitar o eliminar depósitos carbonáceos, y en la medida en que aún existe la necesidad de preparar aditivo mejorado los cuales sean de beneficio al reducir la velocidad de deposición o para la limpieza de los depósitos existentes. La presente invención, por lo tanto, busca proporcionar un proceso para mejorar la combustión de combustible y/o mejorar la oxidación de productos carbonáceos derivados de la combustión o pirólisis de combustible. De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para mejorar la combustión de combustible y/o para mejorar la oxidación de productos carbonáceos derivados de la combustión o pirólisis de combustible (tales como con el uso de una trampa de particulados utilizadas con motores diesel) , el proceso comprende agregar al combustible, antes de la combustión del mismo, una composición que comprende una mezcla de complejos organometálicos caracterizada porque los complejos organometálicos consisten únicamente de complejos organometálicos del grupo I y el grupo II, y en el que la composición comprende por lo menos un complejo organometálico del grupo I y por lo menos un complejo organometálico del grupo II. De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona el uso de una combinación de complejos organometálicos como se define en el primer aspecto de la presente invención para mejorar la combustión de combustible y/o para mejorar la oxidación de productos carbonáceos derivados de la combustión o pirólisis de combustible (tal como con el uso de una trampa de particulados para uso con motores diesel) , en el que los complejos se agregan a combustible antes de la combustión del mismo, de manera preferible en el que la concentración total de los metales del complejo organometálico del grupo I y del complejo organometálico del grupo II en el combustible, antes de la combustión, es de 100 ppm o menor, de manera preferible 50 ppm o menor. Se conocen muchos tipos de trampas para particulados por aquéllos familiarizados con la técnica, e incluyen, como ejemplos no limitantes, los de tipo cerámico de "pared fracturada" y de "lecho profundo" y los del tipo de metal sinterizado. La invención es adecuada para uso con todas las trampas de particulados; la velocidad de dosis óptima es una función del tipo de trampa. Para uso con una trampa de filtro de particulados del tipo de "pared fracturada" tal como EX80MR de Corning, una concentración total preferida de metales del complejo organometálico del grupo I y del complejo organometálico del grupo II en el combustible es de 100 ppm 0 menor. Para uso con una trampa de filtro de particulados del tipo de "lecho profundo", tal como una construida a partir de fibra NextelMR de 3M, una concentración total preferida de metales del complejo organometálico del grupo 1 y del complejo organometálico del grupo II en el combustible es de 50 ppm o menor. Las ventajas claves de la presente invención son que proporciona aditivos para diesel y otros combustibles de hidrocarburos que proporcionan un beneficio de emisiones total al ambiente en la combustión por cualquiera o más de: mejoramiento del proceso de combustión; control de la formación de ollín y depósitos carbonáceos en motores y combustores; y mejoramiento de oxidación de particulados dentro de los sistemas de trampa, motores o sistemas de salida o de exhaustación. La composición de la presente invención promueve y sostiene la combustión en la trampa. Otra ventaja clave es que la composición de la presente invención puede ser utilizada en cantidades de baja dosificación. De manera preferible, la concentración total de los metales de los complejos organometálicos del grupo I y del grupo II en el combustible, antes de la combustión, es de 30 ppm o menor. De manera preferible, para el uso con una trampa de filtro de particulados del tipo de "pared fracturada" tal como EX80MR de Corning, la concentración total de los metales en los complejos organometálicos del grupo I y el grupo II en el combustible, antes de la combustión, es de 20 ppm o menor. De manera preferible, para uso con una trampa de filtro de particulados del tipo de "lecho profundo", tal como la construida de fibra NextelMR de 3M, la concentración total de los metales de los complejos organometálicos del grupo I y el grupo II en el combustible, antes de la combustión, es de 20 ppm o menor, de manera preferible 5 ppm o menor. De manera preferible, el complejo organometálico del grupo I es un complejo de Na y/o K. De manera preferible, el complejo organometálico de grupo II es un complejo de Sr y/o Ca, de manera preferible, Sr. De manera preferible, cada complejo organometálico es soluble en combustible. De manera preferible, cada complejo organometálico es soluble compatible en combustible de manera que cada complejo organometálico es soluble en una cantidad de 10% en peso, de manera preferible 25% en peso, y de manera más preferible 50% en peso o más, en el solvente. Convenientemente, el solvente compatible en combustible puede comprender un poli (buteno) . De manera preferible, la proporción del complejo organometálico del grupo I con respecto al complejo organometálico del grupo II está en el intervalo desde 20:1 hasta 1:20, preferiblemente desde 10:1 hasta 1:10. De manera preferible, la proporción del complejo organometálico del grupo I con respecto al complejo organometálico del grupo II está en el intervalo desde 20:1 hasta 1:1, preferiblemente desde 10:1 hasta 1:1. De manera preferible, en la composición existe más complejo organometálico del grupo I que complejo organometálico del grupo II. Preferiblemente, cada uno de los complejos organometálico es de fórmula M(R)m.nL en la que M es el catión respectivo de un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, de valencia m, no todos los cationes metálicos (M) en el complejo necesariamente son los mismos,-R es el residuo de un compuesto orgánico RH, en donde R es un compuesto orgánico que contiene un átomo de hidrógeno activo H sustituible por el metal M y unido a un átomo de 0, S, P, N o C en el grupo R; n es un número positivo que indica el número de moléculas de ligando de donador que forman un enlace con el catión metálico, pero el cual puede ser cero; y L es una especie o grupo funcional capaz de actuar como una base de Lewis . De manera preferible, R y L para al menos uno de los complejos, de manera preferible para cada uno de los complejos, está en la misma molécula. De manera preferible, cada complejo organometálico se dosifica al combustible en cualquier etapa en la cadena de suministro de combustible. De manera preferible, cada complejo se agrega al combustible cerca del motor o de los sistemas de combustión, dentro del sistema de almacenamiento de combustible para el motor o combustor, en la refinería, en la terminal de distribución o en cualquier otra etapa en la cadena de suministro de combustibles. El término "combustible" incluye cualquier hidrocarburo que puede ser utilizado para generar energía o calor. El término también abarca combustible que contiene otros aditivos tales como colorantes, mejoradores de cetaño, inhibidores de herrumbre u óxido, agentes antiestáticos, inhibidores de goma, desactivadores metálicos, desemulsificantes, lubricantes de cilindro superior, y agentes anticongelantes. De manera preferible, el término cubre al combustible diesel.

