MXPA05006589A - Materiales, composiciones y metodos que evitan la formacion de peliculas. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan composiciones y metodos para evitar la formacion de peliculas; de manera mas particular, se proporcionan composiciones y metodos para inhibir la formacion de peliculas en superficies, en especial en superficies duras tales coma vajillas, loza y cristaleria, y en superficies suaves tales coma telas y textiles.

Description

MATERIALES, COMPOSICIONES Y METODOS QUE EVITAN LA FORMACION DE PELICULAS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con composiciones y métodos que evitan la formación de películas. De manera más particular, la presente invención se relaciona con composiciones y métodos para inhibir la formación de películas en superficies, en especial en superficies duras, tales como vajillas, loza y cristalería, así como en superficies suaves, tales como telas y textiles.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Un problema muy conocido en aquellas regiones donde hay agua dura (es decir, agua que contiene un elevado nivel de iones calcio y/o magnesio) es la formación de depósitos de escamas. En particular, en aplicaciones en las que hay presencia de elevados niveles de iones carbonato y/o fosfato, la formación de incrustaciones de Ca/Mg de estas especies puede desembocar en una acumulación que evita la transferencia de calor, restringe o altera el flujo de los fluidos, disminuye la vida productiva o la eficiencia de los equipos, genera un residuo desagradable (la "película") o combinaciones de éstos. En esta y en otras partes, los términos "incrustación de carbonato" e "incrustación de fosfato" se refieren a las sales de estas especies con calcio, magnesio u otros iones metálicos que no son totalmente solubles en las condiciones en cuestión. Las incrustaciones de carbonato y fosfato son particularmente problemáticas en aplicaciones de lavavajillas automáticas, debido a que pueden generar residuos o películas desagradables en vajillas, loza y, en especial, en la cristalería. Este fenómeno se conoce ampliamente como "película debida al agua dura". En general, en formulaciones de este tipo se desea la presencia de fosfato y carbonato, debido a su poder limpiador o poder aditivo, por lo que simplemente no pueden eliminarse de la fórmula. De ahí que, en publicaciones se hayan descrito con amplitud "tecnologías que evitan la formación de película" para reducir la formación de incrustaciones de carbonato o fosfato en el lavado automático de vajillas. Por lo general, estas tecnologías contra la formación de películas han incluido policarboxilatos, tales como poliacrilatos, polimetilacrilatos, etc., como se describe en la patente de los EE.UU. núm. 5,591,703 y en las referencias mencionadas en la misma. Las tecnologías que usan policarboxilato ayudan de manera significativa a reducir la formación de películas debidas al agua dura durante el lavado automático de vajilla, así como en aplicaciones más generales de tratamiento de agua. Otra clase de materiales contra la formación de películas para reducir las incrustaciones de fosfato y carbonato, son los copolímeros de sulfonato/carboxilato, según se describen en las patentes de los EE.UU. núms. 5,547,612 y 6,395,185, así como en las referencias que se describen en las mismas. Algunos ejemplos de estos polímeros disponibles en el mercado, incluyen Alcosperse® 240 (Aleo Chemical) y Acusol® 586 (Rohm & Haas). Los copolímeros descritos en la técnica se derivan, normalmente, de combinaciones de monómeros con insaturación etilénica que contienen sulfonato y/o carboxilato, tales como ácido acrílico, ácido metilalilsulfónico, ésteres etoxilatos de ácidos acrílicos y variaciones de los mismos. En la técnica se ha descrito una amplia variedad de estos monómeros, de comonómeros no iónicos y/o catiónicos adicionales y sus combinaciones. El monómero sulfonado es costoso y es el componente que contribuye de manera más importante al costo elevado del polímero que lo contiene. Como resultado del elevado costo de estos polímeros, su aplicación en detergentes para el lavado automático de vajilla sigue siendo limitada. Existe desde hace mucho tiempo la necesidad de que estos polímeros sean más rentables, de modo que puedan usarse más ampliamente en detergentes para el lavado automático de vajilla. Además, aunque la industria del tratamiento de agua ha podido disponer mejor de materiales convencionales de tipo acrilato que contienen grupos funcionales carboxilato/sulfonato, en esta área también existe la necesidad general de polímeros más rentables, para lograr que la operación de las plantas y otras instalaciones sea más económica. En forma adicional, se desea que estos polímeros que evitan la formación de película se deriven de fuentes naturales que sean baratas, abundantes y, de preferencia, renovables, tales como plantas, animales o bacterias. Se ha descubierto, de modo sorprendente, que los materiales de tipo sulfonato/carboxilato, eficaces por sus beneficios contra la incrustación y la formación de películas y de manchas, pueden derivarse usando "plantillas" poliméricas u oligoméricas relativamente económicas, añadiéndoles, en forma posterior, grupos funcionales adecuados de carboxilato, sulfonato y entidades no iónicas.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION En un aspecto de la presente invención, ésta se relaciona con un método para inhibir la formación de incrustaciones, películas y/o manchas en una superficie tratada con una solución acuosa que contiene iones calcio y/o magnesio, el método comprende poner en contacto la superficie con un medio de lavado que contiene la solución acuosa y una composición que contiene un material al que se han añadido grupos funcionales, donde el material que contiene los grupos funcionales puede derivarse de polímeros u oligómeros no basados en etileno o de polímeros u oligómeros de vinilo y, donde, el material al que se han añadido grupos funcionales satisface el Protocolo de prueba I. En otro aspecto de la presente invención, ésta se relaciona con una composición que inhibe la formación de incrustaciones, película y/o manchas en una superficie tratada con una solución acuosa que contiene iones calcio y/o magnesio, la composición contiene: a) Un material al que se han añadido grupos funcionales, producido usando un proceso que consiste en añadir grupos funcionales a un material no basado en etileno o basado en vinilo, de modo tal que el material al que se han añadido los grupos funcionales satisface el Protocolo de prueba I; b) un aditivo; y c) uno o más ingredientes auxiliares. En otro aspecto de la presente invención, ésta se relaciona con un material al que se han añadido grupos funcionales, derivado de un material no basado en etileno o de un material basado en vinilo, donde el material al que se han añadido los grupos funcionales tiene la fórmula: [Plantilla] I [Entidad funcional]n donde la entidad funcional se selecciona, en forma independiente, del grupo formado por: entidades sulfonato, entidades carboxilato y mezclas de estos; n varia de 1 hasta aproximadamente 2,000; la plantilla es un polímero u oligómero no basado en etileno o un polímero u oligómero basado en vinilo; de modo tal que el material al que se han añadido los grupos funcionales satisface el Protocolo de prueba I.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Definiciones El término "superficie", como se utiliza en la presente, se relaciona con cualquier superficie inanimada, tal como las superficies duras y/o las superficies blandas. Ejemplos de superficies duras entre otros, incluyen loza, vajillas, cristalería, mesas, espejos y automóviles. Ejemplos de superficies blandas entre otros incluyen telas y textiles. El término "oligómero", como se utiliza en la presente, se relaciona con una molécula que solamente tiene unas cuantas unidades monoméricas (de preferencia, no menos de aproximadamente 2) y el término "polímero", como se utiliza en la presente, se relaciona con una molécula que tiene un número considerablemente mayor (de preferencia, mayor de aproximadamente 5) de unidades monoméricas. En la presente invención, los oligómeros se definen como moléculas que tienen un peso molecular promedio ponderado menor de aproximadamente 1 ,000 daltons y los polímeros son moléculas que tienen un peso molecular promedio ponderado mayor de aproximadamente 1,000 daltons, de preferencia, desde aproximadamente 10,000 hasta aproximadamente 10,000,000 daltons, con más preferencia, de aproximadamente entre 50,000 y 1 ,000,000 daltons. El "peso molecular promedio ponderado" se determina usando cromatografía de permeación en gel, de conformidad con el protocolo descrito en "Colloids and Surfaces A Physico Chemical & Engineering Aspects" (Coloides y superficies A, aspectos físico-químicos y de ingeniería), Vol. 162, 2000, páginas 107-121. Todos los pesos moleculares de los polímeros u oligómeros de la presente se relacionan con los pesos moleculares promedio ponderado. El término "material", como se utiliza en la presente, se relaciona con un material que satisface el siguiente Protocolo de prueba I, donde el material incluye una plantilla (tal como un polímero u oligómero no basado en etileno o basado en vinilo), a la cual pueden añadirse (es decir, enlazarse) grupos funcionales, como por ejemplo, grupos sulfonato y/o carboxilato. El material resultante, adecuado para usar en la presente (es decir, que satisface el Protocolo de prueba I), puede tener la fórmula: [Plantilla] i [Entidad funcional]n donde la entidad funcional se selecciona, en forma independiente, del grupo formado por: entidades sulfonato, entidades carboxilato, entidades no iónicas y mezclas de éstas; y n varía desde 1 hasta aproximadamente 2,000, de preferencia, de aproximadamente entre 2 y ,000, con más preferencia, de aproximadamente entre 2 y 500.

