MXPA96003759A - Composiciones de liberacion de silicona curablespor radiacion y substratos revesti - Google Patents

Abstract

Una composición de liberación de silicona curable por radiación consistente en (A) una mezcla de organopolisiloxanos caracterizados por la fórmula RSi(CH3)2-O-(Si(CH3)2O)n(Si(CH3)(R)O)mSi(CH3)2R (i) donde la mezcla consiste en (A-1) de aproximadamente un 25%a un 95%en peso de al menos un organopolisiloxano caracterizado por la Fórmula I, donde cada R es -R1-O-(O)C-C(R2)=CH2, R1 es un grupo hidrocarbileno, R2 es hidrógeno o un grupo metilo o etilo, m es un número de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 y n es un número de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 y (A-2) de aproximadamente un 5%a un 75%en peso de al menos otro organopolisiloxano caracterizado pro la Fórmula I, donde cada R es -R1-OCH2CH(OH)CH2O(O)C-C(R2)=CH2, R1 es un grupo hidrocarbileno, R2 es hidrógeno o un grupo metilo o etilo, m es un número de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 y n es un número de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 y (B) de un 0%a aproximadamente un 5%en peso de un fotoiniciad

Description

"COMPOSICIONES DE LIBERACIÓN DE SILICONA CURABLES POR RADIACIÓN Y SUBSTRATOS REVESTIDOS" Campo técnico de la Invención Esta invención se relaciona con composiciones de liberación de silicona curables por radiación y, en particular, con composiciones de liberación de silicona curables por radiación de rayo de electrones que exhiben valores de liberación altos y controlados. Antecedentes de la Invención Las composiciones de revestimiento de liberación son utilizadas, por ejemplo, para revestir papeles o películas que han de ser usados como soportes de liberación, o una lámina de liberación protectora sobre el adhesivo para etiquetas sensibles a la presión, calcomanías, cintas, etc. Las etiquetas provistas de un adhesivo sensible a la presión se adhieren aún a la superficie revestida de liberación en un grado suficiente para permitir la manipulación de las láminas de soporte con las etiquetas adhesivas sobre ellas. Sin embargo, es esencial que las etiquetas puedan ser fácilmente separadas de la lámina de soporte revestida de liberación sin reducir significativamente las fuerzas adhesivas sobre la parte posterior de la etiqueta. Cuando dichos productos han de ser usados, se tira de la lámina de soporte de liberación y se desecha. Es deseable poder separar las etiquetas de las láminas de soporte a las altas velocidades normalmente empleadas en el procesado de etiquetas. El adhesivo sensible a la presión expuesto es presionado sobre una superficie en la que hay que colocar la calcomanía o la etiqueta. Una variedad común de papel de liberación es uno en el que un lado del papel (el lado de liberación) está revestido con un material de siloxano polimérico. Las siliconas y los polímeros de silicona han sido utilizados extensamente como capas de liberación sobre papel, película, etc., debido a que son inherentemente bajos en cuanto a energía superficial. Es deseable que los papeles y películas de liberación revestidos con silicona tengan una fuerza de liberación suficientemente baja como para permitir que el papel de liberación sea fácilmente separado de un substrato revestido con adhesivo sensible a la presión, pero no tan baja como para que el papel de liberación se separe del revestimiento adhesivo sensible a la presión por las fuerzas que normalmente se encuentran en el procesado de la construcción, tales como impresión, corte con troquel y denudación de matriz. La "fuerza de liberación" se define como la cantidad de fuerza requerida para desprender o separar el substrato revestido de liberación del adhesivo. Los polisiloxanos que contienen grupos funcionales que pueden ser curados por radiación en presencia o ausencia de un fotosensibilizador han sido descritos en diversas patentes como composiciones útiles de liberación de silicona. La Patente EE.UU. 3.726.710 describe composiciones de liberación curables por radiación consistentes en un organopolisiloxano que tiene grupos orgánicos olefínicamente insaturados y un fotosensibilizador. La composición puede ser aplicada a un substrato de papel y curada por exposición a radiación de alta intensidad para producir un revestimiento de liberación. La Patente EE.UU. 4.201.808 describe una composición de revestimiento de liberación y material revestido de liberación que puede ser producido aplicando a un substrato, por ejemplo papel, un revestimiento de una composición curable por radiación que consiste en (a) de un 10 a un 90 por ciento en peso de un organopolisiloxano que contiene una media de al menos un grupo acriloxi y/o metacriloxi por molécula, (b) de un 90 a un 10 por ciento de un entrecruzante de acrililo de bajo peso molecular seleccionado entre el grupo consistente en (i) esteres de acrilato o metacrilato di-, tri- y tetrafuncionales de alcoholes polifuncionales orgánicos que tienen un peso molecular de hasta aproximadamente 1200 y (ii) poliacrilatos de siloxano de bajo peso molecular y (c) de un 0% a aproximadamente un 10% en peso de un fotosensibilizador.

