MXPA06006770A - Fibras de vidrio engomadas con impregnacion rapida para el refuerzo de materiales de polimero - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a fibras de vidrio que se cubren con una composición engomada comprendiendo, a manera de agentes formadores de película adhesiva, al menos un poliéster, al menos un acetato de polivinilo y al menos un poliuretano. Las fibras de vidrio obtenidas de esta manera se utilizan como refuerzo en la producción de partes moldeadas por aglomerante termoestable obtenidas por medio de moldeo de molde abierto, por ejemplo, con la proyección simultánea de dichas fibras y resina, y tubos por medio de centrifugación.

Description

FIBRAS DE VIDRIO ENGOMADAS CON IMPREGNACIÓN RÁPIDA PARA EL REFUERZO DE MATERIALES DE POLÍMERO La invención se refiere a fibras de vidrio que se cubren con una composición engomada destinadas al refuerzo de materias orgánicas de tipo polímero. Concierne igualmente a la composición engomada utilizada para cubrir dichas fib-ras, los compuestos incorporan las fibras y la utilización de las fibras engomadas para la fabricación de artículos de moldeado. Las fibras de vidrio utilizadas para el refuerzo en general, son producidas industrial ente a partir de redes de vidrio fundido que fluyen de los múltiples orificios de una red. Esas redes son estiradas mecánicamente bajo la forma de filamentos continuos, después son agrupadas en fibras de base que son enseguida recolectadas, por ejemplo, por enrollamiento sobre un soporte en rotación. Antes de su agrupación, los filamentos son cubiertos de una composición engomada por paso de un dispositivo adaptado tal como los rollos de recubrimiento. La composición de engomado se prueba esencialmente en varias concentraciones. Durante la fabricación de las fibras de refuerzo, la composición de engomado protege las fibras de vidrio de la abrasión que se produce cuando las últimas se froten a gran velocidad sobre los diferentes órganos sirviendo a guiarlas y a colectarlas. Establece igualmente conexiones entre los filamentos que permiten dar cohesión a la fibra. La fibra volviéndose más integra, su manipulación, particularmente durante las operaciones de tejido, se encuentra mejorada y las rupturas inoportunas son evitadas.. Durante la fabricación de los materiales compuestos, la composición de engomado favorece la sujeción y la impregnación de las fibras de vidrio para la matriz a reforzar, aquella matriz es generalmente empleada bajo la forma de una resina más o menos fluida. Las propiedades mecánicas del compuesto final son de hecho netamente mejoradas. Las materias a reforzar pueden integrar las fibras de vidrio bajo diferentes formas: fibras continuas o cortadas, grupos de fibras continuas o cortadas, tejida. Los compuestos que incorporan las fibras de vidrio pueden ser obtenidos, entre otras, por la técnica de <<moldeado al contacto» que consiste en untar al interior de un molde abierto, sin contra-molde, con resina a reforzar y de fibras de vidrio de longitud variable. En el proceso particular de «moldeado por proyección simultánea>>, la resina y las fibras cortadas son proyectadas juntas sobre las paredes internas del molde en medio de una <<pistola>> comprendiendo un cortador incorporado apto para seccionar las fibras extraídas de uno o varios enroscamientos, en general se presenta bajo la forma de estratifibras , y de un dispositivo permitiendo pulverizar la resina, alimentada por ejemplo por una bomba neumática. Ese proceso, simple y odulable, es particularmente adaptado a la producción ' de la unidad o en pequeña serie de piezas a base de polímeros termoendurecibles que pertenecen a la familia de los poliesters o de los epóxidos . La calidad de los compuestos obtenidos por ese proceso depende largamente de las propiedades aportadas por las fibras de vidrio, y entonces del engomado que les cubre. Particularmente, se busca obtener composiciones dando un engomado que pueda ser fácilmente fijado o impregnado en superficie por la resina afín de asegurar un contacto estrecho entre las fibras y la resina y obtener así las propiedades mecánicas de refuerzo esperados. Es igualmente deseado que esas composiciones sean compatibles con una puesta en práctica rápida, en particular que la mezcla fibras/resina que es proyectada sobre el molde bajo la forma de tiras montantes pueda exponerse uniformemente. La etapa subsecuente de -rodadura destinada a eliminar las burbujas de aire y de asegurar una mejor repartición de fibras en la resina debe también ser de corte duradero. Por otra lado, es necesario que la composición de engomado tenga una segura <<incompatibilidad>> con la resina de manera de evitar que la mezcla fibra/resina forme una masa compacta que «se abata>> por simple gravedad. La impregnación de la fibra por la resina deba sin embargo ser suficientemente rápida de manera que la mezcla fibra/resina pueda tener una «conformabilidad>> satisfactoria, es decir que sea apta a adaptarse perfectamente a la forma del molde . Es todavía necesario que las fibras cortadas conserven su integridad y no se <<filamenten», es decir que no se estrellen liberando filamentos que les constituyen, también durante la fase de corte y de proyección durante la operación de rodadura/bobinado. Se ve