MXPA01011797A - Naftopiranos anillados en c5-c6 con un anillo c6 tipo lactama y composiciones y copolimero que los contienen. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a compuestos novedosos tipo naftopirano que tienen un anillo de 6 elementos de tipo lactama anillado en la posicion C5-C6; estos compuestos tienen la formula 1; estos compuestos (1) tienen propiedades fotocromicas interesantes; la invencion tambien se refiere a su preparacion, a sus aplicaciones fotocromos, asi como a las composiciones y matrices de (co)polimero que contienen.

Description

NJAFTOPIRANOS ANILLADOS EN Cs-Cfi CON UN ANILLO CR TIPO LACTAMA Y COMPOSICIONES Y COPOLIMERO QUE LOS CONTIENEN La presente invención se refiere a compuestos tipo naftopirano numerosos que se encuentran anillados en la posición C5-C6 y que tienen, en particular propiedades fotocromicas. La invención también se refiere a composiciones fotocromicas y artículos oftálmicos fotocrómicos (lentes por ejemplo) que contienen bichos naftopiranos. La invención también abarca la preparación de estos compuestos novedosos. Los compuestos fotocrómicos son capaces de cambiar de color bajo la influencia de una luz poli o mono-cromática (UV, por ejemplo) y regresar a su color inicial cuando termina la irradiación luminosa, o bajo la influencia de temperatura y/o una luz poli-o mono-cromática diferente de la primera. Los compuestos fotocrómicos se pueden aplicar en diversos ramos, por ejemplo, la elaboración del lentes oftálmicos, lentes de contacto, lentes para protección solar, filtros, ópticos para cámara u ópticos para aparatos fotográficos u otros dispositivos ópticos y dispositivos de observación, objetos decorativos, elementos de billete o incluso para el almacenamiento de información mediante inscripción óptica (codificación). En el campo de los ópticos oftálmicos, y en particular en el intercambio de las luces del semáforo, un lente fotocrómico que comprende uno o más compuestos fotocrómicos deberá tener: - un alta transmisión en la ausencia de ultravioleta, - una baja transmisión (alta capacidad de color) bajo irradiación solar, - Genéticos de coloración y decoloración adaptados, - Un tinte aceptable para el consumidor (de preferencia gris o café) con un mantenimiento del tinte seleccionado durante la coloración y la decoloración de los lentes, - mantenimiento de los desempeños, las propiedades, dentro de un rango de temperatura de 0-40C, - una durabilidad significativa debido a que estos objetivos son lentes correctivos sofisticados y por lo tanto costosos. Las características de estos lentes de hecho son determinadas por los compuestos fotocrómicos activos que contienen; compuestos que por lo tanto deberán ser perfectamente compatibles con el soporte orgánico o inorgánico que constituye el lente. Además, deberá destacarse que para obtener un tinte gris o café es necesario el uso de por lo menos dos fotocromos de diferentes colores, es decir que tengan distintas longitudes de onda de absorción máxima en el visible. Esta combinación además impone otros requisitos de los compuestos fotocrómicos en particular, los genéticos de coloración y decoloración de los compuestos fotocrómicos activos combinados (dos o más ) deberán esencialmente idénticos lo mismo aplica para su estabilidad con el tiempo y también para su compatibilidad con un soporte de plástico o inorgánico Entre los numerosos fotocrómicos descritos en la técnica anterior pueden citarse los benzopiranos y naftopiranos que se describen en las patentes o solicitudes de patentes EUA-3,567,605, EUA-3,627,690, EUA-4,826,977, EUA-5,200,116,EUA-5238,981, EUA-5,411,679,EUA- 5,429,744,EUA-5,451 ,344, EUA-5,458,814, EUA-5,651,923, EUA5,645,767,EUA-5698,141, EUA-5783,116, WO-A-95 05382, FR-A-2,718,447, WO-A-96 14596 y WO-A-9721698, que se reducen a la fórmula siguiente: La patente de Estados Unidos EUA-5,651,923 reclama notablemente la siguiente estructura general: US-A- 5,651,923 En donde el anillo A, que se encuentra en a mitad es un heterociclo. La solicitud de patente francesa FR-A-2,770,,524 del solicitante reclama la siguiente estructura: Además, la solicitud de patente francesa FR-A-2 783 249 notablemente reclama la siguiente estructura anillada: Estos compuestos reclaman satisfacer las especificaciones definidas con anterioridad. En realidad, si estos compuestos tienen un o más de las propiedades básicas que se buscan tal como una alta transmisión en ausencia de rayos ultravioletas y una alta capacidad de color bajo irradiación solar, ninguno de estos compuestos descritos en la presente tienen la combinación completa de las propiedades buscadas que son necesarias para la producción de artículos satisfactorios. En particular ninguno de estos compuestos es intrínsecamente gris o café y la necesidad de utilizar un fotocromo adicional para poder obtener uno de estos tintos todavía sigue en pie. En este contexto, los inventores tuvieron el interés en este tipo de derivado como una base para desarrollar fotocromos numerosos, y por haber propuesto una familia numerosa de moléculas que tienen propiedades fotocrómicas particularmente ventajosas. Por lo tanto, de acuerdo con uno de los primeros aspectos, la presente invención se refiere a los compuestos de la fórmula (I): En la cual: R1 y R2, los cuales son idénticos o diferentes, representan de forma independiente: - hidrógeno, - un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, - un grupo cicloalquilo que comprende de 3 a 24 átomos de carbono, - un grupo arilo o heteroarilo que comprende en su estructura básica 6 a 24 átomos de carbono o 4 a 24 átomos de carbono respectivamente y por lo menos un heteroátomo seleccionado de azufre, oxigeno y nitrógeno; dicha estructura básica esta opcionalmente sustituida con por lo menos un sustituyente seleccionado de todos los sustituyentes dados a continuación: + un halógeno y notablemente flúor, cloro y bromo, + un hidroxi + un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, + un grupo alcoxi o lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, + un grupo halogenoalquilo o halogenoalcoxi correspondiente a los grupos alquilo alcóxico (C1-C12) anteriores, respectivamente que son sustituidos con por lo menos un átomo de halógeno, y preferiblemente un grupo fluoroalquilo de este tipo, +un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 