MXPA97006174A - Procedimiento de polimerizacion - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a procedimiento en lecho fluidizado por gas continuo para la polimerización de monómeros de olefina seleccionados entre (a) etileno, (b) propileno, (c) mezclas de etileno y propileno, y (d) una o más alfa-olefinas distintas mezcladas con (a), (b) o (c), para producir un polímero en un reactor de lecho fluidizado, comprendiendo el procedimiento:(O) extracción continua del reactor de una corriente gaseosa compuesta por monómero de olefina sin reaccionar y que arrastra catalizador y/o partículas de polímero;(1) recirculación continua de dicha corriente gaseosa compuesta por monómero de olefina sin reaccionar a través de un lecho fluidizado en dicho reactor, en presencia de un catalizador de polimerización en condiciones de reacción;(2) enfriamiento por medio de intercambiador(es) de calor de al menos parte de dicha corriente gaseosa extraida de dicho reactor hasta una temperatura a la que el líquido condense;(3) separación de al menos parte del líquido condensado de la corriente gaseosa;e (4) introducción de al menos parte del líquido separado directamente en el lecho fluidizado, caracterizado porque, al menos parte del líquido separado se reintroduce en la corriente gaseosa de recirculación antes de dicho(s) intercambiador(es) de calor.

Description

PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACIÓN Campo de la Invención La presente invención se refiere a un procedimiento continuo para la polimerización en fase gaseosa de olefinas en un reactor de lecho fluidizado. Antecedentes de la Invención Procedimientos para la homopolimerización y copolimerización de olefinas en fase gaseosa son bien conocidos en la técnica. Tales procedimientos se pueden llevar a cabo por ejemplo, introduciendo el monómero gaseoso en un lecho agitado y/o fluidizado que comprende la poliolefina y un catalizador de polimerización. En la polimerización de olefinas en lecho fluidizado, la polimerización se lleva a cabo en un reactor de lecho fluidizado en el que un lecho de partículas de polímero se mantiene en estado fluidizado por medio de una corriente de gas ascendente compuesta por el monómero de reacción gaseoso.

La iniciación de dicha polimerización emplea por lo general un lecho de partículas de polímero similar al polímero que se desea fabricar. Durante el transcurso de la polimerización, se genera polímero nuevo por la polimerización catalítica del monómero, y el polímero producto se extrae para mantener el lecho aproximadamente a volum«sn constante. Un procedimiento industrialmente favorecido emplea una rejilla de fluidización para distribuir el gas fluidizante al lecho y, que actúa como soporte para el lecho cuando se corta el suministro de gas. El polímero producido se retira por lo general del reactor a través de un conducto de descarga dispuesto en la parte inferior del reactor, próximo a la rejilla de fluidización. El lecho fluidizado comprende un lecho de partículas de polímero en crecimiento. Este lecho se mantiene en un estado fluidizado por medio del flujo ascendente continuo desde la base del reactor de un gas fluidizante. La polimerización de olefinas es una reacción exotérmica y, por tanto, es necesario disponer medios para enfriar el lecho y eliminar el calor de polimerización. En ausencia de dicho enfriamiento, el lecho aumentaría de temperatura y, por ejemplo, el catalizador se haría inactivo o el lecho comenzaría a fundirse. En la polimerización de olefinas en lecho fluidizado, el procedimiento preferido para la eliminación del calor de polimerización es suministrar al reactor de polimerización un gas, el gas fluidizante, gue está a una temperatura menor que la temperatura de polimerización deseada, haciéndose pasar el gas a través del lecho fluidizado para retirar el calor de polimerización, extrayendo el gas del reactor y enfriando el mismo por medio de un paso por intercambiador de calor externo y recirculando el mismo al lecho. La temperatura del gas de recirculación puede ajustarse en el intercambiador de calor para mantener el lecho fluidizado a la temperatura de polimerización deseada. En este procedimiento de polimerización de alfa-olefinas, el gas de recirculación comprende generalmente una olefina monómero, opcionalmente con, por ejemplo, un gas diluyente inerte como nitrógeno o un agente de transferencia de cadena gaseoso como hidrógeno. Así, el gas de recirculación sirve para suministrar el monómero al lecho, fluidizar el lecho y mantener el lecho a la temperatura deseada. Los monómeros consumidos por la reacción de polimerización son reemplazados normalmente añadiendo gas de reposición a la corriente de gas de recirculación. Es bien conocido gue la velocidad de producción (es decir, el rendimiento horario en términos de peso de polímero producido por volumen unitario de espacio de reactor por unidad de tiempo) en los reactores de lecho fluidizado por gas comerciales del tipo anteriormente citado está limitado por el caudal máximo de calor que puede extraerse del reactor. El caudal calorífico eliminado puede incrementarse, por ejemplo, incrementando la velocidad del gas de recirculación y/o reduciendo la temperatura del gas de recirculación y/o cambiando la capacidad calorífica del gas de recirculación. Sin embargo, - existe un límite en cuanto a la velocidad de gas de recirculación que puede usarse en la práctica comercial. Por encima de éste límite, el lecho puede hacerse inestable o incluso escaparse del reactor en la corriente gaseosa, conduciendo a un bloqueo del conducto de recirculación y a un daño del compresor de gas de recirculación o soplante. También existe un límite en cuanto al grado en «que se puede enfriar el gas de