MXPA96006252A - Polimeros insaturados trisustituidos - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a polímeros insaturados olefínicamente, donde al menos una porción de la insaturación tiene tres sustituyentes hidrocarbilo unidos a los dos carbonos de una insaturación olefínica (es decir, vinilo trisustituida). La invención es una composición polimérica H2C=CHR y alfa-olefina, donde R es H o alquilo, con una porción sustancial de la insaturación polimérica como trisustituida.

Description

POLÍMEROS INSATURADOS TRISUSTITUIDOS * Campo de la Invención La invención se refiere a polímeros derivados de etileno y 1-buteno que poseen una cierta combinación de propiedades químicas y físicas que hacen a los polímeros particularmente adecuados como "columnas vertebrales" poliméricas para la preparación de aditivos para aceites lubricantes, particularmente dispersantes. La invención también se refiere a mejorados aditivos dispersantes solubles en aceite preparados a partir de los polímeros y útiles en composiciones de aceite lubricante, y a concentrados que contienen los aditivos dispersantes solubles en aceite. Esta invención también se refiere en general a polímeros y en particular a ciertos polímeros que tienen insaturación olefínica, donde al menos una porción de la insaturación olefínica tiene tres sustituyentes hidrocarbilo unidos a los dos carbonos de una insaturación olefínica (trisus- tituida) . Antecedentes de la Invención Las composiciones de aceites de hidrocarburos típicamente comprenden una mezcla de al menos un aceite base de hidrocarburos y uno o mas aditivos, por ejemplo un aditivo dispersante, donde cada aditivo es empleado con el fin de mejorar <3jt el desempeño y las propiedades del aceite base en su aplicación pretendida; por ejemplo, como un aceite lubricante, aceite de calentamiento, aceite diesel, aceite combustible destilado medio, y así sucesivamente. Los dispersantes son típicamente materiales poliméricos con un componente oleófilo que proporciona solubilidad en aceite y un componente polar que proporciona dispersancia. Los dispersantes generalmente tienen un peso molecular promedio jtffr numérico (Mn) de 10,000 o menos. Los dispersantes usados en aceites lubricantes típicamente son polímeros de hidrocarburos modificados para contener grupos a base de nitrógeno y éster. El poliisobutileno es comúnmente usado en la preparación de dispersantes, aunque otros polímeros de hidrocarburos, tales como copolímeros de etileno y alfa-olefina, pueden también emplearse. Los dispersantes son usados principalmente para mantener en una suspensión en üf* el aceite cualesquiera materiales insolubles formados por oxidación, etc., durante uso, con ello impidiendo floculación y precipitación de lodos. La cantidad empleada de dispersante es dictada y controlada por la efectividad del material particular para lograr su función dispersante. Los dispersantes a base de nitrógeno y de éster pueden ser preparados funcionalizando primero un polímero de hidrocarburos de cadena larga, por ejemplo poliisobutileno, con anhídrido maleico para formar el polímero correspondiente sustituido con ? grupos anhídrido succínico y luego derivando el polímero sustituido con anhídrido succínico con una amina o un alcohol o similares. El poliisobutileno generalmente contiene insaturación residual en cantidades de alrededor de un enlace doble etilénico por cadena polimérica, colocado a lo largo de la cadena. Los enlaces dobles etilénicos sirven como sitios para funcionalizar los poliisobutilenos, por ejemplo, mediante la reacción "eno" térmica (es decir, por reacción directa con anhídrido maleico o una o mas fracciones ácido dicarboxílico diferentes) . Los polímeros de poliisobutileno empleados en dispersantes convencionales típicamente tienen un Mn de 900 a 2,500. PIB teniendo un Mn de menos de 300 da resultados de desempeño mas bien pobres cuando se emplea en dispersantes, debido a que el peso molecular es insuficiente para mantener la molécula dispersante totalmente solubilizada en aceites lubricantes. Por otra parte, PIB de alto peso molecular (Mn mayor de 3,000) puede fff* ser demasiado viscoso y difícil de procesar en muchas operaciones . Este problema se torna mucho mas severo al incrementarse el peso molecular del PIB a 5,000 o 10,000. Cantidades incrementadas de insaturación etilénica terminal en poliisobutileno (el llamado "poliisobutileno reactivo") han sido logradas por la polimerización de isobutileno catalizada por BF3, tal como la divulgada en la patente US-A- 4152499. No obstante lo anterior, los poliisobutilenos reactivos todavía pueden contener cantidades sustanciales de insaturación en cualquier otro lugar a lo largo de la cadena. A mayor abundamiento, es difícil producir polímeros de poliisobutileno reactivo a pesos moleculares mayores de 2,000. La patente UK 1329334 ejemplifica el uso de un catalizador Ziegler-Natta convencional para la preparación de copolímeros de etileno y alfa-olefina de peso molecular relativamente bajo. La patente divulga la producción de parafina de polímero de etileno polimerizando etileno y opcionalmente una Jt ^ alfa-olefina en presencia de hidrógeno, usando un catalizador compuesto por un compuesto halógeno de titanio o vanadio soportado en un portador (un compuesto de Mg insoluble en hidrocarburos) y un compuesto de organoaluminio . El peso molecular y la densidad de la parafina de polímero son controlados por la cantidad de hidrógeno y/o de alfa-olefina usada en la polimerización. Se divulga que la parafina de polímero tiene un Mn en el rango de 400 a 20,000. La parafina puede ser oxidada * sin la formación de eslabones transversales debido al pequeño contenido de enlaces dobles en la parafina, y la parafina oxidada puede ser modificada por reacción con un compuesto de ácido maleico. La patente contiene un ejemplo que divulga la producción de una parafina de polímero de etileno y 1-buteno conteniendo 28 grupos etilo por cada 1,000 átomos de carbono, que es equivalente a alrededor de 94% molar de etileno asumiendo que los grupos etilo en el polímero se deben a unidades derivadas de 1- buteno.

JH Los copolímeros de etileno y alfa-olefina de bajo peso molecular y conteniendo insaturación residual de enlaces dobles han sido preparados usando un catalizador que comprende un metaloceno y un alumoxano. Por ejemplo, la patente US-A-4668834 enseña copolímeros y terpolímeros de etileno y alfa-olefina teniendo un M^ de entre alrededor de 250 y alrededor de 20,000, un índice de viscosidad de al menos alrededor de 75, una insaturación terminal tipo vinilideno, y un contenido de etileno fr molar en el rango de entre alrededor de 20 y alrededor de 80. Se divulgan específicamente propileno y 1-buteno entre las alfa- olefinas preferidas para polimerización con etileno. Similarmente, la patente US-A-4704491 se refiere a copolímeros aleatorios líquidos de etileno y alfa-olefina que pueden ser producidos copolimerizando etileno y una alfa-olefina C3-C20 en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de metal de transición del grupo IVB, tal como un metaloceno, y ßf- un aluminoxano . Además de los numerosos ej emplos dirigidos a los copolímeros de EP, la patente proporciona dos ejemplos de preparación de copolímeros de EB por la polimerización de etileno y 1-buteno en presencia de sistemas catalizadores de zirconoceno- aluminoxano. El Ejemplo 6 divulga un copolímero de EB teniendo un contenido de etileno de 55% molar (= 38% en peso) y un Mn de 1,200. El Ejemplo 14 divulga un copolímero de EB con 60% molar de etileno (43% en peso) y un Mn de 2,300. La patente US-A-5043515 enseña un catalizador de - b; zirconoceno/aluminoxano para oligomerizar olefinas y el proceso de oligomerización usando el catalizador. Mas particularmente, la patente divulga la oligomerización de etileno o etileno con una o mas alfa-olefinas C3-C10 usando el catalizador. Se divulga adicionalmente que, cuando el material inicial es etileno en combinación con una o mas alfa-olefinas, las olefinas producidas (es decir, los oligómeros) contienen porciones considerables de vinilideno olefinas. Los Ejemplos 3-5 de la patente describen la oligomerización de etileno y 1-buteno usando bis (ciclopentadieni¬ * lo) zirconio dicloruro y aluminoxano. La patente EP-A-353935, relacionada con la US-A- 5229022, está dirigida a aditivos de aceite lubricante solubles en aceite que comprenden al menos un polímero de etileno y alfa- olefina insaturado terminalmente teniendo un Mn de 300 a 10,000, sustituido con fracciones productoras de ácido mono o dicarboxílico, donde al menos alrededor de 30% de las cadenas poliméricas jf- del polímero de etileno y alfa-olefina poseen insaturación etenilideno terminal. La patente EP-A-441548 proporciona enseñanzas similares para copolímeros de etileno y alfa-olefina insaturados terminalmente teniendo valores Mn de alrededor de 300 a 20,000. La patente EP-A-353935 divulga adicionalmente que los polímeros sustituidos con ácido monocarboxílico y ácido dicarboxílico o anhídrido pueden hacerse reaccionar adicionalmente con un reactivo nucleófilo tal como aminas, alcoholes, amino alcoholes y compuestos de metal, para formar derivados útiles como aditivos de aceites lubricantes tales como dispersantes. El Ejemplo 5 divulga la preparación de un copolímero de EB con Mn = 860 usando dimetilsilildiciclopentadienilo zirconio dicloruro y metilalumoxano. Los copolímeros de etileno/buteno-1 son preparados de modo de proporcionar composiciones poliméricas teniendo una baja cantidad de la insaturación como insaturación trisustituida (en ocasiones referida como vinilo trisustituida) . La patente US-A-4981605 se refiere a copolímeros aleatorios etilénicos, epoxidados, líquidos y a copolímeros aleatorios etilénicos, hidroxilados, líquidos, ambos siendo útiles como aditivos para aceites lubricantes, aditivos para pinturas y modificadores de resinas. La patente divulga que el copolímero aleatorio etilénico epoxidado/hidroxilado es un producto de epoxidación/hidroxilación de un copolímero aleatorio etilénico, líquido de etileno y una alfa-olefina C3 a C20, donde los grupos epoxi/hidroxilo son cada uno formados vía un enlace ^^T insaturado carbono-carbono derivado de etileno o la alfa-olefina y colocado en el extremo de la cadena polimérica del copolímero aleatorio etilénico líquido. La patente divulga adicionalmente que el copolímero aleatorio de etileno, líquido tiene, entre otras cosas, un contenido de componente etileno de 10 a 85% molar, un contenido de alfa-olefina de 15 a 90% molar, un Mn de habitualmente 200 a 10,000, y una distribución de pesos moleculares de habitualmente no mas de 4.0. El Ejemplo de Referencia 6 divulga la preparación de un copolímero aleatorio de EB, líquido, con un contenido de etileno del 58% molar (41% en peso) y Mn de # 1,500, por medio de polimerización de etileno y 1-buteno en presencia de bis (ciclopentadienilo) zirconio dicloruro y aluminoxano . Otras publicaciones que se refieren principalmente a la modificación química de copolímeros de etileno y alfa-olefina de bajo peso molecular, preparados con metaloceno-aluminoxano, para proporcionar aditivos para aceites lubricantes, incluyen las patentes US-A-4943658 y US-A-5017299, por ejemplo. La patente US-A-5084534 divulga polietilenos de alto peso molecular que incorporan una pequeña porción de 1-octeno, 1- hexeno o 1-buteno. La patente US-A-4849572 divulga polimerización de polibuteno con BF3 con enfriamiento inmediato del catalizador para alta conversión de isobutileno a PIB teniendo al menos 40% de insaturación terminal. Los tipos de enlaces dobles son discutidos por sustitución de hidrocarburos variables. Se ha encontrado que mejoras adicionales en el desempeño de dispersantes libres de cenizas basados en polímeros de etileno y alfa-olefina, así como mejoras considerables en la economía de los dispersantes, pueden controlarse selectivamente, por ejemplo, el co-monómero específico y su contenido y ciertas propiedades del polímero, dentro de la clase amplia, general de copolímeros de etileno y alfa-olefina. Compendio de la Invención La presente invención es una composición polimérica insaturada de una H2C=CHR alfa-olefina, donde R es H o alquilo, donde al menos alrededor de 10% la insaturación polimérica tiene tres sustituyentes hidrocarbilo en los dos carbonos de la insaturación olefínica. Copolímeros derivados de etileno y 1-buteno (referidos como copolímeros de etileno y 1-buteno o copolímeros de EB) están caracterizados por un conjunto complejo de propiedades: Mn de 1,500 a 7,500; al menos 30% de todas las cadenas poliméricas terminadas con grupos etilvinilideno; contenido de etileno de no mas de 50% en peso; y capaces de formar soluciones en aceite mineral que está libre de agregados poliméricos, como se indica por mediciones de dispersión de luz. Mas particularmente, los copolímeros de EB de la invención están caracterizados por la formación de soluciones de aceite mineral que tienen valores de cero para su factor de dispersión de luz, Sf, como se define en lo sucesivo. El valor Sf de cero exhibido por estas soluciones muestra que hay una ausencia de asociación o agregación entre moléculas individuales del polímero de EB disueltas en las soluciones en aceite mineral. Estas soluciones en aceite mineral libres de agregación de los copolímeros de EB de la invención pueden referirse alternativamente como soluciones homogéneas en aceite mineral. Esta combinación de propiedades rinde copolímeros de EB de la invención especialmente adecuados para uso como columnas ^ k vertebrales poliméricas en aditivos de aceite lubricante, particularmente aditivos dispersantes. El rango limitado de valores Mn que caracterizan a los copolímeros de EB de la presente invención asegura que los dispersantes producidos a partir de los copolímeros sean solubilizados plenamente en aceites base lubricantes y, simultáneamente, evita o reduce los problemas de manejo debidos a los altos niveles de viscosidad e interacciones de cristal de parafina. Debido al nivel relativamente elevado en los copolímeros de EB de la invención, los aditivos dispersantes producidos de los mismos tienen altas concentraciones de ingredientes activos, con ello proporcionando dispersancia de aceite lubricante mejorada, como se exhibe por mejoradas propiedades de control de lodos y barnices. A mayor abundamiento, los polímeros de la presente invención y los aditivos dispersantes producidos a partir de los mismos, poseen un mejorado desempeño del punto de vertido en composiciones de aceite lubricante a las que se añaden y que también contienen mejoradores de flujo de aceite lubricante (LOFI's) convencionales. Este comportamiento benéfico del punto de vertido de los dispersantes se cree que es atribuible en parte no solo a la capacidad de los copolímeros de EB para formar soluciones homogéneas en aceite mineral libres de agregados poliméricos, como se manifiesta por valores Sf de alrededor de cero, sino que también un contenido limitado de etileno. En contraste, los copolímeros de EB con valores Sf mayores de cero ß^y/o contenidos de etileno de mas de alrededor del 50% en peso, y los aditivos dispersantes producidos a partir de los mismos, pueden exhibir un incremento en el punto de vertido de las composiciones de aceite lubricante en las que se usan. En consecuencia, en uno de sus aspectos, esta invención concierne a composiciones de aceite lubricante que comprenden una cantidad mayor de aceite base lubricante, una cantidad efectiva de un LOFI, y una cantidad menor del copolímero de EB de la presente invención. Un aspecto adicional de esta invención se refiere al copolímero de EB funcionalizado con grupos reactivos, tal como por sustitución con materiales de ácido mono o dicarboxílico (es decir, ácido, anhídrido o éster ácido) producido haciendo reaccionar (por ejemplo, por la reacción "eno") los copolímeros de EB de la invención con reactivos carboxílicos monoinsaturados . Los copolímeros de EB sustituidos con ácido monocarboxílico y ácido dicarboxílico o anhídrido son útiles por si mismos como aditivos para aceites lubricantes, y en otro aspecto de esta invención, pueden hacerse reaccionar con reactivos nucleófilos, tales como aminas, alcoholes, amino alcoholes y compuestos metálicos, para formar productos derivados que son también útiles como aditivos de aceites lubricantes, por ejemplo como dispersantes . En todavía otro aspecto de esta invención, se producen