MXPA97006842A - Peroxidos de cetona ciclicos como iniciadores depolimero - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento de polimerización que usa una composición de peróxido que comprende por lo menos un peróxido orgánico para iniciar la (co)-polimerización de monómeros insaturados bajo condiciones en donde por lo menos parte de dicho peróxido orgánico se descompone, caracterizado porque por lo menos 20%del contenido de oxígeno activo total del peróxido orgánico se atribuye a por lo menos un peróxido de cetona cíclico seleccionado de peróxidos representados por las fórmulas I-III:en donde R1-R6 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C1-C20, cicloalquilo de C3-C20, arilo de C6-C20, aralquilo de C7-C20, y alcarilo de C7-C20, cuyos grupos pueden incluir porciones alquilo no cíclicas o ramificadas;y cada uno de R1-R6 puede estar opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados de alquilo de C1-C20, lineal o ramificado, cicloalquilo de C3-C20, arilo de C6-C20, aralquilo de C7-C20, hidroxi, alcoxi de C1-C20, ariloxi de C6-C20, aralcoxi de C7-C20, alcariloxi de C7-C20, R1C(O)O-, R1OC(O)-, halógeno, carboxi, nitrilo y amido;óR1/R2, R3/R4 y R5/R6 cada uno puede junto con elátomo de carbono al cual están unidos, formar un anillo cicloalifático de 3 a 20átomos que puede estar opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados de alquilo de C1-C20, no cíclico o ramificado, cicloalquilo de C3-C20, arilo de C6-C20, aralquilo de C7-C20, hidroxi, alcoxi de C1-C20, ariloxi de C6-C20, aralcoxi de C7-C20, alcariloxi de C7-C20, R1C(O)O-, R1OC(O)-, halógeno, carboxi, nitrilo y amido.

Description

PERÓXIDOS DE CETONfl CÍCLICOS COMO INICIADORES DE POLÍMERO CAMPO DE Lfl INVENCIÓN 1) Leí µ recento invención se refiere a un procedimiento para la preparación (co) polímeros que emplea peróxidos de co+ona CJCI K.O'. y di uso de e tos peróxidos de cetona cíclicos como iniciadores en la ( co)?ol? meri ación.