recirculación en la práctica. Este viene determinado principalmente por consideraciones económicas y, en la práctica normalmente se determina por la temperatura del agua de enfriamiento industrial disponible en planta. Si se desea, puede emplearse refrigeración, pero esto incrementa los costes de producción. La técnica anterior sugiere una serie de procedimientos para incrementar la capacidad de extracción de calor de la corriente de recirculación, por ejemplo, introduciendo un líquido volátil . El documento EP 89691 se refiere a un procedimiento para incrementar el rendimiento horario en procedimientos en lecho fluidizado por gas continuos para la polimerización de monómeros fluidos, comprendiendo el procedimiento enfriar parte o todos los fluidos que no han reaccionado para formar una mezcla bifásica de gas y líquido arrastrado por debajo del punto de rocío e introducir de nuevo dicha mezcla bifásica en el reactor. La memoria descriptiva del documento EP 89691 afirma «que una limitación primaria respecto el grado al que se puede enfriar la corriente de gas de recirculación por debajo del punto de rocío radica en el requisito de que la relación gas a líquido se mantenga a un nivel suficiente para mantener la fase líquida de la mezcla fluida bifásica en un estado arrastrado o suspendido hasta que se evapore el líquido y afirma además «que la cantidad de lí«quido en la fase gaseosa no sobrepasará aproximadamente el 20 por ciento en peso, y preferiblemente no sobrepasará aproximadamente el 10 por ciento en peso, siempre que la velocidad de la corriente de recirculación bifásica sea suficientemente alta para mantener la fase líquida en suspensión en el gas y para mantener el lecho fluidizado dentro del reactor. El documento EP 89691 describe además que es posible formar una corriente fluida bifásica dentro del reactor en el punto de inyección inyectando por separado gas y líguido en condiciones «que produzcan una corriente bifásica, pero que existe una pe<queña desventaja apreciada en este modo de funcionamiento debida al coste añadido e innecesario de la separación de las gases gaseosa y lí«quida después de enfriar. El documento EP 173261 se refiere a un medio particular para la introducción de una corriente de recirculación en reactores de lecho fluidizado y, en particular, a un medio para la introducción de una corriente de recirculación compuesta por una mezcla bifásica de gas y líguido arrastrado como se describe en el documento EP 89691 (supra) . El documento WO 94/25495 describe un procedimiento de polimerización en lecho fluidizado «que comprende hacer pasar una corriente gaseosa compuesta por monómero a través de un reactor de lecho fluidizado en presencia de un catalizador en condiciones de reacción, para producir producto polímero y una corriente compuesta por gases monómero sin reaccionar, compresión y enfriamiento de dicha corriente, mezcla de dicha corriente con los componentes de la corriente de alimentación y recirculación de un gas y una fase líquida al reactor, un procedimiento para la determinación de condiciones estables de operación «que comprende: (a) observar los cambios en la densidad por unidad de volumen del fluidizado en el reactor asociados a los cambios de la composición del medio fluidizante; y (b) incrementar la capacidad de enfriamiento de la corriente de recirculación cambiando la composición sin superar el nivel al cual, una reducción en la densidad por unidad de volumen de lecho fluidizado o un parámetro indicador de la misma pueda ser irreversible. El documento US 5.436.304 se refiere a un procedimiento para la polimerización de alfa-olefinas en un reactor en fase gaseosa provisto de un lecho fluidizado y un medio fluidizante, en el que el medio fluidizante sirve para controlar la capacidad de enfriamiento del reactor y en el que la función (Z) de la densidad por unidad de volumen se mantiene a un valor igual a, o superior al límite calculado de la función de densidad por unidad de volumen. El documento WO 94/28032, «que se incorpora en la presente como referencia, se refiere a un procedimiento en el «que la corriente de gas de recirculación se enfría hasta una temperatura suficiente para formar un lícjuido y un gas. Separando el líquido del gas y alimentando seguidamente el líquido directamente al lecho fluidizado, puede incrementarse la cantidad total de líquido que puede reintroducirse en el reactor de polimerización de lecho fluidizado a efectos de enfriar el lecho por evaporación de líquido, mejorando el nivel de enfriamiento para obtener niveles más elevados de productividad. La corriente de gas de recirculación «que abandona la cabeza del reactor contiene catalizador y partículas de polímero (finos) que pueden extraerse parcialmente por medio de un separador ciclónico de gas . La corriente de gas de recirculación se enfría adecuadamente por medio de intercambiador (es) de calor. Se ha observado «que se producen incrustaciones en dicho (s) intercambiador (es) de calor debidas a la presencia de finos en la corriente de gas de recirculación. Estas incrustaciones son perjudiciales para el funcionamiento del intercambiador (s) de calor «que debe(n) ser limpiado (s) periódicamente; este procedimiento de limpieza puede incluso re«querir la interrupción del procedimiento . Sumario de la Invención Se ha descubierto ahora un procedimiento mejorado en el «que el (los) intercambiador (es) de calor pueden limpiarse de forma continua, eficaz y ventajosa de finos. Además se ha descubierto «que el uso de un separador ciclónico de gas en la corriente de recirculación puede eliminarse cuando se usa el presente procedimiento mejorado, consiguiendo por tanto una optimización del procedimiento mejorada y costes reducidos. De este modo, conforme