P0LIIS0CIANAT0S DE BAJA ENERGÍA SUPERFICIAL Y SU USO EN COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO DE UNO O DOS COMPONENTES ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la invención La presente invención se dirige a poliisocianatos de baja energía superficial que contienen grupos uretano y flúor y se preparan por reacción de ciertos aductos de poliisocianato con compuestos que contienen grupos hidroxilo y flúor y a su uso en composiciones de revestimiento de uno o dos componentes. Descripción de la técnica relacionada Las composiciones de revestimiento de poliuretano que contienen un componente poliisocianato en forma bloqueada o no bloqueada y un componente reactivo con isocia-nato, generalmente un poliol de alto peso molecular, son bien conocidas . Aunque los revestimientos preparados a partir de estas composiciones poseen muchas propiedades valiosas, una propiedad, en particular, que necesita mejorar es la calidad superficial. Puede ser difícil formular composiciones de revestimiento para obtener un revestimiento que tenga una superficie lisa en oposición a uno que contenga defectos superficiales, como cráteres, etc. Se cree que estas dificultades se relacionan con la alta tensión superficial de las composiciones de revestimiento de dos componentes . Otro problema causado por la alta tensión superficial es la dificultad para limpiar los revestimientos . Independientemente de su área de aplicación potencial, existe una elevada probabilidad de que los revestimien-tos estén sometidos a manchas, pintadas, etc. La incorporación de flúor o de grupos siloxano en poliisocianatos a través de grupos alofanato para reducir la tensión superficial de los poliisocianatos y la energía superficial de los revestimientos de poliuretano resultantes
está descrita en las Patentes EE.UU. 5.541.281, 5.574.122, 5.576.411, 5.646.227, 5.691.439 y 5.747.629. Un inconveniente de los poliisocianatos descritos en estas patentes es que son preparados por reacción de un exceso de diisocianatos monomé- ricos con los compuestos que contienen flúor o grupos siloxa-no. Después de finalizar la reacción, los diisocianatos mono-méricos no reaccionados deben ser eliminados por un procedimiento de destilación en película fina caro. Según solicitudes copendientes, EE.UU. N° de Se-ríe 11/096.590 y 11/097.438, estas dificultades pueden ser resueltas usando aductos de poliisocianato en lugar de diisocianatos monoméricos para preparar los poliisocianatos de baja energía superficial que contienen grupos alofanato y o bien grupos siloxano o bien flúor. Ambas solicitudes copen-dientes y las patentes previamente discutidas describen que es necesario que las mezclas de poliisocianatos contengan más grupos alofanato que grupos uretano para evitar obtener mezclas de poliisocianatos turbias o que contengan partículas de gel y para evitar obtener revestimientos a partir de estas mezclas de poliisocianatos que sean de aspecto turbio. En consecuencia, es un objeto de la presente invención proporcionar poliisocianatos de baja energía superficial que contienen grupos uretano y flúor, que pueden ser obtenidos como una solución transparente y pueden ser usados para preparar revestimientos transparentes. Es un objeto adicional de la presente invención proporcionar poliisocianatos que tienen una reducida tensión superficial y, por lo tanto, son adecuados para la producción de revestimientos que tienen menores energías superficiales, mejores superficies y mejor limpiabilidad y que también poseen las otras propiedades valiosas de los revestimientos de poliuretano conocidos. Es un objeto final de la presente invención proporcionar poliisocianatos que consiguen los objetivos anteriores y pueden ser preparados por un procedimiento de uretanización menos com-
plicado . Sorprendentemente, estos objetivos pueden ser conseguidos con las mezclas de poliisocianato según la presente invención que contienen grupos uretano y flúor y que se preparan a partir de los aductos de poliisocianato descritos a continuación. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a una mezcla de poliisocianatos i) que tiene un contenido en diisocianato monomérico de menos del 3% en peso, ii) que tiene un contenido en grupos uretano de más del 50% en equivalentes, en base a los equivalentes totales de grupos uretano y alofanato, y iii) que contiene flúor (calculado como P, PA 19) en una cantidad del 0,001 al 50% en peso, donde los porcentajes precedentes se basan en el contenido en sólidos de la mezcla de poliisocianatos y donde el flúor se incorpora por reacción de a) un grupo isocianato de un aducto de poliisocianato que contiene al menos un 60% en peso, en base al peso total del aducto de poliisocianato, de un aducto de poliisocianato que se prepara a partir de diisocianato de 1, 6-hexametileno, que contiene grupos isocianurato, iminooxadiazina diona y/o uretdiona y que tiene una viscosidad a 25°C y un 100% de sólidos de menos de 2.000 mPa.s, con b) un compuesto que contiene dos o más átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo y uno o más átomos de flúor para formar grupos uretano . La presente invención se relaciona también con el uso de esta mezcla de poliisocianatos, eventualmente en forma bloqueada, como un componente isocianato en composiciones de