El uso de polisiloxanos con grupos éster de acrilato o metacrilato unidos a grupos SiC como materiales de revestimiento curables por radiación para vehículos de tipo laminar es descrito, por ejemplo, en las Patentes EE.UU. 3.878.263, 4.064.286, 4.963.438, 4.908.274, 4.978.726 y 5.034.491. En la patente 4.908.274, los polisiloxanos son preparados por reacción de un polisiloxano epoxi-funcional con ácido acrílico o metacrílico. En la patente 4.978.726, los polisiloxanos son obtenidos por reacción de un polisi-loxano epoxi-funcionalizado con un ácido acrílico o metacrílico y un ácido monocarboxílico libre de dobles enlaces capaces de polimerizar. La Patente EE.UU. 4.963.438 describe polisiloxanos que contienen acrilato que son preparados por reacción de polisiloxanos que contienen grupos hidroxi-funcionales con una mezcla de ácido acrílico o metacrílico y un ácido monocarboxílico que está libre de dobles enlaces capaces de polimerizar. Se desea desarrollar revestimientos de liberación que puedan ser aplicados a un substrato tal como papel y utilizados como soporte para un laminado con revestimiento sensible a la presión.

Descripción de las realizaciones preferidas Las composiciones de liberación curables por radiación de la presente invención consisten en mezclas de al menos dos clases de organopolisiloxanos y ambas clases pueden ser representadas por la fórmula RSÍ(CH3)2-0-(Si(CH3)20)n(Si(CH3) (R) 0) mSi (CH3) 2R (I) De aproximadamente un 25% a aproximadamente un 95%, o de aproximadamente un 40% a aproximadamente un 80% en peso de al menos uno de los organopolisiloxanos presentes en la mezcla es (A-l), caracterizado por la Fórmula I, donde cada R es -R^O (0) C-C (R2) =CH2, R1 es un grupo hidrocarbileno, R2 es hidrógeno o un grupo metilo o etilo, m es un número de aproximadamente 1 a aproxima damente 15 y n es un número de aproximadamente 50 a aproxi madamente 300. Las mezclas de organopolisiloxanos presentes en las composiciones de la presente invención y caracterizadas por la Fórmula I contienen también de aproximadamente un 5% a aproximadamente un 75%, o de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 60% en peso de (A-2) al menos un organopolisiloxano caracterizado por la Fórmula I, donde cada R es -R1-OCH2CH(OH) CH20(0) C-C (R2) =CH2, R1 es un grupo hidrocarbileno, R2 es hidrógeno o un grupo metilo o etilo, m es un número de aproximadamente 1 a aproxima damente 25 y n es un número de aproximadamente 50 a aproxi madamente 300. Los grupos hidrocarbileno R1 en los anteriores siloxanos pueden ser grupos aromáticos alifáticos divalentes o aromáticos divalentes que contienen hasta aproximadamente 10 átomos de carbono y como ejemplos específicos de grupos hidrocarbileno se incluyen un metileno, etileno, propileno, butileno, hexileno, heptileno, fenileno, etc. R2 en los anteriores organopolisiloxanos pueden ser hidrógeno o un grupo metilo o etilo. En general, R2 es hidrógeno. Los organopolisiloxanos de (A-l) pueden contener de 3 aproximadamente 17 grupos R, ya que m se define como desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 15. Así, el valor de m determina la cantidad de acrilato presente en los organopolisiloxanos. El segundo organopolisiloxano (A-2) presente en las composiciones de liberación de silicona de la presente invención está también definido por la Fórmula I, donde cada R es -Ra-OCH2CH (OH) CH20 (O) C-C (R2) =CH2, donde R1 es un grupo hidrocarbileno según se ha definido antes, R2 es hidrógeno o un grupo metilo o etilo, m es un número de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 y n es un número de aproximadamente 50 a aproximadamente 300. La diferencia entre el organopolisiloxano de (A-l) y el organopolisiloxano de (A-2) es que los grupos R del siloxano de (A-2) contienen un grupo 2-hidroxi-l-oxipropileno que no está presente en los grupos R del organopolisiloxano de (A-l) y el número de grupos R en (A-2) puede ser tan alto como 27 (m = 1-25) . Los organopolisiloxanos de Fórmula I que contienen los grupos acriloxi o metacriloxi representados por la Fórmula I pueden ser preparados, por ejemplo, por reacción de un siloxano que contiene grupos hidroxi o grupos epoxi con ácido acrílico o ácido metacrílico. Los siloxanos que contienen el grupo 2-hidroxi-l-oxipropileno pueden ser preparados por reacción de un siloxano reactivo (por ejemplo, que contiene halógeno) con un compuesto polihidroxi, tal como etilenglicol, propilenglicol, glicerol o pentaeritritol. Los organopolisiloxanos de Fórmula I que contienen grupos acriloxi y/o metacriloxi según se ha descrito anteriormente son conocidos en la técnica y se describen diversos métodos para producir dichos organopolisiloxanos en una serie de patentes. En particular, las descripciones de las Patentes EE.UU. 4.908.274 y 4.963.438 son aquí incorporadas a modo de referencia con su descripción de organopolisiloxanos que contienen acrilato o metacrilato y métodos de preparación de dichos organopolisiloxanos. Se dispone comercialmente de organopolisiloxanos que contienen grupos acriloxi, por ejemplo de Goldschmidt Chemical Corp., Hope ell, Virginia. La serie de acrilatos de silicona de Goldschmidt incluye dimetilpolisiloxanos disponibles bajo la denominación comercial general TERGOtR1RC.

