MXPA96004246A - Vehiculo polimerico diluido con agua para composiciones de recubrimiento con pocas cantidades de compuestos organicos volatiles - Google Patents
Vehiculo polimerico diluido con agua para composiciones de recubrimiento con pocas cantidades de compuestos organicos volatilesInfo
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Abstract
Esta invención proporciona un vehículo polimérico y una composición de recubrimiento formulada, las cuales son elevadas en sólidos y el uso de agua para efectuar las viscosidades para permitir la aplicación de tales vehículos poliméricos y composiciones de recubrimiento formuladas, con el equipo de aplicación comercial existente. El vehículo polimérico y los recubrimientos formuladas incluyen por lo un oligoéster diol, un endurecedor carbamato y en algunos casos, una agente de reticulación adicional. La combinación del oligoéster diol con el endurecedor carbamato proporciona una composición de recubrimiento de baja viscosidad con un contenido de VOC de bajo a cero, y proporciona un aglutinante de recubrimiento con propiedades de película extremadamente buenas.
Description
TITULO DE LA INVENCIÓN
VEHÍCULO POLIMERICO DILUIDO CON AGUA PARA COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO CON POCAS CANTIDADES DE COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES
Esta solicitud es una Continuación en Parte de la Solicitud No. de Serie 08/484,640, la cual es una Continuación en Parte de la Solicitud No. de Serie 08/378,042, la cual es una Solicitud de Continuación en Parte de la Solicitud números de serie 08/186,429 y 08/186,430, ambas presentadas el 25 de enero de 1994. Uno de los componentes principales en la pintura es el "formador de la película" que proporciona una película para la función protectora para un sustrato recubierto con la pintura. Los componentes que forman la película de pinturas líquidas incluyen resinas, las cuales han requerido solventes orgánicos para proporcionar las resinas con viscosidades adecuadas, de tal manera que la pintura puede ser aplicada por el equipo de aplicación comercial existente. El uso de solventes orgánicos, sin embargo, produce por lo menos dos problemas. En el pasado y potencialmente en el futuro, los recursos petroquímicos se moderarán contra el uso de solvente orgánico en grandes volúmenes. Segundo, el interés ambiental modera contra el uso de solventes orgánicos, y requiere de tales usos para ser minimizado. El interés ambiental ha llegado cada vez a ser más importante. Este interés no solamente se extiende a la preservación del medio ambiente por su propio mérito, sino que se extiende a la seguridad pública, así como también a las condiciones de vida y de trabajo. La emisión de orgánicos volátiles que resultan de las composiciones de recubrimiento, las cuales son aplicadas y utilizadas por la industria y por el público consumidor son no solamente desagradables, sino también contribuyen al smog fotoquímico. Los gobiernos han establecido reglamentos que establecen guías que se relacionan a los compuestos orgánicos volátiles VOC, los cuales pueden ser liberados a la atmósfera. La Agencia de Protección del Medio Ambiente de ios Estados Unidos (EPA) ha establecido guías que limitan la cantidad de los VOC liberados a la atmósfera, tales guías son programadas para la adopción o para que sean adoptados por varios estados de los Estados Unidos. Las guías que se relacionan con los VOC, tales como aquellas de la EPA, y los intereses ambientales, son particularmente pertinentes con respecto a la industria de pinturas y a la industria de recubrimiento industrial, el cual utiliza solventes orgánicos, los cuales son emitidos a la atmósfera. Para reducir el contenido de solventes orgánicos y los VOC, los investigadores han desarrollado composiciones de recubrimiento con alto contenido ?e sólidos y composicionee de recubrimiento en pclvc. Las composiciones con alto contenido de sólidos, generalmente son líquidas y están diseñadas para reducir al mínimo los solventes. Las composiciones de recubrimiento er- polvo son polvos sólidos y generalmente eliminan los solventes. Aunque cada uno tiene ventajas, cada composición de recubrimiento tiene desventajas . Las composiciones de recubrimiento las cuales incluyen vehículos poliméricos con altos contenidos de sólidos en base a poliésteres, han llegado a ser populares. Típicamente, estas composiciones requieren el uso de algunos solventes orgánicos. En los poliéeteres con alto contenido de sólidos por el contrario a lae composicionee "convencionales" las cuales utilizan solventes orgánicos, ei peso molecular elevado, generalmente necesita lograrse durante la reticulación en lugar de ser unido a partir del polímero de poliéster básico. Por lo tanto, los poliésteres con alto contenido de sólidos, normalmente suministran un número mayor de sitios reactivos (predominantemente grupos hidroxilo) disponibles para la reticulación. Los polímeros resultantes, típicamente presentan 70-80% por peso de sólidos cuando reaccionan estequiométricamente con los reticuladores isocianato, pero frecuentemente producen sólidos empíricos hasta de 12% menos, cuando se reticulan con resinas de t lamina. A pesar de su uso reducido de solventes orgánicos, las composiciones de recubrimiento de poltéeter con alto contenido de sólidos, pueden ser producidos en el mismo e ipo y pueden emplearse en muchas de las mismas aplicaciones que las compoeiciones de recubrimiento de poliéster "convencionales" con menor contenido de sólidos.
Además, como resultado de sus muchas resistencias tales como facilidad de fabricación y uso, las emisiones bajas de volátiles, los requisitos de energía reducida, mayor eficacia en la aplicación, menores costos de manejo y almacenamiento y excelentes propiedades físicas, las composiciones de recubrimiento de poliéster de alto contenido de sólidos han gozado de crecimiento espectacular en la fabricación y uso. Sin embargo, aún requieren solventes orgánicos y son una fuente de loe VOC. Los recubrimientos en polvo y recubrimientos curables por UV son ventajosos para recubrimientos con 100% de sólidos o contenido de sólidos ultra alto. Sin embargo, hay limitaciones en cuanto a las técnicas y el equipo el cual se va a utilizar para aplicar las composiciones en polvo. Para reducir el contenido de solvente y los VOC en vehículos poliméricos y composiciones de recubrimiento formuladas para las pinturas, los investigadores han sido impulsados por tres objetivoe principales: controlar la reactividad ?e los componentes que forman la película en ia pintura; mantener la viscosidad ?e los componentes en la pintura para disminuir a un mínimo los solventes orgánicos en la pintura y para mantener los VOC en la pintura a ia concentración más b= a posible; y mantener los componentes en ia pintura a baja volatilidad par reducir al mínimo ios VOC.
Una forma para reducir los VOC es la de reducir además el contenido de solvente orgánico y aumentar la concentración de sólidos de la composición de recubrimiento a una concentración de contenido de sólidos ultraelevada. La viscosidad elevada es un problema principal el cual necesita ser resuelto en recubrimientos con contenido d sólidos ultraelevado. En recubrimientos de poliéster con contenidos de sólidos elevado, la viscoeidad de lae solucionee del pciiéeter concentrado depende de variae variables. El peeo molecular y la distribución del peso molecular son dos factores importantes. De acuerdo con la teoría física de los polímeros, la viscosidad de loe polímeroe en el estado líquido, depende principalmente del promedio de peso molecular y la temperatura, de tal manera que es ventajoso reducir el peeo molecular promedio para un recubrimiento de poliéster ein solvente. El factor principal que controla el numere promedio de peso molecular (1^) de un poliéster es la relación en moles del ácido dibásico/diol o poliol. Una relación de ácido dibásico a diol o poliol del orden de 2:3 e= típica. Sin embargo, la pérdida de poliel durante la producción del poliéster, puede resultar en un número promedio de peso molecular significativamente mayor que el predichc de la relación inicial. Ee neceeario agregar algo de glicoi extra para compensar la pérdida. Además, recubrimientos con contenido de sólidos ultraelevado, la fracción de peso molecular bajo de la resina en el vehículo polimérico puede ser lo suficientemente volátil para evaporar cuando se hornea una película delgada. Tal pérdida tiene que tomarse en cuenta como parte de las emisiones de VOC. Además, los vehículos poliméricos con contenido de sólidos ultraelevado también puede incluir solventes orgánicos y los VOC. El número de grupos funcionales por molécula también afectan la viscosidad, debido ai enlace de hidrógeno. La mayoría de los oligómeros o polímeros requieren alta funcionalidad para lograr una película altamente reticulada y temperaturas de transición de vidrio razonables (Tg) para tener propiedades de película adecuada para la mayoría de las aplicaciones. La funcionalidad elevada tiende a aumentar la viscosidad significativamente. Un objeto de la invención es el de proporcionar un vehículo polimérico el cual reducirá o eliminará ios VOC. Otro objeto de esta invención es el de proporcionar vehículos poliméricos los cuales no solamente eean bajos en VOC, sino los cuales proporcionen aglutinantes de recu-irmiento con buenas propie?a?e= de película talee como dureza y resistencia al impacto. Aún otro objeto de esta invención es el de controlar la viscosidad a bajos niveles a una velocidad de esfuerzo cortante específica ?e un vehículo polimérico líquido o la composición de recubrimiento formulada líquida, con el uso de agua y sin utilizar solventes orgánicos para tal control. Además, los objetos y ventajas de la invención se encontrarán por referencia a la siguiente descripción.
La invención proporciona un vehículo polimérico líquido, el cual es una solución, y el cual vehículo polimérico es efectivo para proporcionar un vehículo polimérico con alto contenido de sólidos, acuoso o una composición de recubrimiento formulada, la cual tiene por lo menos 3 por ciento por peso de agua en base al peso de la composición de recubrimiento formulada. El vehículo polimérico comprende un oligoéster diol que tiene un índice de polidispereidad de no más de aproximadamente 2.6, un endurecedor carbamato y en un aspecto importante, una resina reticuladora del tipo amino adicional. Ampliamente, el oligoéster diol generalmente tiene un peso molecular y estructura efectiva para proporcionar una composición de recubrimiento formulada, líquida, o un vehículo polimérico líquido con una viscosidad de menos de aproximadamente 1.5 Pa. a una temperatura de aproximadamente 20°C a aproximadamente 60°C a una velocidad de esfuerzo cortante y de aproximadamente tres s"1. Estas viscoeidadee se logran cuando el oligoéster diol se combina con por lo menos aproximadamente tres por ciento por peso de agua, en base al peso de la composición de recubrimiento formulada, el endurecedor carbamato y no más de tres por ciento por peso en base al peeo de la composición de recubrimiento formulada, de solvente orgánico. En un aspecto importante, la composición de recubrimiento formulada y el vehículo polimérico no tienen más de aproximadamente tres por ciento por peso de solvente orgánico y absorberán por lo menos ocho por ciento por peso de agua. En un aspeóte muy importante, el vehículo polimérico y la composición de recubrimiento formulada son sin solvente, es decir, sin solvente orgánico, excepto en cantidades en trazas (menos de aproximadamente 0.25%) . En un aspecto muy importante de la invención, el oligoéster diol se selecciona ?el grupo que consiste de un oligoéster diol sustancialmente lineal, un oligoéster diol lineal y sus mezclas. Cuando ei endurecedor carbamato se selecciona del grupo que consiste de un poliisocianato bloqueado, un poliisocianato, un biuret polifuncional bloqueado, un biuret polifuncional, un poiiol carbamato y mezclas de los mismos, es reactiv ::r- ei oligoéster diol, o reactivo con un reticuiador adicional ei cual es reactivo con el oligoéster diol. Alternativamente, cuando el endurecedor carbamato es un poliisocianatc o carbamato poliol, es reactivo con el poiiisocianato bloqueado, el biuret polifuncional bloqueado así como también uno o más reticuladores del tipo amino adicional los cuales también son reactivos con el oligoéster diol. En cualquier caso, el endurecedor carbamato es miscible con, pero no es reactivo con el agua . El endurecedor carbamato y el oligoéster diol están en cantidades relativas, efectivas para permitir que el vehículo pclimérico o la composición ?e recubrimiento formula?a, absorban por lo menos aproxima?amente 3 por iento por peso ?e agua, en base al peso de ia composición de recubrimiento formulada y para proporcionar una composición de recubrimiento formulada diluida con agua con una viscosidad de menos de aproximadamente 1.5 Pa. de preferencia de aproximadamente 1.2 Pa. a aproximadamente 25°C a una velocidad de esfuerzo cortante de aproximadamente 3 seg"-. En un aspecto importante, el endurecedor carbamato y el oiigoéster ?iol están en cantidades relativas, efectivas- para permitir que el vehículo polimérico o la composición de recubrimiento formulada absorban por lo menos ocho por ciento y de preferencia por lo menos aproximada-ente iC por tiento por peso ?e agua para proporcionar un ve ículo climéricc efectivo para proporcionar una composición ?e recubrimiento formula?a, ?iiuida con agua con estas últimas viscosidades a 25 °C. El vehículo polimérico de la invención también ee efectivo para proporcionar un aglutinante de recubrimiento que tiene una dureza de por lo menoe aproximadamente H, cuando se aplica a, y se termoendurece en un sustrato a un espesor de 0.025 mm (una milésima de pulgada) seco. La combinación sustancialmente lineal y/o el
oligoéster diol lineal con el endurecedor carbamato, proporciona una composición de recubrimiento de baja viscosidad con un contenido de bajo (no máe de aproximadamente 200 g/1) a aproximadamente cero VOC. El ueo del endurecedor carbamato en combinación con el oiigoéeter
-0 diol permite la adición de agua a la mezcla de endurecedor de carbamato/oligoéster diol para reducir adicionalmente la viscosidad del vehículo polimérico sin aumentar su contenido de VOC. La viscosidad del oligoéeter diol generalmente es
-? una función de su linearidad, entre máe lineal sea ei diol, ee menor la viscosidad del diol. Además la viscoeidad del cligoéster diol y los VOC los cuales emanan potencialmente del oligoéeter diol en el vehículo polimérico son una función del índice de polidispereidad cpZ Z del oligoéeter diol.
