MXPA05005027A

MXPA05005027A - Sistemas reactivos que se endurecen a temperatura ambiente.

Info

Publication number: MXPA05005027A
Application number: MXPA05005027A
Authority: MX
Inventors: Homann Malte
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2002-11-15
Filing date: 2003-11-11
Publication date: 2005-08-03
Also published as: US20040143084A1; US6977289B2; EP1578833A1; DE10254376A1; KR101005951B1; JP2006506490A; AU2003288031A1; NO20052810D0; CA2506029A1; CN1711297A; CA2506029C; ES2373036T3; PL375222A1; KR20050075008A; WO2004046217A1; CN1307229C; NO20052810L; ATE527296T1; HK1086583A1; EP1578833B1

Abstract

La invencion se refiere a nuevos prepolimeros de poliuretano bloqueados, a un procedimiento para su fabricacion y a sistemas reactivos que se endurecen a temperatura ambiente fabricados a partir de estos y su uso.

Description

SISTEMAS REACTIVOS QUE SE ENDURECEN A TEMPERATURA AMBIENTE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a nuevos prepolímeros de poliuretano bloqueados, a un procedimiento para su fabricación y a sistemas reactivos que se endurecen a temperatura ambiente fabricados a partir de estos y su uso. Los sistemas de resina de poliamina/epoxi conocidos en el estado de la técnica se caracterizan, por ejemplo, por excelente adherencia a metales, muy buena resistencia a productos químicos y sobresalientes propiedades de protección contra la corrosión. En las formulaciones que contienen disolvente y sistemas de pintura en polvo se pueden obtener mediante el uso de resinas epoxi con masas molares elevadas y/o poliaminoamidas , por ejemplo, basadas en ácidos grasos diméricos como endurecedores , películas reticuladas con elevada flexibilidad. Los recubrimientos basados en resinas líquidas exentas de disolvente y endurecedores amínicos exentos de disolvente son muy frágiles, debido a las bajas masas molares de las resinas epoxi y la elevada densidad de reticulación resultante de estas. Por tanto, se usan para la píastificación en formulaciones exentas de disolvente, por ejemplo, sustancias sustitutivas del alquitrán como resinas de cumarona . Sin embargo, especialmente con uso de cantidades mayores en resinas de hidrocarburo los recubrimientos de este EEF: 163453 tipo son proclives, a consecuencia de la migración de los constituyentes no funcionales, a fragilidad a largo plazo. Se consigue una elastificación buena y duradera de las resinas epoxi mediante combinación con poliuretanos . De esta forma se fabricaron, por ejemplo en el documento DE-A 2338256, polieteruretanoureas terminadas con amina de elevado peso molecular mediante reacción de prepolímeros que contienen grupos isocianato libres con aminas en soluciones fuertemente diluidas y a continuación se endurecieron con resinas epoxi. Sin embargo, el uso de los disolventes requeridos para este fin, especialmente aromáticos, es en la práctica desventajoso tanto desde el punto de vista técnico como también fisiológico. Por otro lado la viscosidad de los productos de reacción exentos de disolvente, como se fabricaron según el documento DE-A 2338256, es demasiado elevada para los usos en la práctica. En el documento DE-A 2418041 se describe un procedimiento para la fabricación de piezas de moldeo elastificadas y productos planos, en el que se hacen reaccionar compuestos epoxi con compuestos amino, que se obtienen mediante hidrólisis de cetiminas o enaminas prepoliméricas . Con este procedimiento se pueden fabricar durómeros de buena adherencia, resistentes a productos químicos con propiedades mejoradas. Es desventajoso en el procedimiento descrito el elevado coste tecnológico.

