MÉTODO PARA DETERMINAR EL CONTENIDO DE SOz EN UN PRODUCTO DE BEBIDA La presente invención para determinar el contenido de S02 en una bebida o producto alimenticio. En particular, la presente invención se refiere a una técnica novedosa para determinar el contenido de S02 en cerveza, vino, alimentos, productos alimenticios o ingredientes o constituyentes de los mismos, de los cuales S02 puede extraerse en una fase líquida. En productos de bebidas, en particular cerveza, un pequeño porcentaje de S02 está presente en el producto. Por diversas razones incluyendo el sabor del producto y la obligación de informar el contenido del producto, el contenido de S02 deberá mantenerse a menos de 10 ppm. Por otra parte, para obtener el efecto conservador de S02 en la estructura de bebida, el contenido de S02 deberá mantenerse lo más alto posible y por lo tanto en la producción particular de cerveza, ha resultado ser extremadamente importante el poder supervisar el contenido de S02 para mantener el contenido de S02 exactamente a 10 ppm. En la técnica previa, diversos enfoques se han empleado para la determinación de S02 en productos de bebida y en el contexto, se hace referencia a las patentes DE 1970690, patente de los E.U.A No. 5,844,123, patente de los E.U.A No. 5,614,718, patente de los E.U.A No. 5,426,593 y patente de los E.U.A No. 4,315, 754. Las patentes de los E.U.A. anteriores además se incorporan en la presente especificación por referencia. En la referencia DE anterior, el contenido de S02 de un líquido se determina por uso de una fuente de luz que genera luz visible, en particular luz visible de una longitud de onda de 590 nm.
En la patente de los E.U.A No. 5,844,123, el contenido de constituyentes de gas, se determina mediante un sistema de medición de pH, en particular un sensor de pH del tipo FET sensible a pH. En la patente de los E.U.A No. 5,614,718 se describe una técnica no invasiva para determinar cuando menos un constituyente gaseoso en el espacio superior sobre un líquido contenido dentro de un recipiente, de acuerdo a esta técnica, se utiliza análisis espectral NIR. La técnica se desarrolla particularmente para determinación del contenido de S02. En la patente de los E.U.A No. 5,426,593, se describe el contenido de un gas en particular 02 o alternativamente C02 y N2 de un recipiente, también incluyendo un líquido. La técnica de medición se basa en medición de absorción IR. La patente de los E.U.A No. 4,315,754 describe una técnica de análisis de inyección de fluido para determinación de S02 en vino, con base en el método West-Gaecke bien conocido. En distinción de las técnicas de medición de la técnica previa anteriores empleadas para la determinación del contenido de constituyentes gaseosos en líquidos, en particular productos de bebidas tales como cerveza, vino, etc., la presente invención se basa en el logro de una determinación altamente precisa y confiable del contenido de S02 en un producto de bebida, en particular en cerveza o vino, puede establecerse por el uso de técnicas de medición de IR. Se contempla que el uso de técnicas de medición de IR para la determinación del contenido de S02 en producto, tal como en una bebida, alimentos o productos alimenticios, en particular cerveza o vino debido a su alta discriminación entre diversos componentes y constituyentes, permite una determinación más precisa y confiable, en comparación con técnicas de medición de la técnica previa descritas en las referencias anteriormente citadas. Además se contempla que la técnica novedosa de acuerdo con la presente invención permite una supervisión substancial en tiempo real y en-línea o supervisión en línea del contenido de S02 en un producto de bebida contenido dentro de una línea de proceso, permitiendo que el contenido se supervise y ajuste continuamente, de ser necesario para cumplir con requerimientos de contenido mínimo y máximo, específico tales como el conflicto anteriormente descrito entre por una parte el mantenimiento de un alto contenido de S02 para obtener la ventaja conservadora y por otra parte la reducción del contenido de S02 para obtener ventajas en cuanto a sabor y cumplimiento con requerimientos regulatorios en cuanto a la obligación de informar del producto respecto a la presencia que hay en una cantidad sobre un límite inferior especifico tal como limite 10 ppm. Los anteriores objetivos, características y ventajas junto con numerosos otros objetivos y ventajas y características, serán evidentes de la siguiente descripción detallada de la presente invención, de acuerdo con las enseñanzas de la presente invención obtenida por un método de determinar el contenido de S02 en