2 a 12 átomos de carbono, y preferiblemente un grupo vinilo o un grupo arilo, + un grupo NH2, +un grupo NHR, R representa un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, t ZirXXxiryxyZ'^-^^y.s' en donde R' y R" que son idénticos o diferentes, representan en forma independiente un grupo alquilo o lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono o representan junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos un anillo de 5 a 7 miembros que puede comprender por lo menos otro heteroátomo seleccionado de oxigeno, azufre y nitrógeno, dicho nitrógeno esta opcionalmente sustituido con un grupo R", que es un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, Un grupo metacrilroilo o un grupo acriloilo, un grupo aralquilo a heteroalalquilo, el grupo alquilo, es lineal o ramificado, comprende de 1 a 4 átomos de carbono y la parte del arilo la cual tiene la misma definición como se da con anterioridad para el grupo arilo y heteroarilo; O Dichos dos sustituyentes , R1 Y R2 juntos forman un grupo, adamantilo, norbomilo, fluorenilideno, di(C1-C6)alqililantracenilideno o espiro cicloalquilantracenilideno (C5-C6); dicho grupo excepcionalmente, sustituido con por lo menos uno de los sustituyentes listados con anterioridad para R1 , R2: un grupo arilo o heteroarilo, R3 representa: - un hidrógeno, - un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono (ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono), - un grupo cicloalquilo que comprende de 3 a 12 átomos de carbono, un grupo halogenoalquilo o halogenocicloalquilo correspondiente a los grupos alquilo y cicloalquilo anteriores respectivamente, que son sustituidos con por lo menos un átomo de alógeno preferiblemente seleccionado de flúor, cloro y bromo, - un grupo haloalquilo o heteroalalquilo, el grupo alquilo, que es lineal o ramificado, comprende de 1 a 4 átomos de carbono, y los grupos arilo y heteroarilo tienen la misma definición que la que se da con anterioridad para R1 , R2, - un grupo -COR6, -COOR6 -CONHR6, en el cual R6 representa un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo cicloalquilo que comprende de 3 a 6 átomos de carbono, o un grupo alqueninilo lineal o ramificado que comprende de 2 a 12 átomos de carbono, y preferiblemente un grupo arilo o un grupo fenilo o bencilo, opcionalmente sustituidos con por lo menos uno de los sustituyentes mostrados con anterioridad para los valores R1 , R2 arilo o heteroarilo; R4 y R5, los cuales son idénticos o diferentes representan de forma independiente: - un halógeno, y preferiblemente flúor, cloro o bromo, - un grupo alquilo o lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono (ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono), - un grupo cicloalquilo que comprende de 3 a 12 átomos de carbono, - Un grupo lineal o ramificado alcoxi que comprende de 1 a 12 átomos de carbono (preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono), Un grupo aloalquilo, aloxicicloalquilo, oloxi alo correspondiente a los grupos alquilo, alcoxi anteriores respectivamente que son sustituidos con por lo menos un átomo de halógeno, preferiblemente seleccionados de flúor, cloro y bromo, Un grupo arilo o heteroarilo que tiene la misma definición que la que se da anteriormente para R1 , R2, Un grupo aralquilo o heteroaralquilo, el grupo alquilo, que es lineal o ramificado comprende de 1 a 4 átomos de carbono, y los grupos arilo o heteroarilo tienen las mismas definiciones que las que se dan anteriormente para R1 , R2, Un grupo amino o Amido:-NH2,-NHR,-COONH2,-CONHR, R, R' ,R" que tienen definiciones respectivas dadas con anterioridad para los sustituyentes de amina y los valores R1 , R2: arilo o heteroarilo, -Un grupo -OCOR7 -COOR7, R7, representa un grupo alquilo recto ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo cicloalquilo que comprende de 3 a 6 átomos de carbono, o un grupo fenilo, opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los sustituyentes listados con anterioridad para los valores de: R1 , R2: arilo o heteroarilo; y m y n son enteros de 0 a 4. El experto en la técnica obviamente entenderá que los grupos alquilo, alcoxi y alqueülo ramificados como se definen con anterioridad, comprenden un número de carbono suficiente para poder ser ramificados (es decir más de 3, más de 3 , y más de 4 átomos de carbono respectivamente). Los compuestos de la invención, naftopiranos anillados de la formula (I) tienen cinéticos de decoloración muy rápidos. Entre estos compuestos de la invención, se prefieren aquellos que tienen la fórmula (la): en donde: Ri y R2, los cuales son idénticos o diferentes, y representan de forma independiente grupos arilo sustituido o heteroarilo de la estructura básica en la cual se seleccionan del grupo que comprenden grupos fenilo, naftilo, befenilo, piridilo, furilo, benzofurilo, dibenzofurilo, N-(d-Cßjalquilcarbazol, tionilo, benzotionilo, dibenzotionilo y julolidinilo; Ri y/o R2 representan un grupo fenilo para-sustituido; R3 representa un hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono; R4 y R5, los cuales son idénticos o diferentes, y representan de forma independiente un hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono; un halógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo morfolino o un grupo diaalquilamino -NR'R" en la cual R' y R" representan independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono. De acuerdo con un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un método para la preparación de los compuestos (I), caracterizado porque consiste esencialmente en llevar a cabo la condensación: de un compuesto intermedio de la fórmula (II) dada a continuación: en la cual R4, R5, m y n son como se definieron con anterioridad con referencia a la fórmula (I), con un derivado de alcohol de propargílico, que tiene la fórmula posterior (lll): en la cual R1 y R2 son como se definieron con anterioridad con referencia a la formula (I); la condensación (ll)/(lll) se lleva a cabo ventajosamente en presencia de un catalizador, este catalizador se selecciona preferiblemente del grupo que comprende de ácido para-toluensulfónico, ácido dodecilsulfónico o bromoacético; o con un derivado aldehido, que tiene la fórmula (III') posterior: en la cual R1 y R2 son como se definieron con anterioridad con referencia a la fórmula (I).