a la presente invención, se proporciona un procedimiento en lecho fluidizado a gas continuo para la polimerización de monómeros de olefina seleccionados entre (a) etileno, (b) propileno, (c) mezclas de etileno y propileno, y (d) una o más alfa-olefinas distintas mezcladas con (a) , (b) o (c) , para producir un polímero en un reactor de lecho fluidizado, comprendiendo el procedimiento : (0) extracción continua del reactor de una corriente gaseosa compuesta por monómero de olefina sin reaccionar y «que arrastra catalizador y/o partículas de polímero; (1) recirculación continua de dicha corriente gaseosa compuesta por monómero de olefina sin reaccionar a través de un lecho fluidizado en dicho reactor en presencia de un catalizador de polimerización en condiciones de reacción; (2) enfriamiento por medio de intercambiador (es) de calor de al menos parte de dicha corriente gaseosa extraída de dicho reactor hasta una temperatura a la «que el líquido condense; (3) separación de al menos parte del líquido condensado de la corriente gaseosa; e (4) introducción de al menos parte del líguido separado directamente en el lecho fluidizado, caracterizado porque, al menos parte del líquido separado se reintroduce en la corriente gaseosa de recirculación antes de dicho (s) intercambiador (es) de calor. La corriente gaseosa de recirculación extraída del reactor está compuesta por monómeros gaseosos sin reaccionar, y opcionalmente, hidrocarburos inertes, gases inertes como nitrógeno, activadores o moderadores de reacción como hidrógeno, así como partículas de catalizador y/o polímero arrastradas (en lo sucesivo denominadas "finos") . La corriente gaseosa de recirculación alimentada al reactor comprende adicionalmente monómeros de reemplazo suficientes para reemplazar los monómeros polimerizados en el reactor. El procedimiento conforme a la presente invención es adecuado para la fabricación de poliolefinas en fase gaseosa por la polimerización de una o más olefinas, siendo al menos una de ellas etileno o propileno. Las alfa-olefinas preferidas usadas en combinación con etileno y/o propileno en el procedimiento de la presente invención son a-quellas con 4 a 8 átomos de carbono. Sin embargo, si se desea, pueden emplearse pe-queñas cantidades de alfa-olefinas con más de 8 átomos de carbono, por ejemplo de 9 a 18 átomos de carbono (por ejemplo, un dieno conjugado) . De este modo, es posible producir homopolímeros de etileno o propileno o copolímeros de etileno y/o propileno con una o más alfa olefinas C4-C8. Las alfa-olefinas preferidas son but-1-eno, pent-l-eno, hex-1-eno, 4-me ilpent-l-eno, oct-1-eno y butadieno. Ejemplos de olefinas superiores «que pueden copolimerizarse con los monómeros etileno y/o propileno primarios, o como reemplazo parcial del monómero C4-C8 son dec-1-eno y etilidén norborneno. Cuando se usa el procedimiento para la copolimerización de etileno o propileno con alfa-olefinas, el etileno o propileno están presentes como componente mayoritario de los monómeros, y preferiblemente, están presentes en una cantidad de al menos el 70%, más preferiblemente al menos 80% de monómeros/comonómeros totales. El procedimiento conforme a la presente invención se puede usar para preparar una amplia gama de productos polímeros, por ejemplo, polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) a base de copolímeros de etileno con but-1-eno, 4-metilpent-1-eno o hex-1-eno y polietileno de alta densidad (HDPE) que puede, por ejemplo, ser homopolietileno o copolímeros de etileno con una pequeña proporción de alfaolefina superior, por ejemplo, but-1-eno, pent-l-eno, hex-1-eno o 4-metilpent-l-eno. El lí«quido «que condensa de la corriente gaseosa de recirculación puede ser un monómero condensable, por ejemplo, but-1-eno, hex-1-eno u octeno usado como comonómero para la producción de LLDPE o puede ser un lí«quido condensable inerte, por ejemplo hidrocarburo (s) como alcano (s) C4-C8 o cicloalcano(s) , particularmente butano, pentano o hexano. Es importante que el líquido se evapore dentro del lecho en las condiciones de polimerización que se empleen para «que se obtenga el efecto de enfriamiento deseado y se evite la acumulación sustancial de líguido en el lecho. El procedimiento es particularmente adecuado para la polimerización de olefinas a una presión absoluta de 0,5 a 6 MPa y a una temperatura de 30°C a 130°C. Por ejemplo, para la producción de LLDPE, la temperatura variará de forma adecuada en el intervalo de 75-90°C y para HDPE la temperatura variará de 80-105 °C dependiendo de la actividad del catalizador usado. La reacción de polimerización se puede llevar a cabo en presencia de un sistema catalizador del tipo Ziegler-Natta, que consiste en un catalizador sólido esencialmente formado por un compuesto de un metal de transición y un catalizador complementario formado por un compuesto orgánico de un metal (es decir, un compuesto organometálico, por ejemplo un compuesto de al«quilaluminio) . Sistemas catalizadores de alta actividad ya se conocen desde hace años y son capaces de producir grandes cantidades de polímero en un tiempo relativamente corto, haciendo así posible evitar la etapa de eliminar los restos de catalizador del polímero. Estos sistemas catalizadores de alta actividad comprenden generalmente un catalizador sólido esencialmente a base de átomos de metales de transición, de magnesio y de halógeno. El procedimiento también es adecuado para uso con catalizadores de metaloceno y catalizadores de Ziegler soportados sobre sílice. También es posible usar un catalizador de alta actividad esencialmente a base de óxido de cromo activado por un tratamiento térmico y asociado a un soporte granular a base de un óxido refractario. El catalizador puede emplearse adecuadamente