El término "combustible diesel" significa un combustible destilado de hidrocarburo o para motores de combustión interna de ignición por compresión que satisface los estándares que se establecen por BS 2869, partes 1 y 2, así como combustibles en los cuales los hidrocarburos constituyen el componente principal, y combustibles alternativos tales como aceite de semilla de colza y éster metílico de aceite de colza. La combustión del combustible puede producirse en, por ejemplo, un motor tal como un motor diesel, o cualquier otro sistema de combustión adecuado. Los ejemplos de otros sistemas de combustión adecuados incluyen sistemas de motor de recirculación, quemadores domésticos y quemadores industriales . El término "especies capaces de actuar como una base de Lewis" incluye cualquier átomo o molécula que incluye uno o más pares de electrones disponibles de acuerdo con la teoría ácido-base de Lewis. El término "regeneración" o "de regeneración" significa la limpieza de una trampa de particulados de manera que contenga una cantidad mínima o nula de particulados. El proceso de regeneración habitual incluye la eliminación por quemado de particulados atrapados en y sobre la trampa de particulados. La regeneración de la trampa se lleva a cabo por una reducción en la caída de presión a través de la trampa. Por lo tanto, la presente invención se relaciona con aditivos para combustible líquido de hidrocarburo, y con composiciones de combustible que los contienen. La composición de la presente invención puede tener muchos usos, algunos de los cuales se describen ahora . En sistemas de manejo de motores, existe un equilibrio bien establecido entre emisiones de NOx y particulados. Las pruebas para emisión de motores diesel ahora incluyen niveles especificados para muchos contaminantes. En algunos casos, la composición de la presente invención alcanza un nivel útil de supresión de particulados en una medida en que se desacopla este equilibrio, por lo que se proporciona al ingeniero más libertad para obtener un rendimiento o potencia de energía o una economía de combustible dentro de un estándar de emisión dado. En los enfoques de trampa, la composición de la presente invención puede ser efectiva para reducir las emisiones fuera del motor o como un auxiliar para catalizador de combustión de la oxidación de partículas atrapadas. De cualquier manera, la composición de la presente invención proporciona trampas más sencillas, seguras y menos costosas para permitir la regeneración menos frecuente, menos intensa y menos energética siempre que se proporcione el calor requerido para la regeneración por el gas de escape o a través de algún mecanismo externo. En algunos casos, la combustión del combustible que contiene la composición de la presente invención permite que los motores funcionen a carga completa y a carga fraccional con un arreglo de trampa adecuado y al realizar esto se inicia un mecanismo autoregenerante . En algunos casos, cuando un motor y la trampa de particulados asociada funciona quemando un combustible que contiene la composición de la presente invención se proporcionan dos modos amplios de función de trampa. En primer lugar, se puede observar una etapa de trampa de ollín y de particulados asociada con una función de atoramiento menor. Esto después es seguido por una función automática de eliminación por quemado o de autorregeneración. Las condiciones de trampa, las cuales favorecen la autorregeneración están influidas por el tamaño y formación de particulados, la composición de los hidrocarburos no quemados, la retropresión y composición del gas de salida en el sistema de salida o de exhaustación. Estas funciones definidas de fractura y de eliminación por quemado son particularmente grabables a la luz de los funcionamientos de motor medio.

Hasta ahora, muchos dispositivos de trampa diesel requieren dispositivos complicados para iniciar y controlar la exotermia de la regeneración de una trampa. En algunos casos, la composición de la presente invención puede reducir de manera significativa o eliminar la necesidad de dispositivos de inicio y control de regeneración. También se reduce o elimina para muchos diseños de motor la necesidad de entrada de energía para iniciar la regeneración. En condiciones de carga media a completa del motor, los mecanismos de captura y regeneración operan simultáneamente lo que proporciona un excelente control de las emisiones particuladas de los gases de salida de diesel . De manera preferible, la composición de la presente invención está diseñada para permanecer compatible con combustibles de hidrocarburo y permanecer estables hasta el momento de entrada a la zona de combustión. La composición de la presente invención, cuando se quema con el combustible, puede reducir el ollín y material carbonáceo arrastrado por el sistema de reciclado de gas de salida de ciertos motores. Por lo tanto, se reducen los niveles de ollín y de material carbonáceo que posteriormente es atrapado en el motor. El quemado de un combustible que comprende la composición de la presente invención proporciona material particulado que permanece en el gas de salida el cual está en forma fácilmente recolectable en una trampa. Además, cuando el combustible es quemado con el aditivo de la presente invención, el material atrapado muestra una temperatura de ignición reducida y se mejora la oxidación del material atrapado, cuando se compara con la del combustible quemado sin la composición de la presente invención. El quemado de ollín y otros hidrocarburos de las superficies de una trampa, por lo tanto, proporciona una manera para regenerar el filtro y de esta manera evitar el taponamiento inaceptable de trampa de particulados. De manera preferible, la composición de la presente invención está diseñada de manera que se forman bajos niveles de combustión de cenizas de pirólisis. De esta manera, el atoramiento de la trampa de residuos aditivos se mantiene en un mínimo. Cuando se quema un combustible que comprende la composición de la presente invención, se provoca que el combustible deposite materiales carbonáceos que se forman durante el manejo de alto-inicio sobre las superficies activas de los convertidores catalíticos las cuales pueden ser limpiadas por aclaramiento incluso con un funcionamiento de manejo bajo por lo que permiten una limpieza rápida o regeneración temprana a una emisión de conversión completa.

Cuando se quema un combustible que comprende la composición de la presente invención, el combustible proporciona una reducción significativa en los niveles o concentraciones de ollín y depósitos carbonáceos que se forman sobre las superficies de combustión de motores en los anillos de los émbolos y en las bandas de anillo de émbolo, y también en los orificios de salida, por lo que se contribuye al mantenimiento en cuanto al funcionamiento del motor respecto a emisiones y longevidad. De manera preferible, la composición de la presente invención está diseñada de manera que el ollín y los hidrocarburos quemados sean emitidos como vapor de agua, monóxido de carbono y dióxido de carbono. Un aspecto altamente preferido de la presente invención es el uso de metales de baja toxicidad conocida para preparar la composición de la presente invención. De manera preferible, los metales son aquéllos que son esenciales para la vida y son ampliamente prevalentes en el ambiente . En una modalidad preferida, la composición de la presente invención proporciona productos finales que son fácilmente solubles en agua, o solubles en solventes no corrosivos hacia componentes de sistema de salida por lo que se simplifica cualquier reciclado del sistema.

De manera preferible, la composición de la presente invención es soluble en combustible o miscible en combustible. Esto sirve para reducir la complejidad y costos de cualquier dispositivo de dosificación integrado o a bordo. Una ventaja adicional de la composición altamente preferida de la invención es que se puede suministrar en forma concentrada en un solvente adecuado que es completamente compatible con diesel y otros combustibles de hidrocarburo, de manera que el mezclado del combustible y el aditivo puede llevarse a cabo de manera más fácil y sencilla. Una ventaja adicional de una composición altamente preferida de la presente invención es que es por lo menos resistente, y de manera preferible totalmente inerte hacia la lixiviación con agua, lo que proporciona un aditivo para combustible que es compatible con los sistemas de manejo, almacenamiento y suministro de combustible de uso común. En particular, el combustible diesel con frecuencia encuentra agua, especialmente durante el suministro en el punto de venta y de esta manera la composición de la presente invención no es afectada por la presencia de agua.