U) ANTECEDENTES DE Lfl INVENCIÓN e conoce una variedad amplia de compuestos de peroxi a partí i de la literatura como iniciadores para la producción de polímero. Un numero bastante <jrande de estos se usan com rci l.ne e. Ver, por- ejemplo, el catalogo de productos de f-.l-'-',o Nobel itulado "Tnitiators for polvrner product ion" , 191 , en donde se han mencionado varias docenas de iniciadores para la polimerización de radicales bajo las marcas registradas LauroxR , Lucí doIR, PerkadoxR y TpgonoxR . Otros ejemplos de -J0 iniciadores disponibles cornerci lrnen o est n incluidos en la escala de productos de flk.o Nobel vendidos bajo las marcas regi tradas ButanoxR y Cyclonox , respectivamente. LauroxR , Luc?dolR. PerkadoxR , TngonoxR , ButanoxR y CyclonoxR son marcas regi tradas de Rk-zo Nobel N ,. V , 25 Los iniciadores disponibles comercialmente para la producción de polímero pueden clasificarse en vacíos grupos • luírmeos, que incluyen di ac - lµeroxidos, PGI? idicorbona tos , diaiqui 1 perox i dos, p rox iesteres, perox i cet-alos, hidroperoxi dos, y per xi os de ce ona. Se han descrito también varios per i os de cetona en la literatura corno iniciadores de la polimerización de radicales en la ( co) pol imepzación de ononeros et íleni camente i sat tirados. Por- ejemplo, la Patente de E.U„P.„ 3,149,126 describe algunos peróxidos derivados de la interacción de 1,3-y 1,4-dicetonas, que se dice son ú iles ínt aJ a como catalizadores on las reacciones de polimerizaci n y en el entrelazamiento de polímeros. El peróxido de cetona cíclico identificado corno el compuesto VT1 se ob iene solamente en una cantidad analítica y se describe co o muy volátil, sensible al choque y que explota con est.rel la iento considerable. La Patente de F.U.A. 3,003,000 describe ?n grupo de peróxidos que se dice son útiles . .mo ca alizadores .-n reacciones de polimeri ación y corno aceleradores de combustible de diesel. Estas formulac ones pueden incluir peróxidos de cetona cíclicos que se forman en reacciones laterales que conducen a productos de condensaciones cíclicas. c>? embargo, las composiciones descritas en esta referencia contienen claramente sólo cantidades menores de peróxidos de cetona cícl icos,, La Patente de E.U.fl. 3,532,606 describe peróxidos cíclicos orgánicos florados que se dicen son mucho mas estables érmicamente que los peí óxidos cíclicos de hidrocarburo correspond entes, que se puedan usar-, aparte de su utilidad (.orno oxidantes, corno iniciadores de polimerización. Of fenlegungsschp ft alemana 21 32 315 describe peróxidos de ciclocetona tprnepcos y en particular tp cicloalquilidenperóx i dos se dice que son útiles corno iniciadores para la polimerización, l a descripción se concentra simplemente en aspectos sintéticos para n reparar estas estruct uras. La Patente Brit nica 827,511 - cribe formulaciones de peróxidos de cotona en -.coito do dioso! parafimco. Estas f o rrn u 1 a c i o ne s pue e inclui peróxidos de ceto a cícli o s aunque el objetivo de esta publicación es reducir al mínimo la cantidad de peróxido cíclico presente en las composiciones y de esta manera dichas composiciones contienen solamente cantidades menores de per xidos de cetona cíclicos. Además, la referencia no sugiere el uso de estas r ondulaciones - la producción -Je pol irnero. La Patente Británica 912,061 describe formulaciones de peróxidos de cetona en ftalato de dirnetilo y aceite de diesel parafimco. Estas formulaciones pueden contener cantidades menores de peróxidos de cetona cíclicos. No se da alguna enseñanza con respecto al uso posible corno iniciadores para la polimerización. La Patente Bp tánica 1,072,728 describe composiciones de peróxido de cetona estabilizadas formuladas en solventes seguros que '-e seleccionan a partir de gl icoles y alcoholes. Dichas composiciones contienen opoionalrnent e diluyentcs diferentes a los solventes seguros, dichos diluyentes siendo esteres de ftalato. Estas formulaciones de peróxido de cetona contienen también sólo proporciones menores de per xidos de cetona cíclicos. Una vez más, no se da alguna enseñanza en cuanto al uso posible como iniciadores de polimeri aci n. Las Solicitudes de Patente Internacional PCTVEP95/02829 y PCT/FP95/02B30 , ambas presentadas el 14 ^ julio de 1995 y no publicadas previamente, describen composiciones de peróxido de cetona cíclico estables al almacenamiento, que se pueden transportar, que comprenden de 1.0-90% en peso de uno o más per xidos de cetona cíclicos y 10-99% en peso de uno o rnás diluyentes seleccionados a partir del grupo de flegrnatizant.es líquidos, plastificadores, vehículos polimepcos solidos, soportes inorg nicos, peróxidos orgánicos, me. cías de los mismos, asi co o el uso de estus ropnul aci on?s de peróxido de cetona cíclico en la modificación de ( co) polímeros. Las formulaciones comerciales de peróxido de cetona de motiie ilo y peróxido de cetona de meti 1 i sobut iio se conocen como mezclas de varios compuestos de peróxido de cetona diferentes, entre los cuales predominan los peróxidos de cetona no cíclicos. Sin embargo, estos peróxidos de cetona contienen algunas cantidades pequeñas de peróxidos de cetona cíclicos que surgen de las reacciones laterales durante la preparaci n de los peróxidos de cetona de etiletiio y rnetili sobutilo. Por ejernplo, en los peróxidos de cetona de metiletiio disponibles comercialmente aproximadamente 1-4% del contenido de oxigeno activo total se atribuye a peróxidos de cetona cíclicos. Aunque los peróxidos antes mencionados se conocen para usarse en la iniciación de las reacciones de polimerización, su funcionamiento en, por ejemplo, la (co)pol inepzación acrílica y la curación de poliésteres msat urados a temperaturas rnas altas (es decir, sobre aproximadamente 100°C), es desilusionante y a menudo provoca la formación de color amarillo del polímero. Además, muchos per-óxidos disponibles cornercialrnente generan subproductos indeseados. Por consiguiente permanece una necesidad en la técnica por iniciadores de polimerización que provean funcionamiento mejorado. Fstos y otros objetos de la presente invención serán evidentes a partir de la breve descnp. ion detallada de la presente invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE Lfl INVENCIÓN Fn un aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de ( co) pol i eros de monómeros etilénicamente msaturados que emplean una composición de peróxido que comprende por lo menos un peróxido orgánico corno un iniciador. El procedimiento se caracteriza ademas porque por lo menos 20%, de preferencia de alrededor de 50%, por ejemplo 60%, y muy preterido aproximadamente 70% dei contenido de oxigeno activo total del peróxido orgánico se atribuye a por lo menos un peróxido de cetona cíclico seleccionado a partir de peróxidos representados por las fórmulas T-GTG, R3 Rl Rl 0-0 R3 I Rl 0-0-C-R4 \ / \ / c c \ / I / C O / \ / \ R2 0-0 R4 / \ I R2 0 O R3-C-R4 \ 0-C-R5 I R6 C I R2 (I) (II) (III) en donde Ri-Rß se seleccionan independientemente a partir del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de Ci -020 , cicloalquilo de O3-C20. aplo de Ce -O20 , aralquilo de C7-C20. / alcarilo de C7-C20, los cuales grupos pueden incluir porciones alquilo lineales o ramificadas; y cada Ri-Rß puede substituirse opcionalrnente con uno o rnás grupos seleccionados a partir de alquilo de Ci -C20 , cicloalquiio de C3-C20, lineal o ramificado, aplo de Ce -C20 > aralquilo de C7-C20, hidroxi, alcoxi de Ci -C20 , aploxi de C6-C20, aralcoxi de C7-C20. alcariloxi de O7-C20 , R?C(0)0-, R?0C(0)-, halógeno (en particular cloro y bromo), carboxi, nitplo y a ido; o R1/R2, R3/R-4 y R5/R6 pueden con el átomo al que est n fijados, formar un anillo cicloal i fático de 3 a 20 átomos que puede sub .tituirse opcional ente con uno o mas grupos seleccionados a partir de alquilo de C1-C20, cicloal quilo de O3 -C20 , lineal o ramificado, aplo de O6-C20, aral uilo de C7-C20, hidroxi, alcoxi de Ci -C20 , -u-il?xi de C6-C20. aralcoxi de O7-C20, alcaploxi de O7 - C20 , R?C(0)0-, R?OC(O), halógeno (en particular cloro y br-orno carboxi, ni t r- lo y amido. En ot ro aspecto, la pre ^ *- ^ c-© ref iere también a peróxidos de cetona .vodosos con 1 < \ s for-mulas I-TTI en donde Ri-Re enen los significados definidos «.rites, y a las composiciones que contienen dichos compuestos novedosos,. Todavía en otro aspecto, la presente invención se refiere al uso de una composición de peróxido orgánico en donde por io menos 20%, preferiblemente de alrededor í 50%, por ejemplo 60%, y muy preferido aproximadamente 70% del contenido le oxigeno «ct ivo rotai .e .-.tribuye ... por lo menos un per xido de cetona cíclico seleccionado a partir de peróxidos representados por las fórmulas I-TTT en donde Ri-Re tienen los mismos significados co o se definió antes; para p repara r ( co) polímeros. Los peróxidos de las fórmulas I-TII proveen un funcionamiento en ios procedimientos de iniciación de polímero que es superior a sus contrapartes de peróxido de cetona de dialquilo no cíclico y comparable al funcionamiento de otr-os tipos "le per xidos disponibles co ercialmente. Ofrecen la ventaja adicional de que se reduce considerablemente la cantidad de subproductos indeseables que se generan por las reacciones laterales de los peróxidos durante su descompo i cíon. r, DESCRIPCIÓN DETALLADA DE Lfl INVENCIÓN l a palabra " ( co)pol írnero" corno se usa en esta solicitud debe i erp etarse para significar "polímeros y 0 copolímeros". El termino "peróxido de cetona" como se utiliza en esta solicitud debe interpretarse para incluir peróxidos derivados de cetonas y al ehidos. Los peróxidos de las fórmulas I-ITT pueden formarse haciendo reaccionar una cetona con peróxido de hidrógeno corno 5 se describe en la Patente de E.U.A. 3,003,000; Uhlrnann, 3ra. edici n, Vol. 13, pp. 256-257 (1962); el articulo, "Studies in Organic Per-oxides. XXV. Propnration, S para ion WMÍ Identi ication of Peroxides Derive»! from rlethyl Ethyl Ketona and Hy»lr-ogen Per-oxide," Hilas, N.O. y Golubovic, 0. , 3. flin . 0 Chern. Soc. , Vol. 81, pp. 5824-26 (1959), Orqanic Peroxii.es, Swern, D. editor, Ui ley--Int erscience, New York (1970) y Houbon- Ueyl lethoden der Organische Chemie, E13, Volumen 1, pá ina 736, las descripciones «je las cuales se incorporan a la presente por referoncia. 5 Las cetonas adecuadas para usarse en la síntesis de los presentes peróxidos incluyen, por ejemplo, acetona, acet otenon , cetona de me i 1 - n-a i lo, cetona de etilbutilo, cetona de etilpr-opilo, cetona de et j 11 soa i lo, cotona de inet i ihept lo, tet n de metí Ihex i lo, cetona de et i larri i lo, cetona de dirnet iio, diet iicetona , cetona de dipropilo, cetona de netilet ilo, cotona de metí liso butilo, cetona de met ?i i sopropilo, cetona de metí Ipropí lo, cetona de rnetil-t-butiio, cetona de isobut 11 - hept j lo, cetona de diisobut ilo, 2,4-pen nodiona, 2, 4-hexanod?ona, 2,4-heptanod?ona, 3,5-heptanodiona, 3 , 5-octan?fJ?ona , 5~rnet?i -2 , •. --hexanodi ona, 2,6-di etil- 3,5-heptanod?ona, 2 , 4-octanod?ona , 5 , 5 - »l?rnet ?i -2 , 4-hexanodiona, 6 -m ti 1-2 '+-hept anodiona, 1 -fen?l-1, 3- butanodiona, 1 - peml - 1 , 3~ penta nodiona, 1,3- di enil -1 , 3-pro?anod?ona, 1 -fenil -2, -?entanod?ona, cetona de rnetilbencilo, cetona de fenilrnetilo, cetona de feniletilo, cetona de rnet ?l cloro et i lo , cetona de metí 1 bronornetilo, y productos de acoplamiento de las mismas. Las cetonas cíclicas adecuadas incluyen ci clopentanona, 2-?net ilcí l oµ nt ano a , 3-mot?lc? clopentanona, ciclohexanona , 2 -metí 1 ciclohexanona, 3- et j i ciclohexanona, 4-rnet?ic?clohexanona, 4--t -but ?l ci clohexanona, 4- t-arní Iciclohexanona , 4 -mei ox ici clohexanona, 3 , 3 , 5 -t rimet i ] cicl ohexanona , 2-clorociclohexanona, CJ cloheptanona, ci cloocf nona, 2-clorociclooctanona, ciclononanona , ciclodecanona, cicloundecanona, ci clododecanona, ciclo pdecanona, ci clotetradocanona, ci clopentadecanona, ci clohexadecanona, cicloheptadecanona, ciclooctadecanon , ciclononadecanona y cicloeicosanona.

Desde luego,, so pueden omplear otras cotonas <|ue ienen los gr-upos R apropiados correspondientes a ios peróxidos de las formulas T- FII, así <-omo mezclas de dos o rilas cetonas diferentes. Dichas mezclas incluyen también mezclas de diferentes cetonas que conducen a di eros mixtos y trímeros mixtos, mezclas de dimeros de diferentes cetonas, mezclas de trímeros de diferentes cetonas y mezclas de dírneros y trímeros de diferentes cotonas. Ejemplos de per xidos preferidos de las formulas I -ITT para usarse de conformidad con la presento invención son los per xidos de cetona '-íclicos der ivados de acetona, acetilacetona, cetona de rnet iletilo, cetona met i lpropí lo, cetona de rnet j ] j soprop t lo, cetona de etilbut i lo, cetona de metí 11 sobut ?lo, cetona de rnet Liarnilo, rnetilisoarní lce< ona, cetona de rne i íhe i lo, cetona de metí í ept i lo, cetona de dietiio, cetona de et j 1 propí lo, cetona de etila ilo, i i clopont ßno , >.?cl olrvan?? . , 2-?net i i ci . 1 uho rtnona , 3 , 5 , 'J -t r-irnet ilciclohexanona, c?clo<-odecanona, y mezclas de las mismas. Fn los compuestos de la formula TT, de preferencia están presentes no mas de uno o don anillos ci cloal i fát icos,. Los per xidos se pueden preparar, transportar, almacenar y aplicar corno tales o en la forma de, por ejemplo, polvos, granulos, escarnas, pastas y soluciones. Estas formulaciones pueden ser flegrnaticas opcional mente, corno sea necesario, dependiendo del peróxido en particular y su concentraci n en la formulación.

