MXPA97006583A - Sulfonatos de numero de base bajo - Google Patents

Abstract

Los sulfonatos de número de base bajo (NBB) derivados deácidos sulfónicos de alto peso molecular tienen poca viscosidad, no tienen cloro y no son sensibilizadores para la piel. Durante su preparación, se completa la neutralización deácidos sulfónicos de alto peso molecular mediante el uso de un sulfonato de número de base alto junto con unácido carboxílico. El proceso no requiere el uso de promotores que contienen cloro y produce productos bajos en cloro que no forman nata al exponerse al aire.

Description

SULFONATOS DE NUMERO DE BASE BAJO La presente invención se refiere a sulfonatos de número de base bajo y a los procesos para la producción de estos sulfonatos. La invención también se relaciona con las composiciones basadas en aceites que contienen estos sulfonatos de número de base bajo. Los sulfonatos básicos o neutros se pueden usar como aditivos en aceites lubricantes para motores de petróleo y motores de diesel, por ejemplo, para motores de vehículos o marinos. Los sulfonatos neutros y de número de base bajo funcionan primordialmente como detergentes para mantener las superficies del motor limpias. Los sulfonatos de número de base alto se usan principalmente para neutralizar los ácidos producidos en el aceite durante el uso. Estos sulfonatos pueden ayudar a inhibir la corrosión. Los sulfonatos neutros y de número de base bajo que se usan como aditivos para aceite usualmente se preparan mediante la neutralización de un ácido sulfónico con una sal básica tal como una sal de calcio básica, v. gr. óxido o hidróxido de calcio en un aceite diluyente adecuado. El producto de sulfonato puede ser una mezcla de una serie de especies. Además, puede estar presente el hidróxido de calcio disperso.

El producto de este proceso puede presentar alguna basicidad, por ejemplo, si la sal básica se añade en un exceso estequiométrico al requerido para una completa neutralización del ácido sulfónico, o están presentes algunos otros componentes básicos . El producto en este caso está sobrebasificado . Las sales de metal neutro de los ácidos sulfónicos típicos son materiales extremadamente viscosos y tendrían un número de base total (NBT) , medido mediante ASTM D-2896, de cero. Se han buscado métodos que permiten que se preparen productos de una viscosidad inferior. Esto se ha logrado mediante la incorporación de iones de cloruro, formato e hidróxido dent'ro del producto. Los productos de estas técnicas no son verdaderamente neutros, sino están ligeramente sobrebasificados porque contienen más base que la requerida para reaccionar estequiométricamente con el ácido sulfónico. En particular, es difícil producir sulfonatos de número de base bajo a partir de ácidos sulfónicos sintéticos de alto peso molecular, es decir, ácidos sintéticos de peso molecular promedio de 500 o mayor, que también tienen baja viscosidad. En este intento, se producen jabones de alta viscosidad o sulfonatos de alta viscosidad que tienen base de un número inferior al esperado. Una manera de superar esto, como se indicó previamente, es añadiendo más base, lo que tiende a reducir la viscosidad y a aumentar el número de base del producto. Sin embargo, esta adición y, por ejemplo, el exceso de Ca(OH)2 produce hidroxilo libre que se cree está asociado con un efecto de nata al exponer al aire la superficie del sulfonato. La formación de nata es una propiedad indeseable de los sulfonatos de número de base bajo. La viscosidad se puede controlar hasta cierto punto mediante la adición de haluro como se indicó anteriormente . La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número: 4,764,295 describe un proceso para la producción de sulfonatos de número de base bajo a partir de ácidos sulfónicos que tienen radicales alquilo de 15 a 40 átomos de carbono; el proceso utiliza cloruro que contiene sales y ácidos carboxílicos tales como ácido fórmico. Los productos tienen una viscosidad relativamente baja pero contienen cloruro. Los sulfonatos de número de base alto generalmente se preparan mediante un proceso de neutralización con exceso de base (sob'rebasificación) seguida de carbonación. Típicamente el ácido sulfónico se neutraliza con exceso de óxido o hidróxido de metal básico en un diluyente adecuado. Algo del óxido o del hidróxido de metal básico se convierte en carbonato de metal vía carbonación. Típicamente la reacción se lleva a cabo en la presencia de hidrocarburo y/o solventes polares tales como tolueno/metanol y aceite diluyente; algunos o todos de estos solventes se pueden remover posteriormente.

