MXPA05006898A - Tratamiento superficial repelente al agua y articulos tratados. - Google Patents

Abstract

Se revela una confeccion gaseosa que contiene material particulado y metodo para hacer la misma. El metodo permite la incorporacion de material particulado en un nivel de 1 a 50.0% en peso, con base en el peso total de la confeccion gaseosa, la confeccion gaseosa de preferencia incluye hexametafosfato como agente endurecedor de gel.

Description

TRATAMIENTO SUPERFICIAL REPELENTE AL AGUA Y ARTÍCULOS TRATADOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. Campo de la invención

[0001] La presente invención se refiere de manera general al campo del tratamiento superficial y, más en particular, a métodos para producir una superficie repelente al agua sobre diversos sustratos, asi como a los sustratos obtenidos a través de ellos. 2. Consideraciones técnicas

[0002] Los tratamientos superficiales repelentes al agua son conocidos en la técnica. Por ejemplo, en las patentes EE.UU. N° 5.707.740 y 5.980.990 se describen composiciones de recubrimiento repelentes al agua que tienen un perfluoroalguilalquilsilano y una capa de imprimación integrada opcional, como por ejemplo un silano o siloxano completamente hidrolizable . Estos documentos de referencia también describen la activación del sustrato con un ácido antes de la formación del recubrimiento repelente al agua sobre el sustrato.

[0003] En la patente EE.UU. N° 6.025.025 se describe un método para mejorar la durabilidad de un recubrimiento repelente al agua sobre una superficie de sustrato aplicando primero una dispersión de un material abrasivo en una solución ácido para exponer un mayor número de sitios de unión en la superficie.

[0004] Se describen otros recubrimientos repelentes al agua, por ejemplo, en las patentes EE.UU. N° 5.523.161; 5.674.967; 5.328.768; y 5.688.864.

[0005] Estas composiciones y métodos conocidos proporcionan recubrimientos durables que tienen unas propiedades repelentes al agua. Típicamente, estos recubrimientos repelentes al agua conocidos proporcionan ángulos de contacto con el agua en el orden de 100° o más. Estos altos ángulos de contacto con el agua promueven la formación de perlas de las gotas de agua en la superficie recubierta. No obstante, los altos ángulos de contacto únicamente pueden no corresponderse directamente con la rapidez con la que las perlas de agua se desprenden por deslizamiento de la superficie recubierta. Tal como podrán apreciar las personas especializadas en este campo, es deseable que las perlas de agua se desprendan por deslizamiento de la superficie recubierta lo antes posible. Para paneles transparentes de automóvil, por ejemplo, cuanto más rápido se desprendan por deslizamiento las perlas del panel transparente recubierto, más rápidamente se podrá restaurar una visión aceptable a través del articulo.

[0006] Un método convencional para caracterizar la rapidez con la que una gota se desprende por deslizamiento de un sustrato consiste en la medida del "ángulo de deslizamiento del agua" convencional. Cuanto más bajo sea el ángulo de deslizamiento del agua, más rápidamente se desprenderán por deslizamiento las gotas del agua de la superficie. Los recubrimientos repelentes al agua conocidos tienen ángulos de deslizamiento del agua en el orden de 22° C o más.

[0007] Por consiguiente, seria deseable proporcionar composiciones de recubrimiento repelentes al agua y/o métodos de recubrimiento que no solamente proporcionen una durabilidad aceptable desde el punto de vista comercial, v.g., una durabilidad similar a la de los recubrimientos repelentes al agua conocidos, sino que también proporcionen ángulos de deslizamiento más bajos que los de los recubrimientos repelentes al agua conocidos .

COMPENDIO DE LA INVENCION

[0008] Un método para aplicar un recubrimiento repelente al agua sobre una superficie de sustrato de acuerdo con la invención consiste en el contacto de la superficie con al menos una composición de recubrimiento que comprende al menos un perfluoroalquilalquilsilano, al menos una capa de imprimación integrada, como por ejemplo silano o siloxano hidrolizable, y al menos un alquilsilano sustancialmente no halogenado, v.g., sustancialmente no fluorado. El método puede incluir el contacto de la superficie con una primera composición de recubrimiento que consiste en al menos un perfluoroalquilalquilsilano y el contacto de la superficie con una segunda composición de recubrimiento que consiste en un alquilsilano sustancialmente no fluorado. La primera y/o segunda composición de recubrimiento puede incluir además al menos una capa de imprimación integrada, como por ejemplo silano o siloxano hidrolizable. Entre los alquilsilanos no fluorados adecuados se incluyen alquilsilanos ramificados o normales. El alquilsilano no fluorado se puede seleccionar para que la longitud de cadena efectiva del alquilsilano no fluorado sea igual o más larga que la longitud de cadena efectiva del perfluoroalquilalquilsilano.

[0009] Un articulo recubierto de la invención consiste en un sustrato que tiene al menos una superficie y un recubrimiento aplicado sobre al menos una porción de la superficie. El recubrimiento se puede formar a partir de al menos una composición de recubrimiento de la invención que comprende al menos un alquilsilano sustancialmente no halogenado, v.g., sustancialmente no fluorado, que presenta la fórmula general RtSiR5uY4-t-u, en Ia ¾ue R4 puede ser una fracción alquilo que tiene la fórmula general CpH2p+i, Y puede ser una fracción hidrolizable, como por ejemplo una o más fracciones halógeno, aciloxi, y/o alcoxi, y R5 puede ser una fracción alquilo, como metilo, etilo, propilo, butilo y similares que tiene la fórmula general CnH2n+i, o una fracción alguenilo que tiene la fórmula general CnH2n-i' como por ejemplo una fracción vinilo. En un aspecto, t puede ser 1, 2 ó 3; u puede ser 0, 1 ó 2; y t+u es menos de 4. El recubrimiento puede consistir en el producto de reacción de (1) el al menos alquilsilano sustancialmente no halogenado, (2) al menos un perfluoroalquilalquilsilano que tiene la fórmula general (F^R2) mSiR3n -m-n donde R1 es una fracción perfluoroalquilo que tiene la fórmula general CqF2q+i, R2 es un radical orgánico bisustituido que tiene la fórmula general · (CsH2s) ·, R3 es una fracción alquilo, como metilo, etilo, propilo, butilo y similar, que tiene la fórmula general CnH2n+i, o una fracción alquenilo que tiene la fórmula general CnH2n-i, como por ejemplo una fracción vinilo, y X puede ser una o más fracciones hidrolizables , como fracciones halógeno, aciloxi, y/o alcoxi, y (3) al menos una capa de imprimación integrada, como por ejemplo al menos un silano hidrolizable, v.g., completamente hidrolizable, que tiene la fórmula general S1Z4, y/o por ejemplo siloxano que tiene la fórmula SivOwZ (4v_2„) . En (3) anterior en la fórmula SiZ4r Z puede ser uno o más grupos hidrolizables de fracciones halógeno, alcoxi y/o aciloxi. Los silanos adecuados se pueden seleccionar entre aquellos en los que Z es por ejemplo cloro, bromo, yodo, metoxi, etoxi y acetoxi. Entre los ejemplos adecuados de silanos hidrolizables se incluyen tetraclorosilano, tetrametoxisilano y tetraacetoxisilano . En (3) anterior para la fórmula SivOwZ (4v-2w) Z se selecciona del grupo que consiste en los grupos halógeno, alcoxi y aciloxi, v es dos o más, y w es uno o más y (4v-2w) es superior a cero. Entre los siloxanos hidrolizables adecuados se incluyen hexaclorodisiloxano, octaclorotrisiloxano y clorosiloxanos de oligómero superiores. Estos silanos y siloxanos se describen además en la patente EE.UU. 6.025.025, que se incorpora al presente documento como referencia. En uno de los modos de realización de (2) anterior, m puede ser 1, 2, ó 3; n puede ser 0, 1 o 2; y m+n es menos de 4. El recubrimiento repelente al agua puede proporcionar el articulo recubierto con un ángulo de deslizamiento del agua inferior a 22°, como por ejemplo menos de 20°, como por ejemplo menos de 15°, como por ejemplo en el intervalo de más de 0° a 15°.

[0010] Otro articulo recubierto consiste en un sustrato que tiene al menos una superficie y un recubrimiento aplicado sobre al menos una porción de la superficie. El recubrimiento se puede formar a partir de una composición de recubrimiento que comprende al menos un perfluoroalquilalquilsilano que tiene una primera longitud de cadena efectiva y al menos un alquilsilano sustancialmente no halogenado, v.g. sustancialmente no fluorado, que tiene una segunda longitud de cadena efectiva. La segunda longitud de cadena efectiva puede ser más larga que la primera longitud de cadena efectiva. La composición de recubrimiento puede incluir también al menos una capa de imprimación integrada, como por ejemplo al menos un silano o siloxano hidrolizable, v.g., completamente hidrolizable.