El término "materiales no basados en etileno", como se utiliza en la presente, se relaciona con los polímeros y/u oligómeros derivados de fuentes no basadas en petróleo, los cuales incluyen entre otros, almidón, sacáridos, proteínas y/o poliaminoácidos, ligninas y celulosas. El término "materiales basados en vinilo", como se utiliza en la presente, se relaciona con polímeros y/u oligómeros que incluyen entre otros, polímeros y/u oligómeros derivados de alcohol vinílico, acetato de vinilo, cloruro de vinilo y mezclas de éstos. Se entiende que los "materiales basados en vinilo" excluyen, específicamente, aquellos polímeros y/u oligómeros derivados de: (A) monómeros de vinilo que tienen grupos carbonilo unidos directamente a uno de los átomos de carbono del vinilo, tales como acrilatos, alquilacrilatos y derivados de los mismos, o (B) monómeros de vinilo que tienen grupos sulfonato unidos directa o indirectamente a uno de los átomos de carbono del vinilo. Monómeros de ejemplo que tienen las estructuras A y B se muestran más adelante, en donde R es hidrógeno, alquilo C1-C18, arilo o alquilarilo C1-C18, oxialquilo, C(0)OR, hidroxialquilo, y mezclas de éstos; X es alquileno, alquileno, arilo, arileno, arilalquileno, amino(alquilo)alquileno, aminoalquileno, oxialquileno C1-C18, y n es 0 -100. Ejemplos de monómeros del tipo A incluyen aquellos con base en ácido acrílico o sus derivados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido maleico, metilmetiacrílato, y sales de éstos. Los ejemplos de los monómeros de tipo B incluyen: ácido metilalilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido aliloxibencenosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y sales de los mismos. En las patentes de los EE.UU. núms. 5,547,612 y 6,395,185B1 se describen monómeros etilénicos adicionales que contienen el grupo funcional carboxilato o sulfonato.

A B El término "material al que se han añadido grupos funcionales", como se utiliza en la presente, se relaciona con un material que contiene una o más entidades funcionales, tales como, entidades sulfonato, entidades carboxilato, entidades no iónicas (por ejemplo, entidades alcoxi, alquilo o éster) y mezclas de éstas. El material al que se han añadido grupos funcionales también puede incluir una menor cantidad de entidades fosfonato. Cuando están presentes en el material al que se han añadido grupos funcionales, la cantidad de entidades fosfonato es menor que la cantidad total de las entidades funcionales antes mencionadas. Todos los porcentajes, relaciones y proporciones en la presente son con base en el peso, a menos que se indique de otra forma.