Cual de -»s as formas se prefiere, depende en parte de iu facilidad de alimentar el per xido en ol procedimiento de polimerización. También, las consideraciones de seguridad pueden desempeñar un papel al grado de que los flegrnat ízadores b quiza tengan que ser- incorporados en cier-tas composiciones par-a asegurar su segunda»-. Como ejemplos de flegmatizadores adecuados se pueden mencionar rnat er?ale<- de vehículo solido tales co o plast fi cadores inertes, solventes y diluyentes inertes tales corno aceites de ilicon, aceites blancos, 0 hidrocarburos de punto de ebullici n alto tales corno isododecano, y agua. Los presentes per xidos de cetona cíclicos son bien adecuados para usarse corno iniciadores para la producción de polímero y en particular la preparación de (co) polímeros 5 acrílicos, pol lestireno, polietileno y la curación de resinas de poliester msaturado (mediante los procedimientos tales co o spc, BMC, ext i us ion por- ( raccion, etc.). Fn La pol i ritep/ cí ,>n de estireno, cuando se usan los peróxidos de cefona cíclicos de la presente invención, se obtiene un contenido de monomero residual bajo mediante suspensión o polimerización global. Por consí guíente, en un aspecto, la presente invención comprende un procedimiento para la preparación de ( co) polímeros acp lieos, (co) pol ueros etilénicos, (co) pol i eros est irenicos, y, a tempera u as mas altas (es decir, sobre aproximadamente l?p°0), poliésteres insaturados, usando los per xidos de cotona cíclicos representados en las fórmulas T, TT y TTT.

Fn la presente invención, la polimerización se conduce mediante? cualquier procedimiento convencional, excepto que se usa un iniciador de polimerización de radicales especifico (o composición). Los procedimi ntos de polimerización pueden llevarse a cabo en la manera usual, por ejemplo en volumen, suspensión, emulsión o solución. En el caso de l a producción de (co) pol írnero de etileno la reacci n se lleva a cabo usualmente bajo presión alta, por ejemplo de alrededor de 1000 a apro i adamente 3500 barios., La cantidad del iniciador, la cual varia dependiendo de la temperatura de la polimerizac ón, la capacidad para remover el calor de la pol irnepzación, y, cuando es aplicable, la clase de monomero ue se va a usar y la presión aplicada, debe ser una cantidad efectiva para obtener la polimerizaci n. Usualmente, debe emplearse de 0.001-25% en peso de peróxido, basado en el peso del ( co) pol írnero. Preferiblemente, se empica de U.UÜl-20% en pe4 o y muy preferido de ¡1.0 1 1 % en pos.' .v per xi do. La temperatura de polimeri ación para la mayoría de las reacciones dentro de la pr-esente invención os usualmente de 50° a 45°C, de preferencia de 120° a 350°C. Cuando es menor de 50°C, el tiempo de polimerización se hace muy largo. Sin embargo, cuan»lo excede '+50°C, el iniciador de polimerización de radicales se gasta en la etapa inicial de la polimerización, haciendo difícil obtener una conversión alta. Sin embargo, a f n de reducir la cantidad de ohornero no reaec?ona<lo, '->«', 11 posible tam i n conducir la polimerización usando un perfil de temperatura, por- ejemplo, par-a realizar la polimer ación inicial a 90"C y después «levar la temperatura sobre 115°C para completar la polimerización. Todas estas variaciones son conocidas par-a el experto en la técnica, que no tendrá dificultad en seleccionar i as condiciones de reacción de elección, dependiendo dei procedimiento de polimerizaci n particular y el iniciador de polimerización de radicales especifico que se va a usar1. fl fin de distinguir claramente los presentes per xi os de cetona cíclicos de los peróxidos de cetona de la técnica anterior que contuvieron algunos peróxidos de cetona cíclicos corno una impureza en los mismos, se requiere que por lo menos 20 por- ciento del contenido de oxígeno activo total del (los) perox?do(s) ernpleado(s) en el procedimiento de ico) polimerización en la presente invención ?,e atribuya a uno J as per xido4 de cotona cii-licos, rías r>r e f < - J b 1 ciíiei .t o , ^ . , per xidos de cetona cíclicos proveen por lo menos 50 por ciento del contenido de oxigeno activo total en la composición que se emplea en el procedimiento de polimerizaci n, por ejemplo 60% Muy preferido, por lo menos 70% del contenido de oxigeno activo total de la composición de peróxido usada en el procedimiento de (co) polimerización se atribuye a los peróxidos de cetona cíclicos. Ejemplos comparativos incluidos en la presente demuestran las ventajas de estos peróxidos de cetona cíclicos sobre sus contrapartes no cíclicas.

Dui an e ta ( eo ) pol une rizac i on, las for-i jlaciones pueden contener ambi n los adi tivos y l lenadores usuales. Corno ejemplo", de dichos adit os se pueden .nencionar: estabi l izadores talos corno inhibidores de degradación oxidante, térmica o ul t avioleta, lubricantes, aceites di Luyentes, sustancias cont rol adoras de pH tales romo carbonato de calcio, aceites liberadores, colorantes, llenadores de r fuerzo o no refuerzo tales corno sílice, arcilla, greda, negro de humo y materiales f ibrosos tales como fibras de vidrio, plasti f i cadores, diluyentes, aceites de t ransferencia de cadena, aceleradores y otros tipos de peró idos. Estos aditivos se pueden emplear en las cantidades usuales. l os inonomeros adecuados para la polimerización usando los peróxidos derivados de cetona cíclica de conformidad con la presente invención son rnonorneros olef im eos o et ilénicarnente i nsat urados, por ejemplo, monoineros arom ticos de vinilo substituidos o no substi uidos, incluye ndo ^st treno, •/--met j les ireno, p-me i lest ireno y estírenos halogenados; di vini i benceno; etileno; ácidos carboxilicos etileni camente msaturados y derivados de los mis os tales como ácidos (rnet )acrí lieos, esteres (rnet )aop 1 i eos, acp lato de 2-et ilhexilo, rnetacrilato de 2-?net i i hexi lo, y rnetacplato de gl icidil ; nitrilos y amidas et ilém carnerite insaturados talos corno acr-iloni t ri lo, metacploni t rilo y acri lamida; rnonorneros et i íéni cament e msafurados substit uidos o no substituidos tales corno butadieno, ?so?r-pno y cloropr^no; esteres virilices tales corno v'iml acetato y vinil propionato; ácidos dicar-box ili eos eti lenicament e ?ns<?turados y sus derivados incluyendo mono- y diesteres, anhídridos e unidas, tales como anhídrido rnaléico, anhídrido citraconico, acido citracónico, ácido itaconico, anhídrido nadico, acido aleico, acido furnarico, cit racommi das de aplo, alquilo y aralq?ilo y maleimidas; r,~ iuros de vmilo tales como cloruro de vi ni lo y cloruro de vinili eno; éter-es vini lieos tales corno éter rnet i ivi ni i i c> y éter n-butil-vjni ico, def inas tales corno i obut nj y 4-met 11 ?en< eno -compuestos de al lio tales corno esteres ( i lal 11 i eos, por e ernplo ftalatos de dialilo, carbonates de (d? )al?lo, o ( iso) cianura o de tr' alilo, l as resinas de poliéster msaturado que se pueden curar mediante los peróxidos de cetona cíclicos de conformidad con la presente invención incluyen usualmente ?n poliester insaturado y uno o mas onómeros et ílén icamente insaturados. LOS ?nonoi.?eroc pol i merizabies ddecuados inouyen ostp-eno, c -rneti lest ireno, p-rnet?lest? r-eno, cloroest irenos, bronoesti renos, clorur-o de vinilbencilo, divimlbenceno, maleato de dialilo, fumarato de dibut i lo, fosfato de trialilo, cianurato de tpalilo, ftalato de dialilo, f?marato de dialilo, ( nef )acplato «le butilo, (rnet lacplato de n-butilo, acrilato de etilo, y mezclas «le los mismos, que se pueden copolimerizar con los pol i éste res m atur dos. Los poli éste res i saturados son, por- ejemplo, poliésteres corno se obtuvieron mediante la esterif icacion de por lo menos un acido o pol i car-box ili co ot i i en i camente insaturado, -inhídpdo o haluro ácido, tal corno acido maleico, acido fumar-ico, acido glutaco ico, acido itaconico, ác?lo mesaconico, acido citracónico, acido al i linalomco, ác?lo tet r-ah?droftál?co, y otr-os, con di- o polioles, saturados o insaturados, tales como etilen glicol , dietilen glicol, triet ien glicol, 1,2- y 1 , 3-?ro?anod?o les, 1 ,?- , 1,3- y 1 , 4-butanodioles, 2 , 2- dirnet 11 -i , - propanodioles, 2-h?drox??net? 1 -2-mef íl-l , 3-?ropanod?ol , 2-buten-l , 4-d?ol , 2 -but ?n-1 , 4 - di ol , 2 , 4 , 4-t prnet ?l - 1 , 3-?entanod?ol , gl i cer-ol , pentaeritptol , rnamto y otros. Los ácidos di - o pol icarboxilieos pueden reemplazarse parcialmente mediante cidos di- o policarboxilicos saturados, tales corno ácido adipico, ácido succinico y otros, y/o mediante ácidos di- o policarboxilicos aromáticos, tales co o ácido ftálico, ácido trirnelíti co, aculo pirorneli ico, ácido isoftélico y acido te roí t l i co. Los ácidos usados pueden substituirse mediante grupos t ales tomo hctlogen».. Los cidos ...-> L?gen-td?s ..do < u.t do , incluyen, por ejemplo, acido tet racloroftal ico y acido tet rabr orno f tal i co .. Finalmente, el procedinient o de polimerizaci n de la presente invención puede emplearse para introducir grupos funcionales en ( co) pol írneros. Esto puede lograrse empleando un peróxido de la fórmula T-III que contiene uno o más grupos "R" funcionales fijados al mismo. Estos grupos funcionales permanecer n intactos en los radicales libres formados por lo per xidos de cetona cíclicos y así se introducen en el ( co) pol uñero. Las condiciones y equipo de la polimerización convencional pueden usarse para lograr este objeto de la presente invención. En el caso de resinas de poli éster insaturado ("UP") la aplicación de los peróxidos de cetona cíclicos se restringe a temperaturas >100°C. Para estas temperaturas la preparación de Tpgonox C (peroxi benzoato de t -butilo; en lo sucesivo referido también como "Tx 0") se usa comerciaimente en gran medida, principalmente en . ornbinacion con ás peróxidos reactivos tales como ?erox?-2 -e 11 hexanoato de < -butilo (Tpgonox 21) o peroxidicarbonato de bi s4- t-buti Lciclohex Lio (Perkadox 16 ) . Usualmente, se emplea una temperatura de aproxi adamente 100-250°C y muy preferido de alrededor de 100-200°C. El t Lempo de calent miento es por lo general entre 0.1 y minutos y, muy preferido, entre 0.5 y 5 minutos. La reacción , leva a -tbo mus--' proferido en una prensa de moldeo o dado e extrusión por tracción. Las ventajas de los peróxidos de cetona cíclicos de conformidad con la invención en el área de aplicación de UP en comparación con peroxi benzoato de t- butilo son la incapacidad de la formación de benceno y reducción de otros volátiles tales corno t -butano, que son ternas del ambiente. Se descubrió que los peróxidos de cetona cíclicos proveen una estabilidad a largo plazo mejorada de las formulaciones que se van a usar para HPH o extrusión por tracción, en comparación con las contrapartes IB no cíclicas tpies como cetona de metí l jsopropilo Ti j 3. La invención se ilustra ademas ?ne< ante Los siguientes ejemplos que no «Jeben considerarse corno limitantes a la invención de ninguna manera. El alcance de la invención debe determinarse a partir de las reivindicaciones anexas a la presente.

