MÉTODO PARA ESTIMACIÓN EN LINEA DE A DIVISIÓN DE REACTOR PARA POLIOLEFINAS MÜLTI-MODALES { \
Campo Técnico de la Invención La invención se refiere al campo del control de reactores en el proceso de preparar polímeros a base de olefina conteniendo uno o mas monómeros. De manera mas específica, la invención se refiere a la predicción y el control en línea de la división del reactor (es decir, la fracción en peso de un componente de resina particular) en resinas multi-modales producidas por medio de catalizadores múltiples en reactores de polimerización (v.gr., un reactor en fase gaseosa de una sola etapa) . El control de la división es fundamental para controlar las propiedades de las resinas y esencial para conservar las propiedades del producto. El presente método se basa en relaciones matemáticas derivadas de modelos cinéticos y de balance de materiales en vez de mediciones físicas de la división. Antecedentes de la Invención Las características de producto de sistemas de resina bimodales, esto es productos de resina que se producen por mas de un sistema catalizador, son dependientes de la distribución de las especies moleculares. Donde mas de un catalizador y uno o mas monómeros se usan para producir un producto polimérico (v.gr., el producto siendo una mezcla de diferentes homo-polímeros y co- o ter-polímeros) control preciso de las múltiples reacciones de polimerización en el reactor se requiere para capacidad de repetición en producir productos. La necesidad para control de reactor tradicionalmente se cumple mediante analizar periódicamente el producto de reacción. En la producción de sistemas de resina bimodales, por ejemplo, esto es mas frecuentemente hecho mediante analizar el producto de polímero en algún punto en el tiempo después de que el material ha sido producido. Pero esta práctica sufre de la desventaja que tal una medición es una división de reactor acumulada, esto es, un promedio en el tiempo del producto producido según se toma muestra de un reactor. Mas aun, aunque el enfoque analítico para obtener los datos de división actuales se puede llevar a cabo usando diferentes técnicas analíticas, por ejemplo GPC o SEC (mediciones de permeación de gel o exclusión de tamaño de masa molar o peso molecular) , son altamente dependientes en la toma de muestra de resina, preparación de muestra, la generación de los datos y la reducción de los datos hacia un estimado de la fracción de cada polímero en el producto (v.gr., los datos SEC se deben desenvolver y las distribuciones de pesos moleculares individuales estimarse) . Debido al tiempo requerido para determinar la división de reactor usando este proceso puede ser de varias horas (entre la polimerización actual y el análisis de la división) , los datos pueden ser de poca o ninguna utilidad aun cuando la toma de muestra, medición e interpretación de datos sea certera y precisa. Adicionalmente, la medición SEC (cromatografía de exclusión de tamaño) es un tanto intensiva en costo y susceptible a error y como tal un tanto inadecuada para control de procesos, especialmente control de procesos continuos. De manera acorde, hay una necesidad para mejoras en control de procesos de polimerización continuos de catalizador mixto. La presente invención proporciona algunas soluciones a este problema. Breve Compendio de la Invención La presente invención se dirige a un sistema y método que proporciona para predecir y controlar la producción y composición (y así propiedades físicas) de una mezcla de polímeros a base de olefinas en un sistema de reactor de polimerización usando al menos dos sistemas de catalizador diferentes que pueden contener el mismo monómero sencillo o dos o mas diferentes monómeros. Se ha encontrado inesperadamente que las tasas de producción instantáneas de especies de polímero separadas dentro del reactor y sus fracciones de masa correspondientes producidas por cada catalizador diferente son linealmente proporcionales a la incorporación de los monómeros, reactivos u otras especies activas del producto producido. En un aspecto de la invención, los polímeros preparados a partir de múltiples catalizadores (por ejemplo un sistema de catalizador bimodal tal como un catalizador Ziegler-Natta y un catalizador de metaloceno) exhiben diferentes fracciones de masa, típicamente además teniendo diferentes pesos moleculares promedio, un polímero teniendo una fracción por peso relativamente mayor en una composición y el otro teniendo una fracción por peso relativamente menor; la fracción de masa producida instantá-neamente de cada polímero estando linealmente relacionada con la relación de la incorporación de monómeros o reactivos dividida por la tasa de producción instantánea del reactor. En otro aspecto de la invención, los polímeros producidos exhiben diferentes distribuciones de fracción por peso de co-monómeros; los polímeros pueden o no tener los mismos o diferentes pesos moleculares promedio pero la distribución de co-monómeros puede reflejarse por cambios en la división del reactor. En un aspecto de la invención se proporciona un método para calcular la división de reactor instantánea de una reacción de polimerización, el método comprendiendo los pasos de: producir bajo condiciones de reacción separadas al menos dos composiciones poliméricas, cada composición comprendiendo al menos dos polímeros diferentes, cada polímero teniendo al menos una incorporación de monómero o reactivo diferente; determinar para cada composición polimérica: la incorporación de al menos un monómero o reactivo, una tasa de producción de reactor correspondiente y división de reactor; y determinar una ecuación lineal definida por las divisiones de reactor y relaciones correspon-dientes de incorporación de monómero o reactivo divididas por la tasa de producción de reactor correspondiente. En otro aspecto de la invención, se proporciona un método para controlar la división de reactor en una reacción de polimerización multimodal, comprendiendo los pasos de: aplicar una relación lineal predeterminada para controlar una reacción de polimerización en un reactor, polimerizar al menos un monómero en la presencia de al menos dos catalizadores en el reactor; obtener datos de incorporación y tasa de producción periódicos a partir del reactor; y ajustar periódicamente al menos una variable de reacción para mantener la división de reactor deseada de acuerdo con la relación lineal predeterminada. Este método se puede aplicar durante una reacción de polimerización corriente o en un reactor diferente donde los parámetros lineales se aplican con un controlador de proceso a la reacción. El método puede además caracterizarse mediante controlar al menos una variable de proceso de reactor o adición de monómero o adición de otro reactivo para mantener una división de reactor deseada. El método proporciona para control del balance de división entre múltiples componentes poliméricos en una polimerización donde los polímeros tienen diferentes parámetros moleculares. En otro aspecto de la invención se proporciona un método para producir una composición de polímero mediante controlar la división de reactor en una polimerización multimodal, comprendiendo los pasos de: determinar una división de reactor deseada para una composición de polímero multimodal con base en una propiedad física de composición de polímero; polimerizar al menos un monómero en presencia de al menos dos catalizadores bajo condiciones que producen la división de reactor deseada; y ajustar periódicamente al menos una variable de reacción de acuerdo con una relación lineal predeterminada para mantener la división