Un ejemplo particular de un polisiloxano útil del tipo representado por la Fórmula I (A-l) puede ser conseguido bajo la denominación RC-726. En particular, se cree que RC-726 se caracteriza por la Fórmula I, donde cada R es -(CH2)6OC- (0)CH=CH2, m es 6 y n es aproximadamente 136. El peso molecular de RC-726 es de aproximadamente 11.000. Este organopolisiloxano contiene aproximadamente un 9% en peso de acrilato. Un ejemplo del organopolisiloxano de Fórmula I •r. (A-2), comercialmente disponible de Goldschmidt, es RC-705.

Se cree que RC-705 se caracteriza por la Fórmula I, donde R es -(CH2)3OCH2CH(OH)CH2OC(0)CH=CH2, y que este producto contiene aproximadamente un 45% en peso de acrilato. Las composiciones de liberación curables por radiación de la presente invención pueden contener even- tualmente al menos un fotoiniciador. La cantidad de fotoiniciador incluida en las composiciones de la invención puede oscilar entre un 0% y aproximadamente un 10%, más frecuentemente entre un 0% y aproximadamente un 5% en peso, en base al peso total de la composición curable por radiación. Se incorpora un fotoiniciador a las composiciones curables cuando las composiciones han de ser curadas por exposición a radiación no ionizante, tal como la luz ultravioleta. No se requieren fotoiniciadores cuando la silicona curable es curada por radiación de haces de electrones. Como fotoiniciadores adecuados se incluyen aquellos compuestos que producen radicales libres que operan polimerizando y curando las composiciones utilizadas en esta invención. Como ejemplos de fotoiniciadores que pueden ser usados en combinación con luz ultravioleta se incluyen, por ejemplo, bencilcetales, éteres de benzoína, derivados de acetofenona, éteres de cetoxima, benzofenona, benzo- o ,?. tioxantonas, etc. Como ejemplos específicos de fotoiniciadores se incluyen: 2, 2-dietoxiacetofenona, 2- ó 3- ó 4-bromoacetofenona, benzoína, benzofenona, 4-cloroben- zofenona, 4-fenilbenzofenona, benzoquinona, 1-cloroantro- quinona, p-diacetilbenceno, 9, 10-dibromoantraceno, 1,3- difenil-2-propanona, 1, 4-naftilfenilcetona, 2, 3-pentanodiona, propiofenona, clorotioxantona, xantona, fluorenona y sus mezclas . 1° Además de los organopolisiloxanos de Fórmula I y de los fotoiniciadores descritos anteriormente, las composiciones de liberación de silicona curables por radiación de la presente invención pueden contener (C) al menos un compuesto polihidroxi o compuesto poliamino orgánico acrilado o etacrilado. Estos compuestos contienen al menos dos grupos acriloílo o acrililo, o al menos dos grupos metacriloílo o metacrililo, que forman una red tras polimerizar. Como compuestos adecuados útiles como componente (C) se incluyen los compuestos representados por la fórmula general: R-(-CO-C(X)=CH2)n (II) donde R deriva de un compuesto polihidroxi o una poliamina o un compuesto orgánico que contiene grupos hidroxi y grupos amino y n es un número entero de al menos 2 y es, preferiblemente, 2, 3 ó 4. A través de la memoria y de las reivindicaciones, se hará referencia además a los compuestos representados por la Fórmula general II anterior como "acrilatos" o "metacrilatos", incluso aunque los compuestos derivados de poliaminas formen amidas y no esteres. Los compuestos hidroxi y amino polifuncionales que reaccionan con ácido acrílico o metacrílico contienen al menos 2 y tantos como 4 ó 5 grupos hidroxi y/o amino. En general, los reactivos polifuncionales contienen de 2 a 4 y, más frecuentemente, 2 ó 3 grupos hidroxi o amino. Los compuestos polifuncionales que contienen al menos 2 grupos hidroxilo, 2 grupos amino o ambos grupos pueden ser compuestos monoméricos tales como etilenglicol, dietilenglicol, 1, 6-hexanodiol, neopentilglicol, trimeti-lolpropano, pentaeritritol, etc., o compuestos amina similares tales como etilendiamina, 1, 3-propanodiamina, 1,4-butanodiamina, 1, 6-hexanodiamina, dimetilentriamina, dipropilentriamina, trietilentetrameno, 5-amino-l-pentanol y 3-amino-l-propanol. Los polialcoholes y poliaminas pueden ser también compuestos oligoméricos tales como compuestos polihidroxi y poliamino diméricos, triméricos o tetraméricos. Los compuestos polihidroxi orgánicos o los compuestos poliamino acrilados o metacrilados (C) utilizados en las composiciones de liberación de la presente invención, generalmente representados por la anterior Fórmula II, pueden ser preparados por técnicas bien conocidas por los expertos en este campo, tales como mediante la reacción del compuesto polihidroxi del compuesto poliamina o del aminoalcohol con ácido acrílico o ácido metacrílico en cantidades que den lugar al producto di-, tri-, tetra- o poliacrilado deseado. Los pesos moleculares de los productos acrilados o metacrilados (C) pueden ser tan altos como 2000 y, generalmente, son inferiores a aproximadamente 1200. Se prefiere que estos compuestos acrilados o metacrilados sean líquidos que no sean demasiado viscosos, de tal manera que se mezclen fácilmente en la mezcla de organopolisiloxanos (A) y proporcionen las características de fluidez deseadas. En general, estos compuestos pueden tener viscosidades a 25°C de desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 2000 cps. Los acrilatos derivados de compuestos polihidroxi tienen en general viscosidades a 25°C de aproximadamente 2 a aproximadamente 500 cps y, más preferiblemente, entre aproximada-mente 2 y 200. Como ejemplos específicos de compuestos polihidroxi orgánicos acrilados o metacrilados se incluyen, por ejemplo, diacrilato de glicerol, diacrilato