EXPERIMENTAL Materiales Empleados rionórneros; Estireno; met il rnetacplato; ácido inetacrí lico; butil acrilato; h i ro x i e t i l meta c r 11 ato .

Resmas de poliester insaturador PalataJR P17 y Palatal»» Pie, ambos ex llflSF Llena do re s/a d 111 vo s : SynoliteR 7233-11-1 (aditivo LP, ex DSN) Carbonato <1e calcio Durcal* 5 Agente Espesante LuvatolR MK35 Fibras de vidrio cortadas de 6 rn, ex Ve t rote x NacconolR 90 F ( odeci 1 bencensul onat o de sodio ex Stephan Chernie) GohsenolR C500 (PVfl, ex Nippon (3ohseL) Agente liberador interno: estearato de zinc Fosfato de tpcalcio (C13-08, ex Budenheim) Solventes: Solvesso" 100 (solvente de 08-11 aromático, ex Exxon Chemicals) ExxateR 700 nezcla (le i soheptilacetato, ex Exxon Chemicals) Iniciadores: Peroxi benzoa o de t -Butilo (Tpgonox C, fll- -_o Nobel). [Contenido de oxígeno activo teoré ico 8.24%].

Perox?-2-hexanoato <je t-Butilo (Trigonox 21, flkzo Nobel). ["Contenido de oxígeno activo total 7.0%1.

Perox?-3,3,5-tr?rnet?ihexanoato de t- utilo (Tpgonox 42S, Okzo Nobel ) . ["Contenido de oxigeno activo teorético 6.94%] Peróxido de d?-t-but?lo (Tpgonox B, flkzo Novel). [Contenido de oxígeno activo teorético 10.83%].

Perox?-2-et?lhexilcarbonato de t-Bufilo (Tpgonox 117, flkzo Nobel ) . TContenido de oxígeno activo teorético 6.50%]. 1, l-B?s(t-but i Iperoxi) ciclohexano, 75% en aceite mineral rnuy viscoso (Tpgonox 22-F75, fll> -.o Nobel). [Contenido de oxigeno activo teorético 12.29%].

Peróxido de dibenzoilo (Lucidol, flkzo Nobel). [Contenido de oxigeno activo teorético 6.61%].

Peróxido de cetona de rnetiletilo (Butanox LPT, flkzo Nobel). [Contenido de oxigeno activo total 8.5%].

Peróxido de cetona de metiletilo (MEKP-T3). FConterudo «le oxigeno act LVO total 11.49%1.

Peróxido de cetona de netilisopropilo (MTPKP-T3). [Contenido de oxígeno activo total 3.24%] Per xido de cetona de rnetilefilo cíclico (MEKP-ci cl i co) . [Contenido de oxi eno activo teorético 18.1%] Per-oxido de cetona de net ll isobut i lo (Trigonox 233, flkzo Nobel). [Contenido de oxígeno activo total 8.04%].

Perox ido <1e cetona de metí 1 isobut i lo cíclico (MI BKP- cíclico) [Contenido de oxígeno activo teorético 13.8%] Peróxido de cotona de rnet ilisopropilo cíclico (MIPKP- cí cl i co) .

."Contenido de oxigeno activo teorético 15.7%].

Per xido de 2 -me ílciclohexanona cíclico ( 2-MCHP- cicl ico) . [Contenido de oxigeno activo teorético 13.0%].

Endo peróxido de acetilacetona (flCflC endo). r ontenido <Je oxígeno activo teorético 24.2%].

Peróxido de dietilcetona cíclico (DEKP- cid i co) [Contenido de oxigeno activo teorético 15.67%]. 3, 4-d?met?l-3,4-difen?lhexano (Perkadox 58, flkzo Nobel) [Aproximadamente 95% de materia! activo].

MÉTODOS USADOS EN LOS EJEMPLOS De erminación de contenido de oxigeno activo total de los peróxidos cíclicos y no cíclicos usados Se midio el contenido de oxigeno activo total colocando 50 mi «le ácido acético glacial en un frasco con el fondo redondo de 250 rnl ajustado con una junta de vidrio molida, un tubo de entrada para gas de nitrógeno, un manto de calentamiento y un condensador' de aire de 70 cm de largo. Fl gas de nitrógeno paso después sobre el liquido con calentamiento hasta que el líquido hirvió. Después de 2 minutos de ebullición, se agrego 5 mi de 770 g/1 de solución de yoduro de potasio y se agr-ego una muest ra que contiene apro i adamente 2 moq de oxigeno activo a la mezcla de reacción con mezclado. Fl condensador de aire se conecto después y ios contenidos del 5 fr-asco se calentaron rápidamente a ebullición y se mantuvieron a ebul Lición moderada durante 30 minutos. Después se agrego agua (5 rnl) a través del condensador y el condensador fue removido del frasco. Después, la mezcla de reacción se titulo inmediatamente con una soluci n de osul ato de sodio de 0.1 N hasta que desapareci del color amarillo. Una plantilla debe probarse lo largo de esta titulación. El oxígeno activo total entonces puede calcularse rest ndo el vo Lumen en i de la solución de tiosulfato de sodio usada en la plantilla a par-tir de Ja cantidad ?sa«la en la L5 titulación, multiplicando es suma por la normalidad de la solución de tiosulfato de sodio y después por 800, y finalmente dividiendo en< i o La ?a'-a de Id muestra de peróxido "i. il i gramos. >0 Determinación del contenido de oxigeno activo de los peróxidos no cíclicos usados Se rnidio el contenulo de oxigeno activo colocando 20 rnl de aculo acético glacial en un frasco con el fondo redondo 5 de 200 mi con una junta de vidrio molida y un tubo de entrada para gas de nitrógeno. El gas de nitrógeno pasó después sobre la superficie del liquido. Después de 2 minutos, se agregó 4 mi de (-70 g/1 de solución Me yoduro de potasio y se agr-ego una muestra que contiene apro imadamente 1.5 rneq de oxigeno activo a la mezcla de reacción con mezclado. Se «Jejo que la mezcla de reacción reposara durante por lo menos 1 minuto a 25°C ± 5°C. Después, la mezcla «1e reacción se tituló con una solución de tiosulfato de sodio «le 0.1 N al punto final sin color agregando ) rnl de 5 g/1 de soluci n de almidón hasta el final de la t , t u -icion. Se debe probar una plantilla a lo largo de esta dtuiaCion. Entonces, se calcula el oxigeno activo restando el volumen en mi en la solución de tiosulfato de sodio usada en la plantilla a partir de la cantidad usada en la titulación, multiplicando esta suma por la normalidad de la solución de tiosulfato de sodLO y después por 800, y finalmente «Jívidiendo entre, la masa de lp muestra de peróxido en miligramos.