revestimiento de uno o dos componentes . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Según la presente invención, las mezclas de poliisocianatos son preparadas a partir de aductos de poliiso- cianato de baja viscosidad. Son aductos de poliisocianato adecuados los que contienen al menos un 60% en peso, preferiblemente al menos un 80% en peso y más preferiblemente al menos un 90% en peso, en base al peso total de los aductos de poliisocianato, de aductos de poliisocianato que se preparan a partir de diisocianato de 1, 6-hexamefileno, que contienen grupos isocianurato, iminooxadiazina diona y/o uretdiona y que tienen una viscosidad a 25°C y un 100% de sólidos de menos de 2.000 mPa.s, preferiblemente de menos de 1.500 mPa.s. Los porcentajes en peso anteriores de los aductos de poliiso-cianato que contienen grupos isocianurato, iminooxadiazina diona y/o uretdiona se basan en el peso total de los aductos de poliisocianato que contienen grupos isocianurato, los aductos de poliisocianato que contienen grupos iminooxadiazina diona y los aductos de poliisocianato que contienen grupos uretdiona. El término "aducto de poliisocianato" se refiere a la mezcla de compuestos obtenidos cuando reacciona diisocianato de 1, 6-hexametileno para formar moléculas individuales donde cada molécula contiene un grupo isocianurato, un grupo iminooxadiazina diona o un grupo uretdiona. Es posible que algunos oligómeros de alto peso molecular puedan contener más de uno de estos grupos. Por lo tanto, el aducto de poliisocianato resultante, constituido por todas las moléculas individuales, contiene grupos isocianurato, grupos iminooxadia-zina diona y/o grupos uretdiona. En una realización de la presente invención, los grupos iminooxadiazina diona están presentes en mezcla con los grupos isocianurato en una cantidad de al menos el 10% en peso, preferiblemente de al menos el 15% en peso y más prefe-
riblemente de al menos el 20% en peso, en base al peso total de los aductos de poliisocianato que contienen grupos iminooxadiazina diona o isocianurato . En otra realización de la presente invención, los grupos uretdiona están presentes en mezcla con los grupos isocianurato en una cantidad de al menos el 30% en peso, preferiblemente de al menos el 40% en peso y más preferiblemente de al menos el 50% en peso, en base al peso total de los aductos de poliisocianato que contienen grupos uretdiona o isocianurato. Los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato de baja viscosidad pueden ser preparados por trimeri-zación de diisocianato de hexametileno hasta que la reacción tiene un contenido en NCO del 42 al 45% en peso, preferible-mente del 42,5 al 44,5% en peso, finalizando a continuación la reacción y eliminando el diisocianato de hexametileno no reaccionado por destilación a un contenido residual de menos del 0,5% en peso. Se describen procedimientos adecuados en DE-PS 2.616.416, EP-OS 3.765, EP-OS 10.589, EP-OS 47.452 y US-PS 4.324.879. Los poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazina diona y eventualmente isocianurato pueden ser preparados en presencia de catalizadores especiales que contienen flúor, como se describe en DE-A 19611849. Los diisocianatos de uretdiona y eventualmente los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato pueden ser preparados oligomerizando una porción de los grupos isocianato del diisocianato de hexametileno en presencia de un catalizador adecuado, v.g., un catalizador de trialquilfosfi-na. Los aductos de poliisocianato que contienen grupos isocianurato, iminooxadiazina diona y/o uretdiona tienen preferiblemente una funcionalidad NCO media de 2 a 4, preferiblemente de 2,2 a 3,5, y un contenido en NCO del 5 al 30%,