entonces que tales composiciones son difíciles de poner al punto porque las propiedades aludidas son raramente compatibles unas con otras, y es por consecuente necesario operar los compromisos. Una de los problemas encontrados durante la puesta en práctica del proceso de moldeado por proyección simultáneo de fibras y de resina es la débil durabilidad de vida de las láminas de las cual.es la pistola es dotada. Aunque son de acero duro, las láminas del cortador tienen tendencia a usarse rápidamente al contacto del vidrio, eso provoca «falsas cortadas» y la formación de fibras cortadas de longitud superior a la deseada. Según el número de láminas, su grado de desgaste y la posición que ellas ocupan sobre el cortador, se puede obtener una mezcla de fibras de longitud correspondiente a un múltiple entero de la longitud atendida. Resulta de falsas cortadas una irregularidad del tapiz y una mala <<conformabilidad>> de la mezcla fibras cortadas/resinas en el molde. Además, la necesidad de tener que remplazar las láminas inservibles en intervalos relativamente cortos arrastra un aumento del costo de las piezas. Se conocen ya las fibras de vidrio engomadas adaptadas al tipo de moldeado teniendo una aptitud mejorada al corte. En FR-A-2 755 127, las fibras son cubiertas de una composición que comprende, otros agentes adhesivos aptos para asegurar la función de engomado, la asociación de un aminosilano y de un silano instaurado. En O-A-02/059055, la composición de engomado cubriendo las fibras de vidrio asocia al menos un bis-silano y al menos un monosilano instaurado escogido entre los vinilsilanos y los (met ) acrilosilanos . Existe una necesidad de disponer de una composición de engomado permitiendo responder a los estándares de productividad actuales que requieren de disponer de fibras pudiendo ser impregnadas rápidamente por la resina, no obstante sin afectar las otras propiedades de la fibra, y presentando una aptitud elevada al corte permitiendo aumentar la longevidad de las láminas del corte produciendo lo menos de borra posible. La presente invención tiene entonces por objetivo proponer una composición de engomado para las fibras de refuerzo, particularmente destinadas al moldeado de molde abierto, y más particularmente al moldeado por proyección simultáneo de fibras de vidrio y de resina, que permiten tener una impregnación rápida de las fibras por la resina y una aptitud al corte mejorado con producción limitada de borra.- La invención tiene por objeto las fibras de vidrio cubiertas de una composición acuosa que asocia . como agentes formadores de película adhesiva al menos un poliéster, al menos un acetato de 'polivinilo y al menos un poliuretano. En la presente invención, por «fibras de vidrio cubiertas de una composición de engomado>>, se entiende fibras de vidrio <<que fueron cubiertas de una composición de engomado que comprende...», es decir no solamente las fibras de vidrio cubiertas de la composición en cuestión como las obtenidas a la salida inmediata del órgano o de los órganos de engomado, sino que también estas mismas fibras después que sufrieron uno o varios tratamientos. A título de ejemplo de tales tratamientos, se pueden citar las operaciones de secado apuntando a eliminar el disolvente de la composición, y los tratamientos conduciendo a la polimerización/reticulación de ciertos constituyentes de la composición de engomado . Siempre en el contexto de la invención, por «fibras» es necesario entender las fibras de base descendientes de la agrupación bajo la red de una multitud de filamentos, y los productos derivados de esas fibras, - particularmente las combinaciones de esas fibras de base en estratificados. Tales combinaciones pueden ser obtenidas devanando simultáneamente varios enroscamientos de fibras de base, después reuniéndolas en mechas que son bobinadas sobre un soporte en rotación. Eso puede ser igualmente de los estratificados «directos» de título (o de masa lineal) equivalente a aquél de los estratificados ensamblados, obtenidos por la agrupación de los filamentos directamente bajo la red, y el enroscamiento sobre un soporte en rotación . Todavía según la invención, se entiende por «composición de engomado acuoso» una composición de engomado bajo la forma de una solución en la cual la fase líquida está constituida en 97% en peso de agua, de preferencia 99% y mejor aún 100%, el complemento estando constituido, el caso expirando, de uno o varios solventes esencialmente orgánicos pudiendo ayudar a solubilizar ciertos constituyentes de la composición de engomado. Conformemente a la invención, la composición de engomado comprende como agentes formadores de película adhesiva la mezcla de al menos un poliéster, al menos un acetato de polivinilo y al menos un poliuretano. _ El poliéster permite obtener una impregnación rápida por la resina y una buena conformabilidad de la mezcla fibras /resina en el molde. Confiere igualmente la rigidez de las fibras de vidrio. El poliéster es obtenido por reacción de ácido (s) policarboxilico (s) y/o anhídrido (s) de esos ácidos y de poliol (es) . De preferencia, se escoge el ácido entre los diácidos saturados, instaurados o aromáticos, tales que el ácido fumárico, el ácido isoftálico, el ácido téréftalico, el anhídrido entre anhídrido