aditivos de aceites lubricantes funcionalizando los copolímeros de EB de la invención usando reactivos distintos de reactivos carboxílico monoinsaturados descritos hasta ahora. En consecuencia, el copolímero puede ser funcionalizado por reacción con un compuesto hidroxi aromático en presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de al menos un catalizador de alquilación ácido. Posteriormente, el compuesto hidroxiaromático alquilado puede hacerse reaccionar por condensación de base de Mannich con un aldehido y un reactivo amina para proporcionar un copolímero derivado. Aditivos para aceites lubricantes dentro de los alcances de esta invención son también producidos por oxidación del copolímero de EB de la invención, tal como oxidación con un gas que contiene oxígeno y/u ozono. El copolímero puede también ser funcionalizado por hidroformilación y por epoxidación. Los copolímeros de EB pueden también ser funcionalizados poniendo en contacto los copolímeros bajo condiciones de reacción de Koch con monóxido de carbono en presencia de un catalizador ácido y un agente nucleófilo de atrapamiento, tal como agua o un compuesto que contiene hidroxi o un compuesto que contiene tiol para formar grupos carboxilo en el polímero. A mayor abundamiento, dichos polímeros funcionalizados formados por oxidación, hidroformila- ción, epoxidación y reacción de Koch, pueden ser derivados por reacción con al menos un compuesto derivante para formar polímeros derivados. Breve Descripción de los Dibujos Las figuras 1A y IB proporcionan una comparación esquemática del comportamiento de dispersión de luz del polímero de EB de la invención con otro polímero de EB. La figura 1A es una gráfica de la intensidad de la luz dispersada para una solución del polímero de EB de la presente invención en aceite mineral S150NL como una función del tiempo que ha transcurrido después del enfriamiento de la solución de una temperatura de alrededor de 80 °C o mas a 20 °C, donde el polímero de EB forma una solución homogénea con ausencia de agregados después del enfriamiento súbito. La figura IB es una gráfica comparativa de datos de intensidad de luz dispersada para una solución en aceite mineral S150NL de un polímero de EB que forma una solución que contiene agregados después del enfriamiento súbito. La figura 2 es una gráfica de los puntos de vertido de los copolímeros de EB de la Tabla IV de los ejemplos como una función de su contenido de etileno en porcentaje en peso. El * diámetro del círculo que marca el punto de vertido de un copolímero dado es proporcional a su M^ El número asociado con cada círculo es el número de muestra asignado al copolímero de la Tabla IV. Las figuras 3A y 3B proporcionan gráficas de la intensidad de luz dispersada de soluciones del polímero de EB en aceite mineral S150NL como una función del tiempo que ha transcurrido después del enfriamiento súbito de la solución de una temperatura de alrededor de 80°C a 20°C. La figura 3A es una gráfica de los datos de dispersión de luz para una muestra del copolímero de EB preparado en el Ejemplo 1, y la figura 3B es una gráfica de los datos de dispersión de luz para una muestra del copolímero de EB preparado en el Ejemplo 3B. Descripción Detallada de la Invención Los polímeros de la presente invención son derivados por polimerización de al menos una alfa-olefina de estructura H2C=CHR, donde R es H (etileno) o alquilo (alquenos superiores) . Las alfa-olefinas incluyen etileno, propileno, buteno-1, penteno- 1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, etc. Los polímeros pueden ser homopolímeros o interpolímeros de dos monómeros (copolímeros) o mas (terpolímeros, etc.) , donde uno o mas de los monómeros es una alfa-olefina, como se describió antes. Otros monómeros tales como olefinas internas, dienos o isoolefinas pueden incluirse, pero los polímeros derivados principalmente de isoolefinas no están incluidos. Se prefieren copolímeros de etileno/buteno-1, etileno/- hexeno-1 y etileno/octeno-1, debido a la disponibilidad de monómeros, la capacidad de lograr un contenido trisustituido medio a alto, y propiedades compatibles. Copolímeros, terpolímeros e interpolímeros superiores de propileno/buteno-1, propile- no/hexeno-1, buteno-l/hexeno-1, etc., pueden también ser preparados y usados . Los polímeros de la invención contienen una estructura R R C = C en la cadena polimérica, donde una R es un sustituyente hidrocarbilo y la otra R es H o hidrocarbilo, de preferencia H. Cuando la otra R es H, la insaturación olefínica en el polímero es referida como trisustituida; cuando la otra R es un sustituyente hidrocarbilo, la insaturación olefínica es referida como tetrasustituida. Tal insaturación polimérica es también referida en ocasiones como o incluida en insaturación interna. La insaturación olefínica de las composiciones poliméricas de la invención de preferencia tiene insaturación trisustituida como insaturación terminal, cerca del extremo de la cadena polimérica. La estructura exacta es generalmente dependiente de la alfa-olefina empleada y el catalizador usado para polimerización, dictando el método de inserción del monómero en la cadena polimérica creciente. De esta manera, las composiciones poliméricas insaturadas terminalmente de la invención tienen la estructura donde P es la cadena polimérica, al menos dos R's son sustituyen- tes hidrocarbilo, y la tercera R es H o hidrocarbilo. De esta manera, la invención preferida con insaturación trisustituida terminal incluye R R R P-C=C-R y P - HC = C - R donde las R's no son todas H, de preferencia hidrocarbilo.

Interpolímeros de etileno y alfa-olefina son preferidos, tales como etileno/buteno-1, donde la composición polimérica es producida de modo de insertar monómeros de buteno-1 en forma tal de formar insaturación terminal como CH3 I P-C = CH-CH3. Las composiciones poliméricas de la presente invención tienen al menos alrededor de 10%, de preferencia alrededor de un tercio, con mayor preferencia alrededor de 40% de su insaturación olefínica como insaturación trisustituida y pueden formarse por cualquier catalizador y proceso que les aporte una o mas alfa- olefinas, de preferencia predominantemente de tales alfa- olefinas. La insaturación trisustituida de las composiciones poliméricas es derivada de las alfa-olefinas y no predominante- mente de isoolefinas, no teniendo la estructura H2C=CHR, donde R es H o alquilo. Las composiciones poliméricas insaturadas de la ßf invención tienen alrededor de 10%, convenientemente alrededor de un tercio o mas, en ocasiones de preferencia al menos alrededor de 40%, de su insaturación como insaturación trisustituida como se describió antes. Pueden también estar presentes insaturación vinilideno (etilideno) , vinilo, vinileno y tetrasustituida. La insaturación es de preferencia terminal, tal que la insaturación esté disponible para reacciones subsecuentes. Sin embargo, se señalará que trisustituida es a menudo mas difícil de reaccionar (convertida menos fácilmente) que, por ejemplo, insaturación vinilideno, aunque esta característica puede usarse ventajosamente. Los sistemas catalizadores preferidos para preparar las composiciones poliméricas de la invención son composiciones de catalizador de metaloceno. Sistemas de metaloceno puenteados tienden a producir mayores niveles de insaturación trisustituida para un nivel dado de (co) monómero (s) a las mismas condiciones. Las composiciones poliméricas insaturadas de la invención de preferencia tienen al menos alrededor de 30% de sus cadenas poliméricas conteniendo insaturación, con mayor preferencia alrededor de 50-90% o mas de las cadenas contienen al menos una insaturación. De esta manera, los polímeros de la invención son caracterizados como insaturados de modo que este aspecto sea utilizable para reacción controlada de los enlaces dobles trisustituidos (habitualmente mas difíciles de reaccionar) o los otros enlaces dobles (mas fácilmente reactivos) , o por la * naturaleza no reactiva de los enlaces dobles tales como un diluyente/no reactivo en los materiales de base. Las insaturaciones olefínicas tetrasustituidas de las composiciones poliméricas insaturadas de la invención también pueden ser usadas por reactividad controlada. La insaturación olefínica tetrasustitui- da es generalmente menos prevalente, habitualmente presente solo en cantidades de trazas a cantidades menores, por ejemplo 3% de la insaturación total. Las composiciones poliméricas de la invención que tienen al menos alrededor de 10% de su insaturación olefínica como trisustituida son utilizables para producir # dispersantes, modificadores de viscosidad, y otros materiales útiles, al tiempo que tienden a retener un grado de insaturación olefínica para reacciones subsecuentes o diferentes. Alternativamente, las composiciones producidas pueden ser aplicadas donde su reactividad reducida es benéfica. Convenientemente, las composiciones poliméricas de la invención teniendo al menos alrededor de un tercio de su insaturación como trisustituida pueden usarse como se describió anteriormente, pero también proporcionan un material que tiene actividad considerablemente reducida. Estas son valiosas como un extendedor de aceite o para reacciones específicas para lograr funcionalidad múltiple en las cadenas poliméricas mediante una tenue funcionalización en la insaturación vinilideno, seguida por o en adición a una funcionalización mas fuerte de la insaturación trisustituida. Las composiciones poliméricas de la invención que tienen al menos alrededor de 40% de la insaturación olefínica como trisustituida pueden ser usadas como se describió antes, y son especialmente útiles donde la composición puede exponerse a reactivos/condiciones tenues que funcionalizarían insaturación vinilideno mientras que la insaturación trisustituida es conservada para una funcionalización o isomerización diferente o subsecuente. La presente invención se refiere a copolímeros derivados de etileno y 1-buteno caracterizados por una cierta w combinación de propiedades químicas y físicas, lo que hace a los copolímeros especialmente adecuados para uso como la columna vertebral de los aditivos dispersantes. Mas particularmente, los copolímeros de EB de la invención poseen un grado relativamente elevado de insaturación vinilideno terminal, un valor Mn dentro de un rango limitado, contenido de etileno controlado, y la capacidad para formar soluciones en aceite mineral que tienen una ausencia de agregación polimérica. Cada una de estas propiedades r contribuye en uno o mas respectos a la utilidad del copolímero como una columna vertebral de dispersante. Los copolímeros de EB de esta invención poseen un alto grado de insaturación terminal tipo vinilideno. Las cadenas de los copolímeros de EB son representadas por la fórmula P0LY-C(- CH2CH3)=CH2, donde POLY representa la cadena polimérica y -C(- CH2CH3) =CH2 representa un grupo etilvinilideno quet termina un extremo de la cadena. Los copolímeros de EB típicamente tienen fp- grupos etilvinilideno que terminal al menos 30% de las cadenas poliméricas; con mayor preferencia, al menos 50% de las cadenas poliméricas, y con la mayor preferencia al menos 65% de las cadenas poliméricas, y típicamente de 50 a 75%. Además, los copolímeros típicamente tienen grupos vinilo (es decir, POLY- CH=CH2, donde -CH=CH2 es vinilo) que terminan no mas de 10% de las cadenas y monoinsaturación interna en el resto de las cadenas .

La monoinsaturación interna típicamente incluye vinilenos (es decir, POLY-CH=CHR, donde R puede ser cis o trans a POLY) en cantidades entre 1 a 8%, con base en la insaturación polimérica * total y vinilos trisustituidos en cantidades entre 20 y 50%. El porcentaje de cadenas poliméricas que exhiben insaturación etilvinilideno terminal, insaturación vinilo terminal, etc., puede ser determinado por análisis espectroscópico infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR) , titulación, o por RMN con C13. Se entenderá que un cambio en el tipo de catalizador o co- catalizador de metaloceno usado para preparar el polímero puede desplazar la distribución de enlaces dobles antes descrita en cierta medida. Debido al nivel relativamente elevado de insaturación etilvinilideno terminal en los copolímeros de EB, los aditivos dispersantes producidos a partir de ellos tienen altas concentraciones de ingrediente activo, con ello aportando mejorada dispersancia a aceite lubricante, como se exhibe por las mejoradas propiedades de control de lodos y barnices. Los copolímeros de esta invención tienen un Mn de típicamente 1,500 a 7,500, de preferencia de 1,500 a 6,000 (por ejemplo, 1,500 a 5,000), y con la mayor preferencia de 2,000 a 5,000 (por ejemplo, 2,200 a 4,000). Con relación a la composición, el copolímero de EB típicamente contendrá no mas de 50, de preferencia no mas de 45, y con mayor preferencia no mas de 40% en peso de etileno, con base en el peso total del polímero. De esta manera, el contenido de etileno puede variar típicamente de 1 a 50% en peso (por ejemplo, de 5 a 50% en peso) , de preferencia de 5 a 45 (por ejemplo, 5 a 35% en peso) , y con la mayor la preferencia de 10 a 35 (por ejemplo, 10 a 30% en peso) . El resto del copolímero está sustancialmente basado en unidades derivadas de 1-buteno. De esta manera, el contenido de 1-buteno es típicamente de 99 a 50 (por ejemplo, 95 a 50% en peso) , de preferencia de 95 a 55 (por ejemplo, 95 a 65% en peso) , y con la mayor preferencia de 90 a 65 (por ejemplo, 90 a 70% en peso) . Los copolímeros de esta invención pueden contener opcionalmente pequeñas cantidades (por ejemplo, típicamente hasta 10, de preferencia hasta 5% en peso) de unidades derivadas de otras alfa-olefinas y diolefinas C3 a C22. Por ejemplo, la introducción de pequeñas cantidades de otras olefinas C4 puede dar como resultado durante la preparación de los copolímeros de EB mediante el uso de corrientes reactivas de 1 -buteno que también contienen ciertas cantidades de 2 -buteno, isobuteno y/o butadieno. Los copolímeros de EB de la invención también forman soluciones en aceite mineral que tienen una ausencia de agregación, es decir una ausencia de asociación entre moléculas individuales de copolímero de EB disueltas en aceite mineral S150NL a baja concentración, típicamente 5% en peso. Mas particularmente, los copolímeros de EB de la invención forman soluciones en aceite mineral con ausencia de agregación a 20 °C después de enfriamiento súbito de las soluciones desde una temperatura de 80 °C o mas. Esta respuesta está caracterizada por comportamiento de dispersión de luz, donde estas soluciones Jff tienen un valor de cero para su factor de dispersión de luz Sf. Los copolímeros de EB de la presente invención generalmente exhiben una o mas propiedades benéficas o mejoradas pertinentes a su uso en aceites lubricantes con relación a aquellos copolímeros de EB que exhiben agregación. A mayor abundamiento, cuando los polímeros de la presente invención son usados como columnas vertebrales de polímeros en aditivos para aceites lubricantes, particularmente aditivos dispersantes, las propiedades benéficas o mejoradas del polímero son impartidas al aditivo. Por ejemplo, la naturaleza no agregante de los copolímeros de EB de la invención es una condición suficiente para el desempeño aceptable del punto de vertido de los copolímeros en aceites minerales lubricantes y para el desempeño aceptable del punto de vertido de aditivos obtenidos por funcionalización o derivación de los copolímeros . El estado de agregación de un copolímero de EB en una solución en aceite mineral a 20 °C es determinado a partir del valor de su factor de dispersión Sf, como se da por la siguiente ecuación: En la ecuación (I) , I0 es la intensidad promedio inicial de la luz dispersada de una solución que comprende de 1 a 10% en peso, típicamente 5% en peso del copolímero de EB en aceite mineral lubricante S150NL (solvente 150 neutro, ligero) (Exxon Company, Estados Unidos) inmediatamente después de que la solución ha sido enfriada súbitamente de una temperatura de 80 °C o mas a una temperatura de 20 °C. Se determina I0 a partir de la medición de la intensidad dispersada en el tiempo t = 0; es decir, inmediatamente después del enfriamiento súbito. Ieq es la intensidad promedio de la luz dispersada de la misma solución, mantenida a 20 °C, después del transcurso de al menos un tiempo t = teq después del enfriamiento súbito. Como se describe mas plenamente mas adelante, teq