MXPA06008917A - Procedimiento de lucha contra la corrosion de unidades de refinacion por los crudos acidos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de lucha contra la corrosion por los acidos naftenicos de las paredes metalicas de una unidad de refinacion, que comprende la utilizacion de un mercaptano terciario de formula bruta CnH2n+1-SH en la cual n esta comprendido entre 8 y 14.

Description

ácido, y puede conducir a daños en las unidades de una refinería . Esta reacción de corrosión depende fuertemente de condiciones locales tales como, por ejemplo, la temperatura y la naturaleza metálica de la pared en la unidad concernida, la velocidad espacial del hidrocarburo, y la presencia de una interfase gas-liquido. De esta forma, incluso después de importantes trabajos sobre el tema, los refinadores encontraron grandes dificultades para prever la importancia de reacciones de corrosión y su localización. Una de las soluciones industriales a este problema de corrosión consiste en utilizar equipamientos en aceros inoxidables, o sea aleaciones de hierro específicamente con cromo y molibdeno. Sin embargo, esta solución permanece poco empleada en razón del elevado costo de inversión. Esa selección, además, debe examinarse de preferencia durante la concepción de la refinería ya que los aceros inoxidables presentan propiedades mecánicas inferiores a aquellas de los aceros al carbono que son normalmente utilizados y necesitan una infraestructura adaptada. La existencia de esas dificultades técnicas para tratar los crudos ácidos tiene así como consecuencia que esos crudos son en general vendidos a los refinadores a un nivel de precio inferior a aquel de los crudos estándares.

Otra solución al problema del tratamiento de un petróleo crudo ácido, utilizado por los refinadores en la práctica, consiste en diluirlo con otro crudo petrolero no ácido, de manera de obtener una acidez media pobre, por ejemplo inferior al umbral de 0.2 de TAN. En ese caso, la concentración de ácido nafténico se hace suficientemente pobre para generar velocidades de corrosión aceptables. Esta solución sigue siendo sin embargo de un alcance limitado. En efecto, algunos crudos ácidos presentan TAN superiores a 2, lo que limita su utilización a más del 10% del volumen total de crudos que entran en la refinería. Por otra parte, algunas mezclas de crudos conducen a menudo al efecto inverso buscado incluso después de la dilución, es decir a una aceleración de las reacciones de corrosión por los ácidos nafténicos. Otra aproximación para luchar contra ese problema de corrosión es la introducción en el petróleo crudo ácido a tratar de aditivos químicos que inhiban o prevengan el ataque de la pared metálica de la unidad concernida. Esta vía es a menudo muy económica en comparación a aquella que consiste en utilizar los aceros o aleaciones especiales indicadas precedentemente. Trabajos de laboratorio, como aquel de Turnbull (Corrosion-November 1998 en Corrosión, volumen 54, N°ll, página 922) han examinado añadir pequeñas cantidades (del orden de 0.1 %) de hidrógeno sulfurado en el petróleo crudo, para reducir la corrosión por los ácidos nafténicos. Esta solución no es, sin embargo, aplicable en refinería ya que el hidrógeno sulfurado, gaseoso a temperatura ambiente, es muy tóxico lo que hace que las consecuencias de una fuga sean extremadamente graves y eso limita el empleo. Además, a más alta temperatura, el hidrógeno sulfurado se hace el mismo muy corrosivo y conducirá, en otras partes de la refinería, a un agravamiento de la corrosión generalizada.

La patente US 5182013 describe para resolver este mismo problema de corrosión la utilización de otros compuestos azufrados, a saber poli-sulfuros de radicales alquilo de 6 a 30 átomos de carbono. Más recientemente, la utilización de inhibidores de corrosión a base de azufre y de fósforo ha sido igualmente descrita . De esta forma, la patente EP 742277 describe la acción inhibidora de una combinación de un fosfato de trialquilo y de un poli-sulfuro orgánico. La patente US 5552085 recomienda el empleo de compuestos tiofosforados como órgano tiofosfatos o tiofosfitos . La patente AU 693975 divulga como inhibidor una mezcla de fosfato de trialquilo y de esteres fosfóricos de fenol sulfurados neutralizados con cal viva .