una bebida o producto alimenticio, tal como cerveza, vino, champaña, jugo de frutas, etc., el método comprende: (a) extraer una muestra de un tamaño volumétrico especifico de la bebida o un extracto líquido de un producto alimenticio, (b) inyectar la muestra a un recipiente de muestra sellado que define un volumen interior específico que excede el tamaño volumétrico específico de la muestra para la generación de un espacio superior gaseoso sobre la muestra dentro del recipiente de muestra sellado, (c) permitir que la muestra establezca en el espacio superior gaseoso una concentración de S02 representativa del contenido S02 de la bebida o producto alimenticio, (d) transferir una fracción del espacio superior gaseoso a un aparato de medición de IR, (e) medir el contenido de S02 de la fracción del espacio superior gaseoso mediante el aparato de medición de IR, y (f) determinar el contenido de S02 de la bebida o producto alimenticio en base a la medición del contenido de S02 de la fracción de espacio superior gaseoso. En general, la presente invención se basa en una técnica de medición por la cual S02 se mide a través de absorción de radiación monocromática generada por interacciones no lineales. De acuerdo con las enseñanzas básicas de la presente invención, el contenido de S02 se determina en el producto de bebida, al determinar el contenido de S02 en un espacio superior sobre una muestra que se recibe dentro de un recipiente de muestra sellado. Al proporcionar la muestra dentro del recipiente de muestra sellado, la muestra puede procesarse para diversos propósitos como se describirá con mayor detalle a continuación o simplemente se permitirá que repose para la generación de un estado de equilibrio entre el espacio superior y la muestra a fin de permitir una determinación precisa del contenido de S02 en el producto de bebida, con base en la determinación o medición del contenido de S02 en el espacio superior gaseoso que contiene S02. De acuerdo con modalidades alternas del método de acuerdo con la presente invención, la extracción de la muestra de una línea de producción puede llevarse a cabo mediante un dispositivo colector de muestra tal como una jeringa o cualquier otro aparato de extracción de muestra o en forma alterna producirse mediante un tubo o tubería separada conectados a la línea de proceso y que incluyen válvulas de control para la extracción de la muestra del tamaño volumétrico específico de la línea de proceso sin el uso de aparatos o dispositivos automatizados o manualmente operados separados. Siempre que un aparato o dispositivo de extracción separado se utilice, la inyección de la muestra en el recipiente de muestra sellado puede realizarse en forma manual o automatizada a través de válvulas de cierre apropiadas o dispositivos similares para evitar la introducción de constituyentes en el recipiente muestra sellado, que estos constituyentes puedan influenciar la determinación o medición del contenido de S02. Siempre que se utilice una tubería o tubo conectado a la línea de proceso, la inyección de la muestra en el recipiente de muestra sellado se realiza al controlar simplemente válvulas de alimentación que comunican con la tubería para permitir que la muestra se introduzca en el recipiente muestra. La etapa para permitir que la muestra establezca en el espacio superior gaseoso una concentración de S02 representativa del contenido de S02 en el producto de bebida, puede, dependiendo de las circunstancias como se describirá con mayor detalle a continuación, realizarse en numerosas formas que además dependen del contenido actual de la bebida o producto alimenticio en cuestión. La transferencia de una fracción en espacio superior gaseoso al aparato de medición IR puede, como la extracción de la muestra de la línea de proceso, realizarse en un sistema en línea o en forma alterna mediante un dispositivo de transferencia separado tal como una jeringa o semejantes. Además, en lo que se refiere a la propia técnica de medición IR, diversas técnicas de transmisión o refractivas pueden utilizarse como también se describirá con mayor detalle. La determinación del contenido de S02 de producto de bebida en base a la medición del contenido de S02 de la fracción del espacio superior gaseoso, puede realizarse con base a un análisis de muestra de referencia en una forma alterna con base en una rutina de calculo con base en condiciones físicas básicas y realizaciones. De acuerdo con una primer modalidad del método según la presente invención, la medición del contenido de S02 se realiza como una determinación de la atenuación de un haz monocromático de luz infrarroja en un rango de longitud