El producto resultante es una dispersión coloidal, en aceite diluyente, o submicropartículas de CaC?3 y Ca(0H)2 que se estabilizan estéricamente mediante especies de sulfonato de calcio producidos por la reacción. Los sulfonatos se han preparado a partir de ácidos sulfónicos sintéticos que a su vez, han sido preparados por ejemplo mediante la sulfonación de alquilo sustituido de 12 a 60 o más átomos de carbono, compuestos de benceno, o xileno o tolueno o mezclas de los mismos. Se ha encontrado que algunos ácidos sulfónicos sintéticos son difíciles de neutralizar con, por ejemplo, hidróxido de calcio o cal para producir sulfonatos que tengan propiedades aceptables; la neutralización intentada da como resultado la producción de productos gelatinosos que por ejemplo son sólidos a temperatura ambiente. Este es un problema particular cuando se trata de preparar Sulfonatos de Número de Base Bajo a partir de esos ácidos sulfónicos. Se han propuesto métodos para superar este problema asociado con los ácidos sulfónicos sintéticos. Uno de esos métodos para los ácidos sulfónicos de peso molecular de 480-540 se describe en la patente de GB 1,575,957 en donde se añade un excedente grande estequiométrico, sobre el requerido para la neutralización del ácido sulfónico, de hidróxido de calcio a una porción del ácido sulfónico en un diluyente para producir una mezcla de reacción; el resto del ácido sulfónico se añade posteriormente a la mezcla, siendo esta adición menor que la que se requeriría para hacerlo reaccionar completamente con el hidróxido de calcio restante en la mezcla. Además, se añade a la mezcla una solución que contiene una fuente de ion de cloruro después de la adición de hidróxido de calcio o cal; el ion de cloruro se cree que actúa como un fluidificador para la formación del producto y es benéfico para lograr la producción de productos fluidos, filtrables, a partir de ciertos ácidos sulfónicos tales como ácidos sulfónicos sintéticos. La adición del promotor de cloruro evita la formación de productos gelatinosos; sin embargo, el producto final, contiene cloruro. La presencia de cloruro en los sulfonatos de calcio y otros sulfonatos de metal es un problema para el desecho de los sobrantes desde el punto de vista ambiental . Cuando las composiciones que contienen esos sulfonatos se destruyen, v. gr. mediante incineración, se pueden producir bifenilos clorados y policlorados peligrosos. El desecho de los sobrantes de -las composiciones basadas en cloruros que contienen sulfonatos es por lo tanto un problema; sería conveniente tener la capacidad de producir sulfonatos de número de base bajo sin cloruro, especialmente aquellos derivados de ácidos sulfónicos con peso molecular alto, sin una pérdida de las propiedades benéficas asociadas con el uso de cloruro en su fabricación. Además de los problemas mencionados anteriormente, los sulfonatos de número de base bajo se ha encontrado que hacen sensible la piel, lo que puede conducir a problemas dermatológicos para los que se exponen a ellos durante la manipulación, o para los requerimientos de la manipulación específica. Esta tendencia de un material de ser un sensibilizador de la piel se determina mediante una prueba de parche de piel . Así, existe una necesidad de sulfonatos de número de base bajo y de métodos para hacer esos sulfonatos que no tengan los problemas anteriores de altos niveles de iones de cloro, alta viscosidad y sedimentos, altos niveles de iones de hidroxilo libres y formación de nata, y que no presenten problemas de sensibilización de la piel. Además, existe una necesidad de formulaciones de aceite lubricante que tenga bajos niveles de fósforo debido a que puede contaminar los convertidores catalíticos del automóvil y envenenar el material catalítico. Una de las más significativas fuentes de fósforo en los aceites lubricantes son los agentes antidesgaste tales como los dialquilditiofosfatos de zinc. Sin embargo, es difícil formularlos con niveles reducidos de esos agentes antidesgaste y mejorar o mantener aceptables las propiedades de antidesgaste. De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición de sulfonato de calcio o de un metal del Grupo 1 de número de base bajo, que comprende desde cuando menos 10 por ciento, preferiblemente cuando menos el 20 por ciento, en peso de cuando menos un sulfonato de alto peso molecular, un carboxilato y diluyente, en donde la composición de sulfonato es baja en hidroxilo, y baja en iones de haluro. Una composición así no forma una nata al exponerla al aire. En un aspecto adicional, la invención proporciona un método para la preparación de una composición de sulfonato de calcio o de un metal del Grupo 1 de número de base bajo que comprende neutralizar un ácido sulfónico de peso molecular alto, o un jabón parcialmente neutralizado del mismo, y un ácido carboxílico con un sulfonato de número de base alto. Se prefiere que las composiciones de sulfonato de número de base bajo comprendan del 20 al 80 por ciento en peso, preferiblemente cuando menos el 40 por ciento y lo más preferiblemente del 40 al 60 por ciento en peso de sulfonato de metal . También se prefiere que la viscosidad cinemática de las composiciones del sulfonato de número de base bajo a 100°C sea menor de 1000 centistokes (cS) , preferiblemente 700 cS o menos, por ejemplo 300 cS o menos, más preferiblemente 150 cS o menos y lo más preferiblemente en el rango de 30-100 cS (lcS "Bajo en iones de haluro" significa que tiene un contenido de cloruro de 100 ppm en peso o menos, preferiblemente 50 ppm o menos y más preferiblemente 20 ppm o menos . "Bajo en hidroxilo" significa que tiene 0.5 por ciento en peso o menos basado en el peso total de la composición, preferiblemente 0.25 por ciento en peso o menos y lo más preferiblemente 0.1 a 0.2 por ciento en peso o menos de hidróxido expresado como el hidróxido de Calcio o del metal del Grupo 1. Los términos "número de base bajo" y "número de base alto" como se usan para definir sulfonatos deben entenderse con relación a la prueba ASTM D2896-88 "Standard Test Method for Base Number of Petroleum Products by Potentiometric Perchloric Acid Titration" (Método de prueba estándar para el número de base de productos del petróleo mediante titulación potenciométrica de ácido perclórico) . Este método de prueba concierne a la determinación de los constituyentes básicos en los productos del petróleo mediante la titulación potenciométrica con ácido perclórico en ácido acético glacial. El resultado de este método de prueba se designa como un número de base que es la equivalencia de base en miligramos de KOH/gramo. Así el término "número de base bajo" se refiere a valores numéricos de número de base que son menores de 50 miligramos de KOH/g y el término "número de base alto" se refiere a valores numéricos de número de base que son mayores de 50 miligramos de KOH /gramo y pueden ser tan altos como 400 miligramos de KOH/gramo o aun mayores v.gr. de 600. Un sulfonato es neutro si no se pueden detectar constituyentes básicos o ácidos mediante titulación. "Sulfonato de peso molecular alto" significa un sulfonato que se ha preparado a partir de la neutralización de un ácido sulfónico de peso molecular alto como se define en la presente más adelante. "Acido sulfónico de peso molecular alto" significa que tiene un número promedio de peso molecular de 500 o mayor, preferiblemente de 600 o mayor, siendo un ácido sulfónico sintético soluble en aceite, que puede ser un ácido alquilsulfónico, o un ácido alcarilsulfónico. El ácido sulfónico de "peso molecular alto puede ser un solo ácido sulfónico de peso molecular alto o puede ser una mezcla de diferentes ácidos sulfónicos, es decir, un ácido sulfónico mezclado. El ácido sulfónico mezclado puede ser una mezcla de ácidos sulfónicos de peso molecular alto, es decir, ácidos sulfónicos que tienen un peso molecular número promedio de 500 o mayor, preferiblemente de 600 o mayor. El ácido sulfónico mezclado puede ser una mezcla de ácido o ácidos sulfónicos de peso molecular alto con ácido o ácidos sulfónicos de peso molecular bajo que tienen un peso molecular de número promedio de menos de 500. Cuando la mezcla es una mezcla de ácido o ácidos sulfónicos de peso molecular alto y de ácido o ácidos sulfónicos de peso molecular bajo, la proporción en peso de ácidos sulfónicos de peso molecular alto en la mezcla es cuando menos del 50 por ciento, preferiblemente 60 por ciento y lo más preferiblemente 75 por ciento, o es tal que el peso molecular número promedio de la mezcla es de 500 o mayor y lo más preferiblemente es de 600 o mayor. El peso molecular número promedio puede determinarse mediante técnicas disponibles, como las descritas en el ASTM D-3712. Se prefiere que el ácido sulfónico de peso molecular alto sea un ácido alcarilsulfónico tal como por ejemplo un ácido alquilbencensulfónico, ácido alquiltoluensulfónico, o ácido alquilxilensulfónico. También se prefiere que sea un ácido sulfónico mezclado o ácidos sulfónicos de alquilbenceno de 15 a 60 o más átomos de carbono, de alquilxileno de 15 a 60 o más átomos de carbono, o de alquiltolueno de 15 a 60 o más átomos de carbono o mezclas de éstos . Cuando un ácido sulfónico de peso molecular inferior está presente, es preferible un ácido alcarilsulfónico y más preferiblemente . una mezcla de ácido alquilbencensulfónico o ácido alquiltoluensulfónico o ácido alquilxilensulfónico alquilo de 9 a 30 o más átomos de carbono. El grupo alquilo puede ser ramificado o de cadena recta. Se prefiere que el ácido sulfónico de peso molecular inferior tenga un peso molecular número promedio de cuando menos 300, preferiblemente cuando menos 350. Cuando se emplean ácidos sulfónicos de peso molecular bajo, se prefiere que su uso se mantenga en un mínimo para evitar la sensibilización de la piel que se cree que se origina del sulfonato de peso molecular bajo derivado de estos ácidos. Los ácidos sulfónicos de peso molecular alto preferidos y cuando están presentes ácidos sulfónicos de peso molecular más bajo, son los que se derivan de alquilatos aromáticos preparados de poliolefinas de 2, 3 o 4 átomos de carbono, como el polietileno, polipropileno o polibuteno normal . Lo más preferido es que se preparen a partir de polibuteno normal. También es posible preparar ácidos sulfónicos de peso molecular inferior, de cadena recta, a partir de alquilatos aromáticos preparados de hidrocarburos de cadena recta como las a-olefinas lineales. Cuando el ácido sulfónico es un ácido sulfónico mezclado y se deriva de polibuteno normal, se prefiere que tenga un peso molecular número promedio de cuando menos 600 y preferiblemente de 600 a 700. El diluyente puede ser cualquier material oleaginoso no volátil, inerte, conveniente o una mezcla de materiales como un aceite mineral o sintético, petróleo, o puede ser un solvente que sea miscible con aceites lubricantes y combustibles. Si se desea, el ácido sulfónico de peso molecular alto o la mezcla de ácidos sulfónicos se pueden usar en forma diluida como una solución o dispersión en un diluyente como aceite mineral o sintético, petróleo o cualquier material o solvente oleaginoso inerte conveniente. Los sulfonatos de número de base alto usados en el método de esta invención se pueden derivar de ácidos sulfónicos de peso molecular bajo o alto, como se definió anteriormente en la presente, y cuyo método de fabricación se describió anteriormente. Su función en el presente método es suministrar algo o todo de la base necesaria en el proceso para la neutralización del ácido sulfónico de peso molecular alto o de jabón parcialmente neutralizado, suministrar una porción de ácido sulfónico neutralizado para el producto final de sulfonato de número de base bajo, y de manera importante, suministrar base para hacerla reaccionar con el ácido carboxílico añadido, para producir el carboxilato de metal requerido para proporcionar el número de base requerido para el sulfonato de número de base bajo. El sulfonato de número de base alto puede ser la fuente de algo o de todo de cualquier ácido sulfónico de peso molecular bajo que esté presente en los sulfonatos de número de base bajo de la presente invención. Se prefiere que el sulfonato de número de base alto se derive del mismo ácido sulfónico de peso molecular alto que el usado para preparar el sulfonato de número de base bajo de la presente invención. Se prefiere que el sulfonato de número de base alto tenga un número de base total de 100 o mayor y más preferiblemente de 200 o mayor. La fuente principal de base para la preparación de sulfonatb de número de base alto o para la preparación de jabón parcialmente neutralizado como el usado en el método de la presente invención, es un óxido o hidróxido de calcio o del Grupo 1 y más preferiblemente es un hidróxido u óxido de calcio. El exceso de base que está presente del sulfonato de número de base alto reacciona con el ácido carboxílico presente produciendo un carboxilato. La mayor parte de la base excedente se convierte en carboxilato. Sin embargo, cualquier base excedente que no reacciona permanecerá como carbonato básico del sulfonato de número de base alto. Como la base excedente en el proceso se deriva del sulfonato de número de base alto y está en la forma de carbonato, hay poco o nada de hidroxilo libre presente en el producto final. El ácido carboxílico es esencial para producir productos de baja viscosidad. Sin embargo, la selección de ácidos carboxílicos adecuados es crucial. No todos los ácidos carboxílicos so'n adecuados. Los ácidos carboxílicos para este proceso son aquellos en los cuales las sales de Ca o del metal del Grupo 1 del ácido sean cuando menos escasamente acuasolubles . Estos ácidos pueden ser ácidos mono-, di-, tri-, o poli-carboxílicos . Pueden ser alifáticos o aromáticos o contener heteroátomos tales como por ejemplo azufre, aunque no se prefieren los ácidos carboxílicos que contienen heteroátomos distintos de oxígeno. Los ácidos carboxílicos adecuados pueden ser saturados o insaturados, es decir, contienen un doble enlace de carbono con carbono. Los ácidos monocarboxílieos convenientes incluyen ácidos monocarboxílicos lineales o ramificados tales como por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético y ácido propiónico. Los ácidos monocarboxílicos preferidos son ácidos monocarboxílicos de 1 a 8 átomos de carbono. Los ácidos dicarboxílicos convenientes incluyen ácidos dicarboxílicos lineales o ramificados de 2 a 8 átomos de carbono, tales como por ejemplo, ácido oxálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido adípico y ácido succínico. Los ácidos tri-carboxílicos adecuados incluyen por ejemplo, ácido cítrico. Un ejemplo de un .azufre adecuado que contiene ácido es el ácido tfoglicólico. Los ácidos aromáticos convenientes incluyen ácido benzoico, ácido ftálico y ácido salicílico. Se puede usar un anhídrido correspondiente o medio éster en lugar del ácido dicarboxílico, v. gr. anhídrido succínico, anhídrido ftálico o anhídrido maleico. Los ácidos preferidos son ácidos dicarboxílicos © sus anhídridos; el ácido dicarboxílico más preferido es el ácido succínico o su anhídrido. En el proceso de la presente invención el ácido carboxílico o el anhídrido reaccionan para producir un carboxilato de metal que se puede dispersar coloidalmente dentro del jabón de sulfonato en el producto. En el proceso de la presente invención, se usan suficiente sulfonato de número de base alto y ácido carboxílico para generar suficiente carboxilato de metal para proporcionar un número de base total para la composición de entre 0-50 miligramos de KOH /gramo, lo más preferiblemente entre 0-30 miligramos de KOH /gramo. El ácido carboxílico, sulfonato de número de base alto sobrebasificado y el ácido sulfónico o jabón de peso molecular alto se pueden agregar a la reacción en cualquier orden. El sulfonato de número de base alto se puede añadir antes del ácido carboxílico o contrariamente, el ácido carboxílico se puede agregar antes del sulfonato de número de base alto. En una modalidad del método de la presente invención, un sulfonato de número de base bajo se puede preparar directamente a partir de la neutralización del ácido sulfónico de peso molecular alto deseado, usando un sulfonato de número de base alto. En otra modalidad, el sulfonato de número de base bajo se puede preparar a partir de un jabón parcialmente neutralizado que ha sido preparado a partir de la reacción de un ácido sulfónico de peso molecular alto y de cal hidratada, CaO o CaC03 o similar. Este jabón parcialmente neutralizado se hace reaccionar entonces con un sulfonato de número de base alto sin haber sido primero despojado de algún solvente y agua que pueda estar presente. Alternativamente el jabón parcialmente neutralizado es despojado del solvente y agua antes de la neutralización con el sulfonato de número de base alto. La cantidad de neutralización del jabón neutralizado parcialmente es la que se requiere para ajustar lo suficiente de la base del sulfonato de número de base alto, con el fin de dar como resultado que el producto final tenga un número de base bajo. La cantidad exacta de neutralización dependerá del número de base del sulfonato de número de base alto y la concentración de los reactivos. Se prefiere que cuando menos el 50 por ciento de los grupos de ácidos sulfónicos presentes en el jabón se hayan neutralizado, más preferiblemente, cuando menos el 90 por ciento o más o el 95 por ciento o más. Se prefiere que la neutralización parcial del ácido sulfónico de peso molecular alto se tome hasta la neutralización máxima alcanzable mientras se mantenga la viscosidad del jabón en un valor aceptable con un bajo nivel de sedimento. La viscosidad aceptable en relación a los jabones es de 300 cS o menos y más preferiblemente 200 cS o menos. Conforme la neutralización se continua hacia niveles más altos y se acerca a completarse, la viscosidad aumenta hasta un punto-, que puede alcanzarse en la neutralización completa, cuando el jabón es sólido o semisólido. Se prefiere que el jabón sea lo más concentrado posible y preferiblemente comprenda cuando menos el 50 por ciento en peso de una mezcla de sulfonato y de ácido sulfónico sin reaccionar. Una característica clave del método de la presente invención es que se usa un sulfonato de número de base alto para proporcionar toda o algo de la base requerida para la neutralización del ácido sulfónico de peso molecular alto y para producir un carboxilato de metal. El uso de un sulfonato de número de base alto acoplado con el uso de ácido carboxílico da como resultado los sulfonatos de número de base bajo de la presente invención que tienen bajas viscosidades y no forman nata. Si en el proceso de la presente invención se usa un ácido sulfónico de peso molecular alto como materia prima para la neutralización, se prefiere que el ácido sulfónico se agregue a una mezcla de solvente polar/diluyente en la cual se dispersa el óxido, hidróxido o carbonato de Ca o de metal del Grupo 1, o similar necesario para la neutralización parcial del ácido para producir el jabón neutralizado parcialmente in si tu . El agua es el solvente polar preferido, pero los alcoholes tales como metanol, etanol, etcétera, y mezclas de agua y alcohol también son convenientes. Se prefiere que la mezcla de solvente polar/diluyente comprenda entre l y 50 por ciento en peso- de agua, metanol, etanol o mezclas de los mismos y más preferiblemente del 15 al 35 por ciento en peso. El diluyente es preferiblemente un aceite mineral sustancialmente neutro o aceite sintético o petróleo. El material polar reduce la viscosidad de la mezcla inicial polar de solvente/diluyente y se cree que ayuda a la dispersión de Ca o de óxido o hidróxido o carbonato o similar de metales del Grupo 1 y también ayuda a fomentar la reacción de neutralización. Se prefiere que la mezcla polar de solvente/diluyente se mezcle con un solvente o mezcla de solventes antes de la adición del Ca u óxido de metal del Grupo 1 o ácido sulfónico de alto peso molecular. Los solventes convenientes incluyen solventes alifáticos y aromáticos mezclas de los mismos como por ejemplo heptano, tolueno y xileno. Los solventes preferidos son tolueno y mezclas de los mismos con otros solventes. Estos solventes ayudan a la reducción y control de la viscosidad durante la reacción, ayudan a la solubilidad de ácidos sulfónicos de alto peso molecular y ayudan en la remoción de agua al terminar la reacción formando azeotropos durante los pasos de separación. Durante el proceso pueden presentarse reacciones exotérmicas; la temperatura de la mezcla de la reacción debe dejarse que suba, o puede reducirse o mantenerse mediante enfriamiento. Se prefiere que, durante la reacción de neutralización, la temperatura se mantenga por debajo de 100°C, más preferiblemente por debajo de 80°C, de manera que no se pierda o se pierda muy poca agua de la mezcla. Durante el proceso puede ser benéfico un período de remojo térmico después de la adición de todo el ácido sulfónico, para permitir que la neutralización se complete antes de otras adiciones o pasos del proceso. Durante un período de remojo térmico puede ser benéfico mantener la temperatura de la mezcla de la reacción a un nivel predeterminado. Se prefiere que la temperatura de reacción aumente, v.gr. a 70°C. Se prefiere que el remojo térmico sea por un período de cuando menos 30 minutos y más preferiblemente 1 hora. Al terminar la reacción sustancialmente toda el agua presente en la mezcla de la reacción y también cualquier solvente adicional que esté presente se puede remover por separación. La separación se puede llevar a cabo con nitrógeno, con temperatura aumentada de la mezcla de la reacción, con aplicación gradual de vacío o con una combinación de los tres factores . Durante el proceso se puede formar sedimento el cual se puede remover vía filtración. Se prefiere que la formación de sedimento sea tan baja como sea posible de manera que la cantidad de filtración requerida se mantenga a un mínimo y sea tan rápida como sea posible. Durante la filtración se puede usar un filtro ayuda, preferiblemente un filtro ayuda de fina porosidad v. gr. tierra diatomácea. La filtración se puede llevar a cabo a temperatura elevada v. gr. a entre 150 - 160°C y bajo presión aplicada, v. gr. 8 bars . Una característica del proceso de la presente invención es que se producen bajos niveles de sedimento al terminar la reacción. Esto permite el uso de una filtración fina simple lo cual reduce la necesidad de filtro ayuda y los problemas posteriores asociados con el desecho de desperdicios. El proceso de la presente invención típicamente produce niveles de sedimento en el producto de 0.6 por ciento en volumen o menos, v. gr. 0.5 por ciento en volumen o menos y preferiblemente 0.2 por ciento en volumen o menos y más preferiblemente 0.1 por ciento en volumen o menos sin filtración. Si se desea se pueden hacer otras adiciones de diluyente con el fin de obtener una viscosidad del producto final, contenido de sulfonato básico o número de base total deseados. Preferiblemente estas adiciones se hacen después de la filtración. Los aditivos como agentes antiespumantes se pueden añadir durante el proceso o después de la filtración. El proceso de la presente invención produce sulfonatos de" número de base bajo que tienen baja viscosidad y buena fluidez. Tienen bajos niveles de cloro debido a que no se requieren los fluidificadores que contienen cloro que se usan en los procesos de la técnica anterior. Tienen bajo contenido de hidroxilo y no presentan formación de nata al exponerse a la atmósfera. Se ha determinado también que estos productos no sensibilizan la piel al ser probados mediante Prueba de Parche de Ataque Repetido. Los sulfonatos de número de base bajo de la presente invención son útiles como aditivos para composiciones basadas en aceite, por ejemplo, lubricantes y grasas. La invención también proporciona estas composiciones que contienen sulfonatos de número de base bajo.