La condensación (II)/(IH') se lleva a cabo, de manera ventajosa, en presencia de un complejo metálico, preferiblemente un complejo de titanio, etóxido de titanio (IV) siendo particularmente preferido.

En la práctica, la reacción de condensación entre los compuestos (II) y (III') puede llevarse a cabo en solventes tales como en tolueno, xileno o tetrahidrofurano, a los cuales se le agrega opcionalmente catalizadores adecuados. Para mayor detalle de la condensación de los compuestos (II), (III') puede hacerse referencia a la solicitud de patente EP-A-0 562 915.

Los compuestos de la invención, que son obtenidos mediante esta condensación, y que tienen la fórmula (lb) (fórmula (I) en la cual R3 = H) entonces son, opcionalmente, opcionalmente para la preparación de compuestos de la fórmula (I) en la cual R3 ? H (fórmula (lc) posterior), después de la protonación en presencia de hidruro de sodio permiten reaccionar con un compuesto electrofílico adecuado de la fórmula R3X, en la cual X es un grupo saliente; esto puede esquematizarse por la siguiente reacción: Los compuestos de la fórmula (lll) son conocidos por los expertos en la técnica y se obtiene de la cetona correspondiente de acuerdo con un método descrito notablemente en la solicitud de patente WO-A-96 14596. La cetona es por sí misma comercial y se prepara de acuerdo con métodos conocidos tales como métodos de Friedel Crafts (cf. WO-A-96 14596 y referencias citadas). Los aldehidos (III') son derivados de (lll), se obtienen por la redestribución en un medio ácido (cf. J. Org. Chem., 1977, 42, 3403). Los compuestos de la fórmula (II) se obtienen de acuerdo con un esquema sintético, cuyos casos son adaptaciones de métodos conocidos. El esquema de síntesis general preferido se da a continuación: Paso 3 Paso 6 Los compuestos (IV) son conocidos por los expertos en la técnica y se obtiene fácilmente, de la benzofenonas correspondientes, de acuerdo con una ruta de síntesis descrita en ia solicitud WO-A-96 14596.

Conducen a los ácidos (V) los cuales pasan, de manera conocida, a través de una redistribución de Curtius para generar las aminas de fórmula (VI). Esta redestribución se lleva a cabo generalmente en reflujo de tolueno en presencia de difenilfosforácida (DPPA), trietilamina (Net3) y ferf-butanol (tBuOH). La función de la amina protegida del compuesto (VI) es desprotegida para llevar al compuesto (Vil), generalmente con ácido trifluoroacético en dicloro metano. Después de la formilación (mediante la acción de ácido fórmico) de la amina (Vil) para dar el compuesto (VIII), este último es ciclisado para dar (IX) en reflujo de clorobenceno en presencia de peróxido de tert-butilo. Finalmente la saponificación conduce al compuesto deseado (II). De acuerdo con un tercer aspecto, la invención se refiere a los productos intermediarios novedoso de la fórmula (II), mostrada posteriormente: en la cual R4, R5, m y n son como se definieron con anterioridad con referencia a la fórmula (I).