más preferiblemente del 10 al 25% y más preferiblemente del 15 al 25% en peso. Otros aductos de poliisocianato, que pueden estar presentes en cantidades de hasta el 40% en peso, preferible-mente de hasta el 20% en peso y más preferiblemente de hasta el 10% en peso, incluyen aductos que contienen grupos biuret, uretano o carbodiimida . Según la presente invención, se incorporan grupos uretano a las mezclas de poliisocianatos usando compuestos que contienen dos o más átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo (preferiblemente uno o dos grupos hidroxilo, más preferiblemente uno) y uno o más átomos de flúor (preferiblemente en forma de grupos fluoroalquilo, tales como -CF2 -) . Como ejemplos de estos compuestos, se incluyen compuestos que contienen grupos hidroxilo alifáticos, cicloalifáticos, ara-lifáticos o aromáticos, que contienen dos o más átomos de carbono y también contienen átomos de flúor, preferiblemente grupos fluoroalquilo . Los compuestos pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y tienen un peso molecular (peso molecu-lar medio numérico determinado por cromatografía de permea-ción por gel usando poliestireno como patrón) de hasta 50.000, preferiblemente de hasta 10.000, más preferiblemente de hasta 6.000 y más preferiblemente de hasta 2.000. Estos compuestos tienen generalmente números de OH mayores de 5, preferiblemente mayores de 25 y más preferiblemente mayores de 35. Los compuestos que contienen grupos hidroxilo pueden eventualmente contener otros heteroátomos en forma de, v.g. , grupos éter, grupos éster, grupos carbonato, grupos acríli-cos, etc. Así, es posible según la presente invención usar los polioles conocidos a partir de la química del poliuretano, siempre que contengan flúor, v.g., usando alcoholes, ácidos, monómeros insaturados, etc. que contienen flúor en la preparación de estos polioles. Se describen ejemplos de estos
polioles, que pueden ser preparados a partir de precursores que contienen flúor y usados según la presente invención, en la Patente EE.UU. 4.701.480, cuya descripción es aquí incorporada como referencia. Se describen ejemplos adicionales de compuestos que contienen flúor en las Patentes EE.UU. 5.294.662 y 5.254.660, cuyas descripciones son aquí incorporadas como referencia. Son preferidos para uso según la invención compuestos que contienen uno o más grupos hidroxilo, preferible-mente uno o dos grupos hidroxilo y más preferiblemente un grupo hidroxilo; uno o más grupos fluoroalquilo; eventualmente uno o más grupos metileno, y eventualmente otros heteroátomos, tales como grupos éter. Estos compuestos tienen preferiblemente un peso molecular menor de 2.000 o un número de hidroxilo mayor de 28. Para preparar las mezclas de poliisocianatos según la invención, la razón mínima de compuestos que contienen flúor a aducto de poliisocianato es de aproximadamente 0,01 milimoles, preferiblemente aproximadamente 0,1 milimoles y más preferiblemente aproximadamente 1 milimol de compuestos que contienen flúor por cada mol de aducto de poliisocianato. La cantidad máxima de compuestos que contienen flúor con respecto al aducto de poliisocianato es de aproximadamente 500 milimoles, preferiblemente de aproximadamente 100 milimoles y más preferiblemente de aproximadamente 20 milimoles de compuestos que contienen flúor por cada mol de aducto de poliisocianato. La cantidad de flúor es seleccionada de tal forma que la mezcla de poliisocianatos resultante contenga un mínimo de un 0,001% en peso, preferiblemente un 0,01% en peso y más preferiblemente un 0,1% en peso de flúor (calculado como F, PA 19) , en base a los sólidos, y un máximo de un 50% en peso, preferiblemente un 10% en peso, más preferiblemente un 7% en peso y más preferiblemente un 3% en peso de flúor, en base a los sólidos .
Se conocen métodos adecuados para preparar las mezclas de poliisocianatos que contienen grupos uretano. La reacción de uretanización puede ser conducida a una temperatura de 40 a 140°C, preferiblemente de 60 a 90°C y más prefe-riblemente de 70 a 80°C, en presencia de un catalizador de uretano conocido, tal como una sal organometálica o una amina terciaria. Se puede finalizar la reacción reduciendo la temperatura de reacción, eliminando el catalizador, v.g., aplicando vacío, o por adición de un veneno del catalizador. Des-pues de finalizar la reacción, no hay necesidad de eliminar los diisocianatos monoméricos no reaccionados, v.g. por evaporación en película fina, porque los aductos de poliisocianato que tienen bajos contenidos en diisocianato monomérico son usados como material de partida. La reacción de uretanización puede ser llevada a cabo en ausencia o en presencia de solventes inertes a los grupos isocianato, preferiblemente en ausencia de solventes, especialmente cuando se usan materiales de partida líquidos . Dependiendo del área de aplicación de los productos según la invención, se pueden usar solventes de punto de ebullición medio o solventes de punto de ebullición elevado. Como solventes adecuados, se incluyen esteres, tales como acetato de etilo o acetato de butilo; cetonas, tales como acetona o butanona; compuestos aromáticos, tales como tolueno o xileno; hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno y tricloroetileno; éteres, tales como éter diisopropílico, y alcanos, tales como ciclohexano, éter de petróleo o ligroína. El procedimiento según la invención puede tener lugar por lotes o de manera continua, por ejemplo, como se describe a continuación. Se introduce el aducto de poliisocianato de partida con exclusión de la humedad y eventualmente con un gas inerte en un recipiente o tubo agitado adecuado y se mezcla eventualmente con un solvente inerte a los grupos isocianato, tal como tolueno, acetato de butilo, éter diiso-