de reactor deseada. En aun otro aspecto de la invención, las divisiones instantáneas se usan para calcular una división acumulada promediada por tiempo. Lo anterior ha delineado de manera un tanto amplia las características y ventajas técnicas de la presente invención para que la descripción detallada de la invención que sigue se pueda entender mejor. Características y ventajas adicionales de la invención serán descritas posteriormente en la presente las cuales forman el sujeto de las reivindicaciones de la invención. Deberá apreciarse que la concepción y forma de realización específica divulgada puede fácilmente utilizarse como una base para modificar o diseñar otras estructuras para llevar a cabo los mismos propósitos de la presente invención. Deberá también realizarse que tales construcciones equivalentes no se salen de la invención como se expresa en las reivindicaciones anexas. Las características novedosas que se cree que son características de la invención, tanto en su organización y método de operación, junto con objetos y ventajas adicionales serán entendidos mejor a partir de la siguiente descripción detallada cuando se considera en conexión con las figuras acompañantes. Se entenderá expresamente, sin embargo, que cada una de las figuras se proporciona para el propósito de ilustración y descripción solamente y no se pretende como una definición de los límites de la presente invención. Breve Descripción de los Dibujos Para un entendimiento mas completo de la presente invención, referencia se hace ahora a las descripciones siguientes tomadas en conjunto con los dibujos acompañantes, en los cuales: la figura 1 es un esquema de un reactor de lecho fluidizado típico útil para practicar los métodos de la invención; la figura 2 es una gráfica de incorporación de etileno contra tiempo de acuerdo con el ejemplo 1; la figura 3 es una gráfica de división de reacción contra incorporación de hidrógeno dividida por la tasa de producción del reactor; la figura 4 es una gráfica de la división del reactor a partir de la incorporación de etileno de acuerdo con el ejemplo 1; la figura 5 es una gráfica de división de reactor a partir de incorporación de hexeno de acuerdo con el ejemplo 1; la figura 6 es una gráfica de división de reactor estimada a partir de incorporación de hidrógeno en un reactor comercial y una comparación con la división de reactor acumulada calculada con base en un promedio móvil de divisiones instantáneas . Descripción Detallada de la Invención La presente invención se dirige a un sistema y método que proporciona para la producción de polímeros a base de olefinas en un sistema de reactor que utiliza al menos dos diferentes sistemas de catalizador para producir al menos dos polímeros básicos que se combinan en un solo producto (v.gr., "poliolefinas bimodales") donde un producto tiene una incorporación relativamente mayor por peso de un reactivo específico y el otro tiene una incorporación por peso relativamente menor de un reactivo específico. Una meta principal de la invención es estimar y luego controlar la división de reactor con base en los valores medidos obtenidos a partir del reactor y/o la polimerización mediante usar el descubrimiento de que hay una relación lineal entre división de reactor instantánea y la tasa de incorporación de un monómero o reactivo particular. En la presente divulgación las definiciones siguientes se usan: El término "uno" o "una" como se usa en la presente en la especificación puede significar uno o mas. Como se usa en la presente en las reivindicaciones, cuando se usa en conjunto con la palabra "comprendiendo", las palabras "uno" o "una" pueden significar uno o mas de uno. Como se usa en la presente "otro]" puede significar al menos un segundo o mas. "Medición analítica" significa cualquier técnica experimental que proporcionará datos o información susceptibles de repetición con respecto a la preparación, o análisis de cualquier reactivo, producto o método de producir un reactivo o producto de la presente invención. "Pesos moleculares promedio" o "peso molecular" significa cualquier tipo de promedio de pesos moleculares según se aplican en la ciencia de polímeros para describir una cantidad de peso molecular distribuida donde el polímero se puede describir por una función de distribución matemática tal como, pero no limitado a, pesos moleculares "promedio Z", "promedio pesado", "promedio numérico", "promedio por viscosidad" o "promedio por esparcimiento de luz" según se conoce bien en la materia. Típicamente estos promedios se expresan en términos de gramos por mol u otras unidades similares como se conoce en la materia. En el caso de moléculas no poliméricas, la definición usual y aceptada de peso molecular como se conoce en la materia aplica. "Polimerización bimodal" significa cualquier producto o composición de polímero que se puede mostrar exhibiendo al menos dos distribuciones separadas de alguna propiedad física tal como fracción por peso de incorporación de monómero para un copolímero o peso molecular o distribuciones de masa/fracciones de masa para dos o mas polímeros. El término se interpreta incluyen-do polimerizaciones donde tres o mas distribuciones pueden estar presentes y puede, de manera acorde, ser referido como una polimerización "multimodal" (v.gr., una polimerización "trimo-dal") . "Análisis químico" significa cualquier técnica que proporcionará información de composición para una composición de polímeros bi- o multi-modal con base en reacciones químicas entre un reactivo y una composición polimérica tal que el análisis diferencie entre diferentes porciones de la división de reactor. "Cromatografía" en el contexto de análisis de polímeros significa cualquier técnica analítica que separa moléculas de polímero y puede usarse para mostrar una contribución relativa a la fracción de masa de una muestra de polímero, por ejemplo, una polimerización bimodal. Incluida en esta definición están las así llamadas "SEC", cromatografía de exclusión de tamaño, o "GPC", cromatografía de permeación de gel, que son bien conocidas en la materia de análisis de polímeros. "Co-polímero" significa cualquier composición o producto de reacción que resulta en la producción de una molécula o moléculas comprendiendo al menos dos monómeros; un "ter-polímero" estaría incluido en esta definición. "Incorporación" o "tasa de incorporación" significa la cantidad de cualquier monómero o reactivo u otro aditivo incorporado dentro de un producto o composición de polímero por unidad de tiempo y es una función de velocidad. La incorporación puede también definirse como la cantidad de un monómero o reactivo que se ha incorporado hacia la estructura molecular de un polímero. La incorporación también se puede definir como la tasa de flujo de monómero u otro reactivo dentro de un reactor menos la tasa de flujo de ese reactivo que escapa al reactor no incorporado dentro de un producto o resina de polimerización. Por ejemplo, en el caso de un reactor de polimerización en fase de gas, la incorporación es la tasa de flujo de un reactivo dentro del reactor menos la cantidad del reactivo que escapa a través de la ventilación del reactor, menos la cantidad del reactivo que escapa disuelta (pero no reaccionada) en el producto de polímero o en los espacios vacíos entre partículas de polímero saliendo del reactor menos el flujo o monómero o reactivo por unidad de tiempo en el reactor (es decir, dm/ dt) . Las cantidades de monómeros o reactivos pueden medirse con dispositivos como medidores de flujo de masa o cromatógrafos, u otros dispositivos de medición siempre que