. Z Manteniendo el índice de poli?ispersi?a? bajo, tal como menos ?e aproximadamente 2.6, de preferencia menos de aproximadamente 2.2, y de mayor preferencia menos de apropiadamente 1.4, ayuda a controlar la viscosidad del olisoéster diol y por lo tanto, la viscoeidad dei vehículo
I? polimérico y la compoeición de recubrimiento formulada. Los PDI elevados resultan en fracciones relativamente elevadas de oligoéster dioles de alto peso molecular, lo cual aumenta la viscosidad más allá de lo que sería razonablemente esperado de la fracción de peso molecular elevado del oligoéster diol. Además, los PDI elevados, también significan fracciones de oligoéster diol de bajo peso molecular, que podrían contribuir a los VOC del vehículo polimérico como resultado de la fracción de bajo peso molecular del oligoéster diol que no reacciona y que se hace una parte del aglutinante de recubrimiento. Estas fracciones de bajo peso molecular evaporan en lugar de reaccionar en la reacción de curación de termoendurecimiento para el aglutinante de recubrimiento y como resultado, pueden ser considerados un VOC. La linearidad del olisoéster diol puede estar disminuida sin efectuar un aumento de la viscosidad de las composicionee de recubrimiento formuladas y sin un efecto dañino sobre las propieda?es ?ei aglutinante de recubrimiento por la utilización de agua como un agente de dilución o solvente. La cantidad de agua utilizada es una función de la linearidad (o no linearidad del oligoéster diol; y per lo tanto, la viscoeidad ?el cligoésc r ?icl. En general, a mayor linearidad del oli oéeter, rrencr la viscosidad de ese diol a una temperatura dada M_ y PDI . Por lo menos aproximadamente 3 por ciento por peso de agua, y en un aspecto importante, por lo menoe ocho por ciento por peso de agua, puede agregarse para reducir la viscosidad de la composición de recubrimiento formulada o vehículo polimérico con un oligoéster diol relativamente lineal y con un endurecedor carbamato, el cual es un poliisocianato, poliisocianato bloqueado, o un biuret polifuncional bloqueado. Para aumentar la cantidad de agua en el sietema, para reducir la cantidad de reticuladoree poliisocianato en el sietema, para aumentar la cantidad de oligoéeter dio! no lineal en el sistema .lo cual también aumentará la viscosi?ad del vehículo polimérico y la composición de recubrimiento formulada sin el uso de solvente adicional) y para permitir el uso de otros reticuladores en el vehículo polimérico y composición de recubrimiento formulada "sin un efecto dañino sobre las propiedades del aglutinante de recubrimiento, el endurecedor carbamato, aparte de los poliisocianatce bloqueadoe o ein bloquear y biurets, pueden agregarse al vehículo poiimérico y a la composición de recubrimiento formulada. Estoe últimos endurecedores de carbamato no isocianato sen uretano poiioles que tienen un peso molecular ?e no má= ?e aproximadamente 1200 y una viscosidad total ?e no más ?e aproximadamente 25 Pa. a 25°C. En general, ia viscosidad del vehículo poiimérico el cual incluye una mezcla del oligoéster diol y el endurecedor carbamato, estarán en el rango de aproximadamente 0.6 a aproximadamente 10 Pa . de aproximadamente ?:CC a aproximadamente 60°C a una velocidad de esfuerzo cortante de aproximadamente 3 segundos"1 en ausencia del solvente orgánico y agua. Las cantidades del oligoéster diol y el endurecedor carbamato y opcionalmente uno o más reticuladores de resina de tipo amino adicionales en el vehículo polimérico, estarán en cantidadee relativas para proporcionar una viscosidad de la mezcla en el rango mencionado en lo anterior y de preferencia una viscosidad en el rango de aproximadamente 0.6 a aproximadamente 6.0 Pa. en ausencia del solvente orgánico y el agua. En el aspecto de la invención, el cual utiliza solamente el oligoéster diol y poliisocianato bloqueado y sin bloquear y/o biuret con el endurecedor carbamato, el vehículo polimérico comprende de aproximadamente 25 a aproximadamente 80 por ciento por peso de poliisocianato bloqueado o sm bloquear y/o el endurecedor carbamato biuret polifuncional bloqueado o ein bloquear, en baee al peso combinado del oligoéster diol y ei en?urecedor carbamato y de aproximadamente 20 a aproximadamente 75 por ciento por peeo del oligoéster dioi- Si el en?urecedor carbamato incluye un pclioi poli^-retar-c tal oomo un diol poliuretano con ei uso de un retioula?or y opoionalmente por io menos un polusocianato bloqueado o sin bloquear o un reticulador biuret polifuncicnal z loqueado c sin bloquear, el poliuretano diol y el poliisooianato c biuret polifuncional están presentee en una cantidad efectiva para proporcionar el aglutinante de recubrimiento con aproximadamente 3 a aproximadamente 20 por ciento por peso de grupos carbamato [-0C (=0) N(-H) -] , en base al peso del aglutinante de recubrimiento . 5 El oligoéster diol tiene un número promedio del peso molecular en el rango de aproximadamente 275 a aproximadamente 3000 y en un aspecto importante, es lineal c sustancialmente lineal. ?l eligeé=ter ? ol tiene una longitu? de la cadena principal, ia cual tiene segmentos de cadena que
tiene las estructuras -Gí2- - C - , -C,=C, . Cuando el oligoéster diol es sustancialmente lineal, hasta una extensión limitada, puede tener segmentos con las estructuras -(R)CH- y - (R) 2C- en las que R es metilo o etilo y la cadena es terminada con grupos hidroxilo. Generalmente R será metilo. 15 En otro aspecto importante, la invención proporciona un método para controlar iae viscosidades del
/'" vehículo polimérico y la rompesirion de recubrimiento formulada a una velocidad de esfuerzo cortante específica controlando las cantida?es relativas de cligoéster diol
lineal y eustancialmente lineal no eeogénico y el endurece?or carbam tc, ?e tal manera rué cuando el oligoéster diol y ei endurecedor carbamato s oo oman, la mezcla dei oligoéster diol y el end r r óor cari mato estará en cantidadee efectivas relativas, tara proporcionar (1) una
composición de recubrimiento form-il ia diluida con agua, que tiene por lo menos 3 por ciento por peso de agua y en un aspecto importante, por lo menos aproximadamente 8 por ciento por peso de agua, y que tiene una viscosidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1.5 Pa . a una temperatura de aproximadamente 20°C a aproximadamente 60°C a una velocidad de esfuerzo cortante de aproximadamente 3 segundoe-1 y (2) un aglutinante de recubrimiento con una dureza de por lo menos aproximadamente H después de una curación de termoendurecimiento a un espesor de aglutinante de aproximadamente 0.025 mm (1 milésima de pulgada) seco.
El "poliéster" significa un polímero el cual tiene enlaces O, en la cadena principal del polímero. "Oligómero" II -CO- significa un compuesto que es un polímero, pero que tiene un número promedio de peso no mayor de aproximadamente 10,000 con o sin unidades monoméricas periódicas. "No oligomérico" es un compuesto que no tiene unidades de monómero periódicas a lo largo de una cadena principal. El "reticulador" significa una sustancia di- o polifuncional que contiene grupos polifuncionales que son capaces de formar enlaces covalentes con grupos hidroxilo, que están presentes en el oligoéster diol y el endurecedor carbamato, el cual puede incluir el uretano poliol. Las resinas amino son miembros de esta clase; las resinas de melamina son una subclase de las resinas amino. El "vehículo polimérico" significa todos los componentes poliméricos y resinosos en el recubrimiento formulado, es decir, antes de la formación de la película, incluyendo pero no limitado al oligoéster diol lineal y/o sustancialmente lineal y el endurecimiento del reticulador carbamato. El "aglutinante de recubrimiento" significa la parte poiimérica de ia película de recubrimiento después de que el solvente se ha evaporado después ?el horneado y después de la reticulación. La "composición de recubrimiento formulada" significa el vehículo polimérico, agua y posiblemente solventes orgánicos opcionales, así como también pigmentos, catalizadores y aditivos, los cuales opcionalmente pueden agregarse para impartir características de aplicación deseables al recubrimiento formulado y propiedades deseables talee como opacida? y color a la película. Como se utiliza en la presente "alte contenido de sólidos" significa 75 por ciento por peso de sólidos bajo la prueba AS7K 1-2369-92. ?l "índice de polidispersi?a?" . ?ZZ j significa ei peso prometió ?e peso molecular (Mw) dividido entre el número promedio de teso molecular (Mn) , PDI=MV KT.. "VOO' significa compuestoe orgánicos volátiles. '=a c contenido de VOC" significa menoe de aproximadamente 200 gramos de VOC por litro de vehículo polimérico sin incluir el agua. "Sustancialmente sin solventes" significa un vehículo polimérico o una composición ?e recubrimiento formulada que no tiene más de aproximadamente cinco por ciento por peso de solvente orgánico. "Oligoéster diol sustancialmente lineal" significa un diol aiifático que tiene una cadena longitudinal principal terminada con grupos hidroxilo y ia cual cadena tiene segmentoe de cadena que tienen las estructuras -C-H--, -0-, -C(=0)- y hasta una extensión limitada, pueden tener segmentos con las estructuras - (R) CH- y -«'?-• -C- en la que R generalmente es metilo o etilo. Más frecuentemente, R será metilo. Un oligoéster diol sustancialmente lineal puede ser completamente lineal y se hace por la polimerización ?e ácido dicarboxílicos lineales tales como HOOC «Oí- _COCH oon ?ioles lineales tales como H0(CH2)m0H. La mezcla ?e reacción puede contener, sin embargo, una proporción de comonómeros "ramificados", usualmente dioles loe cuales llevan ramificaciones que son usualmente metilo y etilo. 1.7r más de aproximadamente 6 por ciento del número ?e hidrógenos a lo largo ?e la cadena principal del olígoéster. pueden estar sustituidos con átomos de carbono. Alt-=m=ti"=m-=nt el cligoéeter diol tendrá un índice de ramificación ::-: se define en lo siguiente, de no máe de aproximadamente 1.0.
lc>
El índice de ramificación se define como índice de ramificación = (C2 + 2^) (B-^ - 1 ]
en donde C-^ = el número promedio de componentes lineales por molécula de oligómerc; Cs = el número promedio de componentes con ramificaciones individuales per molécula,- C^ = el n mere promedio de componentes oon ?obles 0 ramificaciones por molécula; B-^ = la longitud promedio, en átomos, de las ramificaciones . El "Diol" es un compuesto u oligómero con dos grupos hidroxilo. El "poliol" es un compuesto u oligómero con ? dos o máe grupos hidroxiio . Como se utiliza en esta solicitud, "polímero" significa un polímero con unidades monoméricas periódicae como se define en la preeente e incluye oligómeroe como se definen en la presente. "Solvente" significa u solvente orgánico . : "Solvente orgánicor significa un líquido ei cual incluye, pero no está limitado a carroño e hidrógeno, ei cual líquido tiene un punto de r -Ilición en el rango de aproximadamente 30 :C a aproximadamente 300=C a aproximadamente una presión ?e una atmósfera. Nc incluye el 5 _retano diol.