El documento DE-A 2152606 describe sistemas reactivos basados en poliisocianatos bloqueados con alquilfenol y poliaminas que se pueden endurecer, dado el caso, también en combinación con resinas epoxi . Estos sistemas reactivos también adolecen de algunas desventajas técnicas de uso, por ejemplo, los sistemas reactivos presentan una viscosidad relativamente elevada y el agente de bloqueo que va a quedar libre es de peso molecular comparativamente bajo, lo que lleva, a que migre con el tiempo fuera del recubrimiento y la adherencia del recubrimiento con el sustrato ya no sea suficiente. Por tanto, para hacer posible una reacción pretendida de prepolímeros de poliisocianato con diamina en cantidades en exceso, se propuso usar en múltiples ocasiones los poliisocianatos en forma bloqueada, así, por ejemplo, se describen en los documentos CA-A 1219986, EP-A 293110 o EP-A 082983. En estos documentos se usan como agentes de bloqueo preferidos fenoles o fenoles sustituidos. Tras la reacción subsiguiente con las poliaminas se pueden separar de la mezcla de reacción estas sustancias en base a su elevado punto de ebullición, pero no o sólo de forma incompleta por destilación. La permanencia de los fenoles, dado el caso sustituidos, en las mezclas o en la masa de plástico lleva no obstante a las desventajas ya descritas. · En el documento EP-A 0457089 se usan por contra aminas secundarias con punto de ebullición preferiblemente bajo como agentes de bloqueo. La permanencia de estas aminas tras el desbloqueo en la mezcla de reacción lleva fácilmente a una molestia por olores. Tras el uso en sistemas epoxi se puede incorporar la amina secundaria fundamentalmente en el sistema, sin embargo esta reacción transcurre a temperaturas bajas (por ejemplo, a temperatura ambiente) de forma relativamente lenta, con lo que una parte de la amina abandona el recubrimiento. En una aplicación especialmente preferida se separa por destilación de la mezcla de reacción el agente de bloqueo amínico tras el desbloqueo. Esta forma de proceder lleva a productos sin molestia por olores, pero es muy costoso y por tanto caro. Del documento US-A 6.060.574 se conocen además composiciones reactivas, que se componen de poliisocianatos orgánicos bloqueados reversiblemente y al menos una poliamina con al menos dos grupos amino primarios y, dado el caso, contienen adicionalmente un compuesto que contiene grupos oxirano . Como agente de bloqueo para los poliisocianatos orgánicos se usan resinas de hidrocarburo con grupos OH fenólicos. Tales poliisocianatos bloqueados se caracterizan por una reactividad claramente reducida frente a poliaminas, en comparación con poliisocianatos bloqueados con alquilfenol. Como poliisocianatos orgánicos se pueden usar prepolímeros que se obtienen mediante reacción de compuestos polihidroxílieos con un exceso de di- o poliisocianatos . Como compuestos polihidroxílieos se pueden usar, por ejemplo, polieterpolioles que se obtienen mediante alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (por ejemplo, polioles monoméricos) . Sin embargo los polieterpolioles descritos muestran frecuentemente la desventaja de que, condicionados por el procedimiento de fabricación, los productos son básicos o ácidos (inicio de la alcoxilación, por ejemplo con KOH, luego adición de ácido) . Esto puede repercutir desventajosamente sobre los sistemas reactivos descritos y, por ejemplo, reducir claramente la estabilidad al almacenamiento . Además de esto los polieterpolioles iniciados con bases muestran en la mayoría de los casos una gran cantidad de grupos terminales insaturados y una amplia distribución de peso molecular. Los grupos terminales insaturados se forman mediante la isomerización catalizada por bases de óxido de propileno para dar alcohol arílico, provocan la interrupción de la cadena y la reducción de la funcionalidad OH. La funcionalidad OH reducida mediante grupos terminales insaturados es de gran desventaja tanto para las propiedades mecánicas como también para la compatibilidad en los sistemas reactivos. Por tanto, fue el objetivo de la presente invención el proporcionar nuevos prepolímeros de poliuretano bloqueados, que se procesen sin problemas para dar sistemas reactivos, que estén exentos de disolvente y se endurezcan a temperatura ambiente. Los recubrimientos fabricados a partir de estos sistemas reactivos deberían presentar una buena adherencia, especialmente adherencia en húmedo, resistencia a productos químicos, resistencia a impactos y golpes a la vez que flexibilidad y elasticidad. A este respecto los prepolímeros de poliuretano bloqueados deberían ser especialmente compatibles con los otros constituyentes del sistema reactivo . Se ha encontrado ahora que especialmente los prepolímeros de poliuretano bloqueados basados en polieterpolioles especiales, fabricados mediante catálisis con DMC, se procesan especialmente bien para dar sistemas reactivos que contienen poliaminas y dado el caso compuestos que presentan grupos oxirano. Por tanto, es objeto de la presente invención un procedimiento para la fabricación de prepolímeros de poliuretano bloqueados mediante reacción de a) uno o varios di- o poliisocianatos con b) uno o varios polieterpolioles, que presentan un contenido en grupos terminales insaturados menor o igual a 0,02 miliequivalentes por gramo de poliol (procedimiento de determinación según AST D2849-69) , una polidispersión (PD = Mw/Mn) de 1,01 a 1,5 y/o una funcionalidad OH mayor o igual a 1,9, para dar un prepolimero de poliuretano con funcionalidad NCO y subsiguiente bloqueo de los grupos NCO con c) al menos una resina de hidrocarburo que presenta grupos OH fenólicos y/o un fenol dado el caso sustituido. Son igualmente objeto de la presente invención los prepolímeros de poliuretano bloqueados que se obtienen según el procedimiento de acuerdo con la invención. Un objeto más de la presente invención son sistemas reactivos que contienen A) los prepolímeros de poliuretano de acuerdo con la invención, B) al menos una amina orgánica con al menos dos grupos amino primarios, C) dado el caso compuestos que presentan grupos oxirano que contienen en promedio más de un grupo oxirano por molécula, asi como D) dado el caso catalizadores y/o aditivos. También es objeto de la presente invención el uso de prepolímeros de poliuretano de acuerdo con la invención para la fabricación de adhesivos, masas para juntas, masas de relleno, materiales compuestos (materiales compuestos de fibras), piezas de moldeo y recubrimientos. Los posibles campos de uso son a este respecto especialmente los recubrimientos de protección contra la corrosión en construcciones hidráulicas de acero, construcción naval (por ejemplo, tanques de lastre) y para tuberías así como recubrimientos de suelos. Son di- y poliisocianatos (a) adecuados los di- y poliisocianatos orgánicos alifáticos, cicloalifáticos , aromáticos o heterocíclicos con al menos dos grupos isocianato así como mezclas de los mismos. Ejemplos de isocianatos alifáticos adecuados son los di- o triisocianatos como, por ejemplo, butanodiisocianato, pentanodiisocianato, hexanodiisocianato ( exametilenodiisocianato, HDI) , 4-isocianatometil-1, 8-octanodiisocianato (triisocianatononano, TIN) o sistemas cíclicos como, por ejemplo, 4,4'-metilenbis (ciclohexilisocianato) (Desmodur®W, Bayer AG, Leverkusen) , 3 , 5 , 5-timetil-l-isocianato-3-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI) así como ?, ?' -di) -isocianato-1, 3-dimetilciclohexano (H6 DI) . Son adecuados preferiblemente los poliisocianatos aromáticos como, por ejemplo, 1, 5-naftalenodiisocianato, diisocianatodifenilmetano (MDI) o MDI bruto, diisocianatometilbenceno (2,4- y 2 , 6-toluilendiisocianato, TDI) , especialmente los isómeros 2,4 y 2,6 y mezclas industriales de ambos isómeros así como 1,3-bis (isocianatometil) benceno (XDI) . Un diisocianato aromático muy especialmente adecuado es el 2 , 4-toluilendiisocianato así como su mezcla industrial de 70 a 90% de 2 , 4-toluilendiisocianato y de 30 a 10% de 2,6- toluilendiisocianato .. Igualmente son adecuados en el sentido de la invención los productos secuenciales de los isocianatos mencionados con estructura biuret, isocianurato, iminooxadiazindiona, uretiona, alofanato y/o uretano. Son polieterpolioles (b) adecuados los polieterpolioles de intervalo de peso molecular de 300 a 20000, preferiblemente de 1000 a 12000, en especial preferiblemente de 2000 a 6000, con un contenido en grupos terminales insaturados menor o igual a 0,02 miliequivalentes por gramo de poliol, preferiblemente menor o igual a 0,015 miliequivalentes por gramo de poliol, en especial preferiblemente menor o igual a 0,01 miliequivalentes