[0011] Un sistema de recubrimiento, como por ejemplo un equipo de recubrimiento, según la invención para aplicar un recubrimiento repelente al agua sobre un sustrato consiste en al menos una composición de recubrimiento que comprende al menos un perfluoroalquilalquilsilano, al menos una capa de imprimación, como por ejemplo al menos un silano o siloxano hidrolizable, y al menos un alquilsilano sustancialmente no halogenado, v.g., sustancialmente no fluorado. Por ejemplo, el sistema de recubrimiento puede comprender al menos una primera composición de recubrimiento que consiste en al menos un perfluoroalquilalquilsilano y una segunda composición de recubrimiento que consiste en al menos un alquilsilano sustancialmente no halogenado, v.g., sustancialmente no fluorado. O bien la primera composición de recubrimiento o bien la segunda pueden incluir una capa de imprimación integrada, como por ejemplo un silano o siloxano hidrolizable .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS GRÁFICOS [ 0012] Figura 1 es una vista seccionada lateral (no a escala) de una porción de un articulo recubierto en el que se incorporan los rasgos de la invención. [ 0013 ] La figura 2 es una vista frontal de un sistema de recubrimiento en forma de equipo para la aplicación de un recubrimiento repelente al agua según la invención sobre un sustrato .

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN [ 0014] Tal como se utilizan aqui, los términos relativos al espacio o la dirección, tales como "interior" "exterior", "arriba", "abajo", "superior" o "inferior", y similares, guardan relación con la invención según se muestra en las figuras de los gráficos. No obstante, debe entenderse que la invención puede asumir diferentes orientaciones alternativas, y, por lo tanto, dichos términos no deben considerarse como limitativos. Por otra parte, todos los números que expresan dimensiones, características físicas, parámetros de proceso, cantidades de ingredientes, condiciones de reacción y similares utilizados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones han de entenderse como modificadas en todos los casos por el término "aproximadamente". Por consiguiente, a no ser que se indique lo contrario, los valores numéricos señalados en la memoria descriptiva que se expone a continuación y las reivindicaciones son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se pretenden obtener con la presente invención. Finalmente, y sin riesgo a limitar la solicitud con los equivalentes que entran dentro del marco de las reivindicaciones, cada valor numérico deberá interpretarse al menos teniendo el cuenta el número de dígitos significativos señalados y aplicando las técnicas de redondeo ordinarias. Asimismo, debe entenderse que todos los intervalos aquí descritos abarcan todos los sub-intervalos que entrañan. Por ejemplo, deberá considerarse que un intervalo indicado como "1 a 10" incluye cualquiera y todos los sub-intervalos comprendidos entre (incluyendo el mismo) el valor mínimo de 1 y el valor máximo de 10; es decir, todos los sub-intervalos que comienzan con un valor mínimo de 1 o más y que acaban con un valor máximo de 10 o menos, v.g., 5,5 a 10. Por otra parte, tal como se utilizan aquí, los términos "depositado sobre o encima", "aplicado sobre o encima" o "proporcionado sobre o encima" significan depositado, aplicado o proporcionado encima pero no necesariamente en contacto con la superficie de soporte. Por ejemplo, un recubrimiento "depositado encima" de un sustrato no excluye la presencia de uno o más recubrimientos o películas distintas, de la misma o diferente composición, localizados entre el recubrimiento depositado y el sustrato. Adicionalmente, todos los porcentajes aquí descritos son "en peso" en función del peso total de la composición que se explica a no ser que se indique lo contrario. Cualquier referencia "que se incorpora al presente documento" debe entenderse como incorporada en su totalidad. Tal como se utiliza aquí, el término "recubrimiento repelente al agua" significa un recubrimiento que proporciona un ángulo de contacto del agua superior a 50°, como por ejemplo superior a 70°, por ejemplo superior a 90°, por ejemplo superior a 100°. Todos los valores de ángulo de deslizamiento del agua aquí descritos son los que se determinan según el procedimiento de ensayo de ángulo de deslizamiento del agua convencional descrito en los ejemplos más adelante.

[0015] Debe entenderse que los recubrimientos repelentes al agua y/o los métodos de la invención no quedan limitados a su uso en ningún campo en particular, sino que se pueden poner en práctica con cualquier sustrato que se desee, como por ejemplo, sin limitarse sólo a ellos, ventanas arquitectónicas, unidades de vidrio aislantes, y paneles transparentes para vehículos de tierra, mar y aire (como por ejemplo parabrisas de automóviles, luces traseras, luces laterales, lunas, etc.) por nombrar sólo algunos.

[0016] En lo que se refiere a la figura 1, se muestra una porción de un artículo 10 que tiene un sustrato 12 con una primera superficie básica 14 y una segunda superficie básica 16. Se puede aplicar un recubrimiento repelente al agua 18 encima de al menos una porción del sustrato 12, v.g., encima de al menos una porción de una o más de las superficies básicas 14 y/o 16. Tal como se explica con mayor detalle más adelante, se puede proporcionar uno o más recubrimientos de imprimación opcionales 20 y/o uno o más recubrimientos funcionales opcionales 22 encima de al menos una porción del sustrato 12. [0017 ] El sustrato 12 no se limita al de la invención pudiendo ser cualquier material deseado que tenga las características deseadas, como por ejemplo, opaco, translúcido o transparente a la luz visible. Se entiende por "transparente" que tiene una transmitancia a través del sustrato superior a 0% hasta 100%. Se entiende por "luz visible" o "región visible" energía electromagnética en el intervalo de 395 nanómetros (nm) a 800 nm. Alternativamente, el sustrato puede ser translúcido u opaco. Se entiende por "translúcido" que permite el paso de energía electromagnética (v.g., luz visible) a través del sustrato pero difundiendo esta energía de tal forma que los objetos del lado del sustrato contrario al espectador no sean claramente visibles. Se entiende por "opaco" que tiene una transmitancia de luz visible de 0%. Entre los ejemplos de sustratos adecuados se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, sustratos plásticos (como por ejemplo polímeros acrílicos, como poliacrilatos, polimetacrilatos de alquilo, como polimetacrilatos de metilo, polimetacrilatos de etilo, polimetacrilatos de propilo, y similares; poliuretanos ; policarbonatos ; politereftalatos de alquilo, como politereftalato de etileno (PET) , politereftalatos de propileno, politereftalatos de butileno, y similares; polímeros que contienen polisiloxano; o copolímeros de los monómeros para su preparación, o mezclas de los mismos); sustratos metálicos como p~or ejemplo, sin limitarse sólo a ellos, acero galvanizado, acero inoxidable, y aluminio; sustratos cerámicos; sustratos de baldosa, sustratos de vidrio; o mezclas o combinaciones de ellos. Por ejemplo, el sustrato puede ser un vidrio de sosa-cal-sílice sin teñir convencional, v.g., "vidrio transparente" o puede ser un vidrio con color o teñido de otra forma, vidrio de borosilicato, vidrio con plomo, vidrio atemperado, sin atemperar, recocido o reforzado térmicamente. El vidrio puede ser de cualquier tipo, como por ejemplo un vidrio flotado convencional o un vidrio plano y puede ser de cualquier composición que tenga diversas propiedades ópticas, v.g. cualquier valor de transmisión de radiación visible, transmisión de radiación ultravioleta, transmisión de radiación de infrarrojo /o transmisión de energía solar total. Los tipos de vidrio adecuados para la puesta en práctica de la invención se describen por ejemplo, sin que deban considerarse como limitativos, en las patentes EE.UU. N° 4.746.347; 4.792.536; 5.240.886; 5.385.872; y 5.393.593.

[0018] Antes de aplicar el recubrimiento repelente al agua 18 encima del sustrato 12, opcionalmente, se puede limpiar, pulir y/o tratar previamente la superficie (o al menos una porción de la superficie) sobre la cual se va a depositar el recubrimiento repelente al agua 18, por ejemplo para eliminar la suciedad y/o los agentes contaminantes de la superficie. En las patentes EE.UU. N° 5.707.740 y 5.980.990 que se incorporan al siguiente documento como referencia se describen ejemplos de dichos tratamientos previos, si bien dichos ejemplos no deben interpretarse como limitativos.

[0019] Por ejemplo, se puede activar al menos una porción de la superficie de sustrato aplicando una solución ácida para prolongar la durabilidad del recubrimiento repelente al agua 18 aplicado después. Las soluciones ácidas pueden seleccionarse en función de su capacidad para aumentar la durabilidad del recubrimiento repelente al agua 18 sin dañar el sustrato 12. Sin limitar la presente invención, entre las soluciones ácidas que se pueden utilizar se incluyen soluciones de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácidos orgánicos. En un modo de realización, se pueden utilizar soluciones ácidas orgánicas, como por ejemplo soluciones de ácido orgánico fuerte que tienen un pH de menos de aproximadamente 5, como por ejemplo menos de aproximadamente 3. Otros ácidos que se pueden utilizar incluyen, sin limitarse sólo a ellos, ácido fosfórico, ácido bromhídrico, ácido nítrico, ácido acético, ácido trifluoroacético y/o ácido cítrico.