Los "compuestos orgánicos volátiles" están definidos por la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos en 40 C.F.R. 51.000 de los Reglamentos Federales de los Estados Unidos de América como cualquier compuesto de carbono, excluyendo monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido carbónico, carburoe o carbonatos metálicos y carbonato de amonio, los cuales participan en reacciones fotoquímicas atmosférica. Esto incluye cualquiera ?e tai compuesto orgánico aparte de los siguientes, los cuales han sido determinados, que tienen reactividad fotoquímica y significante: acetona; metano; etano; cloruro de metiieno (diclorometano) ; 1,1,1-tricloroetano (metilcloroformo) ; 1, 1, l-tricloro-2, 2, 2-trifluoroetano (CF-133) ; triclorofluorometano (CFC-11) ; diclorodifluorometano .CFC-12-; clore?ifluorometano (CFC-22) ; trifluorometano (FC-23) ; 1 , 2-dicloro-l , 1, 2 , 2-tetrafluoroetano (CFC-114) ; cloropenafluoroetano CFC-115); 1, 1, 1-trifluoro-2, 2 -dicloroetano (HCFC- 123); 1, 1 , 1, 2-tetrafluoroetano (HF-134a); 1, 1-dicloro-l-fluoroetano HCFC-141b) ; 1-cloro-l , 1, -difluoroetano (HCFC-i42b) ,- 2-clcro -1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoroetano (HCFC-124) ; pentaflucrcetano HCF-125); 1,1,2,2-tetrafluoroetano i.HCF-134;,- 1,1 0 -tpfluorcetano (HCF-143a)> 1, 1-difluoroetano ?CF-152a,r y oo pue=tcs perfluorocarburo los cuales caen dentro de eetas cl ses : (i) alcanos completamente fluorados, cíclicos, ramificados o lineales; (ii) éteres sin insaturaciones, completamente fluorados, cíclicos, ramificados o lineales; (iii) aminas terciarias sin insaturaciones, completamente fluorados, cíclicas, ramificadas o lineales; y
(iv) azufre que contiene perfluorooarburos sin insaturaciones y con enlaces azufre solamente al carbono y al flúor. El agua no es un VOC. "Composición de recubrimiento formulada con alto contenido de sólidos" significa una composición de recubrimiento formulada, acuosa que contiene ~ás de 75 por ciento por peeo de sólidos como para la prueba ASTM D-2369-92. "Película" se forma por la aplicación de la composición de recubrimiento formulada a. una base o sustrato, evaporación de solvente, si está presente, y reticulación. "Dispersión" con respecto al vehículo polimérico, la composición de recubrimiento formulada o sus componentes, significa que la composición debe incluir un líquido y partículas, las cuales partículas son deteotables por difusión de luz. "Disuelto" con respecto al vehículo polimérico, composición de recubrimiento formulada o sus componentes, significa que el material el cual está disuelto no existe en un líquido en forma de partículas, donde las partículas son detectables por difusión de luz. "Soluble" significa un líquido disuelto en un líquido o un sólido disuelto en un líquido. "Miscible" significa un líquido el cual es disue-lto o soluble en un líquido. "Agua absorbida" significa un líquido que es miscible con agua. "Endurecedores de carbamato" significa un di o poliisocianato bloqueado o sin bloquear, biuret, bi o polifuncionaies, bloqueados o sin bloquear, tales como ++ donde R, R' y R' ' es un residuo de un diisocianato, el cual por la reacción con un grupo hidroxilo proporciona enlaces carbamato t-OC (=0)N(-H) -] y/o una composición di o polifuncionai, ia cual es reactiva con el oligoéster diol o es reticuiada con el oligoéster diol y tiene enlaces carbamato. El endurecedor carbamato ya sea que tenga enlaces carbamato (tales como un poliuretano) o forma enlaces carbamato por ia reacción con un grupo hidroxilo (tal como una reacción entre un grupo ieocianato con un grupo hidrcxilc . Aunque no se está destinado para unirse a ninguna teoría, ei enlace carbamato es importante para el funcionamiento del aglutinante ?e recubrimiento. En un aspecto importante de la invención, el endurecedor carbamato es un polio! poliuretano el cuai es reactivo con un poliisocianato bloqueado o sin bloquear y/o biuret polifuncional bloqueado o sin bloquear y reticuladores adicionales. Los poliisocianato, biurets y reticuladores adicionales son reactivos con grupos hidroxilo, los cuales son una parte del oligoéster diol y el poliuretano diol. "No reactivo con agua" significa que los constituyentee del recubrimiento reaccionan lentamente io suficiente con el agua que las propiedades de película no cambian suetancialmente con el agua durante el tiempo y a ia temperatura necesaria para la aplicación. Con ei mezclado simultáneo de agua dentro de un sistema con isocianato sin bloquear y casi la aplicación inmediata, el sistema solamente necesita ser estable durante aproximadamente 15 segundos. La estabilidad requerida del vehículo polimérico es altamente dependiente del medio de aplicación y que tan rápidamente se aplica el vehículo polimérico o la composición de recubrimiento formulada. El vehículo polimérico comprende una mezcla de por lo menos un oligoéster diol no mesogénico y por le menos endurecedor carbamato reactive con el oligoéster ?iol o reactivo con un reticula?or adirional, el cual e= reactivo con el cligoéster diel . ?n un a=t cto muy importante ?e la invención, el oligoéeter diol e= sustancialmente lineal o lineal. El endurecedor carbamato no es reactivo con ei agua. El endurecedor carbamato y el oligoéster ?iol están en cantidades relativas efectivas para permitir que el vehículo polimérico o la composición de recubrimiento formulada absorban por lo menos aproximadamente 3 por ciento por peso de agua en un aspecto importante, por lo menos
aproximadamente 8 por ciento por peso de agua, en base al peso de la composición de recubrimiento formulada. La mezcla de agua, oligoéster diol y endurecedor carbamato proporciona una composición de recubrimiento formulada, diluida con agua con una viscosidad de menos de aproximadamente 1.5 Pa, de
.0 preferencia aproximadamente 1.2 Pa a aproximadamente 25°C. El vehículo polimérico es efectivo para proporcionar un aglutinante de recubrimiento que tiene una pureza de por lo menos aproximadamente H cuando se aplica a, y se termoendurece en un sustrato a un espesor de 0.025 mm (1
L? milésima de pulgada) seco. En general, la viscosidad del vehículo polimérico la cual incluye una mezcla del oligoéster diol, endurecedor carbamato y reticulador adicional opcional, estará en el rango de aproximadamente 0.6 a aproximadamente 10 Pa. de
I Z aproximadamente 2CCC a aproximadamente 60°C a una velocidad ?e esfuerzo cortante de aproximadamente 3 e"- en aueencia de agua y solvente crgánico. En general, el vehículo pclimérico comprende de aproximadamente 20 a aproximadamente 75 por ciento por peso del oligoéster diol en base al peso combinado
¿? dei oligoéster y el endurecedor carbamato y de aproximadamente 25 a aproximadamente 80 por ciento por peso del endurecedor carbamato. En el aspecto de la invención el cual utiliza oligoéster y solamente poliisocianato bloqueado y sin bloquear y/o biuret polifuncional bloqueado o sin bloquear como el endurecedor carbamato, el vehículo polimérico comprende de aproximadamente 20 a aproximadamente 70 por ciento por peso de poiiieocianato y/o biuret en base al peeo oomoinado del oligoéster dio! y el endurecedor carbamato. de aproximadamente 37 a aproximadamente 80 por ciento por peso del oligoéeter ?ioi. Si el endurecedor carbamato incluye un carbamato terminado en hidroxilo tal como un pcliuretano poliol con el uso ?e un reticulador, el cual puede incluir por lo menos un poliisocianato bloqueado o sin bloquear y/o biuret polifuncional bloqueado o sin bloquear, el rciiuretano policl y el pclusecianato o biuret polifuncional están presentee en una cantidad efectiva para proporcionar el vehículo polimérico ?e aproximadamente 3 a aproximadamente 20 por ciento por peeo de grupos carbamato, en base al peso del aglutinante ?e recubrimiento. En un aspeóte importante de la invención, ia mezcla comprende ?e aproximadamente 27 a aproximadamente €C por ciento por peso dei cligoé=ter diol, de aproxim d - nt ? a aproximadamente 35 por ciento or peso del poln=ccia-nato bloqueado o em bloquear y o biuret polifuncional - de aproximadamente 5 a aproximadamente ? 0 por ciento por tese ?e poliuretano polici 20
y de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 por ciento por peeo de un reticulador adicional, tal como un reticulador de tipo poliamino, el cual es reactivo con el oligoéster poliol y el poliol poliuretano. En un aspecto muy importante de la invención, el reticulador adicional es una resina de meiamin . Ei oligoéster dioi sustancialmente lineal tiene un número promedio de peso molecular en el rango de aproximadamente 275 a aproximadamente 3000 y un índice de pclidispereidad de no máe de aproximadamente 2.6 y de preferencia no más de 2.2. Tiene una cadena longitudinal principal, ia cual como segmentos de cadena tiene la estructura -CH2- -O-, -C(=0)-, - (R) CH- y - (R) 2C- en la que R es más frecuentemente etilo y metilo con R siendo generalmente metilo. No más . de aproximadamente 8 por ciento de ios hidrógenos a lo largo de la cadena principal del cligoéeter diol pueden estar sustituidos con un carbono para proporcionar la ramificación tal como la ramificación metilo y etilo. La ramificación debe de reducirse al mínimo a la concentración más baja que evitará la cristalización del oligoéeter diol a temperaturas per arriba de la temperatura o aplicación destinada dei vehículo polimérico y la composición de recubrimiento formulada. Esta temperatura usualm nte es de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 50 CC de preferencia por arri-ca de aproximadamente 7:C. El oligoéster diol es líquido por debajo de aproximadamente 50°C cuando en el ambiente de los reticuladores carbamato de endurecimiento . El uso de un oligoéster diol lineal y/o sustancialmente lineal con un PDI de no más de 2.6 en el vehículo poliméricc es importante, debido a que tiene baja viscosidad, perc tiene una velocidad de evaporación suficientemente ha-; a, de tal manera que ei oligoéster tiene por lo menos aproximadamente C más de 93 per ciento por peso de sólidos, cuando se prueba por la prueba ASOTM D-2369. Esto reduce al mínimo el contenido de VOC del oligoéster donde los VOC resultan ?e las fracciones del peso molecular del oligoéster que se evaporan durante el horneado. El oligoéster diol sustancialmente lineal puede hacerse esterifican?o los . ácidos dicarbcxíiicos lineales tales como HOOC ( CH2 ! rCOOH (donde n = 2 a 14 ) con dioles lineales talee co e HO ?.CH~, ) ^OH (donde n = 2 a 16) utilizando técnicae talee como eeterificación directa catalizada, transesterificación catalizada o una reacción de e=terificacicn catalizada utilizando diciclohexilcarbodiimida 00C). El acetato de zinc puede ser utilizado co o un catalizador en la reacción de transeeterificación, una solución de ácido p-toluensulfónico en piridina puede ser utilizado en la reacción utilizando DCC y ácido p-t oluensulfónicc o ácido bórico puede ser utilizado como catalizadores en la reacción de esterificación directa. Las concentraciones de catalizador deben mantenerse bajas (tal como 0.1 por ciento por peso para ei catalizador de zinc) de tal manera que el éster diol resultante será reactivo con el isocianato. Los dioles, los cuales pueden utilizarse para preparar el oligoéster diol sustancialmente lineal incluyen 1, 3-propanod?ci, 1 , 4 -butanodicl , 1 , ? -tentanodiol , 1,6-hexanodiol, i, 9-nonanodiol, dietilengliocl , trietilenglicol . tetraetilengliool . Los diácidos p_eden =er utilizados para realizar el oligoéster diol sustanoialm nte lineal incluyendo ácido adípico, ácido glutárico, ácido azelaico, ácido decanodioico, y ácido dodecanodioicc. ?stos monómeros sor-completamente lineales y proporcionarán oligoéster dioles completamente lineales. Los oligoéster dioles completamente lineales no tienen ninguna ramificación. Aunque ios oligoéster dioiee de esta invención pueden ser completamente lineales, solamente puede eer sustancialmente lineales y monómeros con alguna ramificación, pueden ser mezclados con los monómeros completamente lineales. Lo= ejemplos de moncmerc= lr= rúales pueden ser mezclados crn Ir= mcnómeroe lineales para formar oligoéeter dioles sustar-rtalmente lineales =cn 1 '- -tutano diol , 2-etil-l-6-hexanodicl 2 , 2 , -trimetilpentano ttol neopentilglicol HOOCCH (CH-, )CH~CK-COO?, y 2-etil-l-n-r _t?l-l 3 -propanodiol .