es el tiempo suficiente para que la solución alcance un valor constante (o "de equilibrio") de intensidad de luz dispersada después del enfriamiento súbito. Los copolímeros de EB de la invención tienen un valor igual a o sustancialmente cero para Sf, lo que significa que los valores para Ieq y I0 son esencialmente equivalentes . En otras palabras, la intensidad promedio de la luz dispersada de una solución de 1 a 10% en peso de un copolímero de EB de la invención en aceite S150NL, medida mientras se mantiene la solución a una temperatura de 20 °C después del primer enfriamiento súbito desde una temperatura de 80 °C o mas, pero no cambia durante el tiempo transcurrido después del enfriamiento súbito. En contraste, los copolímeros de EB que tienen una tendencia a agregarse en soluciones en aceite mineral tienen un valor Sf de mas de cero. Para una solución que comprende 1 a 10% en peso de tal copolímero de EB que se agrega en aceite S150NL, la intensidad promedio de la luz dispersada de la solución es mayor para tiempos t iguales a o mayores que teq después del enfriamiento súbito de la solución de 80 °C o mas a 20 °C, que la intensidad promedio inmediatamente después del enfriamiento súbito en el tiempo t = 0. Las figuras 1A y IB proporcionan una comparación esquemática del comportamiento de dispersión de luz de los copolímeros de EB de la invención con copolímeros de EB que tienen un valor Sf mayor de cero. La figura 1A es una gráfica de la intensidad de luz dispersada en unidades arbitrarias para una solución del copolímero de EB de la invención en aceite mineral S150NL a 20 °C como una función del tiempo transcurrido desde el enfriamiento súbito. Aunque hay fluctuaciones al azar en los valores medidos de intensidad dispersada debido al ruido de fondo, la intensidad dispersada promedio no cambia con el tiempo transcurrido. De esta manera, I0 = Ieq, y Sf = 0. La figura IB es una gráfica análoga a la figura 1A, mostrando la intensidad de luz dispersada como una función del tiempo post-enfriamiento súbito para una solución de un copolímero de EB que tiene un valor Sf mayor de cero. Para un período de tiempo relativamente corto inmediatamente después del enfriamiento súbito, la intensidad promedio de luz dispersada tiene un valor relativamente bajo y constante, esencialmente igual a I0, la intensidad en el tiempo t=0. Sigue un período de tiempo en el cual se incrementa de manera medible la intensidad de luz dispersada, mostrada en la figura IB, como el intervalo de tiempo de t' hasta -eq' Para tiempos mayores o iguales a teq, la intensidad promedio •+ jl dispersada tiene un valor relativamente alto y constante (o "de equilibrio"), igual a Ieq. De esta manera, Ieq mayor que I0, y Sf mayor que 0. Como se señaló antes, la diferencia entre el comportamiento de dispersión de luz de los copolímeros de EB de la invención, que tienen un Sf = 0 , y el de los copolímeros de EB que tienen un Sf mayor de cero, está relacionada con el grado de agregación (también llamado auto-asociación) de los copolímeros en la solución de aceite mineral S150NL. Los técnicos en la materia de la dispersión de luz de polímeros que, para una intensidad constante de luz que incide sobre una solución polimérica diluida que es mantenida a una temperatura constante y la cual tiene una concentración fija (por ejemplo, un peso fijo de soluto por volumen de solución) , la intensidad de luz dispersada medida a un ángulo de dispersión dado theta se incrementa al incrementarse el peso molecular del polímero. (Ver, por ejemplo, la discusión en las páginas 201-210 en el capítulo 8 de Chu, Benjamín, Láser Light Scatterina, Academic Press, Nueva York, 1974) . También se sabe que, si las moléculas individuales del polímero en un solución diluida se agregan en la solución, la intensidad de luz dispersada de la solución sería mayor para una concentración dada que si estuviera en ausencia de agregación, debido al incremento en el tamaño de las partículas que se dispersan, o en otras palabras, debido a un incremento en el peso molecular "aparente" de las partículas poliméricas. - ft (Ver, por ejemplo, Elias, H.-G., "The Study of Association and Aggregation Via Light Scattering", capítulo 9, en Huglin, M.B., editor, Liqht Scatterina from Polvmer Solutions, Academic Press, Nueva York, 1972.) Los valores de teq para soluciones de copolímeros de EB que tienen Sf mayor de cero son determinables a partir de, y de hecho fijados por, la gráfica de intensidad de luz dispersada versus tiempo. Al medir I0 e Ieq para estos casos, se usa el valor real de teq. En un experimento típico, la intensidad de luz dispersada es medida varias veces por minuto por hasta al menos 60 a 120 minutos. Tomar medidas por estos períodos de tiempo prolongados asegura que los copolímeros de EB que tienen valores teq inusualmente grandes (por ejemplo, 30 minutos) , no se pierdan. Por otra parte, para soluciones del copolímero de EB de la invención, no es posible ni necesario determinar el valor real de teq a partir de la gráfica de la intensidad de luz dispersada versus tiempo post-enfriamiento súbito, debido a que la intensidad promedio dispersada no cambia con el tiempo. De esta manera, al medir Ieq en la presente, puede usarse cualquier valor conveniente, seleccionado arbitrariamente de teq, por ejemplo 15 minutos. (Sin embargo, nótese que deben tomarse mediciones por al menos 30 minutos después del enfriamiento súbito para asegurar que el copolímero particular bajo prueba no sea un copolímero que se agrega con un valor teq inusualmente grande) . Los valores para I0 e Ieq pueden ser medidos usando fk técnicas convencionales de dispersión elástica de luz, cuya práctica ha sido descrita en varias publicaciones, incluyendo Huglin, M.B., editor, Light Scatterincr from Polvmer Solutions, Academic Press, Nueva York, 1972. Para los fines de esta invención, la determinación crítica es si ocurre o no un cambio en la intensidad de luz dispersada, como se define por Sf en la ecuación (I) , como una función del tiempo. De esta manera, no es necesario medir la dispersión contra un estándar de calibración o determinar de otra manera la intensidad en términos absolutos. Un método preferido de preparación de muestras implica añadir a una porción adecuada del aceite mineral S150NL la cantidad de copolímero de EB necesaria para producir la concentración deseada del polímero en el aceite (es decir, alrededor de 1 a 10% en peso, típicamente 5% en peso) , agitando la combinación de polímero y aceite por varias horas, y luego calentando la mezcla de polímero y aceite a una temperatura de 80 a 90°C, manteniendo la mezcla a esa alta temperatura con agitación ocasional hasta que se complete la disolución. La solución es entonces mantenida a 80 °C o mas por varias horas mas, y luego es filtrada directa- mente a la celda de muestra. La solución resultante, libre de polvos, todavía a 80 °C o mas, es enfriada súbitamente de inmediato por colocación en el soporte de la muestra, con lectura de termostato a 20 °C, del fotómetro de dispersión de luz, y la intensidad de dispersión de la solución es dispersada como una función del tiempo en la forma ya descrita. sf. Los copolímeros de EB preferidos de la invención pueden ser caracterizados adicionalmente por puntos de vertido de -30 °C o menos, como se determina por el método ASTM No. D97, donde las mediciones son realizadas con base en soluciones que comprenden 2% en peso del copolímero de EB de la invención y 0.2% en peso de un mejorador de flujo de aceite lubricante convencional comprendiendo un copolímero de fumarato dialquílico C8-C18 y acetato de vinilo en el aceite lubricante mineral S150NL. Como se señaló antes, el punto de vertido de una composición de aceite es la menor temperatura a la cual fluirá cuando se enfría en una forma específica; aquí, la manera prescrita por el método ASTM No. D97. Las composiciones de aceite lubricante deseables típicamente tienen un punto de vertido relativamente bajo, típicamente -30 °C o menos. Un requerimiento de cualquier aditivo dispersante es que no afecte negativamente (es decir, que no incremente en forma considerable) el punto de vertido de la composición de aceite * lubricante a la que se añade. Se ha encontrado que el comportamiento del punto de vertido de los aditivos dispersantes es determinado en gran medida por el comportamiento del punto de vertido del polímero de que se derivan. Mas particularmente, se ha encontrado que, si un copolímero de EB en solución exhibe un punto de vertido de -30 °C o menos, como se determina de conformidad con el método ASTM No. D97, la adición a una composición de aceite lubricante de una cantidad efectiva de un aditivo dispersante producido por la funcionalización y/o la derivación, fk como se describen mas adelante, del copolímero de EB, no altera en forma significativa el punto de vertido de la composición. Entre los factores implicados en el desempeño del punto de vertido están el contenido de etileno y el Mp del polímero. La figura 2 gráfica los puntos de vertido, medidos de acuerdo con el método ASTM No. D97, de una serie de copolímeros de EB teniendo contenidos de etileno que varían de 15 a 62% en peso y valores Mn que varían de 1,627 a 12,432. Estos copolímeros, algunos dentro de los alcances de la presente invención y algunos no, son todos preparados usando los catalizadores y procesos descritos generalmente en lo sucesivo ("Preparación del Copolímero de Etileno y 1-Buteno") . Los datos para la figura son tomados de la Tabla IV de los ejemplos; cada diámetro de círculo es proporcional al Mn de la muestra (número de muestra de la Tabla IV) . Con base en estos datos, un copolímero de EB que tiene un contenido de etileno de menos del 50% en peso y un Mn de hasta 7,500, puede esperarse tener un comportamiento aceptable del punto de vertido. Adicionalmente, un polímero que tiene un contenido de etileno de mas de 60% en peso y un Mn de mas de 10,000 puede esperarse tener un comportamiento inaceptable del punto de vertido. Sin embargo, el comportamiento del punto de vertido de los polímeros que tienen contenidos de etileno en el rango de 50 a 60% en peso parece ser impredecible. Por ejemplo, la muestra de polímero No. 16 (51% en peso de etileno y Mn = 2,844) tiene un punto de vertido de -36°C, pero la muestra de polímero No. 15 (50% de etileno y Mn = 3,370) tiene un punto de vertido de -18 °C. De esta manera, se cree que el rango de contenido de etileno de 50 a 60% en peso representa un rango de transición discontinuo, donde es posible lograr buen comportamiento del punto de vertido, pero no en forma predecible. En vista de la figura 2, las ventajas de los copolímeros de EB de la presente invención sobre otros copolímeros de EB dependen en cierto grado del contenido de etileno y/o el valor Mn de los otros polímeros. La presente invención está dirigida a copolímeros de EB que tienen un contenido de etileno de no mas de 50% en peso, Mn de hasta 7,500, y una tendencia a no formar agregados en soluciones en aceite mineral, como se indica por un valor Sf de cero. La ventaja de los copolímeros de EB de la presente invención sobre copolímeros de EB que tienen contenidos de etileno sobre 50% en peso (independientemente del valor Mn) es el desempeño aceptable, predecible del punto de vertido del copolímero de la invención. La ventaja de los copolímeros de EB de la presente invención sobre otros copolímeros de EB que tienen contenidos de etileno por debajo de 50% en peso y valores Mn de hasta 7,500 (y de esta manera, puntos de vertido aceptables) es la ausencia de agregación en soluciones en aceite mineral del copolímero de la invención. Se cree que esta ausencia de agregación exhibida por los copolímeros de EB de la presente invención generalmente da como resultado interacciones mas predecibles y menos adversas entre los copolímeros (y sus contrapartes funcionalizadas y derivadas) y el aceite mineral (por ejemplo, interacciones con el componente parafinoso del aceite mineral) , con relación a copolímeros de EB que tienen contenidos de etileno y valores Mn en el mismo rango, pero exhibiendo agregación, como se indica por sus valores Sf diferentes de cero. Los copolímeros de EB de la invención también de preferencia tienen una longitud de secuencia promedio de etileno (ESL) de 1 a 2.50. ESL es la relación del número total de unidades de etileno en las cadenas del copolímero con el número total de secuencias discretas de etileno en las cadenas del copolímero, como se da por la siguiente ecuación (II) : ESL = ( XEEE + XBEE+EEB + XßEB ) / ( XßEB + 0 • 5 * XBEE+EEB ) ( I I ) donde XEEE es la fracción molar de secuencias de triada etileno- etileno-etileno en el copolímero; XBEE+EEB es Ia fracción molar de secuencias de triada buteno-etileno-etileno y etileno-etileno- buteno; y XBEB es la fracción molar de las secuencias de triada buteno-etileno-buteno. El valor ESL es un índice que refleja la distribución de las unidades derivadas de etileno en las cadenas del copolímero de etileno y 1-buteno. Al incrementarse el valor de ESL para un copolímero de EB dado de contenido fijo de etileno, declina el número de unidades etileno aisladas en las cadenas y, en forma concomitante, se incrementa el número de unidades etileno por secuencia de etileno. Naturalmente, al incrementarse el contenido de etileno en un copolímero de EB que £_ contiene incluso una distribución aleatoria de unidades etileno, la tendencia general es a obtener valores ESL incrementados . Según la ecuación (II) , el valor ESL de un copolímero de EB puede ser calculado a partir de X •;EEE ' / fJ- se determinan del espectro de RMN C13, usando los métodos descritos, por ejemplo, en Randall, James C, Journal of Macromolecular Science - Reviews of Macromolecular Chemistry and Physics, C29 , 201-317 (1989) . I Los copolimeros de esta invención de preferencia también tienen una distribución de pesos moleculars (MWD) , definida como la relación del peso molecular promedio pesado (Mw) a Mn (es decir, MWD = Mw/Mn) de menos de 5, de preferencia menos de 4, y con la mayor preferencia menos de 3. Mas específicamente, los copolímeros tienen una distribución de pesos moleculares de 1.0 a 3.5, y con la mayor preferencia de 1.1 a 3. Tanto Mn como Mw pueden determinarse por la técnica de cromatografía por permeación de gel (GPC) con una curva de calibración adecuada, de los cuales puede obtenerse fácilmente el valor MWD. Mn y MWD para copolímeros de etileno y alfa-olefina, por ejemplo, pueden obtenerse usando curvas de calibración basadas en copolímeros de etileno y alfa-olefina polidispersos teniendo contenidos de etileno similares a los de las muestras bajo prueba. Para una descripción de la determinación de Mn y MWD usando GPC (también conocida como cromatografía por exclusión de tamaños) , ver W.W. Yau, J.J. Kirkland y D.D. Bly, "Modern Size Exclusión Liquid Chromatography" , John Wiley and Sons, Nueva York, 1979. Puede - determinarse Mn alternativamente para ciertos polímeros tales como copolímeros de etileno y alfa-olefina a partir de espectros de RMN de protón o carbono 13 obtenidos en solución, usando técnicas analíticas convencionales conocidas a los técnicos en la materia. Ver, por ejemplo, "C13-NMR in Polymer Quantitative Analyses", J.C. Randall y E.T. Hiseh, en NMR and Macromolecules . Sequence, Dynamic, and Domain Structure, Simposio ACS Serie No. 247, 131-151 (American Chemical Society, 1984) . Preparación del Copolímero de Etileno y 1-Buteno Los copolímeros de etileno y 1-buteno de la presente invención que tienen un grado relativamente elevado de insaturación etilvinilideno terminal pueden ser preparados polimerizando mezclas monoméricas que comprenden etileno y 1-buteno en presencia de un sistema catalizador que comprende al menos un metaloceno (por ejemplo, un compuesto de ciclopentadienilo-metal de transición) y de preferencia un activador, por ejemplo un compuesto de alumoxano . El término "metaloceno" se refiere a compuestos que contienen un enlace de coordinación entre un metal de transición y al menos una estructura de anillo de ciclopenta- dieno. El término "estructura de anillo de ciclopentadieno" incluye estructuras policíclicas saturadas e insaturadas tales como indenilo y fluorenilo, que incorporan un anillo de cinco miembros. El contenido del co-monómero puede ser controlado mediante la selección del componente de catalizador de metaloceno y controlando las proporciones relativas de etileno y 1-buteno.