por gramo de poliol (procedimiento de determinación según ASTM D2849-69) . Los polieterpolioles presentan una distribución de pesos moleculares especialmente estrecha, es decir, una polidispersión (PD = Mw/Mn) de 1,1 a 1,5 y/o una funcionalidad OH = 1,9. Preferiblemente los polieterpolioles mencionados muestran una polidispersión de 1,1 a 1,5 y una funcionalidad OH mayor de 1,9, en especial preferiblemente mayor o igual a 1,95. En la tabla 1 se indican, por ejemplo, algunos polieterpolioles adecuados: Tabla 1 Todos los productos Acclaim® pueden adquirirse en Bayer AG, Leverkusen, Alemania. Los polieterpolioles con un contenido en grupos terminales insaturados menor o igual a 0,02 miliequivalentes y distribución de peso molecular especialmente estrecha, es decir, una polidispersión de 1,1 a 1,5 y/o una funcionalidad OH = 1,9 se pueden fabricar de forma conocida mediante alcoxilacion de moléculas iniciadoras adecuadas, especialmente con uso de catalizadores de cianuro bimetálico (catálisis con DMC) . Esto se describe, por ejemplo, en los documentos US-A 5158922 (por ejemplo, el ejemplo 30) y EP-A 0654302302 (página 5, línea 26 a página 6, línea 32) . Son moléculas iniciadoras adecuadas para la fabricación de los polieterpolioles, por ejemplo, polioles sencillos de bajo peso molecular, agua, poliaminas orgánicas con al menos dos enlaces N-H o mezclas discrecionales de tales moléculas iniciadoras . Para la alcoxilacion son óxidos de alquileno adecuados especialmente el óxido de etileno y/o óxido de propileno, que se pueden usar en secuencia discrecional o también en mezcla en la alcoxilacion. Moléculas iniciadoras preferidas para la fabricación de los polieterpolioles mediante alcoxilacion, especialmente según el procedimiento con DMC, son especialmente polioles sencillos como el etilenglicol, propilenglicol-1, 3 y bu anodiol-1 , 4 , hexanodiol-1 , 6 , neopentilglicol , 2-etilhexanodiol-1, 3 , glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol así como ésteres que presentan grupos hidroxílieos de bajo peso molecular de tales polioles con ácidos dicarboxílicos del tipo mencionado a continuación a modo de ejemplo o productos de etoxilacion o propoxilación de bajo peso molecular de tales polioles sencillos o mezclas discrecionales de tales alcoholes modificados o no modificados . Son agentes de bloqueo c) adecuados resinas de hidrocarburo que presentan al menos un grupo OH fenólico y/o fenoles dado el caso sustituidos. Son agentes de bloqueo c) preferidos resinas de hidrocarburo que presentan grupos OH fenólicos. Como fenoles dado el caso sustituidos del componente c) son adecuados especialmente alquil Ci-Cie-fenoles , muy especialmente alquil C6-Ci2-fenoles , en los que el resto alquilo puede ser lineal, ramificado o también cíclico. Por supuesto, se pueden usar también mezclas isoméricas de distintos alquilfenoles . Son ejemplos el fenol, cresol y sus isómeros, xilenol y sus isómeros, 2-terc-butilfenol , 4-terc-butilfenol, nonilfenol y sus isómeros dado el caso ramificados (isononilfenol industrial) . Otros ejemplos de fenoles sustituidos son los ásteres alquílicos del ácido hidroxibenzoico, en los que el grupo éster es preferiblemente un resto alquilo ¾ a C4. Por supuesto se pueden usar también mezclas de los alquilfenoles y ásteres alquílicos de ácido hidroxibenzoico mencionados. Las resinas de hidrocarburo que presentan grupos OH fenólicos (c) , que se usan para el bloqueo de los prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato, son por principio conocidas y se describen por ejemplo en Ulmanns Encyklopádie der technischen Chemie, cuarta edición, tomo 12, páginas 539 a 545 (editorial Chemie, Weinheim 1976) , Kira-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3- edición, tomo 12, páginas 852 a 869 (John Wiley & Sons, Nueva York 1980) o Encyclopedia of Polymer Science and Engieneering, tomo 7 , páginas 758 a 782 , (John Wiley & Sons, Nueva York 1987 ) . Ejemplos de resinas de hidrocarburo que presentan grupos OH fenólicos (c) adecuadas son las resinas de cumarona-indeno, resinas de petróleo o resinas terpénicas . Se fabrican de forma típica resinas de hidrocarburo que presentan grupos OH fenólicos de este tipo mediante copolimerización de hidrocarburos insaturados del tipo mencionado a continuación con fenol y/o fenoles alquilados como, por ejemplo, cresoles en presencia de ácidos fuertes o catalizadores de tipo Friedel-Crafts . Son hidrocarburos insaturados adecuados para la fabricación de las resinas de hidrocarburo con funcionalidad OH de uso de acuerdo con la invención los hidrocarburos producidos en el craqueo de nafta o gasóleo como, por ejemplo, buteno, butadieno, penteno, piperileno, isopreno, ciclopentadieno, estireno, OÍ-metilestireno, viniltolueno, diciclopentadieno, metildiciclopentadieno, indeno o metilindeno. Como hidrocarburos insaturados son adecuadas además las resinas terpénicas como, por ejemplo, a-pineno, ß-pineno, dipenteno, D-limoneno o terpentina. Las resinas de hidrocarburo adecuadas presentan un contenido en grupos hidroxolio de 0 , 1 a 10 , 0% en peso y preferiblemente un contenido en grupos hidroxilio de 0 , 9 a 9% en peso. Se usan en especial preferiblemente resinas de hidrocarburo líquidas a temperatura ambiente con un contenido en grupos hidroxilos de 2 a 8% en peso, muy especialmente se prefiere de' 3 a 5% en peso. La fabricación de los prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato se realiza mediante reacción de los polieterpolioles (b) con cantidades en exceso de los di- o poliisocianatos (a) o también con un gran exceso de di- o poliisocianatos mencionados y subsiguiente separación del poliisocianato en exceso, por ejemplo, mediante destilación por capa fina. La relación molar de grupos OH del polieterpoliol respecto a grupos NCO del di- o poliisocianato se encuentra preferiblemente entre 1:1,5 y 1,20, especialmente preferiblemente entre 1:1,8 y 1:5 y muy en especial preferiblemente entre 1:1,95 y 1:2,05. La fabricación de los prepolímeros de poliuretano se realiza en general de 20 a 140a C, preferiblemente de 40 a 100a C, dado el caso con uso de catalizadores conocidos de por sí de la química del poliuretano como, por ejemplo, compuestos organometálicos como octoato de estaño (II) , diacetato de dibutilestaño (II) , dilaurato de dibutilestaño (II) o aminas terciarias como la trietilamina o diazabiciclooctano . Los prepolímeros de poliuretano se pueden fabricar según necesidad también en disolventes inertes, se prefiere sin embargo llevar a cabo la reacción sin disolventes. La fabricación de los prepolímeros de poliuretano bloqueados de acuerdo con la invención se realiza mediante reacción de los prepolimeros de poliuretano que contienen grupos isocianato con las resinas de hidrocarburo que presentan grupos OH fenólicos y/o fenoles (c) dado el caso sustituidos a temperaturas de 402 C a 150a C, preferiblemente de 502 C a 100a C, especialmente se prefiere de 60 a 90a C. La cantidad de componente (c) usado en la reacción de bloqueo debería corresponder al menos al 30% en moles, preferiblemente al 50% en moles, en especial preferiblemente más del 95% en moles, de la cantidad de grupos isocianato que se van a bloquear. Puede ser recomendable un pequeño exceso en agente de bloqueo para garantizar una reacción completa de todos los grupos isocianato. Por lo general el exceso no alcanza más del 20% en moles, preferiblemente no más del 15% en moles y especialmente preferiblemente no más del 10% en moles, referido a los grupos isocianato que se van a bloquear. Por tanto, con muy especial preferencia la cantidad del componente (c) usado en la reacción de bloqueo se encuentra de 95% en moles a 110% en moles, referido a la cantidad de los grupos isocianato que se van a bloquear del prepolímero de poliuretano . La reacción de bloqueo se lleva a cabo preferiblemente con uso conjunto de catalizadores conocidos de por sí de la química del poliuretano como, por ejemplo, compuestos organometálicos como el octoato de estaño (II) , diacetato de dibutilestaño (II), laurato de dib tilestaño (II), 2,3-dimetil-3,4,5, ß-tetrahidropirimidina o aminas terciarias como la trietilamina o diazabiciclooctano o 1,8-diazabiciclo [5.4.0] -undec-7-eno . La reacción de bloqueo se puede llevar a cabo, dado el caso, en presencia de disolventes inertes o diluyentes como, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, metiletilcetona, metilisobutilcetona, tolueno, xileno, mezclas de hidrocarburos aromáticos o (ciclo) alifáticos o mezclas discrecionales de tales disolventes . Estos disolventes o diluyentes de lacas se deben separar a continuación de la síntesis para la obtención de sistemas reactivos