MXPA05010556A - Composicion organica inhibidora de la corrosion acida y procedimiento de sintesis para su obtencion. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a la sintesis y aplicacion como inhibidores de la corrosion acida de compuestos conteniendo al menos un sistema heterociclico de 5 o 6 miembros conformado por dos atomos de nitrogeno en posicion 1,3 y un grupo tiocarbonilo en posicion 2. La preparacion de estos compuestos puede llevarse a cabo utilizando un metodo convencional de calentamiento o empleando la irradiacion por microondas como fuente de calentamiento y su aplicacion esta especialmente enfocada, pero no exclusivamente, al uso para la proteccion de metales o sus aleaciones en ambientes corrosivos acidos en de los equipos en los procesos de refinacion de petroleo.

Description

COMPOSICIÓN ORGÁNICA INHIBIDORA DE LA CORROSIÓN ACIDA Y PROCEDIMIENTO DE SÍNTESIS PARA SU OBTENCIÓN DESCRIPCIÓN CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a un procedimiento de síntesis de compuestos obtenidos mediante la condensación de poliaminas con tioureas y su aplicación como inhibidores de la corrosión acida de metales o sus aleaciones y desemulsionantes en los equipos de los procesos de la refinación del petróleo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se conoce que las tuberías y equipos constituidos de acero al carbón involucrados en los procesos de refinación de petróleo, son susceptibles a ser corroídos debido a los ambientes corrosivos provocados por las corrientes de proceso que además de los hidrocarburos, contienen agua, sales inorgánicas, sulfuros, ácido sulfhídrico, dióxido de carbono, entre otros, todo lo cual contribuye a acelerar el proceso de corrosión. Una de las formas de mitigar el proceso de corrosión ha sido a través del empleo de inhibidores de la corrosión. En particular los inhibidores de tipo orgánico han sido ampliamente utilizados para este fin.

Estos problemas son especialmente agravados en las Plantas de Destilación Atmosférica de los Procesos de Refinación de Petróleo, debido a que éstas procesan el crudo con elevadas concentraciones de los agentes corrosivos.

Se conocen muchos compuestos orgánicos que pueden actuar como inhibidores de la corrosión, los compuestos heterocíclicos 1,3 dinitrogenados han sido de los más empleados y con mejor desempeño en la disminución de la velocidad de corrosión.

Dentro de los heterociclos nitrogenados, los compuestos de tipo imidazolina han sido uno de los heterociclos más empleados y que han mostrado mejor desempeño para mitigar la corrosión en medio ácido, especialmente en los equipos de los procesos de refinación de petróleo. Por ejemplo las patentes americanas US 3,623,979, US 3,758,493, US 4,010,111 , US 4,388,214 y US 5,062,992, descpben el uso de diferentes derivados de imidazolinas como inhibidores de la corrosión.

En México también las imidazolinas han sido ampliamente empleadas a tal fin, por ejemplo la patente mexicana MX 206394, se refiere a una formulación a base de imidazolinas etoxiladas como inhibidores de la corrosión del ampollamiento por hidrógeno. La patente mexicana MX 154928, se refiere a una composición mejorada base imidazolina oleica para inhibir la corrosión por ácido clorhídrico. Sin embargo, el procesamiento de crudo cada vez más pesados, ha provocado una disminución en el desempeño de estos compuestos y en ocasiones se presenten problemas de emulsificación y ensuciamiento debido a la aplicación de estos inhibidores. Con el objeto de minimizar estos problemas se han propuesto formulaciones que además del agente inhibidor, contienen agentes desemulsionantes, por ejemplo la patente mexicana MX 206413, describe el uso de una formulación a base de imidazolinas, en conjunto con poliéteres. La patente mexicana MX 206395, se refiere a una formulación a base de imidazolina, hidroxiácidos y un glicol, con el mismo propósito.

Por su parte, la patente americana US 2,613,212, describe el uso de imidazolidín-2-onas y -2-tionas y sus bis análogos, para su uso como pesticidas, mientras que, la publicación de la solicitud de patente internacional WO 98/51902 describe el uso de una 2-imidazolidíntiona como un inhibidor de baja toxicidad. Compuestos con una estructura semejante, pero presentando una instauración entre los carbonos 4 y 5 han sido estudiados en detalles como inhibidores de la corrosión para cobre (Gardiner, et. al. Corr. Sci. 1985, 25, 1019).