propílico o ciclohexano. Los compuestos previamente descritos que contienen flúor y grupos hidroxilo pueden ser introducidos en el recipiente de reacción según varias realizaciones. Se pueden mezclar con los aductos de poliisocianato e intro- ducir en el recipiente de reacción; pueden ser añadidos por separado al recipiente de reacción antes o después, preferiblemente después, de añadir los aductos de poliisocianato; o se puede disolver el catalizador en estos compuestos antes de introducir la solución en el recipiente de reacción. Se sigue el progreso de la reacción determinando el contenido en NCO por un método adecuado, tal como titulación, índice de refracción o análisis IR. Así, la reacción puede finalizar al grado deseado de uretanización, preferiblemente al contenido teórico en NCO. Las mezclas de poliisocianatos obtenidas según la presente invención tienen una funcionalidad media preferiblemente de aproximadamente 1 a 6, más preferiblemente de 1,8 a 4; un contenido en NCO preferiblemente del 1 al 30% en peso, más preferiblemente del 1 al 25% en peso y más preferiblemen-te del 5 al 25% en peso, y un contenido en diisocianato mono-mérico de menos del 3% en peso, preferiblemente menos del 2% en peso y más preferiblemente menos del 1% en peso. Las mezclas de poliisocianatos tienen un contenido en grupos uretano (calculado como N, C, H, 02, PM 59) preferiblemente de al me-nos un 0,0005% en peso, más preferiblemente de al menos un 0,005% en peso y más preferiblemente de al menos un 0,3% en peso. El límite superior para el contenido en grupos uretano es preferiblemente del 15% en peso, preferiblemente del 6% en peso y más preferiblemente del 3% en peso. Los porcentajes anteriores se basan en el contenido en sólidos de las mezclas de poliisocianatos. Los productos según la presente invención son mezclas de poliisocianatos que contienen grupos uretano y flúor. Los productos pueden también contener una cantidad me-
ñor de grupos alofanato dependiendo de la temperatura mantenida durante la reacción y del grado de consumo de grupos isocianato. Se prefiere que el contenido en grupos uretano sea de más del 50%, más preferiblemente de más del 70% y más preferiblemente de más del 90% en base a los equivalentes totales de grupos uretano y alofanato. Preferiblemente, las mezclas de poliisocianatos permanecen estables y homogéneas en almacenamiento durante 1 mes a 25°C, más preferiblemente durante 3 meses a 25 °C. Los productos según la invención son materiales de partida valiosos para la producción de productos de poliadición de poliisocianato por reacción con compuestos que contienen al menos dos grupos reactivos con isocianato. Los productos según la invención pueden también ser curados por la humedad para formar revestimientos . Son productos preferidos composiciones de revestimiento de uno o dos componentes, más preferiblemente composiciones de revestimiento de poliuretano. Cuando los poliisocianatos están sin bloquear, se obtienen composiciones de dos componentes. Por el contrario, cuan-do los poliisocianatos están bloqueados, se obtienen composiciones de un componente . Antes de su uso en composiciones de revestimiento, las mezclas de poliisocianatos según la invención pueden ser mezcladas con otros poliisocianatos conocidos, v.g., aductos de poliisocianato que contienen grupos biuret, isocianurato, uretano, urea, carbodiimida y/o uretdiona. La cantidad de las mezclas de poliisocianatos según la invención que pueden ser mezcladas con estos otros poliisocianatos depende del contenido en flúor de las mezclas de poliisociana-tos según la invención, de la aplicación pretendida de las composiciones de revestimiento resultantes y de la cantidad de propiedades de baja energía superficial que se desean para esta aplicación. Para obtener propiedades de baja energía superfi-