En un aspecto de la presente invención, los complejos de metal alcalino o de metal alcalinotérreo de la presente invención tienen la fórmula general M(R)n.nL en la que M es el catión de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo de valencia m, R es el residuo de un compuesto orgánico de fórmula RH en donde H representa un átomo de hidrógeno activo, reactivo con el metal M y unido a ya sea un heteroátomo que se selecciona de O, S y N en el grupo orgánico R, o bien, a un átomo de carbono, el heteroátomo o el carbono están colocados en el grupo orgánico R cercanos a un grupo que extrae electrones o electroatrayente, por ejemplo, un heteroátomo o grupo que consiste de, o que contiene 0, S o N, o un anillo aromático, por ejemplo fenilo, n es un número que indica el número de moléculas orgánicas electrodonadoras (base de Lewis) que forman enlaces donadores con el catión metálico en el complejo, habitualmente hasta 5, de manera más habitual, un número entero de 1 a 4, y L es uno o más ligandos orgánicos donadores de electrones (base de Lewis) . R y L se pueden combinar en una molécula, en cuyo caso n puede ser, y con frecuencia es cero, y L es un grupo funcional capaz de actuar como una base de Lewis.

En un aspecto más detallado, los complejos de coordinación metalorgánicos de base de Lewis utilizados de acuerdo con la presente invención contienen el residuo de una molécula orgánica RH la cual contiene un átomo de hidrógeno activo H el cual es sustituible con un catión metálico. En el compuesto orgánico RH, el átomo de hidrógeno activo estará unido a un heteroátomo (0, S o N) o a un átomo de carbono cercano a un grupo electroatrayente. El grupo electroatrayente puede ser un heteroátomo o un grupo que consiste de, o que contiene 0, S o N, por ejemplo, un grupo carbonilo (>C=0) , tiona (>C=S) o imida (>C=NH) , o un grupo aromático, por ejemplo fenilo. Cuando el grupo que está electrones es un heteroátomo o grupo, el heteroátomo o grupo puede estar colocado en un grupo alifático o alicíclico, el cual, cuando el grupo de hidrógeno activo es un grupo NH, puede o no, pero habitualmente contendrá a ése grupo como parte de un anillo heterocíclico. Los complejos adecuados se derivan de una jS-dicetona de la fórmula R1C(0)CH2C(0)Ra en la que R1 o R2 es alquilo o alquilo sustituido, de por ejemplo halo-, amino-, alcoxi- o hidroxialquil-, cicloalquilo de C3-C3, bencilo, fenilo o alquilfenilo de Cx-C5, por ejemplo, tolilo, xililo, etc., y en el que R1 puede ser igual que o diferente de R . Las (S-dicetonas adecuadas incluyen: hexafluoroacetilacetona: CF3C(0) CH2C(0) CF3 (HFA); 2,2,6, 6-tetrametilheptan-3,5-diona: (CH3)3CC(0)CH2C(0)C(CH3)3 Si el átomo de hidrógeno activo está unido a oxígeno en el compuesto orgánico RH, entonces los compuestos adecuados incluyen compuestos fenólicos que contienen 6-30 átomos de carbono, de manera preferible fenoles sustituidos que contienen 1-3 sustituyentes que se seleccionan de alquilo, alquilaminoalquilo y grupos alcoxi de 1-8 átomos de carbono, por ejemplo, cresoles, guiacoles, di-t-butilcresoles, dimetilaminometilencresol . Se prefieren particularmente los fenoles sustituidos. Los compuestos especialmente preferidos en la presente en los que el átomo de hidrógeno está unido a oxígeno en el compuesto orgánico RH son aquéllos derivados de la reacción de un hidróxido de metal u otra fuente de metal alcalino o alcalinotérreo con un anhídrido succínico sustituido con alquilo o alquenilo o el producto de hidrólisis. Típicamente, tales anhídridos son aquéllos preparados por reacción de isobutenos oligomerizados u otras olefinas sencillas con anhídrido maleico. Una amplia variedad de tales anhídridos succínicos sustituidos con alquilo o alquenilo y una amplia gama de técnicas para su preparación se conocen por aquéllos familiarizados con la técnica. En general, un sustituyente de poli (isobuteno) de alto peso molecular proporciona el complejo resultante con buena solubilidad en hidrocarburos al costo de un contenido de metal menor. Se ha encontrado que el anhídrido succínico sustituido con alquenilo derivado de la reacción térmica de Napvis X-10MR con anhídrido maleico proporciona una buena relación entre solubilidad de hidrocarburo y el contenido de metal. Aunque no se desea unirse a ninguna consideración teórica, se considera que en tales compuestos un grupo de ácido carboxílico se desprotone y se una de manera similar a sal a un ion metálico, y el segundo grupo de ácido carboxílico sea protonado y se una como una base de Lewis. Si el hidrógeno activo se une a un átomo de nitrógeno en el compuesto orgánico RH, entonces los compuestos adecuados son compuestos heterocíclicos de hasta 20 átomos de carbono que contienen un grupo -C(Y)-NH- como parte del heterociclo, Y es O, S o =NH. Los compuestos adecuados son succinimida, 2-mercaptobenzoxazol, 2-me r cap topi r idina , 2 -mer ca t o t iazol ina , 2-mercaptobencimidazol , 2 -oxobenzoxazol .