[0020] Cuando el ácido es ácido clorhídrico, se puede utilizar una solución ácida de ácido clorhídrico disuelta en agua desionizada, en el intervalo de 0,5 a 30% en peso de ácido clorhídrico, v.g., de 0,5 a 20% en peso, por ejemplo de 0,5 a 10% en peso. Cuando el ácido es ácido sulfúrico, se puede utilizar una solución ácida de ácido sulfúrico disuelto en agua desionizada en el intervalo de 0,5 a 30% en peso de ácido sulfúrico, v.g., de 0,5 a 20% en peso, por ejemplo de 0,5 a 10% en peso. Cuando el ácido es ácido tartárico, se puede utilizar una solución ácida de ácido tartárico disuelto en agua desionizada, estando comprendida la concentración de ácido en el intervalo de 1 a 40% en peso de ácido tartárico disuelto en el resto del agua desionizada, v.g., de 2 a 20% en peso. Tal como se puede apreciar, se pueden utilizar concentraciones de ácido más bajas y más altas, si bien el uso de dichas concentraciones puede requerir en consecuencia más o menos tiempo de activación en el sustrato para mejorar la durabilidad de la película repelente al agua.

[0021] La activación con ácido de la superficie del sustrato se puede llevar a cabo aplicando la solución ácida en el sustrato a través de cualquier técnica convencional, como por ejemplo, sin limitarse sólo a ellas, inmersión, flujo, rociado o frotado. Aunque no se señala el número de frotaduras requerido, se ha observado que el contacto del sustrato durante aproximadamente 2 minutos proporciona resultados aceptables. El frotado se puede llevar a cabo aplicando una presión manual moderada sobre una almohadilla resistente al ácido absorbente que contiene la solución ácida, como por ejemplo una almohadilla de algodón.

[0022] Cuando la solución ácida es volátil y se evapora del sustrato sin dejar ningún residuo, se puede aplicar la solución ácida sobre el sustrato y dejar que se evapore, tras lo cual se puede aplicar la composición repelente al agua encima del sustrato. Las soluciones ácidas volátiles se definen aquí como aquellas que son capaces de volatilizarse en condiciones ambientales en un corto período de tiempo (v.g., en aproximadamente 10 minutos o menos) tras la aplicación sobre el sustrato. Entre los ejemplos de soluciones ácidas volátiles se incluyen, sin limitarse sólo a ellas, soluciones de ácido clorhídrico, bromhídrico, acético, nítrico y trifluoroacético .

[0023] Cuando la solución ácida no es volátil, o es volátil pero deja detrás un residuo tras su evaporación, se puede enjuagar el sustrato con agua destilada o desionizada tras la etapa de activación con ácido para eliminar la solución ácida o su residuo. Después del enjuagado se puede secar el sustrato y aplicar la composición repelente al agua encima del sustrato. Las soluciones ácidas no volátiles se definen aquí como aquellas que no son capaces de volatilizarse en condiciones ambiente dentro de un período de tiempo corto (v.g., en aproximadamente 10 minutos o menos) tras su aplicación a los sustratos. Entre los ejemplos de ácidos no volátiles se incluyen sin limitarse sólo a ellos, ácidos sulfúrico, tartárico, cítrico y fosfórico. La solución de enjuagado puede incluir agua, como por ejemplo agua destilada o desionizada, o alcohol mezclado con agua.

[0024] Alternativamente o adicionalmente, antes del depósito del recubrimiento repelente al agua 18, la superficie (o al menos una porción de ella) sobre la que se va a aplicar el recubrimiento 18 se puede preparar simultáneamente abrasiva o químicamente de manera opcional, tal como se describe por ejemplo, sin que ello se considere como limitación, en la patente EE.UU. N° 6.025.025, que se incorpora al presente documento como referencia. Por ejemplo, antes de aplicar el recubrimiento repelente al agua 18, se puede aplicar una dispersión que incluye al menos un compuesto abrasivo y al menos un ácido en solución en al menos una porción del sustrato 12, v.g., la porción del sustrato 12 en la que el recubrimiento repelente al agua 18 ha de depositarse.

[0025] Los factores que afectan a la selección de los ácidos para su inclusión en la solución acida incluyen, sin limitarse sólo a ellos, el sustrato que se va a tratar, el ácido o combinación de ácidos seleccionados, el compuesto abrasivo dispersado en la solución ácida y la fuerza y tipo de unión química entre los materiales que se eliminan y el sustrato. Por ejemplo, la solución ácida se puede seleccionar para eliminar materiales de la superficie de sustrato sin disolver completamente el compuesto abrasivo dispersado en él y sin dañar la superficie del sustrato que se está tratando. El ácido puede seleccionarse para que las especies eliminadas de la superficie de sustrato, como por ejemplo sin limitarse sólo a ellos iones Na, Ca, Sn, F y Al, permanezcan solubles en la solución ácida para evitar su precipitación desde la solución ácida y el redepósito sobre la superficie de sustrato.

[0026] Entre los ácidos adecuados para su uso con muchos sustratos se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido bromhídrico, ácido nítrico, y ácidos orgánicos o mezclas de ellos. Cuando se seleccionan ácidos orgánicos, se pueden utilizar soluciones de ácido orgánico fuerte, incluyendo soluciones ácidas que tienen un pH inferior a aproximadamente 5, como por ejemplo inferior a aproximadamente 3, (v.g., ácido tartárico, ácido acético, ácido oxálico, ácido trifluoroacético y ácido cítrico) .

[0027] Las concentraciones de ácido en la solución ácida dependen en gran medida del ácido o ácidos seleccionados, el disolvente de la solución ácida y la interacción entre la solución ácida y el sustrato. No obstante, para muchas aplicaciones, las concentraciones de ácido pueden estar comprendidas generalmente entre aproximadamente 1 y 5 por ciento en peso. Cuando el ácido es ácido clorhídrico ("HC1") , se puede utilizar una solución ácida de ácido clorhídrico disuelto en agua en el intervalo de 0,1 a 30% en peso de ácido clorhídrico, por ejemplo de 0,1 a 20% en peso, como por ejemplo de 0,5 a 10% en peso, como por ejemplo de 1 a 5% en peso. Los intervalos señalados y la explicación que se ha dado se puede aplicar también a ácido sulfúrico. Cuando el ácido es ácido tartárico, se puede usar una concentración ácida de ácido tartárico en el intervalo de 1 a 40% en peso, como por ejemplo de 2 a 20% en peso. Tal como se podrá apreciar, se pueden emplear concentraciones de ácido más altas y más bajas; no obstante, el uso de dichas concentraciones puede requerir correspondientemente más o menos tiempo de activación en el sustrato para mejorar la durabilidad de la película repelente al agua.

[0028] Los factores que afectan a la selección de compuestos de abrasión adecuados incluyen, sin limitarse sólo a ellos, el sustrato que se va a tratar, la capacidad del compuesto abrasivo para soportar el entorno ácido de la solución ácida, el tamaño de grano y otras medidas de abrasión del compuesto abrasivo, el método de tratamiento de la superficie del sustrato con el compuesto abrasivo, la fuerza y tipo de unión entre los materiales que se van a eliminar y el sustrato, y los costes de adquisición, la facilidad de uso, la seguridad y los costes de desechado asociados con un compuesto abrasivo en concreto. Cuando se trata la superficie del sustrato por frotado de la dispersión del compuesto abrasivo/solución ácida sobre la superficie del sustrato, se pueden considerar la cantidad de fuerza dirigida hacia el sustrato y el número de pases que se aplican sobre la superficie del sustrato cuando se selecciona el compuesto abrasivo. El compuesto abrasivo puede estar presente en una concentración suficiente y tener una capacidad de abrasión suficiente como para soltar o desalojar los materiales que bloquean los sitios de unión para el número de pases que se aplica con la presión ejercida, al tiempo que es capaz de soportar el entorno ácido de la solución ácida sin afectar materialmente a las propiedades mecánicas u ópticas de la superficie, como por ejemplo, raspando la superficie haciendo que el sustrato quede inaceptable para el uso al que se le destina. Para muchas aplicaciones, la eliminación de aproximadamente 2 Á a aproximadamente 10 A de la superficie de sustrato puede exponer un número suficiente de sitios de unión para mejorar de forma medible la durabilidad de la película repelente al agua. Los compuestos abrasivos adecuados para su uso con muchas soluciones ácidas incluyen, sin limitarse sólo a ellos, alumina, ceria, óxido de hierro, granate, circonia, sílice, carburo de silicio, óxido crómico, piedra pómez y compuestos abrasivos a base de diamante, y combinaciones de ellos .

[0029] En un modo de realización, el compuesto abrasivo puede tener un tamaño de grano dentro del intervalo de aproximadamente 0,1 a 20 micrómetros, por ejemplo de 0,5 a 5 micrómetros, v.g., de 1 a 3 micrómetros. El compuesto abrasivo puede presentarse en forma de partículas secas o puede estar presente como una dispersión en un vehículo líquido. Si bien no es limitativo para la presente invención, un tipo de material abrasivo que se puede utilizar es el polvo lapidador Microgrit® WCA que es un abrasivo de óxido de aluminio comercializado por Micro Abrasives Corporation, Westfield, Massachusetts . En uno de los modos de realización, se puede añadir el compuesto abrasivo en el intervalo de aproximadamente 5 a 30% en peso a una solución ácida para formar la dispersión de compuesto abrasivo/ solución ácida tal como se ha explicado antes. ? modo de ejemplo no limitativo, cuando el sustrato es un sustrato de vidrio, entre los compuestos abrasivos adecuados se incluyen sin limitarse sólo a ellos, alúmina o ceria que tienen un tamaño medio de aproximadamente 1 a 3 micrómetros, que están presentes en una concentración total de aproximadamente 15 a 20% en peso en una solución de ácido clorhídrico/agua desionizada al 1 a 5% en peso.

