MXPA97002839A - Celda alcalina primaria sin mercurio - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una celda galvánica, la cual comprende un gel deánodo que contiene polvo de zinc libre de mercurio, y además comprende un electrólito alcalino y un material de cátodo, el cual estáseparado del mismo mediante un separador y contiene dióxido de manganeso, en donde el material de cátodo contiene compuestos de calcio de tipo de sal en forma sólida.

Description

CELDA GALVÁNICA DESCRIPCIÓN La presente invención se refiere a una celda galvánica, la cual comprende un gel de ánodo que contiene polvo de zinc libre de mercurio, y además comprende un electrolito alcalino y un material de cátodo, el cual está separado del mismo mediante un separador y contiene dióxido de manganeso. Las baterías del tipo antes mencionado son bien conocidas como celdas primarias de manganeso alcalinas. Ya que, en el aspecto de protección ambiental, el mercurio ya no se añade al polvo de zinc, el material de ánodo de la celda del tipo antes mencionado se somete a corrosión incrementada, lo cual se manifiesta por sí mismo en una auto-descarga superior y una velocidad de gasificación correspondiente. Se han hecho numerosos intentos para evitar estos efectos negativos. Por ejemplo, el zinc utilizado como polvo de zinc ha sido formado en aleaciones con metales tales como bismuto, indio, plomo, aluminio y calcio (véase US-A 5209995) . También es conocido que el gel de ánodo se ha mezclado con inhibidores de gasificación inorgánicos tales como hidróxido de bario (véase US-A 4418130) . La EP-A 582293 además describe la adición de una sal de indio al electrolito.

Se desea también una reducción adicional de la velocidad de gasificación con respecto a los costos y con el fin de mejorar el comportamiento de descarga e incrementar la capacidad de las celdas. Es un objeto de la invención proporcionar una solución a los problemas antes mencionados. Este objeto se logra de acuerdo con la invención, ya que el material de cátodo de celdas del tipo antes mencionado contiene compuestos de calcio de tipo de sal en la forma sólida. Se describen refinamientos ventajosos del tema principal de la invención en las reivindicaciones subordinadas . El efecto desplegado por la adición, de acuerdo con la invención de Ca(OH2) y/o CaS04 enormemente es independiente del grado de zinc utilizado o los componentes de aleación que lo comprenden. Hasta ahora, cuando se utilizaban materiales de cátodo que contienen electrolito, se observaba un incremento en la gasificación de celda. Este efecto se debe al desgaste de herramienta incrementado y a una introducción concomitante de metales pesados al material de cátodo. En virtud de la adición de acuerdo con la invención, la gasificación se lleva de regreso al nivel conocido. También se encontró que la adición de acuerdo con la invención reduce la gasificación en celdas parcialmente descargadas y mejora la capacidad de descarga de las celdas.

La capacidad, la cual puede ser expulsada de las celdas, se incrementa tanto para descarga constante como para descarga intermitente . La invención se explica con más detalle haciendo referencia a las Figuras 1 a 6 y a los ejemplos. Las Figuras 1 y 2 muestran las curvas de descarga del Ejemplo Comparativo 1 y del Ejemplo 1 para descarga intermitente de una hora, dos veces al día (2 x 1 h/d) , a través de un resistor de 3.9 ohms de celdas libremente fabricadas, es decir, el tiempo de almacenamiento NO indica qué celdas no han sido almacenadas. Las Figuras 3 y 4 muestran las curvas de descarga del Ejemplo Comparativo 1 y del Ejemplo 1 bajo las mismas condiciones de descarga mencionadas anteriormente, después de que las celdas han sido almacenadas durante un mes a 70°C (MT 1) . Las Figuras 5 y 6 presentan las curvas de descarga del Ejemplo Comparativo 3 y del Ejemplo 3, las cuales fueron obtenidas para una descarga constante a través de un resistor 2 O. Las celdas fueron almacenadas durante siete días a 70°C (7MT) .

Ejemplo 1: Se ensamblaron 40 celdas experimentales con un tamaño LR14 de acuerdo con la siguiente formulación: Material de cátodo: pasta comprendiendo 8500 g de Mn02 , 850 g de grafito, 50 g de Ca(OH)2, 600 g de electrolito (KOH de resistencia al 50%) Gel de ánodo: 580.0 g de polvo de zinc, 5.0 g de espesante (celulosa carboxilada) , 0.25 g de óxido de indio, 0.04 g de Ca(OH)2, 314.71 g de electrolito Electrolito: 760.0 g de KOH de resistencia al 50%, 20.0 g de ZnO, 220.0 g de H20 Separador: separador de panal hecho de material fibroso de acetato de polivinilo (material fibroso de PVA) . Por celda, se utilizaron 32.7 g de material de cátodo, 4.0 g de electrolito para impregnar el separador, y 16 g de gel de ánodo. El recipiente de celda utilizado es un recipiente de acero que tiene un revestimiento de 0.2 µm de níquel y uno de 0.2 µm de cobalto.