sean capaces de producir información que se pueda usar para determinar, solo o con calibración o estándares adecuados, cantidades de reactivos o monómeros. Otros dispositivos útiles para determinar la incorporación incluyen termómetros, termopares, termostatos y similares - tales dispositivos pueden proporcionar información para calcular la información en una base de balance termodinámico, cinético o de materia: todos estos dispositivos y métodos científicos útiles conocidos pueden usarse en conjunto con controladores de reacción programables (v.gr., computadores digitales programables) en forma sistemática, cooperativa, tal que proporcionen así llamada información en tiempo real respecto de la incorporación o tasas de incorporación de componentes de material útiles en los métodos de la presente invención. "División instantánea" significa la relación de la fracción (masa o peso) de un componente de una polimerización bimodal o multimodal a la suma de todos los componentes presentes en un tiempo particular en una polimerización. Por ejemplo, cuando un peso molecular relativamente mayor y otro peso molecular relativamente menor están presentes en la división instantánea se pueden expresar como (v.gr., para el componente de peso molecular mayor): S=PJ,JMVI(PJ,-LMff+P?ífiW) Ec.l donde S es la división instantánea, pRHMW es la tasa de producción del componente de peso molecular alto, y PRXlM(*' es la tasa de producción del componente de peso molecular bajo. "Relación lineal" o "correlación lineal" significa cualquier aproximación o función matemática que se pueda usar para definir una línea teniendo una pendiente constante y un intercepto en un eje coordenado. "Tasa de producción" es la tasa de producción por tiempo de un producto de polímero y se puede medir como libras por hora (lb/hr) o toneladas por hora (t/hr) . La tasa de producción también es la suma de todas las incorporaciones de todos los reactivos y monómeros que reaccionan para formar una composición de polímero en un tiempo particular. Valores para la tasa de producción puede obtenerse a partir de datos de balance de calor de reactor y balance de masa de reacción u otros datos de reactor en una manera similar como se determina la incorpora-ción. "Composición de polímero" significa el producto de una reacción de polimerización". "Relación o ecuación lineal predeterminada" significa una relación o ecuación lineal relacionada con la relación de una tasa de incorporación de monómero o reactivo con una tasa de producción de reactor correspondiente y la división de reactor correspondiente para una reacción de polimerización bi- o multimodal. La definición también engloba una relación lineal entre cualquier cantidad física mesurable que es proporcional a la división de reactor y que cuando se cambia también cambia la división del reactor. "Resina primaria" significa uno de los productos poliméricos de una reacción de polimerización producida por un catalizador en un sistema binario o multi-catalizador . Se puede referir a la fracción mayor de una división de reactor. "Variable de proceso" significa cualquier variable de reacción, reactor o polímero que se puede usar para controlar la producción de un producto polimérico. El término se puede interpretar como incluyendo presión, temperatura, composición de gas, adiciones o concentraciones de monómero, adiciones o concentraciones de reactivo, catalizador o adición de catalizador y similares. "Características de producto" significa las propiedades físico-químicas de una composición de polímero bimodal compren-diendo polímeros sintetizados por al menos dos catalizadores diferentes incluyendo pero no limitado a peso molecular, punto de fusión, punto de flujo, índice de fusión, punto de congelación, módulo (Young, elástico, pérdida y similares) , viscosidad, punto de rendimiento, índice de refracción, transparencia, u otra propiedad óptica, temperatura de distorsión de calor, resistencia a la radiación, energía de fractura y similares. Las características de producto también se pueden determinar mediante usar cálculos o predicciones por computador. "Resina" significa el producto de una reacción de polimerización y puede usarse a manera de sinónimo con el término "polímero" o "producto de polímero" o "producto de polimerización" o "composición de polímero". "Reactivo" significa cualquier reactivo, u otro material añadido a una reacción de polimerización que se vuelve incorporado hacia un producto de polimerización en una fracción mesurable, ya sea directamente, indirectamente, o estimado. Por ejemplo, hidrógeno o alquilos de aluminio y similares. "Variable de proceso de reactor", "variable de reactor", "variable de reacción", "variable de proceso" u otros términos similares significan cualquier control de proceso o material de reactor que se puede variar para controlar la salida de un reactor e incluye pero no se limita a temperatura, presión, composición de gas, catalizador, tasa de alimentación de catalizador, tasas de flujo, tasas de salida del reactor, tasas de entrada de material, concentraciones de material y similares. "Tasa de producción de reactor" significa la tasa de salida de una composición de polímero resultante de una reacción de polimerización y frecuentemente se expresa como kilogramos por toneladas por hora o minuto y se puede determinar por balance de materia o de calor usando métodos termodinámicos y/o cinéticos cuando no es directamente mesurable. "División de reactor" o "división" significa la fracción (peso o masa u otra fracción) de un producto de resina producido por un catalizador particular en una muestra de polímero total. "Tasa de producción relativa" significa la tasa de producción de una resina primaria en relación a la tasa de producción de una resina secundaria y es una medida de división de reactor. "Resina secundaria" significa un producto polimérico de una reacción de polimerización producido por un segundo catalizador en un sistema catalizador binario. "Tasa de producción de resina total" significa la salida del reactor del producto polimérico o de resina y frecuentemente se expresa como kilogramos o toneladas por minuto u hora. En un aspecto de la invención se proporciona un método para calcular la división de reactor instantánea de una reacción de polimerización, el método comprendiendo los pasos de: producir bajo condiciones de reacción separadas al menos dos composiciones poliméricas, cada composición comprendiendo al menos dos diferentes polímeros, cada polímero teniendo al menos una incorporación de monómero o reactivo diferente; determinar para cada composición polimérica: la incorporación de al menos un monómero o reactivo, una tasa de producción de reactor correspondiente y la división de reactor; y determinar una ecuación lineal definida por las divisiones de reactor y relaciones correspondientes de incorporación de monómero o reactivo dividido por la tasa de producción de reactor correspondiente. En una forma de realización de la invención, la técnica usada para estimar una división de reactor es un método cromatográfico tal como cromatografía por exclusión de tamaño o permeación de gel. Se apreciará al entender este aspecto de la invención que producir composiciones adicionales, medir su división de reactor, tasas de incorporación y producción tal que produzcan una correlación lineal mas precisa y exacta entre división e incorporación como se describe se puede llevar a cabo. Adicionalmente, el orden de los pasos no es especialmente crítico y al entender al invención variaciones en los pasos se consideran dentro del alcance de la invención.