en forma de un polvo prepolímero preparado previamente durante una etapa de prepolimerización con ayuda de un catalizador como el «que se describe anteriormente. La prepolimerización puede llevarse a cabo por cualquier procedimiento adecuado, por ejemplo, polimerización en un diluyente hidrocarburo líquido o en fase gaseosa usando un procedimiento discontinuo, un procedimiento semicontinuo o un procedimiento continuo. Preferiblemente, sustancialmente la totalidad de la corriente de recirculación gaseosa extraída del reactor se enfría y se separa. En una realización preferida conforme a la presente invención, la corriente gaseosa de recirculación se enfría hasta una temperatura a la que el líquido condense y la corriente gaseosa se reintroduce en el reactor por debajo del lecho, por ejemplo, debajo de la rejilla de fluidización, si se emplea dicha rejilla. Parte del lítquido separado se introduce directamente en el lecho fluidizado, preferiblemente en, o por encima del punto en el «que la corriente gaseosa que pasa a través del lecho fluidizado ha alcanzado sustancialmente la temperatura de la corriente gaseosa que se extrae del reactor, mientras que la parte restante del líquido separado se reintroduce a la corriente de recirculación gaseosa antes del intercambiador (es) de calor. La corriente de recirculación gaseosa se enfría por medio del intercambiador(es) de calor hasta una temperatura tal -que el líquido condense en la corriente gaseosa. Intercambiadores de calor adecuados son bien conocidos en la técnica. Conforme a la presente invención, ahora es posible mantener limpio el intercambiador (es) de calor cuando al menos parte del líquido condensado separado (que viene de la etapa (3) anterior) se reintroduce en la corriente gaseosa de recirculación antes de la introducción en el intercambiador(es) de calor. El lí«quido presente en la corriente gaseosa de recirculación evita la incrustación de finos en el intercambiador(es) de calor. Una realización preferida conforme a la presente invención presenta la cualidad caracterizadora de «que la corriente >que pasa a través del intercambiador (es) de calor es una corriente mixta gas/líquido. La velocidad a la que se introduce el líquido condensado en la corriente gaseosa de recirculación antes del intercambiador(es) de calor es tal, «que al menos parte del líquido está presente desde la entrada a la salida de dicho intercambiador (es) de calor. Si fuera necesario, el lí«quido condensado separado puede someterse a un enfriamiento adicional antes de su introducción en el intercambiador (es) de calor a fin de asegurar esta presencia de líguido desde la entrada a la salida del intercambiador (es) de calor. Una ventaja adicional de este aspecto particular de la presente invención es que, enfriando el líquido antes de su introducción en el intercambiador(es) de calor, se reduce toda tendencia del catalizador o (pre)polímero «que pueda estar contenido en la corriente de recirculación a provocar prepolimerización en el intercambiador (es) de calor. Como se ha explicado anteriormente, parte de los finos se elimina normalmente de la corriente gaseosa de recirculación por medio de un separador ciclónico de gas. Conforme al procedimiento de la presente invención, aunque puede usarse todavía el separador ciclónico de gas, se prefiere no usar ningún separador ciclónico de gas. Esto representa una ventaja adicional de la presente invención, dado que la planta requerida para llevar a operación el procedimiento se simplifica enormemente. Los solicitantes han descubierto de forma inesperada «que el poder de limpieza del presente procedimiento es . suficiente para evitar incrustaciones en el intercambiador (es) de calor provocadas por, por ejemplo, los finos «que se depositan sobre las superficies de intercambio de calor del intercambiador (es) de calor, incluso en ausencia de separador ciclónico de gas. Preferiblemente, los finos que pueden arrastrarse en la corriente gaseosa de recirculación se reintroducen, después de enfriar y separar del líquido del gas, en el lecho fluidizado junto con la corriente líquida separada. Preferiblemente, los finos se reintroducen en el lecho fluidizado suspendidos en la corriente líquida del separador de gas/líquido. La corriente gaseosa de recirculación puede comprender también hidrocarburos inertes usados para la inyección de catalizador, activadores o moderadores de reacción en el reactor. Los monómeros de reposición por ejemplo, etileno para reemplazar los monómeros consumidos por la reacción de polimerización pueden añadirse a la corriente gaseosa de recirculación en cualquier posición adecuada. Los monómeros condensables, por ejemplo, but-1-eno, hex-1-eno, 4-metilpent-l-eno y octeno, «que, por ejemplo, pueden usarse como comonómeros para la producción de LLDPE o lí«quidos inertes condensables, por ejemplo, pentano, isopentano, butano y hexano, pueden introducirse como líquidos. Los líquidos inertes condensables, por ejemplo, pentano, pueden inyectarse por ejemplo en la corriente gaseosa de recirculación entre el intercambiador de calor y el separador. Para la preparación de LLDPE, el comonómero, por ejemplo, but-1-eno, si se desea, puede insertarse en la corriente gaseosa de recirculación antes de su paso al intercambiador de calor. Medios adecuados para la separación de lí«quido son por ejemplo separadores ciclónicos, grandes recipientes que reducen la velocidad de la corriente gaseosa para efectuar la separación (deshidratador de tambor) , separadores gas-líquido tipo niebla y lavadores de líquidos, por ejemplo, lavador de polvo con constricción de Venturi. Tales separadores son bien conocidos en la técnica. El uso de un separador gas-líquido tipo niebla es particularmente ventajoso