La cantidad de sulfonato de número de base bajo que deberá usarse en las composiciones basadas en aceite depende del tipo de composición y su aplicación propuesta. Los aceites lubricantes para cárter preferiblemente contienen 0.01 por ciento a 5 por ciento en masa del sulfonato de número de base bajo, en una base de ingrediente activo, basado en la masa del aceite. Los sulfonatos de número de base bajo de la presente invención son solubles en aceite o (en común con ciertos otros aditivos mencionados más adelante) son solubles en aceite con la ayuda de un solvente adecuado, o son materiales establemente dispersables . Soluble en aceite, que se pueden disolver o que son establemente dispersables tal como esta terminología se usa en la presente no necesariamente indican que los materiales son solubles, que se pueden disolver, que son miscibles, o capaces de ser suspendidos en aceite en todas proporciones. Sin embargo, sí significan que los materiales son, por ejemplo, solubles o establemente dispersables en aceite a un grado suficiente para ejercer su efecto pretendido en el ambiente en el cual se emplea el aceite. Más aún, si se desea la incorporación adicional de otros aditivos también puede permitir la incorporación de niveles más altos de un aditivo en particular. Los aditivos, que incluyen los sulfonatos de número de base bajo de la presente invención, se pueden incorporar en un aceite base en cualquier manera conveniente. Así, se pueden añadir directamente al aceite por dispersión o disolviéndolos en el aceite al nivel deseado de concentración. Esta mezcla puede presentarse a temperatura ambiente o a una temperatura elevada. Los sulfonatos de número de base bajo de la presente invención son particularmente útiles en las composiciones de aceites lubricantes que emplean un aceite de base en el cual se disuelven o dispersan las mezclas. Los aceites de base con los cuales se pueden usar los sulfonatos de número de base bajo incluyen los convenientes para su uso como aceites lubricantes para cárteres para motores de combustión interna encendidos por chispa y encendidos por compresión, por ejemplo, motores de automóviles y camiones, motores diesel marinos y de máquinas diesel de ferrocarril . También se pueden usar, por ejemplo, en aceites de base convenientes para su uso como lubricantes de aviación o como lubricantes para motores de dos ciclos. -También se pueden usar en un aceite de base en una amplia variedad de otras aplicaciones como aceites para engranes, fluidos para transmisión automática, fluidos para trabajar el metal y recubrimientos anticorrosión. Los aceites de base convenientes pueden ser naturales o sintéticos . Los aceites de base sintéticos incluyen esteres de alquilo o ácidos dicarboxílicos, poliglicoles y alcoholes,-poli-ar-olefinas, incluyendo polibutenos; alquilbencenos; esteres orgánicos de ácidos fosfóricos; y aceites de polisilicona. Los aceites de base naturales incluyen aceites lubricantes minerales que pueden variar ampliamente respecto a su fuente de crudo, por ejemplo, si son parafínicos, naftánicos, mezclados, o parafínico-naf énicos, al igual que el método usado en su producción, por ejemplo, escala de destilación, obtención directa de destilación u obtención por desintegración, hidrofinado, extraído por solvente y similares. Más específicamente, la materia base de aceite lubricante natural que se puede usar puede ser aceite lubricante mineral directo o destilados derivados de aceites crudos de base parafínica, nafténica, nafténica-asfáltica o mezclada. Alternativamente, si se desea, se pueden emplear varios aceites mezclados así como aceites residuales, particularmente aquellos de los cuales han sido removidos los constituyentes • asfálticos. Se pueden refinar los aceites mediante cualquier método conveniente, por ejemplo, usando ácido, álcali, y/o arcilla u otros agentes como, por ejemplo, cloruro de aluminio, o pueden ser productos de aceite extraídos, por ejemplo, por extracción de solventes con solventes, por ejemplo, fenol, dióxido de azufre, furfural, éter de diclorodietilo, nitrobenceno o crotonaldehído. El material de base de aceite lubricante convenientemente tiene una viscosidad de aproximadamente 2.5 hasta aproximadamente 12 cS (aproximadamente 2.5 x 10~6 hasta aproximadamente 12 x 10"6m2/s) y preferiblemente, de aproximadamente 2.5 hasta aproximadamente 9 cS (aproximadamente 2.5 x 10"6 hasta aproximadamente 9 x 10~6m2/s) a 100°C. Si se desea se pueden usar mezclas de aceites de base sintéticos y naturales. Los sulfonatos de número de base bajo de la presente invención se pueden emplear en una composición de aceite lubricante que comprende aceite lubricante, típicamente en una mayor proporción, y los sulfonatos, típicamente en una menor proporción, por ejemplo, en una proporción como la indicada anteriormente*. Se pueden incorporar aditivos adicionales en la composición para permitirle que satisfaga requisitos particulares. Los ejemplos de aditivos que se pueden incluir en las composiciones de aceites lubricantes son otros detergentes e inhibidores de oxidación de metal, mejoradores del índice de viscosidad, inhibidores de corrosión, inhibidores de oxidación, modificadores de fricción, dispersantes, agentes antiespumantes, agentes de antidesgaste, depresores del punto de derrame e inhibidores de oxidación. Estos aditivos son muy conocidos en la técnica. Como se sabe en la técnica, algunos de estos aditivos pueden proporcionar una multiplicidad de efectos; así por ejemplo, un solo aditivo puede actuar como dispersante-inhibidor de oxidación. Cuando las composiciones contienen los aditivos antes mencionados se mezclan típicamente en el aceite de base en cantidades que son efectivas para proporcionar su función normal . Las cantidades efectivas representativas de estos aditivos, si se presentan, se ilustran como sigue: Aditivo % masa i . a . * % masa i . a . * (amplio) (preferido) Detergentes/ Inhibidores de oxidación 0.01-6 0.01-4 Modificador de viscosidad 0.01-6 0.01-4 Inhibidor de Corrosión 0.01-5 0.01-1.5 Inhibidor de^ oxidación 0.01-5 0.01-1.5 Dispersante 0.1-20 0.1-8 Depresor de punto de derrame 0.01-5 0.01-1.5 Agente anti-espuma 0.001-3 0.001.-0.15 Agentes anti-desgaste 0.01-6 0.01-4 Modificador de fricción 0.01-5 0.01-1.5 Aceite base mineral o sintético lo restante lo restante * % de masa de ingrediente activo basado en el aceite final.