Sin embargo los organofosforados son de una manipulación muy delicada, en Tazón de su alta toxicidad. Estos son además venenos para los catalizadores de hidrotratamientos instalados para purificar las fracciones de hidrocarburos emitidas de las destilaciones atmosféricas y bajo vacío. Por esas dos razones al menos, su utilización en el campo de la refinación no es deseable. Los crudos petroleros contienen una gran variedad de compuestos órgano azufrados de los que los alquilmercaptanos forman parte. De manera sorprendente, se encontró que une familia particular de alquilmercaptanos, los compuestos cuya función mercaptano es portada por un carbono terciario, permiten inhibir la corrosión por los ácidos naftánicos, de una forma más eficaz que los poli sulfuros orgánicos, y sin que sea necesario introducir además inhibidores fosforados . SUMARIO DE LA INVENCION La invención tiene por lo tanto como objeto un procedimiento de lucha contra la corrosión por los ácidos nafténicos de las paredes metálicas de una unidad de refinación en la cual es tratada una corriente de hidrocarburo en ausencia de oxígeno, caracterizado porque comprende la adición a dicha corriente de una cantidad eficaz de uno o varios compuesto (s) hidrocarbonados que comprenden de 4 a 20 átomos de carbono, de fórmula : en la cual los símbolos R%, R2, R3, , R5, Rg/ 7/ Rs y idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un radical alquilo, lineal o ramificado, arilo o alguilarilo, estos radicales pudiendo contener eventualmente uno o varios heteroátomos tales como el oxígeno o el azufre . Los mercaptanos cuya utilización es preferida según la invención son mercaptanos terciarios de formula bruta CnH2ll+i-SH en la cual n está comprendido entre 8 y 1 . El tertiododecilmercaptano es un compuesto de fórmula (I) más particularmente preferido, tomado aisladamente o bajo la forma de una mezcla compleja que comprende mercaptanos terciarios de 10 a 14 átomos de carbono en la cual está presente en un contenido superior a 50% en peso. Una mezcla tal es generalmente preparada industrialmente mediante la adición del hidrógeno sulfurado a una fracción oléfinica tal como el tetrapropileno , y vendida bajo la denominación de tertiododecilmercaptano.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La cantidad de compuesto (s) de fórmula (I) a adicionar a la corriente de hidrocarburo a tratar por la unidad de refinado corresponde generalmente a una concentración, expresada en peso equivalente de azufre de dicho compuesto con relación al peso de la corriente de hidrocarburo, comprendida entre 1 y 1000 ppm, de preferencia entre 5 y 200 ppm. Se podrá permaneciendo totalmente en este campo de concentración, fijar un contenido elevado a la arrancada del procedimiento según la invención, luego reducir a continuación este contenido a una dosis de mantenimiento. El procedimiento según la invención permite venta osamente tratar corrientes de hidrocarburos, específicamente petróleos crudos, cuyo TAN es superior a 0.2, y de preferencia superior a 2. La temperatura de ejecución del procedimiento corresponde a aquella a la cual se producen las reacciones de corrosión por los ácidos naftenicos, y está generalmente comprendida entre 200 y 450°C, y más particularmente entre 250 y 350°C. La adición del compuesto de fórmula (I) a la corriente de hidrocarburo puede ser realizada ya sea en la propia entrada de la unidad (simultáneamente a la corriente de hidrocarburo a tratar) , para un tratamiento global de la corrosión, como en la parte de la unidad donde tiene lugar la reacción de corrosión para un tratamiento localizado. Esta adición puede ser realizada por cualquier medio conocido del hombre del arte, asegurando un control del flujo de inyección y una buena dispersión del aditivo en el hidrocarburo, por ejemplo por medio de una tobera o de un mezclado . Se entiende por paredes metálicas de la unidad de refinación cuya corrosión puede ser prevenida por el procedimiento según la invención, todas las paredes susceptibles de estar en contacto con la corriente de hidrocarburo ácido a tratar. Por lo tanto puede tratarse también de la pared interna propiamente dicha de unidades tales como las torres de destilación atmosférica y bajo vacío, como de la superficie de los elementos internos de estas como sus bandejas o guarniciones, o también elementos periféricos de estas, como sus líneas de extracción y de entrada, las bombas, hornos de precalentamiento, o intercambiadores de calor, desde el momento en que estos elementos son llevados a una temperatura local comprendida entre 200 y 450°C. El metal utilizado para la fabricación de las paredes de la unidad de refinación es generalmente un acero al carbono, que comprende eventualmente hasta 10% en peso de cromo y/o de molibdeno, de preferencia hasta 5%.

Como ejemplo no limitativo de corriente de hidrocarburo a tratar conforme al procedimiento según la invención, se encuentra el crudo petrolero, el residuo de destilación atmosférica, las fracciones gasol emitidas de las destilaciones atmosférica y bajo vacío, asi como el destilado y el residuo bajo vacío emitido de la destilación bajo vacío. Los ejemplos siguientes son dados a título puramente ilustrativo de la invención y no deberían ser interpretados con un propósito limitativo de su alcance. En estos ejemplos, se lleva a cabo una prueba de corrosión cuyas condiciones son dadas a continuación.