en el procedimiento de la presente invención. Una ventaja adicional del uso de un separador tipo niebla es que la pérdida de presión en el separador puede ser menor que en otros tipos de separadores, mejorando por tanto la eficacia del procedimiento global . Pueden usarse una pluralidad de medios de inyección de líquido para introducir el líquido separado y los finos en el lecho fluidizado. Los medios de inyección de líquido se disponen de forma que la concentración local de líquido no afecte de modo adverso a la fluidización del lecho o a la calidad del producto, y para permitir que el líquido se disperse rápidamente desde el medio de inyección de líquido y se evapore en el lecho para eliminar el calor de polimerización de la reacción exotérmica. De esta forma, la cantidad de líquido introducido a efectos de enfriamiento puede acercarse bastante a la carga máxima que puede tolerarse sin trastornar las características del lecho y, de hecho, ofrece la oportunidad de obtener niveles mejorados de productividad en el reactor. El líquido y los finos pueden, si se desea, introducirse en el lecho fluidizado usando medios de inyección de líquidos a alturas diferentes dentro del lecho. Dicha técnica puede facilitar un control mejorado sobre la incorporación de comonómeros. La dosificación controlada de líquido en el lecho fluidizado proporciona un control adicional útil sobre el perfil de temperatura del lecho y, en caso de que el líquido contenga comonómero, proporciona un control útil sobre la incorporación de comonómero en el copolímero. El medio de inyección de líquido o pluralidad de medios de inyección se disponen preferiblemente en la parte inferior de la región del lecho fluidizado, en la cual, la corriente gaseosa de recirculación ha alcanzado sustancialmente la temperatura de la corriente gaseosa que se extrae del reactor. Los procedimientos comerciales para la polimerización de olefinas en lecho fluidizado con gas se llevan a cabo generalmente en condiciones sustancialmente isotermas en estado estacionario. Sin embargo, aunque casi todo el lecho fluidizado se mantiene a la temperatura de polimerización sustancialmente isoterma deseada, normalmente existe un gradiente de temperatura en la región del lecho inmediatamente por encima del punto de introducción de la corriente gaseosa de recirculación enfriada en el lecho. El límite de temperatura inferior de esta región en la «que existe el gradiente de temperatura es la temperatura de entrada de la corriente de gas de recirculación fría, y el límite superior es la temperatura de lecho sustancialmente isoterma. En reactores comerciales del tipo «que emplean una rejilla de fluidización, este gradiente de temperatura existe normalmente en una zona de aproximadamente 15 a 30 cm (6 a 12 pulgadas) por encima de la rejilla. A fin de obtener el máximo beneficio del enfriamiento del lí«quido separado, se prefiere que el medio de inyección de líquido esté dispuesto en el lecho por encima de la región en la «que existe el gradiente de temperatura, es decir, la parte del lecho que ha alcanzado sustancialmente la temperatura de la corriente gaseosa de recirculación que abandona el reactor. El punto o puntos de introducción de lí«quido en el lecho fluidizado puede estar, por ejemplo, aproximadamente 50 a 200 cm, preferiblemente 50 a 70 cm por encima de la rejilla de fluidización. En la práctica, el perfil de temperatura dentro del lecho fluidizado puede determinarse en principio durante la polimerización usando, por ejemplo, termopares dispuestos en, o sobre las paredes del reactor. El punto o puntos de introducción del lí«quido se dispone/n para asegurarse que el líquido entra en la región de lecho en la que la corriente gaseosa de retorno ha alcanzado sustancialmente la temperatura de la corriente gaseosa de recirculación «que se extrae del reactor. Es importante asegurar que la temperatura dentro del lecho fluidizado se mantiene a un nivel -que esté por debajo de la temperatura de sinterización de la poliolefina que forma el lecho. El gas del separador se recircula al lecho, normalmente en la parte inferior del reactor. Si se emplea rejilla de fluidización, dicha recirculación se realiza normalmente por debajo de la rejilla, y la rejilla facilita la distribución uniforme del gas para fluidizar el lecho. Se prefiere el uso de rejilla de fluidización. La velocidad del gas en el lecho fluidizado deberá ser . 2 . superior a, o igual a la requerida para la fluidización del lecho. La velocidad del gas mínima es, generalmente, de aproximadamente 6 cm/sg, aunque el procedimiento de la presente invención se lleva a cabo preferiblemente usando una velocidad del gas en el intervalo de 40 a 100, más preferiblemente de 50 a 70 cm/sg. El catalizador o prepolímero pueden, si se desea, introducirse en el lecho fluidizado directamente con la corriente líquida separada. Esta técnica puede conducir a una dispersión mejorada del catalizador o prepolímero en el lecho. Si se desea, pueden introducirse aditivos líquidos o solubles en líquido, por ejemplo, activadores, catalizadores complementarios y similares en el lecho junto con el líquido condensado. Cuando el polímero producto es un homo- o copolímero de etileno, puede introducirse de forma ventajosa etileno de reposición, por ejemplo, para reemplazar el etileno consumido durante la polimerización, en la corriente gaseosa separada antes de su reintroducción en el lecho (por ejemplo, por debajo de la rejilla de fluidización si se emplea) . Añadiendo etileno de reposición a la corriente gaseosa separada en lugar de en la corriente gaseosa de recirculación antes de la separación, la cantidad de líguido que puede recuperarse del separador puede incrementarse y mejorarse la productividad.