Cuando se emplea una pluralidad de aditivos puede ser deseable, aunque no esencial, preparar concentrados de aditivos que comprenden los aditivos (el concentrado se denomina en la presente paquete aditivo) mediante lo cual se pueden añadir simultáneamente varios aditivos al aceite de base para formar la composición de aceite lubricante. Se puede facilitar la disolución del concentrado aditivo en el aceite lubricante, por ejemplo, mezclándolo acompañado con calor, pero esto no es esencial. El concentrado o paquete aditivo típicamente se formulará para contener el aditivo o los aditivos en cantidades que proporcionen la concentración deseada en la formulación final cuando el paquete aditivo se combina con una cantidad predeterminada del lubricante base. Así, se puede añadir uno o más sulfonatos de número de base bajo preparados de acuerdo con la presente invención a pequeñas cantidades de aceite de base u otros solventes compatibles *ünto con otros aditivos deseables para formar paquetes aditivos que contienen ingredientes activos en una cantidad, basada en el paquete aditivo de, por ejemplo, desde aproximadamente 2.5 hasta aproximadamente el 90 por ciento en masa, y preferiblemente, desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 75 por ciento en masa, y más preferiblemente desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 50 por ciento de masa en peso, los aditivos en las proporciones adecuadas siendo el resto aceite de base. Las formulaciones finales pueden emplear típicamente aproximadamente 10 por ciento de masa del paquete aditivo, siendo el resto aceite de base. La presente invención además proporciona una composición de aceite lubricante que comprende una cantidad mayor de un aceite lubricante y una cantidad menor de una composición de sulfonato de calcio o de un metal del Grupo 1 de número de base bajo, de acuerdo con la presente invención. Una composición de aceite lubricante así puede ser una composición baja en fósforo, o sea, tiene un contenido de fósforo del 0.1 por ciento en peso o menos, preferiblemente 0.08 por ciento en peso o menos y lo más preferiblemente 0.05 por ciento en peso o menos . La presente invención también proporciona un concentrado de aceite lubricante que comprende una composición de sulfonato de calcio o de un metal del Grupo 1 de número de base bajo, de* acuerdo con la presente invención y uno más de otros aditivos de lubricantes. Las composiciones de sulfonato de número de base bajo de la presente invención se ha encontrado que proporcionan un mejoramiento en el funcionamiento durante el uso, siendo particularmente preferidos los que contienen uno de: formato, fumarato, succinato, maleato, citrato o adipato, más preferiblemente fumarato, maleato, succinato o citrato. Particularmente preferidos son los sulfonatos de calcio de número de base bajo, siendo lo más preferido que la composición tenga un número de base total de menos de 24, preferiblemente dentro de la escala de 5 a 24. La invención se ilustra además a manera de ejemplo sólo con referencia a los siguientes Ejemplos.