exentos de disolvente, por ejemplo, por destilación. Sin embargo las reacciones de acuerdo con la invención se llevan a cabo preferiblemente sin disolvente. La adición de los componentes puede realizarse tanto en la fabricación de los prepolímeros que contienen grupos isocianato como también en el bloqueo de los mismos en secuencia discrecional. Sin embargo se prefiere la adición del poliisocianato al polieterpoliol (b) dispuesto y a continuación la adición del componente (c) de bloqueo. Para esto se dispone el polieterpoliol (b) en un recipiente de reacción adecuado y se calienta de 40 a 100e C, dado el caso, con agitación. Tras alcanzar la temperatura deseada se añade con agitación el di- o poliisocianato (a) y se agita hasta que se alcance o se quede ligeramente por debajo del contenido en NCO teórico del prepolímero de poliuretano esperado según la estequiometría seleccionada. Para la aceleración de la reacción de bloqueo se añade luego un catalizador adecuado como, ¦ por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño (II), con lo que la temperatura de la mezcla de reacción antes o después de la adición del catalizador se ajusta, dado el caso, a un valor entre 50 y 100s C. Tras alcanzar la temperatura deseada se añade luego el agente de bloqueo (c) y se calienta la mezcla de reacción hasta que el contenido en grupos isocianato libres sea menor de 0,5% en peso, preferiblemente menor de 0,2% en peso, en especial preferiblemente menor de 0,1% en peso. Después se enfría la mezcla de reacción y se provee, dado el caso, con un desactivador de la reacción como, por ejemplo, cloruro de benzoílo. En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención se dispone el di- o poliisocianato (a) en un recipiente de reacción adecuado y se calienta de 40 a 1002 C dado el caso con agitación. Tras alcanzar la temperatura deseada se añade con agitación el polieterpoliol (a) y se agita hasta que se alcance el contenido en NCO teórico del prepolímero de poliuretano esperado según la estequiometría seleccionada o se quede ligeramente por debajo. La reacción posterior se realiza entonces como ya se describió. Son componentes (B) adecuados para la fabricación de sistemas reactivos, que contienen los prepolímeros de PU bloqueados de acuerdo con la invención, poliaminas que presentan al menos dos grupos amino primarios por molécula y, dado el caso, grupos amino secundarios y preferiblemente presentan un peso molecular medio de 60 a 500. Son adecuados, por ejemplo, la etilendiamina, 1,2- y 1, 3-diaminopropano, 1, 4-diaminobutano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, las xililendiaminas isoméricas, 1,2- y 1 , 4-diaminociclohexano, 4, ' -diaminodiciclohexilmetano, 1, 3-diaminociclopentano, 4,4' -diaminodiciclohexilsulfona, 4,4' -diaminodiciclohexilpropano-1, 3 , 4,4'-diaminodiciclohexilpropano-2 , 2 , 3,3' -dimetil-4, 4 ' -diaminodiciclohexilmetano, 3-aminometil-3 ,3,5-trimetilciclohexilamina (isoforondiamina) , 3 (4) -amino-metil-l-metilciclohexilamina o bisaminometiltriciclodecano industrial o también aquellas poliaminas que presentan además de al menos dos grupos amino primarios grupos amino secundarios como, por ejemplo, dietilentriamina o trietilentetramina . Preferiblemente se usan las poliaminas, especialmente diaminas del intervalo de peso molecular mencionado, que presentan uno o varios anillos cicloalifáticos . A estas pertenecen, por ejemplo, 1,2- y 1, -diaminociclohexano, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 1 , 3-diaminociclopentano, 4,4'-diaminodiciclohexilsulfona, 4,4' -diaminodiclohexilpropano-1 , 3 , 4,4' -diaminodiclohexilpropano-2 , 2 , 3,3' -dimetil-4 , 4 ' -diaminodiciclohexilmetano , 3-aminometil-3 , 3, 5-trimetilciclohexilamina (isoforondiamina) , 3 (4 ) -aminometil-1-metilciclohexilamina o bisaminometiltriciclodecano industrial. Igualmente son utilizables como componente (B) aductos que se fabrican mediante reacción de un exceso de las poliaminas mencionadas con resinas epoxi del tipo mencionado más adelante . Además son utilizables como componente (B) polieteraminas que se fabrican mediante reacción de polieterpolioles con amoniaco y, por ejemplo, se comercializan por parte de la compañía Huntsman, Estados Unidos, bajo el nombre comercial wJeffamin®" . Por lo demás son adecuadas también resinas de poliamida como componente B) . Tales resinas de poliamida, a las que pertenecen las poliaminoamidas y las poliaminoimidazolinas , se comercializan por ejemplo por parte de Henkel gaA bajo el nombre comercial "Versamid®" . Por supuesto es también posible usar mezclas de las poliamidas mencionadas como componente (B) . El componente (C) son compuestos que presentan grupos oxirano. Son compuestos que presentan grupos oxirano adecuados las resinas epoxi que contienen en promedio más de un grupo epoxi por molécula. Ejemplos de resinas epoxi adecuadas son glicidiléteres de alcoholes polihidroxilicos como, por ejemplo, butanodiol, hexanodiol, glicerina, difenilolpropano hidrogenado o fenoles polihidroxilicos como, por ejemplo, la resorcina, difenilolpropano-2 , 2 (bisfenol A), difenilolmetano (bisfenol F) o condensados de fenol-aldehido. Se pueden usar también esteres glicidílicos de ácidos policarboxilicos, como ácido hexahidroftálico o ácido graso dimerizado . Se prefiere el uso de resinas epoxi liquidas basadas en epiclorhidrina y difenilolpropano-2 , 2 (bisfenol A) o difenilolmetano (bisfenol F) o sus mezclas. Dado el caso se puede reducir la viscosidad de las mezclas con compuestos epoxi monofuncionales y con ello se mejora el procesamiento. Ejemplos de estos son los glicidil éteres alifáticos y aromáticos como el butilglicidiléter, fenilglicidil éter o ásteres glicidílicos como el éster glicidílico del ácido versático o epóxidos como el óxido de estireno o 1,2-epoxidodecano . En los sistemas reactivos que se endurecen a temperatura ambiente, exentos de disolvente, que contienen los prepolímeros de poliuretano bloqueados de acuerdo con la invención, se encuentran por lo general por grupo epoxi del componente (C) de 0,4 a 0,9, preferiblemente de 0,5 a 0,8 grupos amino primarios del componente (B) y de 0,02 a 0,6, preferiblemente de 0,03 a 0,5 de grupos isocianato bloqueados del componente (A) . Para la fabricación de mezclas listas para uso se pueden incorporar a los sistemas reactivos además de los componentes A) , B) y dado el caso C) , coadyuvantes y aditivos usuales como, por ejemplo, cargas, disolventes, agentes de nivelación, pigmentos, disolventes, aceleradores de la reacción o reguladores de la viscosidad. Son de mencionar, por ejemplo, aceleradores de la reacción como el ácido salicílico, bis (dimetilaminometil) fenol o tris (dimetilaminometil) fenol , cargas como arena, polvo de roca, ácido silícico, polvo de asbesto, caolín, talco, polvo metálico, alquitrán, betún, asfalto, corcho granulado, poliamidas, plastificantes como, por ejemplo, éster de ácido itálico u otros reguladores de la viscosidad como, por ejemplo, alcohol bencílico. Por supuesto la mezcla lista para uso se puede incorporar, dado el caso, hasta el 20% en peso, preferiblemente hasta el 10% en peso, especialmente preferiblemente hasta el 5% en peso de un disolvente o diluyente de lacas del tipo ya descrito previamente para fines técnicos de aplicación. Si se usase en este caso disolventes, en un uso eventual de disolventes se puede renunciar también a la separación del mismo durante la fabricación de los prepolímeros de poliuretano de acuerdo con la invención. Son preferidas sin embargo mezclas listas para uso exentas de disolvente. Los sistemas reactivos exentos de disolvente que se endurecen a temperatura ambiente, que contienen los propolímeros de poliuretano bloqueados de acuerdo con la invención, son adecuados para la fabricación de recubrimientos, adhesivos, masas para juntas, masas de relleno o piezas de moldeo en todos los campos de uso donde se requieran buena adherencia, resistencia a productos químicos así como elevada resistencia a impactos y golpes, combinado con buena flexibilidad y elasticidad. Son especialmente adecuados los sistemas de acuerdo con la invención como recubrimientos de protección contra la corrosión. Especialmente los sistemas se caracterizan en la carga con medios agresivos como, por ejemplo, en el recubrimiento de tanques de lastre, por una buena adherencia en húmedo y una buena adherencia en condiciones de protección catódica. Además de esto los prepolímeros de poliuretano bloqueados de acuerdo con la invención muestran una compatibilidad sobresaliente con los componentes B) y C) , ya que la reacción de resina epoxi / amina e isocianato bloqueado / amina se puede ajustar de modo que los