Loe oligoéster dioles sustancialmente lineales también pueden hacerse por la reacción de transesterificación catalizada dei éster correspondiente del diácido con los diclee ccmo se describió en lo anterior. Los esteres correspondientes de los diácidos incluyen azelato de di etilo, glutarato de di etilc, adipato de di etiio, ?ecano?icato ?e dimetilo y ?o?ecanodioato de dimetiio. .Mezclas de doe o más de los ácidos o esteres de los mismos y dr= o máe dicles pueden ser oo-transesterificados y pueden ser utilizados para preparar el oligoéster diol suetanciaimente lineal. Ejemploe de tales mezclas incluyen una mezcla cc-transesterificada del azelato de dimetilc con 1, 4 -butanodiol y 1, 6 -hexanodiol ; una mezcla co-transesterificada de azelato de dimetilo y adipato de dimettic relapón molar 1:1: y i , -butanodiol la cuai mezcla proporciona una viscosidad de C.72 Pa. a 3 rpm a 25°C; una mezcla co-transesterificada de azeieato de dimetilc y dodecano?ioato de dietilo (relación molar 1:1) con loe dioles 1. -butanrd?rl dietilengliccl y 1 , 10-decanodiol (relación molar 2:1:1.. 70n cligoéster diol sustanoial ente lineal, el cual es útil n la invención tiene la fórmula general ?O CHZ?-.CH^- [-OOC Z?- - 0OOCH-CHICHO-] -?-H
K-C en la que x= aproximadamente 1.5 a 4. La cantidad de ramificación en el oligoéster diol para efectuar una reducción en el punto de fusión y reducción de la cp=talinidad como se describe en lo anterior, varía cen la combinación particular de -onómeroe "lineales" y lae características del comonómero ra-ificadc. Como regla amplia, la relación -rolar del diel r mifi ado a diol lineal no necesita exceder de 1:1 para loe dicies ramificadoe que tienen ura sola cadena lateral metilo. tal como 1.2-prepa-nodiol c 0.67:1 para los dioles ramificados que tienen una cadena lateral etilo, tal como 1, 2 -butanodiol o dos cadenas laterales metilo, tal como neopentilglicol . El índice de polidispersidad del oligoéster sustancialmente lineal, puede obtener sintetizando ei oligómerc por medio de una reacción ?e esterificación directa una reacción de traneeeterifioación o per una reacción ie esterificación utilizando reactivos tales como diciclohexiloarbodiimida (DCC) . El uso cuidado de estae técnicas puede producir productos oon un índice ?e pclidie er?ioad tan bajo como ?e 1.4. El índice de pcli?-i=persid-ad ?el oligcéster puede eer disminuido a cencentra nones por debajo de 0 4 por purificación ¿
fraooiroa-? de ra:o peso moleru-l r volátiles o por lavado =1 vacío de tales fracciones. Utilizando estas técnicas que pueden tener un índice de polidiepersidad de 1.1 o aún menor. Ei oligoéster dio! lineal y/o mezcla de tales diolee tiene ur- índice de polidiepereidad (Mw/Mn) de menoe de aproximadamente 2.6, de preferencia menos de 2.2, de preferencia en el rango ?e aproximadamente 1.4, a a roximadamente 1.6, y de mayor preferencia menor de 1.4 y una viscosidad en ei rango de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1.2 Pa . a una temperatura en el rango de aproximadamente 20CC a aproximadamente 5ü°C como se midió en un viscosímetro de termoceida Broo field modelo DV-II+ utilizando un husillo SC4-31 a 6 rpm. El oligoéster diol lineal tiene una cadena principal que tiene solamente segmentos de cadena que tienen las estructuras - ??2 ~ , -O- .y -0 =Z -. La cadena principal está terminada con grupos -OH. La cadena longitudinal lineal ?el oligoéster diol lineal eetá =u=tanoialmente ein ninguna ca?ena lateral o grupo. Eeta imearidad reduce la viscosidad ?el oligoéeter en relación con nn cligómero uniforme con relativamente pecae cantidades de ramificación. ' £ soanotalmente sin" significa roe el oligómero no tiene más oe aproximadamente 3 por ciento tor pe=o ?e los segmentos ?e
niñroxilc terminal, con una extensión ?e ramificación ?e=de él. Z_a= cadenas laterales, si existen, no deten aumentar la viscosidad del oligoéster diol lineal por arriba del rango de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1.2 Fa . como se estableció en lo anterior. En número promedie de peeo molecular del cliooéster lineal está controlado, ?e tal manera que el cli cé=cer tiene c-an?c meche una fracción de peso molecular i a r m ra, la c_al puede eer una fuente para la evaporación : ""00 tor la aplicación ?ei calor durante el termoendurecimiento del arl_tmante ?e recubr?~?entc . --- este respecto r:~: se -enrimó previamente, el rli ré=ter ?iel lineal ru tiene un índice de polidispersidad >'MW/Mr,) de menos de 2.6 , de preferencia menos de aproxiir.adam.ente 2.2 y ?e preferencia en el rango de apropiadamente 1.4 a aproximadamente 1.8 y de -ayer preferencia menee ?e aproximadamente 1.4. En relación con su peso molecular. el oligoéeter niel tiene baja -"i=rrei?a? (aproximadamente C.l a aproximadamente 1.0 Fa. co-c se establece en lo anterior) en el "i=rrsí-etro ?rrrkfield, el cual produce una velocidad de esfuerzo cortante ?e aproximadamente 2 segundes--- Z_a "elrntad de
V-l
para permitir que una composición de recubrimiento formulada con una viscoeidad utilizable ee permite su aplicación sin la adición de solventes orgánicos. Loe oligoéeteree lineales típicos los cuales ueden ser utilizados en la invenpón tienen lae fcr—ulas generales : HO c=z rC«[C',=0) «CK2 -0 =0 OH- --; ;o? drn?e n = 2 a 12 v x = 1 a 5 ; Z~CH- :-CH- OCH2CH- donde x = 1 a 5; y HO(CH2)40[C(=0) (CH2)1rCv=G;Oí.CH2)4]?OH ?rn?e x = 1 a 4. Los diácidos con número par (ácidos que tienen números pares de átomos de carbono) tienden a proporcionar oligómero= rm puntos de ítostór los cuales son demasiado elevados, excepto cuando se utilizan como mezclas. Fcr lo tanto, los áridos ios cuales tienen un número non de átomos de carbono son preferidos. ?n una modalidad preferida de la invención el cligoéster diei lineal no meeogéntoo en el venícuio polimérico tiene ia fórmula general
respecto a eete asteóte ?e la ——— ~— se na encentrado mu son particularmente útiles. El oligoéster diol donde m = 7 y n = 4 tiene un solo punto de fusión amplio a aproximadamente 43°C y su viscosidad es baja, tal como de 0.2 Pa. a 50°C. El eligoéster diol donde tn = 4 y n = 7 tiene un punte de fusión de aproximadamente 30-37°C y una viscosidad de aproximadamente 3 Pa. a 40°C. Co e con el oligoéster diol sustancialmente lineal, el índice de polidispersidad de oligoéster lineal, puede ser obtenido sintetizando el oligómero por medie de una reacción de eeterificacién catalizada directa, una reacción de transesterificación catalizada o por una reacción de eeterificación catalizada utilizando los reactivos talee como diciclohexilcarbodiimida (DCC) . El uso cuidado de estas técnicas, puede producir productos con un índice de polidispereidad man bajo -como de 1.4. Ei ín?-ice de pciidispersidad puede ser disminuido a niveles menores de 1.4 por la purificación del producto oligoéster tal como por extracción de las fracciones de peso molecular bajo, volátiles c por lavado al vacío de tales fracciones-ütilizandc estas técnicas, puede obtenerse un -índice de poiidispereida? ?e 1.1 o aún máe bajo. Loe cltgré=ter dicles lineales tintóos mtlnveen les
lineales, que nt tienen más de aproximadamente Z06 átomos de carbono c eue esteres talee como ácido azel-aic~ =^- --•-— glutárico, ácido adípico, ácido decanodioico, ácido dodecanodioico, ácido succínico, azeleato de dimetilo, alotarato ?e dimetilo, succmato ?e dimetilo, adipato de ?imetilo, decanodioato de ?ímetile y dodecanodicatc de ?imetiio con uno o más dioles lineales que no tienen más de aproximadamente 16 átomos de carbono, tales como etiiengiicol , 1, 3-propanod?el , 1 , -butanodiol , 1,5-pentanodioi , 1 , 6-hexanod?cl , 1, 5-nonanodiol , dietiienglicol, trietiienglicei, y tetraetilenglicol . Come ee utiliza en la presente, el ácido dicarboxílioo alifático lineal significa un ácido con segmentos divaientes que tienen solamente las estructuras -CH2- -0- y -C(=C,- terminadas con -COOH. Co o se utiliza en la presente, diol lineal significa un diol con segmentos que tienen las estructuras -CH - y -O- terminadas con -C?. as mezclas de loe ácidos o esteres de ios -tistes o atoles pueden ser co-tra-nsestert-ficados y pueden ser utilizados para lograr ciertos puntos de fusión y pesos moleculares. Ejemplos de tales mezclas incluyen una mezcla cc-transe=terificada de azeleatc ?e dimetile cen pesos iguales de i, -butanodiol y 1 , 6-hexanodioi, el cual proporciona un producto que tiene una viscosidad de C.65 Pa. 37CC; u~,a mezcla cc-tr=t= stet?f?ea¿a de a-rele- tt de 1,4- cen -M_=S2C , -~ -ezc_? troscrnrt --c-ccsid- t oe 3-72 Pa. a 6 rt-r a 2?CC; una mez LJ.Q — -transesterif icada de azeleato de dimetilo y dodecanodioato de dietilo (relación molar 1:1) con ios dioles 1 , 4 -butanodiol, dietilengiicoi y 1, 10-decanod?cl relación molar 2:1:1» . ün oligoéster ?icl particularmente útil puede prepararse a partir de 1 , -butanodiol y una mezcla de dimetilésteres ?e HOOC (CH2)r,COOH, n=3, 4 y 7 en relación molar de 1:1:1 para proporcionar oligoéster dioles , con un número promedie de peeos moleculares taiee como 31C, 520 y 840. ?l endurece?or de camamato puede eer un sólido, pero generalmente es un líquido el e -al ee miseible en agua y se selecciona dei grupo «que consiste de un poliisocianato bloqueado o sin bio«quear, un biuret polifuncional bloqueado c sin bloquear, un carbamato poliol tal como un poliuretano poliol que incluye un poliuretano diol y sus mezclas. Si el endurece?or es un solide,, ee soluble en la mezcla de oligoéster diol/agua, o en el oiigoéster diol, la mezcla de reticulador agua/solvente orgánico donde el solvente orgánico está en una cantidad tal que no comprende más de aproximadamente tres por ciento del vehículo polimérico. En todos ios casos, el enduxece?or carbamato no aumenta la viscosidad de las composiciones de recubrimiento formuladas o
aproximadamente C.l a srr::x ..-.rn ?em nte 1. ? P . a "— temperatura de a-p-rt-xtmadamenne 27- a p-rt- t-madamente 67 = C a una velocidad de esfuerzo cortante de 3 segundos"1. El endurecedor carbamato tampoco es reactivo con el agua. Las propiedades talee como adheeión y d-rreza del aglutinante de re-rubrimientc puede aumentar euetanoialmente incorporando OH
enlaces carbamato (-OC -) en la red reticuiada. Esto puede lograrse por el uso de un pcliisocianatc bloqueado y ein bloquear y- o un bturet polifuncional bloqueado e ein bloqueado solo o en combinación por lo menos una resina poliamina tal come reticulador de resina meiamina y también incorporando un carbamato poliol el cual es capaz de la reticulación a través de sus grupos -OH con reticuladores de tipo amino y pcliisocianato y biurets . El use de policarbamatc policles tiende a aumentar la capacidad del recubrimiento para absorber agua, mientras que loe poliisocianatos/biurets tienden a tener efecto opuesto. Los poliisocianatos los cualee pueden ser utilizados en la invención, incluyen el ciclo-trímero de diisocianato de 1, 6-hexatnetiieno -HDI) el cual tiene la (CHANCO
OCNtCH,), (CH2)6NCÍ
Su viscosidad es de 1SO0 - 43C; o-a. a z.:-^ v eu peso equ-ivalente es 194. Está disponible com rciaimente come
ciciodímero y ciciotrímero de uiisociata -o de 1,6-hexametileno como se muestra en lo siguiente: (CHANCO °
CNCH2), (CHANCO O O
Otros poliisociana os loe cu-ales ruede: 2, i t / OC (CE,)ß-N \ CCN?(CH2)ß NCO,
y eetá disponible comercialmente co o -Oesriodur 5 20G de Miles Corporation- Se recerta míe sn viscosidad fue
Los poiiisocianatos y los pelibiurets eetán bloqueados como se conoce para reducir su actividad y proporcionar mejor compatibilidad con el agua. Los agentes de
ret--."«1 0 te pc---??soc?anato con 8-. agente Ce txoqueo. A cao ce
33CC M-i-O-' puede prepararse haciende reacciona:
barra magnética y =m catalizador bajo un flujo ?e nitrógeno
temperatura ambiente. ?l isocianato bloqueado cen la a reo ona oxima de Desmodur N3300 (A-b-D) puede prepararse en el mismo procedimiento que aquel para M-b-D excepto solamente utilizando un peso equivalente de acetona oxima como el agente de bloqueo y el acetato de etilo como solvente en lugar de metanol. Los poliieocianatce ein bloquear y biuret ice ? cuales pueden eer utilizados en la invención incluyen ciciotrímero ?e i , 6-hexametil t?Z-1 ) , Luxate XHD 0700, IPDI , y Desmodur K 277. Como ee eetablece previamente, ei endurecedor carba atc ta~-o?én puede eer carbamato pclioi. El carnamato 7 poiiol es u=ual ente un líquido que tiene una viscosidad en el rango de aproximadamente 2 a aproximadamente 25 Pa, a aproximadamente 25CC. En un aspecto importante de la invención, el endurecedor carbamato es poliuretano poliol. Cuando está en la forma de un poliol carbamato, el ? endurecedor carbamste está presente en una cantidad pana prcpercionar el aglutinante de recubrimientc cen aproximadamente 3 a aproximadamente 20 por ciento por peso de grupos carbamato, deepués de que el vehículo polimérico se cura en base al peso del aglutinante de recubrimiento. En 0 general, el carbamato polio! tiene un peso molecular en el rango de aproximadamente 296 a aproximadamente 1200 para
bloqueados o son bloquear y loe biurets pcitrunoton les 5 ilorneados o sin cié-mear y erres reticuladcre= opcionales, los cuales reticuladores opcionales también son reactivos con les grupoe hidroxilo de loe oiigoéeter dioles. En un aspecto particularmente importante ?e la invención, ei er?urecmiento del reticulador carbamato ee un poiiuretano dici que tiene la fórmula OH HO li ! I II HOROCNR ' NCOROH toree ' v ?- = di-radical alifatice me tiene por lo menoe algo de -(C?-.!f-, un peso equivalente de ri?rcxilo de 160, una viscoeidad de aproximadamente 7.0 Pa. a 50°C y está disponible comercialmente come K-Flex 707O32C-1CC de King
Industries. En otro aspecto importante, el endurecimiento del reticulador carbamato generalmente tiene la misma fórmula que K-Fiex ü-0320-100, pero está- en aproximadamente 1C% de a-gua que tiene un peso equivalente de hi?raxilc ?e aproxima?amente l^? v tiene una viscoeidad de aproximadamente 8.0 P . a 25°C.