ANÁLISIS DE LAS RESINAS RESULTANTES Contení «lo de solí «los: Se determino el contenido de sólidos romo porcentaje de material no volátil (30 minuto1* a 150°C) Peso molecular y dispersión (D). Se det rminaron los pesos moleculares mediante cromatogra ía de penetración de gel usando normas de pol íest reno. ?f> Cs i ono residual: Se determino el est ireno residual mediante GC en una soluci n del polímero en i cloróme» ano usando n butilbenceno o t -but ilbenceno corno una norma interna.

En los siguientes ejemplos, todas las cantidades se dan en por ciento en peso, basadas en la cantidad de monómero empleado, a menos que se especifique lo contrario.

EJEMPLOS DE SÍNTESIS Preparación de MEKP-cicl ico en SOIVTSSQR (Composici n fl) fl una mezcla agitada de 17.3 g de rnetiletilo, 8.0 g de solvesso 100, 4.4 g de agua despp neral izada y 16.8 g de acido sulfúrico (70%), se agregó 11.7 g de peróxido de hidrogeno (70%) en 15 minutos a 20°C. Después de una reacción posterior de 180 minutos a esta temperatura, se separó la capa orgánica. La capa orgánica fue tratada 3 veces con 16.0 g de hidroxido de sodio 2N bajo agitación durante 10 minutos a 20°C. La capa orgánica se lavo dos veces con 10.0 g de agua desrnineralizada. La capa orgánica lavada se secó con 1.0 g de di hidrato de sulfato de magnesio y se filtró. La capa org nica seca es la composición fl, peso de 13.2 g.

Preparación de íITPKP-cí clico en isododecano í Composición B) fl una mezcla agitada de 17.2 g de cetona de mef i lisopropí lo, 4.0 g de isododecano y 19.6 g de acido sulf un eo (50%), se \grego 9.7 g de per-oxido de 'ni drogeno (70%) en 10 minutos a 40°C. Después de una reacci n posterior de 355 minutos a esta temperatura, se separo la capa orgánica. Se agrego a la capa orgánica 10 g de agua y la mezcla se neutralizó con 5.5 g de hidroxido de sodio 4N. La capa orgánica neutralizada se evaporo al vacío a 20 mbapos y 20°C. El residuo se seco con 0.5 g de dihidrato de sulfato de magnesio y se filtro. La capa orgánica seca es la composición B, peso de 1 .0 g Preparación de MTPKP-cicl ico en dibut ?i ftalato ( ompo icio n C ) fl una mezcla agitada de 17.6 g de cetona de metí lisopropilo, 8.0 g de di buti i ftalato y 9.8 g de acido sul fúrico (50%), se agregó 9.7 g «Je peróxido de hidrogeno (70%) en 15 minutos a 40°C„ Después de una reacción posterior de 240 minutos a esta temperatura, la mezcla de reacción _.e vertió en 120 rol de <-.gua desini nerali zada y se agi + o durante 15 minuto1., i. fin de obtener una separación buena, se agregó 10 mi de una solución de sulfato de amonio saturado. La capa org nica se separo y se trato tres veces con 10 g de hidroxi o de sodio 4N a 40°C durante 10 minutos. La capa orgánica se lavó dos veces con 10 rnl de solución de cloruro de sodio saturado. La capa org nica lavada se secó con 0.5 g «le dihidrato de sulfato de magnesio, se filtró y el filtrado se lavo con 2.0 g de dibut íl ftalato. Se agrego a la capa orgánica seca 8 g de dibu Liftalato, dando la composici n C, peso de 22.3 g.

Preparación de MT BKP-cic I ico en so«jodecano ( ornpos i c i on D ) fl 'inri mezcla agitada de 20.0 g de cetona de rno< i 11 sobut i lo, 3.0 g de Lsododecano y 19.6 g de acido sulfúrico (50%) , se agrego 9. f g de peróxido de hidrogeno (70%) en 15 minutos a 20°C. Despu s de una reacción posterior de 300 minutos a esa temperatura, la temperatura aumento a 25°C para otra reacción posterior de 1080 minutos a esta temperatura, después de un aumento de temperatura a 30°C y una reacci n posterior de 120 minutos a esta temperatura, seguido por- un aumento de temperatura a 40sC y una reacci n posterior de 240 minutos a esta temperatura. Después, se separó la capa orgá ica. 0 la capa org nica se agregó 15.0 g de hidróxido de sodio 4N y la mezcla se agito durante 120 minutos a 40°C. La capa orgánica neutralizada se separó y lavó dos veces con agua. La mezcla se evaporo al vacio a 20 rnbapos y 20°C. Fl residuo au contenía dos c a . La capa orgánica clara se descanto y seco con 0.3 g de dihidr to de sul ato de magnesio y se filtro. La capa org nica seca es Ja composición D, peso de 11.6 g. 20 Preparación de DEKP-cíclico en isododecano (Composición E) fl una mezcla agitada de 17.6 g de cetona de dietilo, 8.0 g de isododecano y 9.3 g ácido sulfúrico (50%), se agregó .7 g de peróxido de hidrógeno (70%) en 15 minutos a 40°C.

'."•R Después de una reacción posterior de 360 minutos a esta temperatura, se separo la capa org nica. La capa orgánica se trato tres veces con 20 mi de hidroxido de sodio 4N durante 30 minutos a 40°C„ La capa org nica se separo y lavo dos veces con dihidrato de sulfato de sodio, se filtró y el filtrado se lavó con 2.0 g de isododecano. La capa org nica seca se diluyo con 10.4 g de isododeeano dando la composición E, peso de 43.9 g.

Preparación de HFKP-T3 en isododecano (Composición F) fl una mezcla agitada de 21.6 g de cetona de metiietLio, 22.5 g de i ododecano y 5.9 de acido sulfúrico (50%), se agr-ego 23.3 g «le peróxido de hidrógeno (70%) en 60 minutos a 20°C. Después de una reacción posterior «le 60 minutos a esta temperatura, se separó la capa orgánica. La capa org nica se neutralizo con 3.0 g de solución de bicarbonato de sodio (6%). La capa orgánica neutralizada se secó con 1.3 g de dihidrato de sulfato de magnesio y se filtró. La capa orgánica seca se diluyo con 7.2 g de isododecano dando la composición r, peso de 55.2 , Preparación de MIPKP-T3 en SoivessoR 100 (Composición G) fl una mezcla agitada de 126.6 g de cetona íe inet ili sopropí lo, 150 g de hexano y 28.2 g de cido sulfúrico (50%), se agrego 112.2 g de peróxido de hidrógeno (70%) en 30 minutos a 20°C. Después de una reacción posterior de 90 minutos a esta temperatura, se separó la capa orgánica. 0 la capa org nica se agrego 30.0 g de solución de bicarbonato de sodio (6%) seguLdo por la dosificación de 100 g de solución de suifito de sodio (20%) en 30 minutos a 20°C. la mezcla de reacción se agito durante 30 minutos adicionales a esta temperatura. La capa orgánica obtenida se lavó con 100 rnl de agua y se seco con 15 g de dihidrato de sulfato de magnesio y se filtró. El peso de la capa orgánica seca fue de 281 g. fl 150 g de esta solución, se agregó 70 g de solvesso 100. La mezcla se evaporó en un rotavapor a 20°C y 10 rnbapos. El residuo es la composición G, peso de 136 g.