de onda específico tal como un rango de longitud de onda de 7.4 µ?t?, este haz de luz se genera como la diferencia de frecuencia entre radiación de dos diodos láser que oscilan alrededor de dos frecuencias NIR diferentes, de preferencia en el rango de 1200-1400 nm y 1400-1700 nm, respectivamente, tal como 1290 nm y 1562 nm, respectivamente. Como se mencionó anteriormente, la técnica de medición IR puede basarse en la determinación de transmisión o en forma alterna la determinación de absorción o atenuación de transmisión o cualquier otra técnica de transmisión, absorción o medición refractiva. De acuerdo con un aspecto particular de la presente invención, la determinación de S02 se basa en una técnica de medición relativa o de comparación que involucra las comparaciones de atenuación de IR, a través de una primer fracción de gas del espacio superior de una muestra en donde el pH es bajo y una alta proporción de C02 está presente en el espacio superior respecto a la atenuación de transmisión a través de una segunda fracción del gas de espacio superior de una muestra, en donde el pH es alto y por lo tanto prácticamente no hay presente C02 en el espacio superior. La primer fracción puede obtenerse al tratar la muestra de la cual la primer fracción de toma a bajo pH tal como un pH inferior a 4.5 y la segunda fracción puede obtenerse al tratar la muestra de la cual la segunda fracción se toma a un pH superior tal como un pH superior a 4.5. Al comparar la transmisión de IR a través de la primer fracción respecto a la transmisión a través de la segunda fracción, cualesquiera perturbaciones o interferencias de los otros componentes o constituyentes tales como componentes o constituyentes de aroma en un producto se eliminan en cualquier intención substancial. Para proporcionar una medida confiable del contenido de S02 de la fracción del espacio superior gaseoso mediante el aparato de medición de IR, la determinación de la atenuación de transmisión a través de la fracción de preferencia además involucra la comparación de atenuación de transmisión de IR a través de la fracción relativa a la atenuación de transmisión a través de aire atmosférico, vacío o en forma alterna el espacio superior gaseoso de una muestra con un pH superior a 4.5. De acuerdo con dos técnicas de medición distintas, la medición del contenido de S02 de la fracción del espacio superior gaseoso puede realizarse mediante un espectroscopio láser o en forma alterna mediante un monitor de infrarrojo o espectroscopio foto acústico. Monitores de infrarrojo o espectroscopios foto acústicos están comercialmente disponibles de varios fabricantes. En la actualidad, se contempla que el uso del espectroscopio láser es preferible por la razón de que no hay preparación elaborada de la muestra requerida, excepto por el ajuste de pH de la muestra a 1.0 para convertir todos S(IV) a S02.
Siempre que se utilice el monitor de infrarrojo o el espectroscopio foto acústico, la etapa de permitir que la muestra se establezca en el espacio superior gaseoso en una concentración de S02 representativa del contenido de S02 del producto de bebida, puede requerir la remoción o reducción de constituyentes tales como C02, etanol de la muestra, estos constituyentes además pueden influenciar la medición de IR en la etapa (e). Para retirar C02 de la muestra, el pH de la muestra inicialmente se ajusta a un valor substancialmente bajo tal como un valor de 4-6 por ejemplo 5-6, de preferencia aproximadamente 5.5, con lo que el espacio superior de preferencia se inunda con N2 para la remoción de S02 gaseoso del espacio superior. Siempre que los productos de bebida incluyan productos o constituyentes aromáticos, estos constituyentes también pueden eliminarse como C02 siempre que el monitor de infrarrojo se utilice y para la remoción de productos o constituyentes de aroma del producto de bebida, el método de acuerdo con la presente invención además incluye la etapa de ajustar el pH de la muestra después de la remoción de C02 a aproximadamente 7.0 y opcionalmente la etapa de provocar que los constituyentes restantes tales como los productos de aroma se evaporen al vacío. La reducción del contenido de etanol en la fase vapor puede llevarse a cabo al pasar la muestra de gas a través de tubería permeable a etanol, sin embargo no permeable a S02 en la forma de la cámara de muestra a la cámara de medición. A fin de evitar oxidación de S02 por oxígeno atmosférico, todo el sistema de preferencia se inunda con N2. La etapa de permitir que la muestra repose, de preferencia se realiza por un período de tiempo predeterminado específico, tal como un período de tiempo de 5-15 min.