El método y los catalizadores preferidos para preparar los copolímeros de EB son divulgados en la solicitud de patente de los Estados Unidos No. 992,690, presentada el 17 de diciembre de 1992, intitulada "Dilute Feed Process for the Polymerization of Ethylene-Alpha-Olefin Copolymer Using Metallocene Catalyst System", pendiente, cedida a la misma cesionaria que la presente. El catalizador es de preferencia un compuesto de metal de transición de ligando voluminoso. El ligando voluminoso puede contener una multiplicidad de átomos enlazados, de preferencia átomos de carbono, formando un grupo que puede ser cíclico con uno o mas heteroátomos opcionales. El ligando voluminoso puede ser derivado ciclopentadienilo que puede mono o polinuclear. Uno o mas ligandos voluminosos pueden ser enlazados al átomo de metal de transición. El átomo de metal de transición puede ser un metal de transición del grupo IV, V o VI ("grupo" se refiere a un grupo identificado de la Tabla Periódica de los Elementos, presentada de manera comprensiva en "Advanced Inorganic Chemistry", F.A. Cotton, G. Wilkinson, 5a. edición, 1988, John Wiley & Sons) . Otros ligandos pueden ser enlazados al metal de transición, de preferencia desprendibles por un co-catalizador tal como un grupo que deja hidrocarbilo o halógeno. El catalizador es derivable de un compuesto de la fórmula [L]mM[X]n, donde L es el ligando voluminoso, X es el grupo que sale, M es el metal de transición, y m y n son tales que la valencia total del ligando corresponda a la valencia del metal de transición. De ^F preferencia, el catalizador es de cuatro coordinadas de modo tal que el compuesto sea ionizable a un estado de valencia 1+. Los ligandos L y X pueden ser puenteados entre sí y si dos ligandos L y/o X están presentes, pueden estar puenteados. Los metaloce- nos pueden ser compuestos de emparedado total teniendo dos ligandos L que son grupos ciclopentadienilo o compuestos de medio emparedado teniendo solo un ligando L, el cual es un grupo ciclopentadienilo . Para los fines de esta descripción, el término "metaloceno" es definido para contener una o mas fracciones ciclopentadienilo en combinación con un metal de transición de la Tabla Periódica de los Elementos. En una forma de realización, el componente de catalizador de metaloceno es representado por la fórmula general (Cp) mMRnR' , donde Cp es un anillo ciclopentadienilo sustituido o no sustituido; M es un metal de transición del grupo IV, V o VI; R y R' son halógeno, un grupo hidrocarbilo o grupos hidrocarboxilo teniendo 1-20 átomos de carbono, seleccionados independientemente; m = 1-3; n = 0-3; p = 0-3, y la suma de m + n + p es igual al estado de oxidación de M. En otra forma de realización, el catalizador de metaloceno es representado por las fórmulas : (CsR' pR"s(C5R'm)MeQ3_p_x y R"s (C5R' 2MeQ' , donde Me es un metal de transición del grupo IV, V o VI; C5R'm es un ciclopentadienilo sustituido, cada R' , que puede ser igual o diferente, es hidrógeno, un radical alquenilo, arilo, alcarilo o arilalquilo teniendo de 1 a 20 átomos de carbono o dos átomos de carbono unidos para formar parte de un anillo C4 a C6; R" es uno o mas de una combinación de un radical que contiene un átomo de carbono, germanio, silicio, fósforo o nitrógeno sustituyendo en o puenteando dos anillos C5R'ra o puenteando un anillo C5R'ra de vuelta a Me, cuando p = 0 y x = 1, o de otra forma x es siempre igual a 0, cada Q, que puede ser igual o diferente, es un radical alquilo, arilo, alquenilo, alcarilo o arilalquilo teniendo de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno, Q' es un radical alquilideno teniendo de 1 a 20 átomos de carbono; s es 0 o 1, y cuando s es 0, m es 5 y p es 0, l o 2, y cuando s es 1, m es 4 y p es 1. Pueden usarse en el proceso de polimerización de esta invención diversas formas del sistema catalizador del tipo metaloceno. Ejemplares del desarrollo de catalizadores de metaloceno en la técnica de polimerización de etileno son las divulgaciones contenidas en los documentos de patente US-A- 4871705 de Hoel, US-A-4937299 de Ewen y colaboradores, y EP-A- 0129368, publicado el 26 de julio de 1989, y US-A-5017714 y 5120867 de Welborn, Jr. Estas publicaciones enseñan la estructura de los catalizadores de metaloceno e incluyen alumoxano como co-catalizador . Hay una variedad de métodos para preparar alumoxano, uno de los cuales es descrito en la patente US-A- 4665208. Para los fines de esta descripción de patente, los términos "co-catalizadors o activadores" son usados en forma m intercambiable y son definidos como cualquier compuesto o componente que pueda activar un compuesto de metal de transición de ligando voluminoso. En una forma de realización, los activadores contienen generalmente un metal de los grupos II y III de la Tabla Periódica de los Elementos. En la forma de realización preferida, el compuesto de metal de transición voluminoso es metaloceno, que es activado por compuestos de trialquilaluminio, alumoxanos tanto lineales como cíclicos, o ionizando activadores o compuestos iónicos tales como tri (n- butilo) amonio, tetra (pentafluorofenilo) boro, que ionizan el compuesto de metaloceno neutro. Tales compuestos ionizantes pueden contener un protón activo o algún otro catión asociado con pero no coordinado, o solo coordinado holgadamente, el ion remanente del compuesto iónico ionizante. Tales compuestos son descritos en los documentos EP-A-0520732, EP-A-0277003 y EP-A- 0277004, publicados el 3 de agosto de 1988, y US-A-5153157; f 5198401; y 5241025. Además, el componente catalizador de metaloceno puede ser un compuesto que contiene un heteroátomo de monocilopentadienilo. Este heteroátomo es activado ya sea por un alumoxano o un activador iónico para formar un sistema catalizador activo de polimerización para producir polímeros útiles en esta invención. Estos tipos de sistemas catalizadores son descritos, por ejemplo, en la publicación internacional PCT WO 92/00333, publicada el 9 de enero de 1992; los documentos de patente US-A-5057475; 5097867; 5055438 y 5227440, y EP-A-0420436 , WO 91/04257. Además, catalizadores de metaloceno útiles en esta invención pueden incluir componentes catalizadores diferentes de ciclopentadienilo, o ligandos habituales tales como boroles o carbolidos en combinación con un metal de transición. Adicionalmente, no está mas allá de los alcances de esta invención que los catalizadores y sistemas catalizadores puedan ser aquéllos descritos en la patente US-A-5064802 y las publicaciones PCT WO 93/08221 y WO 93/08199, publicadas el 29 de abril de 1993. Todos los sistemas catalizadores de la invención pueden ser, opcional mente, pre-polimerizados o usados en conjunción con un aditivo o componente despojados para mejorar la productividad catalítica. El método y las condiciones de polimerización pueden ser como se dan en las solicitudes relacionadas (anteriormente) o de otra manera conocida, pero llevados a cabo de modo de proporcionar una composición polimérica insaturada con al menos alrededor de 10%, convenientemente alrededor de un tercio, deseablemente alrededor de 40% o mas de insaturación o insaturación trisustituida, de preferencia insaturación trisustituida terminal. Pueden usarse tanto alimentaciones de monómeros puros como alimentaciones diluidas o mixtas. Por ejemplo, pueden usarse corrientes de refinería diluidas C3 y C5, refinado I, y refinado II. De preferencia, la reacción de polimerización es llevada a cabo en la ausencia sustancial de H2, de preferencia menos de 5 ppm en peso con base en las moles de monómero cargado. En un reactor por cargas, todos los ingredientes deben ser secos Wf (por ejemplo, con el uso de tamices moleculares) al cargarse el catalizador y el co-catalizador por separado o en forma conjunta, de preferencia con agitación. Al completarse, el o los monómeros sin reaccionar y cualquier solvente son escurridos, destilados o evacuados, al ocurrir lo cual podrá recuperarse el polímero. En un reactor continuo, pueden fijarse tiempos de residencia para lograr el peso molecular y la conversión deseados. Se usan de manera efectiva reactores de alta presión para aportar las composiciones poliméricas de la invención, de preferencia con altas proporciones de insaturación terminal como insaturación olefínica trisustituida. La polimerización es conducida generalmente a temperaturas de 20 a 300 °C, de preferencia 30 a 200 °C. El tiempo de reacción no es crítico y puede variar de varias horas o mas a varios minutos o menos, dependiendo de factores tales como la temperatura de reacción y similares. Un técnico en la materia f podrá obtener fácilmente el tiempo óptimo de reacción para un conjunto dado de parámetros de reacción por experimentación rutinaria. Los sistemas catalizadores descritos en la presente son adecuados para la polimerización de etileno y 1-buteno en solución en un amplio rango de presiones. La polimerización puede ser completada a una presión de 10 a 3,000 bares. Después de la polimerización y, opcionalmente, la desactivación del catalizador (por ejemplo, por técnicas convencionales tales como contacto del medio de reacción de polimerización con agua o un f alcohol, tal como metanol, propanol, isopropanol, etc., o enfriamiento o escurrimiento del medio para terminar la reacción de polimerización) , el polímero producido puede ser recuperado mediante procesos bien conocidos en la materia. Cualesquiera reactivos en exceso pueden ser escurridos del polímero. La polimerización puede ser conducida empleando 1- buteno líquido como medio de reacción. Alternativamente, la polimerización puede ser lograda en presencia de un hidrocarburo inerte a la polimerización, tal como butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, isooctano, decano, tolueno, xileno y similares. La corriente de alimentación que contiene el reactivo 1-buteno puede contener opcionalmente ciertas cantidades de otros hidrocarburos C4. Mas particularmente, la corriente de alimentación puede comprender menos de 5% en peso de isobutileno, al menos 12% en peso de n-butenos totales (es decir, 1-buteno y 2- buteno) , y menos de 1% en peso de butadieno, junto con n-butano ff- e isobutano. Cuando se usa para preparar el copolímero de EB, una corriente de alimentación C4 preferida comprende corrientes C4 gastadas producidas como producto secundario en la manufactura de poliisobutileno, donde la corriente de alimentación C4 (a menudo referida como refinado II) contiene menos de 5% en peso de isobutileno, 10 a 70% en peso de butanos saturados, y 15 a 85% en peso de 1-buteno y 2-buteno. Los butanos saturados funcionan como un diluyente o solvente en la mezcla de reacción. Típica- mente, la corriente de alimentación C4 es mantenida a una presión Wk. suficiente para estar en forma líquida tanto en la entrada del reactor como en la mezcla de reacción misma a la temperatura de reacción. Los polímeros son de preferencia formados en ausencia sustancial de H2 gaseoso añadido, es decir la ausencia de H2 gaseoso añadido en cantidades efectivas para reducir sustancialmente el peso molecular del polímero. Con mayor preferencia, las polimerizaciones serán conducidas empleando menos de 5 ppm en peso, y con mayor preferencia menos de 1 ppm en peso de H2 gaseoso añadido, con base en las moles del monómero de etileno cargado a la zona de polimerización. Cuando se lleva a cabo la polimerización por cargas, el diluyente de reacción (si lo hay) , y los co-monómeros de etileno y 1-buteno, son cargados en relaciones apropiadas a un reactor adecuado. Debe tenerse cuidado de que todos los ingredientes estén secos, típicamente pasándose los reactivos a través de tamices moleculares u otros medios de secado antes de su f ' f- introducción al reactor. Posteriormente, el catalizador y luego el co-catalizador, o bien primero el co-catalizador y luego el catalizador, son introducidos mientras se agita la mezcla de reacción, con ello ocasionando que comience la polimerización. De manera alternativa, catalizador y co-catalizador pueden ser pre-mezclados en un solvente y luego cargados al reactor. Al completarse la reacción, monómero sin reaccionar y solvente son escurridos o destilados, si es necesario mediante vacío, y el copolímero de bajo peso molecular retirado del reactor.