Protocolo de prueba Para determinar si un material está dentro del alcance de la presente invención, es necesario probar ese material potencial de la siguiente manera: Materiales y equipo: (i) Dos (2) lavavajillas domésticas Whirlpool número de modelo DU-911-PWB (cuyos números de serie sean, de preferencia, sucesivos o muy cercanos), distribuidos en el mercado por Whirlpool Corporation; (ii) treinta y dos (32) vasos de vidrio transparente de 10 onzas #53 marca Libbey, distribuidos en el mercado por Libbey, Inc.; (iii) un suministro de agua que tenga un nivel de dureza de agua de 21 granos por galón (gpg). La temperatura del agua se fija en 120°F (48.9°C); y (iv) una composición de control preparada con lo siguiente (en % en peso de la composición): 25 % STPP (tripolifosfato de sodio, de Rhodia) 30 % Carbonato de sodio 1 % SLF-18 (surfactante no iónico, de Olin, Inc.) 12 % Silicato de sodio ("Britesil H20" de PQ, Inc) 4 % Perborato de sodio cbp Sulfato de sodio Procedimiento de prueba Paso 1 : En cada uno de las dos (2) lavavajillas se colocan dieciséis vasos de vidrio. En cada uno de los depósitos de prelavado y de lavado principal de las dos lavavajillas se colocan 50 g de la composición de control. En la segunda lavavajillas, se agrega el material de prueba a evaluar a la composición de control (en una proporción de 2 % en peso de la composición de control) que se encuentra en los depósitos de prelavado y de lavado principal de esta lavavajillas. Paso 2: Las lavavajillas se ponen a funcionar usando el ciclo normal completo de lavado. Paso 3: Al terminar el ciclo de lavado normal de las lavavajillas, los vasos se sacan y se colocan en una caja de luz para su evaluación visual. La caja luminosa está abierta por el frente, sus paredes son negras, tiene una rejilla sobre la cual se coloca al menos un vaso a la vez y una fuente de luz ubicada debajo de la rejilla, de modo que en cada vaso se puede determinar la calificación de formación de película. Este paso se repite hasta que en cada vaso se haya determinado la calificación de formación de película, como se describe a continuación en el paso 4. Paso 4: Determinar, en cada vaso, la formación de película en una escala de calificación del 1 al 5, como se describe en ASTM D3556, donde la calificación de formación de película es como sigue: 1 corresponde a una formación de película nula; 2 corresponde a una película apenas perceptible; 3 corresponde a una película delgada; 4 corresponde a una película de grosor moderado y 5 corresponde a una película gruesa. Se promedió la calificación de los 16 vasos tomados de una lavavajillas determinada, así, para los vasos tratados con la composición de control se emitió una calificación promedio, en cuanto a los otros 16 vasos tratados con el material de prueba se obtuvo otra calificación promedio. Si la calificación promedio de los vasos tratados con el material de prueba es al menos 0.75, de preferencia, al menos 1 , con más preferencia, al menos 1.25 unidades mayor que la calificación promedio de los vasos tratados con la composición de control, entonces, para los fines de la presente invención, el material de prueba cumple con el requisito de ser un material que evita la formación de películas y el material queda dentro del alcance de la presente invención.

Materiales a los que se añadieron grupos funcionales En una modalidad de la presente invención, el material que contiene los grupos funcionales se deriva de un material polimérico u oligomérico (es decir, la plantilla) al que se han añadido grupos funcionales, el cual tiene uno o más grupos funcionales, en vez de polimerizar monómeros que contienen grupos funcionales para formar el material que tiene grupos funcionales. En otra modalidad de la presente invención, el material polimérico u oligomérico (es decir, la plantilla) puede contener sólo parte de los grupos funcionales, es decir, puede contener sólo uno o más grupos funcionales y tiene la capacidad para derivarse, en forma adicional, al añadirle uno o más grupos funcionales, de modo que el material final contiene el número suficiente de entidades funcionales para satisfacer el protocolo de prueba. Por ejemplo, el material plantilla puede ser un material que no contiene grupos funcionales, o que sólo contiene una parte de los mismos y que, por lo tanto, tiene capacidad para derivarse por medio de la posterior adición de uno o más grupos funcionales, de tal modo que, la disposición necesaria de los grupos sulfonato, carboxilato, no iónicos y/o fosfonato se añade (o une) al material plantilla. Ejemplos no limitantes de plantillas incluyen: celulosas; celulosas modificadas tales como carboximetilcelulosas, éteres de celulosa u otras celulosas modificadas; ligninas; almidones; sacáridos, incluidos los mono, di, tri, oligo y polisacáridos; poliaminoácidos; y alcoholes polivinílicos. Otro aspecto adicional de la invención es la adaptación de los elementos poliméricos estructurales para conseguir el óptimo desempeño contra la formación de incrustaciones, películas y/o manchas. Materiales de ejemplo A-D que tienen plantillas de base de celulosa y materiales E-F que tienen plantillas de alcohol polivinilico se muestran en el siguiente diagrama, en donde R es hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, polidimetilsiloxano C1-C18, o (R20)y, en donde R2 es alquileno C1-C4, y y es un entero de 1 a 100. La naturaleza exacta de R se escogerá por el formulador de acuerdo con la naturaleza de la superficie a tratar y la naturaleza del método a utilizar.

Los polímeros de la presente invención pueden usarse en aplicaciones tales como aditivos para calderas o torres de enfriamiento y en composiciones detergentes. Esta última aplicación incluye detergentes para el lavado manual y automático de vajilla; auxiliares de enjuague y otros aditivos, así como detergentes de lavandería, composiciones que se añaden en el enjuague y otros aditivos para el tratamiento de telas. Ejemplos de materiales adecuados para usar en la presente invención incluyen, entre otros, los siguientes polímeros, oligómeros y otros materiales que tienen la capacidad de aceptar, como grupos funcionales, entidades sulfonato y/o carboxilato. Además de añadir grupos funcionales sulfonato y/o carboxilato a los materiales, estos materiales también pueden recibir, como grupos funcionales, grupos no iónicos, como los grupos alcoxi. Además, los grupos no iónicos pueden ser grupos alquilo y/o éster, en caso de que el material contenga uno o más grupos hidroxilo con los cuales pueda reaccionar el grupo alquilo y/o éster. En una modalidad típica, la proporción molar de los grupos de sulfonato a carboxilato dentro de los materiales agregados puede ser de aproximadamente 1 :30 a aproximadamente 30:1 , de preferencia de aproximadamente 1 :20 a aproximadamente 20:1 , con mayor preferencia de aproximadamente 1 :10 a aproximadamente 10:1. En otra modalidad típica, la proporción molar de los grupos aniónicos (la suma de los grupos sulfonato y carboxilato) a los grupos no iónicos dentro de los materiales agregados, puede ser de aproximadamente 1 :20 a aproximadamente 20:1. En algunas modalidades, en donde la plantilla comprende carbohidratos que contienen grupos no iónicos preexistentes (p.ej. sustituyentes hidroxilo), no es necesario añadir sustituyentes no iónicos adicionales a la plantilla del polímero antes de añadir entidades funcionales de sulfonato o carboxilato. En otras modalidades, en las cuales la plantilla es el polímero basado en celulosa, podría ser necesario modificar (es decir, añadir sustituyentes a) la plantilla polimérica antes de la adición de grupos funcionales.