de dieti-lenglicol, diacrilato de 1, 6-hexanodiol, diacrilato de trietilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, di-, tri-o tetra-acrilato de neopentilglicol, diacrilato de tripropilenglicol, dimetacrilato de 1, 6-hexanodiol, dimetacrilato de etilenglicol, etc. Como ejemplos específicos de compuestos poliamino orgánicos acrilados o metacrilados se incluyen, por ejemplo, N,N''-diacrililetilendiamina, N,N'-diacrilil-l, 3-propanodiamina, N,N'-dimetacrilil-l, 6-hexanodiamina, etc. Se puede disponer comercialmente de compuestos polihidroxi y compuestos poliamino acrilados y metacrilados útiles. Un ejemplo de un producto de amina acrilada comercial es Uvecryl(R) 7100, un oligómero de amina acrilada de UCB Radcure, Atlanta, Georgia. Esta amina oligomérica acrilato-funcional es un líquido que tiene una viscosidad en el rango de 500-1500 cps a 25°C y un peso molecular teórico de 800. Las composiciones de liberación de silicona curables por radiación de la presente invención pueden contener de aproximadamente un 0% a aproximadamente un 60%, más frecuentemente de un 10% a aproximadamente un 50% en peso de al menos uno de los compuestos polihidroxi o compuestos poliamino orgánicos acrilados o metacrilados anteriormente descritos. Las composiciones de liberación de silicona de la presente invención consisten preferiblemente en una mezcla de más de un compuesto polihidroxi o compuesto poliamino orgánico acrilado o metacrilado (C) . Dichas mezclas pueden consistir en dos o más derivados que derivan de compuestos polihidroxi o dos o más compuestos que derivan de compuestos poliamino, o mezclas de uno o más compuestos que derivan de un compuesto polihidroxi y uno o más compuestos derivados de un compuesto poliamino. Así, en una realización, el componente (C) consiste en una mezcla de (1) aproximadamente un 40% a aproximadamente un 70% en peso de al menos un oligómero de poliamina acrilado o metacrilado y (2) aproximadamente un 30% a aproximadamente un 60% en peso de al menos un compuesto polihidroxi acrilado o metacrilado según se ha descrito anteriormente. En otra realización de la presente invención, se puede substituir una porción del compuesto acrilado o metacrilado (C) por un éster líquido de monoacrilato. Por ejemplo, se puede substituir de aproximadamente un 1% a aproximadamente un 20% en peso del poliacrilato en las mezclas anteriores por un éster líquido de monoacrilato para modificar las propiedades de la composición de liberación de silicona curable por radiación y, en algunos casos, las propiedades de la composición de liberación curada por radiación. Los esteres líquidos de monoacrilato se caracterizan generalmente por una baja viscosidad, tal como de 1 a aproximadamente 50 cps a 25°C, y estos compuestos de monoacrilato son útiles para mejorar la fluidez de las composiciones de liberación curables de la invención. Como ejemplos de dichos esteres líquidos de monoacrilato se incluyen acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de alilo, acrilato de n-amilo, acrilato de n-octilo, acrilato de n-decilo, acrilato de bencilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de dietilaminoe-tilo, acrilato de 2-etoxietilo, acrilato de n-laurilo, acrilato de octadecilo, etc., los correspondientes metacri-latos y sus mezclas. Los compuestos monoacrilato y metacrilato no forman una red cuando se polimerizan por radiación. Sin embargo, los monoacrilatos sí modifican la red formada por los acrilatos polifuncionales de (C) . Estos compuestos monoacrilato copolimerizan normalmente con los acrilatos y metacrilatos polifuncionales. Las composiciones de liberación curables -por radiación de la presente invención son producidas mezclando los componentes anteriormente descritos. Los componentes pueden ser mezclados a temperatura ambiente con agitación y se puede emplear un calentamiento suave en algunos casos para facilitar la mezcla. Dado que los componentes de la composición pueden sufrir alguna separación durante el almacenamiento, una agitación o mezcla suave justo antes de su uso es efectiva y se recomienda para redispersar los componentes . Las composiciones curables por radiación de la presente invención pueden ser estabilizadas frente a una polimerización prematura durante al almacenamiento por adición de inhibidores convencionales de la polimerización tales como hidroquinona, monometiléter de hidroquinona, fenotiazina, di-t-butilparacresol, etc. En general, son efectivas cantidades de un 0,1 por ciento o menos de los estabilizantes . Los siguientes ejemplos ilustran las composiciones curables por radiación de la presente invención. A menos que se especifique de otro modo en los ejemplos siguientes y en cualquier otro lugar de la memoria y de las reivindicaciones, todas las partes y porcentajes son en peso, las temperaturas son en grados Centígrados y las presiones son la presión atmosférica o próximas a ella. Ejemplo 1 % Peso Silicona RC-726 70 Silicona RC-705 30 Ejemplo 2 Silicona RC-726 50 Silicona RC-705 50 Ejemplo 3 Silicona RC-726 70 Silicona RC-705 29 Benzofenona 1 Ejemplo 4 Silicona RC-726 90 Silicona RC-705 5 Triacrilato de trimetilolpropano (TATMP) 5 Ejemplo 5 Silicona RC-726 80 Silicona RC-705 10 TATMP 5 Diacrilato de hexanodiol (DAHDO) 5 Ejemplo 6 Silicona RC-726 60 Silicona RC-705 20 Uvecryl 7100 10 TATMP 5 DAHDO 5 Ejemplo 7 Silicona RC-726 75 Silicona RC-705 10 TATMP 5 DAHDO 5 AOD (mezcla de acrilatos de octilo y 5 decilo) Las composiciones de liberación curables por radiación de la presente invención