[0030] La activación del sustrato se puede llevar a cabo aplicando y frotando la dispersión de compuesto abrasivo /solución ácida sobre la superficie de sustrato a través de cualquiera de las técnicas convencionales conocidas en la especialidad. Por- ejemplo, se puede aplicar directamente la dispersión encima de la superficie de sustrato y frotar a mano, aplicando una presión manual moderada sobre una almohadilla resistente al ácido absorbente. La dispersión se puede aplicar también directamente sobre la almohadilla y frotar después sobre la superficie de sustrato.

Alternativamente, se puede emplear un equipo eléctrico, como por ejemplo una lij adora orbital con una almohadilla no abrasiva para aplicar la dispersión de compuesto abrasivo /solución ácida. Se puede frotar la superficie de sustrato al menos hasta que la dispersión de compuesto abrasivo /solución ácida "humedezca" la superficie del sustrato, es decir, hasta que deje de "salirse" de alguna parte de la superficie de sustrato. En un modo de realización, se puede aplicar la dispersión del compuesto abrasivo/ solución ácida durante un tiempo de residencia, es decir, la cantidad de tiempo que permanece la dispersión de compuesto abrasivo/ solución ácida sobre el sustrato antes de eliminarla, en el intervalo de aproximadamente 1 a 5 minutos, como por ejemplo de aproximadamente 1 a 2 minutos .

[0031] Se realicen o no una de las etapas de tratamiento previo opcionales que se han descrito, el recubrimiento repelente al agua 18 se puede aplicar encima de todo el sustrato o al menos una porción del sustrato 12, v.g., encima de toda la superficie 14 o una porción de ella y/o la superficie 16. El recubrimiento repelente al agua 18 se puede formar aplicando al menos una composición de recubrimiento repelente al agua según la invención encima de al menos una porción del sustrato. Tal como se describe con mayor detalle más adelante, la al menos una composición de recubrimiento puede consistir en: (1) un perfluoroalquilalquilsilano; (2) una capa de imprimación integrada, como silano o siloxano; y (3) un alquilsilano sustancialmente no halogenado, v.g., sustancialmente no fluorado . Se entiende por "sustancialmente no halogenado" y "sustancialmente no fluorado" que los átomos de halógeno o flúor, si es que están presentes, no están presentes en una cantidad suficiente como para elevar el ángulo de deslizamiento del recubrimiento para que sea superior a 22°, por ejemplo no más de 20°, por ejemplo no más de 15°, preferiblemente no más de 10°. En un modo de realización no limitativo en particular que se describe más adelante, el recubrimiento 18 se puede depositar utilizando un proceso de aplicación en dos partes en el que se aplica una primera composición de recubrimiento que consiste en uno o más de los constituyentes anteriores encima del sustrato 12 y después se aplica una segunda composición de recubrimiento que consiste en uno o más de los constituyentes restantes encima del sustrato 12 para formar el recubrimiento 18.

[0032] En uno de los modos de realización, la primera composición de recubrimiento puede consistir en al menos un perfluoroalquilalquilsilano y al menos una capa de imprimación integrada, como por ejemplo, sin limitarse sólo a ellas, silano o siloxano hidrolizable, v.g., completamente hidrolizable . Entre los ejemplos no limitativos de perfluoroalquilalquilsilanos y capas de imprimación aceptables se incluyen, sin limitarse sólo a ellas, las que se describen en las patentes EE.UU. N° 5.328.768 y 5.523.162, que se incorporan en el presente documento como referencia. Dichos perfluoroalquilalquilsilanos descritos presentan la fórmula RmR ¾-m donde Rm es una fracción perfluoroalquilalquilo; m es 1, 2 ó 3; n es 0, 1 ó 2; y m+n es menos de 4; R' es un radical vinilo o alquilo, como metilo, etilo, vinilo o propilo; y X es un radical hidrolizable como halógeno, aciloxi, y/o alcoxi.

[0033] Otra forma de expresar perfluoroalquilalquilsilanos aceptables es mediante el uso de la fórmula (R^2) raSiR3nX4_m_n, donde R1 es una fracción perfluoroalquilo que tiene la fórmula general CqF2q+i, R2 es un radical orgánico bisustituido que tiene preferiblemente la fórmula general · [CsE.2s) ' r R3 es una fracción alquilo, como metilo, etilo, propilo, butilo o similar, que tiene la fórmula general CnH2n+i, o una fracción alquenilo que tiene la fórmula general CnH2n-i, como por ejemplo una fracción vinilo, y X puede ser una o más fracciones idrolizables, como por ejemplo fracciones halógeno, aciloxi, y/o alcoxi. Por "radical orgánico bisustituido" se entiende una fracción orgánica sustituida en dos sitios, es decir, que tiene otros componentes unidos en dos sitios. Se debe entender que los sustituyentes "X" para un perfluoroalquilalquilsilano en particular no tienen por qué ser la misma fracción. Por ejemplo, un sustituyente podría ser un halógeno, un sustituyente podría ser una fracción aciloxi y un sustituyente podría ser una fracción alcoxi. En uno de los modos de realización, m puede ser 1, 2 ó 3; n puede ser 0, 1 ó 2; y m+n es menos de 4.

[0034] Entre los ejemplos de fracciones perfluoroalquilo aceptables (R1) se incluyen las que tienen q en el intervalo de 1 a 30, como por ejemplo de 6 a 18, como por ejemplo de 8 a 12, v.g., CF3 a C30F6a, C6Fi3 a C18F37( C8F17 a C12F25. El componente perfluoroalquilo del perfluoroalquilalquilsilano puede ser una cadena ramificada o una cadena lineal, es decir, normal. Entre los ejemplos de fracciones orgánicas bisustituidas (R2) aceptables se incluyen aquellas que tienen cadenas de carbono ramificadas o normales con s en el intervalo de 2 a 10, como por ejemplo 2 a 5, como por ejemplo 2 a 3. En un modo de realización no limitativo, R2 puede ser un alquilo sustituido como etilo, propilo, butilo y pentilo. Entre los ejemplos de constituyentes para X se incluyen los grupos hidrolizables cloro, bromo, yodo, metoxi, etoxi y acetoxi . Entre los ejemplos de perfluoroalquilalquilsilanos adecuados para la práctica de la invención se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, perfluoroalquiletiltriclorosilano, perfluoroalquiletiltrimetoxisilano, perfluoroalquiletil-triacetoxisilano, perfluoroalquiletildicloro (metil) silano, perfluorooctiletiltriclorosilano y perfluoroalquiletildietoxi (metil) silano. En uno de los modos de realización, el componente perfluoroalquilalquilsilano puede estar presente en la primera composición en el intervalo de más de 0% en peso a 15% en peso, como por ejemplo de 0,25% a 3% en peso, en función del peso total de la primera composición. En un modo de realización en particular, el componente perfluoroalquilalquilsilano puede estar presente en la primera composición en una cantidad de 0,5 a 1% en peso en función del peso total de la primera composición.

[0035] A modo de ejemplos, un ejemplo de perfluoroalquilalquilsilano en el que R1 es C8Fi7, R2 es C2H4, R3 CH3, y X es Cl, siendo m = l y n = l se puede describir a través de la fórmula general: CF3 - (CF2)7 - C¾ - CH2 - Si (I)

[0036] Otro ejemplo de perfluoroalquilalquilsilano en el que R1 es CgFiv, R2 es C2H4, R3 es una fracción alquenilo C2H3, y X es Cl siendo m = 1 y n = 1 puede describirse a través de la fórmula general : H H i I CF3 - (CF2)7 ~ CH2 - CH2 C = C - H \ / Si / \ CF3- (CF2)7- CH2-CH2 Cl (II)

[0037] Las personas especializadas en este campo podrán apreciar que las estructuras perfluoroalquilalquilsilano de las fórmulas I y II se presentan simplemente como ejemplos de estructuras adecuadas y la invención no queda limitada a estas estructuras descritas de forma especifica.

[0038] Tal como podrán apreciar las personas especializadas en este campo, el perfluoroalquilalquilsilano puede tener una primera longitud de cadena (v.g., longitud de cadena efectiva) . Se entiende por "longitud de cadena efectiva" para el perfluoroalquilalquilsilano la longitud combinada de los constituyentes R1 y R2. Cadenas normales, es decir no ramificadas, de esta primera longitud de cadena efectiva se pueden definir como átomos de carbono (q+s) en longitud. Por ejemplo, para la fórmula I, la primera longitud de cadena efectiva es 10 unidades de carbono de longitud. Para las cadenas ramificadas, esta primera longitud de cadena se puede definir como la distancia desde el extremo próximo del constituyente R2 (es decir, el carbono unido al Si) al extremo distante del constituyente R1 (es decir, la fracción -CF3 se aleja más de Si) .