Materiales de la plantilla A. Polímeros/oliqómeros basados en celulosa Los materiales poliméricos u oligoméricos basados en celulosa adicionales, que son adecuados para usar en la presente con el fin de proporcionar los beneficios deseados, pueden estar caracterizados por la siguiente fórmula general: donde cada R se selecciona del grupo formado por R2, Re, y en donde: cada R2 se selecciona, independientemente, del grupo formado por H y alquilo de C1-C4; cada Re es O II — (CH2)y — C-OZ donde cada Z se selecciona, independientemente, del grupo formado por M, F¾, Re, y RH; - cada RH se selecciona, independientemente, del grupo formado por alquilo de C5 -C2o, cicloalquilo de C5-C7, alquilarilo de C7-C20, arilalquilo de C7-C20, alquilo sustituido, hidroxialquiio, alcoxi-2-hidroxialquilo de CrC20, alquilariloxi-2- hidroxialquilo de C7-C20, (R )2N-alquilo, (R4)2N-2- hidroxialquilo, (R4)3 N-alquilo, (R4)3 ?-2-hidroxialquilo, ariloxi- 2-hidroxialquilo de C6-C12, O R5 O R5 II I II I — C CH C CH2 O R5 O II I II — C CH2 CH C-OM .

Y — C — CH— CH2— C-OM cada R4 se selecciona, independientemente, del grupo formado por H, alquilo de C1-C20. cicloalquilo de C5-C7, alquilarilo de C7-C20, arilalquilo de C7-C20, aminoalquilo, alquilaminoalquilo, dialquilaminoalquilo, piperidinoalquiio, morfolinoalquilo, cicloalquilaminoalquilo e hidroxialquiio; cada R5 se selecciona, independientemente, del grupo formado por H, alquilo de C-? -C2o, cicloalquilo de C5-C7, alquilarilo de C7-C20, arilalquilo de C7-C20, alquilo sustituido, hidroxialquilo, (R4)2N-alquilo y (R^ N-alquilo; en donde: M es un catión adecuado, seleccionado del grupo formado por Na, K, 1/2Ca y 1/2Mg; x varía de 0 a aproximadamente 5; y varía aproximadamente entre 1 y 5; y n varía aproximadamente entre 1 y 100,000; siempre que: el Grado de sustitución del grupo RH está entre aproximadamente 0.001 y 0.1 , con más preferencia, entre aproximadamente 0.005 y 0.05 y, con la máxima preferencia, entre aproximadamente 0.01 y 0.05; el Grado de sustitución del grupo Re, donde Z es H o M, está entre aproximadamente 0.2 y 2.0, con más preferencia, entre aproximadamente 0.3 y 1.0 y, con la máxima preferencia, entre aproximadamente 0.4 y 0.7; en caso de que algún RH tenga carga positiva, ésta se neutraliza usando un anión adecuado; y dos R4 del mismo nitrógeno pueden formar juntos una estructura de anillo seleccionada del grupo formado por piperidina y morfolina. El "Grado de sustitución" del grupo RH, expresión que algunas veces se abrevia en la presente como "GSRH", quiere decir el número de moles de los componentes del grupo RH que son sustituidos por una unidad de glucosa anhidra, donde una unidad de glucosa anhidra es un anillo de seis miembros, como se mostró anteriormente en la unidad de repetición de la estructura general. El "Grado de sustitución" del grupo Rc, expresión que algunas veces se abrevia en la presente como "GSRC", quiere decir el número de moles de los componentes del grupo Rc, donde Z es H o M, que son sustituidos por unidad de glucosa anhidra, donde una unidad de glucosa anhidra es un anillo de seis miembros, como se mostró en la unidad de repetición de la anterior estructura general. El requisito de que Z sea H o M es necesario para asegurar que haya un número suficiente de grupos carboxilmetilo, de modo que el polímero resultante sea soluble. Se entiende que además del número necesario de componentes Rc, donde Z es H o M, puede haber y, de preferencia hay, componentes Rc adicionales, donde Z es otro grupo que no es H ni M. La producción de materiales de conformidad con la presente invención se define mejor en los siguientes Ejemplos.