La corriente de líquido separada puede someterse a un enfriamiento adicional (por ejemplo, usando técnicas de refrigeración) antes de introducirse en el lecho fluidizado. Esto permite un efecto de enfriamiento incluso mayor en el lecho que el que se proporciona por el efecto de evaporación del líquido (calor latente de vaporización) únicamente, proporcionando por tanto un incremento potencial en la productividad del procedimiento. El enfriamiento de la corriente líquida separada puede conseguirse mediante el uso de medios de enfriamiento adecuados, por ejemplo, un simple intercambiador de calor o refrigerador situado entre el separador y el reactor. Enfriando el líguido antes de su introducción en el lecho fluidizado, se reducirá toda tendencia del catalizador o prepolímero que pueda estar contenido en la corriente líquida a polimerizar antes de la introducción en el lecho. Una disposición preferida para la introducción del líquido en el lecho fluidizado es disponer una pluralidad de medios de inyección de líquido sustancialmente separados por ijual en el lecho fluidizado en la región de la introducción del líguido. El número de medios de inyección de lí-quido usado es el «que se requiera para proporcionar una penetración y dispersión suficientes del líquido en cada medio de inyección de líquido para obtener una buena dispersión de líquido en el lecho. Un número preferido de medios de inyección de líquido es cuatro. Cada medio de inyección de líquido puede, si se desea, está alimentado con el líquido separado por medio de un conducto común dispuesto de forma adecuada dentro del reactor. Esto puede proporcionarse, por ejemplo, por medio de un conducto que pase por el centro del reactor. Los medios de inyección de líquido están dispuestos preferiblemente de forma que sobresalgan de modo sustancialmente vertical en el lecho fluidizado, aunque pueden estar dispuestos de forma «que sobresalgan desde las paredes del reactor en dirección sustancialmente horizontal .

La velocidad a la que el líquido se puede introducir en el lecho depende principalmente del grado de enfriamiento deseado en el lecho, y esto depende a su vez de la velocidad de producción deseada del lecho. Las velocidades de producción que pueden obtenerse de procedimientos de polimerización en lecho fluidizado comerciales para la polimerización de olefinas dependen, inter alia de la actividad de los catalizadores empleados, y de la cinética de dicho catalizadores. Así, por ejemplo, cuando se emplean catalizadores «que poseen actividad muy elevada, y se desean altas velocidades de producción, el caudal de adición de líquido será alto. Caudales típicos de introducción de líquido pueden variar, por ejemplo, en el intervalo de 0,25 a 4,9, preferiblemente, de 0,3 a 4,9 metros cúbicos de líquido por metro cúbico de material de lecho por hora, o incluso superiores. Para catalizadores tipo Ziegler convencionales de tipo "superactivo" (es decir, los basados en metales de transición, haluros de magnesio y catalizadores complementarios organometálicos, el caudal de adición de líguido puede variar, por ejemplo, en el intervalo de 0,5 a 1,5 metros cúbicos de líquido por metro cúbico de material de lecho por hora. En el procedimiento de la presente invención, la proporción en peso de lí«quido:gas total «que se puede introducir en el lecho puede variar por ejemplo, en el intervalo de 1:100 a 2:1, preferiblemente en el intervalo de 5:100 a 85:100, más preferiblemente en el intervalo de 6:100 a 25:100. Por gas total se indica el gas que se retorna al reactor para fluidizar el lecho junto con el gas usado para ayudar en la operación de inyección de líquido, por ejemplo, gas de pulverización. El gas de pulverización puede ser, de forma adecuada, un gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, aunque preferiblemente es etileno de reposición. Inyectando el líquido en el lecho fluidizado de esta forma, cualquier catalizador que esté presente en el líquido puede beneficiarse del efecto de enfriamiento localizado de la penetración de líquido que rodea cada medio de inyección de líquido, lo que puede evitar zonas calientes y la consiguiente aglomeración.