son generalmente aplicadas a un substrato antes del curado. Las composiciones pueden ser aplicadas a un substrato como revestimiento por cualquier medio convencional conocido en la técnica de los revestimientos, tales como revestimiento con rodillos, revestimiento de cortina, aplicación con brocha, pulverización, revestimiento con rodillos invertidos, cuchilla fija, inmersión, revestimiento por estampado, etc. En una realización particular, las composiciones líquidas curables por radiación de la invención son aplicadas a un substrato utilizando técnicas de fotograbado offset. El líquido que se esté aplicando a un substrato puede ser calentado o enfriado para facilitar el procedimiento de revestimiento y para alterar la profundidad de la penetración del líquido revestido en el substrato antes del curado. Se puede revestir una amplia variedad de substratos con los revestimientos de liberación curables por radiación de la presente invención y las composiciones pueden ser aplicadas a cualquier substrato cuando sea deseable modificar las propiedades de liberación de una superficie del substrato. Por ejemplo, las composiciones de la presente invención pueden ser empleadas para formar revestimientos de liberación sobre substratos tales como papel, vinilo, películas de cloruro de polivinilo, películas de poliéster, películas de poliolefina, tejidos no tejidos, vidrio, acero, aluminio, etc. Entre los tipos de papel que pueden ser usados se incluyen papel, papel revestido de arcilla, papel cristal, papel revestido de polímero, cartón de paja, corteza, madera, algodón, lino, tallo de maíz, caña de azúcar, bagazo, bambú, cáñamo y materiales celulósicos similares preparados por medio de procedimientos tales como los procedimientos de sosa, sulfito o sulfato (Kraft) , el procedimiento de cocción con sulfuro neutro, los procedimientos de álcali-cloro, los procedimientos del ácido nítrico, los procedimientos semiquímicos, etc. Aunque se puede emplear papel de cualquier 5 peso como material substrato, es útil el papel que tiene pesos en el rango de aproximadamente 20 a aproximadamente 150 libras por resma y actualmente se prefieren los papeles que tienen pesos en el rango de aproximadamente 30 a aproximadamente 60 libras por resma. El término "resma" tal 0 como se utiliza aquí es igual a 3000 pies cuadrados. Como ejemplos de papeles específicos que pueden ser utilizados como substratos en la preparación de los laminados compuestos de la presente invención se incluyen papeles Kraft tales como papeles Kraft blanqueados de 40 libras y 50 libras, papel 5 Kraft blanqueado de 41 libras de grado offset, etc. La presente invención es particularmente útil para dar caracte--"' rísticas de liberación al papel y a las películas poliméricas. La cantidad de composiciones de liberación de 0 silicona curables por radiación de la invención que se aplica a los diversos substratos varía dependiendo de las características del substrato, de las propiedades deseadas en el revestimiento de liberación, de la fuente de radiación utilizada y de la formulación particular de la composición de liberación. Si se aplica un exceso de la composición de revestimiento al substrato, las características físicas del substrato pueden verse afectadas de una forma no deseable. Además, por razones económicas, normalmente se desea aplicar la menor cantidad de revestimiento para obtener el resultado deseado. Así, los pesos de revestimiento aplicados pueden, dependiendo del substrato y del uso pretendido, variar entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10 o más gramos/m2. En general, cuando se desea producir un papel con revestimiento de liberación de silicona útil como cubierta protectora para una cinta adhesiva sensible a la presión, los pesos de revestimiento aplicados son de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 gramos/m2. A estos niveles, se obtienen características deseables de alta liberación sin distorsionar los componentes esenciales del substrato, de tal manera que se pueda producir una construcción plana que tenga un buen rendimiento en el uso final. Las composiciones de liberación de la presente invención pueden ser curadas por exposición a formas conocidas de radiación ionizante o actínica no ionizante. Como tipos útiles de radiación se incluyen luz ultravioleta, haz de electrones, rayos x, rayos gamma, rayos beta, etc. Si se va a usar luz ultravioleta como forma de radiación, se incluye un fotoiniciador tal como los descritos anteriormente en la composición de liberación curable. Los fotoiniciadores no son necesarios para el curado por haz de electrones. Una de las ventajas de usar radiación para efectuar el curado de la composición es que la polimerización tiene lugar rápidamente a temperatura ambiente y no es necesario el calentamiento. El equipo para generar estas formas de radiación es bien conocido para los expertos en este campo. La radiación de haces de electrones es la forma actualmente preferida de radiación para uso con las composiciones de la 0 presente invención. El curado de las composiciones de liberación de la presente invención puede ser efectuado de una forma continua pasando el substrato con revestimiento de liberación a través del equipo de radiación, que está diseñado para dar al substrato revestido suficiente tiempo de permanencia para completar el curado del revestimiento. El curado puede ser ,<*- efectuado en una atmósfera de aire o en una atmósfera inerte, tal como nitrógeno o argón. Se prefiere una atmósfera inerte.