B. Polímeros/oliqómeros basados en almidón modificado Los materiales poliméricos y/u oligoméricos basados en almidón modificado, de preferencia, amilosa modificada (representada por la siguiente Fórmula I) y/o en amilopectina modificada (representada por la siguiente Fórmula II), se describen en Kirk-Othmer's Encvclopedia of Chemical Technology 4a edición, Vol. 22, págs. 701-703, el almidón se describe, de manera general, en las págs. 699-719, los cuales son adecuados para usar en lavandería y/o en operaciones para el cuidado de telas y le brindan a la tela los beneficios de apariencia e integridad deseados y pueden caracterizarse por las siguientes fórmulas generales, solos o combinados: O II donde cada R se selecciona del grupo formado por R2, Re y en donde: cada R2 se selecciona, independientemente, del grupo formado por H y alquilo de C-i-C4; O cada Rc es (CH2)y c 02 donde cada Z se selecciona, independientemente, del grupo formado por M, R2, Rc, y RH; - cada RH se selecciona, independientemente, del grupo formado por alquilo de C5 -C20, cicloalquilo de C5-C7, alquilarilo de C7-C20, arilalquilo de C7-C20. alquilo sustituido, hidroxialquilo, alcoxi-2-hidroxialquilo de C1-C20, alquilariloxi-2- hidroxialquilo de C7-C20, (R4)2N-alquilo, (R )2N-2- hidroxialquilo, (R4)3 N-alquilo, (R4)3 ?-2-hidroxialquilo, ariloxi- 2-hidroxialquilo de C6-C12; O o II II -c- -c- R5 O I II CH2 CH C-OM O R5 O II I II — C CH— CH2— C-OM > y i cada R4 se selecciona, independientemente, del grupo formado por H, alquilo de C C2o, cicloalquilo de C5-C7, alquiladlo de C7-C2o, arilalquilo de C7-C2o, aminoalquilo, alquilaminoalquilo, dialquilaminoalquilo, piperidinoalquilo, morfolinoalquilo, cicloalquilaminoalquilo e hidroxialquilo; cada R5 se selecciona, independientemente, del grupo formado por H, alquilo de Ci -C20, cicloalquilo de C5-C7, alquilarilo de C7-C20, arilalquilo de C7-C20, alquilo sustituido, hidroxialquilo, (R4)2N-alquilo y (R4)3 N-alquilo; en donde: M es un catión adecuado seleccionado del grupo formado por Na+, K+, 1/2Ca2+, 1/2Mg2+, o +NHjRk, donde j y k se seleccionan, independientemente, de entre 0 y 4, donde j + k es 4 y, en esta fórmula, R es cualquier entidad capaz de formar un catión, de preferencia, un grupo metilo o etilo o un derivado; x varía de 0 a aproximadamente 5; y varía aproximadamente entre 1 y 5; y n varía aproximadamente entre 1 y 100,000; siempre que: El Grado de sustitución del grupo RH esté aproximadamente entre 0.001 y 0.1 , con más preferencia, aproximadamente entre 0.005 y 0.05 y, con la máxima preferencia, aproximadamente entre 0.01 y 0.05; el Grado de sustitución del grupo Re, donde Z es H o M, está aproximadamente entre 0 y 2.0, con más preferencia, aproximadamente entre 0.05 y 1.0 y, con la máxima preferencia, aproximadamente entre 0.1 y 0.5; en caso de que algún RH tenga carga positiva, ésta se neutraliza usando un anión adecuado; y dos R4 del mismo nitrógeno pueden formar juntos una estructura de anillo seleccionada del grupo formado por piperidina y morfolina. El "Grado de sustitución" del grupo RH, expresión que algunas veces se abrevia en la presente como "GSRH", quiere decir el número de moles de los componentes del grupo RH que son sustituidas por unidad de glucosa anhidra, donde una unidad de glucosa anhidra es un anillo de seis miembros, como se mostró en la unidad de repetición de la estructura general anterior. El "Grado de sustitución" del grupo Re, expresión que algunas veces se abrevia en la presente como "GSRC", quiere decir el número de moles de los componentes del grupo Re, donde Z es H o M, que son sustituidos por unidad de D-glucosa anhidra, donde una unidad de D-glucosa anhidra es un anillo de seis miembros, como se mostró en la unidad de repetición de las anteriores estructuras generales. Se entiende que además del número necesario de componentes Re, donde Z es H o M, puede haber y, de preferencia hay, componentes Re adicionales, donde Z es otro grupo que no es H ni M. La producción de materiales de conformidad con la presente invención se define mejor en los siguientes Ejemplos.

C. Polisacáridos. Como se utiliza aquí, "polisacáridos" quiere decir polisacáridos naturales, derivados de polisacáridos y/o polisacáridos modificados. Los polisacáridos adecuados para usar en las composiciones de tratamiento de la presente invención incluyen, entre otros, gomas, arabinanas, galactanas, semillas y mezclas de éstas. Los polisacáridos adecuados que son útiles en la presente invención incluyen polisacáridos con un grado de polimerización (GP) mayor de 40, de preferencia, de aproximadamente entre 50 y 100,000, con más preferencia, de aproximadamente entre 500 y 50,000, los sacáridos constituyentes incluyen, de preferencia, aunque no están limitados a, uno o más de los siguientes sacáridos: ¡somaltosa, isomaltotriosa, isomaltotetraosa, isomaltooligosacárido, fructooligosacárido, levooligosacáridos, galactooligosacárido, xilooligosacárido, gentiooligosacáridos, disacáridos, glucosa, fructosa, galactosa, xilosa, mañosa, sorbosa, arabinosa, ramnosa, fucosa, maltosa, sacarosa, lactosa, maltulosa, ribosa, lixosa, alosa, altrosa, gulosa, idosa, talosa, trehalosa, nigerosa, kojibiosa, lactulosa, oligosacáridos, maltooligosacáridos, trisacáridos, tetrasacáridos, pentasacáridos, hexasacáridos, oligosacáridos de hidrolisatos parciales de fuentes de polisacáridos naturales y mezclas de éstos. Los polisacáridos pueden extraerse de plantas, ser producidos por organismos, por ejemplo, bacterias, hongos, procariotas, eucariotas, y ser extraídos de animales y/o seres humanos. Por ejemplo, la goma xantana puede ser producida por la Xanthomonas campestrís, la gelana por la Sphingomonas paucimobilis, y la xiloglucana puede ser extraída de la semilla del tamarindo. Los polisacáridos pueden ser lineales o estar ramificados en una variedad de formas, tales como, 1-2, 1-3, 104, 1-6, 2-3 y mezclas de éstas. Es preferible que los polisacáridos de la presente invención tengan un peso molecular promedio en el intervalo de entre aproximadamente 10,000 y aproximadamente 1 ,000,000, con mayor preferencia de aproximadamente 50,000 a aproximadamente 1 ,000,000, y con la mayor preferencia de aproximadamente 50,000 a aproximadamente 500,000 daltons.

También es deseable que el polisacárido se seleccione del grupo formado por: goma de tamarindo (constituida, de preferencia, por polímeros de xiloglucana), goma guar, goma de algarrobilla (constituida, de preferencia, por polímeros de la galactomanana) y otras gomas y polímeros industriales, que incluyen, entre otros, "Tara", fenogreco, áloe, chía, semilla de lino, semilla de Plantago psyllium, semilla de membrillo, xantana, gelana, welana, ramnsana, dextrano, curdlana, pululana, escleroglucana, esquizofilana, quitina, hidroxialquilcelulosa, arabinana (proveniente, preferentemente, de remolacha), arabinana desramificada (proveniente, preferentemente, de remolacha), arabinoxilana (proveniente, preferentemente, de harina de trigo y centeno), galactana (proveniente, preferentemente, de altramuz y papas), galactana péctica (proveniente, preferentemente, de papas), galactomanana (proveniente, preferentemente, de algarrobo, incluidas las de alta y baja viscosidad), glucomanana, liquenana, (proveniente, preferentemente, de musgo de Islandia), mañana (proveniente, preferentemente, de marfil vegetal), paquimana, ramnogalacturonana, goma de acacia, agar, alginatos, carragenina, quitosana, clavana, ácido hialurónico, heparina, inulina, celodextrinas y mezclas de éstas. Estos polisacáridos también pueden tratarse (de preferencia, con enzimas), de modo tal que de los polisacáridos se aislen las fracciones deseadas (es decir, aquellas fracciones que tengan pesos moleculares promedio ponderado en el intervalo adecuado, antes expuesto). En una modalidad, los polisacáridos tienen una cadena principal ligada a ß.