De acuerdo con un cuarto aspecto, el objeto de la invención es un (co)polímero y /o reticulado obtenido mediante la polimerización y/o entrelazamiento y/o injerto de por lo menos un monómero que consiste del compuesto (I) como se definió con anterioridad. Por lo tanto, los compuestos (I) de acuerdo con la invención pueden ser comonómeros y/o están comprendidos en comonómeros (co)polimerizables y/o entrelazables. Los copolímeros y/o reticulados así obtenidos pueden constituir matrices fotocrómicas tales como las que se presentan posteriormente. De acuerdo con un quinto aspecto, la presente invención se refiere al uso de dichos compuestos de fórmula (I) de la invención como agentes fotocrómicos. Otro objeto de la invención es, por lo tanto: primero, compuestos fotocrómicos novedosos que están constituidos por los derivados de naftopiranos anidados en la posición Cs-C6 tales como los que se unieron con anterioridad, tomados solos o en una mezcla y/o con lo menos un compuesto fotocrómico de otro tipo y/o con por lo menos un agente colorante fotocrómico; segundo, composiciones fotocrómicas novedosas que comprenden por lo menos un compuesto que tiene (I) como se definió con anterioridad, y/o por lo menos un (co)polímero lineal o entrelazado que contiene al menos un compuesto (I) de acuerdo con la invención en su estructura. Dichas composiciones fotocrómicas pueden comprenden por lo menos un compuesto fotocrómico, de otro tipo y/o por lo menos un agente colorante no fotocrómico y/o por lo menos un agente estabilizante. Los compuestos fotocrómicos de otro tipo, agentes colorantes no fotocrómicos, y agentes estabilizantes son productos de la técnica anterior conocidos por los expertos en la técnica. Dentro del contexto de la presente invención, las combinaciones y compuestos fotocrómicos de la invención y/o combinaciones de compuestos fotocrómicos de la invención y compuestos fotocrómicos de otro tipo de acuerdo con la técnica anterior son particularmente recomendados, dichas combinaciones son interesante y que son adecuadas ara generar tinte grises o cafés, que son deseables por el público en aplicaciones tales como lentes oftálmicos o lentes solares. Estos compuestos fotocrómicos adicionales pueden ser los conocidos por los expertos en la técnica y descritos en la literatura, por ejemplo crómenos (US-A-3,567,605, US-A-5,238,981 , WO-A-94 22850, EP-A-0 562 915)spiropiranos o naftospiropiranos (US-A-5,238,981 ) y spirozacinas (Crano et al., "Applied Photochromic Polymer Systems", Ed. Blackie & Ltd, 1992, capítulo 2). Dichas composiciones de acuerdo con la invención puede comprender: -agentes colorantes no fotocrómicos que permitan ajustar el tinte -y/o más agentes estabilizantes, tales como agente anti-oxidación por ejemplo, -y/o uno o más anti-UV, -y/o uno o más antirradicales, -y/o uno o más desactivadores de estado excitado fotoquímicos.

Estos aditivos pueden permitir notablemente la mejora de la durabilidad de dichas composiciones. Los compuestos de la invención comprendidos dentro del contexto de sus aplicaciones fotocrómicas pueden utilizarse en la solución. Por lo tanto, una solución fotocromiíta puede obtenerse al disolver por lo menos uno de dichos compuestos en un solvente orgánicos tal como tolueno, diclorometano, tetrahidrofurano o etano. Las soluciones obtenidas son en general Íncolas y transparentes. Cuando se exponen a la luz solar, desarrollan una fuerte coloración y vuelven al estado incoloro cuando son colocados en el área de menos exposición de los rayos del sol o, en otras palabras, cuando no se someten más a los rayos UV. En general, una concentración muy baja del producto (en el orden de 0.01 a 5% en peso) es suficiente para obtener una coloración intensa. Los compuestos de acuerdo con la invención son compatibles con matrice de apoyo de polímeros orgánicos o de materiales inorgánicos (incluso de un material inorgánico-orgánico), en una forma incluida en dichas matrices así como la forma de un recubrimiento de dichas matrices. Además, entro el contexto del quinto aspecto de la invención en relación con las aplicaciones fotocrómicas, el objeto de la invención es una matriz que comprende: -por lo menos un compuesto (I), como se definió con anterioridad. -y/o por lo meno un (co)polímero y/o reticulado, como se definió con anterioridad; -y/o al menos una composición, como se presenta anteriormente. Las aplicaciones más interesantes de los compuestos de la invención son de hecho aquellas que en el fotocromo se dispersa uniformemente dentro o sobre la superficie de una matriz formada de un polímero y/o (co)polímero y/o o mezclas de (co)polímeros. Siguiendo el ejemplo de su comportamiento en la solución, los compuestos (I), incluidos en una matriz de polímero son incoloros o ligeramente coloreados en el estado inicia y rápidamente se desarrollan una intensa coloración bajo luz UV (365 nm) o bajo una fuente de luz de tipo solar. Por último, vuelven a obtener su coloración inicial una vez que cesa la irradiación. Los métodos de implementación que son comprendidos para poder obtener dicha matriz son muy variados. Entre estos los que conocen los expertos en la técnica, son la difusión del (co)polímero, desde una suspensión o solución del fotocromo, en un aceite de silícón, en un hidrocarburo alifático o aromático o en un glicol, o de otra matriz de polímero, por ejemplo. La difusión se lleva a cabo comúnmente a una temperatura de 50 a 200°C durante un período de tiempo de 15 minutos a varias horas, de acuerdo con la naturaleza de la matriz de polímero. Otra técnica de implementación consiste en mezclar el fotocromo en una formulación de materiales polimerizables, depositando esta mezcla sobre la superficie o en un molde, y después llevando a cabo la copolimérizacíón. Estas técnicas de implementación, y otras, se describen en el artículo descrito por Crano et al. "Spiroxazines and taheir use in photochromic lenses'' publicado en Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. Blackie and Son Ltd - 1992. Los siguientes productos pueden mencionarse como ejemplos de materiales de polímeros preferidos para formar matrices que son útiles en aplicaciones ópticas en compuestos fotocrómicos de acuerdo con la invención: -alquilo, cicloalquilo, (poli o oligo)etilenglicol, arilo o arilalquilo poli[mono-, di-, tri-, o tetrajacrilato o polipmono-, di-, tri-, o tetra] meta crilato, que es opcionalmente halogenado o que comprende al menos uno de éter y/o éster y/o carbonato y/o carbamato y/o tiocarbamato y/o urea y/o grupo amida, -poliestireno, poliéter, poliéster, policarbonato (es decir bisfenol-A policarbonato, diarilo dietilenglicol policarbonato), policarbamato, poliepoxi, poliurea, poliuretano, politiouretano, polisiloxano, poliacrilonitrilo, poliamido, alifático. o aromático poliéster polímeros vinílicos, acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato-propionato de celulosa o polivinilbutirato, -aquellos obtenidos de los monómeros disfuncionales que tienen la siguiente fórmula: (OCffi^CH-),,^-^^ en la cual: ? Río, R'10. R11 y R'n don idénticos o diferentes y representan independientemente un hidrógeno o un grupo metilo; ? mi y ni son, independientemente, enteros entre 0 y 4 (incluido); y son ventajosamente independientes iguales a 1 o 2; ? X y X', los cuales son idénticos o diferentes, son un halógeno y representan de manera preferida, un cloro y/o un bromo; ? pi y q-i son, independientemente, enteros entre 0 y 4 (incluidos); -copolímeros de por lo menos dos tipos de monómeros copolimerizables seleccionados en los monómeros precursores de los polímeros listados con anterioridad, y preferiblemente a los que perteneces los grupos que comprenden: -monómeros metacrílicos, monómeros vinílicos, monómeros alílicos, y mezclas de los mismos. En una modalidad particularmente preferida, los fotocromos de la invención se utilizan con resina que tienen una estructura nanobifásica y que son obtenidos al copolimerizar por lo menos dos diferentes monómeros disfuncionales específicos. Dichas resinas se han descrito por el solicitante en la solicitud de patente internacional WO-A-98 50443. La cantidad de fotocromo utilizado en la matriz de (co)polímero depende del grado de oscurecimiento deseado. Normalmente, entre 0.001 y 20% en peso de éste es utilizado.