La polimerización puede ser conducida en forma continua alimentando de manera simultánea el diluyente de reacción (si se emplea) , los monómeros, el catalizador y el co-catalizador de modo de permitir un tiempo de residencia de los ingredientes suficientemente largo para formar el polímero del peso molecular deseado y separar el polímero de la mezcla de reacción. La cantidad de insaturación olefínica trisustituida en las composiciones poliméricas insaturadas de la invención varía de acuerdo con las condiciones de polimerización, el tipo y la cantidad de catalizador, y el o los monómeros usados. Los sistemas catalizadores de metaloceno, como se describió anteriormente, son los mas útiles para proporcionar la insaturación trisustituida de la invención. Buteno-1 y alfa-olefinas superiores son monómeros especialmente adecuados para proporcionar un mayor porcentaje de insaturación trisustituida, especialmente cuando se usan en altas cantidades de reactivos en comparación con otros reactivos. No F se prefieren etileno y propileno para aportar insaturación trisustituida . El uso de propileno, por ejemplo como co-monómero con etileno, minimiza una ruta para la inserción de monómero en el desarrollo de cadenas, la cual ruta está disponible con buteno-1 y alfa-olefinas superiores al ocurrir la terminación. Para buteno-1 y alfa-olefinas superiores, la terminación de cadenas por insaturación trisustituida es mas prevalente, especialmente con el uso de al menos 15% molar de tal (es) monómero (s) como porcentaje de la composición reactiva monomérica. Pueden también variarse la temperatura y la presión del proceso de polimerización para promover insaturación olefínica trisustituida y tetrasustituida en la composición polimérica insaturada producida. Las composiciones poliméricas insaturadas de la invención son convenientemente de un rango de pesos moleculares tal que la cantidad y la naturaleza de la insaturación sean determinables mediante técnicas analíticas y sustanciales en un grado en que fr sean ambas utilizables y afecten las composiciones resultantes cuando se usan/mezclan. La columna vertebral de hidrocarburo polimérico soluble en aceite es convenientemente un polímero de olefina que comprende una cantidad molar mayor (es decir, mayor de 50% molar) de una olefina C2 a C10 (por ejemplo, etileno, propileno, butileno, penteno-1, octeno-1, estireno), y convenientemente olefina (s) _- 3. L*c La columna vertebral de hidrocarburo polimérico soluble en aceite puede ser un homopolímero o copolímero de dos o mas de tales olefinas (por ejemplo, copolímeros de etileno y una alfa- olefina tal como propileno y buteno-1) . Otros copolímeros incluyen aquéllos en los cuales una cantidad molar menor de los monómeros del copolímero, por ejemplo 1 a 10% molar, es una diolefina no conjugada C3 a C22 (por ejemplo, un copolímero de etileno, propileno y 1, 4-hexadieno) . La columna vertebral de hidrocarburo polimérico soluble en aceite habitualmente tendrá un valor Mn dentro del rango de f 300 a 20,000. Donde la función primaria del componente es como dispersante, el valor Mn de la columna vertebral está de preferencia dentro del rango de 500 a 10,000, con mayor preferencia 700 a 5,000. Son dispersantes útiles aquéllos tanto de peso molecular relativamente bajo (Mn de 500 a 1,500) como de peso molecular relativamente alto (Mn de 1,500 a 5,000 o mas). Los polímeros de olefina particularmente útiles para uso en dispersantes tienen un valor Mn dentro del rango de 1,500 a 3,000. Donde el componente también está destinado a tener un efecto de modificación de viscosidad, es deseable usar un mayor peso molecular, típicamente con un valor Mn de 20,000, y si el componente está destinado a funcionar principalmente como un modificador de viscosidad, entonces el peso molecular puede ser incluso mayor, con un valor Mn de hasta 500,000, o mas. Los polímeros de olefina usados principalmente como dispersantes de preferencia tienen aproximadamente un enlace doble terminal por cadena polimérica. El valor Mn para tales polímeros puede ser determinado por varias técnicas conocidas . Un método conveniente para tal determinación es GPC, el cual también aporta información sobre la distribución de pesos moleculares. Una clase preferida de polímeros de olefina es la de los copolímeros de etileno y alfa- olefina o los homopolímeros de alfa-olefina teniendo, en cada caso, un alto grado (por ejemplo, mayor del 30%) de insaturación terminal. De preferencia, los polímeros tienen al menos 50% de k. insaturación terminal. Los copolímeros de etileno y alfa-olefina de este tipo de preferencia contienen 1 a 50% en peso de etileno, y con mayor preferencia 5 a 45% en peso de etileno. Tales polímeros pueden contener mas de una alfa-olefina y pueden contener una o mas diolefinas C3 a C22. También puede usarse un oligómero de propileno atáctico que tiene típicamente un valor Mn de 700 a 500, como se describe en el documento de patente EP-A- 0490454. Emplear un sistema catalizador de met loceno- lumoxano de acuerdo con los procedimientos y bajo las condiciones antes descritos puede producir un copolímero de etileno y 1-buteno teniendo un grupo de etilvinilideno terminando al menos alrededor de 30% de todas las cadenas poliméricas. Sin embargo, estos procedimientos solos no aseguran que el copolímero de EB resultante tenga el valor Sf requerido de alrededor de cero, la cual propiedad determina que el polímero de esta invención es adecuado para uso como columna vertebral para aditivos dispersantes para aceites lubricantes. Para producir los copolímeros de EB de la. invención, se prefieren los siguientes catalizadores, procedimientos y condiciones. Ilustrativos de los catalizadores mas preferidos son bis (4, 5, 6, 6-tetrahidroindenilo) zirconio dicloruro y bis (metilciclopentadienilo) zirconio dicloruro, puenteados con 1-1, dimetilsililo. De preferencia, la polimerización es conducida usando 1-buteno líquido o bien una mezcla de 1- buteno líquido en un solvente o diluyente de hidrocarburo inerte f a una temperatura que varía de 50 a 200 °C y una presión de 10 a 100 bares, de preferencia de 10 a 30 bares. Cuando se emplea un solvente/diluyente, de preferencia es un hidrocarburo C4 (es decir, n-butano, isobutano o mezclas de éstos) . La alimentación de 1-buteno puede también contener los tipos y cantidades de otros hidrocarburos C4 antes discutidos. El etileno y el 1- buteno, ya sea como líquidos o mezclados con un solvente/diluyente, pueden ser alimentados al reactor como corrientes separadas F o como una sola corriente pre-mezclada. En cualquier caso, el contenido de etileno del polímero resultante es controlado en parte por el contenido porcenbual en peso de etileno, con base en el peso total del monómero, que entra al reactor. El copolímero de EB típicamente contiene de 1 a 50% en peso de etileno. La cantidad de etileno incorporada en el copolímero de EB depende de las condiciones de reacción particulares empleadas y el sistema catalizador seleccionado. Para un conjunto dado de condiciones y un sistema catalizador dado, la cantidad requerida de etileno para aportar un copolímero de EB con un contenido particular de etileno puede ser determinada fácilmente por los técnicos en la materia, sin experimentación indebida. Mientras se conduce la polimerización, de preferencia hay mezclado suficiente de los monómeros de etileno y 1-buteno en el reactor a fin de evitar la producción de homopolímero de etileno y evitar la producción de copolímeros de EB con valores Sf mayores de cero. Mas particularmente, se prefiere que el monómero de etileno y el monómero de 1-buteno entren conjuntamente en una zona turbulenta dentro del reactor. Esto puede ser logrado en un reactor agitado, por ejemplo colocando todas las entradas de alimentación de monómero cerca una de otra y cerca de la cuchilla propulsora. El mezclado también es facilitado por el uso de una alimentación diluida, pre-mezclada, como se describe en la solicitud de patente de los Estados Unidos No. de Serie 992690. Mezclado suficiente en el reactor promueve la incorporación aleatoria de unidades etileno en las cadenas de polímero en desarrollo, dando como resultado copolímeros de EB de composición relativamente homogénea (tanto inter-cadenas como intra-cadenas) y secuencias relativamente cortas de etileno (es decir, valores ESL bajos) , en comparación con copolímeros de EB análogos producidos sin dicho mezclado. Se- cree que la razón por la que los polímeros de EB de la invención tienen valores Sf de cero es que las moléculas de copolímero contienen relativamente pocas secuencias de etileno largas, similares a cristalinas, capaces de actuar como sitios de agregación. De esta manera, mezclado suficiente reduce la probabilidad de que se formen sitios para agregación en las moléculas poliméricas. Es especialmente importante un mezclado efectivo para la producción de copolímeros de EB de la invención teniendo alto contenido de etileno (es decir, sobre 35% en peso) , debido a que sin tal mezclado, los copolímeros de EB resultantes tenderían a tener suficiente cristalinidad etilénica en las moléculas del copolímero, como se manifiesta por valores ESL de mas de 2.50, para exhibir valores Sf superiores a cero. Con un catalizador preferido empleado de acuerdo con los procedimientos y condiciones que se acaban de describir, se produce un copolímero de EB de la invención, es decir un copolímero de EB que tiene un valor Sf de cero y un grupo etilvinilideno que termina al menos 30% de todas las cadenas poliméricas. De esta manera, aunque las composiciones poliméricas insaturadas de la invención puede ser de un amplio rango de pesos moleculares, con un valor Mn de alrededor de 300 a 1,000,000, o mayor, las composiciones preferidas están en el rango de alrededor de 300 a 50,000, con mayor preferencia 300 a 20,000, por ejemplo 500 a 10,000. Cuando las composiciones poliméricas insaturadas de la invención van a ser usadas como un precursor de aditivos para combustibles o lubricantes, se desean valores Mn de alrededor de 300 a 10,000; de preferencia, de 500 a 7,000, para productos dispersantes; y de 10,000 a 50,000, de preferencia 20,000 a 40,000, para productos modificadores de viscosidad; y se prefieren diversos otros rangos para todavía otro tipo de aditivos . Las composiciones poliméricas insaturadas de la invención pueden ser usadas como una mezcla con ciertos materiales de base debido a que sus insaturaciones olefínicas trisusti- tuidas y tetrasustituidas son generalmente no reactivas en ese ambiente, en comparación con otra insaturación. Así pues, a un peso molecular apropiado, pueden funcionar como parte o una extensión del material de base. Las composiciones también son utilizables en una variedad de reacciones para abrir los enlaces dobles de la insaturación trisustituida, otra insaturación, o ambas . La reacción para abrir el enlace doble de insaturaciones olefínicas trisustituidas (y tetrasustituidas) debe ser generalmente de un tipo mas intenso que la requerida para hacer reaccionar los otros enlaces dobles de las cadenas poliméricas. En tanto se seleccionen reactivos de intensidad apropiada y condiciones apropiadas, pueden llevarse a cabo reacciones de adición a través de enlaces dobles en la insaturación olefínica trisustituida de las composiciones poliméricas insaturadas de la invención. Los reactivos incluyen compuestos HX como HCl, HBr o HF; ácido acético o sulfúrico; compuestos RSH tales como etano tiol y ciclohexanotiol; ácido meta-cloro benzoico o ácido peracético (para epoxidación) . Las composiciones poliméricas insaturadas de la invención también son utilizables en diversas reacciones para isomerizar (o mover) el enlace doble de la insaturación olefínica trisustituida en tanto se usen reactivos de una naturaleza/intensidad apropiadas y condiciones apropiadas . Los reactivos incluyen ácidos de Lewis fuertes tales como AlCl3, ácido sulfúrico (y calor) , y catalizadores de hidrogenación como paladio o platino con hidrógeno. De esta manera, diversas reacciones pericíclicas tales como la reacción "eno" pueden usarse para isomerizar el enlace doble. La columna vertebral de hidrocarburo polimérico soluble en aceite puede ser funcionalizada para incorporar un grupo funcional en la columna vertebral polimérica, o como grupos colgantes de la columna vertebral polimérica. El grupo funcional típicamente será polar y contendrá uno o mas heteroátomos tales como P, O, S, N, halógeno, o boro. Puede unirse a una parte de hidrocarburo saturado de la columna vertebral de hidrocarburo polimérico soluble en aceite vía reacciones de sustitución o a una porción olefínica vía reacciones de adición o cicloadición. Alternativamente, el grupo funcional puede ser incorporado en el polímero por oxidación o corte de una pequeña porción del extremo del polímero (por ejemplo, como en ozonólisis) . Reacciones de funcionalización útiles incluyen: halogenación del polímero en un enlace olefínico y reacción subsecuente del polímero halogenado con el compuesto funcional etilénicamente insaturado; reacción del polímero con un compuesto funcional insaturado por la reacción "eno" en ausencia de halogenación (un ejemplo de la primera funcionalización mencionada es maleación, donde el polímero es hecho reaccionar con ácido o anhídrido maleico) ; reacción del polímero con al menos un grupo fenol (esto permite derivación en una condensación tipo Mannich) ; reacción del polímero en un punto de insaturación con monóxido de carbono usando una reacción tipo Koch para introducir un grupo carbonilo en una posición iso o neo; reacción del polímero con el polímero de funcionalización mediante adición de radicales libres usando un catalizador de radicales libres; reacción con un derivado de ácido tiocarboxílico; y reacción del polímero mediante métodos de oxidación con aire, epoxidación, cloroaminación, u ozonólisis. La columna vertebral de hidrocarburo polimérico soluble en aceite, funcionalizado, es entonces derivada adicionalmente con un reactivo nucleófilo tal como una amina, amino alcohol, alcohol, compuesto de metal, o mezclas de éstos, para formar un derivado correspondiente . Las relaciones de reacción del hidrocarburo polimérico soluble en aceite, funcionalizado, a nucleófilo, pueden variar considerablemente, dependiendo de los reactivos y el tipo de enlaces formados. Ejemplos de polímeros de olefina funcionalizados y/o derivados, a partir de polímeros hechos usando sistemas catalizadores de metaloceno, son descritos en los documentos de patente US-A-5017299 ; 5219480; 5229022; solicitud de patente de los Estados Unidos No. de Serie 992403; 992690; 070752; EP-A-440506; 513211; 513157. La funcionalización y/o derivación y/o post-tratamientos descritos en las siguientes patentes también pueden adaptarse para funcionalizar y/o derivar los polímeros preferidos antes descritos: US-A-3275554 ; 3087936; y 3254025. Las composiciones poliméricas insaturadas de la invención, de preferencia las composiciones insaturadas terminal- mente con valor Mn de 300 a 20,000, también de preferencia con al menos alrededor de 30% de las cadenas poliméricas que tienen insaturación terminal, pueden funcionalizarse por cualesquiera medios adecuados para proporcionar un "gancho" o función de enlace, tal como por oxidación en aire, ozonización, química de Koch, acilación incluyendo succinación, técnicas de base de Mannich, polianhídridos, ácidos, amidoaminas, aminación directa, etc . Estos productos pueden entonces ser derivados para aportar dispersantes o modificadores de viscosidad. Los dispersantes libres de ceniza comprenden una columna vertebral de hidrocarburo polimérico soluble en aceite que tiene grupos funcionales que son capaces de asociarse con las partículas por dispersarse. Típicamente, los dispersantes comprenden fracciones amino alcohol, amida, o éster polar asociadas con la columna vertebral polimérica mediante un grupo de puenteo. El dispersante libre de cenizas, por ejemplo, puede ser seleccionado de sales, esteres, amidas, imidas y oxazolinas solubles en aceite de ácidos mono y dicarboxílicos sustituidos con hidrocarburo de cadena larga, o sus anhídridos; derivados tiocarboxilato de hidrocarburos de cadena larga; hidrocarburos alifáticos de cadena larga teniendo una poliamina unida directamente a los mismos; y productos de condensación de Mannich formados condensando un fenol sustituido de cadena larga con formaldehido y polialquileno poliamina. Los polímeros producidos de acuerdo con la presente invención pueden ser funcionalizados, es decir modificados químicamente, para tener al menos un grupo funcional presente dentro de su estructura, el cual grupo funcional es capaz de: (1) F sufrir reacción química adicional (por ejemplo, derivación) , con otro material, y/o (b) impartir propiedades deseables, no poseídas de otra manera por el polímero solo, en ausencia de dicha modificación química. El grupo funcional puede ser incorporado en la columna vertebral del polímero, o puede unirse como un grupo colgante de la columna vertebral polimérica. El grupo funcional típicamente será polar y contendrá heteroátomos tales como P, 0, S, N, halógeno y/o boro. Puede unirse a la parte de hidrocarburo saturado del polímero vía reacciones de sustitución o a una porción olefínica vía reacciones de adición o cicloadición. Alternativamente, el grupo funcional puede ser incorporado en el polímero por oxidación o corte de una pequeña porción del extremo del polímero (por