También puede obtenerse de King Industries . El carbamato polio! puede ser utilizado co o un endurecedor carbamato junto con un reticulador de tipo amino polifuncional , particularmente una resina de melamina. En
puede eer utnitrado en conminacien con el reliisociat=te bloqueado e ein bloquear /o el biuret el-truntlonal bloct--.eade o em blocruear . En aún otro aspecto, ei ca ramatc poliol puede ser utilizado en combinación con el reticulador de tipo a-ir.c y poiiisocianato= cloqueados o sin bloquear y/c biurete nioqueae--.es c sin cloquear. ?l retioula?or adicional generalmente es un líquido, ei cuai ee irascible en ia mezcla de oiigoéeter dio!, endurecedor y agua, pero bajo ciertas condiciones, puede ser un sólido, si este sólido es soluble en tal mezcla y si la viscosidad de la composición de recubrimiento formulada y el
presente. Eetoe reticula?cree . loe cualee sen adicicnalee al endurece?er car-bamato pue?en eer un reticulador de tipo amino. El reticulador de tipo ammc poiifunoional , ueual ente se hace de amidinas, ureas o amidas por la reacción de formaldehído y se forma subsiguiente usualmente con un alcohol. Estoe retícu-laderes- reaccionarán con los hidrcxiloe del olxgoé-eter lineal y endurecimiento del pcliol reticuladcr carbamato. Las resinas melamina son una subclaee de resinas amino y también puede ser mencionadas como "resinas de melamina-fcrmaldehído" o "resina de melamin -fcrmaldehído aicohoiatadas" . El reticulador adicional tiene una funcionalidad promedio, la cuai es reactiva con ios
retteruiadcr caroamatc de más ae aproxt-mac-=merrte 2.4. Cu-arac es un líqutdo, tiene una vteceetdad de menos de aproximadamente 3.7 Pa- a spremma?amente 25CC. Les reticuladoree adicionales adecuados incluyen, pero no están limitados a, tipos de meiamina-formaidehí?o, tales come resmas nexa-:_= retoximetil -elamina ,HX>"- , éter mezclado mrnemérioo metilc y butiic, , resinae de tr lamina y resmas de metexim tiiurea. una resina hexametoxi etiimeiamma altamente alquilada (H M ; con la siguiente fórmula general es un re icuiador muy adecuado:
Esta última resina HM-MM parece ser un sólido ceroso bajo la mayoría de las ccndiciones cen un punto de fusión en el rango de aproximadamente 30 °C y es vendida por Cytec
Chemical Company bajo el nombre Cymel 300. Un reticulador similar ei cual es una resina de melamina, la cual puede ser utilizada en la invención, es una resina de meia ina-for aidehído, altamente metilclada-hexa etiloiada, la cuai parece ser un sólido bajo ia mayoría de condiciones a 25 °C y es vendt?a per Monsanto Chemical Company ba~o la designación ??*Z-I60_1. -Los endurecedores adicionales ademes del en?urecedor carpa-tato pueden agregarse al venómíe polimérico. Esos endurecedores adicionales pueden y en consecuencia afectarán ia capap?ad ?ei vehículo pelimérico tara aisorter agua. Les ermreeeacres aeicima-.es pueden ser utilízanos para lograr -?-a aureza aeseaaa, ta--- co o por -¿o menoe aproximadamente K deepués de ia «curación a un espesor de aglutinante de aproximadamente 0.025 mm (1 milésima de pulgada} seco, con cada ingrediente en la composición de recubrimiento formulada, efectiva para proporcionar una viscosidad de aproximadamente C.l a ap oermadamente 1.5 Pa. como ee mencionó cen per ic menos 3 per ciento por pese de agua. Les endurece?cres adicionales útiles incluyen: ácido 1, 3, 5-tri (hidroxietil) cianúrico (THECA), el cual tiene la estructura O
O^ N ^ O CK H.OH
diés eres neopentilglicol \N?G) y ácido
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paratolueneulfónico (p-TSA) , ácido dodecilbencensulfónico y ácido dinonilnaftalendisulfónico. Típicamente, el catalizador comprende de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 3.0 por ciento per peso ?e la mezcla del oiigoéster y ei reticulador, baeado en el peso del oligoéster, reticrulador y catalizador. El método de controlar la viscosidad del vehículo poli érico y la composición de recubrimiento formulada a una velocidad de esfuerzo cortante particular, es practicado proporcionando la composición de recubrimiento cen un C oligoéster diel lineal y/o su=tancialmente lineal y mezclar el oligoéeter con el endurecedor carbamato y cualquier reticulador ?e tipo amino con la funcionalidad y la viscosidad como se mencionó. La viscosidad de la mezcla para proporcionar un vehículo polimérico o una composición de 5 recubrimiento formulada, se ajusta con agua para proporcionar un vehículo polimérico diluido con agua y la composición de recubrimiento formulada como se mencionó. Manteniendo la linearidad o linearidad sustancial del oligoéster, manteniendo el -índice de pciidiepereión del oligoéeter y 0 proporcionando un endurecedor carbamato, el cual permite la adición de agua, la cual es miscible con el oligoéster diol
viscesmae de ia compostcicn de recubrimiento, ic cual elimina el ueo de solventes orgánicos en una forma y en una ? cantidad haeta añera no conocida previamente.
Lae compoeiciones de recubrimiento formuladas se rretaran mezclando el vehículo polimértco con pig—er.tee, '"" ----. — ------ ~ ~ "-* -—^ '-~-"*-"<=. c -\'~ '~? - — ". ~ '—- — — ~. •— ^- ccm~ e e^ cPu ._-rt *— ?iepersantee ?e pigmento, agentes antifor acion . en ?e cráteres y o?ificadores de ia reología. Los estabilizadoree de la dispereión de pigmento pueden seleccionarse cuidadosamente para no aumentar in?ebidamente la visccei?a? del sietema. Forma Johncryl-60 de S.C. Johneon Chemicale, el cual ee cree que ee un copoiímero acrílioo de índice ácido elevado, trabaja bien. 70-as composiciones de recubrimiento formuladas tienen una viecoei?a? la cual lee permite aplicaree a un sustrato per aepereión, inmereión, recubrimiento con rodillo, por cepillo o utilizando otro equipo de aplicación conocido y después, termoendurecer la composición de recubrimiento - por ia aplicación de calor en ei rango de temperatura de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 300°C durante aproximadamente 0.5 a aproximadamente 60 minutos. Los siguientes ejemplos establecen las composiciones de acuerdo con la invención y cómo practicar el método de la invención. EJEMPLO I de la reacción del 1 , 4 -butano-dio! v tma mezcla de dimetilésteres de los á-cidos HQOC ( CH- ) ^ COOH Loe materiales utilizados para la síntesis de los cligoéeter dielee fueron como sigue. Azeiato ?e dimetilc ee e-etUV---- uc ?--1. ei --ce s i *----- .-*—^-— -. — -->, ^ ~ --.-¿es ------- ---.-^ -«^ae-^ c¿- ^ -. compueeto ae dimetiléeteree de ácido heptano?icico v .6% / , octanodioico (4.15), azelaico \.83 - 6%), decanodioico i3.5%) y undecanodioico (7.1%), como se determinó por GC/MS . Glutarato de dimetilc y a?ipato ?e dimetiio se obtuvieron de DuPont como "DBE-5" y "DBE-3" respectivamente, se reporta que son mezclas de dimetíiésteres del ácido succínicc (SA) , ácido glutárico iQA , y ácido adípico AA) en lae siguientes proporcicnee : BB?-3: SA, <1%; GA, 5-15%; AA, 85-95%; DBE-5: glutarato de dimetilo >98.5%. DBE-3 y DBE-5 son líquidoe a 25°C y sólidos a 0°C. 1,4-butanodiel ( 99^ ) de acetato de zinc dihidratado (98%) se obtuvieron de Aldrich Chemical Co. En un matraz de cuatro cuellos, de 500 mi, equipado con un agitador, una trampa Dean-Stark, condensador, termómetro y entrada de nitrógeno, se colocan azeleato de dimetilo (108 g, 0.5 moles), DB?-3 (87 g, 0.5 moles), DBE-5 (80 g, 0.5 moles), 1, 4 -butanodiol (270 g, 3.0 moles), acetato de zinc dihidratado ( 1 . 09 a 0.2% del peso de reactive tota!; . La mezcla en agitación se calienta por una marpoiila de calentamiento electrotérmico con un ccntrolador de 150°C a 170CC durante 3 horas y luego ee calienta a 200°C y ee mantiene durante 1 hora. Aproximadamente 95% de la cantidad teórica ?e metano!, el subproducto de la transesterificación
?e 207 CC a 210CC y el nitrógeno se alimenta lentamente a través de ios reactivos para eliminar el 1,4-butanodioi, ei subproducto de la co-policondensación. Los oligoéster dioles con diferentes pesos moleculares se obtuvieron retirando muestrae a diferentee intervaioe. B. Síntesis de Poliisocianato Bloqueado Desmodur ET330D .obtenido ?e Miles Corporation^ es un ciclo-trímero ?ei ?nsocianato ?e i, 6-hexametiieno i isocianurato de diisocianatc de 1, €-hexametileno, HDI) . Su viscosidad es de 1.8 -4 mPa a 25°C y su peso equivalente es de 194. La acetona oxima, 98% y metanol utilizados como agentes de bloqueo para los pcliisocianatoe se obtuvieron de Aidrich Chemical Csmpany. El poliisocianato bloqueado con metanol de Desmodur N3300 (M-b-D) se preparó haciendo reaccionar Desmodur N3300 con un exceso de metancl a temperatura de reflujo {aproximadamente 60-65°C) durante 6 horas, agitando con una barra magnética y sin catalizador bajo un flujo de nitrógeno seco. Se elimina el exresr de menanel bajo vacío a temperatura atmente- ---..-. re-stcuc se earaorterizo y se uti—izo sin otra puri icación- ti isocianato bloqueado por acetona oxima de Zes-cdur -..3377 A-b-I ee preparó en loe mismos
un peso equivalente ?e acetona exima come el agente ?e cloqueo y acetato ?e etilo como solvente en lugar de metano!. La reacción ee muestra en lo siguiente: {ChU.NCO (CH.).NC0-Bl
CCN- h-).' -?? v-B-
Ambos de los productos son líquidos viscosos sin grupos -N=C=0, como probó por la ausencia del pico -N=C=0 a 2260 cm_-j_, en los espectros de IR C. Formulaciones de los oliaoéster dioles con Poliisocianato Bloqueado con Acetona-Oxima y Agua 1. Materiales y Técnicas utilizados en este y otros Ejemplos . Las pinturas se prepararon mezclando el oiigoéster diol, reticulador, catalizador aditivo de nivelación y agua, -nn cs
?iacetato ?e dibutiiestañe '.D?rZA.. de grade técnico, utilizado co o el catalizador de enramen, cuando se bloqueo bl
ei poineocianato, se utiliza ccmo el reticulador, se mtienen ?e Aldrich Chemical Co~tar-"" ?l eesesp-.mar.te ?0"r"-777
Che ie . Ei oxido de titanio R7C0 se obtuvo de DuPont Cnemicais. Loe paneles para pruebas de pintura se compraron de Q-Panel Company, incluyendo Q-PHOS R-36-1, un panel de acero fosfatado (.3x6x0.032 pulgadas) y Q-Panel R-36, un panel de acero sin tratar (3x6x0.032 pulgadas). lae películas se prepararon vaciando ia solución mezclada eocre el panel por una barra de eetira?c enrollada con un alambre ~26 y horneando en un horno a 150 °C durante 30 minutos, a menos de que se establezca en otra forma. La dureza de lápiz se midió de acuerdo con el método de prueba estándar ASTM D3364-74 para la dureza de la película por la prueba de lápiz. La resistencia al impacto, ya sea directo o impacto inverso, de midió de acuerdo con el método de prueba estándar ASTM D2794-84 para la resistencia de los recubrimientos orgánicoe a loe efectoe de deformación rápida (Impacto) . La resistencia a la metiletilcetona (MEK) se midió por doble frotamiento con papel no tejido saturado con MEK ' " im-'Wipe" ' . El papel no tejido se mantuve saturado per KrTK atorante --.a memeien. E-i. espesor de --.a pe_icuia seca se mide por un calibrador de espeeor Elcometer Modelo 300- La adhesión se midió de acuerde al estándar de ASOO (Designación: D3359-87, método de prueba de prueba de cinta de ccrte cruzado B; . VOC y NVW ee midieron de acuerde al m tmo oe prueca estándar ae A=OO-í para e-.. contenido de materiales volátiles de los recubrimientos (Designación D2369-87) . La viscosidad se midió en un viscosímetro Brookfield a 5 rpm, excepto como se hace notar. 2. Propiedadee de lae Formulacionee Las propiedades de lae formulaciones con polusocianato bloqueado con acetona-oxima se mueetran en la Tabla 1.