Todavía de acuerdo con el quinto aspecto en relación con la solicitud de los compuestos (I) como fotocromos, otro objeto de la presente invención son los artículos oftálmicos, tales como artículos de lentes oftálmicos o solares, que comprenden: -al menos un compuesto (I) de acuerdo con la invención, -y/o al menos un (co)polímero y/o reticulado formado, por lo menos en parte, del compuesto (s) e la invención. -y/o al menos una composición fotocrómica y/o la menos una matriz (como se definió con anterioridad), o un material de polímero orgánico o un material inorgánico, o incluso un material inorgánico-orgánico híbrido, dicha matriz comprende inicialmente al menos un compuesto de la invención. En la práctica, los artículos que son abarcados particularmente por la presente invención son lentes oftálmicos o lentes solares fotocrómicos, esmaltados (ventanas para edificios, máquinas locomotoras, vehículos automotrices), dispositivos ópticos, artículos decorativos, artículos de protección solar, almacenamiento de información, etc. La presente invención se ilustra por el siguiente ejemplo, de la síntesis y la validación fotocrómica, de un compuesto de la invención. Este compuesto de la invención se compara con el compuesto C1 de la técnica anterior.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Síntesis del compuesto (11) (Ri = R? = p-CfiH-iOCHs, R3 = H. m = n = 0) Paso 3 Paso 1 : Una solución de 10 g de ácido (IVa) en 50 ml de anhídrido acético se agita bajo reflujo durante 2 horas. Después de enfriar, se agregan 150 ml de agua, y el precipitado formado se filtra. 12.5 g de sólido beige se obtiene después de secar, que se disuelve en 80 ml de THF. Una solución de 4 g de bicarbonato de sodio en 40 ml de agua es agregado, y se agita vigorosamente bajo reflujo durante 30 minutos. La mezcla de reacción se acidifica con una solución de HCl o pH = 1. Después, la fase orgánica es secada sobre sulfato de magnesio y evaporada hasta secar para dar 10.8 g de un sólido color beíge.

Paso 2: El producto obtenido el paso 1 (6.36 g) se coloca en suspensión en 100 ml de tolueno y 3.1 ml de trietilamina se agrega. Se lleva a cabo la agitación durante 10 minutos a temperatura ambiente, y se agregan 5.39 ml de difenilfosforácida. La agitación se efectúa durante 30 minutos a temperatura ambiente. Se agr4egan 2.36 ml de íe/t-butanol y se agita durante una noche bajo reflujo. Después de la evaporación del solvente, la mezcla se recoge en acetato de etilo Paso 3 : El producto del paso 2 (5.2 g) se coloca en una solución a 0°C en 90 ml de una mezcla 1/1 de ácido trifluoroacético en diclorometano. Después de agitar a 0°C durante 30 minutos, la mezcla de reacción se diluye en 150 ml de tolueno y los solventes son evaporados bajo vacío. El aceite resultante es recogido en 100 ml de acetato de etilo y después lavado con una solución de bicarbonato de sodio. Después de secar sobre sulfato de magnesio, la evaporación de los solventes permite aislar 4.03 g de un sólido ligeramente amarillo.