sistemas reactivos faciliten una mezcla compatible a temperatura ambiente. Ejemplos Nota preliminar: Los polieterpolioles usados en los ejemplos para la fabricación de los prepolímeros de poliuretano bloqueados de acuerdo con la invención pueden adquirirse en a Bayer AG, Leverkusen, Alemania, y se caracterizan por las siguientes números característicos : Tabla 2 : Materiales usados: Nombre comercial Designación química Fabricante Novares® LX 200 Resina líquida de hidrocarburo modificada VFT AG, Duisburg, DE fenólicamente, co-polimerizado de hidrocarburos C9-/C10 aromáticos, insaturados; contenido en OH: 4% Novares® LA 300 Resina líquida de hidrocarburo modificada VFT AG, Duisburg, DE fenólicamente, co-polimerizado de hidrocarburos C9-/Ci0 aromáticos, insaturados; contenido en OH: 2% D.E.R 358 Resina epoxi líquida basada en bisfenol A y Dow Plastics, Midland, bisfenol F EEUU Perenol® E 8 Aditivo para la desaireación y desespumación Cognis Deutschland GmbH & Co KG, Dusseldorf, DE Pólipo® H 931 Poliamina cicloalifática modificada UPPC, Mietingen- Baltringen, DE Laromin® C 260 Bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano BASF AG, Ludwigshafen, DE a) Fabricación de un prepolímero de poliuretano bloqueado con uso de un polieterpoliol, fabricado mediante alcoxilación catalítica básica Se prepolimerizan 665,28 g de un polieterpoliol de índice de OH 44, fabricado mediante catálisis básica, con simultánea que etoxilación y propoxilación (relación EO / PO - 2:8) de una mezcla 2:1 de propilenglicol y glicerina, con 90,79 g de 2 , 4-diisocianatotolueno y 0,04 g de ácido 2-cloropropiónico a 60a C hasta que se alcance el contenido en NCO teórico de 2,9% en peso. A continuación se añaden 243,93 g de una resina de hidrocarburo comercial con un contenido en grupos hidroxilos del 4% en peso (Novares® LX 200), se cataliza con 0,07 g de dilaurato de dibutilestaño (II) y se agita durante 10 horas a 802 C. A continuación se añaden 0,23 g de cloruro de benzoílo. Después de este tiempo ya no se detecta en el espectro IR isocianato libre alguno. Según la valoración de NCO el contenido en NCO es menor de 0,2% en peso. El prepolímero de isocianato bloqueado posee los siguientes datos característicos : Contenido en NCO bloqueado: 2,11% en peso Viscosidad (232 C) : 76500 pPa-s b) Fabricación del sistema reactivo: Se agitan íntimamente 20 g del prepolímero de a) con 6,6 g de octahidro-4 , 7-metanoinden-l, 5-dimetanamina, 20 g de D.E.R. 358, 0,2 g de 2 , 3-dimetil-3 , , 5 , 6-tetrahidropirimidina, 0,4 g de ácido oleico, 0,2 g de Perenol® E 8 y 0,2 g de alcohol bencílico . Se vierte la mezcla con un espesor de capa de 3 mm. Después de algunas horas se obtiene una probeta opaca y en consecuencia no homogénea. Tensión de rotura: 20,3 MPa Alargamiento de rotura: 32,1% Resistencia al desgarre progresivo: 24,3 N/mm Ej emplo 1 a) Fabricación de un prepolimero de poliuretano bloqueado con Acclaim® 2200: Se prepolimerizan 605,53 g del polieterpoliol Acclaim® 2200 de índice de OH 56 con 105,36 g de 2,4-diisocianatotolueno y 0,04 g de ácido 2-cloropropiónico a 60a C hasta que se alcance el contenido en NCO teórico de 3,58% en peso. A continuación se adicionan 289,11 g de una resina de hidrocarburo comercial con un contenido en grupos hidroxilos del 4% en peso (Novares® LX 200), se cataliza con 0,07 de dilaurato de dibutilestaño (II) y se agita durante 10 horas a 802 C. A continuación se adicionan 0,15 g de cloruro de benzoílo . Después de este tiempo ya no se detecta en el espectro IR isocianato libre alguno. Según la valoración de NCO el contenido en NCO es menor del 0,2% en peso. El prepolimero de isocianato bloqueado obtenido posee los siguientes datos característicos : Contenido en NCO bloqueado: 2,54% en peso Viscosidad (23a C): 63000 mPas b) Fabricación de un sistema reactivo: Se agitan íntimamente 20 g del prepolímero de a) con 6,74 g de octahidro-4, 7-metanoinden-l, 5-dimetanamina, 20 g de D.E. . 358, 0,2 g de 2 , 3-dimetil-3 , 4 , 5 , 6-tetrahidropirimidina, 0,4 g de ácido oleico, 0,2 g de Perenol® E 8 y 0,2 g de alcohol bencílico. Se vierte la mezcla con un espesor de capa de 3 mm. Tras algunas horas se obtiene un plástico transparente, elástico con los siguientes valores característicos mecánicos: Tensión de rotura: 19,1 MPa Alargamiento de rotura: 44,2% Resistencia al desgarro progresivo: 30,6 N/mm Con el sistema reactivo de acuerdo con la invención según el ejemplo 1, se obtiene en comparación con el ejemplo comparativo 1 un plástico transparente y en consecuencia homogéneo. El plástico fabricado en el ejemplo comparativo 1 muestra también valores mecánicos claramente peores. Ejemplo 2 a) Fabricación de un prepolímero de poliuretano bloqueado con Acclaim® 2200: Se prepolimerizan 908,29 g del polieterpoliol Acclaim® 2200 de índice de OH 56 con 158,04 g de 2,4-diisocianatotolueno y 2 , 6-diisocianatotolueno (80:20) a 652 C hasta que se -alcance el contenido en NCO teórico de 3,58% en peso. A continuación se adicionan 433,66 g de una resina de hidrocarburo comercial con un contenido en grupos hidroxilos del 4% en peso (Novares® LX 200), se cataliza con 0,11 g de dilaurato de dibutilestaño (II) y se agita durante 10 horas a 80a C. A continuación se adicionan 0,23 g de cloruro de benzoílo. Tras este tiempo ya no se detecta en el espectro IR isocianato libre alguno. Según la valoración de NCO el contenido en NCO es igual a 0,2% en peso. El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido posee los siguientes datos característicos : Contenido en NCO bloqueado: 2,45% en peso Viscosidad (23a C) : 73000 mPas b) Fabricación de un sistema reactivo: Se agitan íntimamente 5 g del prepolímero con 1,53 g de octahidro-4, 7-metanoinden-l, 5-dimetanamina y D.E.R. 358. Se vierte la mezcla con un espesor de capa de 3 mm. Tras algunas horas se obtiene un plástico transparente, elástico. Ejemplo 3 a) Fabricación de un prepolímero de poliuretano bloqueado con Acclaim® 2200: Se prepolimerizan 496,57 g del polieterpoliol Acclaim® 2200 de índice de OH 56 con 86,4 g de 2 , 4-diisocianatotolueno y 0,04 g de ácido 2-cloropropiónico a 602 C hasta que se alcance el contenido en NCO teórico de 3,58% en peso. A continuación se adicionan 417 ,03 g de una resina de hidrocarburo comercial con un contenido en grupos hidroxilos del 2% en peso. (Novares® LA 300), se cataliza con 0,07 g de dilaurato de dibutilestaño (II) y se agita durante 10 horas a 802 C. A continuación se adicionan 0,15 g de cloruro de benzoílo. Tras este tiempo ya no se detecta en el espectro IR isocianato libre alguno . Según la valoración de NCO el contenido en NCO es menor de 0,2% en peso. El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido posee los siguientes datos característicos: Contenido en NCO bloqueado: 2,02% en peso Viscosidad (23a C) : 28000 mPas b) Fabricación de un sistema reactívese agitan íntimamente 20 g del prepolímero de a) con 6,62 g de octahidro-4 , 7-metanoinden-l , 5-dimetanamina, 20 g de D.E.R. 358, 0,2 g de 2 , 3-dimetil-3 , 4 , 5 , 6-tetrahidropirimidina, 0,4 g de ácido oleico, 0,2 g de Perenol® E 8 y 0,2 g de alcohol bencílico. Se vierte la mezcla con un espesor de capa de 3 mm. Tras algunas horas se obtiene un plástico ligeramente opaco, elástico con los siguientes datos característicos mecánicos : Tensión de rotura : 19,3 MPa Alargamiento de rotura: 44,2% Resistencia al desgarro progresivo: 30,6 N/mm E emplo 4 a) Fabricación de un prepolímero de poliuretano bloqueado con Acclaim® 1000 y Acclaim® 3201 Se prepolimerizan 223,14 g del polieterpoliol Acclaim® 1000 de índice de OH 112 y 74,38 g de un polieterpoliol Acclaim® 3201 de índice de OH 37 con 86,28 g de 2,4-diisocianatotolueno a 60a C hasta que se alcance el contenido en NCO teórico de 5,43% en peso. A continuación se adicionan 416,2 g de una resina de hidrocarburo comercial con un contenido en grupos hidroxilos del 2% en peso (Novares® LA 300), se cataliza con 0,06 g de dilaurato de dibutilestaño (II) y se agita durante 10 horas a 80 a C. A continuación se adicionan 0,12 g de cloruro de benzoílo. Tras este tiempo ya no se detecta en el espectro IR isocianato libre alguno. Según la valoración de NCO el contenido en NCO es menor de 0,2% en peso. El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido posee los siguientes datos característicos: Contenido en NCO bloqueado: 2,35% en peso Viscosidad (23a C) : 87000 mPas b) Fabricación de un sistema reactivo: Se agitan íntimamente 5 g del prepolímero con 1,66 g de octahidro-4 , 7-metanoinden-l, 5-dimetanamina, 5 g de D.E.R. 358. Se vierte la mezcla con un espesor de capa de 3 mm. Tras algunas horas se obtiene un plástico transparente, elástico de una dureza Shore A de 92.