Con mayor detalle, L puede ser cualquier molécula orgánica adecuada donadora de electrones (base de Lewis) , los preferidos son hexametilfosforamida (HMPA) , t e t rame t i l et i l endiamina ( TMEDA) , pentametildietilentriamina, dimetilpropilenurea (D PU) , dimetilimidazolidinona (DMI) , carbonato de dimetilo (D C) sulfóxido de dimetilo (DMSO) , dimetilformamida (DMF) . Otros ligandos posibles son éter dietílico (Et- ) , 1,2-dimetoxietano (monoglima) , bis (2-metoxietil) éter (diglima) , dioxano, tetrahidrofurano. En donde R comprende L, L es un grupo funcional capaz de actuar como un donador de base de Lewis, prefiriéndose dimetilaminometilo (-CH2N(CH3)2) , etilenoxi ( -OCH2CH20- ) , etilenamina ( -N (R) CH2CH2 (R) - ) , carboxi (-C02H) y éster (-C02CH2) . Debe entenderse que esta lista de ninguna manera es exhaustiva y pueden utilizarse otros ligandos orgánicos donadores o grupos funcionales (base de Lewis) . El complejo de metal alcalino o alcalinotérreo habitualmente contendrá 1-4 moléculas de ligando para asegurar solubilidad en aceite, es decir, el valor de N habitualmente será de 1, 2, 3 ó 4. Cuando R comprende L, n puede ser, y con frecuencia es cero. Aunque cualquier elemento alcalino (grupo I: números atómicos 3, 11, 19, 37, 55) y elemento alcalinotérreo (grupo II: números atómicos 4, 12, 20, 38, 56) puede ser utilizado como el metal (o metales) M, se prefieren los complejos de ligando de donador de sodio, potasio, estroncio o calcio. La fuente preferida de metal, en base económica, típicamente será el hidróxido u óxido. Aunque los compuestos organometálicos descritos se pueden agregar directamente al combustible, ya sea externo al vehículo o bien utilizando un sistema de dosificación intrínseco o a bordo, de manera preferible primero se formularán como una composición aditiva para combustible o concentrado que contenga la sustancia, o mezclas de la misma posiblemente junto con otros aditivos, tales como detergentes, antiespumantes, colorantes, mejoradores de cetano, inhibidores de corrosión, inhibidores de goma, desactivadores metálicos, desemulsificantes, lubricantes de cilindro superior, agentes anticongelantes, etc., en un portador orgánico miscible con el combustible. La composición de la presente invención reduce la temperatura de ignición y/o promueve la oxidación de material particulado. Aunque no desea unirse a ninguna teoría, se considera que existen cuatro mecanismos básicos para explicar la formación de ollín y la incrustación. Estos son: crecimiento de masa, coagulación, pirólisis y oxidación. Los investigadores anteriores han sugerido que los aditivos metálicos parecen trabajar al mejorar la oxidación en vez de reducir la formación de ollín. Los metales alcalino y alcalinotérreos, particularmente óxidos metálicos de los mismos, se ha demostrado que son efectivos en estudios de flama ricos en premezcla. Los mecanismos sugeridos para metales alcalinos incluyen un proceso de transferencia de carga el cual limita la coagulación, especialmente en el espacio de combustión de un cilindro de motor diesel por lo que promueve la eliminación por quemado de ollín y limita la formación de partículas de ollín más estables y más grandes. En este contexto, "más grande" se refiere a tamaños de partícula en los intervalos de 300 a 700 nanómetros de dimensión principal. Los iones de metal alcalinotérreo también se considera que promueven adicionalmente la formación de radicales OH, una especie importante en la oxidación en flamas ricas en combustible. Por lo tanto, se considera que estos atributos contribuyen a la influencia sinergística sorprendente en la combustión de la combinación de los complejos de metal alcalino y los complejos de metal alcalinotérreos de la composición de la presente invención. Además, la oxidación a baja temperatura aparentemente aleatoria del ollín y la autorregeneración en el intervalo de 185 °C a 220 °C para la composición preferida de la presente invención puede deberse a la formación de especies de poca duración, durante el fenómeno de combustión o pirólisis, tal como un radical superóxido o peróxido. Una ventaja adicional de los complejos de esta invención es su baja capacidad de nucleación, muchos son de carácter monomérico, aunque algunos son diméricos, triméricos y tetraméricos o superiores. Esta baja capacidad de nucleación significa que, en contraste con los jabones de metal sobrebasados (es decir, el método tradicional de proporcionar compuestos metálicos solubles en aceite) , los complejos utilizados de acuerdo con la presente invención proporcionan una distribución uniforme de átomos metálicos a través del combustible, cada átomo metálico de manera teórica está disponible para mejorar la combustión de particulados tanto dentro del motor como en el sistema de salida y en las trampas. En contraste, los jabones metálicos sobrebasados esencialmente consisten de micelas individuales que contienen una cantidad de cationes metálicos (por ejemplo de metal alcalino o alcalinotérreo, y aniones inorgánicos, típicamente carbonato, rodeado por una cubierta de moléculas de tipo dispersante sobre la superficie de la partícula. Aunque los jabones sobrebasados se dispersan de manera estable, el metal no se dispersará de manera uniforme a través del combustible como átomos individuales sino en grupos, o micelas. Además, únicamente un número limitado de átomos de metal estará disponible sobre la superficie de la micela para su acción, de manera que la efectividad de los jabones es baja. Además, puesto que los jabones no son volátiles, existe un riesgo significativo de formación aumentada de depósitos en el motor mismo y en los inyectores de combustible, que incluye a los inyectores de combustible de quemadores de incendio de petróleo, etc. La efectividad de la composición de la presente invención también es atribuible a su capacidad volátil en la medida en que el proceso de combustión es una reacción en fase de vapor, que esencialmente requiere que el supresor de particulados sea volátil con el fin de que tenga un efecto. La presente invención ahora se describirá únicamente a modo de los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplo 1: Preparación del aducto de 1,3-dimetilimidazolidinona de 2, 2, 6, 6-tetrametilheptan-3, 5-dionato de sodio: [Na(TMHD) .DMI] Se carga un matraz de fondo redondo bajo nitrógeno con hidruro de sodio (NaH, 4.8 g, 200 mmoles), tolueno seco (100 cm3) y dimetilimidazolidinona (23.8 cm3, 22.8 g, 200 mmoles). Posteriormente se agrega a gotas con una jeringa 2, 2, 6, 6-tetrametilheptan-3, 5-diona (HTMHD, 43 cm3, 37.97 g, 206 mmoles) contra una descarga de nitrógeno. Después de la adición de algunas gotas se observa efervescencia. La solución se agita y se calienta suavemente (baño de aceite, 60 *C) durante una hora, antes de la filtración. Un rendimiento superior a 90% de cristales de NaTMHD.DMI crecen al refrigerar.

Punto de fusión 70-72 *C, C/H/N encontrado versus (calculado) % en peso, C 60.09 (60.00), H 9.14 (9.06) y N 8.67 (8.85), lK r n en C6DS desviaciones relacionados con TMS 5.873 ppm (s, H, COCHCO) , 2.609 (s, 6H, NCH3) , 2.570 (s, 4H, CH2CH2) y 1.396 (S, 18H, C(CH.3)3).

Ejemplo 2: Preparación de la sal de sodio del ácido poli (isobutenil) succínico, aproximadamente 1000 de peso molecular [Na (PIBSA?aao) ] Se permite que una suspensión de hidróxido de sodio sólido en polvo (8.04 g, 200 mmoles) en una solución de anhídrido poli (isobutenil) succínico (PIBSA, 198.8 g, 200 mmoles) en tolueno seco (995 cm3) , se agite a temperatura ambiente durante varios días. Los sólidos se disuelven para proporcionar una solución transparente de ácido poli (isobutenil) succínico de peso molecular 1000, como sal monosódica.

Ejemplo 3: Preparación del aducto dimetilcarbonato de la sal de sodio de 2, 6-diter-butil-4-metilfenol [ (NaBHT) 2.3DMC] Una solución de 2, 6-diter-tiarilbutil-4-metilfenol (hidroxitolueno butilado, BHT, 21.8 g, 100 mmoles) en tolueno seco (100 cm3) se agrega a una suspensión de hidruro de sodio (2.4 g, 100 mmoles) en tolueno seco (100 cm3) y carbonato de dimetilo (12.64 cm3, 13.51 g, 1.5 equivalentes) bajo una atmósfera inerte. La precipitación del material blanco es acompañada por producción de gas hidrógeno y calor. Después de completar la adición, la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante aproximadamente 60 minutos. Los sólidos se aislan por filtración y se secan bajo vacío.

C/H/N encontrado versus (calculado) % en peso, C 62.40 (62.07) y H 8.28 (8.49) .

Ejemplo 4: Preparación del aducto de dimetilimidazolidinona de la sal de estroncio de 2,2, 6, 6-tetrametilheptan-3, 5-diona; [Sr (TMHD) 3.3DMI] Se agrega HTMHD (21 cm3, 18.54 g, 100.6 mmoles) bajo una atmósfera inerte a una solución de dimetilimidazolidinona (30 cm3, 32.32 g, 283 mmoles) en tolueno seco (20 cm3) que contiene una pieza (6 g) de metal de estroncio. Se observa una efervescencia inmediata. El contenido de los matraces se agita y se calienta (80 *C, baño de aceite) durante la noche, lo que proporciona una solución amarillenta y algunos sólidos incoloros. Los sólidos se disuelven por la adición de tolueno adicional (30 cm3) y el Sr que no ha reaccionado se elimina por filtración. La refrigeración proporciona cristales grandes en forma de ladrillo de [Sr (TMHD) 2.3DMI] con un rendimiento de 90%.