Preparación de 2-MCHP en esti reno (Composición H) fl una mezcla agitada de 150 g de 2-rnetilciclohexanona, 540 g de ácido acético (99%) y 5.7 g de acido sulfúrico (50%), se dosificó 73 g de per xido de hidrogeno (70%) en 45 minutos a 50-55°C Después de una reacción posterior de 180 minutos a 50°C, la mezcla de reacción se vertió en 1500 mi de agua. La mezcla obtenida se extrajo 2 veces con 100 rnl de pent po. Los extractos de pentano se combinaron y se lavaron subsecuentemente 3 veces con 100 mi de agua, 100 rnl de solución de bicarbonato de sodio (6%) y 100 mi de agua. Los ex-t ractos de pentano lavados se colocaron en un plato de vidrio y los componentes volátiles se dejaron evaporar*. El residuo, cristales pegajosos, pesaron 42 g„ Al residuo, se agrego 44.3 g de estireno. La mezcla obtenida es la composición H, peso de 86.3 g.

Preparaci ón de flCflC endo en dibu i l f t al ato ( Composi ci n T fl 100 g de aceti lacetona, se dos Lf ico 97 g do peróxido de hidrógeno (70%) en 30 minutos a 25-28°C. Despu s de una reacción posterior de 30 minutos a 40°C, la mezcla de reacción se evaporo a 40-í 5°C y 10 inbarios. Fl peso del residuo fue de 156 g, lo que formo el enfriamiento a 20°C una masa de cristal de cera. Una mezcla de 31 g de la masa de cristal de cer-a y 40 g de acido acético (99%) se calentó a 30°C y se agito dur-ante 30 minutos adiciónalos a esta temperatura, fl la mezcla obtenida, se agregó 75 g de dibut 11 ftalato. Después de enfi'iar la mezcla de reacción, se agrego 100 mi de agua. La capa orgánica se sepai ó y lavo cinco 5 veces con 50 rnl de agua. La capa orgánica La capa orgánica lavada se secó subsecuentemente con 5 g de dihidrato de sulfato de magnesio y se filtró a través de un filtro de vidrio G-2. La capa orgánica seca se diluyó con 5 g de di but i i ftalato para dar la composición T, peso de 50 g.

Preparación de pTPKP-ciclico en Pri olR 352 (Composición 3) fl una mezcla agitada de 105.5 g de cetona de rnetilisopropí Lo y 66.6 g de acido clorhídrico (36%) que se enfrio previamente a 0°C, se agrego 72.6 g de peróxido de hidrogeno (30%) en 30 minutos a esta temperatura. Después de una reacción posterior de 300 minutos a esta temperatura, se agregó 200 g de agua y 40 g de PpmolR 352 a la mezcla de reacción. La capa org nica se separó y lavo 3 veces con 50 mi de hidroxido de sodio 4N. La capa orgánica obtenida después se Lavo 3 veces con 50 g de agua aun neutral, se seco - jn 5 g de dihidrato de sulfato de magnesio y se filt ro. La capa orgánica seca se evaporo al vacio a 25 mbapos y J5°C. El residuo se seco con 0.5 g de dihidrato de sulfato de magnesio y s«> filtro. El residuo seco se diluyo con 96.7 g de Pp rnolR 352, dando la composición J, peso de 174.5 g.

Preparación de pEKP-ciclico en PrupolR 352 (Composición K) fl una mezcla agitada de "'3.3 g de cetona de rnetiletilo, 13.5 g de ppmol 352 y a 4.0 g de ácido sulfúrico (70%) , se agrego 19.4 g de peróxido de hidrógeno (70%) en 20 minutos a 40°C. Después de una reacción posterior de 120 minutos a esta temperatura, la capa orgánica se separo y trató con 10.0 g de una solución de carbonato de hiclrógeno de sodio (6%) ba o agitación durante 10 minutos a 20°C. La capa orgánica neut ralizada se seco <~0n L.O g de dihidrato de sul fato de magnesio y se f iltro, l a r a org nica seca fue La composición K, peso de 41. '1 g.

Análisis de los peróxidos de cetona preparados 1) Determinación del % de oxigeno activo (fl.O.) total de los peróxidos usados (no cíclicos y cíclicos): ver Métodos Usados en los ejemplos. 2) Determinación del % de oxígeno activo (fl.O.) de los peróxidos de cetona no cíclicos: ver Métodos Usados en los ejemplos. 3) La diferenc a de 1 menos 2 da % de oxígeno activo (fl.O.) de los peróxi os de cetona cíclicos,. 4) Producto comercial en la base de MTBKP-T3 no cíclico. n.d.: No det enfunado Prueba de peróxidos de cetona cíclicos como iniciadores de polimerización I. Curación de temperatura alta (>100°C) El área de curación de temperatura alta consiste de moldeo de prensa caliente (HPM) tal como SMC, BMC, ZMC, TMC pero también extrusión por tracción. Estas técnicas se describen en Handbook of Thermoset Plastics, Capítulo 4: "Unsaturated Polyester and Vinyl Ester Resins", ed. S. H. Goodman.

Ejemplo comparativo A Se preparó una formulación de BMC mezclando los ingredientes por medio de un mezclador de hoja Z «Jurante 5 minutos. Después de un tiempo de espesamiento de 7 días el BMC fue prensado a 150°C/?res?ón de 75 barios en un reactó ero de SMC de TechnoligLe flachen. El funcionamiento de curaci n se midió mediante los cambios en el desplazo, temperatura y presión, medidos por los sensores en la cavidad de molde. Se determino el estireno residual mediante la extracción en di clorornetano seguido por el an lisis GC.

La formulación de BMC consiste de: - 100 partes de res a (por ejemplo, Palatal" P17 ex BASF) - 200 partes de llenador Durcal" 5 - 75 partes de fibras de vidrio cortadas de 6 mrn - 5 partes de estearato «le zinc -- 5 partes de e t ireno - 1.5 partes de Luvafol* MK35 (agente espesante) - 1.5 par-tes de Tpgonox C El BMC fue prensado a 150°C durante 150 segundos. El tiempo de flujo máximo (MFT) en segundo, tiempo de moldeo mínimo (MMT) en segundo y estireno residual (RS) en % se mencionan en el cuadro 1 más adelante.

EJEMPLO 1 En vez de 1.5% de Tngonox C, se uso el trímero de cetona de etilisopropilo cíclico (MIPKP cíclico) en Primo! 352 (composición 3) en un contenido de "oxígeno activo" igual en comparación con Tpgonox C. La vida de almacenamiento de la pasta de BMC preparada mostró ser mayor de 2 meses a 30°C. Los resultados se mencionan en el cuadro más adelante.

Ejemplo comparativo B En vez de 1.5% de Trigonox C, se usó el peróxido de cetona de metilisopropilo no cíclico (MTPKPT3) en SolvessoR 100 en un contenido de oxigeno activo igual en <*om?ar..c?ón con Tpgonox C. La vida en almacenamiento de la pasta de RMC preparada mostró ser menor de una semana a 30°C. Los resultados se mencionan en el cuadro 1 mas adelante.

Ejemplo comparativo C Para la aplicación con una superficie de clase fl de aditivo de perfil bajo, se uso el Synolite 7233-M-l. Corno sistemas de aglutinante se usaron Palatal P18 ^ partes) y Synolite 7233-M-l (35 partes) en vez de Palatal pl?. Como sistema de iniciador se uso una combinación de Tpgonox C y Tpgonox 21 en una relación de 1.25/0.25%. Se preparó ia formulación BMC de la misma manera co o se describió en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en el cuadro 1 más adelante, EJEMPLO 2 Fn vez de 1.25% de Tpgonox C (ver* ejemplo comparativo C), se uso la cetona de rneti lisopropilo cíclica (MIPKP-cícl ico) en DBP (composición C) en un contenido de oxigeno activo igual en comparación con Tpgonox C. Los resultados se mencionan en el cuadro 1 mas adelante.

EJEMPLO 3 Fn vez de 1.25% de Trigonox C (ver ejemplo coinparat i vo C), se uso el peróxido de 2 -rnetiiciclohexano cíclico (2-MCHP-c? cl ico) en es ireno (composición H) en un contenido de oxigeno activo igual en comparación con Tpgonox C. Los resultados se mencionan en el cuadro 1 mas adelante.

EJEMPLO 4 En vez de 1.5% de Tpgonox C (ver ejemplo comparati o fl), se uso el peróxido cíclico de acetii acetona en dibut i l ftalato (composición I) en un contenido de oxigeno activo igual en comparación con Tpgonox C. Los resultados se mencionan en el cuadro 1 as adelante.