En otro aspecto de la invención se proporciona un método para controlar la división de reactor en una reacción de polimerización multimodal, comprendiendo los pasos de: aplicar una relación lineal predeterminada entre división de reactor, tasa de incorporación y producción para controlar una reacción de polimerización en un reactor, poliraerizar al menos un monómero en presencia de al menos dos catalizadores en el reactor; obtener datos de tasa de incorporación y producción periódicos a partir del reactor; y ajustar periódicamente al menos una variable de reacción para mantener una división de reactor deseada de acuerdo con la relación lineal predeterminada. En una forma de realización de este aspecto inventivo, la variable de proceso de reactor es una relación del catalizador que produce una primera resina al catalizador que produce una segunda resina. En otra forma de realización la variable de reacción es la relación de la tasa de alimentación de catalizador que produce una primera resina a la tasa de alimentación de catalizador que produce una segunda resina. En otra forma de realización, el método además comprende el paso de controlar al menos una concentración de reactivo para mantener una división de reactor deseada. En otra forma de realización de la invención, el reactivo es hidrógeno. En otra forma de realización de la invención, un primer catalizador es un catalizador de metaloceno y un segundo catalizador es un catalizador de Ziegler-Natta. En aun otra forma de realización de la invención, la división se controla por las tasas de adición relativas a la reacción de al menos dos monómeros. En una forma de realización preferida, un monómero es un monómero de alfa-olefina teniendo al menos dos átomos de carbono y puede seleccionarse a partir del grupo que consiste en etileno, propeno, buteno, hexeno, octeno o sus mezclas. En una forma de realización especialmente preferida, un monómero es buteno o hexeno y un segundo monómero es etileno. En otra forma de realización, una variable de proceso manipulada puede ser un promotor o inhibidor de catalizador selectivo, temperatura de reactor, composición de gas del reactor u otra variable de reacción. En otro aspecto del método se proporciona el paso de controlar al menos una concentración de reactivo para mantener una división de reactor deseada y en una forma de realización, el reactivo puede ser hidrógeno u otro reactivo que afecta una adición preferencial a o afecta a los polímeros producidos . El método permite controlar el balance de producción entre múltiples componentes poliméricos en una polimerización donde los polímeros teniendo diferentes parámetros moleculares (v.gr., pesos moleculares, fracciones de masa e incorporaciones diferentes de al menos un monómero u otro reactivo) . Variables de proceso pueden de manera similar usarse para controlar la división de reactor y así el producto producido. En ciertas formas de realización, estas incluyen pero no se limitan a tasas de adición de reactivo y monómero, temperatura, presión, composiciones de gas y otras variables que se pueden usar para variar la incorporación de reactivo o monómero en una composición polimérica. En otra forma de realización especialmente preferida de la invención etileno se puede hacer reaccionar con dos cataliza-dores tales como aquellos descritos en la presente: el producto producido es polietileno bimodal e hidrógeno es el reactivo incorporado selectivamente. En un aspecto adicional de la invención, división de reactor se determina y subsecuentemente se controla en el mismo o diferente reactor ante el conocimiento de la correlación o relación o ecuación lineal que relaciona la división de reactor e incorporación. La reacción puede controlarse mediante monito-rear intermitentemente o periódicamente las variables de reacción y ajustarías de acuerdo con la división estimada determinada por la relación lineal predeterminada para mantener la división de reactor deseada. En otra forma de realización de la invención, el catalizador puede ser de combinaciones de un catalizador a base de bis-amida, catalizador Ziegler-Natta, catalizador de metaloce-no o catalizadores de polimerización de olefinas similares siempre y cuando los catalizadores produzcan especies de polímero que son útiles y discernibles entre sí en combinaciones. Esto es, cada combinación de catalizador contemplada responde de manera diferente a cambios en las condiciones de reacción, incorporación de monómero, incorporación de reactivo y similares tal que al menos dos valores diferentes de las tasas de incorporación y/o producción se puedan obtener y división de reactor pueda ser proporciona a alguna cantidad física relacionada con división de reactor tal que una ecuación lineal con una pendiente no de cero pueda determinarse o estimarse de acuerdo con el método. Los catalizadores se pueden añadir a un reactor como catalizadores soportados, ya sea soportados por separado o en un solo soporte; un catalizador puede ser un catalizador soportado y el otro catalizador hacerse en solución y añadirse al reactor; ambos catalizadores pueden hacerse en soluciones y las soluciones añadirse por separado o juntas. Además, los catalizadores, ya sea como soluciones o soportados, pueden añadirse a diferentes partes del reactor y en tasas diferentes, como se desee. Variaciones en los esquemas de adición de catalizador se consideran dentro del alcance de la invención. En otro aspecto de la invención se proporciona un método para producir una composición de polímero mediante controlar división de reactor en una polimerización multimodal, comprendiendo los pasos de determinar una división de reactor deseada para una composición de polímero multimodal con base en una propiedad física de composición de polímero; polimerizar al menos un monómero en presencia de al menos dos catalizadores bajo condiciones que producen la división de reactor deseada; y periódicamente ajustar al menos una variable de reacción de acuerdo con una relación lineal predeterminada para mantener la división de reactor deseada. En una forma de realización, la composición es un polietileno de alta densidad bimodal de grado película (que es una composición de alto peso molecular/bajo peso molecular con capacidad de procesamiento mejorada debido a la fracción de peso molecular diferente (típicamente menor) de la composición donde alta resistencia de un