Ejemplo Comparativo 1: Similar al Ejemplo 1, se hicieron celdas experimentales, las cuales no contienen ningún hidróxido de calcio en el material de cátodo. Las Tablas 1 y 2 muestran la comparación de las características de descarga de las celdas experimentales hechas de acuerdo con el Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 1, respectivamente. En cada caso, los valores de las celdas que no fueron almacenadas (tiempo de almacenamiento NO = fresco) y después de un tiempo de almacenamiento de un mes (28 días) a 70°C = MT1 fueron comparados, las celdas experimentales en la Tabla 1 se sometieron a descarga intermitente de 2 x 1 hora un día (2 1 h/d) a través de un resistor R = 6.8 O. El modo de descarga es un modelo para condiciones de descarga en una grabadora portátil. La descarga de las celdas experimentales en la Tabla 2 tomó lugar bajo condiciones intermitentes, descarga de 4 minutos, pausa de 15 minutos durante 8 horas a un día 4'/l5' 8 h/d) a través de un resistor de 3.9 O. El modo de descarga es un modelo para descarga para propósitos de alumbramiento .

Ejemplo 2: Se ensamblaron celdas experimentales con un tamaño LR20 de acuerdo con la siguiente formulación: Material de cátodo: 8500 g de Mn02, 850 g de grafito, 600 g de electrolito (KOH de resistencia al 50%) Gel de ánodo: 680.0 g de polvo de zinc, 5.0 g de espesante (celulosa carboxilada), 0.25 g de óxido de indio, 0.04 g de Ca(0H)2, 314.71 g de electrolito (KOH de resistencia al 38% + 2% de ZnO) Separador : separador de panal hecho de material fibroso PVA. Por celda, se utilizaron 69 g de material de cátodo, 9.0 g de electrolito para impregnar el separador, y 37.5 g de gel de ánodo. El recipiente de celda utilizado es un recipiente de acero que tiene un revestimiento de 0.2 µm de níquel y uno de 0.2 µm de cobalto.

Ejemplo Comparativo 2 Similar al Ejemplo 2 , se hicieron celdas experimentales, las cuales no contienen ningún hidróxido de calcio en el material de cátodo.

La Tabla 3 muestra las características de descarga a la descarga intermitente 2 x una hora un día (2 x~ 1 h/d) a través de un resistor de 3.9 O y 2.2 O, respectivamente, como un modelo de descarga a través de una grabadora, las celdas que no fueron almacenadas (NO) siendo comparadas con las celdas después de un tiempo de almacenamiento de 1 mes a 70°C (MT1) y con celdas que fueron almacenadas durante 3 meses a 45°C (T3) .

Ejemplo 3: Se ensamblaron celdas experimentales con un tamaño LR14 de acuerdo con la siguiente formulación: Material de cátodo: pasta comprendiendo 600 g de electrolito, 8500 g de Mn02 y 850 g de grafito, 50 g de hidróxido de calcio, Gel de ánodo: 680.0 g de polvo de zinc, 5.0 g de espesante, 0.25 g de óxido de indio, 0.13 g de sulfato de indio, 3.4 g de agua, 0.12 g de hidróxido de calcio, 311.10 g de electrolito. Electrolito: 760 g de KOH de resistencia al 50%, 40.0 g de ZnO, 200.0 g de agua Separador: panal impregnado con 4.0 de electrolito. Por celda, se utilizaron 32.1 g de material de cátodo y 16 g de gel de ánodo. El recipiente de celda utilizado es un recipiente de acero revestido con 0.2 µm de níquel y 0.4 µm de cobalto. La Tabla 4 muestra las características de descarga de las celdas del análisis después de tiempos de almacenamiento de NO, 7MT y MTl para descargas constantes a través de un resistor de 2 ohms. El efecto ventajoso de la adición, de acuerdo con la invención, puede ser observado, en particular, con la descarga intermitente y, en ese caso, de preferencia después de almacenamiento (almacenamiento de 7MT, MTl o T3) . Las diferencias en capacidades en esta situación pueden ser de hasta 20%.