CUADRO 1 Resultados de moldes de BMC Peróxi o MFT ?MT R | (%) (seg) ( seg) (%) Ej. fl; Trigonox C 1.5 19 1 0.05 E . i; MTPKP cíclico 1.5 .19 42 0..02 Ej. B; MTPKP T3 1.5 15 36 0.3 Ej. C; Tpgonox C/Tr*?gonox 21 1.25/0.25 12 30 0.02 1 EJ. 2; MTPKP cícl ?co/Tx21 1.25/0.25 12 30 0.04 Ej. 3; 2 -MCHP-ciclico/T 1 1.25/0.25 13 3! 0.18 Ej. 4; flCflC endo 1.5 31 79 0.67 II. Acrílicos con alto contenido de sólidos ?!". Se probaron los peróxidos de cetona cíclicos para la producción de res as acplicas con alto contenido de sólidos . Las propiedades de las resinas producidas usando los peróxidos de cotonas cíclicos se compararon con aquellas de las res as producidas usando peróxidos derivados de cotona no cíclicos e iniciadores usados actualmente en la industria para este tipo de polimerización. Los iniciadores se probaron en polimerización bajo las siguientes condiciones: -)? Mezcla «Je rnonornero 40 por ciento en peso de acplato de butilo 28 por* ciento en peso de hidroxietilmetacplato 20 por ciento en peso «le estireno 10 por* ciento en peso de rnetilmet acplato 2 por ciento en peso de ácido rnetacplico + 40 por* ciento en peso de solvento Concentraci n «Je ?mcia«1or: Como se indica en el cuadro 2 mas adel nte „ EL iniciador- se agrego a los monorneros en La cant?da<J indicada on el cuadro 2 más adelante. Esta mezcla se agrego al solvente mantenido a la temperatura de reacción indicada en aproxi adamente 4 horas. La reacción continúo durante aproximadamente 1 horas después de la adici n de la mezcla de o nórne ro s/ i n i c i a do r . Los resultados para ios pe x icios de cetona cíc icos de desarrollo y perox ulos de cetonas no cíclicos coinparat ivos e iniciadores usados actualmente en ia industria se muestran el cuadro 2 mas adelante CUADRO 2 RCRILATG CON ALTO CONTENIDO DE SOLIDOS Ejeiplo Iniciador Solvente Condición de polimerización Características de la resina acrílica resultante Teap. Conc. del Sólida Pi Color !°C) Iniciador (X) (g/iol) (?eq/100 g) Peróxido de cetona cíclicos 5 flEKP-cíclico Solv. 1 165 15 70.2 6.700 2. 0 claro S (Coipos. A) Solv. 1 165 30 70.0 4.400 1. 8 claro 7 Solv. 1 165 60 70. ? 3.800 1. 7 claro 6 Exx. 7 18Q 30 70.4 2.700 1. 6 claro 9 nilKP-cíclico Exx. 7 157 30 70.8 4.400 2. 0 claro (Coipos. D) Solv. 1 165 30 71.8 4.500 1. 8 claro 11 Exx. 7 180 30 70.6 3.600 1.8 claro 12 MPKP-cíclico Solv. 1 165 30 70.6 4.200 1. 8 claro 13 (Coipos. S) Exx. 7 1B0 30 70.9 3.400 1. 7 claro 14 DEKP-cíclico Solv . 1 165 30 65.5 5.200 1.8 claro (Coipos. E) CUADRO 2 ( cont i nua ) ACRILATO CON ALTO CONTENIDO DE SOLIDOS Ejemplo Iniciador Solvente Condición de polimerización Características de la resina acrílica resultante Teap. Conc. del Sólida Pa D Color (°C) Iniciador (X) (g/aol) (aeq/100 g) Peróxido de cetona no cíclicos HEKP-T3 Soiv . 100 155 30 67.6 6.400 1.9 aaarillo>2 (Coapos. F) Tx 233 Solv. 100 165 30 67.0 6.300 1.8 aaarillo>2 I.IPK-T3 Solv. 100 165 30 68.1 7.000 2.0 aaarillo>2 (Coapos.6) Otros iniciadores usados actualmente en la industria 6 Tx C 71.9 4.700 1.9 claro H Exx. 700 180 30 72.0 3.600 1.8 claro I Tx 42S Solv. 100 165 30 71.3 4.100 1.7 claro 3 Exx. 700 180 30 69.9 3.200 1.6 claro K Tx í Solv. 100 165 30 74.3 5.500 1.9 claro L Exx. 700 180 30 72.0 3.300 1.7 claro 4(1 fl p-trtir de estos experimentos se concluyo que los peróxidos de cetona cíclicos do conformi ad con la invención se pueden usar para preparar res as acrilicas de peso molecular* ba o, sin color, claras, mientras que la polimerizaci n 5 iniciada por- sus contrapartes no cíclicas es una reacci n de reflujo pesado, violenta, que da conversión menor y como resultado res as de peso molecular relativamente alto con color-.

III. Poliestireno expansible (EPS) fl f de juzgar su funcionamiento en FPS, se probo el peróxi o de cotona de met ilisopropilo cíclico corno un iniciador de segunda etapa (para reducir el estireno residual) y se comparo con otros iniciadores aplicados para este proposito en La producción de esti eno expansible.

Condiciones de pol unen zacion La pol imerización de suspensión «le est i reno so llevo a cabo en un autoclave de acero inoxidable de u litro equipado con una mampara y un impulsor de tres hojas.

Receta ?r¡ Agua 260 g Est ireno 250 g Fo rato de trica! cío : 1.25 g Alcohol poli vi ni 1 ico - h in N -dodecilbencensulfonato : 20 mg Peróxido de dibenzoiLo : 0.98 rneq/lOO g de esti reno Iniciador de segunda etapa : 0.46 rneq/lOO g de esti reno Esquema de Temperatura 20-90°C : 1.56°C/?n? n. de velocidad de calentam ento 90°C :4.25 horas (primera etapa) 90-130°C :0.66sC/?m . velocidad de calentamiento 130"C :3 horas (segunda etapa) fll final «Je la pr* ñera etapa, el reactor se someti a presión con nitrógeno (5 barios). Después de la polimerización, la mezcla de reacción se acidificó a pH «le 1 y se agitó dur-ante aproximadamente 30 minutos para remover odo el fosfato de t ?*? calcio. Los glóbulos subsecuentemente fueron: - Lavados con agua des i neralizada a pH > 6 - lavados con agua que contiene 25 mg/l g de flrrnost.it 400 - seca«Jos durante 5 horas a temperatura ambiente. Los resultados de la evaluación se dan en el cuadro 3 a continuación.

CUADRO 3 POLIESTIRENO EXPANSIBLE Ejemplo Iniciador- Características del esti reno residual en EPS resultante (% p/p) MIPKP-ciclico 0 . 24 (Composición E) Pe róx i os de ce t ona no cí cl i cos M MIPKT -T3 4 . 4 Otros iniciadores usados actualmente en la industria N Tpgonox C 0.21 0 Tpgonox 117 0.25 Se puede concluir a partir de estos experimentos que el per-óxido de cetona de metilisopropilo cíclico es un cat lizador de segunda etapa efec ivo para reducir el estireno res?«-uaL en EPS. El nivel de estireno residual resultante es mucho menor que el nivel obtenulo cuando se usa peróxido de cetona de rnet ?l isopropilo no cíclico y similar al que se obtuvo usando iniciadores comerciales usados actualmente en la industria.

IV. COPOLIMEROS DE BUTILACRILATO DE ESTIRENO Ciertos peróxidos de cetona cíclicos de conformidad con la invención se probaron como iniciadores para la copol írnepzación en masa <1e estireno y n-butii acrilato. Se llevaron a rabo polimerizaciones en masa en ampolletas de vidrio cafe »le 3 rnl. La mezcla de monomero de est ireno (80 partes en peso) y n-buti lacp lato (20 partes en peso) se polunerizo a 120°C, usando una concentraci n de iniciador de 0.75 rneq/lOO g de mezcla de monomero. Los resultados se muestran en el cuadro 4 a continuación.

CUADRO 4 Ejemplo I ni ciado r C racteristicas de la resina de e s 11 re no/but a c r 11 a to Conversión Peso Mn después do loiecular I- g/mol 10 hrs. (%) kg/rnol 16 rtIPKP-cíclico 98.9 450 200 (Composición B) Peróxidos de cetona no cíclicos MIPKP-T3 79.6 430 180 2.3 (Composición G) Otros iniciadores usados actualmente en la industria Q Tpgonox C 99.9 310 120 2.6 R Trigonox 22E75 96.2 370 150 2.4 Se concluyo a partir de estos experimentes que los peróxidos de cetona cíclicos de conformidad con la invención son excelentemente adecuados para la polimerización global <le conversión alta de copol ímeros acplicos de est i reno. La resma resultante tiene un peso molecular superior que aquel obtenido cuando se usaron iniciadores disponibles comercial mente corno Trigonox C y Tpgonox 22-E75. El peróxido de cetona no cíclico MIPKP-T3 no proveyó una conversión aceptable.