producto de película se requiere) y al menos un monómero es etileno y al menos dos catalizadores son catalizadores co-soportados de Ziegler-Natta y metaloceno secos. En otra forma de realización, la composición es un polietileno de grado tubería de alta densidad, bimodal (que es una composición que se puede fabricar hacia un producto de sección transversal mas grueso teniendo resistencia a impactos relativamente alta, v.gr., tubería portadora de líquidos tal como tuberías de agua comerciales o residenciales) y al menos un monómero es etileno y los al menos dos catalizadores son catalizador de bisamida secado por rocío y catalizador de metaloceno. En formas de realización preferidas, al menos un monómero se selecciona a partir del grupo consistiendo de etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno o sus mezclas en una forma de realización especialmente preferida de este aspecto de la invención, un monómero es hexeno y un segundo monómero es etileno y los catalizadores se seleccionan a partir del grupo que consiste en bisamida, metaloceno, Ziegler-Natta, o sus mezclas. Con una vista hacia los varios aspectos de la inven-ción, las características de producto de un sistema de resi-na/polímero bimodal o multimodal son dependientes de la distribución de las especies moleculares. La presente invención proporciona para la estimación en línea de división de reactor (que es la fracción por peso del componente de resina primario) de resinas o polímeros producidos por sistemas de catalizador binarios o ternarios en un reactor de una sola etapa o etapas múltiples sin depender en la medición física periódica de la división de reactor por un método analítico. La invención permite para la manipulación a tiempo de condiciones de proceso para controlar la división de reactor y por lo tanto la calidad del producto, haciendo uso de modelos simples, fundamentales, para estimación/predicción de división. La estimación y predicción de división no depende de cualquier medición de división física corriente: depende de relaciones matemáticas derivadas de modelos de balance de materia y un componente o componentes (v.gr., monómeros o reactivos) que se consumen de manera desigual por los dos constituyentes de polímero en la producción de una resina bi-o multi-modal. Adicionalmente, la metodología no depende de uso significativo de parámetros de modelo específicos diferentes a saber que cada catalizador produce una resina que incorpora al menos un reactivo o monómero en fracciones diferentes. Por ejemplo, hexeno puede contribuir 10 porciento por peso a un polímero polimerizado por un primer catalizador contra 20 porciento por peso en un segundo polímero polimerizado por un segundo catalizador. El método es efectivo con sistemas de catalizador bi- o multi-modales en los cuales un reactivo (tal como hidrógeno) o un monómero particular (tal como hexeno) se consume selectivamente con relación a la generación de un componente de resina particular generado con un catalizador particular. El método se usa para predecir directamente y controlar la división instantánea de una reacción de polimerización bimodal o multi-modal a un valor objetivo. La división instantánea se controla para proporcionar una división acumulada deseada. El método proporciona una medición mejorada de condiciones de reactor. Por ejemplo, una práctica industrial típica es determinar división de reactor por mediciones intermitentes de división acumulada (la propiedad promedio por volumen) usando una técnica analítica tal como cromatografía por exclusión de tamaño para productos con distribuciones de pesos moleculares bimodales. Pero la efectividad de este enfoque es dependiente en la toma de muestras de resina, preparación de muestras, generación de los datos de SEC, y reducción de datos a un estimado de división (es decir, desenvolvimiento de cromatogramas) . Este proceso generalmente no es efectivo para controlar un reactor debido al retraso sustancial en proporcionar retroalimentación a la operación de proceso. Adicionalmente, este método es un bastante intensivo en costo y susceptible a errores debido a las complejidades involucradas. En contraste, la presente invención permite un estimado mas directo de calidad de resina en un proceso de polimerización de catalizador mixto. El método inventivo presente se predica en el descubrimiento de que la división instantánea está relacionada linealmen-te con la incorporación, como se define anteriormente, de cualquier reactivo particular (tal como hidrógeno) , un monómero o un co-monómero (tal como etileno o hexeno, etc) en un polímero o resina donde ese reactivo o monómero particulares mas susceptible a reacción con un catalizador particular bajo un conjunto de condiciones de reacción particulares (temperatura, presión y composición de gas constantes) . El cambio en la cantidad de un reactivo o monómero en el reactor es mesurable o calculable y mediante cambiar cualquier factor que afecta la tasa de producción de un componente particular, en combinación con saber la tasa de salida o producción del reactor, un estimado inmediata-mente disponible de la división instantánea se puede obtener. Para cualquier componente, monómero u otro reactivo que se incorpora materialmente hacia polímeros por los diferentes catalizadores en diferentes cantidades mesurables (H2, C6, C2, etc) bajo las mismas o diferentes condiciones de reacción, la incorporación se puede dar donde Cx es el componente de interés, y las dos especies de polímero difieren en su peso molecular promedio (o fracción de masa relativa en una muestra) u otra propiedad molecular como. ICx=XLCxPRL+XHC PRH donde ICx es la incorporación (tasa) de monómero Cx o alternativamente otro reactivo; XLCx es la fracción por peso de co-monómero o reactivo incorporado dentro de un primer componente catalizador, XHCx es la fracción por peso del co-monómero es la resina producida por el otro componente catalizador. PRL y PRH son las tasas de producción de los dos componentes de polímero. De manera acorde, PRTot=PRH+PRL, Ec. 2. Luego ICx=XLCx ( PRTot- PRH) +XHCxPRH. Ec. 3. Aplicando la definición de división instantánea, Sx como: S =PR RTot sustituyendo en la ecuación previa produce:
rCx = X? (1 - SI) + X£ CxS , I Ec. 4., PR,
que se puede resolver para Sx para producir la siguiente relació
/ Sj = A + B x Cx Ec . 6, PR,
donde A = -
provisto que : X^-X^ ? 0 . Ec . 9 .