En otra modalidad, el polímero de xiloglucano es el polisacárido que se usa en composiciones de lavandería y/o para el cuidado de telas de la presente invención. El polímero de xiloglucano se obtiene, de preferencia, de los polisacáridos de la semilla del tamarindo. El intervalo preferido de pesos moleculares promedio ponderado del polímero de xiloglucano es el que está aproximadamente entre 10,000 y 1 ,000,000, con más preferencia, aproximadamente entre 50,000 y 200,000 daltons. Los polisacáridos naturales pueden modificarse con aminas (primarias, secundarias, terciarias), amidas, ésteres, éteres, alcoholes, ácidos carboxílicos, tosilatos, sulfonatos, suifatos, nitratos, fosfatos y mezclas de éstos. Una modificación de este tipo puede ocurrir en la posición 2, 3 ó 6 de la unidad de glucosa. Estos polisacáridos modificados o derivados pueden incluirse en las composiciones de la presente invención, además de los polisacáridos naturales. Ejemplos de estos polisacáridos modificados incluyen, entre otros: sustituciones con carboxilo e hidroximetilo (por ejemplo, ácido glucurónico en vez de glucosa); aminopolisacáridos (sustitución con amina, por ejemplo, glucosamina en vez de glucosa); polisacáridos alquilatados de d-C6; éteres de polisacárido acetilado; polisacáridos que tienen residuos de aminoácidos unidos (fragmentos pequeños de glicoproteína); polisacáridos que contienen entidades silicona. Ejemplos adecuados de estos polisacáridos modificados son los que distribuye Carbomer en forma comercial, aunque sin limitarse a aminoalginatos tales como hexanodiaminoalginato, celulosa O- metil-(N-1 ,12-dodecanod¡amina) tipo celulosa a la que se han añadido grupos funcionales amina; heparina biotina; dextrano carboximetilado; ácido policarboxílico guar; goma de algarrobilla carboxilada; xantana caroximetilada; fosfato de quitosana; sulfato fosfato de quitosana; dextrano dietilaminoetilo; dodecilamida alginato; ácido siálico; ácido glucurónico; ácido galacturónico; ácido manurónico; ácido gulurónico; N-acetilglucosamina; N-acetilgalactosamina; y mezclas de éstos. Los polímeros polisacáridos pueden ser lineales, como la hidroxialquilcelulosa; el polímero puede tener una unidad de repetición alternada, como en la carragenina; el polímero puede tener una unidad de repetición interrumpida, como en la pectina; el polímero puede ser un copolímero de bloque, como el alginato; el polímero puede estar ramificado, como el dextrano; el polímero puede tener una unidad de repetición compleja, como en la xantana. Las descripciones de las definiciones de polímero se encuentran en "An introduction to Polysaccharide Biotechnology" (Una introducción a la biotecnología de polisacáridos), de M. Tombs y S.E. Harding, TJ. Press 1998.

D. Oligosacáridos Los oligosacáridos adecuados, útiles en la presente invención, incluyen oligosacáridos con un grado de polimerización (GP) menor de 20, de preferencia, de aproximadamente entre 1 y 15, con mayor preferencia, de aproximadamente entre 2 y 10, los monosacáridos constituyentes incluyen, de preferencia, entre otros, uno o más de los siguientes monosacáridos: glucosa, fructosa, galactosa, xilosa, mañosa, arabinosa, ramnosa, ribosa, lixosa, alosa, altrosa, gulosa, idosa, talosa y/o sus derivados. Los oligosacáridos preferidos tienen un peso molecular promedio ponderado en el intervalo de aproximadamente entre 300 y 8,000 daltons. Se prefieren los oligosacáridos ramificados a los oligosacáridos lineales. Ejemplos de oligosacáridos adecuados, entre otros, pueden obtenerse en el mercado, de cualquiera de los proveedores - Carbomer® (fructo-oligosacáridos, levo-oligosacáridos, inulina, dextra 5000, celosacáridos, etc.), Grain Processing Corporation (maltodextrina), Pharmacica Biotech (serie Dextran®), Palatinit (Isomalt®) y Showa Sangyo (lsomalto®-500).

E. Ligninas La lignina es uno de los materiales orgánicos más abundantes en la naturaleza y ei "pegamento" que en la estructura celulósica proporciona resistencia y soporte a los árboles y otras plantas. La lignina también es uno de los subproductos principales del procesamiento de la pulpa de madera en los molinos y, como tal, muchas veces es perjudicial para el medio ambiente. Claramente, la lignina por lo general se aisla de la corriente de desechos de los molinos de pulpa y se quema en calderas para obtener combustible. La estructura de la lignina puede representarse por medio de la siguiente estructura molecular parcial compleja de la Fórmula (I): ( La lignina, tal como se produce de un molino de pulpa se denomina "lignina Kraft" o "lignosulfonato". Lignina Kraft comercialmente disponible se vende como INDULIN Al®. La Lignina Kraft y el lignosulfonato típicamente tienen un peso mlecular promedio de aproximadamente 3,000 a 15,000 g por mol, y un contenido de oxígeno de aproximadamente 20% a aproximadamente 30% en peso total. En términos sencillos, estos derivados de lignina generalmente se describen como polímeros complejos de unidades monoméricas de fenilpropano unidas por átomos de oxígeno. La lignina Kraft y el lignosulfonato generalmente se describen por medio de las siguientes fórmulas empíricas: Lignina Kraft, C9H6.702.2So.i(OCH3)o.9o y lignosulfonato, En estas fórmulas se han omitido los grupos sulfonato, -SO3, para ilustrar la cantidad de moléculas de oxígeno en la estructura de la lignina. Para los fines de la presente invención, las ligninas pueden usarse como plantilla y se les pueden añadir uno o más de los grupos funcionales sulfonato, carboxilato y/o grupos no iónicos y, opcionalmente, uno o más grupos fosfonato.