cial, las mezclas de poliisocianato resultantes deben contener un mínimo del 0,001% en peso, preferiblemente un 0,01% en peso y más preferiblemente un 0,1% en peso, de flúor (PA 19), en base a los sólidos, y un máximo del 10% en peso, preferí-blemente un 7% en peso y más preferiblemente un 3% en peso, de flúor (PA 19), en base a los sólidos. Aunque también son adecuados contenidos en flúor de más del 10% en peso para obtener revestimientos de baja energía superficial, no hay más perfeccionamientos que obtener usando cantidades superiores . Conociendo el contenido en flúor de las mezclas de poliisocianatos según la invención y el contenido en flúor deseado de las mezclas de poliisocianatos resultantes, se pueden determinar fácilmente las cantidades relativas de las mezclas de poliisocianatos y de los otros poliisocianatos. Según la presente invención, se puede mezclar cualquiera de las mezclas de poliisocianatos según la invención con otros poliisocianatos, siempre que las mezclas resultantes tengan el contenido mínimo en flúor requerido para las mezclas de poliisocianatos de la presente invención. Sin embargo, las mezclas de poliisocianatos que se han de mezclar tienen preferiblemente un contenido mínimo en flúor del 5% en peso, más preferiblemente del 10% en peso, y tienen preferiblemente un contenido máximo en flúor del 50% en peso, más preferiblemente del 40% en peso y más preferiblemente del 30% en peso. Estos así llamados "concentrados" pueden ser entonces mezclados con otros poliisocianatos para formar mezclas de poliisocianatos que pueden ser usadas para preparar revestimientos que tienen características de baja energía superficial . Se obtienen diversas ventajas preparando concentrados con altos contenidos en flúor y mezclándolos posteriormente con poliisocianatos que no contienen flúor. Inicialmente, es posible convertir muchos productos en poliisocianatos de baja energía superficial aun produciendo sólo un
concentrado. Formando dichos poliisocianatos de baja energía superficial mezclando poliisocianatos comerciales con concentrados, no es necesario preparar por separado cada uno de los productos en una forma que contiene flúor y una que no con- tiene flúor. Un posible inconveniente de los contenidos en flúor mayores es que todos los grupos isocianato de una pequeña porción de los aductos de poliisocianato de partida pueden reaccionar . Estas moléculas que no contienen grupos isocianato no pueden reaccionar en el revestimiento resultan- te y, por lo tanto, pueden afectar de manera adversa a las propiedades del revestimiento final . Son compañeros de reacción preferidos para los productos según la invención polihidroxipoliésteres, polihi-droxipoliéteres, polihidroxipoliacrilatos, polihidroxipoli-lactonas, polihidroxipoliuretanos, polihidroxipoliepóxidos y eventualmente alcoholes polihídricos de bajo peso molecular conocidos por la tecnología de los revestimientos de poliuretano. Las poliaminas, particularmente en forma bloqueada, por ejemplo como policetiminas, oxazolidinas o polialdiminas, son también compañeros de reacción adecuados para los productos según la invención. También son adecuados los derivados del ácido aspártico (aspartatos) que contienen grupos amino secundarios, que también funcionan como diluyentes reactivos. Para preparar las composiciones de revestimiento, se selecciona la cantidad del componente poliisocianato y del componente reactivo con isocianato para obtener razones equivalentes de grupos isocianato (ya estén presentes en forma bloqueada o no bloqueada) a grupos reactivos con isocianato de aproximadamente 0,8 a 3, preferiblemente de aproximadamen-te 0,9 a 1,5. Las composiciones de revestimiento pueden ser curadas a temperatura ambiente o a elevada temperatura. Para acelerar el endurecimiento, las composiciones de revestimiento pueden contener catalizadores de poliuretano conocidos, v.g., aminas terciarias, tales como trieti-
lamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, N,N- dimetilaminociclohexano, N-metilpiperidina, pentametildieti- lentriamina, 1, 4-diazabiciclo [2 , 2 , 2] octano y N,N'- dimetilpiperazina, o sales metálicas, tales como cloruro de hierro (III), cloruro de zinc, caproato de zinc-2-etilo, etil- caproato de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño (IV) y glicolato de molibdeno. Los productos según la invención son también materiales de partida valiosos para composiciones de revesti-miento de un componente curables por la humedad o composiciones de revestimiento de un componente, preferiblemente composiciones de revestimiento de poliuretano, en donde los grupos isocianato son usados en una forma bloqueada por agentes bloqueantes conocidos . La reacción de bloqueo es llevada a cabo de un modo conocido por reacción de los grupos isocianato con agentes bloqueantes adecuados, preferiblemente a una elevada temperatura (v.g. aproximadamente 40 a 160 °C) y eventualmente en presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo las aminas terciarias o sales metálicas previamente descritas . Como agentes bloqueantes adecuados, se incluyen monofenoles, tales como fenol, los cresoles, los trimetilfe-noles y los terc-butilfenoles; alcoholes terciarios, tales como terc-butanol, alcohol tere-amílico y dimetilfenilcarbi-nol; compuestos que forman fácilmente enoles, tales como és-ter acetoacético, acetilacetona y derivados del ácido malóni-co, v.g., éster dietílico del ácido malónico; aminas aromáticas secundarias, tales como N-metilanilina, las N-metiltoluidinas, N-feniltoluidina y N-fenilxilidina; imidas, tales como succinimida; lactamas, tales como e-caprolactama y d-valerolactama; pirazoles, tales como 3 , 5-dimetilpirazol; oximas, tales como oxima de la butanona oxima, metilamilce-toxima y ciclohexanona oxima; mercaptanos, tales como metil-mercaptano, etilmercaptano, butilmercaptano, 2-mercaptobenztiazol, -naftilmercaptano y dodecilmercaptano, y