Ejemplo 5: Preparación de la sal de estroncio de anhídrido poli (isobutenil) succinico de peso molecular 1000 [Sr(PIBSA1000)2] Se pesa anhídrido poli (isobutenil) succínico, de peso molecular 1000 (69.48 g, 69 mmoles) en un matraz de fondo redondo. Se agrega tolueno seco (347 cm3) . La mezcla se calienta y se agita para formar una solución homogénea. Después se agrega con precaución octahidrato de hidróxido de estroncio (6.90 g, 26 mmoles). Cierta formación de espuma acompaña la adición. La mezcla se somete a reflujo durante una hora y después se deja bajo agitación durante la noche. Después se utiliza un aparato Dean-Stark para eliminar 3.8 cm3 de agua. La solución resultante, ligeramente turbia, se filtra, y se recuperan 0.7 g de sólidos. Se obtiene una concentración de solución final de 0.56% en peso de Sr como Sr (PIBSA1000) 2.

Ejemplo 6: Preparación de la sal de sodio de anhídrido poli (isobutenil) succínico de peso molecular 420.

Se carga un reactor termoestablecido "Soverel"R con BP Hyvis XD-35mr poli (isobuteno) (665.79 g, número promedio de peso molecular, 320, 2.08 moles) y anhídrido maleico (411.79 g, 4.2 moles, 2.02 equivalentes). El contenido se calienta a 200*C con aceite que circula a través de una chaqueta por un baño de aceite externo y se agita fuertemente durante 8 horas. Se forma una solución viscosa de color café oscuro. El anhídrido maleico que no ha reaccionado se elimina bajo vacío, junto con partes del poli (isobuteno) que no ha reaccionado. Se recupera un material que se analiza como 11.2% en peso de poli (isobuteno) . Se carga una muestra del material preparado antes (535.78 g, teórico 1.125 moles de PIBSA420) en un recipiente de vidrio de fondo plano, ajustado con un agitador de turbina, con un pozo de termopar y orificio de cargado. El recipiente se carga adicionalmente con Solvesso 150MR (502.26 g) . El contenido se calienta a 82 "C por medio de un baño externo de aceite que se agita hasta homogeneidad. Posteriormente se carga hidróxido de sodio en forma de lentejas (46.03 g, 1.15 moles) . La suspensión resultante de esferas blancas de 1 mm en solución café se agita durante la noche a 78 *C. Se obtiene un material (1066.19 g) que contiene 2.13% en peso de sodio como ácido poli (isobutenil) succínico con peso molecular 420.

Ejemplo 7: Preparación de anhídrido poli (isobutilen) -succínico de número promedio de peso molecular 420 -PIBSA420.

Se carga un reactor con BP-Hyvis XD-35mr poli (isobutileno) (12.906 kg, 40.33 moles) y se calienta a 100 "C con agitación antes de agregar anhídrido maleico (5.966 kg, 60.88 moles) . La temperatura del baño de aceite que suministra la chaqueta del reactor se establece a 220'C, la temperatura interna del reactor alcanza 185*C después de tres horas . Esto se considera como el inicio del tiempo de reacción. La temperatura del baño de aceite se disminuye a 212 "C y la mezcla de reacción se agita durante aproximadamente 30 horas. Al final de este período se aplica vacío y se separa por destilación el anhídrido maleico en exceso. Después de 15 horas bajo vacío, el contenido residual de anhídrido maleico es de 0.0194% en peso y PIB residual de 19.9% en peso. Se recuperan aproximadamente 13.888 kg de un material viscoso café.

Ejemplo 8: Preparación de la sal de estroncio de PIBSA, 420 ' Se carga un reactor con material preparado en el ejemplo 13 (555.81 g, 445.99 g, 1.06 moles de PIBSA420, 109.82 g, 343 mmoles de PIB320) y Solvesso 150MR (346.46 g) . Esta mezcla se agita y se calienta hasta homogeneidad. Posteriormente se agrega octahidrato de hidróxido de estroncio (140.43 g, 0.53 moles) y se calienta a 50'C durante la noche. Se elimina el agua (40.62 g) por calentamiento de la solución a 120 *C. El producto contiene 5.36% en peso de Sr como Sr (PIBSA420) 2.

Ejemplo 9: Preparación de la sal de potasio de PIBSA ',420 Se carga un reactor con chaqueta de aceite, con un material preparado en el ejemplo 13 (440.78 g, 0.85 moles de PIBSA420) , y Solvesso 150MR (462.53 g) . El contenido se calienta a 50 *C y se agita hasta homogeneidad. Después se agregan escamas de KOH (47.88 g, 0.77 moles de H20 al 10%) con agitación, y la suspensión resultante se deja en agitación durante la noche. Los sólidos disueltos en análisis por FTIR muestra una ausencia de absorción de 1863 cm"1 debido a PIBSA. La solución contiene 3.33% en peso de K como K(PIBSA420) .

Ejemplo 10: Preparación de anhídrido poli (isobutilen) -succínico con número promedio de peso molecular de 360 (PIBSA3S0) .

Se carga un poli (isobutileno) de número promedio de peso molecular 260 (PIB260, BP-Napvis X10MR, 586.2 g, 2.257 moles) en un recipiente de reacción de un litro, con chaqueta de aceite. El recipiente se carga adicionalmente con anhídrido maleico (442.71 g, 4.52 moles) . La mezcla se calienta a 200 *C y se agita durante 24 horas. Al final de este período, se elimina el anhídrido maleico por destilación al vacío. Se recupera un aceite viscoso de color café oscuro, y se analiza determinándose como PIBSA3S0 que contiene 8.1% m/m de PIB2ß0.

Ejemplo 11: Preparación de la sal de sodio del ácido poli (isobutilen) succínico de número promedio de peso molecular 360 - Na(PIBSA3(0) Se carga un reactor con una muestra de anhídrido poli (isobutilen) succínico preparado como en lo anterior (412.91 g, 392.26 g de PIBSA3ß0, 1.096 moles, 20.65 g de PIB2S0) . El recipiente se carga adicionalmente con Solvesso 150MR (526.19 g) y los líquidos se calientan y agitan para formar una solución homogénea de color café oscuro. Después se agrega hidróxido de sodio como granulos secos (43.84 g, 1.096 moles) . La suspensión resultante se agita durante la noche a 70 'C. La FTIR indica consumo completo de PIBSA y la formación de ácido carboxílico y la sal de ácido carboxílico. La solución se decanta y se analiza, determinándose que contiene 2.35% en peso de Na como Na(PIBSA3í0) .

Ejemplo 12: Preparación de la sal de estroncio de ácido poli (isobutilen) succínico con número promedio de peso molecular 360 - Sr (PIBSA3C0)2 Un reactor con chaqueta se carga con anhídrido poli (isobutilen) succínico preparado como en el ejemplo 16 (468.43 g, 451.10 g, 1.26 moles de PIBSA, 37.33 g de PIB) y Solvesso 150MR (568.90 g) , los dos se calientan a 50*C y se agitan para proporcionar una solución homogénea. Posteriormente se agrega Sr(OH)2.8H20 (170.79 g, 0.64 moles). La suspensión resultante posteriormente se agita hasta que los sólidos se han disuelto. No se hace intento por separar el agua.