V. POLIMERIZACIÓN EN MASA DE ESTIRENO Para evaluar la efectividad de los peróxidos derivados de cetona cíclicos co o catalizador para reducir el est i reno residual en las últimas etapas de la poli erización en masa de estireno, se hinchó un polímero de estiren© (peso molecular 260.000, Mn 95.000) con 20% de monomero de esti reno, fl ion g de esta mezcla «le pol ímero/monomero se agrego 0.03 ineq de iniciador. Se llevaron a cabo polimerizaciones en masa en ampolletas de vidrio cafe de 3 mi. Estas ampolletas se colocaron en un baño de aceite a temperatura ambiente. La temperatura aumentó a 180°C en aproximadamente 20 minutos y se mantuvo a 180°C durante 4 horas, después de lo cual las ampo Lletas fueron tomadas «Jel baño «Je aceite y se dejaron enfriar* a temperatura ambiente. Los niveles de esfireno residual después de 4 horas de polimerización como se determino mediante GC se muestran en el cuadro 5.

CUADRO 5 Ejemplo Iniciador- Concentraci n de est ireno residual (% p/p) 17 MEKP- cíclico (Composici n K) 3.0 Sin ímciador 5.5 (terrní co) Otros iniciadores usados actualmente en la industria T Perka ox 58 4.5 fl partir* de estos experimentos se puede concluir que el peróxido «le cetona cíclico usado es más eficiente en la reducción de esti eno residual que el producto comercial Pe adox 58.

Claims (6)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento de polimerización que usa una composición de peróxido que comprende por lo menos un peróxido orgánico para iniciar* la (co) -polimerización de monómeros insaturados bajo condiciones en donde por lo menos parte de dicho per*óx?do orgánico se descompone, c ract izado ademas porque por lo menos 20% del contenido de oxígeno activo total del peróxido orgánico se atribuye a por* lo menos un peróxido de cetona cíclico seleccionado a partir de peróxidos representados por las fórmulas I-ITT: (I) (ll) (lll) en donde Ri-Rß se seleccionan independientemente a partir del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo «le C1-C20, cicloalquilo de C3-C20, arilo de C6-C 0, aralquilo de C7-C20, y alcarilo e C7-C20. los cuales grupos pueden incluir porciones alquilo lineales o ramificadas; y cada Ri-Rg ?ue»je substituirse opcionalmente con uno o mas grupos seleccionados a partir de alquLlo de C1-C20, cicloalquilo de C3-C20, lineal o r*am? ficado, arilo de C6-C20, aralquilo de C7-C20, hidroxi, alcoxi de Ci -C20 , aploxi de C6-C20. aralcoxi de C7-C20, alcaploxi de C7 -C20 , R?C(0)0-, R?OC(O)-, halógeno (en particular cloro y bromo), carboxi, nitplo y amido; o R1/R2, R3/R4 y R5/R6 pueden con el átomo al que están fijados, formar un anillo cicloalifát co de 3 a 20 átomos que puede substituirse opcionalmente con uno o más grupos selecc?ona»los a partir de alquilo de C1-C20, cicloalquilo de C3-C20. lineal o ramificado, arilo de C6-C20, aralquilo de C7-C20, hidroxi, alcoxi de Ci -C20 , ariloxi de Cg -C20 , aralcoxi de C7-C20, alcaploxi de C7 -C20 , R?C(0)0-, R?OC(O), halógeno, carboxi, nitrilo y arnido.

2.- El procedimiento «Je conformidad con la reivindicación 1, caracterizado a«jemás porque en las fórmulas I-III, R1-Rß se seleccionan independientemente a partir- de hidrogeno y grupos alquilo de C1-C5.

3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque la reacción de polimerización se lleva a cabo a una temperatura de 50-450°C y la cantidad total de peróxido orgánico es 0.001-25% en peso, basado en el peso del (co) poli mero.

4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque la polimerización se lleva a cabo a una temperatura de 100-350°C, la cantidad total de ?eróx?<Jo orgánico es 0.001-15% en peso, basado en el peso de Los onomeros y por lo menos 50% del contenido de oxigeno activo total empleado en el procedimiento se atribuye a uno o rnás peróxidos de cetona cíclicos de las formulas I-TTI.

5.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado además porque dicho ?erox?1o orgánico comprende un peróxido seleccionado a partir-de! grupo que consiste de peróxitJo de acetona cíclico, peróxido de acet ilacetona cíclico, peróxido de cetona de metiletilo cícl ico, peróxido de cetona de rnet i lpropilo cíclico, peróxido de cetona de me 11 ísopropí lo cíclico, peróxido de cetona de me ilbutilo cíclico, per xido de cetona de met ?l i sobu i lo cíclico, per xido de cetona de me til~n -anulo cíclico, peróxido de cetona de metilisoamilo cíclico, peróxido de cetona de rnetiihexilo cíclico, peróxido de cetona de metí lheptilo cíclico, ?erox?«Jo de cetona «Je etiipropLlo cíclico, peróxido »1e cetona de etiibutilo cíclico, peróxido de cetona etilamilo cíclico, ?e? * ido de cetona de diet ilo '.iclico, peróxido do ciclopentanona cíclico, peróxido de cici ohexanona cíclico, peróxido de 2-met? leí clohexanona cíclico, peróxido de 3,5,5-tpmeti 1 - ciclohexanona cíclico, peróxido de c?clo«íodecanona cíclico, y mezclas de los mismos.

6.- Un ?roce«Jirn?ento de conformidad con cual«?uiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado además porque se cura una resina de poliéster insaturado que comprende un poliester msaturado y uno o mas monómeros etiieni camente insaturados. ( . - Un procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1-6, caracterizado ademas porque uno de los rnonomeros sat tirados se selecciona a partir «Je rnonórneros arom ticos de vmilo substituido o no substituido, olefmas, cidos dicarbox i lieos y carboxilicos etilénicamente saturados y derivados de los mismos, nitnlos y amidas etilemcarnente insaturados, butadieno, isopreno, cloropreno, esteres vinílicos, haluros vmilicos, éteres vmilicos, y compuestos <1e ali lo. 8.- Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado ademas porque el procedimiento es un procedimiento de volumen, solución, suspensión, o emulsión, los procedimientos de volumen y/o solución que eorn?ren<Jen procedimientos «Je polimerización de radicales que se conducen a presiones de hasta 5000 barios. 9.- (Co)pol irnero funcional izado que se puede obtener por un procedimiento de conformidad con la reivi ndicaeion 1. 10.- Uso de una composici n de pero Ldo orgánico que comprende por lo menos un peróxido orgánico, en donde por lo menos 20% del contenido de oxígeno activo total de dicho peróxido orgánico se atribuye a por lo menos un peróxido de cetona cíclico seleccionado a partir «Je peróxidos representados por las fórmulas I-III: (i) (ll) (lll) en «Jonde R?~Rß se seleccionan independientemente a partir del grupo que consiste de hidrogeno, alquilo de Ci -C20 , cicloalquilo de C3-C20, aplo de Ce -C20 , aralquilo de C -C20 , y alcaplo de C7-C20.. los cuales grupos pueden incluir porciones alquilo lineales o ramificadas; y ca«Ja Ri -Re puede substituirse opcionalmente con uno o más grupos seleccionados a partir de alquilo «Je C1-C20, cicloalquilo de C3-C20, lineal o ramificado, arilo de Cd~C20, aralquilo de C7-C20. hidroxi, alcoxi de C?~ C20 , aploxi de Ce -C20. aralcoxi de C7-C20, alcaploxi de C - C20 , R?C(0)0-, R?OC(O)-, halógeno (on particular cloro y bromo), carboxi, nitplo y amido; ? i 2 , R3 R4 V Rs/Rß pueden con el torno al que están fijados, formar un anillo cicloalifatico de 3 a 20 átomos que puede substituirse opcionalmente con uno o ás grupos seleccionados a partir de alquilo de Ci -C20 , cicloalquilo de C3-C20, lineal o ramificado, aplo de Cd -C20 , aralquilo de C7-C20. hidroxi, alcoxi de Ci -C20 , ar-iloxi de C6-C 0, aralcoxi de C7--C20, alean loxi de C7-C20 , R?C(0)0-, R?OC(O), halógeno, carboxi, nitpl© y arnido; para preparar (co) pol i meros.