Todas las invenciones anteriormente mencionadas, se ven superadas con la presente invención debido a que, los compuestos obtenidos son sistemas heterocíclicos de 5 ó 6 miembros conteniendo un sistema 1 ,3-dinitrogenado con un grupo tiocarbonilo en posición 2 de tipo 1 ,3-imidazolidín-2-tionas, 1 ,1 '-bisimidazolidín-2-tionas y análogos benzofusionados y presentan buenas propiedades como inhibidores de la corrosión acida y son solubles o al menos presentan una elevada dispersabilidad en agua, por lo que pudieran ser empleados como inhibidores de la corrosión acida, con especial énfasis en procesos de refinación de petróleo. Adicionalmente, cabe señalar que, las propiedades de dispersabilidad que presentan estos compuestos evitan la formación de emulsiones hidrocarburo-agua-inhibidor, que comúnmente se presentan en el uso de inhibidores con cadenas alquílicas largas en su estructura. De ahí que, la presente invención no requiere la adición de una agente desemulsionante.

Por lo tanto, uno de los objetos de la presente invención, es proporcionar la síntesis de compuestos obtenidos producto mediante de la condensación de poliaminas con tioureas.

Otro objeto más de la presente invención se refiere al uso de sistemas heterocíclicos de 5 ó 6 miembros conteniendo un sistema 1 ,3-dinitrogenado con un grupo tiocarbonilo en posición 2 de tipo 1,3-imidazolidín-2-tionas, 1 J'-bisimidazolidín- 2-tionas y análogos benzofusionados, como inhibidores de la corrosión acida de metales o sus aleaciones en los equipos de los procesos de la refinación del petróleo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al procedimiento de síntesis de sistemas heterocíclicos de 5 ó 6 miembros conteniendo un sistema 1 ,3-dinitrogenado con un grupo tiocarbonilo en posición 2 de tipo 1 ,3-imidazolidín-2-t¡onas, 1 J'-bisimidazol¡dín-2-tionas y análogos benzofusionados. Específicamente son compuestos heterocíclicos de tipo 1 ,3-imidazolidín-2-tiona (Esquema 1 , 1 cuando n = 1) o sus análogos, de seis miembros de tipo 1 ,3-tetrahidro pirimidín-2-tionas (Esquema 1 , 1 cuando n = 2), y sus análogos benzofusionados (Esquema 1 , 2). La presente invención también se relaciona con el uso de dichos compuestos en la inhibición de la corrosión acida para el acero al carbón y como agente desemulsionante en los equipos de los procesos de la refinación del petróleo.

Por lo que, la presente invención proporciona compuestos con propiedades inhibitorias que retarden el proceso de corrosión del acero al carbón expuesto a ambientes altamente corrosivos, y simultáneamente, como una segunda función, que no provoquen emulsificación o ensuciamiento en los Procesos de Refinación, tal como se presenta en las Plantas de Destilación Atmosférica. Cabe mencionar que, dichos compuestos tienen la propiedad de formar rápidamente una película protectora estable sobre la superficie metálica.

De acuerdo al Esquema 1 , los compuestos referidos en la presenten invención presentan la estructura general 1 o 2, donde R y R', ambas o una de ellas, son: un átomo de hidrógeno, una cadena aromática, heteroaromática, alquílica, heteroalquílica o alquilheterocíclica entre 1 y 6 átomos de carbonos. Preferiblemente R y R' (R y/o R' = hidrógeno) debe contener entre cero y hasta cuatro átomos de carbono y entre cero y dos heteroátomos. Son muy deseables los productos de la condensación que generan dos heterociclos enlazados de tipo 1 o 2, es decir, los compuestos de tipo 1 , 1 '-bisimidazolidín-2-tionas.