La duración de la exposición necesaria para curar las 0 composiciones de liberación de la presente invención varía con factores tales como la formulación particular utilizada, el tipo y la longitud de onda de la radiación, el ritmo de dosis, el flujo de energía, la concentración de fotoiniciador (cuando es necesario) , la atmósfera y el espesor del revestimiento. Una dosificación total de aproximadamente 0,2 a 10 megarrad, preferiblemente por debajo de 4 megarrad, es suficiente para curar las composiciones de liberación de silicona. En general, la exposición es bastante breve y el curado es completado en aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3 segundos. El tiempo real de exposición requerido para dar un curado apropiado para diversas composiciones de liberación puede ser fácilmente determinado por un experto en la técnica con un mínimo de experimentación. Un exceso de curado de las composiciones de liberación debe ser evitado en general. Los substratos que han sido revestidos con las composiciones de liberación de silicona de la presente invención y curados exhiben propiedades de liberación deseablemente alta y controlada, el revestimiento de libera-ción es resistente a la humedad y a los solventes y el revestimiento es térmicamente estable. Tal como se indicó con anterioridad, un substrato que está revestido con la composición de liberación de silicona curada de la presente invención puede ser usado como recubrimiento protector para un segundo substrato que tiene revestimiento adhesivo sensible a la presión en su superficie. El recubrimiento protector es normalmente aplicado al substrato con revestimiento adhesivo poniendo en contacto superficie-a-superficie los dos substratos revestidos con el revestimiento de liberación de silicona sobre el primer substrato en contacto con el adhesivo sensible a la presión sobre el segundo substrato. La aplicación de una ligera presión es normalmente efectiva para hacer que los substratos revestidos se adhieran entre sí formando un laminado de cuatro capas. Cuando se usa un papel de liberación revestido de silicona preparado según la presente invención como recubrimiento protector sobre la cinta adhesiva sensible a la presión, se requiere una fuerza de liberación deseablemente alta antes de que el papel con revestimiento de liberación se separe de la cinta adhesiva y hay poca transferencia del revestimiento de liberación de silicona del papel al adhesivo. La composición de silano de la presente invención es útil particularmente para preparar papeles revestidos que son útiles en un equipo de alta velocidad, tal como un equipo de etiquetado, donde se desea una alta fuerza de liberación a las elevadas velocidades de desprendimiento utilizadas. En consecuencia, la presente invención contempla el uso de las composiciones de silano descritas anteriormente en la preparación de artículos de múltiples capas o construcciones consistentes en (a) un primer substrato, (b) un segundo substrato, (c) una capa de liberación de silicona consistente en la composición de revestimiento de liberación de esta invención que ha sido curada por exposición a la radiación y (d) una capa consistente en una composición adhesiva sensible a la presión, donde la capa de liberación (c) está interpuesta entre el primer substrato y la capa de adhesivo sensible a la presión y es preferentemente adherente al primer substrato y la capa adhesiva sensible a la presión (d) está interpuesta entre la capa de liberación y el segundo substrato y es preferentemente adherente al segundo substrato. Se pueden interponer capas adicionales entre el primer substrato y la capa de adhesivo sensible a la presión y entre el segundo substrato y la capa de liberación de silicona para obtener propiedades deseables adicionales tales como una mayor resistencia, una mayor estabilidad dimensional, etc. Como en otras aplicaciones descritas anteriormente, el primer y el segundo substrato pueden consistir en una variedad de materiales, incluyendo papel, poliolefinas, vinilo, poliéster, aluminio, etc., aunque se prefieren substratos tales como vinilo, poliolefinas y papel. Con relación a los artículos o construcciones de múltiples capas que utilizan al menos una capa de una composición adhesiva sensible a la presión, se puede utilizar cualquier composición adhesiva sensible a la presión conocida en la técnica. Dichas composiciones adhesivas están descritas, por ejemplo, en "Adhesión and Bonding", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1, páginas 476-546, Interscience Publishers, 2* Ed., 1985. Dichas composiciones contienen generalmente un polímero adhesivo tal como goma natural, regenerada o de estireno- butadieno, copolímeros de bloque de estireno butadieno o de 5 estireno isopreno, poliisobutileno, poli(vinil éter) o éster poli (acrílico) como constituyente mayor. Se pueden incluir otros materiales en las composiciones adhesivas sensibles a la presión, tales como soldadores de resina, incluyendo, por ejemplo: esteres de colofonia, fenólicos solubles en aceites ITT O politerpenos; antioxidantes; plastificantes, tales como aceite mineral o poliisobutilenos líquidos, y rellenantes tales como óxido de zinc o alúmina hidratada. La selección del adhesivo sensible a la presión para uso en cualquier artículo o construcción multicapa en particular no es crítica para esta invención y los expertos en la técnica están familiarizados con muchos adhesivos sensibles a la presión adecuados. Sin embargo, tal como saben los expertos en la técnica, el adhesivo sensible a la presión y la capa de liberación no deben reaccionar químicamente. 