Preparación de Sulfonato de Calcio Neutro. EJEMPLO COMPARATIVO A Se cargaron: tolueno (480 gramos) , metanol (360 gramos) , agua (50 gramos) y un diluyente de aceite mineral (175 gramos) en un reactor de vidrio de 2 litros acondicionado con un agitador, condensador de reflujo, purgador de nitrógeno, embudo de baja de presión compensada y control de temperatura. A esta mezcla, a temperatura ambiente se añadió hidróxido de calcio 23.3 gramos. El hidróxido de calcio tiene una pureza, medida por titulación EDTA, mayor del 95 por ciento". La mezcla de la reacción se calentó a 40°C y luego se añadió una solución de ácido sulfónico (814 gramos) , vía el embudo de baja de presión compensada, durante un período de 15 minutos mientras se mantenía la temperatura a 40°C. El ácido sulfónico era una mezcla de ácidos alquilbencensulfónicos de 15 a 60 o más átomos de carbono con un peso molecular número promedio de 670 diluido en la masa al 60 por ciento con aceite mineral. Al completar la adición de ácido sulfónico la temperatura de la mezcla de la reacción aumento a 60°C y se mantuvo durante una hora. El antiespumante de silicona (100 ppm basado en la carga total del reactor) se añadió entonces y el aparato se cambió luego de una configuración de reflujo a una configuración de destilación. El contenido del reactor se calentó de 60°C a 68°C durante un período de 20 minutos, de 68°C a 75°C durante 30 minutos y de 75°C a 160°C durante una hora. Durante el período de destilación se empleó una purga de nitrógeno de 100 centímetros cúbicos/minuto. Cuando la temperatura alcanzó 160°C se aplicó un vacío de 200 milímetros de mercurio absoluto y el tratamiento de vacío se continuó durante 30 minutos . Se retiró entonces una muestra de 50 mililitros del reactor y se disolvió en 50 mililitros de tolueno. Esta mezcla se añadió entonces al tubo de centrífuga calibrado de 100 mililitros. La solución se centrifugó durante 20 minutos a 150O rpm y se midió el volumen del sedimento en el tubo. Hubo 0.25 centímetros cúbicos de sedimento en el tubo que equivalen a 0.5 por ciento en volumen de sedimento en el contenido del reactor. El producto, después de una lenta filtración, fue un sulfonato de calcio neutro con un ingrediente activo de 43.5 por ciento de masa. La viscosidad cinemática del producto a 100°C fue de 663 cS que es inaceptablemente alta. Se vertieron 100 mililitros del producto en un vaso de precipitado de 250 mililitros. El vaso de precipitado se guardó a temperatura ambiente y se checó periódicamente inclinándolo en un ángulo para ver si se había formado una nata sobre la superficie. El producto formó nata.