Tabla 1 Comparación de las características de descarga para descargas intermitentes 2 x 1 h/d a través de un resistor de 6.8 ohm 0% de Ca(OH)2 en el cátodo 0.5% de Ca(OH)2 en el cátodo Tiempo de almacenamiento: NO Voltajes finales: 0.90 {V} O. ßO (V) 0 .90 ÍV) 0.80 (V) ocv CCV» t (h» Q(Ah) ?(W ) t(h) Q{?h) ?(Wh) tlh) ?lHh) tlh) Q (A ) MM.) 1.584 1.409 17.00 4.81 5. 36 18.05 5.04 5.55 16.83 4.78 5.33 19.03 5.25 5.74 1.584 1.393 16.08 4.53 5.02 18.06 4.98 5.41 16.92 4.75 5.24 19.04 5.21 5.63 1.586 1.397 17.01 4.77 5.26 IB.06 5.00 5.46 16. 08 4.57 5.11 18.07 5.01 5.49 1.586 1.387 16.07 4.53 5.03 18.06 4.98 5.42 16.10 4.54 5.03 18.08 4.97 5.40 1.584 1.405 16.07 4.57 5.11 18.04 5.00 5.48 16.28 4.64 5.20 19.03 5.24 5.71 X 1.585 1.398 16 , 45 4.64 5.16 18.05 5.00 5.47 16.44 4.65 5.18 18.65 5.14 5 .60 8 0.001 0.009 0.51 0.14 0.15 0.01 0.03 0.06 0.40 0.11 0.12 0.53 0.13 0.14 vr> Tiempo de almacenamiento: MT1 Voltajes finales: 0.90 (V) 0.80 (V) 0.90 (V) o. ßo ivt ocv CCV* t(h) Q (?h) A (Mh) t(b) O(Ah) ?(Wh) t lh) Q h) A (Kh) t lh) Q (?h) ?(M?) 1.556 1.423 12.06 3.55 4.12 14.06 3.99 4.50 15.90 4.62 5.29 17.50 4.97 5.58 1.558 1.411 12.04 3 .54 4.10 14.07 3.99 4.49 15.79 4.60 5.28 18.16 5.12 5.72 1.558 1.425 13 .04 3 .7» 4.34 15.05 4.23 4.72 15.56 4.52 5.16 17.45 4.93 5.52 1.556 1.417 13.01 3.79 4.35 15.04 4.23 4.73 15.46 4.46 5.08 17.42 4 .90 5.45 1.556 1.415 13.04 3.81 4.38 15.05 4.2S 4.76 15.49 4.50 5. 16 17.36 4.91 5.51 f 1.557 1.418 12.64 3.70 4.26 14.65 4.14 4.64 15.64 4.54 5.19 17.58 4.97 5.56 8 0.001 0.006 0.53 0.54 0.14 0.14 0.S4 0.13 0.19 0.07 0.09 0.33 0.09 0.10 Tabla 2 Comparación de las características de descarga para descargas intermitentes 4715' 8 h/d a través de un resistor de 3.9 ohm 0 dßCa(OH)2enßlcáto o 0.5% de Ca(OH)2 en el cátodo Tiempo de almacenamiento: NO Voltajes finales: 0.90 (V) O.ßO(V) 0,90 (V) 0.80 (V) ocv CCV* tlh) QlAh) ?(Wh) tlh) Ol?h) ?(Hh) tlh) Ol?h) ?(Hh) tlh) QlAh) ?(Mh) 1.584 1.405 14.00 4.10 4.71 17.10 4.87 5.45 13.47 4.00 4.65 17.07 4.88 5.49 J..586 1.405 13.53 3.93 4.49 17.09 4.82 5.34 13.53 4.00 4.64 17.08 4.87 5.47 1.584 1.431 13.40 3.94 4.56 17.07 4.84 5.42 13.43 3.92 4.47 17.09 4.82 5.34 1.584 1.435 13.93 4.09 4.73 17.07 4.87 5.47 13.80 4.06 4.68 17.10 4.87 5.47 1.584 1.397 14.17 4.14 4.75 17.07 4.86 5.45 13.47 3.97 4.60 17.09 4.86 5.45 i 1.584 1.415 13.81 4.04 4.65 17.08 4.35 5.43 13.54 3.9S 4.61 17. OS 4.86 5.44 s 0.001 0.017 0.13 0.10 0.12 0.02 0.02 0.05 0.15 0.05 0.08 0.01 0.02 0.06 Tiempo de almacenamiento: MT1 O Voltajes finales: 0.90 IV) 0.80(V) 0.90IV) 0.80IV) ocv ccv* tlh) Q(?h) ?(Hh) t(h) Q(?h) A(ffh) tlh) Qí? ) ?(Wh) tlh) Ol?h) ?