Ejemplo 5 Fabricación del prepolímero de poliuretano bloqueado con Acclaim® 1000 y Acclaim® 4200: Se prepolimerizan 226,67 g de un polieterpoliol Acclaim® 1000 de índice de OH 112 y 75,64 g de un polieterpoliol Acclaim® 4200 de índice de OH 28 con 85,46 g de 2,4-diisocianatotolueno a 60s C hasta que se alcance el contenido en NCO teórico de 5,32% en peso. A continuación se adicionan 412,23 g de una resina de hidrocarburo comercial con un contenido en grupos hidroxilos del 2% en peso (Novares® LA 300), se cataliza con 0,06 g de dilaurato de dibutilestaño (II) y se agita durante 10 horas a 80s C. A continuación se adicionan 0,12 g de cloruro de benzoílo. Tras este tiempo ya no se detecta en el espectro IR isocianato libre alguno. Según la valoración de NCO el contenido en NCO es menor de 0,2% en peso. El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido posee los siguientes datos característicos: Contenido en NCO bloqueado: 2,34% en peso Viscosidad (23a C) : 81000 mPas b) Fabricación de un sistema reactivo: Se agitan íntimamente 5 g del prepolímero con 1, 66 g de octahidro-4 , 7-metanoinden-1, 5-dimetanamina, 5 g de D.E.R. 358. Se vierte la mezcla con un espesor de capa de 3 mm. Tras algunas horas se obtiene un plástico transparente, elástico de una dureza Shore A de 95.

Ej emplo 6 a) Fabricación del prepoliiaero de poliuretano bloqueado con Acclaim® 1000: Se prepolimerizan 330,4 g del polieterpoliol Acclaim® 1000 de índice de OH 112 con 114,98 g de 2,4-diisocianatotolueno a 602 C hasta que se alcance el contenido en NCO teórico de 6,23% en peso. A continuación se adicionan 554,62 g de una resina de hidrocarburo comercial con un contenido en grupos hidroxilos del 2% en peso (Novares® LA 300), se cataliza con 0,07 g de dilaurato de dibutilestaño (II) y se agita durante 10 horas a 802 C. A continuación se adicionan 0,15 g de cloruro de benzoílo. Tras este tiempo ya no se detecta en el espectro IR isocianato libre alguno. Según la valoración de NCO el contenido en NCO es menor de 0,2% en peso. El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido posee los siguientes datos característicos: Contenido en NCO bloqueado: 2,65% en peso Viscosidad (23s C) : 56000 mPas b) Fabricación de un sistema reactivo: Se agitan íntimamente 20 g del prepolímero con 6,75 g de octahidro-4, 7-metanoinden-l, 5-dimetanamina, 20 g de D.E.R. 358, 0,4 g de ácido oleico, 0,2 g de Perenol® E 8 y 0,2 g de alcohol bencílico. Se vierte la mezcla con un espesor de capa de 3 IM. Tras algunas horas se obtiene un plástico ligeramente opaco, elástico con los siguientes datos característicos: Tensión de rotura: 20,8 MPa Alargamiento de rotura: 46,3% Resistencia al desgarro progresivo: 32,4 N/mm Ejemplo 7 a) Fabricación de un prepolimero de poliuretano bloqueado con Acclaim® 3201: Se prepolimerizan 949,13 g del polieterpoliol Acclaim® 3201 de índice de OH 37 con 110 g de 2 , 4-diisocianatotolueno y 0,04 g de ácido cloropropiónico a 602 C hasta que se alcance el contenido en NCO teórico de 2,52% en peso. A continuación se adicionan 140,18 g de isononilfenol, se cataliza con 0,08 g de dilaurato de dibutilestaño (II) y se agita durante 10 horas a 802 C. A continuación se adicionan 0,18 g de cloruro de benzoílo. Después de este tiempo ya no se detecta en el espectro IR isocianato libre alguno. Según la valoración de NCO el contenido en NCO es menor de 0,2% en peso. El prepolimero de isocianato bloqueado obtenido posee los siguientes datos característicos: Contenido en NCO bloqueado: 2,25% en peso Viscosidad (232 C) : 43100 mPas b) Fabricación de un sistema reactivo: Se agitan íntimamente 5 g del prepolimero con 1,52 g de octahidro- , 7-metanoinden-1, 5-dimetanamina, 5 g de D.E.R. 358. Se vierte la mezcla con un espesor de capa de 3 mm. Tras algunas horas se obtiene un plástico transparente, altamente elástico de una dureza Shore A de 82. Ejemplo 8 a) Fabricación de un prepolímero de poliuretano bloqueado con Acclaim® 2200: Se prepolimerizan 880,22 g del polieterpoliol Acclaim® -2200 de índice de OH 56 con 145,5 g de 2 , 4-diisocianatotolueno y 0,04 g de ácido cloropropiónico a 602 C hasta que se alcance el contenido en NCO teórico de 3,24% en peso. A continuación se adicionan 174,28 g de 2 , 6-di-terc-butil-4-metil-fenol (ionol) con un contenido en grupos hidroxilos de 7,73% en peso, se cataliza con 0,08 g de 1, 8~diazabiciclo[5.4.0]unden-7-eno y se agita durante 10 horas a 80- C. A continuación se adicionan 0,18 g de cloruro de benzoílo. Después de este tiempo ya no se detecta en el espectro IR isocianato libre alguno . Según la valoración de NCO el contenido en NCO es menor del 0,2% en peso. El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido posee los siguientes datos característicos: Contenido en NCO bloqueado: 2,77% en peso Viscosidad (23a C) : 117000 mPas b) Fabricación del sistema reactivo: Se agitan íntimamente 5 g del prepolímero con 2,1 g de 4 , 4 ' -diaminodiciclohexilmetano, 0,05 g de 1,8-diazabicilo [5. .0] undec-7-eno y 5 g de D.E.R. 358. Se vierte la mezcla con un espesor de capa de 3 MI. Tras algunas horas a 402 C se obtiene un plástico transparente, altamente elástico de una dureza Shore A de 85,2. c) Fabricación de otro sistema reactivo: Se agitan íntimamente 40 g del prepolímero con 2,44 g de Polypox® H 031, 1 g de 2 , 3-dimetil-3 , 4 , 5 , 6-tetrahidro-pirimidina. Se vierte la mezcla con un espesor de capa de 3 mm. Tras algunas horas se obtiene un plástico transparente, elástico de una dureza Shore A de 85. Ejemplo 9 Fabricación de sistemas reactivos con Laromin® C 260: Sendos 10 g de los prepolímeros de poliuretano bloqueados, fabricados según los ejemplos 1 a 8, se mezclan con 0,05 g de Perenol® E 8 y 0,05 g de 2 , 3-dimetil-3 , 4, 5 , 6-tetrahidropirimidina con agitación. Después de esto se añaden respectivamente 0,4, 0,6 ó 0,8 g de Laromin® C 260 con agitación y se deja reposar luego la mezcla reactiva 3 días a temperatura ambiente. En todos los casos se obtienen plásticos transparentes, homogéneos, bien endurecidos y elásticos. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Procedimiento caracterizado porque es para la fabricación de prepolímeros de poliuretano bloqueados mediante reacción de a) uno o varios di- o poliisocianatos con b) uno o varios polieterpolioles, que presentan un contenido en grupos terminales insaturados menor o igual a 0,02 miliequivalentes por gramo de poliol (procedimiento de determinación según ASTM D2849-69) , una polidispersión (PD = Mw/Mn) de 1,01 a 1,5 y/o una funcionalidad OH mayor o igual a 1,9, para dar un prepolímero de poliuretano con funcionalidad NCO y subsiguiente bloqueo de los grupos NCO con c) al menos una resina de hidrocarburo que presenta grupos OH fenolicos y/o un fenol dado el caso sustituido.

2. Prepolímeros de poliuretano bloqueados caracterizados porgue se obtienen de conformidad con la reivindicación 1.

3. Prepolímeros de poliuretano bloqueados de conformidad con la reivindicación 2, caracterizados porque el componente a) es un poliisocianato aromático o una mezcla de poliisocianatos aromáticos.

4. Prepolímeros de poliuretano bloqueados de conformidad con la reivindicación 2 ó 3, caracterizados porque el componente b) es un polieterpoliol con una polidispersión de 1,1 a 1,5 y una funcionalidad OH mayor de 1,9.

5. Prepolímeros de poliuretano bloqueados de conformidad con la reivindicación 4, caracterizados porque el componente b) presenta una funcionalidad OH mayor o igual a 1,95.

6. Prepolímeros de poliuretano bloqueados de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque el componente c) son resinas de hidrocarburo que presentan grupos OH fenólicos con un contenido en grupos hidroxilos del 0,1% en peso al 10% en peso.

7. Prepolímeros de poliuretano bloqueados de conformidad con la reivindicación 6, caracterizados porque el componente c) son resinas de hidrocarburo líquidas a temperatura ambiente con un contenido en grupos hidroxilos del 2% en peso al 8% en peso.

8. Sistemas reactivos, caracterizados porque contienen A) prepolímeros de poliuretano según la reivindicación 2, B) al menos una amina orgánica con al menos dos grupos amino primarios, C) dado el caso compuestos que presentan grupos oxirano, que contienen como promedio más de un grupo oxirano por molécula, así como D) dado el caso catalizadores y/o aditivos.

9. Uso de los prepolímeros de poliuretano bloqueados de conformidad con la reivindicación 2 , para la fabricación de adhesivos, masas para juntas, masas de relleno, materiales compuestos (materiales compuestos de fibras) , piezas de moldeo y recubrimientos .

10. Uso de los prepolímeros de poliuretano bloqueados de conformidad con la reivindicación 2 , para la fabricación de recubrimientos de protección contra la corrosión en construcciones hidráulicas de acero, construcción naval y para tuberías .