Preparación de un sulfonato de calcio de número de base bajo a partir de un ácido sulfónico de peso molecular alto usando un proceso convencional . EJEMPLO COMPARATIVO B Un aceite diluyente mineral (255.9 gramos) y agua (110.3 gramos) se mezclaron en un reactor de 2 litros acondicionado con un agitador, condensador de reflujo, purgador de nitrógeno, embudo de baja de presión compensada, serpentín de enfriamiento y control de temperatura. A esta mezcla, a temperatura ambiente se añadió hidróxido de calcio (41.3 gramos) de una pureza, por titulación EDTA, mayor del 95 por ciento, la temperatura se ajustó a 30°C. Luego se añadió ácido fórmico (17.9 gramos) , vía el embudo de baja de presión. Ocurrió una reacción exotérmica. Se aplicó enfriamiento para mantener la temperatura a 37°C. Entonces se añadió una solución al 60 por ciento en masa de ácido alquilbencensulfónico de 15 a 60 o más átomos de carbono (314.2 gramos) en aceite mineral al reactor y la temperatura de la reacción exotérmica resultante se controló con enfriamiento adicional de manera que la temperatura no rebasó los 70°C. El peso molecular en número promedio del ácido sulfónico empleado fue de 670. En seguida de la adición del ácido sulfónico, la temperatura se mantuvo a 70°C durante una hora, después de este tiempo se añadió una segunda carga de hidróxido de calcio (17.7 gramos) . Luego se añadió una carga adicional de ácido sulfónico (314.2 gramos) y la exotermia resultante se controló por enfriamiento de modo que la temperatura de la reacción no rebasó los 80°C. Después de la segunda adición de ácido la temperatura se estabilizó a 80°C durante una hora. El aparato se cambió entonces de un modo de reflujo a un modo de destilación y se aplicó calor. La temperatura de la reacción se aumentó de 80°C a 110°C durante 4 horas y luego de 110°C a 160°C durante un período de 2 horas. Se aplicó luego un vacío de 400 mbar absolutos durante una hora mientras se mantenía la temperatura a 160°C para remover los componentes volátiles. Una muestra de 50 mililitros se removió del reactor y se determinó la cantidad de sedimento mediante el método descrito en el Ejemplo Comparativo A. Hubo 2.6 por ciento en volumen de sedimento en el reactor. El producto era viscoso con una viscosidad cinemática a 100°C de 1670 centistokes. Un intento de filtrar el producto no tuvo éxito debido al alto nivel de sedimento combinado con la alta viscosidad. Este • ejemplo ilustra que la preparación de un sulfonato de calcio de número de base bajo a partir de un ácido sulfónico de peso molecular alto, usando un proceso de número de base bajo convencional adecuado para ácidos sulfónicos de peso molecular bajo conduce a un producto subestándar inaceptable . Preparación de un sulfonato de calcio de número de base alto (para usarse en el Ejemplo 1 más adelante) Un sulfonato de calcio de número de base alto a partir de un ácido alquilbencensulfónico mezclado de 16 a 60 o más átomos de carbono, de peso molecular de número promedio de 670, se preparó mediante un proceso de sobrebasificación convencional. Esto implica la neutralización del ácido sulfónico con un exceso de hidróxido de calcio en uri sistema de tolueno/solvente polar mezclados . El exceso de hidróxido de calcio se convirtió entonces en sales de calcio coloidales, carbonatando la mezcla. Los solventes volátiles se removieron entonces mediante destilación. El producto final fue un sulfonato de calcio de número de base alto de número de base total (NBT) 295 miligramos de KOH/gramo, con un contenido de sulfonato de calcio de 29 por ciento de masa y una viscosidad cinemática a 100°C de 110 centistokes. EJEMPLO 1 - Preparación de un sulfonato de calcio de número de base baio directamente a partir de ácido sulfónico. Se cargaron tolueno (303 gramos), agua (50.5 gramos) y aceite mineral diluyente (259.9 gramos) en un recipiente de reacción de vidrio de 2 litros equipado con un agitador, condensador de reflujo, purgador de nitrógeno, embudo de baja de presión compensada y control de temperatura. A esta mezcla se añadieron 21.4 gramos de hidróxido de calcio con una pureza del 98.8 por ciento, medido mediante titulación EDTA. La temperatura de la mezcla se ajustó a 50°C y se añadieron 686 gramos de una solución de 60 por ciento de masa de ácido alquilbencensulfónico mezclado de 16 a 60 o más átomos de carbono, de peso molecular de número promedio de 670, en aceite mineral, añadido al reactor vía el embudo de caída durante un período de 15 minutos . Al término de la adición se ajustó la temperatura de la mezcla de la reacción a 70°C y se mantuvo a esta temperatura durante una hora después de lo cual se añadieron 100 ppm de antiespumante de silicona (basado én la carga total del reactor) . A esta mezcla de la reacción se añadieron 48.9 gramos del sulfonato de número de base alto, descrito anteriormente, durante un período de 5 minutos, luego se añadió una solución de ácido fórmico (80 por ciento) 10.2 gramos, mientras se mantenía la temperatura a 70°C. Después de la adición del ácido fórmico se mantuvo la temperatura a 70°C durante 15 minutos más para asegurar la reacción completa. Luego el aparato se cambió de una configuración de reflujo a configuración de destilación y los solventes volátiles se removieron por destilación a 160°C durante 1 hora.. Luego se aplicó un vacío de 200 milímetros de mercurio absoluto durante 30 minutos para remover las últimas huellas de solvente. Se determinó el nivel de sedimento mediante el método descrito en el Ejemplo Comparativo A. Hubo 0.06 por ciento en volumen de sedimento en el contenido del reactor. Luego se filtró el producto usando 0.5 por ciento de masa de auxiliar de filtro diatomáceo. La filtración fue extremadamente rápida dando un producto terminado como un líquido móvil café claro con una viscosidad cinemática a 100°C de 45.5 centistokes, un número de base total de 10.2 miligramos KOH/gramo, un contenido de sulfonato de calcio de 43.7 por ciento de masa, un contenido de calcio de 1.6 por ciento de masa y un contenido de cloro de 5 ppm. Se vertieron 100 mililitros del material filtrado en un vaso de precipitado de 250 mililitros y luego se dejaron reposar a temperatura ambiente. No hubo tendencia a que el producto formara nata al exponerse al aire. El cálculo de contenido de hidróxido total, basado en el método y las cargas del producto, muestra un potencial para 0.11 por ciento de masa de hidróxido de calcio en el producto terminado. Esto es menor que el nivel calculado para los productos hechos por el proceso convencional donde el valor calculado es de 0.7 por ciento de masa. EJEMPLOS 2 y 3 - Preparación de sulfonatos de calcio de número de base bajo directamente a partir de ácido sulfónico. Se repitió el método general del Ejemplo l a excepción de que se emplearon las cantidades de carga de los reactivos dados en la Tabla 1. Los productos tuvieron baja viscosidad, el sedimento anterior a la filtración fue bajo y el producto filtrado no formó nata al exponerse al aire.