En el Esquema 2, se exhiben las rutas sintéticas de reacción de los compuestos del tipo 1 o 2 mostrados en el Esquema 1. De acuerdo al Esquema 2, estos compuestos son sintetizados a través de la condensación entre 1 ,2-diaminas o poliaminas alifáticas (con n = 1 u 2) y tiourea para obtener los compuestos del tipo 1 ; o 1 ,2-diaminas aromáticas y tiourea para obtener los compuestos del tipo 2. 1 2 Esquema 1 Esquema 2 Como fuente de calentamiento se emplea, tanto el calentamiento convencional por conducción/convección, como el uso de la energía de las microondas, con esta última los productos pueden obtenerse en rendimientos comparables o mejores en un tiempo de reacción mucho menor.

La reacción se lleva a cabo mediante el calentamiento de los reactivos entre 120 y 180°C entre poliaminas (1 equivalente) y tioureas (1-4 equivalentes). En la reacción se produce el desprendimiento de amoníaco, el cual es retenido en una trampa conteniendo una solución acida. El desprendimiento de amoníaco nos permite seguir el curso de la reacción hasta su conclusión. La reacción puede llevarse a cabo con o sin el uso de disolventes. El producto obtenido es purificado por destilación a vacío o por recristalizacíón en un disolvente adecuado, según sea el caso; sin embargo para fines de aplicación industrial, el producto es empleado sin previa purificación, dado que ni los productos colaterales, ni las materias primas afectan significativamente el desempeño del producto y por el contrario la tiourea puede favorecer las propiedades de inhibición a la corrosión de los productos obtenidos.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos describen el mejor método conocido por el solicitante para la síntesis de compuestos obtenidos mediante la condensación de poliaminas con tioureas para la obtención de tres compuestos, a los cuales se refiere la presente invención, pero no se limita su alcance.

Ejemplo 1 En un reactor de vidrio provisto de agitación magnética y condensador de reflujo conectado a trampa para retención de amoníaco, se añaden un equivalente de tetraetilénpentamina y 2.3 equivalentes de tiourea. La mezcla se calienta a 150°C con agitación constante, hasta que cesa el desprendimiento de amoníaco (aproximadamente 3 horas). Se obtiene un producto de aspecto ceroso cuyo componente altamente mayoritario según el análisis espectroscópicos presenta la estructura que se muestra a continuación en el Esquema 3: 1a Esquema 3 Ejemplo 2 En un reactor de vidrio provisto de agitación magnética y condensador d? reflujo conectado a trampa para retención de amoníaco, se añaden 1 equivalente de aminoetiletanolamina y 1.3 equivalentes de tiourea. La mezcla se calienta a 150°C con agitación constante, hasta que cesa el desprendimiento de amoníaco (aproximadamente 2 horas). Se obtiene un producto de aspecto ceroso cuyo componente altamente mayoritario es el compuesto 1b, como se muestra en el Esquema 4.

S .OH HN N' TX 1b Esquema 4 Ejemplo 3 En un horno de microondas monomodal (2450 MHz), se irradia a una potencia de 600 watts a una mezcla de 1 equivalente de 1 ,2-feniléndiamina y 1.1 equivalente de tiourea con agitación constante. El sistema de reacción se conecta a una trampa para retener el amoníaco y la irradiación se mantiene hasta que concluye el desprendimiento gaseoso (2-4 minutos) a una temperatura entre 50 y 150°C, preferentemente, 60 y 100°C con presión atmosférica. El producto es un sólido cristalino transparente, cuya estructura del componente mayoritario corresponde al compuesto 2a, mostrado en el Esquema 5.

Los compuestos obtenidos se disuelven en agua o 2-propanol/agua o dimetilsulfóxido/agua para evaluar sus propiedades como inhibidores de la corrosión. 2a Esquema 5 Metodología de Evaluación Para simular las condiciones a que son sometidos los metales o sus aleaciones en los equipos de los procesos de la refinación del petróleo, los inhibidores fueron evaluados por la metodología electroquímica conocida como Resistencia a la Polarización (Rp), para lo cual se empleó un Potenciostato/Galvanostato modular marca Autolab, modelo PGSTAT30 con software GPES.

Para esta prueba se utilizó un electrodo de prueba de acero al carbón 1018, cuya composición se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1. Composición del acero empleado en el electrodo de trabajo.