Puede usarse cualquier otro medio de inyección adecuado con tal que la penetración y dispersión de líquido en el lecho desde tales medios sea suficiente para obtener una buena dispersión de líquido en el lecho. El medio de inyección preferido es una tobera o una pluralidad de toberas que incluyen toberas de pulverización inducida por gas en las que se usa un gas para ayudar en la inyección del líquido o toberas tipo pulverización de líquido. En el documento WO 94/28032 se describen toberas de pulverización inducida por gas y toberas de pulverización de líquido adecuadas. Otro tipo de toberas puede ser adecuado para uso en el procedimiento conforme a la presente invención, por ejemplo, toberas ultrasónicas. El medio de inyección de líquido son toberas adecuadas que sobresalen en el lecho a través de la pared del reactor (o a través de la rejilla de soporte del lecho) y que disponen de una o más salidas de chorro para dispersar el lí«quido en el lecho. Es importante en el procedimiento de la presente invención obtener una buena dispersión y penetración del líquido en el lecho. Los factores que son importantes para la obtención de una buena penetración y dispersión son la cantidad de movimiento y la dirección del líquido que entra en el lecho, el número de puntos de introducción del líquido por unidad de sección transversal de lecho y la disposición espacial de los puntos de introducción de líquido. Se prefiere que el lí«quido condensado separado se introduzca en el reactor en forma de uno o más chorros de lí-quido, o uno o más chorros de lí«quido y gas, desde una o más salidas de chorro, teniendo cada chorro un flujo de cantidad de movimiento horizontal en el caso de chorros de lí«quido de al menos 100 x 103 Kg s"1 m"2 x m s"1 y, en el caso de chorros de gas/líquido de 200 x 103 Kg s"1 m"2 x m s"1, en el «que el flujo de cantidad de movimiento horizontal se define como el caudal másico de lí<quido (kilogramos por segundo) en la dirección horizontal por unidad de sección transversal (metros cuadrados) de salida de chorro desde el cual sale, multiplicado por la componente horizontal de la velocidad (metros por se-gundo) del chorro. Preferiblemente, el flujo de cantidad de movimiento de cada uno de los chorros de líquido o de gas/líquido es de al menos 250 x 103 y, más preferiblemente de al menos 300 x 103 Kg s"1 m"2 x m s"1. Particularmente preferido es el uso de un flujo de cantidad de movimiento horizontal en el intervalo de 300 x 103 a 500 x 103 Kg s"1 pf2 x s"1. En el caso de que el chorro de líquido salga de una salida de chorro en una dirección que no es horizontal, la componente horizontal de la velocidad del chorro se calcula a partir de Coseno Q° x velocidad real del chorro, siendo Q° el ángulo del chorro con la horizontal . La dirección del movimiento de uno o más chorros de líquido/gas en el lecho es preferiblemente sustancialmente horizontal. En el caso de que una o más de las salidas del chorro disperse el chorro de líquido/gas en una dirección no horizontal, preferiblemente éstos estarán dirigidos a un ángulo no superior a 45°, más preferiblemente no superior a 20° de la horizontal. La tobera o toberas están cada una dotada adecuadamente con una o más salidas de chorro. El número de toberas y el número y distribución de las salidas de chorro son factores importantes en la obtención de una buena distribución de lí«quido en el lecho. Si se emplean una pluralidad de toberas, éstas preferiblemente estarán dispuestas verticalmente y separadas horizontalmente y sustancialmente equidistantes una de otra. En este caso, también estarán preferiblemente separadas es«quidistantes una de otra y de la pared vertical del lecho fluidizado. El número de toberas por 10 metros cuadrados de área transversal horizontal de lecho varía preferiblemente de 1 a 4, más preferiblemente de 2 a 3. Cuando el número calculado no sea un entero, se redondea preferiblemente hasta el entero superior. El número de salidas de chorro en cada tobera vería preferiblemente en el intervalo de 1 a 40, más preferiblemente de 3 a 16. En el caso de que la tobera contenga más de una salida de chorro, las salidas de chorro estarán dispuestas circunferencialmente y equidistantes una de otra alrededor de la tobera. Cada tobera puede estar provista de una pluralidad de salidas de configuración adecuada. Las salidas pueden comprender por ejemplo, orificios circulares, ranuras, elipses u otras configuraciones adecuadas . Cada tobera puede comprender una pluralidad de salidas de diversa configuración. Como se ha indicado anteriormente, los chorros de líguido pueden consistir únicamente en líquido o pueden comprender una mezcla líquido/gas. Dicho gas puede estar simplemente transportado por el lí«quido, o puede emplearse para pulverizar el líquido, o para proporcionar fuerza motriz para impulsar al líquido. Breve Descripción de los Dibujos A continuación, se ilustrarán procedimientos conforme a la presente invención con referencia a los dibujos que se acompañan. Las Figuras 1 a 3 muestran procedimientos de forma esquemática conforme a la presente invención. Descripción Detallada de los Dibujos La Figura 1 ilustra un reactor de lecho fluidizado en fase gas «que comprende esencialmente un cuerpo reactor 9 que es, generalmente, un cilindro en posición vertical provisto de una rejilla 10 de fluidización dispuesta en su base. El cuerpo reactor comprende un lecho fluidizado 11 y una zona de reducción de velocidad 12 que posee, generalmente, una sección transversal aumentada respecto al lecho fluidizado. La mezcla de reacción gaseosa que abandona la parte superior del reactor de lecho fluidizado constituye una corriente gaseosa de recirculación y se hace pasar a través del conducto 13 hasta un primer intercambiador de calor 15 y un compresor 16. Un segundo intercambiador de calor 17 está presente para eliminar el calor de compresión después de «que la corriente gaseosa de recirculación ha pasado por el compresor 16 y enfriar además la corriente de recirculación hasta una temperatura tal que se forma un condensado. Se ha dispuesto un separador ciclónico (14) entre la parte superior del reactor y el primer intercambiador de calor (en el conducto 13) a fin de separar una cantidad mayoritaria