triazoles, tales como 1H-1, 2 , 4-triazol . Las mezclas de poliisocianato según la invención pueden también ser usadas como el componente poliisocianato en composiciones de revestimiento llevadas en agua de dos componentes. Para ser útil en estas composiciones, las mezclas de poliisocianatos pueden convertirse en hidrofílicas mezclando emulsores externos o por reacción con compuestos que contienen grupos catiónicos, aniónicos o no iónicos. La reacción con el compuesto hidrofílico puede ser llevada a ca-bo antes, durante o después de la reacción de uretanización para incorporar el compuesto que contiene flúor. Se describen métodos para hacer que los poliisocianatos sean hidrofílicos en la solicitud copendiente y en las Patentes EE.UU. 5.194.487 y 5.200.489, cuyas descripciones son aquí incorpo-radas como referencia. Las reducidas tensiones superficiales de las mezclas de poliisocianatos modificados aumentan la dispersión de pigmento y la humectación del substrato. Las composiciones de revestimiento pueden también contener otros aditivos, tales como pigmentos, tintes, relle-nantes, agentes nivelantes y solventes. Las composiciones de revestimiento pueden ser aplicadas al substrato que se ha de revestir en solución o a partir de la fusión por métodos convencionales, tales como pintura, rodillos, vertido o pulverización. Las composiciones de revestimiento que contienen las mezclas de poliisocianatos según la invención proporcionan revestimientos que tienen buenos tiempos de secado, que se adhieren sorprendentemente bien a una base metálica y que son particularmente estables a la luz, estables de color en presencia de calor y muy resistentes a la abrasión. También se caracterizan por una elevada dureza, elasticidad, muy buena resistencia a los agentes químicos, alto brillo, buena resistencia a la intemperie, buena resistencia a la corrosión ambiental y buenas cualidades de pigmentación. Sobre todo,
las composiciones de revestimiento tienen un excelente aspecto superficial y una excelente limpiabilidad. La invención es además ilustrada, pero sin pretender limitarla, mediante los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y porcentajes son en peso, a menos que se especifique de otro modo. EJEMPLOS En los ejemplos, los contenidos en grupos uretano se basan en el contenido teórico suponiendo un 100% de reacción de los grupos hidroxilo con grupos isocianato. Alcohol Fluorado BA-L Un alcohol fluorado que tiene un peso molecular de 443 (que puede ser adquirido de DuPont como Zonyl BA-L) y que corresponde a la fórmula general F3-£ (• C?¡ -) n CH2CH2OH Alcohol Fluorado DIO Un diol fluorado que tiene un peso molecular de aproximadamente 1.000 (que puede ser adquirido de Solvay So-lexis como Fluorolin DIO) y que corresponde a la fórmula ge-neral •HT- ( CH,CII-0 ) - TH ( CF20 ) m ( CF,CF,0 ) n (GFj? ) m CF^Sür (OCHJGHJ- ) ,, OH
Poliisocianato 3400 Un poliisocianato que contiene grupos uret-diona e isocianurato preparado a partir de diisocianato de 1,6- hexametileno y que tiene un contenido en isocianato del 21,5%, un contenido en diisocianato monomérico de <0,50%, una viscosidad a 25°C de 200 mPa.s y una tensión superficial de 40 dinas/cm (que puede ser adquirido de Bayer Material Science como Desmodur N 3400) . Poliisocianato 3600 Un poliisocianato que contiene grupos isocianurato preparado a partir de diisocianato de 1, 6-hexame-tileno y que tiene un contenido en ísocianato del 22,8%, un contenido en diisocianato monomérico de <0,25%, una viscosidad a 25°C de 1.145 mPa.s y una tensión superficial de 45 dinas/cm (que puede ser adquirido de Bayer Material Science como Desmodur N 3600) . Poliisocianato 2410 Un poliisocianato que contiene grupos isocianurato e iminooxadiazina diona preparado a partir de diisocianato de 1, 6-hexametileno y que tiene un contenido en isocianato del 23,6%, un contenido en diisocianato monomérico de <0,30%, una viscosidad a 25 °C de 640 mPa.s y una tensión superficial de 40 dinas/cm (que puede ser adquirido de Bayer Material Science como Desmodur XP 2410) . Poliisocianato 3200 Un poliisocianato que contiene grupos biuret preparado a partir de diisocianato de 1, 6-hexametileno y que tiene un contenido en isocianato del 23%, un contenido en diisocianato monomérico de <0,70%, una viscosidad a 25°C de 1.750 mPa.s y una tensión superficial de 47 dinas/cm (que puede ser adquirido de Bayer Material Science como Desmodur N 3200) . Poliisocianato 3300 Un poliisocianato que contiene grupos isocianura-