(Kh) 1.551 1.417 9.99 3.07 3.71 12.33 3.64 4.25 14.04 4.25 5.05 16.18 4.77 5.5S 1.558 1.419 10.03 3.09 3.73 12.33 3.65 4.26 13.97 4.22 5.01 16.28 4.79 5.56 1.558 1.411 10.55 3.23 3.89 12.33 3.66 4.30 14.16 4.28 5.08 16.32 4.81 5.59 1.558 1.431 10.65 3.25 3.90 12.33 3.66 4.27 14.03 4.25 5.06 16.15 4.77 5.55 1.556 1.431 10.63 3.24 3.89 12.33 3.66 4.27 14.31 4.32 5.11 16.41 4.84 5.61 l 1.558 1.422 10.37 3.18 3.82 12.33 3.65 4.27 14.10 4.26 5.06 16.27 4.80 5.57 8 0.001 0.009 0.33 0.09 0.10 0.00 0.01 0.02 0.14 0.04 0.04 0.11 0.03 0.03 Tabla 3 Comparación de las características de descarga para descargas intermitentes de 2 x 1 h/d a través de un resistor de 3.9 ohm 0.5% de Ca(OH), en el cátodo 0% de Ca(OH)2 en el cátodo Tiempo de almacenamiento: NO Voltajes finales: O.90IV) Voltajes finales: 0.90<V) ocv ccv» t(J») QCAl.) A(M>) ocv ccv* tibí QI?1») A (MU) 1.514 1.342 34.» 11.13 12.57 1.594 1.435 4D.2 11.55 13.0C 1.584 1.373 34. t 11.34 13.90 1.S92 1.377 40.1 11.49 12.94 1.544 1.324 34.» 11.21 12.74 1.594 1.43» 40.1 11.42 13.41 1.544 1.370 34. f 11.27 12.44 1.594 1.405 41.3 11.94 13. Cl 1.544 1.370 34.» 11. S 12.41 X 1.5*4 1.354 34.» 11.21 12.74 1.595 1.414 40.5 11. CO 13.11 S 0.000 0.030 0.» 0.07 0.1S 0.001 0.029 o.c 0.23 0.35 Tiempo de almacenamiento: MT1 Voltajes finales: 0.90CV) Voltajes finales: 0.»0(V> ocv ccv» C(h> Q(?h) *<*&> ocv ccv» to Q<?h) ACHÍ») 1.550 1.445 24.3 7.34 4.43 í.eso 1.467 35.4 10.4» 12.3* 1.554 1.449 25.1 7.55 4.99 1.564 1.463 35.6 10.54 12.33 1.554 1.44J 23.0 (.«7 4.12 1.566 1.4S7 36.4 10.70 12.45 1.554 1.443 24.1 7.24 4.43 1.56* 1.441 34.0 10.65 12.45 1.554 1.443 25.2 7.41 9.10 1.566 1.451 35.6 10.54 12.35 X 1.556 1.445 24.3 7.32 8.74 1.565 1.460 35.* 10.5* 12.37 S 0.001 0.003 0.9 0.30 0.39 0.003 0.006 0.4 0.0» 0.07 y 2.2 ohms Tiempo de almacenamiento: T3 Voltajes finales: o.9o Voltajes finales: 0.90 (V) ocv ccv* t«a) QIJU») ?(Hb> ocv ccv* t(«) QI?fc) A<W- 1.573 1.405 764 6.59 7.59 1.5*2 1.475 1065 9.09 10.40 1.572 1.425 76* 6.56 7.49 1.540 1.447 1040 a.9* 10.37 1.574 1.375 76* 6.59 7.57 1.5*2 1.471 1045 *.»5 10.27 1.572 1.319 707 6.19 7.27 1.5*4 1.477 112* 9.60 10.95 1.572 1.445 704 6.20 7.30 1.5*2 1.46» 1066 9.07 10.32 X 1.572 1.416 743 6.43 7.44 j 1.5*2 1.472 106» 9.14 10.46 S 0.001 0.043 34 0.21 0.15 1 0.001 0.004 35 0.27 0.2* Comparación de las características de descarga Tabla 4 para descargas constante a través de un resistor de 2 ohm 0% de Ca(OH)2 en el cátodo 0.5% de Ca(OH)2 en el cátodo Tiempo de almacenamiento: NO Voltajes finales: o.9? volt* (cargábase) Voltajes finales: 0.90 volt* (cargá ase) ocv CCV t(?ia) Q(a?h) ?(*trh) oev ccv t(»ln> O(alü-) A («un») 1.(11 1.169 443.33 3770. *7 3875.13 1.(06 1.4(4 413. M 3676.32 31(0.15 1.61C 1.400 «53. »í 3112.77 4047.(4 l.(0( 1.45( 410.71 3*4*.71 3920.37 1.(11 1.345 413.75 1424.12 3421.»* l.(0( 1.443 405.00 3596.06 3*60. *1 1.616 1.1*0 436.(7 J700.3» 3790.16 l.