Ejemplo Comparativo 1: Preparación de la sal de sodio de alcohol ter-amílico [NaOtAm] , como una solución al 20% en peso en xileno Sodio almacenado bajo aceite mineral se limpia de la capa exterior de óxido/hidróxido y después se corta en cubos de 1 cm bajo tolueno. Las piezas se agitan secas en aire, después se cargan (50.27 g) en un recipiente calentado eléctricamente, tarado, equipado con descarga de nitrógeno y una válvula de zanahoria. El sodio se funde y después se agrega vía una válvula bajo una atmósfera inerte a un matraz de fondo redondo que contiene xilenos mezclados secos (400 g, 465 cm3) , se encuentran 38.45 g (1.67 moles) que se han transferido de esta manera. Posteriormente se agregan xilenos mezclados secos adicionales (175 cm3, 152 g) al matraz de reacción. El recipiente calentado después se sustituye con un condensador de reflujo. El matraz de reacción se ajusta adicionalmente con un embudo de goteo de igualación de presión. El matraz se calienta en un baño de aceite hasta que el sodio se funde. La agitación rápida proporciona una suspensión de color plateado. El embudo de goteo se carga con alcohol ter-amílico (182 cm3, 155 g) . Se agrega el alcohol con precaución durante aproximadamente treinta minutos. Se observa una producción moderada de hidrógeno. La reacción se calienta con agitación durante aproximadamente 18 horas, tiempo durante el cual se produce una solución transparente e incolora. La solución se transfiere a través de una cánula a frascos secos los cuales después se sellan firmemente para evitar la entrada de oxígeno o de humedad.

Ejemplo Comparativo 2: Preparación de dodecilbencen-sulfonato de sodio sobrebasado ocho veces con carbonato de sodio Se prepara una dispersión estable en aceite mineral de ácido sulfónico sobrebasado, como se describe en GB 1,481,553, excepto que se utiliza anhídrido poli (isobutenil) succínico de peso molecular promedio 1000 (142 g) versus 560 (71 g) .

Ejemplo Comparativo 3: Ter-butóxido de sodio en propan-2-ol Todos los aparatos se secan en un horno a 120 *C y se enfrían bajo un flujo de nitrógeno o durante la admisión en una caja seca. Se carga un matraz de fondo redondo en la caja seca con polvo de ter-butóxido de sodio (20.126 g, Aldrich, frasco reciente). El matraz se tapa y se retira de la caja seca y se ajusta con descarga de nitrógeno, un agitador superior y un embudo de goteo de presión igualada. El embudo de goteo después se carga con propan-2-ol anhidro (820.94 g, Aldrich) por medio de una cánula desde un frasco "Sure-Seal"MR. El alcohol se agrega lentamente con agitación y calentamiento suave a la solución de terbutóxido en propan-2-ol verde claro.

Protocolo de prueba Las pruebas se llevan a cabo en un camión Renault en un dinamómetro estático, cuyas especificaciones detalladas se proporcionan a continuación.

ELABORACIÓN: Vehículo Renault 50 Serie S35 REGISTRADO POR PRIMERA VEZ: 14 de agosto de 1990 PESO SIN CARGA: 2483 KG PESO MÁXIMO CON CARGA: 3500 kg MOTOR: PERKINS FASE 90, con aspiración normal, 4 cilindros en línea enfriado con agua, proporción de compresión 16.5:1 CAPACIDAD DEL MOTOR: 3990 cm3 POTENCIA NOMINAL: 62 kW a 2800 rpm CALIBRE: 100 mm CARRERA: 127 mm BOMBA DE COMBUSTIBLE: Bosch tipo EPVE de diseño de inyección directa TRANSMISIÓN: Impulsión por medio de rueda trasera.

El vehículo se equipa adicionalmente con un filtro o trampa para gases de salida. La trampa de filtro comprende cartuchos de filtro de flujo radial XW3C-053 (de 3M Corporation) utilizado en paralelo — como se muestra en la figura l . Los cartuchos se colocan en las esquinas de un triángulo equilátero - como se muestra en la figura 1. Se suministra fibra Nextel (marca comercial de 3M Corporation) enrollada de manera espiral alrededor de un tubo de acero perforado de 50 x 4 cm - como se muestra en la figura 2 y 3. Los cartuchos se utilizan como se suministran. La distancia desde el múltiple del motor hacia la entrada de la trampa es de aproximadamente un metro. El tubo de salida y la trampa se fijan con material aislante. Se prepara combustible con aditivo al disolver las cantidades requeridas de aditivo en un litro de combustible diesel base, después diluirse en combustible base hasta que el combustible contiene finalmente 5 ppm m/m adicionales de metal por encima del nivel de fondo o de base. El combustible base utilizado es BPD26, como se especifica a continuación.

ANÁLISIS DE DIESEL La prueba se realiza en dos partes; Una fase de recolección de hollín o bloqueo de trampa, y Una etapa de regeneración de filtro forzado o de eliminación por quemado. La fase de recolección de hollín consiste en hacer funcionar el camión a velocidad estable y una carga de arrastre de carga a nivel para el vehículo sin carga de manera que, para una trampa limpia, la temperatura del gas de salida es de aproximadamente 195* en la entrada de la trampa. Esta condición de manejo se continua hasta que la acumulación de hollín provoca una caída de presión a través del filtro que alcanza un valor de 200 mbar (se utilizan 150 mbar durante algunas corridas tempranas) . La etapa de regeneración del filtro forzada abarca incrementar la temperatura del gas de salida hasta que el hollín recolectado en la trampa se enciende y se elimina por quemado. Esto se produce al incrementar la velocidad del vehículo a aproximadamente 90 km/h y la carga del dinamómetro a 300 Nm a 5 Nm/minuto. Esto se realiza al finalizar cada fase de acumulación de hollín, es decir, cuando la caída de presión alcanza 200 mbar. La ignición del hollín se infiere al observar una disminución de la caída de presión a través del filtro. La ignición "forzada" produce a temperaturas de gas de salida de >300'C. La eliminación por quemado "espontánea" o la ignición es la que se presenta a o por debajo de aproximadamente 200 'C. Cada secuencia de corridas utilizando combustible con aditivo dado es precedida por un mínimo de tres secuencias de bloqueo de trampa y eliminación por quemado de hollín o regeneración, como se describe en lo anterior.

Para esta base se utiliza combustible sin tratar. Típicamente, se alcanzan temperaturas de gas de salida entre 500 y 550 'C. El tiempo para cargar la trampa disminuye con corridas sucesivas utilizando combustible base (datos de combustible de referencia) . Las corridas utilizando combustible con aditivos están caracterizadas por la ignición espontánea del hollín y se observan fases prolongadas de recolección de hollín para alcanzar la condición "bloqueada" . El grado con el cual se observan estos fenómenos varía entre un combustible con aditivo y otro. Los aditivos están caracterizados como sigue. Se considera que un aditivo es de alta efectividad si se requieren dos o menos secuencias de acumulación de hollín y regeneración del filtro antes de un período de corrida de recolección de hollín prolongada, es decir, más de 12 horas, la cual se obtiene sin necesidad de una regeneración forzada; típicamente diez o más igniciones espontáneas de hollín se observa cuando esto se obtiene. Se considera un aditivo que es de baja efectividad si no se satisfacen las condiciones anteriores respecto al corrimiento para recolección de hollín prolongada y/o el número de regeneraciones forzadas requeridas, sin embargo se observan algunas igniciones espontáneas.