[0039] Entre los ejemplos de capas de imprimación integradas adecuadas para la invención se incluyen las descritas por ejemplo en las patentes EE.UU. N° 5.707.740. y 5.523.161, que se incorporan al presente documento como referencia. La capa de imprimación integrada, si bien no se limita a la invención, puede consistir en silano o siloxano hidrolizable capaz de condensación hidrolitica para formar un gel de sílice. Los silanos adecuados capaces de hidrólisis en gel de sílice pueden presentar la fórmula general SiZ4 donde Z puede ser un grupo hidrolizable, como por ejemplo uno o más grupos halógeno, alcoxi y/o aciloxi. Entre los ejemplos de fracciones Z adecuadas se incluyen sin limitarse sólo a ellas los grupos cloro, bromo, yodo metoxi, etoxi y acetoxi . Entre los ejemplos de silanos hidrolizables adecuados se incluyen sin limitarse sólo a ellos tetraclorosilano, tetrametoxis ilano y tetraacetoxisilano .

[0040] Los siloxanos adecuados pueden presentar la fórmula general S yOzXiy-2zr en- la que X puede ser uno o más grupos halógeno, alcoxi y/o aciloxi, y puede ser dos o más, _z puede ser uno o más y 4y-2z es superior a cero. Entre los siloxanos hidrolizables adecuados se incluyen sin limitarse sólo a ellos hexaclorodisiloxano, octaclorotrisiloxano y clorosiloxanos de oligómero superior.

[0041] En uno de los modos de realización, el componente de la capa de imprimación puede estar presente en al menos una composición de recubrimiento, v.g., la primera composición, en el intervalo de más de 0% en peso a 5% en peso, por ejemplo 0,05% en peso a 2.% en peso, en función del peso total de la primera composición. En uno de los modos de realización en particular, el componente de la capa de imprimación puede estar presente en la primera composición en una cantidad de 1,25% en peso en función del peso total de la primera composición. La cantidad puede ser superior a 1,25% en peso, lo que puede reducir ligeramente el ángulo de contacto de deslizamiento pero puede aumentar la durabilidad del recubrimiento según se mide mediante el ensayo de abrasión con franela. Este ensayo es muy conocido entre los especialistas en este campo.

[0042] La primera composición puede incluir un primer disolvente, como por ejemplo un disolvente aprótico, v.g. un alcano o mezcla de alcanos, o un disolvente fluorado. La primera composición se puede aplicar al sustrato a través de cualquiera de las técnicas convencionales conocidas en la especialidad, como por ejemplo, sin limitarse sólo a ellas, inmersión, flujo y frotado. En un modo de realización, el primer disolvente puede estar libre o sustancialmente libre de grupos éter y/o hidroxilo. Se entiende por "sustancialmente libre de radicales éter y/o hidroxi" que cuando están presentes, estos grupos están presentes en un nivel lo bastante bajo como para no interferir negativamente con el silano. Por ejemplo, si están presentes, el número de moles de los grupos hidroxilo funcionales no excede el número de moles de ningún silano.

[0043] La segunda composición de recubrimiento puede incluir al menos un alquilsilano sustancialmente no halogenado, v.g., sustancialmente no fluorado. Los ejemplos de alquilsilanos se pueden representar a través de la fórmula general R4tSiR5uY4-t-. u, donde Rá puede ser un grupo alquilo que tiene la fórmula general CpH2P+i, R5 puede ser una fracción alquilo como metilo, etilo, propilo, butilio y similar, que tiene la fórmula general CnH2n+if o una fracción alquenilo que tiene la fórmula general CnH2n-i como por ejemplo una fracción vinilo. En uno de sus aspectos, t puede ser 1, 2 ó 3; u puede ser 0, 1 ó 2; y t+u es menos de 4, y Y puede ser una fracción hidrolizable tal como se ha descrito anteriormente para "X" en el perfluoroalquilalquilsilano . En un modo de realización, p puede estar comprendido dentro del intervalo de 1 a 30, por ejemplo de 5 a 20, por ejemplo de 10 a 20, por ejemplo de 15 a 20. R4 puede ser un grupo alquilo ramificado o lineal, es decir, normal, un grupo que tiene una segunda longitud de cadena efectiva. Tal como podrán apreciar los especialistas en este campo, la "longitud de cadena efectiva" del alquilsilano no fluorado puede definirse como la distancia entre el extremo próximo de la cadena alquilo (v.g., el carbono unido al Si) y el extremo distante de la cadena (v.g., el átomo de carbono que está más alejado del extremo próximo) . Para cadenas de alquilo normales que tienen la fórmula general CpF2p+i, la longitud de cadena se puede definir como p átomos de carbono de longitud. Entre los ejemplos de alquilsilanos no fluorados adecuados se incluyen n-deciltriclorosilano, n-dodeciltriclorosilano y n-octadeciltriclorosilano, por mencionar sólo algunos. En uno de los modos de realización, el componente alquilsilano no fluorado puede estar presente en la segunda composición en una cantidad comprendida dentro de un intervalo de 0% a y 20% en peso, por ejemplo de 0,1% en peso a 20% en peso, v.g., de 0,1 a 10% en peso, por ejemplo de 0,5% en peso a 3% en peso, por ejemplo de 1% en peso a 2% en peso, en función del peso total de la primera composición. En un modo de realización concreto, el componente alquilsilano no fluorado puede estar presente en la segunda composición en una cantidad de 1,75% en peso en función del peso total de la primera composición.

[0044] La segunda composición puede incluir un segundo disolvente, como por ejemplo un disolvente aprótico, v.g., un alcano o mezcla de alcanos. La segunda composición se puede aplicar encima del sustrato a través de cualquiera de las técnicas convencionales conocidas en la especialidad, como por ejemplo, sin limitarse sólo a ellas, inmersión, flujo o frotado. El segundo disolvente puede estar libre o sustancialmente libre de radicales éter y/o idroxilo tal como se ha descrito antes. Aunque sin limitar la invención, el segundo disolvente puede ser el mismo que el primer disolvente .

[0045] En una de las puestas en práctica de la presente invención, el perfluoroalquilalquilsilano y el alquilsilano no fluorado se pueden seleccionar para que la longitud de cadena efectiva del componente alquilsilano no fluorado sea superior o igual a la longitud de cadena efectiva del componente perfluoroalquilalquilsilano . Empleando las fórmulas generales anteriores, esto significa que, para las cadenas alquilo normales, p es superior o igual a la suma de (q+s) . Par alas cadenas ramificadas, esto significa que la distancia desde el átomo Si al átomo de carbono de la cadena alquilo localizada a mayor distancia del átomo Si es superior para el alquil silano no fluorado que para el perfluoroalquilalquilsilano . Se cree que conseguir que la longitud de cadena efectiva de alquilsilano no fluorado sea superior a la longitud de cadena efectiva de la fracción perfluoroalquilalquilsilano permite que la porción exterior de la cadena alquilo del alquilsilano no fluorado se doble o enmascare al menos una porción de la cadena perfluoroalquilalquil silano y ayude a reducir el ángulo de deslizamiento del recubrimiento 18. La presencia de perfluoroalquilalquilsilano mejora la durabilidad ante la intemperie del recubrimiento 18.

[0046] Después de la aplicación, el perfluoroalquilalquilsilano, la capa de imprimación integrada y el alquilsilano no fluorado reaccionan para formar el recubrimiento 18. Si bien no es necesario para formar el recubrimiento 18, la composición de recubrimiento aplicada se puede curar por calentamiento del sustrato recubierto a una temperatura por encima de los 65° C (150° F) durante un periodo de 30 minutos o más, como por ejemplo 1 hora o más. Tal como se podrá apreciar, según se aumente la temperatura de curado, puede disminuir el tiempo de curado. Por ejemplo, se puede calentar el sustrato recubierto a una temperatura de 232° C (450° F) durante 1 minuto o más.

[0047] La primera o segunda composición de recubrimiento puede incluir también opcionalmente un telómero de olefina fluorado, como por ejemplo, sin limitarse sólo a ellos, los descritos en las patentes EE.UU. N° 4.983.459; 4.997.684; 5.328.768; y 5.523.162, que se incorporan al presente documento como referencia, para proporcionar lubricidad para favorecer la repelencia a la suciedad de la superficie repelente al agua. En uno de los modos de realización, se puede seleccionar el telómero de olefina del grupo representado por la fórmula general CmF2m+iCH=CH2, donde m es de 1 a 30, como por ejemplo 1 a 16, v.g.r de 4 a 10.

[0048] Si bien en la composición a modo de ejemplo anterior, la capa de imprimación integrada estaba presente en la primera composición de recubrimiento, debe entenderse que la capa de imprimación puede estar localizada en la primera composición, o la segunda composición, o en ambas composiciones .

[0049] Adicionalmente, el recubrimiento 18 no tiene por qué aplicarse empleando un proceso en dos etapas como el descrito. Por ejemplo, se puede depositar el recubrimiento 18 desde una composición de recubrimiento única que comprende al menos un perfluoroalquilalquilsilano, al menos una capa de imprimación integrada y al menos un alquil silano sustancialmente no halogenado, como por ejemplo los que se han descrito anteriormente, disuelto en un disolvente (como por ejemplo los disolventes primero o segundo antes descritos) .

[0050] El recubrimiento repelente al agua de la invención puede proporcionar una superficie recubierta con un ángulo de deslizamiento del agua de menos de 22°, como por ejemplo menos de 20°, por ejemplo menos de 15°, por ejemplo menos de 13°, por ejemplo en el intervalo de más de 0° a 15°.

[0051] En un modo de realización alternativo, puede proporcionarse una capa de imprimación distinta 20, como por ejemplo una capa de sílice, encima de al menos una porción del sustrato 12 y el recubrimiento repelente al agua 18 de la invención puede depositarse encima de la capa de imprimación 20. Entre los ejemplos de capas de imprimación adecuadas y de los métodos de depósito de la capa de imprimación se incluyen los descritos por ejemplo, sin limitarse sólo a ellos, en las patentes EE.UU. N° 5.328.768; 5.523.162; y 5.707.740, que se incorpora al presente documento como referencia.

[0052] Tal como se indica en la figura 1, se pueden depositar uno o más recubrimientos funcionales opcionales 22 encima del sustrato 12, como por ejemplo toda o una porción de una o más de las superficies 14, 16. El recubrimiento funcional 22 se puede proporcionar entre el recubrimiento repelente al agua 18 y el sustrato 12, o tal como se muestra en la figura 1, en una superficie diferente que el recubrimiento repelente al agua 18. El recubrimiento funcional 22 puede ser del tipo deseado. Tal como se utiliza aquí, el término "recubrimiento" incluye una o más capas de recubrimiento y/o películas de recubrimiento. El recubrimiento funcional 22 puede tener una o más capas o películas de recubrimiento funcional de la misma o diferente composición o funcionalidad. Tal como se utiliza aquí, el término "capa" o "película" se refiere a una región del recubrimiento de una composición de recubrimiento deseada o seleccionada. Sin pretender limitar con ello la invención, el recubrimiento funcional 22 puede consistir en un recubrimiento que afecte a las propiedades de control solar, v.g., capacidad de emisión, coeficiente de sombreado, transmisión, absorción, reflexión, etc., o propiedades conductoras, v.g-, hidrofilicidad, del sustrato funcionalmente recubierto. Por ejemplo, sin considerarlo como limitativo, el recubrimiento funcional 22 puede consistir en un recubrimiento electroconductor, un recubrimiento que se puede calentar, un recubrimiento de antena, un recubrimiento hidrófilo, un recubrimiento fotoactivo (como por ejemplo un recubrimiento fotohidrófilo y/o fotocatalítico) , o un recubrimiento de control solar, como por ejemplo recubrimiento de baja capacidad de emisión. Tal como se utiliza aquí, el término "recubrimiento de control solar" se refiere a un recubrimiento que afecta a las propiedades solares del artículo recubierto, como por ejemplo, sin limitarse sólo a ellos, coeficiente de sombreado y/o capacidad de emisión y/o la cantidad de radiación solar reflejada y/o absorbida por y/o transmitida a través del artículo recubierto, v.g., absorción ultravioleta o de infrarrojo o reflexión. El recubrimiento de control solar puede bloquear, absorber o filtrar porciones seleccionadas del espectro solar, como por ejemplo, sin limitarse sólo a ellas, el espectro visible. Entre los ejemplos no limitativos de recubrimientos de control solar y de antena se incluyen los descritos en las patentes EE.UU. N° 4.898.789; 5.821.001; 4.716.086; 4.610.771; 4.902.580; 4.716.086; 4.806.220; 4.898.790; 4.834.857; 4.948.677; 5.059.295; y 5.028.579, patentes que se incorporan al presente documento como referencia. Entre los ejemplos no limitativos de recubrimientos electroconductores se incluyen los descritos en las patentes EE.UU. N° 5.653.903 y 5.028.759, que se incorporan en el presente documento como referencia.

[0053] En un modo de realización ilustrativo, el recubrimiento funcional 22 puede consistir en un recubrimiento de baja capacidad de emisión. Tal como podrán apreciar los especialistas en este campo, un recubrimiento de "baja capacidad de emisión" puede tener diferentes valores de capacidad de emisión dependiendo de cómo se deposite el recubrimiento. Por ejemplo, los recubrimientos que se aplican por bombardeo de baja capacidad de emisión tienen típicamente una capacidad de emisión dentro del intervalo de 0,01 a 0,06, dependiendo del número de capas de metal reflectantes presentes en el recubrimiento. Los recubrimientos aplicados por pirólisis de baja capacidad de emisión tienen típicamente una capacidad de emisión en el intervalo de menos de 0,03. Por lo tanto, tal como se utiliza aquí de manera general, el término "baja capacidad de emisión" significa una capacidad de emisión inferior a 0,1, por ejemplo menos de 0,05. Entre los ejemplos de recubrimientos de baja capacidad de emisión se incluyen los que se encuentran por ejemplo en la patente EE.UU. N° 4.952.423 y 4.504.109. El recubrimiento funcional 22 puede consistir en un recubrimiento de una capa única o de varias capas y puede comprender uno o más metales, no metales, semi metales, semiconductores y/o aleaciones, compuestos, materiales compuestos, combinaciones y mezclas de los mismos. Por ejemplo, el recubrimiento funcional 22 puede consistir en un recubrimiento de óxido de metal de una sola capa, un recubrimiento de óxido de metal de varias capas, un recubrimiento de óxido no metálico o un recubrimiento de varias capas .

[0054] Entre los ejemplos no limitativos de recubrimientos funcionales 22 que pueden utilizarse con la invención se incluyen los distribuidos en el comercio por PPG Industries, Inc., de Pittsburgh, Pensilvania bajo los nombres de familia de recubrimientos SUNGATE® y SOLARBAN®. Dichos recubrimientos funcionales incluyen típicamente una o más películas de recubrimiento anti reflectantes que consisten en materiales dieléctricos o anti-reflectantes, como óxido de metal u óxidos aleaciones de metal, que son transparentes o sustancialmente transparentes a la luz visible. El recubrimiento funcional 22 puede incluir también películas reflectantes de infrarrojo que tienen un metal reflectante, v.g., un metal noble, como oro, cobre o plata o combinaciones o aleaciones de los mismos, y puede incluir además una película de imprimación o película de barrera como titanio, tal como se conoce en este campo, localizada encima o debajo de las capas reflectantes metálicas.

[0055] Alternativamente, el recubrimiento funcional puede consistir en un recubrimiento hidrófilo o fotoactivo (v.g., fotohidrófilo y/o fotocatalítico) . Entre los ejemplos no limitativos de recubrimientos fotoactivos se incluyen los descritos en la patente EE.UU. N° 5.873.203; 5.854.169; 6.027.766; 6.054.227; 6.603.363; 6.077.492; y 6.013.372 que se incorporan al presente documento como referencia.

[0056] En la figura 2 se muestra un sistema de recubrimiento según la invención en forma de un equipo 30. El equipo 30 contiene al menos una composición de recubrimiento según la invención, tal como se ha descrito. En el modo de realización ilustrado, el equipo 30 incluye un primer contenedor 32 que comprende una primera composición de recubrimiento, tal como se ha descrito antes y un segundo contenedor 34 que contiene una segunda composición de recubrimiento, tal como se ha descrito. El equipo 30 puede incluir además uno o más aplicadores 40 para aplicar la composición (es ) de recubrimiento, opcionalmente un contenedor 36 que tiene una solución acida tal como se ha descrito antes para tratar previamente o activar la superficie de sustrato antes de la aplicación de la composición de recubrimiento, y/o opcionalmente un contenedor 38 que tiene una dispersión de ácido /compuesto abrasivo, tal como se ha descrito antes. Los diversos componentes del equipo se pueden proporcionar en un estuche portátil, una bolsa o un dispositivo similar.

[0057] Los conceptos generales de la presente invención quedarán mejor descrito haciendo referencia a los siguientes ejemplos. No obstante, debe entenderse que estos ejemplos son simplemente ilustrativos de los conceptos generales de la invención no pretendiéndose limitarla con ellos.

EJEMPLOS

[0058] Los ejemplos 1-3 que se exponen a continuación demuestran que la aplicación de una solución de alquilsilano no fluorada de cadena larga tras un primer tratamiento no fluoxado tiene como resultado un ángulo de deslizamiento del agua más bajo en relación con el segundo tratamiento que se producirla si se omitiera el segundo tratamiento. El ejemplo 4 ilustra el uso de un alquilsilano no fluorado de cadena larga para reducir el ángulo de deslizamiento en relación con el que se observarla sin ese silano en la etapa de tratamiento única.