Tabla 1 Ambos ejemplos tienen baja viscosidad y bajo contenido de cloro. Un sulfonato de número de base bajo convencional sintetizado con un fluidificador de haluro contendría 0.5 por ciento de masa de cloro.-JABÓN 1 - Preparación de ácido sulfónico parcialmente neutralizado (90 por ciento neutralizado) Se cargaron tolueno (480 gramos) , metanol (360 gramos) agua (50 gramos) y aceite diluyente (175 gramos) dentro de un reactor de vidrio de 12 litros equipado con un agitador, condensador de reflujo, purgador de nitrógeno, embudo de baja de presión compensada y control de temperatura. Se añadió hidróxido de calcio de 98.8 por ciento de pureza (25.5 gramos) y la temperatura se ajustó a 40°C. Se añadió una solución de ácido alquilbencensulfónico de 16 a 60 o más átomos de carbono (814 gramos) vía el embudo de caída durante un período de 15 minutos . El peso molecular de número promedio del ácido sulfónico fue de 670 y la solución contenía 60 por ciento de masa de ácido sulfónico en aceite diluyente. Al completar la adición se ajustó la temperatura a 60°C y luego se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. El aparato se cambió de una configuración de reflujo a destilación y se añadieron 100 ppm de antiespumante de silicona (basado en el contenido del reactor) . La mezcla de la reacción se calentó entonces a 160°C y se aplicó un vacío de 210 milímetros de mercurio absoluto para remover los componentes volátiles . El producto final fue una solución de sulfonato de calcio y ácido sulfónico en aceite diluyente y tuvo una viscosidad cinemática a 100°C de 137 centistokes. Siendo la proporción de ácido sulfónico que se neutralizó y se convirtió en sal de calcio, con respecto al ácido sulfónico sin reaccionar retenido en el producto, de 9:1. JABÓN 2 - Preparación de un ácido sulfónico parcialmente neutralizado (neutralizado el 95 por ciento) . El procedimiento descrito para el JABÓN 1 se repitió con la excepción de que se usaron 26.9 gramos de hidróxido de calcio. Esto produjo un producto que se neutralizó al 95 por ciento como sulfonato de calcio, permaneciendo el restante 5 por ciento de ácido sulfónico sin reaccionar. El producto final tuvo una viscosidad cinemática a 100°C de 250 centistokes. EJEMPLO 4 - Preparación de un sulfonato de calcio de número de base ba o a partir de ácido sulfónico parcialmente neutralizado. El JABÓN 1 (100 gramos) , como se preparó anteriormente, se añadió al recipiente de reacción de vidrio de 250 mililitros equipado con un condensador, agitador, purgador de nitrógeno y control de temperatura. El ácido parcialmente neutralizado se calentó a 60°C y se añadió el sulfonato de número de base alto descrito anteriormente (5.8 gramos) . Después de la adición, se añadió ácido fórmico de 80 por ciento de pureza (1.2 gramos). La temperatura del contenido del reactor se mantuvo entonces a 60°C durante 20 minutos antes de cambiar al aparato de un modo de reflujo a uno de destilación. La temperatura se aumentó entonces a 160°C durante 45 minutos antes de aplicar un vacío durante 20 minutos más . El producto tuvo un nivel de sedimento de 0.1 por ciento en volumen, un número de base total de 24 miligramos de KOH/gramo, un contenido de sulfonato de calcio de 43.9 por ciento de masa, un contenido de calcio de 2.18 por ciento de masa y un viscosidad cinemática a 100°C de 58 centistokes. Cuando se probó en la exposición al aire, como se describió en el Ejemplo Comparativo A, el producto no formó nata. EJEMPLO 5 - Preparación de sulfonato de calcio de número de base bajo a partir de ácido sulfónico parcialmente neutralizado. El "JABÓN 2 (100 gramos) , como se preparó anteriormente, se añadió a un recipiente de reacción de 250 mililitros equipado como se describió antes. El método del EJEMPLO 4 se repitió a excepción de que la cantidad de sulfonato de número de base alto empleada fue de 9.1 gramos y la cantidad de -ácido fórmico usado fue de 2.55 gramos. El producto terminado tuvo un nivel de sedimento de 0.05 por ciento en volumen, un número de base total de 24 miligramos de KOH/gramo, un contenido de sulfonato de calcio de 42.6 por ciento de masa, un contenido de calcio de 2.08 por ciento de masa y una viscosidad cinemática a 100°C de 55 centistokes. Este producto no formó nata cuando se expuso al aire. EJEMPLO COMPARATIVO C - Preparación de sulfonato de calcio de número de base bao a partir de ácido sulfónico de peso molecular bajo El proceso del Ejemplo 1 se repitió con excepción de que el ácido sulfónico de peso molecular alto se reemplazó con un ácido sulfónico de peso molecular bajo mezclado hecho de ácido alquilbencensulfónico promedio de 24 átomos de carbono y un ácido alquilxilensulfónico promedio de 12 átomos de carbono con un peso molecular de número promedio para la mezcla de 440. El sulfonato resultante fue extremadamente viscoso, no fluyendo el producto a temperatura ambiente con un número de base total de 12 miligramos de KOH/gramo el cual formó nata al exponerse al aire . Este" ejemplo ilustra que los ácidos sulfónicos que consisten enteramente en especies de bajo peso molecular no son capaces de producir sulfonatos de calcio de número de base bajo que tengan baja viscosidad y no formen nata cuando se exponen al aire . EJEMPLOS 6 a 18 • El método general del Ejemplo 1 se repitió con varios ácidos y anhídridos carboxílicos diferentes usándolos en lugar del ácido fórmico. Los resultados junto con los detalles de las variaciones al método general se presenten en la Tabla 2. Todos estos sulfonatos de número de base bajo tuvieron poco cloro y no formaron nata al exponerse al aire.