EJEMPLO II Formulaclon de Mezclas ?e Oligoéster-Dioles, Poliuretano Diol y Resina de Melamina con Acraa. Se preparó una serie de olisoéeter-diolee con diferentes pesos moleculares como se describió en el Ejemplo I. K-FLEX UD320-100 fue un poliuretano-diol ai 100% con un peso equivalente de hidroxilo de 160, y viscosidad de 7.0 Pa . a 50°C. K-FLEX UD-320 , que tiene ia misma estructura que K-FLEX UD32C-100, fue un poliuretano-diol que contiene aproximadamente 10% por peso de agua con un peso equivalente de hidroxilo de 176 y viscosidad de 8.0 Pa. a 25°C. Ambos se obtienen de King Industries. Cymel 1135, melamina metilada/butilada 50/50 con >70% de contenido monomérico se obtuvo de Cytec Company.
Resimene 791, una melamina metilada modificada que contiene
% de un poliol, y Resimene H 2612, melamina metilada al
100% con un contenido monomérico de >90%, se obtuvieron de
Monsanto Chemical Company. El catalizador ácido Dinonilnaftalendisulfónico
(D NDSA) en isobutanol se obtuvo de King Industries ("Nacure- 155") . El dispereante Solspeerse 24000, un copolímero de poliéster/polia ina con p.f. 47.5°C se obtuvo de United Color Technology, Inc.
Los aditivos BYK-077, BYK-358, el pigmento T?02 , y
O s paneles fueren lee mismos que aquellos aescritce en el
Loe procedimientos para preparar y probar las formulaciones fueron similares a aquellos descritos en el Ejemplo I. Los endurecedores se disolvieron en la mezcla de oligoéster diol-resina de melamina a 150°C junto con un eetabilizador "hiperdispersante" , Selsperese 24000 y luego se enfría con agitación para dar una dispersión de partículas finas. Después dei enfriamiento, el catalizador se agrega y las dispersiones se vacían como una película y se hornean a 150°C durante 30 minutos, excepto como se hace notar. Las propiedades de las formulaciones con el agua agregada se describen en la Tabla 2.
Tabla 2. Formulación de Oligoéster-diol con Cantidad Diferente de Agua Agregada
Cligo eter io? K, (I) peso 84 C 84 C 84 C 84 Z i g ; /peso en meq. 9.0. '21. 2 .0/21.42 5.0/21.42 \ 9.0/21.42
Oligoéster diol ^ (TI) peso I60C xsoc 1600 1600 (g)/pesoen ea. 6.0/7.5 6.0/7.5 6.0/7.5 6.0/7.5
Oligoéßter diol M, (III) 300 300 300 300 peso (g)/peso en meq. 0/40.0 6.0/40.0 6.0/40.0 6.0/40.0
K-FLEX DC320W peso jg)/peso en meq. 9.0/50.6 9.0/50.6 9.0/50.6 9.0/50.6
Cymel 1135 16.44/ 16.44/ 16.44/ 16.44/ peso (g)/peso en meq. 191.2 191.2 191.2 191.2
EY-K-35B- 0.5* 0.5% 0.5% 0.5%
-tS-S-t-Si.- 1% 1% 1% 1% 1.5% 5.0% 10.0% 15.0% e UD320W 1.3* l.S* 1.9% 1.5% agua agregada 3.1% 8.1% 13.1%
Viscosidad -mPa.e/6 <t> 25CC 1425 1225 1160 1500
Comportamiento de Transparente Un poco raslucida Turbia la Solut-i?n turbia T Q-PHOS Q-PHOS Q-PHOS Q-PHOS
Panel R-36-1 R-36-1 R-36-1 R-36-1
Espesor de ia pel-cuia (mil) 0.9-1.0 1.1-1.2 0.8-1.1 0.9-1.2 j Impacto Directo (Lb/in.) 60 60 60 60 impacto Inverso íLb/in.) - 20 - 20 - 20 - 20
Dureza dei lápiz 4K 3H 3H 3H
Resistencia del ¡frotamiento con MEK ÍOC >200 >2o:
Ad-hesan - 2B 2E-3B 2B-3B corno la como la como la
Apariencia Transparente izquierda izquierda izquierda
* Porce-pfc^e del peso total EJEMPLO III Formulación del Oliqoéster-diol, Poliuretano Diol, Resina de Meiamina ? Boljisocianato con Acraa Una serie de olisoéster-diolee con diferentes pesos moleculares, se preparan como se indicó en el Ejemplo I. Cy el 1135, K-FLEX UD320 y el catalizador DNNDSA se describe en el Ejemplo II: Desmodur N3300 bloqueado con acetona oxima (A-b-D) y el catalizador DBTDL se describieron en el Ejemplo I . Desmodur BL-3175A, un pcliisocianato alifático bloqueado, basado en la reacción de diisociapato de hexametileno (HDI) con el agente de bloqueo metiletilcetoxima
(MEKO) y disuelto en "Aromatic 100", se obtiene de Miles
Corporation. El contenido de polímero HDI bloqueado con MEKO es de 75%, el peso equivalente es de 370 y la viscosidad es de 2000-4000 mPa . a 23°C. Los procedimientos para preparar y probar las formulaciones fueron los mismos que aquellos descritos en los Ejemplos I y II:
Tabla 3. Formulaciones de Oligoéster-dioles con Resina de Melamina y Desmodur N3300 (A-b-D) Bloqueado con Acetona Oxima
Porcentaje del peso total Tabla 4. Formulaciones de Oligoéster-dioles con Resina de Melamina y Desmodur N3300 (A-b-D) Bloqueado con Acetona Oxima
Porcentaje del peso total * Porcentaje del peso total Tabla 6. Formulaciones de Oligoéster-dioles con Resina de Melamina y Desmodur N3300 (A-b-D) Bloqueado con Acetona Oxima
Porcentaje «del peso total Tabla 7. Formulaciones de Oligoéster-dioles con Resina de Melamina y Desmodur N3300 (A-b-D) Bloqueado con Acetona Oxima
Porcentaje «del peso total. * Relación de peso «equival-epte.
Tabla 8. Formulaciones de Oligoéster-dioles con Resina de Melamina y Desmodur N3300 (A-b-D) Bloqueado con Acetona Oxima
* Porcentaje del peso total. * * Relación de peso equivalente.
Tabla 9. Fopnulaclones de Oligoéster-dioles con Reticuladores Mezclados de Resina de Melamina y Desmodur BL-3175A y Agua.
Porcentaje del peso total. * Relación de peso equivalente.
EJEMPLO IV Formulación del Oligoéster-Diol-, Mezclas de Poliuretano
Dioles, Resina de Melapilpa y Poliisocianato blocrueado coc Acraa A. Oiiaoéster Dioles Una serie de oligoéster-dioles con diferentes pesos moleculares, se prepararon como se indica en el Ejemplo I.
B. Síntesis del Poliuretano Diol El poliuretano diol K-FLEX UD-320W como se describió en el Ejemplo I y un poliuretano diol como se sintetizó en lo eiguiente, se utilizan en las formulaciones. La síntesis dei poliuretano diol fue como sigue. 27.8 g (0.125 moles) de IPDI (diisocianato de isoforona) y 112.5 g, (1.25 moles) de 1, 4 -butanodiol se colocan en un matraz de 3 cuellos, de 250 mi, y se calientan a 60°C con agitación durante ocho horas. Después de la reacción, la solución se lava con agua dos veces, separando con un embudo de separación y luego se agregan 33.0 g de tolueno. Finalmente, el tolueno se extrae con el agua restante bajo vacío en un evaporador giratorio. C. Síntesis del Isocianato Bloqueado En un matraz de 3 cuellos, de 250 mi, equipado con ur. agitador magnetic , n condensador y un termómetro, se colocan 63.0 g (0.125 moles) de HDI-biuret (Desmondur N3300) , 32.7 g i?.375 moles; de 2-butanona oxima y 88.1 g de acetato de etilo. Despuée de aproximadamente 30 minutos, la mezcla se calienta a ?O0 durante 7-8 horae. L ego ee extrae el acetato c-6 ßt -_.c ßr- ur- ßvap raucr gira cpc . D. Formulaciones La melamina HM-2612 se obtiene de Monsanto Chemical
Company. HM-2612 es una resina de melamina-formaldehído altamente metilolada, hexametilolada muy monomérica. Bajo la mayoría de condiciones, parece ser sólido a 25 °C. El aditivo BYK-301 se obtiene de BYK Corporation. El catalizador DNNDSA se describe en ei Ejemplo II. El oiigoéster-dioles, los poliuretanos-dioles, el isocianato bloqueado, la resina de melamina y el agente de igualación se mezclan a 50°C con agitación hasta que están homogéneos y se enfrían a temperatura ambiente . El catalizador (DNDSA) se agrega con agitación. Cuando los recubrimientos diluidos con agua se hacen sin co-solventes, el agua se agrega con agitación antes de que se agregue el catalizador. Otros procedimientos para preparar y probar las formulaciones fueron similares a aquellos descritos en el Ejemplo I. Las formulaciones y propiedades se establecen en las Tablas 10-14.
Tabla 10. Diferentes Cantidades de Melamina en el Sistema Oligoésterdiol y Poliuretandiol.
* IPDI reaccionó con 1,4 butandlol 99%. *+ Los paneles se Asuran después de aproximadamente 10 días- * * + Los paneles se fisuran después de aproximadamente 20 días.
Tabla 11. Cantidad Diferente de Agua en el Sistema Oligoéster diol/poliuretan diol. IPDI reaccionó con 1,4 butandiol 99% Tabla 12. Re|ac¡ones Diferentes de Isocianato Bloqueado y Melamina en el Sistema Diol/Poliuretan Diol lsocianato Bloqueado Welamipa.