ejemplo, como en ozonóli- sis) . La funcionalización de la columna vertebral polimérica con grupos funcionales sustituyentes típicamente se basa en una insaturación etilénica, de preferencia insaturación etilénica terminal, presente en el polímero para reacción con un compuesto funcional que contiene o constituye el grupo funcional. De esta manera, la reacción de estos compuestos funcionales y el polímero puede ocurrir a través de una variedad de mecanismos. Grupos funcionales útiles y preferidos incluyen halógeno, materiales de carboxilo presentes como ácidos, esteres, sales o anhídridos, alcoholes, aminas, cetonas, aldehidos y similares. Reacciones de funcionalización útiles incluyen: maleación, la cual es la reacción del polímero en el punto de f insaturación con ácido o anhídrido maleico (un ejemplo de funcionalización acilo) ; halogenación del polímero en el enlace olefínico y reacción subsecuente del polímero halogenado con un compuesto funcional etilénicamente insaturado; reacción del polímero con un compuesto funcional insaturado por la reacción "eno", en ausencia de halogenación; reacción del polímero con al menos un grupo fenol (ésto permite derivación en una condensación tipo base de Mannich) ; reacción del polímero en su punto de insaturación con monóxido de carbono usando una reacción tipo Koch, donde un grupo ácido tal como un iso ácido o neo ácido es formado; reacción del polímero con el compuesto funcional mediante adición de radicales libres usando un catalizador de radicales libres; y reacción del polímero por métodos de oxidación con aire, epoxidación, cloroaminación u ozonólisis. La mayoría de estas reacciones de funcionalización es bien conocida por los técnicos en la materia. La caracterización del grado en f que se ha funcionalizado el polímero es referida en la presente como "funcionalidad". La funcionalidad se refiere generalmente al número promedio de grupos funcionales presentes dentro de la estructura polimérica por cadena polimérica. Así, la funcionalidad puede ser expresada como el número promedio de moles de grupos funcionales por "mol del polímero" . La funcionalidad particular seleccionada, para el polímero que se pretende derivar, dependerá de la naturaleza de las reacciones de derivación y el tipo y el número de eslabones - químicos establecidos por el compuesto de derivación. En la mayoría de los casos, un eslabón de derivación será formado para cada grupo funcional, por ejemplo cada grupo funcional carboxi formará un eslabón éster. Sin embargo, ciertos grupos funciona- les son capaces no solo de actuar individualmente para formar un solo eslabón de derivación, sino también colectivamente de modo que dos grupos funcionales formen un solo eslabón de derivación. Por ejemplo, donde dos grupos carboxi forman un grupo anhídrido y el grupo de derivación es una amina primaria, es posible formar, entre otras cosas, dos eslabones amida o un eslabón imida. Así, aunque el grupo anhídrido contiene dos grupos funcionales carboxi, el efecto químico obtenible del mismo cuando reaccionan ambos grupos funcionales, depende del número de eslabones de derivación logrados. En consecuencia, para los fines de la presente invención, cuando se reporta la funcionalidad en el contexto de describir el polímero funcionalizado f destinado para derivación y los grupos funcionales en cuestión son capaces de formar menos de un eslabón de derivación por grupo funcional, tal funcionalidad debe ser interpretada como represen- tando el número promedio de eslabones de derivación por producirse por cadena polimérica. Como se indicó antes, un polímero funcionalizado es aquél que es modificado químicamente en forma primaria para mejorar su capacidad para participar en una mas amplia variedad de reacciones químicas que lo que sería posible de otra manera -ff con el polímero sin funcionalizar. En contraste, un polímero derivado es aquél que ha sido modificado químicamente para desempeñar una o mas funciones en una forma considerablemente mejorada con relación al polímero no funcionalizado y/o al polímero funcionalizado. Representativas de tales funciones son la modificación de la dispersancia y/o de la viscosidad en composiciones de aceite lubricante. Típicamente, la derivación es lograda mediante modificación química del polímero funcionaliK, zado por reacción con al menos un compuesto de derivación para formar polímeros derivados. El compuesto de derivación típicamente contiene al menos un grupo de derivación reactivo capaz de reaccionar con los grupos funcionales de los polímeros funcionalizados, por ejemplo por sustitución nucleófila, condensación de base de Mannich, transesterificación, formaciones de sal, y similares. El compuesto de derivación de preferencia también contiene al menos un grupo adicional adecuado para impartir las fF propiedades deseadas al polímero derivado, por ejemplo grupos polares. Así, tales compuestos de derivación típicamente contendrán uno o mas grupos incluyendo grupos amina, hidroxi, éster, amida, imida, tio, tioamido, oxazolina o sal, derivados de metales reactivos o compuestos de metal reactivos. Así, los polímeros derivados pueden incluir el producto de reacción del polímero funcionalizado antes descrito con un reactivo nucleófilo, el cual incluye aminas, alcoholes, amino alcoholes y sus mezclas, para formar sales, amidas, imidas, oxazolina, compuestos -*ff de metal reactivos y esteres de ácidos mono y dicarboxílicos, esteres o anhídridos, solubles en aceite. Propiedades adecuadas que se busca impartir al polímero derivado incluyen especialmente dispersancia, pero también modificación de viscosidad multifuncional, anti-oxidancia, modificación de fricción, anti-desgaste, anti-herrumbre, hinchamiento de sello, y similares. Pueden hacerse detergentes productores de cenizas usando los polímeros funcionalizados de la presente invención, como se ejemplifica por sales neutras y básicas, solubles en # aceite, de metales alcalinos o alcalino-térreos con alquilo fenoles, ácidos alquilo sulfónicos, ácidos carboxílicos, o ácidos orgánicos de fósforo, caracterizados por al menos un eslabón directo de carbono a fósforo, tales como los preparados a partir del polímero de olefina funcionalizado de la presente invención. Las composiciones poliméricas derivadas de la presente invención pueden ser usadas como dispersantes libres de cenizas en composiciones lubricantes y combustibles. Los dispersantes libres de cenizas son referidos como "libres de cenizas" a pesar del hecho de que, dependiendo de su constitución, los dispersan- tes, al ocurrir la combustión, pueden rendir un material no volátil tal como .óxido bórico o pentóxido de fósforo. Los compuestos útiles como dispersantes libres de cenizas generalmente están caracterizados por un grupo "polar" unido a una cadena de hidrocarburos de peso molecular relativamente elevado suministrada por el polímero de la presente invención. El grupo -IWM "polar" generalmente contiene uno o mas de los elementos nitrógeno, oxígeno y fósforo. Las cadenas de solubilización son generalmente de mayor peso molecular que las empleadas con los dispersantes a base de metales, pero en algunos casos pueden ser bastante similares. Diversos tipos de dispersantes libres de cenizas pueden hacerse derivando el polímero de la presente invención y son adecuados para uso en las composiciones lubricantes. Los siguientes son ilustrativos: ' 1- Productos de reacción de polímero funcionalizado de la presente invención derivado con reactivos nucleófilos tales como compuestos amina, por ejemplo compuestos que contienen nitrógeno, compuestos hidroxi orgánicos, tales como fenoles y alcoholes, y/o materiales inorgánicos básicos. Mas específicamente, los dispersantes libres de cenizas que contienen nitrógeno o éster comprenden miembros seleccionados del grupo que consiste en sales, amidas, imidas, oxazolinas y esteres solubles en aceite, o sus mezclas, del polímero de la presente invención, funcionalizados con ácidos mono y dicarboxílicos o sus derivados anhídrido o éster, dicho polímero teniendo pesos moleculares en el rango de dispersante, como se definió anteriormente. Al menos un polímero funcionalizado es mezclado con al menos una amina, alcohol, incluyendo poliol, amino alcohol, etc., para formar los aditivos dispersantes. Una clase de dispersantes particularmente preferidos incluye aquéllos derivados del polímero de la presente invención funcionalizado con material de ácido mono o dicarboxí-lico, por ejemplo anhídrido succínico, y reaccionados con (i) un compuesto hidroxi, por ejemplo pentaeritritol, (ii) una polioxialquileno poliamina, por ejemplo polioxipropileno diamina, y/o (iii) una polialquileno poliamina, por ejemplo polietileno diamina o tetraetileno pentamina, referida en la presente como TEPA. Otra clase preferida de dispersantes incluye aquéllos derivados de polímero funcionalizado reaccionado con (i) una polialquileno poliamina, por ejemplo tetraetileno pentamina, y/o (ii) una amina primaria alifática sustituida con alcohol polihídrico o polihidroxi, por ejemplo pentaeritritol o trismeti-lolaminometano . 2. Productos de reacción del polímero de la presente invención funcionalizado con un grupo hidroxi aromático y derivados con aldehidos (especialmente formaldehido) y aminas (especialmente polialquileno poliaminas) , mediante la reacción de Mannich, que pueden caracterizarse como "dispersantes de Mannich" . 3. Productos de reacción del polímero de la presente invención que han sido funcionalizados por reacción con halógeno y luego derivados por reacción con aminas (por ejemplo, aminación directa), de preferencia polialquileno poliaminas. Estos pueden ser caracterizados como "dispersantes de amina", y sus ejemplos son descritos, por ejemplo, en los documentos de patente US-A-3275554; 3822209; y 5084197. Compuestos amina útiles para derivar polímeros Fff funcionalizados comprenden al menos una amina y pueden comprender una o mas aminas adicionales u otros grupos reactivos o polares.

Donde el grupo funcional es un ácido carboxílico, éster o derivado del mismo, reacciona con la amina para formar una amida. Donde el grupo funcional es un epoxi, reacciona con la amina para formar un amino alcohol. Donde el grupo funcional es un haluro, la amina reacciona para desplazar el haluro. Donde el grupo funcional es un grupo carbonilo, reacciona con la amina para Ff. formar una imina. Compuestos amina preferidos incluyen mono (y de preferencia) poliaminas, de 2 a 60, de preferencia 2 a 40 (por ejemplo, 3 a 20) átomos de carbono totales de 1 a 12, de preferencia 3 a 12 , y con la mayor preferencia 3 a 9 átomos de nitrógeno en la molécula. Estas aminas pueden ser hidrocarbilo aminas o pueden ser hidrocarbilo aminas que incluyen otros grupos, por ejemplo grupos hidroxi, grupos alcoxi, grupos amida, nitrilos, grupos imidazolina, y similares. Hidroxi aminas con 1 jj *"1 a 6 grupos hidroxi, de preferencia 1 a 3 grupos hidroxi, son particularmente útiles. Las aminas preferidas son aminas alifáticas saturadas. Los polímeros funcionalizados, particularmente los polímeros funcionalizados con ácido, de la presente invención pueden hacerse reaccionar con alcoholes, por ejemplo, para formar esteres. Los alcoholes pueden ser compuestos alifáticos tales como los alcoholes monohídricos y polihídricos o compuestos aromáticos tales como fenoles o naftoles. Los esteres pueden ser • f preparados, por ejemplo, haciendo reaccionar un alcohol o fenol adecuado con el ácido o anhídrido (es decir, anhídrido succínico del polímero funcionalizado) . Los derivados éster similarmente pueden ser obtenidos por la reacción de un polímero funcionaliza- do con ácido con epóxido o una mezcla de un epóxido y agua. Los procedimientos son bien conocidos para hacer reaccionar ácidos carboxílicos de alto peso molecular con alcoholes para producir esteres acidulados y esteres neutros. Estas mismas técnicas son "Wf aplicables para preparar esteres a partir del polímero funciona- lizado de esta invención y los alcoholes antes descritos. Todo lo que se requiere es que los polímeros funcionalizados de esta invención sean sustituidos por los ácidos carboxílicos de alto peso molecular discutidos en estas patentes, habitualmente en una base de peso equivalente. Los condensados de aldehido/amino de polímero funcionalizado hidroxi aromático útiles como dispersantes libres de f-' cenizas en las composiciones de esta invención incluyen aquéllos referidos generalmente como condensados de Mannich. Generalmente, se hacen haciendo reaccionar simultánea o secuencialmente al menos un compuesto hidrógeno activo tal como un fenol hidrocarburo sustituido (por ejemplo, polímero funcionalizado hidroxi aromático de la presente invención) , teniendo al menos un átomo de hidrógeno enlazado a un carbono aromático, con al menos un aldehido o material productor de aldehido (típicamente precursor de formaldehido) y al menos un compuesto amino o poliamino F teniendo al menos un grupo NH. Compuestos fenólicos preferidos incluyen el polímero funcionalizado hidroxi aromático y compuestos amina útiles bien conocidos. Los compuestos amina incluyen monoaminas primarias o secundarias teniendo sustituyentes hidrocarburo de 1 a 30 átomos de carbono o sustituyentes de hidrocarburo hidroxilo-sustituidos de 1 a alrededor de 30 átomos de carbono. Otro tipo de compuesto de amina típico es el de las poliaminas . * Un grupo útil de dispersantes libres de cenizas de Mannich es el de aquéllos formados condensando polímero funcionalizado con fenol con formaldehido y polietileno aminas, por ejemplo tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, polioxietileno y polioxipropileno aminas, por ejemplo polioxipropileno diamina y sus combinaciones . Una clase útil de productos de condensación que contienen nitrógeno para uso en la presente invención es el de fff- aquéllos hechos mediante un "proceso de dos pasos", como se describe en la patente US-A-4273891. Brevemente, estos condensa- dos que contienen nitrógeno son hechos (1) haciendo reaccionar al menos un polímero funcionalizado con fenol de la presente invención con un aldehido alifático inferior Ct a C, o polímero reversible del mismo en presencia de un reactivo alcalino, tal como un hidróxido de metal alcalino, a una temperatura de hasta alrededor de 150 °C; (2) neutralizar sustancialmente la mezcla de reacción intermedia así formada; y (3) hacer reaccionar el intermediario neutralizado con al menos un compuesto que contiene un grupo amino teniendo al menos un grupo -NH- . Estos condensa- dos de dos pasos pueden hacerse a partir de (a) polímero funcionalizado con fenol, y (b) formaldehido, o polímero reversible del mismo (por ejemplo, trioxano, paraformaldehido) o equivalente funcional del mismo (por ejemplo, metilol) y (c) una alquileno poliamina tal como etileno poliaminas que tienen entre 2 y 10 átomos de nitrógeno. * Metales reactivos o compuestos de metal reactivos útiles son aquéllos que formarán sales de metal o complejos que contienen metal con el polímero funcionalizado. Los complejos de metal son típicamente logrados haciendo reaccionar los polímeros funcionalizados con aminas y/o alcoholes, como se discutió antes, y también con reactivos formadores de complejos ya sea durante o después de la aminación. Los compuestos de metal reactivos para uso en la formación de complejos con los productos de reacción de ff- polímero funcionalizado y aminas incluyen los descritos en la patente US-A-3306908. Reactivos de metal formadores de complejos incluyen los nitratos, nitritos, haluros, carboxilatos, fosfatos, fosfitos, sulfatos, sulfitos, carbonatos, boratos y óxidos de cadmio, así como metales que tienen números atómicos de 24 a 30 (incluyendo cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre y zinc) . Estos metales son los llamados metales de transición o coordinación, es decir, son capaces de formar complejos mediante su valencia secundaria o de coordinación.

El polímero de esta invención puede ser usado como un aceite base sintético. El polímero funcionalizado, además de actuar como intermediario para la elaboración de dispersantes, puede ser usado como agente de desprendimiento de molde, agente de moldeo, lubricante de trabajo de metal, engrosador de punto y similares. La utilidad primaria para los materiales antes descritos, desde el polímero y sucesivamente, e incluyendo al polímero derivado post-tratado, es un aditivo para composiciones oleaginosas. Para facilidad de la discusión, los materiales antes mencionados son referidos colectiva e individualmente en la presente como aditivos cuando se usan en el contexto de una composición oleaginosa que contiene tales "aditivos". En consecuencia, los aditivos de la presente invención pueden ser usados por incorporación y disolución en un material oleaginoso tal como aceites lubricantes y combustibles. Cuando los aditivos de esta invención son usados en combustibles de petróleo f" normalmente líquidos, tales como destilados medios que ebullen de 65 a 430 °C, incluyendo queroseno, combustible diesel, aceite combustible de calentamiento residencial, combustibles de aviación, etc., típicamente se usa una concentración de los aditivos en el combustible en el rango de 0.001 a 0.5, y de preferencia de 0.005 a 0.15% en peso, con base en el peso total de la composición. Los aditivos de la presente invención son principalmen- te útiles en composiciones de aceite lubricante que emplean un aceite base en el cual se disuelven o dispersan los aditivos.