20 Las composiciones de liberación de silicona curables por radiación de esta invención proporcionan revestimientos y películas curados que tienen excelentes características de liberación y, cuando se aplican a un substratos tal como papel, el papel revestido exhibe una mejor estabilidad dimensional en condiciones variables, tales como temperatura, humedad, envejecimiento, etc. Una propiedad particularmente deseable de substratos tales como papel, que han sido revestidos con las composiciones de liberación de esta invención y construcciones tales como etiquetas preparadas a partir de los mismos es que quedan planos y permanecen planos a lo largo del tiempo, incluso cuando son expuestos a la humedad y a bajas o altas temperaturas. Las características superficiales de la construcción revestida permiten la impresión por impresoras láser, dando un buen anclaje de tóner, y la impresión por técnicas flexográficas, cuando se usa en combinación con cebadores, tintas de impresión y sobrebarnices generalmente disponibles. Las mejores propiedades de alta liberación exhibidas por las composiciones de liberación de esta invención a altas velocidades operativas son ilustradas aplicando las composiciones de silicona de los Ejemplos 1 y 2 a papel Kraft de 40 libras a un peso aproximado de revestimiento de una libra por resma. Los revestimientos son curados por exposición a un haz de electrones. El lado de la silicona del papel revestido con silicona es entonces laminado bajo presión al lado adhesivo de un forro de papel Kraft de 40 libras revestido con (a) un adhesivo de estireno-butadieno basado en solvente o (b) un adhesivo tribloque de estireno-isopreno-estireno fundido en caliente. Después de envejecer el laminado durante 24 horas a 23°C, la fuerza de liberación, medida en gramos por 2 pulgadas de anchura, requerida para separar los laminados en la interfase silicona-adhesivo tirando de la cinta para separarla del forro en un ángulo de 180° es determinada a velocidades crecientes de desprendimiento (metros/seg. ) . Los resultados están resumidos en las tablas siguientes. Con fines comparativos, se prepara un laminado control (Control) que es idéntico a los anteriores laminados de la invención, excepto porque el revestimiento de liberación de silicona es preparado a partir de RC450N, que se puede obtener de Goldschmidt y que se cree que tiene la estructura general R-Si (CH3) 20 [Si (CH3) 20] nSÍ (CH3) 2R donde cada R es -0CH2C (CH20C (O) CH=CH2) 3, n es aproximadamente 40 y la silicona contiene aproximadamente un 15% de acrilato. En la Patente EE.UU. 5.034.491 se describen siliconas como RC450N.

TABLA I Fuerzas de liberación de adhesivo basado en goma solvente Ejemplo de silicona Control Velocidad de ensayo pulgadas/min metros/seg Resultados (gramo fuerza/2-pulg. ) 100 0,043 76,0 61,2 54,6 300 0,127 76,8 81,7 63,4 1200 0,508 103,9 100,7 56,2 2400 1,016 120,7 106,8 62,5 4800 2,032 91,2 91,1 55,8 9000 3,810 88,1 84,5 52,0 TABLA II Fuerzas de liberación de adhesivo basado en goma fundido en caliente Ejemplo de silicona 1 2 Control Velocidad cie ensayo pulgadas/min metros/seg Resultados (gramo fuerza/2-pulg. ) 100 0,043 21,1 25,9 39,4 300 0,127 25,4 31,8 28,1 1200 0,508 41,0 49,5 24,6 2400 1,016 44,7 47,0 23,3 4800 2,032 40,2 38,2 21,2 9000 3,810 35,4 36,2 23,7 Los resultados mostrados en las Tablas I y II demuestran la alta fuerza de liberación exhibida por las siliconas de la invención en comparación con el Control. Dichas altas fuerzas de liberación son deseables en procedimientos de alta velocidad, donde es crítico que la fuerza de liberación sea más alta a mayores velocidades de desprendimiento .

Aunque la invención ha sido explicada en relación a sus realizaciones preferidas, hay que entender que serán evidentes diversas modificaciones de la misma para los expertos en la técnica al leer la descripción. Por lo tanto, hay que entender que la invención aquí descrita pretende cubrir dichas modificaciones en la medida en que caigan dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES 1. luna composición de liberación de silicona curable por radiación consistente en (A) una mezcla de organopolisiloxanos caracterizados por la fórmula RSÍ(CH3)2-0-(SÍ(CH3)20)n(Si(CH3) (R) 0)mSi (CH3) 2R (I) donde la mezcla consiste en (A-l) de aproximadamente un 25% a un 95% en peso de al menos un organopolisiloxano caracterizado por la Fórmula I, donde cada R es -R'-OÍOC-C (R2)=CH2, R1 es un grupo hidrocarbileno, R2 es hidrógeno o un grupo metilo o etilo, m es un número de aproximadamente 1 a aproxima damente 15 y n es un número de aproximadamente 50 a aproxi madamente 300 y (A-2) de aproximadamente un 5% a un 75% en peso de al menos otro organopolisiloxano caracterizado por la Fórmula I, donde cada R es -R^OC^CH (OH) CH20(0) C-C (R2) =CH2, R1 es un grupo hidrocarbileno, R2 es hidrógeno o un grupo metilo o etilo, m es un número de aproximadamente 1 a aproxima damente 25 y n es un número de aproximadamente 50 a aproxi madamente 300 y (B) de un 0% a aproximadamente un 5% en peso de un fotoiniciador.