Paso 4: El producto del paso 3 (1.9 g) se agita bajo reflujo durante 2 horas en 20 ml de ácido fórmico. El ácido fórmico se evapora, la mezcla se disuelve en tolueno la mezcla se disuelve en tolueno, y el solvente se evapora. El sólido resultante se disuelve en acetato de etilo, se lava con una solución de bicarbonato de sodio y después se secas sobre sulfato de magnesio y se evapora hasta secar para dar 2 g de un sólido.

Paso 5: El producto del paso 4 (1 g) y 2.4 g de peróxido de tert-butilo se agitan bajo el reflujo de clorobenceno (30 ml) durante 48 horas (este experimentos deberá realizarse a través de una pantalla protectora de sólidos). El precipitado formado se filtra y se seca para dar 300 mg de un sólido color beige.

Paso 6: El producto del paso 5 (alrededor de 600 mg de un polvo anaranjado) se disuelve en 25 ml de THF y se agita a 0°C. 20 ml de una solución al 0.5N de NaOH se agrega y la mezcla se agita a 0°C durante 1 horas. Una solución se ácido clorhídrico se agrega a pH = 1 , y la extracción se realiza con acetato de etilo. La fase orgánica se seca sobre sulfato de magnesio y se evapora para poder dar 450 mg de un aceite anaranjado que se utiliza para el siguiente paso.

Paso 6: El producto del paso 6 (160 mg), algunos cristales de ácido bromoacético y 250 mg de 1 ,1-bis(para-metoxifenil)propin-1-ol son agitados bajo reflujo de xileno durante 2 horas. El solvente es evaporado, y la mezcla purificada por cromatografía por cromatografía sobre una columna de sílice (elusión: hetano/EtOAc 6/4) y después recristalizado de acetato de etilo para dar 50 mg de un sólido beige correcto para 1H RMN.

EJEMPLO 2 Compuesto C1 El compuesto C1 se describe en la solicitud de patente Francesa FR-A-2,770,524 del solicitante (véase ejemplo 1).

EJEMPLO 3 Las propiedades fotocrómicas de dichos compuestos (1 ) y C1 son evaluadas. Para este fin, dichos compuestos son incorporados, a la velocidad de aproximadamente 0.05% en peso, en una matriz. Una mezcla del material de partida está hecha, la naturaleza y las cantidades incorporadas de los materiales son especificadas más adelante; está mezcla es vertida en un molde para lentes de 2 mm de espesor y después se somete a un ciclo de calentamiento de 2 horas a 170°C y después de 1 hora a 100°C. Los materiales de partida en precursores de la matriz: 0.05 partes en peso del agente colorante fotocrómico: compuesto (1 ) o C1 ; parte por 60 partes en peso de DIACRYL 121 de AKZO Chimie (tetraetoxilado bisfenol A dimetacrilato), 10 partes en peso de divinilbenceno; 30 partes en peso de dimetacrilato de polietilenglicol de ALDRICH; 0.5 partes en peso de n-dodecanetiol; 0.2 partes en peso de AMBN (2,2'-azob¡s(2-metilbutironitrilo) provisto por AKZO (Perkadox®)). Dicha matriz, que contiene dichos compuestos fotocrómicos dentro de la masa, se expone a rayos UV (fuente: lámpara de fenol). La ?max's en las cinéticos visible y de descoloración se dan en la tabla siguiente. Los cinéticos de descoloración se miden por la disminución en la absorbancia a la ?max de la forma activada después de la irradiación (T1/2 = tiempo para que la absorbancia disminuya a la mitad. Las propiedades de estos compuestos se dan en el siguiente cuadro. *?más de la banda de longitud de onda más larga del compuesto después de la exposición La observación de las matrices en la presencia de radiación solar o radiación UV muestra que los compuestos de la invención tienen cinéticos descoloración muy rápidos. Además, y notablemente en comparación con C1 , poseen una coloración inicial extremadamente baja.