* Tales aceites base pueden ser naturales o sintéticos. Aceites base adecuados para uso en la preparación de las composiciones de aceite lubricante de la presente invención incluyen aquéllos empleados convencionalmente como aceites lubricantes de cigüeñal para motores de combustión interna encendidos por chispa o encendidos por compresión, tales como motores para automóviles y camiones, motores a diesel marinos y de ferrocarril, y similares. Resultados ventajosos son también logrados empleando las mezclas aditivos de la presente invención en aceites base empleados convencionalmente en y/o adaptados para uso como fluidos para transmisión automática, fluidos para tractor universales y fluidos hidráulicos, fluidos hidráulicos de trabajo pesado, fluidos para dirección hidráulica y similares. Lubricantes de engranes, aceites industriales, aceites para bombas y otras composiciones de aceite lubricante pueden también beneficiarse de f la incorporación en ellas de los aditivos de la presente invención. Los aditivos de la presente invención, particularmente aquéllos adaptados para uso como dispersantes, pueden ser incorporados en un aceite lubricante en cualquier forma conveniente. De esta manera, pueden añadirse directamente al aceite dispersando o disolviendo el mismo en el aceite al nivel o concentración deseados del aditivo, a temperatura de habitación o elevada. Alternativamente, los aditivos pueden ser mezclados físicamente con un solvente soluble en aceite adecuado y aceite base adecuado para formar un concentrado, y luego mezclando físicamente el concentrado con un material de aceite base lubricante para obtener la formulación final . Tales concentrados dispersantes típicamente contendrán (con base en el ingrediente activo (AI) ) de 10 a 80% en peso, típicamente 20 a 60% en peso, y de preferencia de 40 a 50% en peso, de aditivo, y típicamente de 40 a 80% en peso, de preferencia de 40 a 60% en peso de aceite base, es decir un aceite hidrocarburo, con base en el peso del # concentrado. El material de aceite base lubricante para el aditivo es típicamente adaptado para desempeñar una función seleccionada por la incorporación en él de aditivos adicionales, para formar composiciones de aceite lubricante (es decir, formulaciones) . Habitualmente, los concentrados pueden ser diluidos con 3 a 100, por ejemplo 5 a 40 partes en peso de aceite lubricante por parte en peso del paquete aditivo, para formar lubricantes terminados, por ejemplo aceites para cigüeñal de motor. La finalidad de los concentrados, por supuesto, es hacer menos difícil y engorroso el manejo de los diversos materiales así como facilitar la solución o dispersión en la mezcla física final. De esta manera, los aditivos de la presente invención y formulaciones que los contienen habitualmente serían empleados en la forma de un concentrado de 40 a 50% en peso, por ejemplo en una fracción de aceite lubricante. Los aditivos de la presente invención serán usados generalmente en mezcla con un material de ^L base de aceite lubricante comprendiendo un aceite de viscosidad lubricante, incluyendo aceites lubricantes naturales y sintéticos, y sus mezclas. Aceites naturales incluyen aceites animales y aceites vegetales (por ejemplo, aceite de castor, aceite de sebo) , aceites líquidos de petróleo y aceites lubricantes minerales tratados con ácido o solventes de los tipos parafínico, nafténico y parafínico-nafténico mixto. Aceites lubricantes sintéticos incluyen aceites hidrocarburos y aceites hidrocarburos halo-sustituidos tales como olefinas polimerizadas e interpolime- rizadas . Polímeros e interpolímeros de óxido de alquileno y sus derivados, donde los grupos hidroxilo terminales han sido modificados por esterificación, eterificación, etc., constituyen otra clase de aceites lubricantes sintéticos conocidos. Otras clases adecuadas de aceites lubricantes sintéticos comprenden los esteres de ácidos dicarboxílicos y aceites a base de silicio y silicato. Adicionalmente, pueden usarse aceites no refinados, refinados y re-refinados en los lubricantes de la presente invención. Las formulaciones de aceite lubricante que contienen los aditivos de la presente invención contienen convencionalmente otros tipos de aditivos que contribuyen con otras características que son requeridas en la formulación. Típicos de tales otros aditivos son los detergentes/inhibidores, modificadores de viscosidad, inhibidores de desgaste, inhibidores de oxidación, inhibidores de corrosión, modificadores de fricción, inhibidores "ßf de espuma, inhibidores de herrumbre, desemulsificantes, mejorado- res de flujo de aceite lubricante, y agentes de control de hinchamiento de sello, etc. Algunos de los aditivos pueden aportar efectos múltiples, por ejemplo un inhibidor de oxidación del dispersante. Las composiciones, cuando contienen estos aditivos, son típicamente mezcladas físicamente en el aceite base en cantidades que son efectivas para proporcionar su función inherente normal. Cantidades efectivas representativas de tales aditivos son ilustradas como sigue: Rango % en peso % en peso Composiciones amplio preferido Mejorador de índice de vise. 1-12 1-4 Inhibidor de corrosión 0.01-3 0.01-1.5 Inhibidor de oxidación 0.01-5 0.01-1.5 Dispersante 0.1-10 0.1-5 Mejorador de flujo de aceite lubricante 0.01-2 0.01-1.5 Detergentes e inhibidores de herrumbre 0.01-6 0.01-3 Depresores de punto de vertido 0.01-1.5 0.01-1.5 Agentes anti-espumación 0.001-0.1 0.001-0.001 Agentes anti-desgaste 0.001-5 0.001-1.5 Hinchador de sello 0.1-8 0.1-4 Modificadores de fricción 0.01-3 0.01-1.5 Aceite base lubricante balance balance Cuando se emplean otros aditivos, puede ser deseable, '^^ aunque no necesario, preparar concentrados de aditivos que comprenden soluciones o dispersiones concentradas de los aditivos de esta invención (en cantidades concentradas descritas anteriormente en la presente) , junto con uno o mas de dichos otros aditivos (dicho concentrado, cuando constituye una mezcla aditiva, siendo referido en la presente como un paquete aditivo) , con lo cual pueden añadirse varios aditivos al aceite base para formar la composición de aceite lubricante. La disolución del * concentrado aditivo en el aceite lubricante puede ser facilitada por solventes y por mezclado acompañado por calentamiento tenue, pero ésto no es esencial. El concentrado o paquete aditivo será típicamente formulado para contener los aditivos en cantidades apropiadas para aportar la concentración deseada en la formulación final cuando el paquete aditivo es combinado con una cantidad predeterminada de lubricante base. De esta manera, los aditivos de interés de la presente invención pueden ser añadidos a pequeñas cantidades de aceite base u otros solventes compatibles junto con otros aditivos deseables para formar paquetes aditivos que contienen ingredientes activos en cantidades colectivas de típicamente 2.5 a 90%, y de preferencia de 15 a 75%, y con la mayor preferencia de 25 a 60% en peso de los aditivos en proporciones apropiadas, el resto siendo aceite base. Las formulaciones finales pueden emplear típicamente 10% en peso del paquete aditivo, el resto siendo aceite base. (Todos los porcentajes en peso expresados en la presente, a menos que se indique lo contrario, están basados en el contenido de ingredien te activo (AI) del aditivo, y/o en el peso total de cualquier paquete aditivo o formulación, que será la suma del peso AI de cada aditivo mas el peso del aceite o diluyente total.) Ei emplo 1 En una polimerización continua, se inyectó continuamente etileno gaseoso en una corriente líquida compuesta de 40% en peso de 1-buteno y 60% en peso de isobutano a una velocidad suficiente para proporcionar un contenido de etileno de 8.5% en peso, con base en el peso total del monómero. La corriente reactiva conteniendo etileno, 1-buteno e isobutano fue alimentada en forma continua a un reactor de ebullición de 568 litros, agitado, equipado con una camisa de agua para control de temperatura a razón de alrededor de 370 kg por hora, donde el vapor formado en el reactor es condensado en un condensador de reflujo de cabezal y devuelto al reactor. Una solución de catalizador fue preparada por disolución de bis (4 , 5 , 6, 7-tetrahi- droindenilo) zirconio dicloruro puenteado con 1, 1-dimetilsililo en una solución al 10% en peso de metilalumoxano en tolueno, tal que la relación molar Al : Zr en la solución fuera de 500:1. La solución de catalizador fue bombeada en forma continua en el reactor de ebullición a una velocidad suficiente para proporcionar una concentración molar de Zr de 0.25 x 10~5. La temperatura del reactor fue mantenida a 160 °F, y la presión manométrica del reactor fue mantenida a 170-175 psi (aproximadamente 13 bares) . ~l El contenido el reactor fue agitado continuamente a una velocidad de 300 rpm. El tiempo de residencia en el reactor fue de 1 hora. La corriente de producto fue alimentada en forma continua desde el reactor de ebullición a un tambor de enfriamiento súbito, donde se puso en contacto con una solución acuosa de 350 ppm de NH40H. El monómero sin reaccionar, el solvente y el agua de enfriamiento súbito fueron retirados del producto por despojo con nitrógeno. El producto polimérico fue entonces filtrado para retirar el residuo del catalizador. El rendimiento de copolímero de etileno y 1-buteno fue de alrededor de 70 kg por hora. El contenido de etileno del copolímero fue de 22.8% en peso, como se determina por RMN protónica. De acuerdo con un análisis mediante RMN protónica, se encontró que 69.6% de las cadenas poliméricas en el polímero tenían insaturación etilvinilideno terminal, y se encontró que 0% tenía insaturación vinilo terminal. El polímero tenía un valor Mn de 4,666 y una MWD de 2.3, como se determinó por cromatografía de permeación de gel usando una curva de calibración para un copolímero de EB polidisperso con un contenido de etileno de 20% en peso. Ei emplo 2 La polimerización fue llevada a cabo como en el Ejemplo 1, salvo que la temperatura y la presión del reactor fueron de 175°F y 225 psi (manométrica, aproximadamente 16.5 bares), respectivamente. Además, la corriente reactiva consistió en una corriente líquida compuesta de 38.5% en peso de 1-buteno y 61.5% en peso de isobutano, a la cual se inyectó etileno gaseoso a una velocidad suficiente para proporcionar un contenido de etileno del 19% en peso, con base en el peso total del monómero. La corriente reactiva fue alimentada en el reactor a razón de 403 kg por hora. El rendimiento del copolímero de etileno y 1-buteno fue de 98 kg por hora. El polímero tenía un contenido de etileno de 38.9% en peso, 66.3% de insaturación etilvinilideno terminal, y 0% de insaturación vinilo terminal. Los valores Mn y MWD del polímero fueron de 4,325 y 2.34, respectivamente, como se determinó por GPC usando la curva de calibración para un copolímero de EB polidisperso con un contenido de etileno del 40% en peso. Ejemplo 3 En una polimerización continua, se inyectó etileno gaseoso en forma continua en una corriente líquida compuesta de 55.7% en peso de 1-buteno y 44.3% en peso de n-butano a una velocidad suficiente para proporcionar un contenido de etileno del 12.9% en peso, con base en el peso total del monómero. La corriente reactiva conteniendo etileno, 1-buteno y n-butano fue alimentada en forma continua a una temperatura de alrededor de 75 °C hacia la parte inferior de un reactor de autoclave Monel de 1,500 ml, agitado, a razón de alrededor de 1.92 kg por hora. Una solución de material catalizador fue preparada por disolución de bis (4 , 5, 6, 7-tetrahidroindenilo) zirconio dicloruro puenteado con " 1, 1-dimetilsililo, en tolueno, seguida por la adición del catalizador disuelto a una solución al 10% en peso de metilalumo- xano en tolueno, tal que la relación molar Al : Zr en la solución fuera de 1,000:1. La solución de material catalizador fue bombeada en forma continua al reactor a una velocidad suficiente para proporcionar una concentración molar de Zr de 0.36 x 105. El contenido del reactor fue agitado en forma continua a una velocidad de 1,500 rpm. La temperatura y la presión del reactor fueron mantenidas respectivamente a 90 °C y alrededor de 260 psi (manométrica, aproximadamente 19 bares) . El tiempo de residencia en el reactor fue de 30 minutos. La corriente de producto fue retirada continuamente de la parte superior del reactor, enfriada súbitamente mediante contacto con una solución de sosa cáustica al 10% en peso, y luego tallada por contacto con agua para remover trazas de la sosa cáustica. Tanto el paso de enfriamiento súbito como el paso de tallado también sirvieron para retirar algo de ceniza. El monómero sin reaccionar, el solvente, y el agua fueron entonces retirados del polímero producido por escurrimiento. El rendimiento del copolímero de etileno y 1- buteno fue de alrededor de 0.70 kg por hora. Como se determina por RMN protónica, el contenido de etileno fue de 16.9% en peso, y 63 y 0% de las cadenas poliméricas en el polímero tenían insaturación etilvinilideno terminal y vinilo terminal. El polímero tiene un valor Mn de 2,797 y una MWD de 2.15, según se determinó por cromatografía de permeación de gel usando un copolímero de EB polidisperso con 20% en peso de etileno como estándar de calibración. Ej emplo 3A La polimerización fue llevada a cabo como en el Ejemplo 1, salvo que la temperatura y la presión del reactor fueron de 205 °F y 320 psi (manométrica, alrededor de 23 bares) , respectivamente. Además, la corriente reactiva consistió en una corriente líquida compuesta de 40% en peso de 1-buteno y 60% en peso de isobutano, en la cual se inyectó etileno gaseoso a una velocidad suficiente para proporcionar un contenido de etileno de 27% en peso, con base en el peso total del monómero. La corriente reactiva fue alimentada al reactor a razón de 422 kg por hora. El rendimiento del copolímero de etileno y 1-buteno fue de 106 kg por hora. El polímero tenía un valor Mn de 8,027, una MWD de 2.74, un contenido de etileno de 55.1% en peso, 50.3% de insaturación etilvinilideno terminal, y 4.3% de insaturación vinilo terminal. Ejemplo 3B En una polimerización continua, corrientes separadas del etileno gaseoso fresco y 1-buteno gaseoso fresco fluyendo a velocidades respectivas de 4.3 y 8 kg por hora fueron mezcladas conjuntamente en forma continua, y la mezcla comprimida a 1,550 bares y enfriada a 30 °C. La mezcla enfriada de etileno y 1-buteno gaseosos fue entonces alimentada a la parte superior de un reactor de autoclave de acero de 3,000 ml, encamisado, en etapas.