La temperatura de la muestra a medir deberá de controlarse en forma precisa. La temperatura de preferencia se elige dentro del rango 18-85EC, en particular, se ha considerado que antes de efectuar la medición, la temperatura deberá aumentarse a una temperatura en exceso de al menos 70EC si la bebida o extracto líquido de alimento contiene moléculas tales como aldehidos que son capaces de formar aducios o complejos con S02 y sulfitos. El uso de dos o más longitudes de onda de IR, de preferencia se realiza por el uso de un aparato de medición que tiene dos más distintas longitudes de onda de IR, tal como una longitud de onda de aproximadamente 1200-1400 nm, e.g. 1250-1350 nm, de preferencia aproximadamente 1290 nm y una longitud de onda de aproximadamente 1400-1700 nm, e.g. 1500-1600 nm, de preferencia aproximadamente 1562 nm. Ahora se describirá adicionalmente la invención con referencia al dibujo, en donde se ilustra una implementación de prototipo esquemática de un sistema para llevar a cabo el método de acuerdo con la presente invención. En el dibujo, se muestra un sistema esquemático para llevar a cabo el método de acuerdo con la presente invención. El método para determinar o medir el contenido de S02 en un producto de bebida se basa en la detección . de atenuación de un haz monocromático de luz infrarroja en el rango de longitud de onda de 7.4 <Dm, ya que el rango de longitudes de onda como el haz monocromático se transmite a través de la mezcla de gas que contiene S02 sobre una longitud de onda conocida que tiene una longitud específica. El haz de luz se genera con la diferencia de frecuencia de dos diodos láser que oscilan a 1290 nm y 1562 nm, respectivamente. El sistema incluye con mayor detalle un depósito de líquido 10 desde el cual una muestra de líquido se transfiere a una cámara sellada 11, en donde está contenido el líquido que de preferencia se pre-trata antes de la medición de IR. El líquido contenido en la cámara de sello 11 , se designa con el número de referencia 12. Sobre el líquido 12, se proporciona un espacio superior en el cual está presente un gas, este gas incluye S02 que se origina del líquido pretratado 12 y además del líquido contenido dentro del recipiente del líquido 10. De la cámara sellada 11 , una fracción del gas del espacio superior 14, se succiona a través de una tubería 15 en donde está presente una válvula de cierre controlable 16. La tubería 16 transfiere la fracción del gas del espacio superior 14 a una celda de múltiples pasos 20 en donde la fracción se expone a radiación IR como se describirá con mayor detalle a continuación. De la celda de múltiples pasos 20 una tubería adicional 21 proporciona comunicación de aire a una bomba de diafragma 23, a través de una válvula de cierre controlada 22 similar a la válvula de cierre controlada 16 anteriormente descrita. La celda de múltiples pasos 20 además se proporciona con un medidor de presión 18 y constituye la cámara de medición central en la cual se mide la atenuación de transmisión de IR debido a la presencia de S02. Los componentes anteriormente descritos constituyen básicamente los componentes del sistema que sirva el propósito de extracción de una muestra líquida y de preparar la muestra líquida para medición IR en la celda de múltiples pasos. La transferencia del gas del espacio superior 14 de la cámara sellada 11, como se comprenderá fácilmente por una persona que tiene destreza ordinaria en la especialidad, es controlada al cerrar y abrir las válvula 16 y 22 y operar la bomba de diafragma 23 mientras que al mismo tiempo se supervisa la presión dentro de la celda de múltiples pasos 20 mediante el medidor de presión 18.
En la parte inferior del dibujo, se ilustran dos lásers 24 y 26 que generan radiación de IR de 1290 nm y radiación IR de 1562 nm, respectivamente. La salida del láser 26 que genera la radiación IR 1562 nm se conecta a un amplificador de fibra de banda C 28 adicionalmente conectado a una fibra óptica 29. Similarmente, la salida de láser 24 que genera la radiación IR 1290 nm se conecta a una fibra óptica adicional 25. Las fibras ópticas 25 y 29 se conectan conjuntamente a un lente de índice graduado 32, que adicionalmente comunica en forma óptica con un cristal no lineal 34. Desde el cristal no lineal 34, la radiación en la frecuencia de diferencia que se origina de los lásers 24 y 26 de longitud de onda de 1290 nm y 1562 nm respectivamente se alimenta a un filtro de salida 36 y radia hacia un espejo 38 desde el cual se dirige radiación IR a un separador de haz 40, que sirve con el propósito de separar la radiación IR en dos partes, la primer se dirige a un espejo adicional 42 que dirige la radiación IR a través de la celda de múltiples pasos 20 y una segunda parte que se dirige más allá de la celda de múltiples pasos y constituye una radiación IR de referencia. La radiación IR de referencia y la radiación transmitida a través de la celda de múltiples pasos 20 y que se envía de salida de ahí, se alimentan a un detector balanceado 30. La salida eléctrica del