Claims (11)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Los compuestos de la fórmula (I): en donde: Ri y R2, los cuales son idénticos o diferentes, representan de forma independiente: hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que comprende de 3 a 12 átomos de carbono, un grupo arilo o heteroarilo que comprende en su estructura básica 6 a 24 átomos de carbono o 4 a 24 átomos de carbono respectivamente y por lo menos un heteroátomo seleccionado de azufre, oxigeno y nitrógeno; dicha estructura básica esta opcionalmente sustituida con por lo menos un sustituyente seleccionado de todos los sustituyentes dados a continuación: + un halógeno y notablemente flúor, cloro y bromo, + un hidroxi, + un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, + un grupo alcoxi o lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, + un grupo haloalquilo o halcoxi correspondiente a los grupos alquilo alcoxi (C1-C12) anteriores, respectivamente que son sustituidos con por lo menos un átomo de halógeno, y preferiblemente un grupo fluoroalquilo de este tipo, + un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 2 a 12 átomos de carbono, y preferiblemente un grupo vinilo o un grupo arilo, + un grupo NH2, + un grupo NHR, R representa un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, + un grupo, R' y R" que son idénticos o diferentes, representan en forma independiente un grupo alquilo o lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono o representan junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos un anillo de 5 a 7 miembros que puede comprender por lo menos otro heteroátomo seleccionado de oxígeno, azufre y nitrógeno, dicho nitrógeno está opcionalmente sustituido con un grupo R", que es un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, + un grupo metacriloilo o un grupo acriloílo, - un grupo aralquilo a heteroaralquilo, el grupo alquilo, es lineal o ramificado, comprende de 1 a 4 átomos de carbono y la parte del arilo la cual tiene la misma definición como se da con anterioridad para el grupo arilo y heteroarilo; o dichos dos sustituyentes , R1 y R2 juntos forman un grupo, adamantilo, norbornílo, fluorenilideno, di(C?-Cßjalquilantracenilideno o spiro (C5-C6)cicIoalquilantracenilideno; dicho grupo excepcionalmente, sustituido con por lo menos uno de los sustituyentes listados con anterioridad para R-i, R2: un grupo arilo o heteroarilo, grupos; • R3 representa: - un hidrógeno, - un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono (ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono), - un grupo cicloalquilo que comprende de 3 a 12 átomos de carbono, un grupo haloalquilo o halocicloalquilo correspondiente a los grupos alquilo y cicloalquilo anteriores respectivamente, que son sustituidos con por lo menos un átomo de alógeno preferiblemente seleccionado de flúor, cloro y bromo, - un grupo haloalquilo o heteroaralquilo, el grupo alquilo, que es lineal o ramificado, comprende de 1 a 4 átomos de carbono, y los grupos arilo y heteroarilo tienen la misma definición que la que se da con anterioridad para R-t, R2, - un grupo -CORß, -COORß o -CONHRß, en el cual Re representa un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo cicloalquilo que comprende de 3 a 6 átomos de carbono, o un grupo alquenilo lineal o ramificado que comprende de 2 a 12 átomos de carbono, y preferiblemente un grupo arilo o un grupo fenilo o bencilo, opcionalmente sustituidos con por lo menos uno de los sustituyentes mostrados con anterioridad para los valores R-i, R2 arilo o heteroarilo; • R4 y R5, los cuales son idénticos o diferentes representan de forma independiente: - un halógeno, y preferiblemente flúor, cloro o bromo, - un grupo alquilo o lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono (ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono), - un grupo cicloalquilo que comprende de 3 a 12 átomos de átomos de carbono, - un grupo lineal o ramificado alcoxi que comprende de 1 a 12 átomos de carbono ramifioado alooxi que comprende de 1 a 12 átomos de carbono (preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono), - un grupo haloalquilo, halocicloalquilo, o haloalcoxi correspondiente a los grupos alquilo, cícloalquilo, alcoxi anteriores respectivamente, que son sustituidos con por lo menos un átomo de halógeno, preferiblemente seleccionados de flúor, cloro y bromo, - un grupo arilo o heteroarilo que tiene la misma definición que la que se da anteriormente para R-i, R2, - un grupo aralquilo o heteroaralquilo, el grupo alquilo, que es lineal o ramificado comprende de 1 a 4 átomos de carbono, y los grupos arilo o heteroarilo tienen las mismas definiciones que las que se dan anteriormente para Ri, R2, - un grupo amino o amida:-NH2)-NHR,-COONH2, -CONHR,

R, R', R" que tienen definiciones respectivas dadas con anterioridad para los sustituyentes de amina y los valores R^ R2: arilo o heteroarilo, - un grupo -OCOR7 -COOR7, R7, representa un grupo alquilo recto ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo cicloalquilo que comprende de 3 a 6 átomos de carbono, o un grupo fenilo, opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los sustituyentes listados con anterioridad para los valores de: R^ R2: arilo o heteroarilo; y m y n son enteros de 0 a 4. 2 - Los compuestos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados además porque tienen una fórmula (la): en la cual: R1f R2 son idénticos o diferentes y representan de forma independiente grupos arilos o heteroarilo sustituidos opcionalmente, cuya estructura básica se selecciona el grupo que comprende fenilo naftilo bifenilo píridilo furilo benzofuriio dibenzofurilo N-(C?-Cd)alquilcarbazolo, tienilo, benzotienilo, dibenzotíenilo, y grupos julolidinilo; Ri y/o R2 representan, de manera ventajosa un grupo fenilo para-sustituido; R3 representa un hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono; R4 y Rs, los cuales son idénticos o diferentes, representan independientemente un hidrógeno un grupo alcoxi lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, un halógeno, un grupo alquilo lineal o que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo morfolino o un grupo diaalquilamíno -NR'R" en el cual R' y R" independientemente representan un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono.