eftálico y el anhídrido maléico, y el poliol entre polialquilenglicoles tales como el etileno glicol, y el propilenglicol, los polioles aromáticos tales como el bis-fenol A ó F, y los novolacas . Se prefiere los poliésteres obtenidos por reacción de anhídridos eftálicos o maleico y de bis-fenol A ó F, y anhídridos eftálico ó maléico y de propilenglicol. Generalmente, el poliéster presenta un peso molecular que varía de 4000 a 17000 g/mol. La cantidad de poliéster representa generalmente 50 a 80% en peso de las materias sólidas de la composición, de preferencia de 50 a 70% _ . El" acetato de polivinilo es importante para alcanzar el nivel de corte requerido. El peso molecular del acetato de polivinilo es generalmente inferior a 80 000 g/mol., de preferencia inferior a 70 000 g/mol y mejor aún es comprendido entre 40 000 y 65 000 g/mol . La cantidad del acetato de polivinilo utilizado representa generalmente 10 a 40% en peso de los materiales sólidos de la composición de engomado, de preferencia 20 a 30%. Cuando la cantidad representa menos de 10% de los materiales sólidos, la aptitud al corte no es satisfactoria, y cuando excede del 40%, la impregnación de las fibras es insuficiente. El poliuretano vuelve la fibra más íntegra y mejora su aptitud al corte, Juega igualmente el rol de lubricante. El poliuretano es escogido entre los poliuretanos resultando de la reacción de al menos un poliisocianato y de al menos un poliol en cadena alifática y/o cicloalifática . De preferencia, el poliuretano tiene un peso molecular inferior a 20 000 g/mol, de preferencia comprendido entre 4 000 y 15 000 g/mol. La cantidad de poliuretano utilizado representa generalmente 8 a 15% en peso de las materias sólidas de la composición del engomado, de preferencia 8 a 10%. De preferencia, la suma de los contenidos ponderales en poliéster, en acetato de polivinilo y en poliuretano representa al menos 90%, de preferencia al menos 95% de las materias sólidas de la composición del engomado.

Además de los componentes antes mencionados que participan esencialmente en la estructura . del engomado, la composición del engomado puede comprender ventajosamente uno o varios componentes (aquí después designados «aditivos») . La composición de engomado pues así comprender un agente lubricante en una cantidad pudiendo representar hasta 5% en peso de las materias sólidas de la composición de engomado . Además de su rol de protección de filamentos contra la abrasión mecánica, el lubricante contribuye a limitar la formación de borra, a aumentar la rigidez de la fibra y a evitar el adhesivo de las espiras sobre los enroscamientos de las fibras de base. En general, este agente es escogido entre los compuestos catiónicos del tipo polialquileno imida, y los compuestos no iónicos del tipo esteres de ácidos grasos y de poli (alquilenoglicoles ) /poli (oxialquileno ) tal que el monolaurato de polietilenglicol, o del tipo amidas de ácidos grasos y de poli (oxialquileno ) tales que las amidas de sebo hidrogenado y de polietileno.

La composición de engomado puede aún comprender al menos un agente de acoplamiento permitiendo enganchar el engomado a la superficie de los filamentos de vidrio. El agente de acoplamiento es generalmente escogido entre los silanos tales que el gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, el ga ma-acriloxipropiltrimetoxisilano, el ga ma-metacriloxipropiltrimetoxi silano , el poli (oxietileno/oxipropileno ) trimetoxisi .llaanñoo,, el gamma-aminopropiltrietoxi silano,. el viniltrimeto isilano, el fénilaminopropiltrimetoxi silano o el estirilaminoetilaminopropiltrimetoxi Lssiillaannoo ,, los silo_xanos, los titanatos, los zirconatos, particularmente de aluminio, y las mezclas de esos compuestos. De preferencia, se escoge silanos. De manera ventajosa, la composición comprende al menos dos agentes de acoplamiento cuyo uno al menos es un silano instaurado y el otro es un aminosilano. Una combinación particularmente ventajosa comprende al menos un silano encerrando una función acrílica o metacrilica y un aminosilano escogido entre el bis- (gamma- trimetoxisisililpropil ) silano y el bis (gamma trietoxisililpropil) silano. Particularmente, ajusfando la relación ponderal del silano instaurado a la aminosilano, se puede regular la cantidad de «sobreengomado» al aplicar sobre las fibras de base, como se indica más adelante. La relación varía generalmente de 1:1.5 a 1:6, de preferencia de 1:2 a l:-5. Además la relación elevada, menos la cantidad de sobreengomado a depositar es importante. La cantidad del agente de acoplamiento varía generalmente de 1 a 6% en peso de los materiales sólidos de la composición de engomado, de preferencia es superior a 1.5% y generalmente es del orden de 2%. . Es todavía posible introducir como el aditivo uñ agente antiestático tal como el cloruro de litio, en cantidad representando menos de 5% en peso de las materias sólidas de la composición de engomado. Las fibras de vidrio cubiertas de la composición de engomado conforme a la invención presentan una pérdida a fuego inferior a 2.2%, de preferencia superior a 1% y mejor aún comprendida entre 1.0 y 1.45% . Generalmente, las fibras de vidrio conforme a la invención se presentan bajo la forma de enroscamientos de fibras de base que se somete a un tratamiento térmico. Este tratamiento es destinado esencialmente a eliminar el agua aportada por la composición de engomado y, el caso que expira permite acelerar la reticulación de los agentes formadores de película adhesiva. Las condiciones del tratamiento pueden variar según la masa de enroscamiento. En general, el secado es realizado a una temperatura del orden de 110 a 140°C durante varias horas, de preferencia 12 a 18 horas . Como ya se ha dicho, las fibras de base obtenidas son generalmente extraídas del enroscamiento y reunidas con varias fibras de base en una mecha que es enseguida enroscada sobre un soporte rotativo para formar una estratahebra . La aplicación en «sobreengomado» de una composición conteniendo un agente antiestático catiónico del tipo de sal de amonio cuaternario sobre las fibras permite reforzar la aptitud de las fibras a ser cortadas. También, el depósito de la composición antes citada sobre las fibras de base, después extracción del enroscamiento y agrupamiento para formar la mecha, contribuye a mejorar la aptitud al corte y por vía de consecuencia aumenta la duración de vida de las láminas. De preferencia, se cubre las fibras de una composición acuosa conteniendo 20 a 35% en peso de cloruro de cetiltrimetilamonio, de preferencia del orden de 25% en peso. La cantidad de «sobreengomado» depositado representa en general 0.02 a 0.2% en peso de la fibra, de preferencia 0.05 a 0.010%. Las fibras cubiertas de la composición de engomado según la invención pueden ser constituidas de vidrio natural tanto que sea apto a ser fibra, por ejemplo de vidrio E, C, AR (álcali-resistente) o debajo de la tasa • de boro (menos de 5%) . Se prefiere el vidrio E y el vidrio debajo de la tasa de boro. Esas mismas fibras son constituidas de filamentos cuyo diámetro puede variar en una larga medida, por ejemplo 9 a 17 µm, de preferencia 11 a 13 µm. De manera ventajosa, las fibras tienen un título comprendido entre 30 y 160 tex, de preferencia 40 y 60 tex. Tales fibras de vidrio cortadas se reparten de manera regular y homogénea en el centro de la resina, lo que permite tener un refuerzo de excelente calidad. Otro objeto de la invención concierne la composición de engomado apto a revertir dichas fibras de vidrio, tal composición se caracteriza en que comprende una mezcla acuosa de al menos un poliéster, de al menos un acetato de polivinilo y de al menos un poliuretano tales como se han definido antes. La composición de engomado es una mezcla acuosa comprendiendo los componentes siguientes, en los contenidos ponderales siguientes expresados en porcentajes de materias sólidas: • 50 a 80% de al menos un poliéster, de preferencia 50 a 70% *_10 a 40% de al menos un acetato de polivinilo , de preferencia 20 a 30% • 8 a 15% de al menos un poliuretano, de preferencia 8 a 10% • 0 a 5% de al menos un agente lubricante • 1 a 6% de la menos un agente de acoplamiento, de preferencia igual o superior a 1.5%. De manera ventajosa, la composición de engomado comprende entre 5 y 15% en peso de materias sólidas, de preferencia entre 6 y 11%. De manera ventajosa, la fase líquida es constituida a 100% de agua. Otro objeto de la invención concierne todavía a los compuestos comprendiendo las fibras de vidrio cubiertas de la composición de engomado, Tales compuestos comprenden al menos una materia termoestable , de preferencia un poliéster, un viniléster, un acrílico, una resina fénolica o époxi, y las fibras de vidrio constituidas, por toda o partida, de fibras de vidrio conforme a la invención. El índice de vidrio en el centro del compuesto es generalmente comprendido entre 20 y 45% en peso, y de preferencia entre 25 y 35%. Además de sus ventajas unidas a la puesta en . práctica por moldeado (velocidad de impregnación rápida y buena aptitud al corte asociado a la formación limitada de borra), las fibras de vidrio confieren a los compuestos que las encierran una mejor resistencia al envejecimiento, particularmente en medio húmedo. La invención tiene todavía por objeto la utilización de las fibras de vidrio cubiertas de la composición de engomado para la realización de piezas por la técnica de moldeado a molde abierto, particularmente por proyección simultánea de dichas fibras y de la resina. Tiene también por objeto la utilización de dichas fibras de vidrio para la realización de tubos por la técnica de centrifugación que consiste en proyectar simultáneamente las fibras y una resina en un molde rotativo, la impregnación de las fibras estando realizada efectuada gracias a la fuerza centrífuga. Los ejemplos que siguen permiten ilustrar la invención no obstante sin limitarla. EJEMPLO 1 (COMPARATIVO) Se prepara una composición de engomado bajo la forma de una solución acuosa comprendiendo, en % ponderal las materias sólidas: • agentes formadores de película adhesiva - o acetato de polivinilo { 1 ) ; peso molecular 50 000 60.1 o copolímero acetato de vinilo-N- metilolacrilamida t2) 21.9 • agentes de acoplamiento o diamosilano í3) 1.3 o viniltriétoxisilano (4) 2.1 • plastificante o mezcla de dibenzoato de diet ilenglicol y de dibenzoato de propilenglicol (5) (relación ponderal 50:50) 9.8 • lubricantes o monolaurato de polietileno glicol 400(6) 4.1 o polietileno imida en funciones amidas libres (7) 0.7 • agua: cantidad suficiente para dar -100 mi de composición de engomado. La preparación de la composición de engomado es realizada de la manera siguiente: Se procede a la hidrólisis de los grupos alcoxi de los silanos13' y ( ) por agregar ácido en una .solución acuosa de ese silano mantenida bajo agitación . Se introducen en seguida los otros componentes, siempre sobre agitación, y se ajusta el pH en un valor de 4±0.2, si es necesario. La composición de engomado es utilizada para cubrir, de manera conocida, los filamentos de vidrio E de aproximadamente 12µm de diámetro estirados a partir de redes de vidrio que se fluyen de los orificios de una red, los filamentos estando en seguida agrupados bajo forma de enroscamiento de fibras de base de título igual a 60 te . El enroscamiento es secado a 130°C durante 12 horas. Las fibras de base extraídas de 7 enroscamientos son cubiertos de una solución acuosa a 25% en peso de cloruro de cetiltrimetilamonio (índice registrado en seco: 0.05%) La fibra desenrollada a partir de la estratahebra es insertada en un dispositivo de corte comprendiendo dos láminas, una en acero duro y la otra en acero «blando» en desgaste rápido (tratamiento térmico a 550°C), y equipado de captadores de fuerza y de temperatura. El corte, efectuado á 20°C bajo 50% de humedad relativa, es regulada para formar fibras cortadas de 50 mm de longitud. La aptitud en el corte es medida por la masa de las fibras de vidrio pudiendo ser cortadas hasta la aparición de fibras de longitud doble (2 x 50mm) . A la masa de fibras obtenidas, se atribuye el valor 1 que sirve aquí de valor de referencia para medir la aptitud al corte. EJEMPLO 2 Se procede en las condiciones del ejemplo 1, modificado en que la composición de engomado comprende, en %ponderal de las materias sólidas: • agentes formadores de película adhesiva o poliéster (8) 60.5 o acetato de polivinilo (1) 22.5 o poliuretano (9) 10, 0 • agentes de acoplamiento o gamma ( etacriloxipropiltriétoxi ) silano'101 3.2 • agente lubricante o sal de polietileno imida poliamida (11) - 0.8 o derivado de amonio cuaternario1121 3.0 • agua: cantidad suficiente para dar 100 mi de composición de engomado. La composición de engomado tiene un contenido en materias sólidas igual a 6.6%. Sobre la fibra resultante del estratahebra, se' evalúan las propiedades siguientes : - la perdida al fuego, en %, es medida en las condiciones de la norma ISO 1887, la borra es medida haciendo desfilar la fibra sobre un dispositivo constituido de 6 rodillos, a la velocidad de 93 m/min. El dispositivo es situado en un local acondicionado a 20°C y 50% de humedad relativa. La borra es definida por la cantidad de fibrillas, en mg, obtenida después desenfilada de una masa de fibra de 1 kg . Los valores de la pérdida al fuego, de la borra y de la aptitud del corte figuran en la tabla 1. EJEMPLO 3 Se procede en las condiciones del ejemplo 2, modificado en que el contenido en cloruro de cetiltrimetiliamonio depositado sobre las fibras de base es igual a 0.10%. La composición tiene un contenido en materias sólidas igual a 6.6%. Los valores de la pérdida al fuego, de la borra y de la aptitud al corte figuran en la tabla 1. EJEMPLO 4 (COMPARATIVO) Se procede en las condiciones del ejemplo 2, modificado en que los agentes formadores de película adhesiva son constituidos únicamente en poliéster18' en un contenido igual a 93%. La composición de engomado tiene un contenido en materias sólidas igual a 6.5%. Los valores de la pérdida al fuego, de la borra y de la aptitud al corte figuran en la tabla 1. EJEMPLO 5 (COMPARATIVO) Se procede en las condiciones del ejemplo 2, modificado en que la composición de engomado comprende los agentes formadores de película adhesiva siguientes, en % ponderal de las materias sólidas : • Agentes formadores de película adhesiva _ o poliéster(8) 88.4 o poliuretano191 4.8 • Agentes de acoplamiento o gamma (metacriloxipropiltrietoxi ) silano (10) 3.1 • agente lubricante o sal de polietileno imida poliamida (11) 0.8 o derivado de amonio cuaternario1121 2.9 • agua: cantidad suficiente para dar 100 mi de composición de engomado. La composición de engomado, tiene un contenido en materias sólidas igual a 6.8% Los valores de la pérdida al fuego, de la borra y de la aptitud al corte figuran en la tabla 1. EJEMPLO 6 (COMPARATIVO) Se procede en las condiciones del ejemplo 2, modificado en que la composición de engomado comprende los agentes formadores de película adhesiva siguientes, en % ponderal de las materias sólidas • Agentes formadores de película adhesiva o póliéstert8) 59.2 o acetato de polivinilo*11 29.6 • Agentes de acoplamiento o gamma (metacriloxipropiltrietoxi ) silano'101 3.1 • plastificante o mezcla de dibenzoato de dietilen glicol y de dibenzoato de propilenglicol (5) (relación ponderal 50:50) 4.4 • agente lubricante o sal de polietileno imida poliamida (11) 0.8 o derivado de amonio cuaternario*121 2.9. La composición de engomado tiene un contenido en materias sólidas igual a 6.8% Los valores de la pérdida al fuego, de la borra y de la aptitud al corte figuran en la tabla 1. EJEMPLO 7 (COMPARATIVO) Se utilizan fibras de vidrio cubiertas de un engomado adaptado a la realización de piezas comp-uestas por moldeado por proyección simultánea.

Esas fibras son comercializadas por PPG bajo la referencia 6313. Los valores de la pérdida al fuego, la borra y de la aptitud al corte figuran en la tabla 1- EJEMPLO 8 Se procede en las condiciones del ejemplo 2, modificado en que la composición de engomado contiene 0.2% de agente lubricante'111 y es deprovista de agente antiestático'121.' La composición de engomado tiene un contenido en materias sólidas igual a 6.4% Los valores de la pérdida al fuego, de la borra y de la aptitud al corte figuran en la tabla I- EJEMPLO 9 Se procede en las condiciones del ejemplo 3, modificado en que la composición de engomado contiene 0.2% de agente lubricante'111 La composición de engomado tiene un contenido en materias sólidas igual a 6.94%. Los valores de la pérdida al fuego, de la borra, y de la aptitud al corte figuran e la tabla 1. _ EJEMPLO 10 Se procede en las condiciones del ejemplo 2, modificado en que la composición de engomado comprende, en % ponderal de las materias sólidas: o poliéster'81 64.0 o acetato de polivinilo'11 24.0 o poliuretano (9) 10.0 o silano'101 1.7 o agente lubricante'111 0.3 La composición de engomado tiene un contenido en materias sólidas igual a 8.4%. Los valores de la pérdida al fuego, de la borra y de la aptitud al corte figuran en la tabla 1. EJEMPLO 11 Se procede en las condiciones del ejemplo 2, modificado en que la composición de engomado, el poliéster (8> es remplazado por el poliéster'131. La composición de engomado tiene un contenido en materias sólidas igual a 8.3%. . Los valores de la pérdida al fuego, de la borra y de "la aptitud al corte figuran en la tabla 1. EJEMPLO 12. Se procede en las condiciones del ejemplo 2, modificado en la composición de engomado comprende los agentes de acoplamiento siguientes, en % ponderal de las materias sólidas: o poliéster'81 61.8 o acetato de polivinilo (1) 23. O o poliuretano'91 10.2 o silano (10> instaurado 0-8 o bis ( trietoxisililpropil) amina'131 4.0 o agente lubricante'111 0.2 La composición de engomado tiene un contenido en materias sólidas igual a 8.6% Los valores de la pérdida al fuego, de la borra. y de la aptitud al corte figuran en la tabla 1. - EJEMPLO 13 Se procede en las condiciones del ejemplo 12 modificado en que el contenido de cloruro de cetiltrimetilamonio registrado sobre las fibras de base es igual a 0.10% La aptitud al corte es dado en la tabla 1. EJEMPLO 14 Se procede en las condiciones del ejemplo 12 modificado en que no se deposita de cloruro de cetiltrimetilamonio sobre las fibras de base.

Los valores de la pérdida al fuego, de la borra y la aptitud al corte figuran en la tabla 1. EJEMPLOS 15-17 Las fibras obtenidas según los ejemplos 2 y 10 (ejemplos 15 y 16) y según el ejemplo comparativo 7 (ejemplo 17) son utilizados para fabricar piezas compuestas por la técnica de moldeado por proyección simultánea en las condiciones siguientes: - se introduce la fibra de vidrio extraída en una pistola (Venus de MATRASÜR) que permite cortarlo y proyectarlo simultáneamente con una resina de poliéster instaurada (Enydyne D05 4500 TY comercializadas por CRAY VALLEY) de -viscosidad igual a 4.5 dPa.s a 25°C, de reactividad elevada y tixotropeada, el molde en el cual las fibras cortadas y la resina son proyectadas es un molde en forma de escalera comportando una pared vertical de 1 m de altura, después una mecha de 0.20 m de profundidad y 0.2 m de altura y al final una pared horizontal de 1 m de largo. La pared horizontal consta dos ranuras de 2 cm de profundidad permitiendo evaluar la conformación de la mezcla fibras cortadas /resina la mezcla proyectada sobre el molde encierra % en peso de vidrio y un grosor promedio del orden de 3mm. Se evalúa los resultados de la mezcla fibras cortadas/resina para los parámetros siguientes : regularidad del tapiz contenido de pared vertical - velocidad de impregnación de las fibras cortadas por la resina. La evaluación relativa a esos parámetros medidos visualmente según la escala de valores siguientes: 1= muy malo; 2= malo; 3= suficiente; 4= bien y 5= muy bien. Los resultados de las fibras son agrupadas en la tabla 2 siguiente: Tabla 2 Ej. 15 Ej. 16 Ej. 17 Fibra Ej. 2 Ej. 10 Ej. 7 Dispersión del tapiz 4.5 4 3.5 Contenido en pared vertical 2.5 4.5 2 Velocidad de impregnación 4 4 4 A la lectura de la tabla, se constata que las fibras según la invención (ejemplos 2 y 3) que asocian un poliéster, un acetato de polivinilo y un poliuretano, como agentes formadores de película adhesiva presentando una mejor aptitud al corte que las fibras conteniendo solamente uno o dos de esos agentes (ejemplos 4 a 6) en pérdida al fuego equivalente. La cantidad de borra formada es débil, del mismo nivel que para los ejemplos 4 a 6 y muy inferior a las fibras del ejemplo 7. La aptitud al corte es mejorado cuando el contenido en «sobreengomado» es más importante (ejemplo 3) Las fibras teniendo contenidos más débiles en agente lubricante (ejemplo 8 y 9) y en agente de acoplamiento (ejemplo 10) tienen una aptitud al corte elevado y una producción moderada de borra. La asociación de un silano instaurado y de un aminosilano permite obtener fibras teniendo una aptitud al corte elevado sin sobreengomado (ejemplo 14) ésta aumentando considerablemente cuando el contenido en sobreengomado se incremente (ejemplos 12 y 13) . La tabla 2 muestra que las fibras según la invención (ejemplos 15 a 17) conservan una velocidad de impregnación elevada en las' condiciones de la proyección, equivalente a la de las fibras del ejemplo comparativo 7, con sin embargo una regularidad del tapiz y un contenido en pared vertical mejorada. Esas fibras obtenidas en el marco de la invención presentan un excelente compromiso entre la aptitud al corte, la producción de borra y las condiciones de moldeado por proyección simultánea de resina. EJEMPLO 18 Y 19 Se evalúa la aptitud de la fibra según el ejemplo 10 (ejemplo 18) a ser utilizado para fabricar tubos por la técnica de centrifugación por -proyección simultánea de fibras cortadas y de resina en un molde rotativo por comparación con una fibra conocida adaptada a este uso (comercializado por PPG bajo la referencia 6428; ej emplo 20 ) . La integridad de la fibra está medida en las condiciones siguientes: la fibra devanada a partir de una estratahebra es introducida en un cortador WOLFANGEL 500 que la corte y la proyecta sensiblemente al horizontal sobre una pared vertical (velocidad de corte: 600m/min; longitud: 12 mm) . La integridad de la fibra cortada es determinada visualmente según una escala de valores teniendo de 1 (malo; aspecto algodonoso) a 5 (muy bueno; no ruptura del hilo) . La aptitud al corte es medida en las condiciones del ejemplo 1: Ejemplo 1 9 Ejemplo 20 Integridad 4.5 4.5 Aptitud al corte 2.40 0.95 La fibra según la invención presenta una aptitud al corte netamente mejorada en relación a la fibra conocida y una integridad idéntica 1 ) Comercializada bajo la referencia <<Vinamul® 8852>> por VINAMUL; contenido en sólidos: 55% 2) Comercializada bajo la referencia <<Vipamul® 8858>> por VINAMUL; contenido en sólidos: 52% 3) Comercializada bajo la referencia <<Silquest® A 1126» por GESM; contenido en sólidos: 35% 4) Comercializada bajo la referencia <<Silquest ® A 151 >> por GES M; contenido en sólidos: 98% ) Comercializada bajo la referencia <<K-Flex® 500>> por NOVEON; contenido en sólidos: 100% 6) Comercializada bajo la referencia <<Ensital® 4L>> por COGNIS; contenido en sólidos: 100% 7) Comercializada bajo la referencia <<Emery® 6717>> por COGNIS; contenido en'sólidos: 100% 8) Comercializada bajo la referencia <<Neoxil® 954D>> por DSM; contenido en sólidos: 47% 9) Comercializada bajo la referencia <<Neoxil® 9851 >> por DSM; contenido ep'-sólidos: 33% ) Comercializada bajo la referencia <<Sllquest® A 174>> por GESM; contenido en sólidos: 70% 11 ) Comercializada bajo la referencia <<Emery ®6760>> por COGNIS ; contenido en sólidos: 100% 12) Comercializada bajo la referencia <<Neoxil®A05620>> por DSM; contenido en sólidos: 100% 13) Comercializada bajo la referencia «Filco® 350>> por COIM; contenido en sólidos: 45% 14) Comercializada bajo la referencia <<A 1122®>> por DEGUSSA; contenido en sólidos: 98% (O En

Claims (25)

1. REIVINDICACIONES 1. Fibra de vidrio cubierta de una composición engomada acuosa, caracterizada en que dicha composición comprende como agentes formadores de película adhesiva al menos un poliéster, al menos un acetato de polivinilo y al menos un poliuretano.
2. 2. Fibra de vidrio según la reivindicación 1, caracterizada en que el poliéster tiene un peso molecular variando de 4000 a 17000 g/mol.
3. 3. Fibra de vidrio según la reivindicación 1 o 2, caracterizada en que el poliéster es obtenido por reacción de ácido (s) poli-carboxilico ( s ) y/o anhídrido (s) de esos ácidos y de poliol ( es ) .
4. 4. Fibra de vidrio según la reivindicación 3, caracterizada en que el ácido es escogido entre los ácido saturados, instaurados o aromáticos tales como el ácido fumárico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el anhídrido es escogido entre el anhídrido eftálico y el anhídrido maléico, y el poliol es escogido entre los polialquilenglicoles, tales como el etilenglicol y el propilenglicol, los polioles aromáticos tales como el bisfenol A o F, y las novolacas .
5. 5. Fibra de vidrio según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada en que el acetato de po'livinilo tiene un peso molecular inferior a 80 000 g/mol, de preferencia inferior a 70 OOOg/mol.
6. 6. Fibra de vidrio según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada en que el poliuretano resulta de la reacción de al menos un poliisocianato de al menos un poliacohol en cadena alifática y/o cicloalifática .
7. 7. Fibra de vidrio según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada en que el poli-uretano tiene un peso molecular inferior a 20 000 g/mol., de preferencia comprendido entre 4 000 y 15 000 g/mol..
8. 8. Fibra de vidrio según una de las reivindicaciones! a 7, caracterizada en que la composición comprende otro agente lubricante.
9. 9. Fibra de vidrio según la reivindicación 8, caracterizada en que el agente lubricante es escogido entre compuestos catiónico del tipo polialquileno imida y los compuestos no iónicos del tipo esteres de ácido grasos y de poli (alquilenoglicol ) /poli (oxialquileno) o del tipo de amidas grasas y de poli ( oxialquileno) .
10. 10. Fibra de vidrio según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada en que la composición comprende otro agente de acoplamiento escogido entre los silanos, los siloxanos, los titanatos, los zirconatos y las mezclas de esos compuestos .
11. 11. Fibra de vidrio según la reivindicación 10, caracterizada en que el agente de acoplamiento comprende un silano instaurado y un aminosilano.
12. 12. Fibra de vidrio según la reivindicación 11, caracterizada en que el silano instaurado encierra al menos una función acrílica o metacrílica y el aminosilano es el bis-(gamma-trimetoxisililpropil) silano o el bis-(gamma-trietoxisililpropil ) silano) .
13. 13. Fibra de vidrio según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada en que presenta una pérdida al fuego inferior a 2.2%, de preferencia superior a 1%.
14. 14. Fibra de vidrio según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada en que constituye filamentos de diámetro variando de 9 a 17 µm
15. 15. Fibra de vidrio según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada en que presenta un título comprendido entre 30 y 160 tex, de preferencia 40 a 60 tex.
16. 16. Fibra de vidrio según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada en que comprende otro sobreengomado encerrando un agente antiestático del tipo de sal de amonio cuaternario.
17. 17. Fibra de vidrio según la reivindicación 16, caracterizada en que la sal de amonio cuaternario es el cloruro de cetiltrimetilamonio . -
18. 18. Composición de engomado destinado a cubrir las fibras de vidrio según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizada en que comprende una mezcla acuosa de al menos un poliéster, de al menos un poliacetato y al menos un poliuretano.
19. 19. Composición según la reivindicación 18, caracterizada en que comprende los componentes siguientes, en los contenidos ponderales siguientes expresados en porcentajes de materia sólidas . 50 a 80% de al menos un poliés-ter, de preferencia 50 a 70% 10 a 40% de al menos un acetato de polivinilo, de preferencia 20 a 30% - 8 a 15% de al menos un poliuretano, de preferencia 8 a 10% 0 a 5 de al menos un agente lubricante 1 a 6% de al menos un agente de acoplamiento, de preferencia igual o superior a 1.5%.
20. 20. Composición según la reivindicación 18 o 19, caracterizada en que comprende 5 a 15% en peso de material sólidas, de preferencia 6 a 11%.
21. 21. Compuesto comprendiendo al menos una materia polímera termoestable y de fibras de vidr-io de refuerzo, caracterizado en que todo o parte de las fibras esta constituido de fibras según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.
22. 22. Compuesto según la reivindicación 21, caracterizado en que la materia termoendurecibe es un poliéster, un viniléster, un acrílico, una resina fénolica o una resina époxi .
23. 23. Compuesto según la reivindicación 21 o 22, caracterizado en que comprende 20 a 45% en peso de vidrio.
24. 24. Utilización de las fibras de vidrio según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, para la realización de piezas por la técnica de moldeado a molde abierto, particularmente por proyección simultáneamente de fibras y resina.
25. 25. Utilización de las fibras de vidrio según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, para la realización de tubos por la técnica de centrifugación por proyección simultánea de fibras y resina.