Se considera a un aditivo inefectivo si después de correr cinco secuencias de recolección de hollín y de eliminación por quemado forzado no se han observado episodios de ignición espontánea o corrimiento prolongado, es decir, de más de seis horas. Los compuestos probados en orden cronológico fueron : [Na(PIBSA1000) ] (Ejemplo 2), [Na ter amilato] (Ejemplo Comparativo 1) , [Sr(PIBSA1000)2] (Ejemplo 5) , [Na(PIBSA1000) ] /[Sr(PIBSA1000)2] mezcla (Na:Sr = 3:1) (Ejemplos 2/5) , Dodecilbencensulfonato de sodio sobrebasado (Ejemplo Comparativo 2) , y Terbutóxido de sodio en isopropanol (como se describe en el Ejemplo Comparativo 3) .

Durante el período de prueba, la distancia total acumulada excede a los 30,000 km. Conforme la prueba avanza, el tiempo de acumulación de hollín con el combustible base se incrementa, es decir, se vuelve más difícil eliminar la memoria o remanentes de combustibles con aditivo. Una secuencia de funcionamiento de recolección de hollín típica en el combustible base es de 5.14, 2.78, 2.18, 1.42 y 0.80 horas.

Resultados Para el ter-amilato de sodio (Ejemplo Comparativo 1) los tiempos de corrimiento de recolección de hollín para alcanzar 200 mBar son: 0.72, 2.10, 1.80, 9.68 y 4.52 horas. De acuerdo con el protocolo, el aditivo se considera de baja efectividad. El dodecilbencensulfonato de sodio sobrebasado (Ejemplo Comparativo 2) requiere dos secuencias de acumulación de hollín y eliminación por quemado, después de lo cual puede correr durante aproximadamente 12 horas . El funcionamiento es marginal; en dos ocasiones la presión de salida alcanza los 200 mBar. El aditivo es de baja efectividad. Para el butirato de sodio en isopropanol (Ejemplo Comparativo 3) , los tiempos de corrimiento de recolección de hollín para obtener 200 mBar fueron: 2.85, 2.61, 2.46, 6.34, 2.53 y 2.22 horas. De acuerdo con el protocolo, este aditivo también se clasifica como inefectivo. Todos los otros compuestos probados fueron altamente efectivos en evitar el bloqueo del filtro, de acuerdo con el protocolo de prueba. Aquí los aditivos se clasifican de acuerdo con la caída de presión media a través de la trampa. Una caída de presión baja refleja capacidad de mantener la limpieza de la trampa.

Orden de Ejemplo Compuesto Combustible Tiempo dß No de regenera Reimpresión Clasificación Bat No funcionamiento cíonßs forzadas medie en trampa (hora) (mBar) 1 215 131) Nß/SrPIBSA 951514 1699 1 75 2 2 Na PIBSA 951075 24 83 0 93 3 5 Sr(PIBSA), 1258 1 117 4 Comp 3 Sulfonato sobra- 951811 1200 2 104 basado do Na Estos resultados muestran el beneficio sinergístico sorprendente de la composición de la presente invención para mejorar la oxidación carbonáceos derivados de la combustión o pirólisis de combustible.

Prueba de regeneración de la trampa utilizando trampa de pared fracturada Se hace funcionar un equipo diesel Peugeot 309, especificado como se indica abajo, de la manera descrita en el protocolo de prueba, excepto que no se utiliza combustible base y la trampa de fibra "Nextel MR ll es sustituida por una trampa de "pared fracturada" preparada de Corning EX80MR. Se encuentra que se requieren velocidades de dosis más elevadas con el fin de obtener un regeneración "espontánea" de la trampa (es decir, la regeneración sin necesidad de incrementar la velocidad del motor y la carga) . Se mezclan los metales en el combustible como los complejos preparados por el método de los ejemplos 11 y 12. Los resultados se presentan en forma de retropresión pico y la temperatura del gas de salida correspondiente en la entrada de la trampa al inicio de la regeneración espontánea de la trampa.

Modelo 309D Cuerpo alojamiento de 4 asientos Disposición Impulsión con rueda delantera Peso Kerb kg 990 Tipo de motor Inyección indirecta diesel Volumen 1 de barrido 1.905, aspirado normalmente Proporción de compresión 23.5:1 Calibre, carrera mm 83, 88 Bomba de combustible Rotodiesel tipo giratorio Transmisión 5 velocidades manuales Prueba Na ppm Sr ppm Temperatura°C Presión mBar 954388 8 2 > 300 > 300 954527 10 2.5 < 260 < 250 954724 14 3.5 < 200 < 250 954673 20 5 < 200 < 150 960663 25 0 < 200 < 200 La temperatura y presión aceptables para la regeneración espontánea se encuentran dentro del diseño y la filosofía de operación de la combinación de trampa/motor, en particular de el castigo de consumo de combustible, debido a la retropresión, que se considera aceptable. La comparación de los resultados para la prueba 954673 versus 960663 muestra un beneficio sorprendente para el uso de una combinación de metales sobre un metal sólo en que la presión pico antes de la regeneración espontánea disminuye significativamente por la combinación al mismo régimen de dosis de metal total.

Reducción de emisiones fuera del motor Se utiliza un carro diesel Peugeot 306, especificado como en lo que sigue, para recolectar datos de emisiones utilizando el procedimiento de prueba 91/441/EEC. El combustible base es CEC RF03 A84. Se preparan concentrados de aditivo de combustible por los métodos proporcionados en los ejemplos 9-12 utilizando PIBSA de peso molecular 360 durante el proceso. Los concentrados se mezclan en combustibles por métodos estándar.

Modelo 306 XNd Cuerpo Alojamiento de 4 asientos Disposición Impulsión de ruedas delanteras Peso Kerb, kg 1160 Tipo de motor Diesel, de inyección indirecta Volumen 1 de barrido 1.905, aspirado normalmente Proporción de compresión 23:1 Calibre, carrera mm 83, 88 Bomba de combustible Rotodiesel tipo giratorio Transmisión Manual 5 velocidades Se obtuvieron los siguientes datos de emisión de particulados, en base al "resultado total" del procedimiento 91/441/EEC.

No. de Prueba No. de Combustible Metal Contenido de Particulados % de cambio en paraditivo metal (ppm) (g/km) ticulados vs.257E95 257E95 951899 Combustible base N/A 0.107 N/A 297E95 954534 K 10 0.088 -18.1 303E95 954535 Sr 10 0.092 -14.1 308E95 954536 Na 10 0.087 -19.0 313E95 954537 Na/Sr 8 + 2 0.078 -26.8 318E95 954758 K 10 0.087 -18.8 324E95 954757 Na 10 0.085 -20.2 036E96 960662 Sr 10 0.089 -16.9 Se muestra buena capacidad de reproducción entre los pares de pruebas utilizando un metal dado, particularmente para sodio y potasio. El resultado con una combinación de 10 ppm de sodio y estroncio es inesperadamente mucho mejor que con cualquier otro de los metales sólo a este régimen de dosificación. Esto muestra el beneficio sinergístico que resulta del uso de la combinación de metales para mejorar la combustión de combustible. Los resultados muestran el efecto sinergístico sorprendente de la composición de la presente invención para mejorar la combustión del combustible y/o para mejorar la oxidación de los productos carbonáceos derivados de la combustión o pirólisis de combustible. Otras modificaciones serán evidentes para aquellos familiarizados con la técnica sin apartarse del alcance de la presente invención. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes :

Claims (31)

REIVINDICACIONES

1. Un método de regeneración de una trampa de filtro de particulados, el método comprende agregar a un combustible, antes de la combustión del mismo, una composición que comprende una mezcla de complejos organometálicos, el método está caracterizada porque los complejos organometálicos consisten de complejos organometálicos del grupo I y del grupo II, y en el que la composición comprende por lo menos un complejo organometálico del grupo I y por lo menos un complejo organometálico del grupo II.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración total de los metales de los complejos organometálicos del grupo I y del grupo II en el combustible, antes de la combustión, es de 100 ppm o menor.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración total de los metales en los complejos organometálicos del grupo I y del grupo II en el combustible, antes de la combustión, es de 30 ppm o menor.

4. El método de conformidad con la reivindicación l, caracterizado porque la trampa de filtro es una trampa de tipo de "pared fracturada" y en el que la concentración total de metales de los complejos organometálicos del grupo I y del grupo II en el combustible, antes de la combustión, es de 100 ppm o menor.

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la trampa de filtro es una trampa de tipo de "lecho profundo" y la concentración total de los metales de los complejos organometálicos del grupo I y del grupo II en el combustible, antes de la combustión, es de 50 ppm o menor.

6. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el complejo organometálico del grupo I comprende un complejo de Na y/o K.

7. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el complejo organometálico del grupo II comprende un complejo de Sr y/o Ca.

8. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el complejo organometálico del grupo II comprende un complejo de Sr.

9. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el complejo organometálico es soluble en combustible.

10. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque cada complejo organometálico es soluble en un solvente compatible con combustible en una cantidad de 10% en peso o mayor.

11. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque cada complejo organometálico es soluble en un solvente compatible con combustible en una cantidad de 25% en peso o mayor.

12. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque cada complejo organometálico es soluble en un solvente compatible con combustible en una cantidad de 50% en peso o mayor.

13. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la proporción de complejo organometálico del grupo I respecto al complejo organometálico del grupo II está en el intervalo de 20:1 a 1:20.

14. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la proporción del complejo organometálico del grupo I respecto al complejo organometálico del grupo II está en el intervalo desde 10:1 hasta 1:10.

15. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la composición existe más complejo organometálico del grupo I que complejo organometálico del grupo II.

16. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la proporción de complejo organometálico del grupo I respecto al complejo organometálico del grupo II está en el intervalo de 20:1 a 1:1.

17. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque la proporción de complejo organometálico del grupo I respecto al complejo organometálico del grupo II está en el intervalo desde 10:1 hasta 1:1.

18. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque cada uno de los complejos organometálico es de la fórmula M(R)m.nL en la que cada M representa independientemente un catión de un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, de valencia m; R es el residuo de un compuesto orgánico RH, en donde R es un grupo orgánico que contiene un átomo de hidrógeno activo H sustituible por el metal M y unido a un átomo de O, S, P, N o C en el grupo R; n es un número entero positivo que indica el número de moléculas de ligando de donador que forman un enlace con el catión metálico, pero el cual puede ser cero; y L es una especie capaz de actuar como una base de Lewis.

19. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque R y L para por lo menos uno de los complejos, están presentes en la misma molécula.

20. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque R y L para ambos complejos están en la misma molécula,

21. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizado porque M(R)ra.nL para por lo menos uno de los complejos se derivan de la reacción de un anhídrido alquilsuccínico o alquenilsuccínico o su producto de hidrólisis con un hidróxido u óxido de metal del grupo I o del grupo II.

22. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque cada uno de los complejos organometálicos se dosifica al combustible en cualquier etapa en la cadena de suministro de combustible.

23. El uso de una combinación de complejos organometálicos como se define de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, como un aditivo para combustible, con el fin de regenerar una trampa de filtro para particulados.

24. Un proceso para mejorar la combustión de combustible y/o mejorar la oxidación de productos carbonáceos derivados de la combustión o pirólisis de combustible, el proceso comprende agregar al combustible, antes de la combustión del mismo, una composición que comprende una mezcla de complejos organometálicos, el proceso está caracterizado porque los complejos organometálicos consisten únicamente de complejos organometálicos del grupo I y del grupo II, y en el que la composición comprende por lo menos un complejo organometálico del grupo I y por lo menos un complejo organometálico del grupo II, en el cual, cada uno de los complejos organometálicos es de la fórmula M(R)m.nL, en la que cada M representa independientemente un catión de un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, de valencia m; R es el residuo de un compuesto orgánico RH, en el que R es un grupo orgánico que contiene un átomo de hidrógeno activo, H, que forman parte de un grupo carboxilo y que es sustituible por el metal M; n es un número entero positivo que indica el número de moléculas de ligando de donador que forman un enlace con el catión metálico, pero el cual puede ser cero; y L es una especie capaz de actuar como una base de Lewis.

25. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque R y L para por lo menos uno de los complejos, están presentes en la misma molécula.

26. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque R y L para ambos complejos están en la misma molécula.

27. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, caracterizado porque M(R)a.nL para por lo menos uno de los complejos se deriva de la reacción de un anhídrido alquilsuccínico o alquenilsuccínico o su producto de hidrólisis con un hidróxido u óxido de metal del grupo I o del grupo II.

28. Una composición aditiva para combustibles líquidos de hidrocarburo que comprende una mezcla de complejos organometálicos, caracterizada porque los complejos organometálicos consisten únicamente de complejos organometálicos del grupo I y del grupo II, y en el que la composición comprende por lo menos un complejo organometálico del grupo I y por lo menos un complejo organometálico del grupo II, en la cual cada uno de los complejos organometálicos es de la fórmula M(R)m.nL en la que cada M representa independientemente un catión de un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, de valencia m; R es el residuo de un compuesto orgánico RH, en el que R es un grupo orgánico que contiene un átomo de hidrógeno activo H que forma parte de un grupo carboxilo y que es sustituible por el metal M; n es un número entero positivo que indica el número de moléculas de ligando de donador que forman un enlace con el catión metálico, pero el cual puede ser cero,- y L es una especie capaz de actuar como una base de Lewis.

29. La composición de aditivo de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque R y L para por lo menos uno de los complejos están presentes en la misma molécula.

30. La composición de aditivo de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque R y L para ambos complejos están en la misma molécula.

31. La composición de aditivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 30, caracterizada porque M(R)m.nL para por lo menos uno de los complejos se deriva de la reacción de un anhídrido alquilsuccínico o alquenilsuccínico o su producto de hidrólisis con un hidróxido u óxido de metal del grupo I o del grupo II.