3.- Un método para la preparación de los compuestos como se reclaman en cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque consiste esencialmente en llevar a cabo una condensación: de un compuesto intermedio de la fórmula (II) dada a continuación: en la cual R4, R5, m y n son como se definieron con anterioridad en las reivindicaciones 1 ó 2 con referencia a la fórmula (I), con un derivado de alcohol de propargílico, que tiene la fórmula posterior (lll): en la cual R1 y R2 son como se definieron con anterioridad en las reivindicaciones 1 ó 2 con referencia a la formula (I); la condensación (ll)/(III) se lleva a cabo ventajosamente en presencia de un catalizador, este catalizador se selecciona preferiblemente del grupo que comprende de ácido para-toluensulfónico, ácido dodecilsulfónico o bromoacético; con un derivado aldehido, que tiene la fórmula (I II') posterior: en la cual Ri y R2 son como se definieron con anterioridad con referencia a la fórmula (I); la condensación (ll)/(IH') se lleva a cabo, de manera ventajosa, en esencia de un complejo metálico, preferiblemente un complejo de titanio, etóxido de titanio (IV) siendo particularmente preferido; dicha condensación está seguida opcionalmente por la desprotonación y después por una reacción con un compuesto electrofílico con la fórmula RsX, en la cual R3 es diferente de hidrógeno.

4.- Productos intermediarios, que son notablemente útiles para la preparación de compuestos como se reclaman en cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizados además porque tienen' la siguiente fórmula (II): en la cual R4, R5, m y n son como se definieron con anterioridad en las reivindicaciones 1 ó 2, con referencia a la fórmula (I).

5.- Un ((co)polímero y/o reticulado caracterizado porque se obtiene mediante la polimerización y/o entrelazamiento y/o injerto por lo menos de un monómero que consiste de un compuesto como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2.

6.- Un compuesto fotocrómico, caracterizado porque está constituido por un compuesto como se reclaman en cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, o una mezcla de por lo menos dos compuestos como se reclaman en cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, o una mezcla de por lo menos un compuesto como se reclama en una de las reivindicaciones 1 ó 2 con por lo menos otro compuesto fotocrómico de otro tipo y/o al menos un agente colorante no fotocrómico.

7.- Una composición fotocrómica, caracterizada porque comprende: -por lo menos un compuesto como se reclama las reivindicaciones 1 6 2, y/o al menos un (co)polímero lineal o entrelazado que contiene, en su estructura, por lo menos un compuesto (I) como se reclama en las reivindicaciones 1 ó 2, y, de manera opcional, al menos un compuesto fotocrómico de otro tipo y/o al menos un gente colorante no fotocrómico y/o al menos un agente estabilizante.

8.- Una matriz, caracterizada porque comprende: por lo menos un compuesto (I) como se reclama en las reivindicaciones 1 ó 2 y/o al menos una composición como se reclaman en la reivindicación 7, y/o al menos un (co)polímero y/o reticulado de conformidad con la reivindicación 5.

9.- Una matriz de (co)polímero de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque el (co)polímero que la constituye se selecciona de la siguiente lista: alquilo, cicloalquilo (poli o oligo)etilenglico, arilo o arilalquilo poli[mono-, di- tri- o tetrajacrilato o polifmono-, di-, tri- o tetrajmetacrilato porque es opcionalmente halogenado o comprende al menos un éter y/o éster y/o carbonato y/o carbamato y/o tiocarbamato y/o urea y/o grupo amida, poliestireno, poliéter, poliéster, policarbonato, (es decir, bisfenol-A policarbonato, diarilo dietilenoglico policarbonato), policarbamato, poliepoxi, poliurea, poliuretano, politiouretano, polisiloxano, poliacrilonitrilo, poliamida, poliéster alifático o aromático, polímeros vinílicos, acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato-propionato de celulosa o polívinílbutiralo, aquellos obtenidos de los monómeros disfuncionales que tiene la fórmula: en la cual: ? R10, R'10, Rn y R'n don idénticos o diferentes y representan independientemente un hidrógeno o un grupo metilo; ? ITH y n-i son, independientemente, enteros entre 0 y 4 (incluido); y son ventajosamente independientes iguales a 1 o 2; ? X y X', los cuales son idénticos o diferentes, son un halógeno y representan de manera preferida, un cloro y/o un bromo; ? Pi y qi son, independientemente, enteros entre 0 y 4 (incluidos); copolímeros de por lo menos dos tipos de monómeros copolimerizables seleccionados en los monómeros precursores de los polímeros listados con anterioridad, y preferiblemente a los que perteneces los grupos que comprenden: monómeros metacrílicos, monómeros vinílicos, monómeros alílicos, y mezclas de los mismos.

10.- Un artículo oftálmico o solar que comprende: por lo menos un compuesto (I) como se reclaman en las reivindicaciones 1 ó 2, y/o al menos una composición como se reclama en la reivindicación 7, y/o al menos un (co)polímero y/o reticulado como se reclama en la reivindicación 5, y/o al menos una matriz como se reclama en una de las reivindicaciones 8 ó 9.

11.- El articulo de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque está constituido por un lente, por un esmaltado o por un dispositivo óptico. La invención se refiere a compuestos novedosos tipo naftopirano que tienen un anillo de 6 elementos de tipo lactama anillado en la posición Cs-Cß; estos compuestos tienen la fórmula (I); stos compuestos (I) tienen propiedades fotocrómicas interesantes; la invención también se refiere a su preparación, a sus aplicaciones como fotocromos, así como a las composiciones y matrices de (co)polímero que los contienen. P01/1742F