Descripción de la prueba de corrosión : Esta prueba utiliza un polvo de hierro que simula una superficie metálica, y un aceite mineral en el cual está disuelta una mezcla de ácidos nafténicos, que simulan una corriente de crudo ácido. Las características de esos reactivos son las siguientes : - aceite mineral blanco que tiene por densidad 0.838 - polvo de partículas de hierro esféricas, que tienen une granulometría de -40+70 mesh (o sea de aproximadamente 212 a 425 µ? ) - mezcla de ácidos nafténicos que tiene de 10 a 18 átomos de carbono, un punto de ebullición comprendido entre 270 y 324 °C y una masa molar media de 244 g/mol. Se introduce en un reactor de vidrio de 150 mi, equipado con una ampolla de colada y con un refrigerante de agua, y provisto con un sistema de agitación y de medida de la temperatura : - 70 mi (o sea 58.8 g) del aceite mineral, - 2 g del polvo de hierro, - 2.8 g de la mezcla de ácido naftánico. El TAN inicial de la mezcla de reacción es igual a 10. Estos reactivos son mantenidos en contacto durante 2 horas a una temperatura de 250°C, bajo atmósfera de nitrógeno seco para evitar reacciones de oxidación. Al final de la prueba, la concentración de hierro disuelto en el medio es determinada por un método clásico llevando a cabo una mineralización de una muestra, una toma del residuo en el agua acidificada y la dosificación por una antorcha de plasma. Esta concentración en hierro disuelto (expresada en ppm) es directamente proporcional a la velocidad de la corrosión del polvo de hierro generada por el mezclado de ácidos nafténicos presentes en el aceite mineral .

EJEMPLO 1 (Comparativo) : Prueba de referencia en ausencia de inhibidor La prueba precedente es realizada sin adición del compuesto de fórmula (I), con 2 repeticiones. Los resultados son indicados en la tabla (I) a continuación. Tabla I EJEMPLO 2 : Pruebas en presencia de alquilmercaptanos terciarios Se repite el ejemplo 1 adicionando al aceite mineral, durante la carga del reactor, tertiononilmercaptano o tertiododecilmercaptano . Estos productos son mezclas de alquilmercaptanos terciarios centrados respectivamente sobre los compuestos que contienen 9 y 12 carbonos. El contenido de estos derivados es calculado de manera de obtener une concentración correspondiente de 500 ppm másica de azufre en el aceite mineral presente en el reactor.

Se obtienen los resultados mostrados en la tabla II siguiente . En esta tabla ha sido igualmente indicada la tasa de inhibición de la corrosión ocasionada por la mezcla de ácido naftónico. Esa tasa es expresada en % y es definida por la fórmula : [Hie] con inhibidor inhibición (%) = 1 - x 100 [Hie] sin inhibidor en la cual [Hie] es la concentración en hierro disuelto medido con o sin inhibidor, la concentración en hierro sin inhibidor siendo igual a 203.5 ppm conforme al ejemplo 1. Tabla II Concentración Tasa de Compuesto de fórmula (I) en hierro inhibición (ppm) (%) tertiononilmercaptano 48 76 % tertiododecilmercaptano <0.2 > 99.9 %

Claims (8)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la presente invención se considera como novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES 1. Procedimiento de lucha contra la corrosión por los ácidos nafténicos de las paredes metálicas de una unidad de refinación en la cual es tratada una corriente de hidrocarburo en ausencia de oxígeno, caracterizado porque comprende la adición a dicha corriente de una cantidad eficaz de uno o varios compuesto (s) hidrocarbonados que comprenden de 4 a 20 átomos de carbono, de fórmula : en la cual los símbolos Rlf R2, R3 , R4, R5, Rs, Rj , Ra y R9, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un radical alquilo, lineal o ramificado, arilo o alquilarilo, estos radicales pudiendo contener eventualmente uno o varios heteroátomos tales como el oxigeno o el azufre .
2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza como compuesto de fórmula (I) un mercaptano terciario de fórmula bruta CnH2n+i-SH en la cual n está comprendido entre 8 y 14.
3. 3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porgue se utiliza como compuesto de fórmula (I) el tertiododecilmercaptano .
4. 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porgue la cantidad de compuesto de fórmula (I) corresponde a una concentración, expresada en peso equivalente de azufre con relación al peso de la corriente de hidrocarburo, comprendida entre 1 y 1000 ppm, de preferencia entre 5 y 200 ppm.
5. 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porgue la corriente de hidrocarburo a tratar tiene un TAN superior a 0.2, y de preferencia superior a 2.
6. 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porgue es llevado a cabo a una temperatura comprendida entre 200 y 450°C, y más particularmente entre 250 y 350 °C.
7. 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el metal utilizado para la fabricación de las paredes de la unidad de refinación es un acero al carbono, que comprende eventualmente hasta 10% en peso de cromo y/o de molibdeno, de preferencia hasta 5%.
8. 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la corriente de hidrocarburo a tratar es seleccionada entre el crudo petrolero, el residuo de destilación atmosférica, las fracciones gasol emitidas de las destilaciones atmosférica y bajo vacío, así como el destilado y el residuo bajo vacío correspondiente.