Así, durante una reacción a condiciones constantes (temperatura, composición de gas y presión) , la división instantánea puede obtenerse mediante conocer la tasa de producción de polímeros total, y la incorporación de los componentes de interés debido a que la Ec. 6 muestra que hay una relación lineal entre la división y la relación de tasas de incorporación y de producción y valores medidos o proporcionales de la división. El método se predica en la condición de que las fracciones por peso de Cx son diferentes en los dos polímeros constituyentes y solamente un solo reactivo o monómero debe cumplir los criterios anteriores. Es solamente relevante que la pendiente y el intercepto de la Ec. 6 sean funciones de las fracciones de masa relativas de los al menos dos polímeros básicos producidos. El tipo o clase de distribución de especies no es crítico. Esto es, el peso molecular, ramificación de cadenas, densidad relativa, etc., no son críticos al cálculo de división por el presente método. Datos en múltiples divisiones se obtienen cuando mas de dos componentes de resina están presentes (es decir, "divisiones multimodales") . Las divisiones asociadas son usadas de manera similar para controlar el reactor y así controlar las propiedades de resina. Las divisiones multimodales se calculan en una forma similar al caso bimodal pero mediante usar relaciones de vector y matrices (en lugar de escalares) como se muestra a continua-ción. Las siguientes relaciones matemáticas se denotan como "Ec." para conveniencia y los técnicos en la materia se darán cuenta que se refieren a vectores y matrices. Para sistemas multi-modales (es decir, "n" modales) , la división se puede describir como una cantidad de vector como sigue: S = A + B I EC. 10, donde :
S±= (Masa de componente "i"/Masa de resina total) para Ij= (Incorporación de componente "i") para i=l, 2, 3, ... , n. PP=tasa de producción total del reactor. Debido a que estas varias cantidades son ya sea disponibles a través de estimación o son mesurables, los valores instantáneos de las divisiones de componente de producto individuales pueden obtenerse y una vez que esas cantidades se conocen se pueden usar con la relación lineal como se muestra en la ecuación 6 para el caso bimodal y en la ecuación 10 para el caso multimodal para controlar la reacción a través de mediciones periódicas de condiciones de reactor/monómero/reactivo seguido por ajustes apropiados a un valor deseado. De manera acorde, propiedades de producto se controlan. Las tasas de producción están disponibles a través de balance de materia y/o balance de calor y los datos de incorporación están similarmente disponibles usando consumo de material y datos de recuperación. Ya que la división es proporciona a la relación de la incorporación de un reactivo o monómero hacia el producto final y la tasa de producción obteniendo al menos dos valores experimentales de esta relación y determinando división experimentalmente para esos valores, o una cantidad que es proporciona a división (que refleja un cambio en la composición de una muestra bi- o multimodal) , una correlación lineal entre división e incorporación se puede obtener. De manera acorde, divisiones pueden obtenerse en reacción subsecuente o periódicamente en reacción continua siempre y cuando las condiciones de reacción que tienen efecto en las fracciones de incorporación de resina individuales sean las mismas . Finalmente, durante una transición de reactor entre dos productos diferentes teniendo divisiones diferentes, los parámetros de incorporación probablemente cambiarían y esto sería predecible por un modelo de propiedad de resina, v.gr., una descripción de propiedades físicas adscritas a una resina comprendiendo múltiples tipos de polímeros sintetizados juntos donde los parámetros de incorporación son conocidos. Así, la transición de condiciones de reactor entre productos deseados puede llevarse a cabo y el enfoque a las condiciones de reactor deseadas monitoreado con los métodos de acuerdo con la presente invención. Reactores de Lecho Fluidizado Los reactores de lecho fluidizado son bien conocidos en la materia y se prefieren en aplicar los métodos de acuerdo con la presente invención. Un ejemplo no limitativo, particular, de un reactor de lecho fluidizado se describe en la presente, en la figura 1, para propósitos ilustrativos solamente. Los técnicos en la materia reconocerán que numerosas modificaciones y mejoras se pueden hacer, como se desee, al reactor de lecho fluidizado para llevar a la práctica los métodos de la presente invención. Adicionalmente, como se reconocerá por los técnicos en la materia, otros reactores de polimerización serán útiles para llevar a la práctica el método inventivo presente. La figura 1 ilustra un reactor de lecho fluidizado en fase de gas 20 útil para llevar a cabo ciertos ejemplos no limitativos del método presente. El reactor 20 tiene un cuerpo de reactor 22, que es generalmente un cilindro erecto teniendo una rejilla de fluidización 24 localizada en sus regiones inferiores. El cuerpo de reactor 22 encierra una zona de lecho fluidizado 26 y una zona de reducción de velocidad 28 que es generalmente de diámetro incrementado comparado con el diámetro de la zona de lecho fluidizado 26 del cuerpo de reactor 22. La mezcla de reacción gaseosa saliendo de la parte superior del cuerpo de reactor 22, denominada la "corriente de gas de reciclo", contiene principalmente monómero no reaccionado, gas hidrógeno no reaccionado, gases condensables inertes tales como isopentano, y gases no condensables inertes tales como nitrógeno. La corriente de gas de reciclo se transfiere mediante la línea 30 a un compresor 32, y del compresor 32 al intercambiador de calor 34. Un analizador de gas 38 se puede usar para tomar muestra de la corriente de gas de reciclo para determinar concentraciones de varios componentes. Típicamente, el analizador de gas es un cromatógrafo de fase de gas (GC) , un espectrógrafo tal como un espectrómetro casi infrarrojo (NIR) o un espectrómetro casi infrarrojo de transformada de Fourier (FT-NIR) . Un intercambiador de calor adicional (no mostrado) también se puede usar si se desea, de preferencia corriente arriba del compresor 32. La corriente de gas de reciclo enfriada sale del intercambiador de calor 34 mediante la línea 40. Como se discute anteriormente, la corriente de gas de reciclo enfriada puede ser gaseosa, o puede ser una mezcla de fases gaseosas y líquidas. Esta corriente se conecta con el reactor en conjunto con la corriente de recuperación de monómero 60. Los técnicos en la materia entenderán que menos gas se requiere para mantener la fluidización cuando el reactor empleado es un reactor de lecho agitado. En una forma de realización preferida un reactor de lecho agitado se usa para llevar a práctica formas de realización de la presente invención, con o sin la adición de una así llamada operación de modo condensado. Un compresor opcional puede proporcionarse para asegurar que una velocidad suficiente se imparta a gases fluyendo hacia el fondo del reactor. La corriente de gas ingresando al fondo del reactor puede contener líquido condensado, si se desea. Toda o una porción de la fase líquida separada a partir de la corriente de reciclo en un separador se transferiría a un múltiple 50 localizado en o cerca de la parte superior del reactor. Si se desea, una bomba se puede proporcionar en línea para facilitar la transferencia de líquido a múltiple 50. El líquido ingresando al múltiple 50 fluye hacia abajo hacia el múltiple 54 a través de una pluralidad de conductos 56 que tienen buenas propiedades de intercambio de calor y que están en contacto de intercambio de calor con la pared del reactor. El paso del líquido a través de los conductos 56 enfría la pared interior del reactor y calienta el líquido en un mayor o menor grado, dependiendo del diferencial de temperaturas y la duración y grado del contacto de intercambio de calor. Así, para el tiempo en que el líquido ingresando al múltiple 50 alcanza al múltiple 54, se ha vuelto un fluido calentado que puede haber permanecido en un estado enteramente líquido o puede haberse parcialmente o totalmente vaporizado. Monómero de recuperación puede introducirse dentro del reactor en forma ya sea líquida o gaseosa mediante la línea 60.