(0( 1.451 412.50 365*.03 3931.31 1.615 1.336 411.25 13ÍI.71 3393.99 1.(05 1.413 374.00 33*7.53 34*7.4* t l.ílí 1.3(4 431.37 3(37.73 3705.71 1.(06 1.446 403.01 3573.31 3*30.55 ß 0.000 0.029 1*.3( 217,16 3*7.41 o.ooo 0.030 11.52 1(3.51 195.09 Tiempo de almacenamiento: MTl Voltajes finales: o.so volt* (cargábase) Voltajes finales: o.»o volt* (cargábase) OC? ccv tl-iln) Q( ?b) A(»Wh> ocv cv t( ln) at-OA) A (Ufe) 1.(0* 1.3(1 359.3» 23*3. (* 3433.04 1.593 1.403 320.33 3*45.11 3095.4» 1.(0* 1.3(0 2S( . (7 3242. K 3371.75 1.593 1.410 330.00 3M4.C7 10(7.46 1.(0* 1.33* 23(.ll 1Í64.22 3043. «6 1.593 1.430 114. T» 2*60.2» 3141. *3 1.(0* 1.3(6 ;?I.(7 Jl»7.»0 2325.(3 1.593 1.431 314.40 3140.10 3147.50 1.(0* 1.390 27(.35 3435.(1 2(03.36 1.593 1.413 335.13 3939.3* 3375.05 X 1.(0* 1.3(1 254.00 2334.77 235».31 1.593 1.417 320.93 2(92. SS 3151.46 * 0.000 0.023 11.13 170.11 1»6.3» 0.000 0.013 (.41 (7.41 73.20 Tiempo de almacenamiento: 7MT Votajes finales: o.»o volt» (cargábase) Voltajes finales: O.»o volts (cargábase) oev ccv t( in) Q(m?h) ?(aWh) cv ccv t(>la> g(MAb) Cs-Mt.) 1.54* I.J70 1(9.(4 149I.27 1(06.9» 1.571 1.430 332. 1 20(4.(9 3319.32 1.51* 1.370 17(.*2 157 .17 1707.27 1.570 1.431 23*.04 2201.73 34*1.91 1.5** 1.371 KC.25 147».»! 1597.71 1.571 1.433 217.44 2027.1* 33*3.10 1.5** 1.352 1(7.(6 14(7.(0 1SSÍ.17 1.571 1.434 216.44 21*4.97 3440.73 1.5** 1.3(9 1K.00 162(.17 1725.27 1.571 1.433 221.67 2055.12 2303.42 X 1.511 1.1(6 173.37 153».14 1(3*. (9 1.571 1.430 337.14 2106.12 3361.51 * 0.000 0.00* *.l* (1.15 73.(4 O.OOO 0.005 9.41 •0.42 «3.30

Claims (6)

REIVINDICACIONES

1. Una celda galvánica, caracterizada porque comprende un gel de ánodo que contiene polvo de zinc libre de mercurio, y que además comprende un electrolito alcalino y un material de cátodo, el cual es separado del mismo a través de un separador y contiene dióxido de manganeso, en donde el material de cátodo contiene compuestos de calcio de tipo de sal en forma sólida.

2. La celda galvánica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el material de cátodo contiene de 0.1 a 5% en peso de sulfato de calcio y/o hidróxido de calcio.

3. La celda de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el material de cátodo contiene de 0.3 a 0.8% en peso de hidróxido de calcio.

4. La celda de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el material de cátodo contiene compuestos de calcio de tipo de sal en un tamaño de partícula de 0.1 µm a 30 µm.

5. La celda de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque de 0.0010 a 0.5% en peso de hidróxido de calcio, basado en la fracción de zinc, están presentes en el gel de ánodo.

6. La celda de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque de 50 a 500 ppm de óxido -de indio y/o sulfato de indio están presentes en el gel de ánodo.