» * Los paneles se fisuran después de aproximadamente 10 días. * * » Los paneles se fisuran después de aproximadamente 20 dias.
Tabla 13. Cantidades Diferentes de Agua en el Sistema Oligoéster Diol/lsocianato Bloqueado/Melamina. Fafla después «de una noche Tabla 14. Formulación para la prueba de aspersión
EJEMPLO V Comparación de las Formulaciones del Olicroéster Diol de 1,3-Butanodiol y 1, 4 -Butanodiol A. Síntesis de los Oliqoéster-dioles Los oligoéster dioles del 1, 4-butanodioi se prepararon como se indica en el Ejemplo I. Los oligoéster di oles del 1, 3 -butanodiol se prepararon como sigue. En un matraz de cuatro cuellos, de 500 mi, equipado con agitador, trampa Dean-Stark, condensador, termómetro y entrada de nitrógeno se colocan azelato de dimetilo (108 g, 0.5 moles), DBE-3 (87 g, 0.5 moles), DBE-5 (80 g, 0.5 moles), 1,3-BD (270 g, 3.0 moles), acetato de zinc dihidratado (1.09 g, 0.2% del peso de reactivo total). La mezcla agitada se calienta por una mantilla de calentamiento electrotérmico con un controlador de 150°C a 160°C durante cuatro horas, entonces, la temperatura se eleva a 180°C y se mantiene durante una hora. Aproximadamente el 93% de la cantidad teórica del metanol, subproducto de la transesterificación, se recolecta en la trampa Dean-Stark. Entonces, la temperatura se eleva de 180°C a 215°C y el nitrógeno se alimenta a aproximadamente 10 ml/minutos a través de los reactivos, para eliminar el 1, 3 -butanodiol, el subproducto de la copolicondensación. Los oiigoéster-dioies líquidos con diferente peso molecular se obtuvieron controlando el subproducto 1 , 3 -butanodiol eliminado. Por lo tanto, cinco especies de oligoéster-dioles líquidos con grupos laterales metilo ee prepararon. Todos fueron líquidos a la temperatura ambiente . La reacción implicada se muestra en lo siguiente.
O o OH
CH3OC-(CH2) -COCH3 + 2 HOC '2CH '2.CHCH,
N2/ZnAc2 150 - 180°C MeOH OH O O OH
CH3CHCH2CH2OC-(CH2)n-COCH2CH2CHCH;
N2/ZnAc2 215°C
CH. CH.
donde n representa 3, 4 y 7, x puede ser 1, 2, 3 B. Síntesis de Poliisoclanatos bloqueados con AY-1 v HDI AY- , obtenido de Exxon, es un endurecedor el cual tiene hidroxiios fenólicos en sus dos extremos. HDI (Desmodur HD 204, obtenido de Miles Corporation) es un diisocianato de hexametileno. El acetato de etilo y acetato de propilo se compraron de Aldrich y se secaron durante la noche con tamices moleculares (4A, pastillas de 1/8 pulgadas) antes de utilizarse. En un matraz de tres cuellos, de 500 mi, equipado con condensador, termómetro y embudo de goteo, se coloca AY-1, (35.7 g, 0.105 moles) y cinco veces su peso de acetato de etilo (175.5 g) . La solución se agita con una barra magnética como una solución de 0.06 moles. (8.4 g) de HDI en 8.4 g de acetato de etilo que se agrega del embudo de separación a aproximadamente 1 gota/segundo. La solución se agita a 50°C-60°C durante ocho horas y luego se mantiene a la temperatura ambiente durante la noche. La temperatura se aumenta a 55°C durante 24 horas, después de lo cual el espectro de IR mostró un pico sustancial a 2250 cm"1 para el HDI sin reaccionar. La solución se lleva a reflujo (aproximadamente 77°C) durante 46 horas. El reflujo se interrumpe cuando el espectro de IR mostró que -N=C-0 virtualmente había desaparecido- Utilizando el mismo equipo y reactivos, AY-1 y HDI en acetato de propilo reaccionaron hasta el término en tres horas a temperaturas de reflujo de SCCC. Donde se utilizó acetato de propilo, el producto se menciona como poliisocianato bloqueado A-B-H-P, donde se utilizó acetato de etilo, el producto se menciona como poliisocianato bloqueado A-B-H-E. La reacción se muestra en lo siguiente en forma idealizada: O Me ° H0-' !-C-0-CH--C-CH.-0-c l ?)-OH + OCNíCH ) NCO Ve
Ethyl Acétate at ?7*C. 4-6 hours ! Prop l Acétale at 90'C 3 hours
C. Formulaciones K-FLEX UD320, Cymel 1135 DNNDSA, y BYK 358 se describen en el Ejemplo II. El poliisocianato bloqueado, Desmodur BL 3175A se obtuvo de Miles Corporation y tuvo la estructura indicada en lo siguiente:
Tiene una viscosidad de 2000-4000 mPa . a 23°C, con un peso equivalente de 370, solvente nafta (Aromático 100), 17%, el desbloqueo ocurre a aproximadamente 130°C. Otras propiedades para preparar y probar las formulaciones fueron similares a aquellas descritas en el Ejemplo I. Las formulaciones y propiedades se establecen en las Tablas 15-25.
Tabla 15 Comparación de las Formulaciones de 1,3-BD y 1,4-BD con Poliuretano diol, Melamina y DNNDSA 0.5%. * Medida a 30.3 °C.
Tabla 16. Comparación de las Formulaciones de 1,3-BD y 1,4-BD con Poliuretano diol, Melamina y DNNDSA 0.5%. Tabla 17. Comparación de las Formulaciones de 1,3-BD y 1,4-BD con Poliuretano diol, Melamina y DNNDSA 1 %. Tabla 18. Efecto de Cantidades Catalíticas de Oligoéster-diol de
1,3-BD(Mn350). Tabla 19. Efecto de Cantidades Catalíticas de Oligoéster-diol de 1,3-BD (Mn 455). Falla después de una semana.
Tabla 20. Ffer.to ríe Cantidades Catalíticas rie Oligoéster-diol rie 1,3-BD(Mn560). Tabla 21. Efecto de cantidades Catalíticas de Oligoéster-diol de 1,3-BD(Mn690). Tabla 22. Efecto de cantidades Catalíticas de Oligoéster-diol de 1,3-BD (Mn930). Tabla 23. Formulación de 1,3-BD (Mn 350) con Poliurßtano-diol. Melamina y Poliisoclanato-Bloqueado (Desmodur BL3175A)
Tabla 24. Formulación de 1,3-BD (Mn 455) con Poliuretano-diol, Melamina y Poliisocianato-Bloqueado (Desmodur BL3175A)
Tabla 25. Formulación de 1,3-BD (Mn 455) con Poliuretano-diol, Melamina y poliisocianato Bloqueado (A-B-H-E y A-B-H-P)
* Son sólidos muy finos en las superficies del panel, * * Se eliminaron los sólidos finos.
EJEMPLO VI Recubrimiento Sin Solvente Diluible con Agua, Pigmentado. Una composición de recubrimiento pigmentado se prepara utilizando la siguiente formulación: Oligoéster diol hecho a partir de 1, 4 -butanodiol 20 g y di etilésteres mezclados, preparado como se describió en el Ejemplo IA, Mn=313 Poliuretano diol Ud-320 20 g
(aproximadamente 90% de diol y 10% por peso de agua) Isocianato bloqueado, hecho de butanona oxima y 15.3 g
"Desmodur N3300" esencialmente como se describió en el Ejemplo IB Resina de melamina HM-2612, descrito en el 15.2 g Ejemplo IVC Pigmento de dióxido de titanio, obtenido de 26.8 g
DuPont, como "R-900" Catalizador; ácido dinonilnaftalendisulfónico 0.35 g
Modificador de la tensión superficial BYK-302 0.21 g Estabilizador de dispersión del pigmento, 3.5 g
"Joncryl-60" obtenido de S.C. Johnson Polymer El pigmer-tc fue dispersado por molienda en un dispersa?or de alta velocidad durante aproximadamente 45 minutos. La composición de recubrimiento resultante fue un HH
material diluido, de esfuerzo cortante, viscoso, que tiene una viseos-i da 0 Erockfield de 30 ~ ? . a 0.2 rpr y 14. ? Pa a 1.5 rpm. Fue difícil de vaciar ios recubrimientos con buena apariencia a partir de esta composición, debido a la presencia persistente de burbujas de aire. A una porción de la composición anterior se agregan 15 por ciento por peso de agua. La mezcla se agita durante 15 minutos en un dispersador a alta velocidad para dar un fluido, una composición de recubrimiento diluida con agua. Su viscosidad Brookfield fue de 0.60 Pa . a 0.3 rpm, 0.51 Pa a 1.5 rpm y 0.46 Pa . a 60 rpm. Su viscosidad en un viscosímetro ICI a temperatura ambiente fue de 4.8 Pa . Esta composición de recubrimiento fue estable al almacenamiento a aproximadamente 25°C durante más de tres semanas. Se vacío fácilmente en un panel R-36-1 como se describió en el Ejemplo IC y se horneo a aproximadamente 143 °C durante 30 minutos para dar un recubrimiento brillante, uniforme. A un espesor de película de 0.02 mm a 0.025 mm (0.85 a 1.0 milésima de pulgada), el recubrimiento diluido con agua, horneado tiene resistencia al frotamiento con MEK de >200 frotamientos, adhesión de 5B, dureza de lápiz de 3H, resistencia al impacto directo de 160 in-libra, y resistencia al impacto inverso de 140 in-iibra.
8--»
EJEMPLO VII Un j mplo para formulación diluible con agua sin pigmentar, que da buenas propiedades de película ee mueetra en la Tabla 26. Empleados componentes aglutinantes con alta afinidad por el agua (un oligoéster diol de bajo Mn y el PUD comercial descrito en lo anterior) , uno el cual es neutro (resina HMMM) y uno el cual es relativamente hidrofóbico, pero es benéfico para las propiedades de película (IPDI/PUD) . La síntesis de dioles se describe en el Ejemplo I. Esta formulación puede absorber 15% de agua y permanecer transparente y estable. Esta cantidad de agua da una viscosidad de 450 mPa . a 25°C. El NVW medido es de 80% por peso, pero este es erróneo debido a que la temperatura de medición estándar de ASTM 110°C, es menor que la temperatura de horneado requerida para la buena curación.
Tabla 26. Recubrimiento Sin Solvente, Diluible con Agua Componente % Por peso Diol, Mn = 300 28.1 PUDa (88% en agua) 28.1 IPDI/OX 21.5 HMMMb 21.4 EYK-301 0.3 DNNDSAC 0.5 Agua (para un total de 15%) 11.6 yo
Viscosidad, mPa . a 25°C 450
Horneado a ll?°C durante 30 minutos : Dureza de lápiz aproximada 2H Resistencia al impacto aproximado D/R, in-libra . 160/100 Adhesión aproximada, X-rayado 4B Resistencia al solvente apro-xi ada, doble frotamientos con MEK, NVW, % por peso, 110°C 80
a "UD-320W", (King Industries) 88% de sólidos en agua k "Resimene HM-2612" resina de melamina (Monsanto) c Catalizador de ácido dinonilnaftalendisulfónico (King Industries) EJEMPLO VIII La acetona por sí misma puede ser un reductor de la viscosidad eficiente, y tiene la ventaja adicional de aumentar la capacidad de recubrimientos para disolver el agua. La combinación hace muy sustanciales las reducciones de viscosidad posibles. Como se muestra en la Tabla 28, la viscosidad de la formulación en la Tabla 27 a 2 s_1 y 25°C está reducida de 2450 a 780 mPa . por dilución con 6 phr (partes por ciento) de acetona. El recubrimiento diluido con acetona resultante puede disolver m s de 20 partes por ciento de agua, con una reducción de viscosidad aguda ad?~?cnai, conc ee mueetra en la Tabla 28. Ei catalizador ee excluye de eeta formación, hasta que lae mediciones e ia viscosidad fueron completas, para asegurar que las reacciones de reticulación no comienzan para aumentar la viscosidad prematuramente .