Un gas que es inerte al catalizador, tal como nitrógeno o argón, de preferencia se usa para llevar al catalizador hacia el lecho. Los catalizadores se pueden introducir como catalizado-res soportados, o un catalizador soportado y una solución de otro catalizador; o una solución de dos catalizadores ya sea añadidos por separado o en combinación. Las soluciones pueden ser gaseosas o a base de líquido. Adicionalmente, los catalizadores pueden estar en forma de catalizadores secos. Partículas de polímero de producto pueden removerse del reactor mediante la línea 62 en la manera convencional, como por ejemplo, por el método y aparato descritos en la patente US 4,621,952. Catalizadores y Polímeros Catalizadores para polimerizaciones bimodales o multimodales pueden inyectarse continuamente o intermitentemente hacia el reactor usando un alimentador de catalizador (no mostrado) , tal como el dispositivo divulgado en la patente US 3,779,712. En una forma de realización, los catalizadores de preferencia se alimentan dentro del reactor en un punto 20 a 40 porciento del diámetro del reactor fuera de la pared del reactor y a una altura de alrededor de 5 a alrededor de 30 porciento de la altura del lecho, pero estas relaciones no son críticas para llevar a la práctica la presente invención. Catalizadores adecuados son cualquier combinación de catalizadores que de preferencia produzca un producto de polímero bimodal o multimodal que contiene al menos un monómero que se pueda medir de manera precisa mientras se está añadiendo a un rector e incorporado hacia los polímeros siendo producidos. Combinaciones de cataliza-dores de preferencia pueden ser metaloceno y Ziegler-Natta (es decir, catalizadores "Ziegler") como se conoce en la materia, u otros catalizadores tales como catalizadores a base de amida que producen diferentes especies de polímero. En otras formas de realización preferidas, un catalizador a base de amida se puede preparar de acuerdo con la enseñanza de las solicitudes de patente US publicadas US 2003/0171206A1 y US 2003/0191012A1, se pueden usar en una forma de realización especialmente preferida con catalizador de metaloceno o Ziegler-Natta para producir un sistema de homo- o co-polímero bimodal, por ejemplo, polietileno bimodal o un co-polímero de polietileno-co-hexeno bimodal. En métodos de la presente invención, el reactor de lecho fluidizado se opera para formar poliolefinas teniendo al menos una distribución de propiedad física (v.gr., fracción de masa) bimodal y en co-polímeros, al menos una distribución de co-monómero bimodal. Tales poliolefinas incluyen, pero no se limitan a, polietilenos, polipropileno, poliisobutileno, polibutilenos, polihexenos, poliocetenos, y sus co-polímeros. En una forma de realización, al menos una poliolefina incluye co-polímeros de poli (etileno-co-hexeno) . En otra, un polietileno bimodal se produce. Otros polietilenos de baja densidad ("LDPE") pueden prepararse en el proceso en fase de gas usando catalizadores de Ziegler-Natta o vanadio, y típicamente tienen una densidad en el rango de 0.916-0.940 g/cm3. El polietileno en el mismo rango de densidad, es decir, 0.916 a 0.940 g/cm3, que es lineal y no contiene ramificación de cadena larga se conoce como "polietileno lineal de baja densidad" ("LLDPE") y se puede producir con catalizadores de Ziegler-Natta convencionales o con catalizadores de metaloceno. LDPE de relativamente mayor densidad, típicamente en el rango de 0.928 a 0.940 g/cm3, es en ocasiones referido como un polietileno de densidad media ("MDPE") . Polietilenos teniendo aun mayor densidad son los polietilenos de alta densidad ("HDPEs") , es decir, polietilenos teniendo densidades mayores a 0.940 g/cm3, y se preparan generalmente con catalizadores de Ziegler-Natta. Polietileno de densidad muy baja ("VLDPE") también se conoce. Los VLDPEs se pueden producir por un número de diferentes procesos produciendo polímeros con diferentes propiedades, pero generalmente se pueden describir como polietilenos teniendo una densidad menor que 0.916 g/cm3, típicamente 0.890 a 0.915 g/cm3 o 0.900 a 0.915 g/cm3. Polímeros teniendo mas de dos tipos de monómeros, tales como terpolímeros, también se incluyen dentro del alcance del término "co-polímero" usado en la presente. Co-monómeros adecuados incluyen a-olefinas, tales como a-olefinas C3-C20 o a-olefinas C3-C12. El co-monómero de a-olefina puede ser lineal o ramificado, y dos o mas co-monómeros se pueden usar, si se desea.