F. Poliaminoácidos Los poliaminoácidos pueden obtenerse de las proteínas disponibles de fuentes vegetales, animales o bacterianas. En una modalidad de la presente invención, el poliaspartato es usado como plantilla, al cual se le añaden uno o más grupos funcionales sulfonato, carboxilato y/o grupos no iónicos y, en forma opcional, uno o más grupos fosfonato.

G. Alcoholes polivinílicos Los alcoholes polivinílicos pueden conseguirse con proveedores de sustancias químicas y son útiles como plantillas, de conformidad con la presente invención. Por ejemplo, pueden obtenerse alcoholes polivinílicos de varios pesos moleculares y grados de hidrólisis (es decir, la hidrólisis de los grupos acetato residuales de las entidades vinilacetato) de Aldrich Chemical Company, ilwaukee, Wisconsin. En una modalidad de la presente invención, un alcohol polivinílico es usado como plantilla, al cual se le añaden uno o más grupos funcionales sulfonato, carboxilato y/o grupos no iónicos y, opcionalmente, uno o más grupos fosfonato.

EJEMPLOS DE ADICION DE GRUPOS FUNCIONALES 1. Preparación de maltodextrina etoxilada/sulfatada/carboxilada. Un jarabe de dextrina (PM 1800) se somete a etoxilación en un autoclave agitado de acero inoxidable, equipado para medir y controlar la temperatura, medir la presión, purgar con vacío y con gas inerte, tomar muestras e introducir óxido de etileno, en forma líquida. El autoclave se sella, se purga el aire y su contenido se calienta hasta 80-100°C y, a continuación, se introduce en el autoclave óxido de etileno gradualmente en el tiempo mientras se realiza una estrecha supervisión de la presión y la temperatura del autoclave y del régimen de flujo de óxido de etileno. Se mantiene la temperatura entre 100 y 110 °C mientras se permite el aumento gradual de la presión total durante el curso de la reacción. Después de añadir al autoclave la cantidad adecuada de óxido de etileno, necesaria para añadir a la dextrina los grupos funcionales y llevarla hasta el grado de sustitución deseado, la temperatura se aumenta hasta 110 °C y se deja el autoclave en agitación durante 2 horas más. Se aplica vacío para retirar todo el óxido de etileno residual que no haya reaccionado. Luego, la mezcla de reacción se purga con nitrógeno y se enfría a 5 °C, en un baño con hielo, y se trata con la cantidad necesaria del catalizador base y ácido cloroacético para obtener el grado de sustitución deseado. Se retira el baño de hielo y se deja que la reacción alcance la temperatura ambiente. Después de 48 horas, la reacción se ha terminado. Con un embudo de adición se añade, lentamente, ácido clorosulfónico en la cantidad necesaria para obtener el grado de sulfonación deseado. No se permite que la temperatura de la mezcla de reacción supere los 10 °C. Se retira el baño de hielo y se deja que la reacción alcance la temperatura ambiente. Después de 6 horas, la reacción se ha terminado. La reacción se enfría nuevamente hasta 5 °C y para neutralizar la mezcla sometida a agitación rápida se añade, lentamente, metóxido de sodio. No se permite que la temperatura de la mezcla de reacción supere los 10 °C. Se transfiere la mezcla de reacción a un matraz de un cuello y fondo redondo. Se añade agua purificada a la mezcla de reacción y en un evaporador giratorio a 50 °C se elimina el cloruro de metileno, el metanol y algo de agua. Se verifica el pH del producto final y se ajusta en 9, aproximadamente, usando la cantidad necesaria de NaOH 1 N o HCI 1 N. 2. Lignina etoxilada/sulfatada/carboxilada. La lignina, la fenol lignina o el lignosulfato de Lignotech o Westvaco se sometió a sulfonación y carboxilación y, opcionalmente, se sometió a etoxilación, después de los procesos de adición de grupos funcionales anteriormente descritos. 3. Sorbitol etoxilado/sulfatado/carboxilado. El sorbitol se sometió a etoxilación, carboxilación y sulfonación, siguiendo los procesos de adición de grupos funcionales arriba descritos. 4. Alcohol polivinílico sulfonado/carboxilado. Alcohol polivinílico (con un PM promedio de 13,000-23,000, hidrolizado al 87-89 %, de Aldrich Chemical Co.) se sometió a carboxilación y sulfonación siguiendo los procesos de adición de grupos funcionales arriba descritos.

Composiciones Los materiales de sulfonato y/o carboxilato de la presente invención pueden incorporarse en varias composiciones tales como composiciones para el lavado de platos, especialmente composiciones para el lavado automático de platos, composiciones detergentes, limpiadores de cristalería, composiciones para el cuidado de automóviles, etc. Ejemplos no limitantes de composiciones adecuadas se exponen en las patentes de los EE.UU. núms. 5,230,835; 5,389,363; 6,482,793; 6,548,470; 6,090,767; 6,488,943; 6,573,234; el documento WO 98/28393A1 ; y la patente francesa núm. 9,504, 190A1. Las composiciones de la presente invención pueden adoptar cualquier forma física, como polvo, en gránulos, líquida, en pasta, en espuma, en gel y en barra. Las composiciones de la presente invención pueden incluir uno o más ingredientes auxiliares opcionales, seleccionados del grupo formado por: surfactantes, aditivos (aditivos fosfatos y/o aditivos de ácido cítrico y/o aditivos zeolíticos), cationes divalentes, agentes blanqueadores (agentes blanqueadores clorados y/o agentes blanqueadores oxigenados), enzimas, agentes suavizantes de telas, agentes intensificadores de espuma, agentes supresores de espuma o antiespumantes, perfume, agentes para desprender la suciedad, ácidos grasos, tintes, colorantes, agentes antibacterianos y electrólitos. En una modalidad, la composición adecuada para usar en la presente incluye: ingredientes auxiliares, tales como surfactantes, aditivos, agentes de alcalinidad (por ejemplo, NaOH, K2CO3), enzimas, blanqueadores y agentes antiespuma (como los copolímeros de EO/PO).