Tabla 27. Recubrimiento Exento de Solvente Diluible con Agua y Acetona Componente % en Peso Diol , Mn = 329 27 . . 9 Poliuretano diol^ 28 . . 0 HDIICY/OXc 21 . . 7 HMMMd 21 , . 5 "BYK-301" (Byk) 0 . . 3 DNNDSAC 0 . . 6 Total 100 Se deja reposar 14 horas para liberar el aire La viscoeidad inicial medida, luego agregar Acetona 6 phr Viscosidad medida A6 , luego agregar Agua 6 phr Viscosidad medida A6 + W6 , luego agregar Agua 6 phr lK-
Viscoeidad pv dida A6 + W12, luego aaiegar Agua '- .'nr Viscoeidad medida A6 -«- Wlo
a Oligoéster diol hecho a partir de 1,4-BD y una mezcla 50/50 (moles) de ácidos glutárico y adípico b "UD-320W" (King Industries) 88% de sólidos en agua c Isocianurato derivado de diisocianato de hexametileno ("Desmodur N-3300", Bayer) bloqueado con 2-butanona oxima d Resina de melamina "Resimene HM-2612" (Monsanto) e Acido dinonilnaftalendisulfónico. No se agrega hasta que ios estudios de viscosidad se completaron.
Tabla 28. Efecto de Acetona y Agua sobre la Viscosidad de un Recubrimiento Excento de Solvente (Fórmula: Tabla 28).
Claims (17)
- REIVINDICACIONES vehículo politrérico efectivc para rrpoeición de recubrimiento formulada, que tiene menoe ae aproximadamente cinco por ciento por peso de solvente orgánico y la cual composición de recubrimiento formulada incluye por lo meno aproximadamente 3 por ciento por peso de agua, el vehículo polimérico está caracterizado porque comprende : un oligoéster diol que tiene un índice de polidispereidad de menos de aproximadamente 2.6; y un endurecedor de carbamato seleccionado dei grupo que consiete de un poliisocianato, biuret polifuncional, poliisocianato bloqueado, biuret polifuncional bloqueado, un carbamato poliol y sus mezclas reactivas con el oligoéster diol o reactivas con un reticulador adicional, el cual es reactivo con el oligoéster diol, el reticulador de carbamato de endurecimiento no reactivo con agua, el oligoéster diol que tiene un peso molecular y estructura efectiva para proporcionar una composición de recubrimiento formulada, líquida cuando se combina con por lo menos aproximadamente tres por ciento por peso de agua y no más de aproximadamente tres por ciento por peso de solvente orgánico, el reticulador carbamato de endurecimiento y el oligoéeter dio! en cantidadee relativas, efectivas para permitir que la composición de recubrimiento formulada absorba por lo menos <-M aprcximadctment - tres por ciento por peso de agua, en base al pepo de la o De osición de recubrimiento formulada, para proporcional una composición de recubrimiento formulada, diluida con agua con una viscoeidad de menoe de aproximadamente 1.5 Pa . a aproximadamente 20 °C a aproximadamente 60°C, a una velocidad de esfuerzo cortante de
- 2 segundos"1, el vehículo polimérico efectivo para proporcionar un aglutinante de recubrimiento que tiene una dureza de por lo menos aproximadamente H, cuando se aplica a, y se termoendurece sobre un sustrato a un espesor de 0.025 mm (una milésima de pulgada), seco. 2. El vehículo polimérico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el endurecedor carbamato se selecciona del grupo que consiste de un poliisocianato bloqueado, un. biuret polifuncional bloqueado, un poliuretano poliol y sus mezclas.
- 3. El vehículo polimérico de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el oligoéster diol se selecciona del grupo que consiste de un oligoéster diol sustancialmente lineal, un oligoéster diol lineal y sus mezclas .
- 4. El vehículo polimérico de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el vehículo polimérico es efectivo para proporcionar una composición de ?- i ^cubrimiento formulada diluida con agua, que tiene una viecosidad de menos de aproximadamente 1.2 Pa .
- 5. El vehículo polimérico de conformidad con las reivindicaciones 1, 2, 3 ó 4, caracterizado porque el vehículo polimérico es efectivo para proporcionar composiciones de recubrimiento formuladas, las cuales incluyen por lo menos 8 por ciento por peso de agua.
- 6. Un vehículo polimérico efectivo para proporcionar una composición de recubrimiento sin solvente, el cual incluye por lo menos aproximadamente 3 por ciento por peso de agua, el vehículo polimérico está caracterizado porque comprende : un oligoéster diol seleccionado del grupo que consiste de un oligoéster diol sustancialmente lineal, un oligoéster diol lineal y sus .mezclas ; y un endurecedor carbamato seleccionado del grupo que coneiste de un poliisocianato, biuret polifuncional, poliisocianato bloqueado, biuret polifuncional bloqueado, un poliol carbamato y sus mezclas reactivas con el oligoéster diol o reactivas con un reticulador adicional, ei cual es reactivo con el oligoéster diol, el reticulador carbamato de endurecimiento no reactivo con el agua, el reticulador carbamato de endurecimiento y ei oligoéster diol en cantidades relativas efectivas para permitir que la composición de recubrimiento formulada absorba por lo menos aproximadamente 3 por ciento por peso de agua, en base al pese de la compoeición de recubrimiento formulada, para proporcionar una composición de recubrimiento formulada, diluida con agua, con una viscosidad de menos de aproximadamente 1.5 Pa . a aproximadamente 20°C a aproximadamente 60°C, a un esfuerzo cortante de aproximadamente 3 segundos-1, el vehículo polimérico es efectivo para proporcionar un aglutinante de recubrimiento que tiene una dureza de por lo menos aproximadamente H, cuando se aplica a, y se termoendurece sobre un sustrato a un espesor de 0.025 mm (una milésima de pulgada) seco.
- 7. El vehículo polimérico de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el endurecedor carbamato se selecciona del grupo que consiste de un poliisocianato bloqueado, un- biuret polifuncional bloqueado, un poliuretano poliol y sus mezclas.
- 8. El vehículo polimérico de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la composición de recubrimiento formulada, diluida con agua, tiene una viscosidad de menos de aproximadamente 1.2 Pa.
- 9. El vehículo polimérico de conformidad con las reivindicaciones 6, 7 u 8, caracterizado porque el vehículo polimérico es efectivo para proporcionar composiciones de recubrimiento formuladas, las cuales incluyen por lo menos 8 por ciento por peso de agua.
- 10. Un vehículo po-i imérico efectivo para p rop ci rr-ai una composición de r cubrimiento ein solvente, i cual incluye por lo menos aproximadamente 3 por ciento per peso de agua, el vehículo polimérico está caracterizado porque comprende : un oligoéster diol seleccionado • del grupo que consiste de un oligoéster diol sustancialmente lineal, un oligoéster diol lineal y sus mezclas; y un poliol poliuretano; y un reticulador reactivo con el oligoéster diol y poliuretano poliol y el cual no es reactivo con agua, el oligoéster diol y el poliuretano diol en cantidades relativas efectivas para permitir que la composición de recubrimiento formulada absorba por lo menos aproximadamente 3 por ciento por peso de . agua, en base al peso de la composición de recubrimiento formulada, para proporcionar una composición de recubrimiento formulada, diluida con agua, con una viscosidad de menos de aproximadamente 1.5 Pa. a aproximadamente 20 °C a aproximadamente 60 °C, a un esfuerzo cortante de aproximadamente 3 segundos"1, el vehículo polimérico es efectivo para proporcionar un aglutinante de recubrimiento que tiene una dureza de por lo menos aproximadamente H, cuando se aplica a, y se termoendurece sobre un sustrato a un espesor de 0.025 mm (una milésima de pulgada) eeco. (T8
- 11. El vehículo poliméric^ de conformidad con la reivindicación 10, caracteri ad: perqu proporciona una composición de recubrimiento formulada diluida con agua, que tiene una viscosidad de menos de aproximadamente 1.2 Pa .
- 12. El vehículo polimérico de conformidad con las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque el vehículo polimérico es efectivo para proporcionar composiciones de recubrimiento formuladas, las cuales incluyen por lo menos 8 por ciento por peso de agua.
- 13. Un vehículo polimérico efectivo para proporcionar una compoeición de recubrimiento sin solvente, el cual incluye por lo menos aproximadamente 3 por ciento por peso de agua, el vehículo polimérico está caracterizado porque comprend : de aproximadamente 20 a aproximadamente 60 por ciento por peso, en base al peso total del vehículo polimérico, de un oligoéster diol del grupo que consiste de oligoéster diol sustancialmente lineal, un oligoéster diol lineal y sus mezclas; de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 por ciento por peso, basado en el peso del vehículo polimérico, de un poliuretano poliol; de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 por ciento por peso, en base al peso del vehículo polimérico, de un reticulador reactivo con el oligoéster diol y poliuretano c-<- poliol y el cual no ee reactivo c v. el agua, el oligoéster y el poliuretar-o poliol en cantidadee relativas efectivae, para permitir que ia compoeición de recubrimiento formulada absorba por lo menos aproximadamente 3 por ciento por peso de agua, en base al peso de la composición de recubrimiento formulada, para proporcionar una composición de recubrimiento formulada, diluida con agua, con una viscosidad de menos de aproximadamente 1.5 Pa . a aproximadamente 20°C a aproximadamente 60°C, a un esfuerzo cortante de aproximadamente 3 segundos"1, el vehículo polimérico es efectivo para proporcionar un aglutinante de recubrimiento que tiene una dureza de por lo menos aproximadamente H, cuando se aplica a, y se termoendurece sobre un sustrato a un espesor de 0.025 mm (una milésima de pulgada) seco.
- 14. Un método para controlar la viscosidad de una composición de recubrimiento de tal forma que la composición de recubrimiento tiene una viscosidad de no más de 1.5 Pa . a no más de aproximadamente 60°C, el método está caracterizado porque comprende : preparar un oligoéster diol seleccionado del grupo que consiste de un oligoéster diol sustancialmente lineal, un oligoéster diol lineal y sus mezclas; y mezclar el oligoéster diol, un endurecedor carbamato y agua, el endurecedor de carbamato reactivo con el oligoéster diol o reactivo con la resina reticulada con amino, el cual es un reactivo con el oli oéeter diol, el endurecedor de carbamato, reticuladc- y oligoéster diol en cantidades efectivas relativas para permitir que la composición de recubrimiento formulada absorba por lo menos aproximadamente 3 por ciento por peso de agua, en base al peso de la composición de recubrimiento formulada, para proporcionar una composición de recubrimiento formulada, diluida con agua, con una viscosidad de menos de aproximadamente 1.5 Pa . a aproximadamente 20°C a aproximadamente 60°C, a un esfuerzo cortante de aproximadamente 3 segundos"1, el vehículo polimérico es efectivo para proporcionar un aglutinante de recubrimiento que tiene una dureza de por lo menos aproximadamente H, cuando se aplica a, y se termoendurece sobre un sustrato a un espesor de 0.025 mm (una milésima de pulgada) seco.
- 15. Una composición de recubrimiento formulada, caracterizada porque comprende: un vehículo polimérico; y por lo menos 3 por ciento por peso de agua, el vehículo polimérico comprende un oligoéster diol seleccionado del grupo que consiste de un oligoéster diol lineal, un oligoéster diol lineal y sus mezclas, y un endurecedor de carbamato seleccionado del grupo que consiste de un poliisocianato, biuret polifuncional, poliisocianato bloqueado, biuret polifuncional bloqueado, un )] carbamato poliol y eue mezclae reactivas con el oligoéeter dio! o reactivas con un reticulad-: r adicional, el cual es reactivo con ei oligoéster diol, ei reticulador de carbamato de endurecimiento no reactivo con agua, el oligoéster diol que tiene un peso molecular y estructura efectiva para proporcionar una composición de recubrimiento formulada, líquida cuando se combina con por lo menos aproximadamente tres por ciento por peso de agua y no más de aproximadamente tres por ciento por peso de solvente orgánico, el reticulador carbamato de endurecimiento y el oligoéster dio! en cantidades relativas, efectivas para permitir que la composición de recubrimiento formulada absorba por lo menos aproximadamente tres por ciento por peso de agua, en base al peso de la composición de recubrimiento formulada, para proporcionar una composición de recubrimiento formulada, diluida con agua con una viscosidad de menos de aproximadamente 1.5 Pa . a aproximadamente 20°C a aproximadamente 60°C, a una velocidad de esfuerzo cortante de 2 segundos"1, el vehículo polimérico efectivo para proporcionar un aglutinante de recubrimiento que tiene una dureza de por lo menos aproximadamente H, cuando se aplica a, y se termoendurece sobre un sustrato a un espesor de 0.025 mm (una milésima de pulgada), seco.
- 16. La composición de recubrimiento formulada de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque el ] 00 «-endureced" r c.. rbamato ee selecciona del grup' que consiete de un pciiisocianato bloqueado, un biuret poiifuncional bloqueado, un poliuretano poliol y eus mezclas.
- 17. La composición de recubrimiento formulada de conformidad con las reivindicaciones 15 o 16, caracterizada porque el vehículo polimérico es efectivo para proporcionar una composición de recubrimiento formulada, la cual incluye por lo menos 8 por ciento por peeo de agua.
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