Ejemplos de co-monómeros adecuados incluyen a-olefinas C3-C12 lineales, y a-olefinas, y a-olefinas teniendo una o mas ramificaciones de alquilo C^^, o un grupo arilo. Ejemplos específicos incluyen propileno; 3-metil-l-buteno; 3, 3-dimetil-l-buteno; 1-penteno; 1-penteno con uno o mas sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-hexeno con uno o mas sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-hepteno con uno o mas sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-octeno con uno o mas sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-noneno con uno o mas sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-deceno sustituido con metilo, etilo o propilo; 1-dodeceno; y estireno. Se apreciará que la lista de co-monómeros anterior es meramente ejemplar, y no pretende ser limitativa. Co-monómeros preferidos incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, estireno y similares. Otros co-monómeros útiles incluyen vinilo polar, dienos conjugados y no conjugados, monómeros de acetileno y aldehido, que se pueden incluir en cantidades menores en composiciones de ter-polímeros . Dienos no conjugados útiles como co-monómeros de preferencia son diolefinas de hidrocarburos o alquenos sustitui-dos con cicloalquenilo, de cadena recta, teniendo 6 a 15 átomos de carbono. Dienos no conjugados adecuados incluyen, por ejemplo: (a) dienos acíclicos de cadena recta, tales como 1, 4-hexadieno y 1, 6-octadieno; (b) dienos acrílicos de cadena ramificada, tales como 5-metil-l, 4-hexadieno; 3, 7-dimetil-l, 6-octadieno; y 3,7-dimetil-1, 7-octadieno; (c) dienos alicíclicos de un solo anillo, tales como 1, 4-ciclohexadieno; 1, 5-ciclo-octadieno y 1,7-ciclododecadieno; (d) dienos de anillo fusionado o puenteado alicíclicos de anillos múltiples, tales como tetrahidroindeno; norbornadieno; metil-tetrahidroindeno; diciclopentadieno (DCPD) ; biciclo- (2.2.1) -hepta-2, 5-dieno; alquenil, alquilideno, cicloal-quenil y cicloalquilideno norbornenos, tales como 5-metileno-2-norborneno (MNB) , 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5- (4-ciclopentil) -2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, y 5-vinil-2-norborneno (VNB) ; y (e) alquenos sustituidos con cicloalquenilo, tales como vinil ciclohexeno, alil ciclohexeno, vinil ciclo-octeno, 4-vinil ciclohexeno, alil ciclodeceno, y vinil ciclododeceno. De los dienos no conjugados típicamente usados, los dienos preferidos son diciclopentadieno, 1, 4-hexadieno, 5-metileno-2-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno, y tetraciclo- (?-ll, 12) -5, 8-dodeceno. Diolefinas particularmente preferidas son 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 1, 4-hexadieno, diciclopentadieno (DCDP), norbornadieno, y 5-vinil-2-norborneno (VNB) . En una forma de realización preferida al menos dos catalizadores son una combinación de catalizador de metaloceno y un catalizador Ziegler o Ziegler-Natta que producen una mezcla de polímeros de peso molecular relativamente mayor y relativamente menor mezclados. En otra forma de realización, un catalizador de amida se puede usar en combinación con un catalizador de ya sea metaloceno o Ziegler-Natta. En aun otra forma de realización preferida, una combinación de tres catalizadores se usa para preparar un sistema de polímero multimodal. Ejemplos Los siguientes ejemplos no limitativos se proporcionan para ilustrar algunas formas de realización específicas de la presente invención. Ejemplo 1. Preparación de una resina de co-polímero de hexeno en un reactor de planta piloto para obtener datos para estimación de división. Una co-polimerización se corrió usando monómero de hexeno y monómero de etileno. El reactor fue un reactor de planta piloto que puede producir mas o menos entre 50 y 70 libras de polímero o resina por hora. El reactor básico es mas o menos de un pie de diámetro y 10 pies de altura. Hay una transición a una sección cónica donde el diámetro del reactor mas o menos se cuadruplica. Hay una tercera sección en la parte superior que es mas o menos de 4 pies de diámetro. La altura total del reactor es de aproximadamente 30 pies. Una corriente de gas de reciclo da vueltas desde la parte superior del reactor y re-ingresa por la parte inferior del reactor. Hay dos piezas de equipo mayores unidas a la sección de reciclo. La primera es un compresor que comprime el gas para mantener un flujo de gas a través de la corriente de reciclo y hasta el reactor. La segunda es un intercambiador de calor que remueve calor del reactor con ello controlando la temperatura de reacción. Producto se remueve del lecho fluidizado usando un tanque de descarga de producto, separado del reactor por una válvula automática ciclada. El sistema de descarga trabaja mediante mantener el tanque de descarga a una presión menor que la del reactor y al resina es forzada neumáticamente hacia el tanque cuando la válvula se abre. La válvula se cierra y el tanque se ventila y se purga. Subsecuentemente, después suficiente purgado, la resina cae a través de otra válvula hacia un tanque de almacenamiento. El proceso se corrió mediante variar las relaciones de tasa de alimentación de catalizador (un catalizador fue un catalizador de metaloceno, el otro un catalizador de Ziegler-Natta) para obtener diferentes valores para la incorporación de cada monómero (etileno y 1-hexeno) y reactivo (hidrógeno) usados para determinar división. La información de incorporación para etileno, hexeno e hidrógeno se obtuvo mediante calcular la tasa de flujo de masa hacia el reactor y sustraer los términos de pérdida medidos como se define anteriormente. Los datos se muestran en la Tabla 1, divididos por la tasa de producción. Datos de división SEC correspondientes a los diferentes valores de relación de alimentación de catalizador se determinaron usando un método estándar para obtener resolución de fracciones de masa de la muestra de polímero producido en el reactor. Los datos de división calculados se determinaron a partir de la ecuación lineal trazada para etileno, hexeno e hidrógeno como se muestra en las figuras 2-5 inclusive. Estos datos ilustran la concordan-cia generalmente buena entre las divisiones acumuladas medidas de SEC y las divisiones instantáneas calculadas determinadas por el método de la presente invención.
Tabla 1 - Reactor Piloto - Conjunto de Datos de División 1
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Ejemplo 2. Aplicación de Divisiones Calculadas a Producción de Escala Comercial de Polietileno Bimodal. Una producción de escala comercial de polietileno-co-hexeno bimodal se llevó a cabo usando los mismos sistemas catalizadores como en el ejemplo 1 y proporciones relativas similares de monómeros, e hidrógeno (composición de gas) . Las divisiones calculadas instantáneas (usando la pendiente e interceptos para hidrógeno que se calcularon en el ejemplo 1) se muestran en la Tabla 2 junto con las divisiones acumuladas calculadas (con base en un promedio móvil) . Una comparación de los datos de división instantáneos calculados junto con los datos de división acumulados calculados a partir de datos SEC se muestran en la figura 6.
Tabla 2 - Conjunto de Datos de División de Reactor de Producción, Ejemplo 2
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Aunque la presente invención y sus ventajas han sido descritas en detalle, deberá entenderse que varios cambios, sustituciones y alteraciones se pueden hacer en la presente sin salir de la invención como se define por las reivindicaciones anexas. Mas aun, el alcance de la presente solicitud no pretende limitarse a las formas de realización particulares del proceso, máquina, manufactura, y composición de materia, métodos y pasos descritos en la especificación. Como se apreciará fácilmente a partir de la divulgación, procesos, máquinas, manufactura, composiciones de materia, medios, métodos, o pasos, actualmente existentes o a ser desarrollados posteriormente que llevan a cabo sustancialmente la misma función o logran sustancialmente el mismo resultado como las formas de realización correspondientes descritas en la presente se pueden utilizar. De manera acorde, las reivindicaciones anexas pretenden incluir dentro de su alcance tales procesos, máquinas, manufactura, composiciones de materia, medios, métodos, o pasos.