Como medio corrosivo se empleó una solución de HCl (0.05N). Las dosificaciones de inhibidor fueron de 10, 25, 50 y 100 partes por millón (ppm).

El electrodo de prueba fue pulido con lija de carburo de silicio de 600 grados, el tiempo de lijado fue de tres minutos con una presión de 20 libras y una velocidad de 200 revoluciones por minuto (rpm). Después del lijado el electrodo fue lavado con agua desionizada, acetona y secado. El propósito de realizar lo anterior, es debido a dejar el material de prueba, libre de posibles productos de corrosión.

A modo de referencia en relación a la aplicabilidad de los productos de la presente invención, además de los compuestos 1a, 1b y 2a, se evaluó el principio activo un inhibidor comercial (IO) en aplicación industrial como inhibidor de la corrosión en medios ácidos. Dicho principio activo esta constituido por una mezcla de imidazolinas nafténicas y fue evaluado en las mismas condiciones que los productos motivo de la presente invención.

La Tabla 2 muestra los resultados de la evaluación de 10, 1a, 1 b y 2a, a diferentes tiempos (5 min, 1, 2 y 3 horas, respectivamente) y concentraciones (10, 25, 50 y 100 ppm), donde Vc, se refiere a la velocidad de corrosión en milésimas de pulgadas por año (mpa), y (%E) se refiere al porcentaje de eficiencia.

Como puede observarse en la Tabla 2, los productos sintetizados y evaluados mostraron muy buenas propiedades de inhibición de la corrosión, especialmente después de 1 hora de aplicación y a concentraciones superiores a las 25 ppm. En las condiciones evaluadas, los inhibidores propuestos en la presente invención mostraron mejores propiedades inhibitorias a las del inhibidor de referencia IO.

Tabla 2. Resultados de la evaluación electroquímica.

Claims (5)

REIVINDICACIONES Se reclama:

1. Una composición inhibidora de la corrosión acida en los equipos de los procesos de la refinación del petróleo caracterizada porque comprende agua o 2-propanol/agua o dimetilsulfóxido/agua teniendo como principio activo mayoritario, sistemas heterocíclicos de 5 ó 6 miembros con un sistema 1 ,3- dinitrogenado con un grupo tiocarbonilo en posición 2 de tipo 1 ,3-imidazolidín- 2-tionas, 1 ,1'-bisimidazolidín-2-tionas o análogos benzofusionados.

2. Una composición inhibidora de la corrosión acida, de conformidad con la cláusula 1 , caracterizada porque tiene como principio activo mayoritario una 1 ,3-imidazolidín-2-tiona en concentraciones de hasta 150 ppm.

3. Una composición inhibidora de la corrosión acida, de conformidad con la cláusula 1 , caracterizada porque tiene como principio activo mayoritario una 1 ,1 '-bisimidazolidín-2-tiona en concentraciones de hasta 150 ppm.

4. Una composición inhibidora de la corrosión acida, de conformidad con la cláusula 1 , caracterizada porque tiene como principio activo mayoritario una benzoimidazolín-2-tiona en concentraciones de hasta 150 ppm.

5. Un procedimiento de síntesis de sistemas heterocíclicos de 5 ó 6 miembros con un sistema 1 ,3-dinitrogenado con un grupo tiocarbonilo en posición 2 de tipo 1 ,3-¡midazolidín-2-tionas, 1 ,1 '-bisimidazolidín-2-tionas o análogos benzofusionados, de conformidad con la cláusula 1 , caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a) Agregar a un reactor la mezcla de 1 ,2- diaminas o poliaminas alifáticas y tiourea en una proporción 1 :4 equivalentes o aromáticas y tiourea en una proporción 1 :2 equivalentes; b) Irradiar con microondas la mezcla obtenida en el inciso a) en un intervalo de potencia entre 100 a 900 watts, preferentemente, entre 200 y 600 watts por un intervalo de 1 a 10 minutos, preferentemente entre 2 a 4 minutos, y una temperatura entre 50 y 150°C, preferentemente, 60 y 100°C a presión atmosférica.