de los finos; pudiéndose posteriormente retornar los finos separados al lecho fluidizado. El intercambiador o intercambiadores de calor, pueden disponerse en aguas arriba o aguas abajo del compresor 16. Después de la compresión y enfriamiento hasta una temperatura tal que se forme un condensado, la mezcla gas-líquido resultante se hace pasar a un separador 18 en el «que se separa el líquido. El gas que abandona el separador se recircula a través del conducto 19 hasta la parte inferior del reactor 9. El gas se hace pasar por una rejilla 10 de fluidización hasta el lecho, asegurando de este modo que el lecho se mantiene en estado fluidizado. El lí-quido separado del separador 18 se hace pasar a través del conducto 20 al reactor 9. Un bomba 21 está situada adecuadamente en el conducto 20. Parte de este líquido separado se hace pasar a través del conducto 24 y se reintroduce en la corriente gaseosa de recirculación (conducto 13) antes de su introducción en el segundo intercambiador de calor. El catalizador o prepolímero se alimentan al reactor a través del conducto 22 en la corriente lí«quida separada. Las partículas de polímero producto se separan del reactor por el conducto 23. La figura 2 ilustra una . disposición alternativa para llevar a cabo el procedimiento de la presente invención. En esta disposición, el compresor 16 está situado en el conducto 19 después de la separación de la corriente gaseosa de recirculación por el separador 18. Esto tiene la ventaja de que el compresor tiene una cantidad reducida de gas que comprimir y puede por tanto ser de un tamaño reducido, obteniendo una mejor optimización del proceso y costes. Un dispositivo de enfriamiento (25) adicional para el líquido condensado se ha dispuesto adecuadamente en el conducto (20) después de la bomba (21) . La disposición mostrada en la Fi«gura 2 es particularmente adecuada para uso cuando se actualicen reactores de polimerización en fase gas ya existentes que usen procedimientos en lecho fluidizado. La Figura 3 ilustra una disposición adicional para llevar a cabo el procedimiento de la presente invención, por el cual el compresor 16 «queda dispuesto de nuevo en el conducto 19 después del separador 18, pero antes del segundo intercambiador de calor 17, que está situado en la corriente de gas separado, en lugar de antes del separador. De nuevo esta disposición proporciona una mejor optimización del procedimiento. En el conducto 13, se ha añadido un separador ciclónico opcional .

Claims (3)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes : Reivindicaciones 1. Procedimiento en lecho fluidizado por gas continuo para la polimerización de monómeros de olefina seleccionados entre (a) etileno, (b) propileno, (c) mezclas de etileno y propileno, y (d) una o más alfa-olefinas distintas mezcladas con (a) , (b) o (c) , para producir un polímero en un reactor de lecho fluidizado, comprendiendo el procedimiento: (0) extracción continua del reactor de una corriente gaseosa compuesta por monómero de olefina sin reaccionar y que arrastra catalizador y/o partículas de polímero; (1) recirculación continua de dicha corriente gaseosa compuesta por monómero de olefina sin reaccionar a través de un lecho fluidizado en dicho reactor, en presencia de un catalizador de polimerización en condiciones de reacción,- (2) enfriamiento por medio de intercambiador(es) de calor de al menos parte de dicha corriente gaseosa extraída de dicho reactor hasta una temperatura a la que el líquido condense; (3) separación de al menos parte del líquido condensado de la corriente gaseosa; e (4) introducción de al menos parte del líquido separado directamente en el lecho fluidizado, caracterizado porque, al menos parte del líquido separado se reintroduce en la corriente gaseosa de recirculación antes de dicho (s) intercambiador (es) de calor.
2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porgue el líquido separado se introduce en el lecho fluidizado en/o por encima del punto en el que la corriente gaseosa que pasa por el lecho fluidizado ha alcanzado sustancialmente la temperatura de la corriente gaseosa extraída del reactor.
3. 3. Procedimiento según la reivindicación l, caracterizado porgue el líquido separado se introduce en el reactor en forma de uno o más chorros de líquido, o de uno o más chorros de líquido y gas, desde una o más salidas de chorro, teniendo cada chorro un flujo de cantidad de movimiento horizontal en el caso de chorros de lí«quido de al menos 100 x 103 Kg s"1 m"2 x m s"1 y, en el caso de chorros de gas/líquido de 200 x 103 Kg s"1 m"2 x m s"1, en el «que el flujo de cantidad de movimiento horizontal se define como el caudal másico de lí«quido (kilogramos por segundo) en la dirección horizontal por unidad de sección transversal (metros cuadrados) de la salida del chorro desde el cual sale, multiplicado por la componente horizontal de la velocidad (metros por segundo) del chorro. P^?1™?" e la ipvynrH n La presente invención proporciona un procedimiento en lecho fluidizado por gas continuo para la polimerización de monómeros de olefina seleccionados entre (a) etileno, (b) propileno, (c) mezclas de etileno y propileno, y (d) una o más alfa-olefinas distintas mezcladas con (a) , (b) o (c) , para producir un polímero en un reactor de lecho fluidizado, comprendiendo el procedimiento: (0) extracción continua del reactor de una corriente gaseosa compuesta por monómero de olefina sin reaccionar y «que arrastra catalizador y/o partículas de polímero; (1) recirculación continua de dicha corriente gaseosa compuesta por monómero de olefina sin reaccionar a través de un lecho fluidizado en dicho reactor, en presencia de un catalizador de polimerización en condiciones de reacción; (2) enfriamiento por medio de intercambiador(es) de calor de al menos parte de dicha corriente gaseosa extraída de dicho reactor hasta una temperatura a la «que el líquido condense; (3) separación de al menos parte del líquido condensado de la corriente gaseosa; e (4) introducción de al menos parte del líquido separado directamente en el lecho fluidizado, caracterizado porque, al menos parte del líquido separado se reintroduce en la corriente gaseosa de recirculación antes de dicho (s) intercambiador (es) de calor.