Composiciones detergentes ilustrativas (mostradas en % en peso de la composición) Composiciones detergentes en polvo o en tabletas para lavavaüllas automáticas 1 9 3 4 STPP Carbonato de sodio 20 10 20 Silicato 5 5 5 5 Surfactante no iónico de bajo punto 1 2 1 2 de enturbiamiento Enzimas 1 1 — 2 Agentes blanqueadores 5 5 10 10 Policarboxílato — — — 2 Material/Material al que se añadieron 0.5 1 1 2 grupos funcionales de la presente invención Cargas y componentes menores cbp cbp cbp cbp Composiciones detergentes líquidas o en qel líquido para lavavaüllas automáticas Composiciones detergentes auxiliares de enjuague para lavavaüllas automáticas 1 2 3 4 Surfactante no iónico 30 25 25 40 Ácido cítrico 1 1 2 3 Material/Material al que se añadieron 2 2 3 3 grupos funcionales de la presente invención Solventes y solvatropos 10 10 8 7 Cargas y componentes menores cbp cbp cbp cbp Todos los documentos citados en la Descripción detallada de la invención están, en parte relevante, incorporados en la presente como referencia; la cita de cualquier documento no debe interpretarse como admisión de que el mismo constituye una técnica anterior con respecto a la presente invención. Aunque se han ilustrado y descrito las modalidades particulares de la presente invención, será claro para aquellas personas con experiencia en la técnica que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. Se ha pretendido, por consiguiente, abarcar en las reivindicaciones anexas todos los cambios y modificaciones dentro del alcance de la invención.

Claims (19)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1. Una composición para inhibir la formación de incrustaciones, películas y/o manchas en superficies tratadas con una solución acuosa que comprende iones calcio y/o magnesio, caracterizada porque la composición comprende: a) un material al que se han añadido grupos funcionales, en donde los materiales a los que se han añadido grupos funcionales se producen usando un proceso que comprende añadir grupos funcionales a un material no basado en etileno o a un material basado en vinilo que tiene una entidad funcional, de tal modo que el material al que se han añadido grupos funcionales satisface el Protocolo de Prueba I; b) un surfactante; y c) uno o más ingredientes auxiliares.

2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque el material al que se añadieron grupos funcionales tiene la fórmula: [Plantilla] I [Entidad funcional]n en donde la entidad funcional se selecciona, en forma independiente, del grupo formado por: entidades sulfonato, entidades carboxilato y mezclas de éstos; y n es de 1 a aproximadamente 2,000; y la plantilla es un polímero u oligómero no basado en etileno o basado en vinilo.

3. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque la plantilla se selecciona del grupo formado por: polímeros de carboximetilcelulosa, polímeros de éter de celulosa, otros polímeros de celulosa modificada, ligninas, alcoholes polivinílicos, poliaspartatos, almidón modificado, sacáridos modificados, gomas y mezclas de éstos.

4. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque el material al que se añadieron grupos funcionales tiene una relación molar de entidades sulfonato a entidades carboxilato que varía de aproximadamente 1:30 a aproximadamente 30:1.

5. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque el material al que se añadieron grupos funcionales tiene una relación molar de entidades sulfonato a entidades carboxilato que varía de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1.

6. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque el material al que se añadieron grupos funcionales comprende además un grupo funcional no iónico seleccionado del grupo formado por entidades alcoxi, entidades alquilo, entidades éster y mezclas de los mismos.

7. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque el material al que se añadieron grupos funcionales tiene una relación molar de la suma de entidades sulfonato y entidades carboxilato a entidades no iónicas que varía de aproximadamente 1 :20 a aproximadamente 20: 1.

8. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque los grupos funcionales están unidos, químicamente, al polímero.

9. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque la composición es una composición para el lavado automático de vajilla o una composición para el cuidado de telas.

10. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque el ingrediente auxiliar incluye un ingrediente seleccionado del grupo formado por: aditivos, enzimas, blanqueadores, agentes contra la formación de espuma, agentes de alcalinidad y mezclas de éstos.

11. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque los agentes blanqueadores se seleccionan del grupo formado por: agentes blanqueadores de cloro, agentes blanqueadores a base de oxígeno y mezclas de éstos; los aditivos se seleccionan del grupo formado por: aditivos de fosfato, aditivos de ácido cítrico, aditivos de zeolita y mezclas de éstos;

12. Un método para inhibir la formación de incrustaciones, película y/o manchas en una superficie tratada con una solución acuosa que comprende iones calcio y/o magnesio; el método consiste en poner en contacto la superficie con un medio de lavado que comprende la solución acuosa y una composición como la que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

13. Una composición que comprende un material que contiene grupos funcionales, derivado de un material no basado en etileno o de un material basado en vinilo, caracterizada porque el material al que se añadieron grupos funcionales tiene la fórmula: [Plantilla] I [Entidad funcional^ en donde la entidad funcional se selecciona, en forma independiente, del grupo formado por: entidades sulfonato, entidades carboxilato y mezclas de estos; n es de 1 a aproximadamente 2,000; la plantilla es un polímero u oligómero no basado en etileno o basado en vinilo de modo tal que el material al que se añadieron los grupos funcionales satisface el Protocolo de Prueba I.

14. La composición de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada además porque la plantilla se selecciona del grupo formado por: polímeros de carboximetilcelulosa, polímeros de éter de celulosa, otros polímeros de celulosa modificada, ligninas, alcoholes polivinílicos, poliaspartatos, almidón modificado, sacáridos modificados, gomas y mezclas de éstos.

15. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 13 - 14, caracterizada además porque el material al que se añadieron grupos funcionales tiene una relación molar de entidades sulfonato a entidades carboxilato que varía de aproximadamente 1:30 a 5 aproximadamente 30:1.

16. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 13 - 15, caracterizada además porque el material al que se añadieron grupos funcionales tiene una relación molar de entidades sulfonato a entidades carboxilato que varía de aproximadamente 1:10 a o aproximadamente 10:1.

17. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 13 a 16, caracterizada además porque el material al que se añadieron grupos funcionales comprende además una entidad funcional no iónica seleccionada del grupo formado por entidades 5 alcoxi, entidades alquilo, entidades éster y mezclas de los mismos.

18. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 13-17, caracterizada además porque el material al que se añadieron grupos funcionales tiene una relación molar de la suma de entidades sulfonato y entidades carboxilato a entidades no iónicas que 0 varía de aproximadamente 1 :20 a 20: 1.

19. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 13-18, caracterizada además porque las entidades funcionales están unidas químicamente al polímero.