En los Ejemplos 15, 16 y 17 se añadió el ácido carboxílico a la reacción antes del sulfonato de número de base alto. EJEMPLO COMPARATIVO D. Preparación de un sulfonato de calcio de número de base bajo usando un promotor de haluro. Se cargaron 611 gramos de un ácido sulfónico de peso molecular bajo mezclado formado de ácido alquilbencensulfónico con 24 átomos de carbono en promedio y un ácido alquilxilensulfónico con 12 átomos de carbono en promedio con un peso molecular de número promedio de 440 y 249.9 gramos de un aceite mineral diluyente en un reactor de vidrio de dos litros acondicionado con un agitador, condensador de reflujo, purgador de nitrógeno, y control de temperatura. La mezcla se calentó a 60°C cuando se añadió 15.7 gramos de una solución de 35 por ciento de masa de cloruro de calcio en agua, 11.8 gramos de ácido fórmico y 12.9 gramos de agua. Hubo una reacción exotérmica y la temperatura subió a 65°C. La temperatura se- fijó a 65°C y se añadieron 54.1 gramos de hidróxido de calcio. De nuevo se presentó una reacción exotérmica que incrementó la temperatura a 80°C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. El aparato se cambió luego de un modo de reflujo a un modo de destilación y la temperatura aumentó de 85°C a 110°C durante 4 horas. A 110°C se aplicó una dispersión de 200 centímetros cúbicos por minuto de nitrógeno y la temperatura aumentó a 160°C durante 2 horas.

Se aplicó entonces un vacío de 400 mbar absoluto durante 30 minutos. Se retiró entonces una muestra de 50 centímetros cúbicos del reactor y se determinó el nivel de sedimento disolviendo en tolueno y centrifugando bajo las condiciones del Ejemplo Comparativo A. Hubo un sedimento del 0.5 por ciento en volumen en el producto el cual se filtró después usando un auxiliar de filtro diatomáceo para dar un sulfonato de calcio de número de base bajo con las siguientes propiedades: - número de base total 23 miligramos de KOH/gramo, contenido de sulfonato de calcio de 43.5 por ciento en masa, contenido de calcio de 2.9 por ciento en masa y viscosidad cinemática a 100°C de 40 centistokes. El contenido de cloro fue de 0.35 por ciento de masa. El producto formó nata cuando se expuso al aire . Este ejemplo ilustra que los sulfonatos de calcio de número de base bajo de baja viscosidad se pueden preparar a partir de ácidos sulfónicos de bajo peso molecular pero se requieren haluros para controlar la viscosidad.

TABLA 2 NBT = número base total Funcionamiento con el uso Se evaluaron diversos sulfonatos de número de base bajo con respecto a su funcionamiento con el uso usando una perforadora de prueba de uso de válvula SMIRA, este aparato se describe en el método de prueba CEC L-31-T81. La versión usada en esta evaluación fue una perforadora de una sola leva que describe una Máquina de Prueba Seguidora de Leva. Se usaron los siguientes tres protocolos de prueba. TABLA 3 Se evaluaron dos' formulaciones de aceite lubricante. La Formulación 1 se preparó en dos aceites de base minerales usando un modificador de viscosidad convencional, un dispersante, un paquete de detergente apropiado, una mezcla de antioxidantes incluyendo un ZDDP. La Formulación 2 se preparó en un aceite de base mezcla de mineral y sintético usando los mismos aditivos que la Formulación 1, pero con la adición de un antioxidante amino aromático y un ZDDP adicional, proporcionando de este modo una formulación con una mezcla de ZDDP. En cada Formulación se evaluó el sulfonato de calcio de número de base bajo, a una concentración de 0.9 por ciento en peso basado en el peso de la formulación. El funcionamiento del aceite se evaluó en términos de uso de alza válvulas en mieras y al final de la prueba. Los resultados de la Formulación 1 se muestran en la Tabla 4, y los resultados de la Formulación 2 se muestran en la Tabla 5. Un valor negativo para Delta indica un funcionamiento de uso mejorado relacionado con el sulfonato de número de base bajo derivado del ácido sulfónico de peso molecular bajo.

TABLA 4 TABLA 5

Claims (17)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la invención que antecede, se considera como una novedad y por lo tanto, se declara como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES 1. Una composición de sulfonato de calcio o de un metal del Grupo 1 de número de base bajo, que comprende desde cuando menos el 10 por ciento en peso de cuando menos un sulfonato preparado a partir de la neutralización de un ácido sulfónico que tiene un peso molecular de número promedio 500 o mayor, siendo un ácido sulfónico sintético soluble en aceite, o un ácido sulfónico de alcarilo, un calcio o un carboxilato de metal del Grupo 1; y un diluyente en donde la composición de sulfonato tiene 0.5 por ciento en peso o menos de hidróxido expresado como hidróxido de calcio o hidróxido del metal del Grupo 1, y tiene un contenido de cloro de 100 ppm en peso o menor.
2. 2. La composición de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1, caracterizada porque está presente cuando menos el 20 por ciento en peso de cuando menos un ácido sulfónico.
3. 3. La composición de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 2, caracterizada porque cuando menos el 40% en peso de sulfonato está presente.
4. 4. La composición de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque tiene el 0.25 por ciento en peso de hidróxido o menos .
5. 5. La composición de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque tiene un contenido de cloro de 50 ppm en peso o menos .
6. 6. La composición de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el ácido sulfónico tiene un peso molecular promedio en número 600 o mayor.
7. 7. La composición de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el ácido sulfónico es un ácido sulfónico de alcarilo sustituido por alquilo de 15 a 60 átomos de carbono .
8. 8. La composición de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el ácido sulfónico tiene una sustitución de alquilo derivada de polímeros de polibuteno normal.
9. 9. La composición de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque tiene 0.6 por ciento en volumen o menos de sedimento .
10. 10. Una composición de sulfonato de calcio o de un metal del Grupo 1 de número de base bajo, que comprende desde cuando menos el 10 por ciento en peso de cuando menos un sulfonato preparado a partir de la neutralización de un ácido sulfónico que tiene un peso molecular de número promedio 500 o mayor, siendo un ácido sulfónico sintético soluble en aceite o un ácido alcarilsulfónico; un carboxilato de calcio o de un metal del grupo 1; y un diluyente en donde la composición tiene 0.6 por ciento en volumen o menos de sedimento.
11. 11. Un método para la preparación de una composición de sulfonato de calcio o de un metal del Grupo l de número de base bajo, que comprende neutralizar un ácido sulfónico, o un jabón parcialmente neutralizado del mismo, y un ácido carbdxílico, con un sulfonato de número de base alto, teniendo el ácido sulfónico un peso molecular promedio de número 500 o mayor, siendo un ácido sulfónico sintético soluble en aceite o un ácido alcarilsulfónico.
12. 12. El método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación -11, caracterizado porque el jabón se prepara in situ neutralizando parcialmente un ácido sulfónico con un óxido o hidróxido de calcio o de un metal del Grupo 1.
13. 13. El método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 11 o 12, caracterizado porque el sulfonato de metal de número de base alto se deriva de un ácido sulfónico como se define en la reivindicación 11.
14. 14. Una composición de sulfonato de calcio o de un metal del Grupo 1 de número de base bajo, obtenible mediante el método de cualquiera de las reivindicaciones de la 11 a la 13.
15. 15. Una composición de aceite lubricante que comprende una cantidad mayor de aceite lubricante y una cantidad menor de una composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 y 14, o hecha mediante el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 y 14 o hecha mediante el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13.
16. 16. La composición de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 15, caracterizada porque tiene un contenido de fósforo de 0.1 por ciento en peso o menos.
17. 17. Un concentrado de aceite lubricante que comprende una composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 y 14 o hecha mediante el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, y uno o más de otros aditivos -lubricantes .