[0059] Tal como podrán apreciar los especialistas en esta técnica, los ángulos de deslizamiento son indicativos de la facilidad con la que la gota de agua se desprenda rodando del vidrio. Para los ejemplos que se exponen a continuación, la determinación del ángulo de deslizamiento incluyó el lavado de la superficie de muestra con etanol y un trapo de limpieza de nilón tres veces para asegurar que la superficie quedaba limpia, la colocación de la muestra en una placa inclinable equipada con un nivel digital capaz de una resolución de 0,1°, y en los ejemplos 1-3 el uso de un instrumento antiestático Zerostat, distribuido en el comercio por Discv/asher, Inc. para reducir la carga estática en la muestra y la aguja de jeringuilla. Se inclinó la placa inclinable a una inclinación de partida de 5 a 9°C (planeada para que estuviera de 5 a 10° por debajo del resultado esperado) . Se colocaron cinco gotas de agua desde una pipeta calibrada sobre la superficie; cada gota tenia un volumen estimado de aproximadamente 48 , 7 microlitros. Se colocaron las gotas con el borde arrastrado de la gota contra el borde más alto de una linea negra de 1 mm sobre papel colocado bajo la muestra de vidrio. Se inclinó la placa a una velocidad de 4 "/minuto hasta que el borde de arrastre de las gotas se desplazó 1 mm hacia abajo de la placa según se determinó por el borde de arrastre que incidió en el borde de la pendiente hacia abajo de la linea de 1 mm. El ángulo al que cada una de las gotas completó el trayecto de 1 mm fue registrado como el ángulo de deslizamiento y se tomó la media de las 5 lecturas.

Ejemplo 1

[0060] Se limpiaron las superficies laterales de estaño de muestras de vidrio flotado transparente de 2,3 mm de grosor distribuidas en el comercio por PPG Industries, Inc. con una mezcla al 50% en volumen de 2-propanol y agua desionizada utilizando papel de cocina. Se pulieron mecánicamente las superficies utilizando una li adora orbital con un medio de pulido de óxido de aluminio acidulado. Se eliminaron los residuos del pulido por lavado de la superficie con ácido clorhídrico al 5% en peso y a continuación, se pusieron en contacto las superficies de vidrio con HC1 al 5% en peso durante 2 minutos. Al cabo de 2 minutos, se lavaron las superficies con agua desionizada. Se trataron dos muestras de vidrio (muestras A y B) por frotado de las superficies con una almohadilla celulósica que contenia 2 mL de una mezcla de tetracloruro de silicio al 1,75% en peso y 0,75% en peso de C8F17CH2CH2SÍCI3 en un disolvente de alcanos isoparafinicos (disolvente ISOPAR L distribuido en el comercio por Exxon Corportion) . Se trató posteriormente la muestra B por frotado con una almohadilla celulósica que contenia 3 mL de una mezcla de 1,75% en peso de C¾ (CH2) nSiCl3 en el mismo disolvente. Después de cada uno de los tratamientos con una solución de clorosilano, se frotaron las superficies para secarlas con papel de cocina. La muestra A presentó un ángulo de deslizamiento de 13,5° y la muestra B presentó un ángulo de deslizamiento reducido de 10,9°.

Ejemplo 2

[0061] Se prepararon dos muestras (muestras C y D) de manera similar a las del ejemplo 1 con la excepción de que se variaron las soluciones de clorosilano. Se trataron las muestras C y D frotándolas con una almohadilla celulósica que contenia 2 mL de una mezcla de 0,75% de tetracloruro de silicio y 0,75% en peso de C8F1-7CH2CH2S ÍCI3 en el mismo disolvente que el del ejemplo 1. Se trató posteriormente la muestra D frotándola con una almohadilla celulósica que contenia 3 mL de una mezcla de 1,25% en peso de CH3 (CH2) 17SÍCI3 en el mismo disolvente. Después de cada tratamiento con una solución de clorosilano, se frotaron las superficies para secarlas con papel de cocina. La muestra C presentó un ángulo de deslizacimiento de 17,4° y la muestra D presentó un ángulo de deslizamiento reducido de 15,0.

E emplo 3

[0062] Se prepararon dos muestras (muestra E y F) de manera similar a la del ejemplo 1 con la excepción de que se variaron las soluciones de clorosilano. Se trataron las muestras E y F frotándolas con una almohadilla celulósica que contenia 2 mL de una mezcla de 1,25% en peso de tetracloruro de silicio y 0,75% en peso de C8Fi7CH2CH2SiCl3 en el disolvente de alcano isoparafinico . Se trató posteriormente la muestra F frotándola con una almohadilla celulósica que conten a 3 mL de una mezclas de 1,75% en peso de C¾ (CH2) nSiCl3 en el mismo disolvente. Después de cada tratamiento con una solución de clorosilano, se frotaron las superficies para secarlas con papel de cocina. La muestra E presentó un ángulo de deslizamiento de 15,9°C y la muestra F presentó un ángulo de deslizamiento reducido de 12,5°C.

Ejemplo 4

[0063] Se limpiaron las superficies laterales de estaño de dos muestras de vidrio flotado transparente de 4 mm de grosor (muestras G y H) con una solución al 50% en volumen de 2-propanol y agua desionizada. ? continuación, se pulieron mecánicamente las superficies utilizando una lij adora orbital que tenia un medio de pulido de óxido de aluminio acidulado sobre una almohadilla de fieltro. Se dejó asentar los residuos de pulido en la superficie durante 2 minutos y después se eliminaron por lavado de la superficie con agua desionizada. Se trató la muestra G por frotado con una almohadilla celulósica de 4 mL de una mezcla de 0,8% en peso de tetracloruro de silicio y 0,8% en peso de CgFi7CH2CH2SiCl3 en el disolvente isoparafinico antes descrito. Se trató la muestra H por frotado con una almohadilla parafinica que contenia 4 mL de una mezcla de 0,5% en peso de C8Fi7CH2CH2SiCl3 y 0,5% en peso de CH3 (CH2) 17SÍCI3 en el mismo disolvente. Después de cada tratamiento con una solución de clorosilano, se frotaron las superficies para secarlas con un papel de cocina. Los dos cupones de vidrio de la muestra G tuvieron una media de ángulo de deslizamiento reducido de 14,2°.

[0064] Los especialistas en este campo podrán apreciar enseguida que se pueden realizar modificaciones de la invención sin alejarse de los conceptos descritos en la memoria descriptiva anterior. Por consiguiente, los modos de realización concretos que se han descrito aquí en detalle son solo ilustrativos y no limitan el marco de la invención, que se queda abarcado en las reivindicaciones adjuntas y en cualquiera y todos los equivalentes de las mismas.

Claims (53)