to preparado a partir de diisocianato de 1, 6-hexame-tileno y que tiene un contenido en isocianato del 21,6%, un contenido en diisocianato monomérico de <0,3%, una viscosidad a 25°C de 3.000 mPa.s y una tensión superficial de 46 dinas/cm (que puede ser adquirido de Bayer MaterialScience LLC como Desmodur N 3300) . Poliéster Poliol 670 Un poliéster poliol trifuncional suministrado al 80% de sólidos en acetato de n-butilo y que tiene un peso equivalente medio de 500 y una viscosidad de 2.550 mPa.s a 25 °C (que puede ser adquirido de Bayer MaterialScience LLC como Desmophen 670A80) . Tensión superficial de muestras líquidas Se usó la técnica de placa de Wilhelmy (portaob-jetos de vidrio flameados) para determinar la tensión superficial. Se analizaron las muestras con un analizador de ángulo de contacto dinámico Cahn DCA 312. Todas las muestras fueron agitadas antes del análisis. Energía superficial de muestras de película Se midieron los ángulos de avance de agua y cloruro de metileno, solventes polar y no polar, respectivamente, usando un goniómetro Rame-Hart . Se calcularon las energías superficiales de los sólidos totales, incluyendo los componentes polares y dispersivos, usando los ángulos de avance según el procedimiento de Owens Wendt . Ejemplo 1 - Preparación de la Mezcla de Poliisocianato 1 Se cargaron 148,5 g (0,77 eq.) de Poliisocianato 3300 y 1,5 g (0,003 eq.) de Alcohol Fluorado BA-L en un matraz de fondo redondo de 250 ml y 3 cuellos equipado con agi-tación mecánica, un condensador de agua fría, camisa calefac-tora y entrada de N2. Se agitó la mezcla de reacción y se calentó a 80 °C. Después de hervir durante 4 horas, el contenido en NCO alcanzó el 21,48%, que es ligeramente superior al valor teórico del 21,45%. Se retiró el calor y se aplicó un ba-
ño de agua fría/hielo. El producto resultante tenía una viscosidad de 2.753 mPa . s a 25°C y la energía superficial del líquido era de 27 dinas/cm. Ejemplos 2-9 - Preparación de las Mezclas de Poliisocianatos 2-9 Se prepararon otras mezclas de poliisocianatos de una forma similar al Ejemplo 1 usando diferentes poliisocianatos y diferentes tipos y cantidades de alcoholes fluorados. Se usó isobutanol en ejemplos comparativos para mostrar que el alcohol fluorado es necesario para obtener una baja energía superficial. Los Ejemplos Comparativos 6 y 7 usan los mismos equivalentes de alcohol que los Ejemplos 2 y 3, respectivamente. Los detalles de los Ejemplos 1-9 están expuestos en la Tabla 1. TABLA 1
TABLA 1 - Cont.
Ejemplos 10-14 - Preparación de revestimientos curables por la humedad Se prepararon composiciones de revestimiento curables por la humedad diluyendo las mezclas de poliisocianatos expuestas en la Tabla 2 con acetato de 2- (1- etoxi) propilo (PMA) y añadiendo luego un 1 por ciento en peso de dilaurato de dibutilestaño, en base a los sólidos. Se depositaron películas hechas con las mezclas de poliisocianatos según la invención y el Ejemplo Comparativo 6 sobre paneles de vidrio a un grosor de película húmeda de 4 milipulga- das . Se curaron las películas durante la noche sobre el banco de laboratorio en condiciones ambiente . En la Tabla 2 se exponen los detalles de los Ejemplos 10-14. Se puntuó la transparencia de la película en una escala del 1 al 5, siendo 1 transparente y siendo 5 turbio . TABLA 2
*La película tenía una textura crepitante, pero transparente, lo que hizo difícil determinar la energía superficial. Estos ejemplos demuestran que es posible preparar revestimientos transparentes a partir de composiciones de revestimiento curables por la humedad que contienen las mezclas de poliisocianatos según la invención, que contienen grupos uretano en oposición a grupos alofanato, siempre que las mezclas de poliisocianatos se basen en aductos de poliisocianato que sean preparados a partir de díisocianato de 1,6-hexametileno, que contengan grupos isocianurato, iminooxadiazina diona y/o uretdiona y que tengan una viscosidad a 25°C y un 100% de sólidos de menos de 2.000 mPa . s . Ejemplos 15-19 - Preparación de composiciones de revestimien-to de dos componentes Se prepararon composiciones de revestimiento de dos componentes mezclando las mezclas de poliisocianatos expuestas en la Tabla 3 con Poliéster Poliol 670 a una razón de equivalentes de NCO: OH de 1,05:1,00, diluyendo con PMA y aña-diendo 0,05 g de dilaurato de dibutilestaño por cien partes de mezcla de poliisocianato/poliol . Se usó una barra de estiramiento de 4 milipulgadas para extender revestimientos sobre paneles de vidrio. Se curaron los revestimientos durante la noche sobre el banco de laboratorio en condiciones ambiente . En la Tabla 3 se exponen los detalles de los Ejemplos 15-19. Se puntuó la transparencia de la película en una escala del 1 al 5, siendo 1 transparente y siendo 5 turbio.