Una solución de material catalizador fue preparada por disolución de bis (metilciclopentadienilo) zirconio dicloruro sólido en una solución al 10% en peso de metilalumoxano en tolueno, tal que la relación molar final Al : Zr en la solución fuera de 250:1. La solución de material catalizador fue bombeada en forma continua al reactor a una velocidad de 650 ml por hora. El contenido del reactor fue agitado en forma continua con un agitador operando a 1,900 rpm. La temperatura y la presión en el reactor fueron mantenidas respectivamente a 125°C y alrededor de 1,330 bares. El tiempo de residencia en el reactor fue de alrededor de 1 minuto. La corriente de producto que sale de la parte inferior del reactor fue una mezcla del polímero producido, monómero sin reaccionar, así como fragmentos de catalizador y productos secundarios. Después de la desactivación del catalizador, el monómero sin reaccionar fue separado del polímero producido en un separador de alta presión operado a 195 °C y una presión reducida de 63 bares, y el monómero sin reaccionar fue reciclado de vuelta al reactor. El polímero producido fue entonces transferido a un separador de baja presión, operado a 1.1 bares y 180 °C, para separación adicional y retiro del monómero sin reaccionar residual de la corriente del producto. El rendimiento de copolímero de etileno y 1-buteno fue de alrededor de 6 kg por hora. Como se determinó por RMN protónica, el contenido de etileno fue de 55% en peso, y se encontró que 68% de las cadenas poliméricas en el polímero tenían insaturación etilvinilideno terminal. El polímero tenía un valor Mn de 2,000, y una MWD de 3.6, determinados por cromatografía de permeación de gel, usando un copolímero de EB polidisperso con un contenido de etileno de 60% en peso como estándar de calibración. Propiedades del Polímero Las propiedades de cada uno de los copolímeros de EB preparados en los Ejemplos 1-3B fueron medidas de acuerdo con los siguientes procedimientos. Como una comparación adicional, ciertas propiedades fueron también determinadas mediante estos procedimientos para un poli (1-buteno) isotáctico con un valor Mn de 1,165 (en lo sucesivo, Ejemplo 3C) . Factor de Dispersión Sf por Dispersión de Luz Se añadieron 0.5 g del copolímero de EB a 9.5 g de aceite mineral S150NL (solución de copolímero de EB al 5% en peso) , se mezclaron por aproximadamente 16 horas a temperatura de habituación, se calentaron y agitaron ocasionalmente en un horno a 80-85°C por varias horas, y luego se filtraron a 80-85°C. Una porción de alrededor de 5 ml de la solución filtrada, caliente fue entonces enfriada súbitamente, colocándola en la cámara de muestras de un goniómetro de dispersión de luz Brookhaven que contiene un baño igualador de índice a una temperatura de 20 °C. Luz de un láser de He-Ne Spectra-Physics, modelo 124B (longitud de onda=632.8 nm) fue dirigida sobre la muestra, y la intensidad de luz dispersa a un ángulo de dispersión de 45° fue registrada en unidades de cuenta de fotones por segundo usando un córrela- cionador Brookhaven BI2000, donde el nivel de intensidad fue registrado cada 10 segundos por 60 minutos después del enfriamiento súbito. Los resultados de estos procedimientos para cada uno de los ejemplos son recopilados en la Tabla I siguiente. Además, la figura 3A presenta una gráfica de la intensidad de luz dispersa como una función del tiempo después del enfriamiento súbito del producto de copolímero de EB preparado en el Ejemplo 1. Como se muestra en la figura 3A, la intensidad dispersa * promedio no cambió como una función del tiempo después del enfriamiento súbito por la duración de la prueba. Por tanto, Sf fue cero. La figura 3B muestra una gráfica de la intensidad de luz dispersa como una función del tiempo después del enfriamiento súbito para la solución preparada en el Ejemplo 3B. Como se muestra en la figura 3B, I0 e Ieq fueron respectivamente 700 y 7,000 cuentas por segundo, dando como resultado un valor Sf mayor de cero . Tabla I Longitud de Secuencia de Etileno (ESL) por RMN C13 Se disolvió 1 g del copolímero de EB producido en 4 g de CDCL3, que también contenía 40 mg de acetilacetonato de cromo como agente de relajación paramagnética. La solución así preparada fue entonces usada como una muestra para medir el espectro de RMN C13. El espectro de RMN C13 fue registrado es un espectrómetro Jeol GSX400 RMN a 100 MHz. Se emplearon las siguientes condiciones de instrumento: temperatura de la muestra, f 30°C; ángulo de desvío de pulso, 90°; retraso de repetición de pulso, 3 segundos; número de adquisiciones por espectro, 8,000; y anchura de barrido, 40,000 Hz . Se empleó desacoplamiento protónico durante la adquisición, pero no durante el retraso de reciclo. Con base en un análisis del espectro que incluyó las contribuciones de los grupos terminales en las cadenas poliméricas, las concentraciones de las triadas X XßEE+EEB y XBEB fueron obtenidas, y se calculó ESL. Los resultados de estos procedimientos son dados en la Tabla II. * Tabla II Punto de Vertido Se preparó una mezcla física conteniendo 2% en peso del copolímero de EB producido, 0.2% en peso de un mejorador de flujo de aceite lubricante a base de copolímero de dialquilo fumarato y acetato de vinilo al 0.2% en peso, comercialmente vendido por Exxon Chemical Company, y el resto de aceite mineral S150NL. El punto de vertido de la mezcla física fue entonces medido de acuerdo con el método ASTM No. D97. La Tabla III presenta los resultados de las mediciones del punto de vertido para cada uno de los Ejemplos 1-3. Los puntos de vertido de 20 productos adicionales de copolímero de EB, preparados de acuerdo con los métodos generales descritos anteriormente en la presente ("Preparación del Copolímero de Etileno y 1-Buteno"), fueron medidos vía el procedimiento antes descrito. La Tabla IV resume los resultados, junto con el porcentaje en peso de etileno y el valor Mn. Los puntos de vertido para estos polímeros son reportados en orden de contenido incrementado de etileno como muestras números 1-3, 5-9, 11-18, 20 y 22-24. La Tabla IV también incluye, para fines de comparación, los mismos datos para los copolímeros de EB de los Ejemplos 1 y 2, que corresponden respectivamente a las muestras números 4 y 10, y los Ejemplos 3A y 3B, correspondientes respectivamente a las muestras números 21 y 19. La figura 2 proporciona una representación gráfica de los datos en la Tabla IV. La figura 2 gráfica puntos de vertido como una función del contenido de etileno, donde el punto de vertido de cada copolímero en la gráfica es marcado por un círculo cuyo diámetro es proporcional al valor Mn del copolímero. El número asociado con cada círculo es el número de muestra del copolímero en la Tabla IV. Sumario de Propiedades La Tabla III a continuación resume algunos de los valores de las propiedades clave determinados como se describió antes para los Ejemplos 1-3C, incluyendo contenido de etileno (porcentaje en peso), Mn, ESL, Sf, y punto de vertido. Tabla III * *Los puntos de vertido respectivos de aceite mineral S150NL limpio y una mezcla física de S150NL con 0.2% en peso de mejorador de flujo de aceite lubricante fueron de -18 y -30°C, determinados por el método ASTM No. D97. Como se muestra en la Tabla III, los polímeros de los Ejemplos 1-3 tienen todos valores Sf de cero (es decir, ausencia de agregación), puntos de vertido satisfactorios de -30°C o menos, y valores ESL de menos de 2.50. Estos datos describen copolímeros de EB que, bajo las condiciones especificadas en los ejemplos anteriores, tienen insuficiente cristalinidad etilénica para actuar como sitios para agregación del copolímero en una l f solución de aceite mineral enfriada súbitamente o para afectar adversamente el punto de vertido del aceite por participación en la red de parafina cristalina que se forma al enfriar el aceite mineral. En el extremo opuesto está el Ejemplo 3A, el cual tiene un valor Sf mayor de cero, un punto de vertido insatisfactorio de -18 °C, y un valor ESL relativamente alto de 3.24. Estos datos describen un copolímero de EB que tiene cristalinidad etilénica sustancial, tal que el copolímero tanto se agregue después del enfriamiento súbito de la solución como afecte adversamente el punto de vertido al contribuir a la formación de la red de parafina cristalina en el aceite. Ocupando una posición intermedia está el Ejemplo 3B, el cual tiene un valor Sf mayor de cero, un punto de vertido satisfactorio de -33 °C, y un valor ESL intermedio de 2.84. Estos datos caracterizan un copolímero de EB con suficiente cristalinidad etilénica para agregar después del enfriamiento súbito, pero que es insuficiente para contribuir a fF la red parafínica cristalina en una forma que afecte negativamente el punto de vertido. Los datos en la Tabla III demuestran adicionalmente que el poli (1-buteno) isotáctico del Ejemplo 3C tiene una tendencia a no agregarse (es decir, Sf de cero) , y tiene un efecto relativamente menor sobre el punto de vertido. Esto indica que, con relación a la cristalinidad etilénica, la cristalinidad isotáctica debida a secuencias de 1-buteno relativamente largas en las cadenas del copolímero de EB juega un papel pequeño o ausente en la agregación del copolímero o el omportamiento del punto de vertido. Tabla IV fF Ejemplos 4-6 En corridas separadas, cada uno de los polímeros de EB preparados en los Ejemplos 1-3 y anhídrido maleico pulverizado son cargados en una relación de 1.6 moles de anhídrido maleico a una mol de copolímero de EB bajo nitrógeno seco y a una presión atmosférica, a un reactor de presión de 100 ml equipado con un agitador y un termopar y calentado mediante una mantilla eléctrica de calentamiento. La mezcla de reacción es calentada fk a 70 °C, después de lo cual el reactor es purgado gentilmente mediante burbujeo de nitrógeno seco a través de la mezcla de reacción líquida por 15 minutos . La purga es entonces terminada y el reactor sellado. La temperatura del reactor es entonces elevada a una temperatura de 220 °C y se mantiene a esa temperatura por 6 horas, mientras se agita. La reacción es entonces terminada por enfriamiento de la mezcla de reacción a alrededor de 60 °C, después de lo cual la mezcla líquida es transferida a K una pipeta de vidrio. Anhídrido maleico sin reaccionar es despojado, haciendo pasar nitrógeno gaseoso seco a través del líquido a 140 °C. El producto líquido así preparado en cada corrida es esperado contener EBSA y copolímero de EB sin reaccionar y tener poco o ningún sedimento observable . También se espera que el producto tenga un valor AI (fracción de peso de ingrediente activo igual a la fracción de peso de polímero funcionalizado dividida entre el peso total del polímero funcionalizado y no funcionalizado) de al menos alrededor de 65 f a 75, un valor de F (número promedio de moles de grupos funcionales por mol de polímero total) entre alrededor de 1.10 y 1.25. Ejemplos 5-7 En corridas separadas, se preparan materiales disper- santes utilizando productos EBSA líquidos, preparados como en los Ejemplos 4-6. Los polímeros sustituidos con anhídrido de ácido succínico son disueltos en una cantidad igual en peso de aceite mineral S150NL. A la solución polimérica se añade tetraetileno fá pentamina (TEPA) , y la mezcla es calentada a 140 °C bajo nitróge- no, mientras se agita por alrededor de 2 a 4 horas. La relación molar de polímero total a poliamina en términos de equivalentes de ácido succínico a TEPA cargado es de 2 a 1. Ejemplo 8 Alrededor de 50 g del copolímero de EB preparado en el Ejemplo 1 son disueltos en 100 ml de clorobenceno y añadidos a una solución que contiene alrededor de 10 g de fenol en 300 ml de jjf clorobenceno. Mientras se agita a temperatura de habitación bajo nitrógeno, se burbujean 0.5 g de BF3 gaseoso a la solución cargada, y la mezcla de reacción es agitada mientras la tempera- tura es incrementada a 50°C por alrededor de una hora. La mezcla de reacción es entonces neutralizada con amonia gaseosa hasta que se obtiene un pH neutro. La solución es filtrada y el filtrado es calentado a 150 °C para destilar el solvente y el exceso de fenol. Se espera que alrededor de 90% o mas del copolímero de EB se alquile con el fenol para formar el copolímero de EB fenol sustituido. A un recipiente de reacción de fondo redondo, de 500 ml, se cargan 25 g de aceite lubricante S150NL en el cual se disuelven 25 g de copolímero de EB fenol sustituido, que se acaba de preparar. Se añaden entonces al recipiente 0.61 g de 1,6- hexanodiamina y 0.35 g de formaldehido, a 30 °C, bajo nitrógeno. La mezcla es calentada a 115 °C y mantenida a esa temperatura por una hora, después de lo cual se eleva la temperatura de la mezcla de reacción a 130 °C y se mantiene a esa temperatura por 45 minutos, todo mientras se barre el recipiente de reacción con nitrógeno gaseoso seco. La mezcla de reacción despojada es entonces enfriada a temperatura de habitación, diluida con 100 ml de heptano, y filtrada. El filtrado es entonces despojado a 130°C con nitrógeno gaseoso seco para remover heptano. Ej emplo 9 Un reactor de vidrio de 1,500 ml, equipado con tubos de entrada y salida de gases, un termómetro, y un agitador, es cargado con 800 g del copolímero de EB, preparado como en el Ejemplo 3. La temperatura es elevada a 200 °C mientras se agita el copolímero. Se burbujea aire seco a través del copolímero vía el tubo de entrada por 6 horas, todo mientras se mantiene la temperatura a 200°C. Al final de las 6 horas, el flujo de aire es terminado, y se burbujea nitrógeno a través del copolímero mientras se enfría el reactor a temperatura de habitación; se obtiene un producto de copolímero de EB oxidado.

Ejemplo 10 Un material dispersante que contiene nitrógeno es preparado utilizando el producto de copolímero de EB oxidado, preparado en el Ejemplo 9. El copolímero de EB oxidado es disuelto en una cantidad igual en peso de aceite mineral S150NL. A la solución polimérica se añade tetraetileno pentamina (TEPA) , y la mezcla es calentada a 140 °C bajo nitrógeno mientras se agita por alrededor de 2 a 4 horas. La relación molar de polímero total a poliamina, en términos de equivalentes de grupos carboxilo en el copolímero de EB oxidado a TEPA cargado es de 2 a 1. Ejemplo 11 En una polimerización continua, etileno y buteno-1 comprimidos, purificados, fueron suministrado continuamente en un autoclave de acero con flecha y deflector, de 750 litros, con una relación de longitud a diámetro de 6:1 y cinco zonas de reacción. El sistema catalizador del Ejemplo 1, pero en una relación molar Al : Zr de 1,000:1, fue bombeado continuamente al recipiente de reacción agitado (alrededor de 2,000 rpm) a 20,000 psi (alrededor de 1,350 bares) y 300°C. El tiempo de residencia fue de alrededor de 1-2 minutos, y los ingredientes no reaccionados fueron transportados vía una espira de recirculación a través de un enfriador y compresor de vuelta al reactor de autoclave junto con monómeros frescos para reemplazar las cantidades consumidas. Una alimentación de alrededor de 90% molar de etileno resultó en polímero con alrededor de 50% en peso de incorporación de buteno- 1 a una velocidad de 2,750 lb/hr. Las presiones de reacción variaron solo tenuemente, la temperatura de salida del reactor varió de alrededor de 300 °F (149°C) a alrededor de 370°F (188°C), dependiendo del valor Mn objetivo deseado, y la relación de alimentación fue variada en cierta medida para proporcionar copolímeros de etileno y buteno líquidos . Se analizaron numerosas muestras por RMN protónica y RMN C13 para insaturación olefínica por tipo, contenido de etileno, y Mn. Los valores Mp variaron de 1,060 a 6,038 y el contenido de etileno varió de 17.3 a 68.7% en peso. Los tipos de insaturación variaron como sigue: vinilo: 1.3-17.6% (de la insaturación total); disustituida (vinileno): 4.0-12.0%; trisustituida: 35.4-67.4%; y vinilideno: 19.7-54.0%. Polímeros ejemplares incluyen los siguientes: La última muestra se compara favorablemente con el polímero del Ejemplo 1 pues polímeros muy similares en cuanto a valor Mn y contenido de etileno pueden hacerse fácilmente para variar en contenido trisustituido (compare 41.2% con alrededor de 22-29% en el polímero del Ejemplo 1) .

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición polimérica insaturada de una H2C = CHR alfa-olefina, donde R es H o alquilo, donde al menos alrededor de 10% de la insaturación del polímero tiene tres sustituyentes hidrocarbilo en los dos carbonos de insaturación olefínica.
2. 2. La composición polimérica de la reivindicación 1, donde al menos alrededor de un tercio de la insaturación polimérica tiene tres sustituyentes hidrocarbilo en los dos carbonos de la insaturación olefínica.
3. 3. La composición polimérica de la reivindicación 1, donde al menos alrededor de 40% de la insaturación polimérica tiene tres sustituyentes hidrocarbilo es los dos carbonos de la insaturación olefínica.
4. 4. La composición polimérica de la reivindicación 1, donde dicha insaturación olefínica es una insaturación terminal.
5. 5. El polímero de la reivindicación 4, terminado con una estructura de olefina R R I / P-C = C \ R donde P es la cadena polimérica y al menos dos R's son hidrocarbilo y la tercera R es H o hidrocarbilo.
6. 6. El polímero de la reivindicación 1, donde dicho polímero es un copolímero de etileno y alfa-olefina. 'ßp
7. 7. El polímero de la reivindicación 6, donde dicho copolímero es un interpolímero de etileno y una alfa-olefina C4 a C8.
8. 8. El polímero de la reivindicación 1, producido mediante polimerización con un sistema catalizador de metaloceno.
9. 9. El polímero de la reivindicación 1, donde dicho polímero es amorfo.
10. 10. El polímero de la reivindicación 9, donde dicho polímero es líquido.
11. 11. El polímero de la reivindicación 1, teniendo un valor Mn de alrededor de 300 a 20,000, de preferencia 300 a 6, 000.
12. 12. Una composición de material de base lubricante no reactivo, que comprende la composición polimérica insaturada de la reivindicación 1.
13. 13. Un proceso para modificar el polímero de la J r reivindicación 1, comprendiendo hacer reaccionar dicho polímero de modo de consumir o isomerizar dicha insaturación olefínica.
14. 14. El proceso de la reivindicación 13 , donde dicho polímero es hecho reaccionar para consumir dicha insaturación olefínica en una reacción de adición.
15. 15. El proceso de la reivindicación 13, donde dicho polímero es hecho reaccionar para isomerizar dicha insaturación olefínica en una reacción pericíclica, de preferencia una reacción eno.
16. 16. Un dispersante o modificador de viscosidad, preparado funcionalizando un polímero de la reivindicación 1.
17. 17. Un dispersante o modificador de viscosidad, funcionalizado con un agente carboxílico de acilación, opcionalmente derivado con un agente nucleófilo.
18. 18. La composición polimérica de la reivindicación 1, donde dicha composición polimérica tiene al menos alrededor de 30% de sus cadenas poliméricas insaturadas.
19. 19. La composición polimérica de la reivindicación 18, donde dicho al menos alrededor de 30% de sus cadenas poliméricas están insaturadas terminalmente.
20. 20. Un aceite o combustible que contiene la composición de la reivindicación 1, o conteniendo un dispersante o modificador de viscosidad preparado a partir de la misma.
21. 21. Un proceso para producir las composición poliméricas insaturadas de la reivindicación 1, comprendiendo polimerizar una alfa-olefina C4 o superior con un sistema catalizador de metaloceno, de preferencia un sistema de metaloceno puenteado.