1. Reivindicaciones : 1. Un método de aplicación de un recubrimiento repelente al agua encima de una superficie de sustrato que comprende: el contacto de una superficie con una primera composición de recubrimiento que comprende al menos un perfluoroalquilalquilsilano; y el contacto de la superficie con una segunda composición que comprende al menos un alquilsilano sustancialmente no halogenado .
2. 2. El método de la reivindicación 1 en el que al menos una de las composiciones de recubrimiento primera y segunda comprende al menos una capa de imprimación hidrolizable .
3. 3. El método de la reivindicación 1, en el que el perfluoroalquilalquilsilano se selecciona entre compuestos que presentan la fórmula (R1R2)mSiR3nX4-.m-nf donde R1 es una fracción perfluoroalquilo que tiene la fórmula general CqF2q+i, R2 es un radical orgánico bisustituido que tiene la fórmula general · (Cs¾s) ·, R3 es una fracción alquilo, vinilo o alquenilo, X es uno o más grupos hidrolizables, donde m es 1, 2 ó 3, es O, 1 6 2, m+n es menos de 4 y m, n, q y s son números enteros .
4. 4. El método de la reivindicación 3, en el que q se encuentra dentro del intervalo de 1 a 30.
5. 5. El método de la reivindicación 4, en el que q se encuentra dentro del intervalo de 6 a 18.
6. 6. El método de la reivindicación 5 en el que q se encuentra dentro del intervalo de 8 a 12.
7. 7. El método de la reivindicación 3, en el que s se encuentra dentro del intervalo de 2 a 10.
8. 8. El método de la reivindicación 3, en el que s se encuentra dentro del intervalo de 2 a 5.
9. 9. El método de la reivindicación 3, en el que s se encuentra dentro del intervalo de 2 a 3.
10. 10. El método de la reivindicación 2 , en el que X se selecciona del grupo que consiste en los grupos cloro, bromo, yodo, metoxi, etoxi y acetoxi .
11. 11. El método de la reivindicación 1, en el que el perfluoroalquilalquilsilano se selecciona del grupo que consiste en perfluoroalquiletiltriclorosilano, perfluoroalquiletiltrimetoxisilano, perfluoroalquiletil-triacetoxisilano, perfluoroalquiletildicloro (metil) silano y perfluoroalquiletildietoxi (metil) silano.
12. 12. El método de la reivindicación 2 , en el que la capa de imprimación hidrolizable consiste en un silano que presenta la fórmula general SÍZ4, donde Z es uno o más grupos halógeno, alcoxi y aciloxi.
13. 13. El método de la reivindicación 1, en el que la primera composición comprende un perfluoroalquilalquilsilano en el intervalo de más de 0% en peso a 15% en peso.
14. 14. El método de la reivindicación primera composición consiste perfluoroalquilalquilsilano en un intervalo comprendido entre más de 0,25% en peso y 2% en peso.
15. 15. El método de la reivindicación 2, en el que la primera composición comprende la capa de imprimación hidrolizable en un intervalo comprendido entre más de 0% en peso y 5% en peso.
16. 16. El método de la reivindicación 2, en el que la primera composición consiste en la capa de imprimación hidrolizable dentro del intervalo de 0, 05% en peso a 2% en peso .
17. 17. El método de la reivindicación 1, en el que la primera composición comprende un primer disolvente que está sustancialmente libre de al menos uno entre grupos éter y grupos hidroxilo.
18. 18. El método de la reivindicación 14, en el que el primer disolvente consiste en una mezcla de alcanos.
19. 19. El método de la reivindicación 1, en el que el alquilsilano no halogenado es un alquilsilano no fluorado.
20. 20. El método de la reivindicación 1, en el que el alquilsilano no halogenado presenta la fórmula general R4tSiR5uY-t-ur en el que R4 es un grupo alquilo, R5 es un gurpo alquilo, vinilo o alquenilo, Y es uno o más grupos hidrolizables, donde t es 1, 2 ó 3, u es 0, 1 ó 2, y t+u es menos de 4.
21. 21. El método de la reivindicación 20, en el que R4 es un grupo alquilo que presenta la fórmula general CpH2P+i; encontrándose p dentro del intervalo de 1 a 30.
22. 22. El método de la reivindicación 21, en el que p se encuentra en el intervalo de 5 a 20.
23. 23. El método de la reivindicación 21, en el que p es 18 y Y es Cl.
24. 24. El método de la reivindicación 21, en el que R4 es un grupo alquilo normal.
25. 25. El método de la reivindicación 1, en el que la segunda composición consiste en alquilsilano no halogenado en un intervalo de 0,1% en peso a 20% en peso.
26. 26. El método de la reivindicación 1, en el que la segunda composición consiste en el alquilsilano no halogenado en un intervalo de 0,5% en peso a 3% en peso.
27. 27. El método de la reivindicación 1, en el que la segunda composición comprende el alquilsilano no halogenado en un intervalo comprendido entre 1% en peso y 2% en peso.
28. 28. El método de la reivindicación 1, en el que la segunda composición comprende un segundo disolvente que está sustancialmente libre de al menos uno entre grupos éter y grupos hidroxilo.
29. 29. El método de la reivindicación 1, incluyendo la aplicación de las composiciones primera y segunda, de manera que el recubrimiento repelente al agua resultante tiene un grosor comprendido dentro del intervalo de más de 0 Á a 100 Á.
30. 30. El método de la reivindicación 29, en el que el recubrimiento repelente al agua tiene un grosor comprendido dentro del intervalo de 20 A a 100 Á.
31. 31. El método de la reivindicación 29, en el que el recubrimiento repelente al agua tiene un grosor de menos o igual a 50 Á.
32. 32. El método de la reivindicación 1, incluyendo la aplicación de las composiciones primera y segunda de manera que el recubrimiento repelente al agua resultante proporciona un ángulo de deslizamiento del agua inferior o igual a 22°.
33. 33. El método de la reivindicación 1, incluyendo la aplicación de las composiciones primera y segunda de manera que el recubrimiento repelente al agua resultante proporciona un ángulo de deslizamiento del agua inferior a 20° .
34. 34. El método de la reivindicación 1, incluyendo la aplicación de las composiciones primera y segunda de manera que el recubrimiento repelente al agua resultante proporciona un ángulo de deslizamiento del agua inferior a 15°.
35. 35. El método de la reivindicación 1, en el que el perfluoroalquilalquilsilano tiene una primera longitud de cadena efectiva, el alquilsilano no halogenado tiene una segunda longitud de cadena efectiva y en el que la segunda longitud de cadena efectiva es superior o igual a la primera longitud de cadena efectiva .
36. 36. El método de la reivindicación 1, que incluye el contacto de la superficie con una solución ácida.
37. 37. El método de la reivindicación 36, en el que la solución ácida se selecciona entre ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido tartárico.
38. 38. El método de la reivindicación 1, que incluye la preparación química y abrasiva simultánea de la superficie por aplicación de una dispersión que comprende una solución ácida y un material abrasivo en dicha superficie.
39. 39. El método de la reivindicación 38 en el que el material abrasivo se selecciona del grupo que consiste en alúmina, ceria, óxido de hierro, granate, circonia, sílice, carburo de silicio, óxido crómico, piedra pómez y diamante.
40. 40. Un método de aplicación de un recubrimiento repelente al agua sobre al menos una porción de una superficie de sustrato que consiste en: el contacto de la superficie de sustrato con al menos una composición de recubrimiento que comprende al menos un perfluoroalquilalquilsilano, al menos un silano hidrolizable y al menos un alquilsilano sustancialmente no halogenado.
41. 41. El método de la reivindicación 40, en el que el perfluoroalquilalquilsilano tiene una primera longitud de cadena efectiva, el alquilsilano no halogenado tiene una segunda longitud de cadena efectiva, siendo la segunda longitud de cadena efectiva superior o igual a la primera longitud de cadena efectiva.
42. 42. Un artículo recubierto obtenido con arreglo al método de la reivindicación 1.
43. 43. Un artículo recubierto que consiste en: un sustrato que tiene al menos una superficie; y un recubrimiento aplicado sobre al menos una porción de la superficie, consistiendo el recubrimiento en el producto de reacción de: un perfluoroalquilalquilsilano que presenta la fórmula general: (í^R2) mSiR3nX _m_n, donde R1 es un grupo perfluoroalquilo, R2 es un radical orgánico bisustituido, R3 es un grupo alquilo, vinilo o alquenilo, y X es al menos un grupo hidrolizable; un silano hidrolizable que presenta la fórmula general SiZ4, donde Z es uno o más grupos hidrolizables; y un alquilsilano sutancialmente no fluorado que presenta la fórmula R4tSiR5uY4-t-ur donde R4 es un grupo alquilo, R5 es un grupo alquilo, vinilo o alquenilo, Y es al menos un grupo hidrolizable, donde t es 1, 2, ó 3, u es O, 1 Ó 2, t+u es menos de 4, y m, n, t y u son números enteros.
44. 44. El articulo recubierto de la reivindicación 43 en el que la longitud de cadena efectiva del alquilsilano no fluorado es superior o igual a una longitud de cadena efectiva de perfluoroalquilalquilsilano .
45. 45. El articulo recubierto de la reivindicación 43, en el que el articulo recubierto tiene un ángulo de deslizamiento del agua inferior o igual a 22°.
46. 46. El articulo recubierto de la reivindicación 43, en el que el articulo recubierto tiene un ángulo de deslizamiento del agua inferior o igual a 20°.
47. 47. El articulo recubierto de la reivindicación 43, en el que el articulo recubrimiento tiene un ángulo de deslizamiento del agua inferior o igual a 15°.
48. 48. El articulo recubierto que consiste en: un sustrato que tiene al menos una superficie y un recubrimiento aplicado sobre al menos una porción de la superficie, consistiendo el recubrimiento en: un alquilsilano sustancialmente no fluorado que presenta la fórmula general: RtSiR5uY4_t-ur en Ia <3ue R es un grupo alquilo, R5 es un grupo alquilo, vinilo o alquenilo, Y es al menos un grupo hidrolizable, en el que t es 1, 2 ó 3, u es 0, 1 ó 2, t+u es menos de 4, t y u son números enteros, y teniendo el articulo recubierto un ángulo de deslizamiento del agua inferior a 22°.
49. 49. El artículo recubierto que comprende: un sustrato que tiene al menos una superficie; y un recubrimiento aplicado sobre al menos una porción de la superficie, consistiendo el recubrimiento en: un perfluoroalquilalquilsilano que tiene una primera longitud de cadena efectiva; y un alquilsilano sustancialmente no fluorado que tiene una segunda longitud de cadena efectiva, siendo la segunda longitud de cadena efectiva más larga que la primera longitud de cadena efectiva.
50. 50. Un equipo de recubrimiento para aplicar un recubrimiento repelente al agua sobre un sustrato que comprende : una primera composición que consiste en al menos un perfluoroalquilalquilsilano; y una segunda composición que consiste en un alquilsilano no fluorado; comprendiendo al menos una de las composiciones primera y segunda además al menos un silano hidrolizable.
51. 51. El equipo de recubrimiento de la reivindicación 50, en el que el perfluoroalquilalquilsilano tiene al menos una primera longitud de cadena efectiva, el alquilsilano no fluorado tiene una segunda longitud de cadena efectiva y la segunda longitud de cadena efectiva es más larga que la primera longitud de cadena efectiva.
52. 52. Un equipo de recubrimiento que comprende: al menos una composición de recubrimiento que comprende al menos un perfluoroalquilalquilsilano, al menos una capa de imprimación hidrolizable y al menos un alquilsilano sustancialmente no fluorado.
53. 53. El equipo de recubrimiento de la reivindicación 52, en el que la capa de imprimación comprende al menos un silano y un siloxano.