TABLA 3
Estos ejemplos demuestran que es posible preparar revestimientos transparentes a partir de composiciones de revestimiento de dos componentes que contienen las mezclas de poliisocianatos según la invención, que contienen grupos uretano en oposición a grupos alofanato, siempre que las mezclas de políisocianatos se basen en aductos de poliisocianato que se preparen a partir de diisocianato de 1, 6-hexametileno, que contengan grupos isocianurato, iminooxadiazina diona y/o uretdiona y que tengan una viscosidad a 25°C y un 100% de sólidos de menos de 2.000 mPa.s. Ejemplos 20-25 - Uso de mezclas de poliisocianatos como con-centrados Se mezcló 1 g de la Mezcla de Poliisocianatos expuestas en la Tabla 4 a mano con 9 g de un poliisocianato no modificado. Las mezclas de poliisocianatos resultantes poseían bajos valores de tensión superficial, lo que demuestra que las mezclas de poliisocianatos según la invención podrían ser
usadas como concentrados para diluir poliisocianatos no modificados. En la Tabla 4 se exponen los detalles de los ejemplos 20-25. TABLA 4
Estos ejemplos demuestran que las mezclas de poliisocianatos según la invención pueden ser diluidas con poliisocianatos no modificados, que no contienen grupos fluora- dos, y aún proporcionar una baja tensión superficial. La dilución de los poliisocianatos comparativos de los Ejemplos 6 y 7 con los mismos poliisocianatos no modificados no cambió la alta energía superficial . Ejemplos 26-29 - Preparación de composiciones de revestimien-to curables por la humedad Se prepararon composiciones de revestimiento curables por la humedad diluyendo las mezclas de poliisociana-
tos expuestas en la Tabla 5 con acetato de etilo a aproximadamente 200 cps a 25 °C y añadiendo luego un 1 por ciento en peso de dilaurato de dibutilestaño, en base a los sólidos. Se extendieron las películas hechas con las mezclas de poliisocianatos según la invención y los Ejemplos Comparativos 6 y 25 sobre paneles de poliolefina termoplástica (POT) a un espesor de película húmeda de 2 milipulgadas . Se curaron los revestimientos durante la noche sobre el banco de laboratorio en condiciones ambiente. En la Tabla 5 se exponen los detalles de los Ejemplos 26-29. TABLA 5
Estos ejemplos demuestran que los revestimientos hechos a partir de composiciones de revestimiento curables por la humedad que contienen mezclas de poliisocianatos, que fueron preparadas a partir de concentrados, tenían la misma baja energía superficial que los revestimientos hechos a partir de composiciones de revestimiento curables por la humedad que contenían mezclas de poliisocianatos que fueron directamente preparadas con las mismas cantidades de flúor. Los re-
vestimientos preparados a partir de los poliisocianatos comparativos tenían altas energías superficiales. Ejemplos 30-33 - Preparación de composiciones de revestimiento de dos componentes Se prepararon composiciones de revestimiento de dos componentes mezclando las mezclas de poliisocianatos expuestas en la Tabla 6 con Poliéster Poliol 670 a una razón de equivalentes NCO: OH de 1,05:1,00 y añadiendo 0,05 g de dilaurato de dibutilestaño por cien partes de mezcla de poliiso- cianato/poliol . Se utilizó una barra de estiramiento de 8 milipulgadas para extender revestimientos sobre paneles de acero laminado en frío sin pulir. Se curaron los revestimientos durante la noche sobre el banco de laboratorio en condiciones ambiente. En la Tabla 6 se exponen los detalles de los Ejemplos 30-33. TABLA 6
Estos ejemplos demuestran que los revestimientos hechos a partir de composiciones de revestimiento de dos com-
ponentes que contienen mezclas de poliisocianatos, que fueron preparadas a partir de concentrados, tenían la misma baja energía superficial que los revestimientos hechos a partir de composiciones de revestimiento de dos componentes que conte-nían mezclas de poliisocianatos que fueron directamente preparadas con las mismas cantidades de flúor. Los revestimientos preparados a partir de los poliisocianatos comparativos tenían altas energías superficiales. Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines de ilustración, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente esos fines y que los expertos en la técnica pueden hacer variaciones en ella sin desviarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones .