TINTES DE ANTRAQUINONA CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con tintes de antraquinona novedosos, con un proceso para la preparación de los mismos y con el uso de los mismos en un método para producir plásticos coloreados en masa o partículas de color polimérico .
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los tintes, especialmente los tintes de la serie de la antraquinona, son conocidos como plásticos de coloración en masa. Por ejemplo en la Patente Estadounidense 5 367 039 se describen antraquinonas tetrasustituidas en las posiciones 1,4,5,8 que tienen grupos (met) acriloilo los cuales pueden ser copolimerizados con monómeros de vinilo y de este modo son adecuadas para la producción de polímeros de vinilo coloreados. Los tintes usados^ hasta ahora, sin embargo, no satisfacen los requerimientos superiores en términos de resistencia a la luz, y especialmente, termoestabilidad . En consecuencia existe la necesidad de tintes termoestables novedosos que produzcan coloraciones que tengan una fuerza tintórea alta y que exhiban resistencia a la luz, especialmente resistencia a la luz a alta temperatura, y que tengan buenas propiedades de resistencia por todos lados.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Ahora se ha encontrado, de manera sorprendente que los tintes de acuerdo a la invención satisfacen sustancialmente los criterios anteriores. La presente invención en consecuencia se relaciona con un compuesto de fórmula I
donde Ri y R3 son cada uno independientemente entre sí -NHR5, -NHSO2R5, -NHCOR5, -0R6 o -SR7, R2 y R4 son cada uno independientemente entre sí -0R6 o -SR7, con la condición de que no todos los sustituyentes Ri a R4 sean -SR , R5 es hidrógeno, -alquilo, arilo, aralquilo o un grupo de fórmula -(CnH2nX)m-H donde X es -0-, -S-, -S02-, -NH-, -NR8-, -CONH- o -C0NR8- y R8 es alquilo o arilo, n es un número de 2 a 6 y m es un número de 1 a 10, R6 es arilo o heteroarilo y R7. es alquilo, arilo, heteroarilo o un grupo de fórmula - (CnH2nX) m_H donde X es -O-, -S, -SO2-, -NH-, -NR8-, -CONH- o -CONR8- y R8 es alquilo o arilo. Los sustituyentes Ri y R3 pueden ser idénticos o diferentes; preferiblemente, Ri y R3 son idénticos. De igual modo, R2 y pueden ser idénticos o diferentes, pero preferiblemente son idénticos. Cualquier radical que denote alquilo puede ser un radical alquilo de cadena lineal o ramificada que puede estar sustituido por uno o más grupos hidroxi, grupos amino o átomos de halógeno. Los ejemplos de grupos alquilo incluyen el metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, neopentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, isooctilo, n-decilo y n-dodecilo. Los grupos de alquilo sustituidos incluyen, por ejemplo 2 -hidroxietilo, 2 -hidroxipropilo, -hidroxibutilo, 2 -aminoetilo, 2 -aminopropilo, 4 -aminobutilo, 2-cloroetilo, 2-bromoetilo y 4 -clorobutilo . Los radicales arilo designados como Rs a R8 tienen preferiblemente de 5 a 24, especialmente de 6 a 14 átomos de carbono pueden estar sustituidos, por ejemplo, por hidroxi, alquilo de Ci-C4, alcoxi de Ci-C4/ hidroxialquilo de Ci-C4l halógeno o por el radical -NH-CO-R donde R es amino, alquilo de C1-C4, fenilo no sustituido o fenilo sustituido por hidroxi, alquilo de C1-C4, alcoxi de Ci-C4, hidroxialquilo de Cx-C4 o por halógeno. Los ejemplos de grupos arilo adecuados incluyen al fenilo, tolilo, mesitilo, isitilo, 2 -hidroxifenilo , 4 -hidroxifeni lo , 2 - clorofenilo , 4-clorofenilo, 2,6-diclorofenilo , 2 -aminofenilo , 3 -aminofenilo , 4 -aminofenilo , 4-metoxifenilo, 4 -etoxifenilo, 4 -ace ilaminofenilo, naftilo y fenantrilo . Los grupos aralquilo como R5 tiene preferiblemente de 6 a 30, especialmente de 7 a 12, átomos de carbono y pueden no estar sustituidos o sustituidos por uno o más grupos alquilo de Cx-C4, grupos alcoxi de Ci-C4, átomos de halógeno o radicales -NH-CO-R donde R es amino, alquilo de C!-C4, fenilo no sustituido o fenilo sustituido por alquilo de Ci-C4, alcoxi de C1-C4 o por halógeno. Los ejemplos de grupos aralquilo adecuados incluyen al bencilo, 2 - feniletilo, tolilmetilo, mesitilmetilo y 4-clorofenilmet i lo . El heteroarilo como R6 o R7 contienen preferiblemente 4 ó 5 átomos de carbono y uno o dos heteroátomos del grupo de O, S y M. Este puede ser, por ejemplo, pirrolilo, furilo, ^tiofenilo, oxazolilo, tiazolilo, piridilo, piracinilo, pirimidinilo, piridacinilo, indolilo, purinilo o quinolilo. En la fórmula I, ¾ y 3 son preferiblemente -???¾ o -SR7. Se da preferencia a los compuestos de fórmula I donde Ri y R3 son -NHR5 o -SR7 y R5 y R7 son arilo o hidroxialquilo . Se da preferencia especial a los compuestos de fórmula I donde Rx y R3 son -NHR5 o -SR7, R5 es fenilo, mesitilo o 2-hidroxietilo y R7 es fenilo. R2 y R4 en la fórmula I son preferiblemente -SR7. En compuestos especialmente preferidos de fórmula I, R2 y 4 son -SR7 donde R7 es arilo o hidroxialquilo, especialmente fenilo o 2-hidroxietilo. Se da preferencia especial a los compuestos de fórmulas la - Ic
Los compuestos de fórmula I pueden ser preparados, por ejemplo, a partir de 1, 3, 5, 7-tetrabromoantraquinona por reacción con nucleófilos adecuados. En esa reacción, de manera ventajosa en un primer paso los radicales Rx y R3, los cuales son preferiblemente idénticos, son introducidos en las posiciones 1,5 reactivas. En una reacción de sustitución nucleofílica adicional, los átomos de bromo restantes en las posiciones 3,7 son reemplazadas por R2 y R4 , los cuales probablemente son idénticos. Cuando los radicales R± a R4 son idénticos, la reacción también puede ser llevada a cabo en un solo paso. La 1 , 3 , 5, -tetrabromoantraquinona, por ejemplo, es preparada en dos pasos a partir de 1 , 5-diaminoantraquinona . La bromación en ácido clorhídrico acuoso produce 1,5-diamino-2 , 4 , 6 , 8 -tetrabromoantraquinona (R. Scholl, F. Eberle, . Tritsch: Monatshefte für Chemie 32, 1055 (1911)), la cual puede ser convertida, por diazotización y reducción posterior, en 1 , 3 , 5, 7-tetrabromoantraquinona (H.Kopf, J. Fuchs, K.H. Eisenmann: Annalen der Chemie 585, 178 (1954); F. Ullmann, O. Eiser: Chemische Berichte 49, 2154 (1916)). La invención se relaciona también con un proceso para la preparación de un compuesto de Fórmula I, el cual comprende hacer reaccionar 1 , 3 , 5 , 7 -tetrabromoantraquinona con un compuesto Ri-H o con una "mezcla de los compuestos Ri-H y R3-H en un primer paso de reacción, y entonces hacer reaccionar el intermediario así preparado con un compuesto R2-H o con una mezcla de los compuestos R2-H y R4-H, siendo Ri, R2/ R3 y R4 como se definieron anteriormente. Los compuestos Ri-H, R2-H, R3-H y R4-H son conocidos o pueden ser preparados en una forma per se. . La presente invención se relaciona también con un método para producir plásticos coloreados en masa o partículas de color poliméricas, el cual comprende mezclar un material orgánico de alto peso molecular y una cantidad tintóreamente efectiva de al menos un compuesto de fórmula (I) . La coloración de las sustancias orgánicas de alto peso molecular usando el tinte de fórmula (I) se lleva a cabo, por ejemplo, usando molinos de rodillo, aparatos de mezclado o aparatos de trituración para mezclar el tinte con esos sustratos, siendo el tinte disuelto o distribuido finamente en el material de alto peso molecular. El material orgánico de alto peso molecular con el tinte mezclado es entonces procesado de acuerdo a métodos conocidos per se, como, por ejemplo, calandrado, moldeo por compresión, extrusión, recubrimiento, centrifugación, por vaciado o inyección, como resultado de lo cual el material coloreado adquiere su forma final. La mezcla el tinte también puede ser efectuada inmediatamente antes del . aso de procesamiento real, por ejemplo alimentando continuamente de manera simultánea, directamente en la zona de admisión de un extrusor, un sólido, por ejemplo, pulverulento, tinte y un material orgánico de alto peso molecular granulado o pulverulento y, donde sea apropiado, también otros ingredientes, como aditivos, siendo los constituyentes mezclados justo antes de ser procesados. Generalmente, sin embargo, se da preferencia a mezclar el tinte en el material orgánico de alto peso molecular de antemano, puesto que pueden obtenerse sustratos coloreados más uniformemente. Para producir artículos formados no rígidos para reducir su fragilidad, con frecuencia es deseable incorporar los llamados plastificantes en los compuestos de alto peso molecular antes de la formación. Pueden ser usados como plastificantes , por ejemplo, ésteres de ácido fosfórico, ácido ftálico o ácido sebácico. En el método de acuerdo a la invención, los plastificantes pueden ser incorporados en los polímeros antes o después de la incorporación del colorante. También es posible, para lograr diferentes tonos de color, agregar a las sustancias orgánicas de alto peso molecular, además del tinte de fórmula (I), también otros pigmentos u otros colorantes en las cantidades deseadas, opcionalmente junto con aditivos adicionales, por ejemplo cargas o secantes. Se da preferencia a la coloración de plásticos termoplásticos especialmente en forma de fibras. Los materiales orgánicos de alt-o peso molecular preferidos que pueden ser coloreados de acuerdo con la invención son de manera muy general polímeros que tienen una constante dieléctrica de >2.5, especialmente poliéster, policarbonato (PC), poliestireno (PS), metacrilato de polimetilo (PMMA), poliamida, polietileno, polipropileno, estireno/acrilonitrilo (SAN) o acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS) . El poliéster y la poliamida son especialmente preferidos. Más especialmente preferidos son los poliésteres aromáticos lineales, los cuales pueden ser obtenidos por la policondensación del ácido tereftálico y glicoles, especialmente etilen glicol, o productos de condensación de ácido tereftálico, y 1 , -bis (hidroximetil ) ciclohexano, por ejemplo tereftalato de polietileno (PET) o tereftalato de polibutileno (PBT); también policarbonatos , por ejemplo aquéllos obtenidos a partir de a, a-dimetil- , 4-dihidroxi-difenilmetano y fosgeno, o polímeros basados en cloruro de polivinilo y también poliamida, por ejemplo poliamida 6 o poliamida 6.6. Cuando los compuestos de fórmula (I) de acuerdo a la invención contienen al menos dos grupos NH, OH o SH, es posible la mezcla del tinte y los comonómeros con la incorporación de los mismos en forma de un comonómcro directamente en el esqueleto polimérico, siempre que los monómeros contengan grupos reactivos que reaccionen con los átomos del hidrógeno activos de los grupos NH, OH o SH. Los ejemplos de esos monómeros incluyen epóxidos (resinas epoxi) , isocianatos (poliuretanos y cloruros de ácido carboxílico (poliamidas, poliésteres). La invención en consecuencia se relaciona también con un método para producir plásticos coloreados en masa o partículas de color poliméricas, que comprende hacer que una mezcla que comprende al menos un monómero que contiene al menos un grupo reactivo NH- , OH- o SH y sea capaz de experimentar reacciones de polimerización, poliadición o policondensación con al menos un compuesto de fórmula I que contenga al menos dos grupos NH, OH o SH. La presente invención se relaciona también con el uso de compuestos de fórmula I en la producción de plásticos coloreados en masa o partículas de color poliméricas y con plásticos o partículas de color poliméricas coloreadas usando los compuestos de fórmula I. Los tintes de acuerdo a la invención imparten a los materiales mencionados anteriormente, especialmente los materiales de poliéster, tonos de color uniforme de alta resistencia tintórea que tienen buenas propiedades de resistencia en uso, especialmente una resistencia a la luz a alta temperatura muy buena. Los tintes de acuerdo a la invención pueden ser usados además para aplicaciones de recubrimiento de cualquier tipo. Los tintes de acuerdo a la invención también pueden ser usados fácilmente junto con otros tintes para producir tonos mezclados. Los tintes de antraquinona de fórmula (I) de acuerdo a la invención son adecuados además como colorantes en la producción de filtros de color, especialmente para luz visible en el intervalo de 400 a 700 nm, para dispositivos de representación visual de cristal líquido (LCD) o dispositivos combinados de carga (CCDs) . La producción de filtros de color mediante la aplicación secuencial de un colorante rojo, azul o verde a un sustrato adecuado, por ejemplo silicio amorfo, es descrito en GB-A 2 182 165. Los filtros de color pueden ser recubiertos, por ejemplo, usando tintas, especialmente tintas de impresión, que. comprendan las tintas de antraquinona de acuerdo a la invención, o pueden ser producidos, por ejemplo, mezclando los tintes de antraquinona de acuerdo a la invención con material de alto peso molecular estructurado química, térmica o fotolíticamente . La producción adicional puede ser llevada a cabo, por ejemplo, por analogía a la EP-A 654 711 por aplicación a un sustrato, como un LCD, seguida por fotoestructuración y revelado. Otros documentos que describen la producción de filtros de color incluyen a la US-A 5 624 467, Displays 14/2, 115 (1993) y la O 98/45756. Los filtros de color que son producidos para los dispositivos de representación visual de cristal líquido (LCD) usando los tintes de antraquinona de acuerdo a la invención son distinguidos por la alta transmisión de puntos de color. La invención se relaciona también con el uso de un tinte de antraquinona de acuerdo a la invención como un colorante en la producción de filtros de color.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención. Ejemplo 1 : A. 1, 5-Bis (2-hidroxietilamino) -3 , 7-dibromoantraquinona Son introducidos 90 g de 1,3,5,7-tetrabromoantraquinona , 142.3 g de 2 -aminoetanol , 18.6 g de acetato de sodio y 0.52 g de acetato de cobre (I) en un aparato de reacción de laboratorio y agitados durante 3 horas a"130°C. Después de enfriar a temperatura ambiente (TA), la mezcla de reacción es retirada en etanol y vertida en agua. Después de la filtración y secado, se obtienen 24 g (65%) del producto . B. 1, 5-Bis (2-hidroxietilamino) -3, 7-bis (fenilmercapto) -antraquinona Se introducen 24 g de 1 , 5 -bis (2 -hidroxietilamino) -3 , 7 -dibromoantraquinona a TA en 100 mi de dimetilformamida (DMF) . Después de la adición de 16.3 g de tiofenolato de sodio, la mezcla es calentada a 120°C y mantenida a esa temperatura durante una hora. Después de enfriar la mezcla a TA, se agregan 100 mi de metanol a ésta. El precipitado es filtrado, lavado con una mezcla de metanol/agua (1:1) y secado in vacuo. Rendimiento: 18.6 g (68.5%)
Ejemplo 2: A. 1, 5-Bis (fenilamino) -3, 7-dibromoantraquinona Se introducen 20 g de 1,3,5,7-tetrabromoantraquinona , 70 mi de anilina, 9.3 g de acetato de sodio y 0.26 g de acetato de cobre (I) en un aparato de reacción de laboratorio y se agitan durante 2 horas a 150°C. Después de enfriar la mezcla a TA, el producto crudo es precipitado usando etanol, filtrado, lavado y secado in vacuo. Rendimiento: 16.8 g (80%) B . 1 , 5 -Bis (fenilamino) -3 , 7-bis (2-hidroxietil mercapto) -antraquinona Son introducidos 16.8 g de 1 , 5-bis (fenilamino) -3 , 7 -dibromoantraquinona y 5.6 g de 2 -hidroxietilmercaptano a TA en 50 mi de D F . Después de calentar la mezcla a 110°C, se agrega una solución de 8.16 g de ter-butanolato de potasio en 90 mi de DMF. La mezcla es agitada durante 2 horas a 110°C. Entonces se agregan por goteo 500 mi de agua. El precipitado es filtrado, lavado y secado in vacuo. Rendimiento: 11.4 g (70%)
Ejemplo 3: A. 1 , 5-Bis (mesitilamino) -3 , 7 -dibromoantraquinona Son introducidos 37 g de 1,3,5,7-tetrabromoantraquinona, 12.3 mi de mesidina, 17.3 g de acetato de sodio y 0.5 g de acetato de cobre (I) en un aparato de reacción de laboratorio y se agitan durante 7 horas a 170°C. Después de enfriar a TA, el producto crudo es precipitado mediante la adición de 1 litro de HC1 2N y recristalizado de etanol. Después de la filtración y secado se obtienen 21 g (47%) del producto. B . 1 , 5-Bis (mesitilamino) -3, 7-bis ( fenilmercapto) -antraquinona Son suspendidos 16.5 g de 1 , 5-bis (rnesitilamino) -3, 7-dibromoantraquinona a TA en 50 mi de DMF y calentados a 120°C. Después de enfriar a 50°C, se agrega a ésta una suspensión de 8.5 g de tiofenolato de sodio en 25 mi de DMF. La mezcla es entonces calentada a 120 °C nuevamente y agitada a esa temperatura durante 1.5 horas. Después de enfriar la mezcla a 60°C, se agregan 100 mi de metanol y la mezcla es agitada durante la noche a TA. El precipitado es filtrado, lavado con una mezcla de metanol/agua (1:1) y secado in vacuo. Rendimiento: 11.2 g (62%)
Ejemplo 4: 1,3,5, 7-Tetracis ( fenilmercapto) -antraquinona Son suspendidos 90 g de 1,3,5,7-tetrabromoantraquinona y 50 g de tiofenolato de sodio a 70°C en 150 mi de DMF en un aparato de reacción de laboratorio. La mezcla de reacción es agitada durante 5 horas a 120 °C. Después de enfriar a TA, el precipitado es filtrado, lavado con etanol y secado in vacuo. Rendimiento: 22.6 g (73%) II. Ejemplos de Aplicación II.1. Producción de filtro de color para dispositivos de representación visual de cristal líquido (LCD) En un recipiente de vidrio de 100 mi que contiene 83.3 g de perlas de cerámica de zirconio, 2.8 g del tinte de antraquinona de acuerdo al Ejemplo 1, 0.28 g de Solsperse5' 5000, 4.10 g de Disperbyk° 161 (agente dispersante, solución al 30% de un copolímero de bloques de alto peso molecular, que contiene grupos que tienen afinidad por el pigmento, en acetato de n-butilo/acetato de 1 -metoxi -2 -propilo 1:6, BYK Chemie) y 14.62 g de acetato de l-metoxi-2-propilo (MPA) son agitados a 23°C durante 10 minutos a 1000 revs/min. y durante 180 minutos a 3000 revs/min. usando un Dispermat . Después de la adición de 4.01 g de aglutinante de polímero de acrilato (solución al 35% en MPA) , se lleva a cabo una agitación a temperatura ambiente durante 30 minutos a 3000 revs/min.. Después de la remoción de las perlas, la dispersión es diluida con un peso igual de~~"MPA. Usando un aparato de recubrimiento por centrifugación, se recubre un sustrato de vidrio (Corning tipo 1737-F) con la dispersión resultante y centrifugado durante 30 segundos a 1000 revs/min.. La capa es secada sobre una placa caliente durante 2 minutos a 100°C y durante 5 minutos a 200°C. El espesor de la capa resultante es de 0.4 µ??.
Los siguientes tintes de antraquinona (Tabla 1), los cuales son igualmente adecuados para plásticos coloreados en masa, podrían ser preparados por analogía con el Ejemplo 1:
Tabla 1 (continuación)
Tabla 1: (continuación)
Tabla 1: (continuación)
Tabla 1: (continuación)
Tabla 1: (continuación)
Tabla 1: ( continuación )
Tabla 1: (continuación)
Tabla 1: (continuación )
Tabla 1: (continuación )
Tabla 1: (continuación)
Tabla 1: (continuación)
Tabla 1: (continuación)
Tabla 1: (continuación)
Tabla 1: (continuación)
Tabla 1: (continuación)
Tabla 1: (continuación)
Tabla 1; (continuación)
?? Tabla 1: (continuación)
Tabla 1: (continuación)
Tabla 1: (continuación)
Tabla 1: (continuación)
Tabla 1: (continuación)
Tabla 1: (continuación)
Tabla 1: (continuación)
42 Tabla 1: (continuación)
Tabla 1: (continuación)
Tabla 1: (continuación)