2. 2. La composición de liberación de la reivindicación 1, que contiene de aproximadamente un 40% a aproximadamente un 80% en peso de (A-l) y de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 60% en peso de (A-2) .
3. 3. La composición de liberación de la reivindicación 1, donde R1 es un grupo alquileno divalente que contiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono.
4. 4. La composición de liberación de la reivindi-cación 1, donde cada R2 es hidrógeno.
5. 5. La composición de liberación de la reivindicación 1, que también contiene (C) al menos un compuesto polihidroxi o compuesto poliamino orgánico acrilado o metacrilado.
6. 6. La composición de liberación de la reivindicación 1, que también contiene al menos un compuesto polihidroxi acrilado o metacrilado.
7. 7. La composición de la reivindicación 6, que también contiene al menos un compuesto éster de monoacrilato orgánico líquido.
8. 8. La composición de liberación de la reivindicación 1, que es curable por irradiación con haces de electrones.
9. 9. Una composición de liberación de silicona curable por haces de electrones consistente en (A) una mezcla de organopolisiloxanos caracterizados por la fórmula RSÍ(CH3)2-0-(Si(CH3)20)n(Si(CH3) (R)0)mSi(CH3)2R (I) donde la mezcla consiste en (A-l) de aproximadamente un 40% a un 80% en peso de al menos un organopolisiloxano caracterizado por la Fórmula I donde cada R es -Rx-0(0) C-C (R2)=CH2, R1 es un grupo hidrocarbileno que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, R2 es hidrógeno, m es un número de aproximadamente 1 a aproxima damente 15 y n es un número de aproximadamente 50 a aproxi madamente 300 y (A-2) de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 60% en peso de al menos otro organopolisiloxano caracterizado por la Fórmula I donde cada R es -R1-OCH2CH (OH) CH20(0) C-C (R2)=CH2, R1 es un grupo hidrocarbileno, R2 es hidrógeno o un grupo metilo o etilo, m es un número de aproximadamente 1 a aproxima damente 25 y n es un número de aproximadamente 50 a aproxi madamente 300.
10. 10. La composición de liberación de la reivindicación 9, que también contiene (C) al menos un éster di-, tri- o tetra-acri-lato de un compuesto polihidroxi orgánico.
11. 11. Un método de producción de un substrato con revestimiento de liberación de silicona que consiste en (A) aplicar un revestimiento de la composición de la reivindicación 1 a un substrato y (B) curar el revestimiento sobre el substrato exponiendo el revestimiento a radiación.
12. 12. El método de la reivindicación 11, donde la composición es curada con un haz de electrones.
13. 13. Un artículo con revestimiento de liberación consistente en un substrato que ha sido revestido con la composición de revestimiento de liberación de la reivindicación 1 y que ha sido curado por exposición a radiación.
14. 14. El artículo con revestimiento de liberación de la reivindicación 13, donde el substrato es papel.
15. 15. Un artículo multicapa consistente en (A) un primer substrato, (B) un segundo substrato, (C) una capa de liberación de silicona consistente en la composición de liberación de silicona de la reivindicación 1 que ha sido curada por exposición a radiación y (D) una capa adhesiva sensible a la presión, donde la capa de liberación de silicona (C) está interpuesta entre el primer substrato y la capa de adhesivo sensible a la presión (D) y es preferencialmente adherente al primer substrato y la capa adhesiva sensible a la presión (D) está interpuesta entre la capa de liberación y el segundo substrato y es preferiblemente adherente al segundo substrato.
16. 16. El artículo multicapa de la reivindicación 15, donde el primer y el segundo substrato son papel. Resumen de la Invención Se describe una composición de liberación de silicona curable por radiación que consiste en (A) una mezcla de organopolisiloxanos caracterizados por la fórmula RSÍ(CH3)2-0-(Si(CH3)20)n(SÍ(CH3) (R) 0)mSÍ (CH3) 2R (I) donde la mezcla consiste en (A-l) de aproximadamente un 25% a un 95% en peso de al menos un organopolisiloxano caracterizado por la Fórmula I, donde cada R es -R1-0(0)C-C(R2)=CH2, R1 es un grupo hidrocarbileno, R2 es hidrógeno o un grupo metilo o etilo, m es un número de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 y n es un número de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 y (A-2) de aproximadamente un 5% a un 75% en peso de al menos otro organopolisiloxano caracterizado por la Fórmula I, donde R es -R1-0CH2CH(0H)CH20(0)C-C(R2)=CH2, R1 es un grupo hidrocarbileno, R2 es hidrógeno o un grupo metilo o etilo, es un número de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 y n es un número de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 y (B) de un 0% a aproximadamente un 5% en peso de un fotoiniciador. También se describen un método de producción de substratos revestidos de liberación de silicona, los artículos revestidos de liberación así producidos y artículos de múltiples capas o construcciones que incorporan una capa de liberación de silicona. Cuando se curan las composiciones de silicona tal como por radiación de haces de electrones, las composiciones curadas exhiben una fuerza de liberación deseablemente alta y controlada a altas velocidades, tales como las velocidades utilizadas en el procesado de etiquetas. 5 ""--