detector balanceado 30 se conecta a un aparato de medición 44 que además se conecta a un exhibidor 46. El aparato de medición 44 y el exhibidor 46, de preferencia se constituyen por una configuración de medición basada en PC, en donde las señales de medición del detector de compensación Q se alimentan a un convertidor AD y procesan dentro de la PC para generación de una cifra que representa el contenido de S02 del líquido contenido dentro del depósito de líquido 0. La figura puede, con base en el soporte lógico de la PC, estar presentada en cualquier forma relevante como una representación gráfica que ilustra cualquier variación del contenido de S02 en comparación con una rutina de medición previa y la conversión de la medición resulta en señales de salida del detector de compensación 30, en la cifra que representa el contenido de S02 del líquido contenido en el depósito de líquido 10, se realiza con base en un programa de cálculo de conversión, en donde datos empíricos y opcionalmente también parámetros físicos se utilizan para la conversión. El fundamento físico del principio de medición se presenta en el apéndice A. Además se hace referencia a: [1] B. Sumpf, D. Rehle, T. Kelz, H. D. Kronfeldt, "A tunable diode-laser spectrometer for the MIR región near 7.2 pm applying difference-frequency generation in AgGaSe2", (Un espectrómetro de diodo láser ajustable para la región MIR cerca de 7.2 µ?t?, que aplica generación de frecuencia y diferencia en AgGaSe2) Applied Physics B 67.369-373 (1988) Ciertas ventajas del sistema de medición La discriminación necesaria contra moléculas de interferencia que en la mezcla de gas están presentes a concentraciones muy superiores, se obtiene al regular las válvulas 16 y 22 a un gasto de flujo conveniente, a una presión en el rango de 10 a 100 mbars en la celda. Si es conveniente, las mediciones pueden realizarse con la celda cerrada. Procesamiento de datos se realiza con adquisición de datos estándar AD/DA y subsecuente análisis numérico con una PC. El resultado del análisis se presenta en la pantalla de la PC con un valor de concentración incluyendo la incertidumbre asociada y un espectro de absorción opcional, que permitirá al operador estimar operación del sistema. Dependiendo de la estabilidad de la señal transmitida, la detección puede involucrar modulación de longitud de onda de uno de los lásers y detección de enclavamiento de la señal detectada en un armónico de la frecuencia de modulación. Esta es una técnica estándar. El sistema en principio no requiere calibración ya que el resultado de medición se basa en una medición relativa (la proporción de intensidad de luz antes y después de la celda) y un conjunto de constantes conocidas. Sin embargo, el sistema opcionalmente puede proporcionarse con una celda de calibración con una concentración de S02 conocida para verificación de la sensibilidad. Apéndice A El fundamento físico del principio de medición. La longitud de onda de la luz se ajusta a la proximidad de una absorción de S02 en el rango de longitud de onda de alrededor de 7.4 µ?t?. La atenuación del haz luz se da por la ley de beer. I(x) = 1(0) exp (-alfa x) en donde I es la intensidad de la luz, s la distancia recorrida y alfa es el coeficiente de absorción dado por la expresión: alfa = NSg(v-v0) S es un parámetro molecular denotado por la intensidad de línea y se caracteriza de la línea selecta, y g(v-v0) es una función matemática que especifica la variación del coeficiente de absorción frente a frecuencias V en la vecindad de la frecuencia de línea central v0 S y g(v-v0) se conocen de la literatura.
El factor restante n es la densidad en volumen de la molécula objetivo S02, que a una presión total determinada p se relaciona a la concentración c a través de la expresión: N = cp/kT en donde k es la constante de Boitzmann y T es la temperatura absoluta. De esta manera, al resolver S, g(v-v0), L, p y T, una medición de la atenuación de luz dará la concentración c. Lista de referencias Depósito de líquido 10 Cámara Sellada 11 Líquido pre-tratado 12 Espacio superior 14 Tubo 15 Válvula 16 Medidor de presión 18 Tubo 19 Celda de múltiples pasos 20 Tubo 21 Válvula 22 Bomba de diafragma 23 Láser de 1290 nm 24 Fibra óptica 25 Láser de 1562 nm 26 Amplificador de fibra de banda C 28 Fibra óptica 29 Detector de compensación 30 Lente de índice graduado 32 Cristal no lineal 34 Filtro 36 Espejo 38 Separador de Haz 40 Espejo 42 Aparato de medición 44 Exhibidor 46 Aunque la presente invención se ha descrito anteriormente con referencia a un sistema específico para llevar a cabo el método de acuerdo con la presente invención, la invención de ninguna manera habrá de considerarse como limitada al sistema anteriormente descrito, sino más bien interpretada en el amplio alcance y sentido de las reivindicaciones anexas. Adicionales numerosas modificaciones y alteraciones son evidentes a una persona que tiene destreza ordinaria en la especialidad y estas modificaciones y alteraciones son consecuentemente consideradas como parte de la presente invención.