PROCEDIMIENTO PARA ABATIR SIMULTÁNEAMENTE LOS ÓXIDOS NÍTRICOS Y EL PROTÓXIDO DE NITRÓGENO EN GASES QUE LOS CONTIENEN
La presente invención corresponde al campo de la protección del medio ambiente. Se refiere a la purificación de gases industriales antes de su desecho a la atmósfera. Más específicamente concierne al tratamiento de los gases de cola de efluyentes gaseosos, o sea gases de cola, emanados de fábricas de ácido nítrico que habitualmente contienen además del oxígeno en una cantidad de 1.5 a 5%, desde 0.5% a 5% de agua, 50 a 6000 ppmv de óxidos nítricos y 500 a 1500 ppmv de N2 O, y cuya temperatura generalmente es inferior a 400 °C. Los óxidos nítricos ?Ox , que comprende ?O y ?02 son gases contaminantes, principalmente en virtud de su acción corrosiva. En gran parte son causantes de las lluvias acidas. En la síntesis del ácido nítrico, ellos son los gases que se producen por oxidación del amoniaco mediante oxígeno en platino a alta temperatura. Son retenidos en las torres de absorción para ser transformados ahí en ácido nítrico. Se escapa de las mismas en los gases de cola, de donde uno es capaz de eliminarlos a un nivel conveniente por reducción catalítica con el amoniaco: este es el procedimiento denominado SCR (que significa "selective catalytic reduction"), o sea la reducción catalítica selectiva. Este procedimiento se aplica gracias a la presencia de catalizadores zeolíticos. Una patente europea (EP-B-0393917, Engelhard Corporation) revela que la zeolita beta asociada al hierro como promotor, es un catalizador eficaz para la reducción selectiva de los N0X por amoniaco; no hace ninguna referencia al protóxido de nitrógeno. El protóxido de nitrógeno o sea el óxido nitroso, que tiene la fórmula N2 0, se produce igualmente durante la oxidación del amoniaco por oxígeno del aire a alta temperatura y se produce también durante la destrucción por SCR de los óxidos nítricos. Por mucho tiempo el mundo no se había preocupado por eliminar antes de su desecho a la atmósfera, este producto, hasta que se tomo conciencia de que era un gas con fuerte efecto de invernadero. La patente japonesa JP 08057262 (Babcock Hitachi) preconiza la utilización de beta-hierro para bajar el protóxido de nitrógeno mediante reducción con amoniaco. El inventor no hace referencia a los óxidos N0X . La utilización de una serie de recipientes catalíticos en una misma instalación para reducir sucesivamente el contenido en los gases de N0X y N2 O es una solución industrialmente poco satisfactoria. Por lo tanto se ha buscado un catalizador único que operara simultáneamente para la destrucción de los NOx y N2 O por amoniaco, y en las mismas condiciones de funcionamiento, en particular a una temperatura inferior a 400 °C, y que tuviera además una estabilidad hidrotérmica suficiente a 600 °C para resistir los picos de temperatura a que podría someterse el sistema bajo ciertas circunstancias de su utilización. Una catalización según el procedimiento SCR (en español: RCS) que en una sola operación permitiera bajar al mismo tiempo todos los óxidos de nitrógeno, el protóxido al igual que los óxidos ácidos, constituiría un progreso técnico altamente apreciado. La idea llegó por lo tanto a los inventores de investigar si el beta-hierro no fuese el catalizador ideal para tal tratamiento, a pesar del prejuicio bien fundamentado según el cual los catalizadores SCR de amoniaco tienen justamente una tendencia a fabricar el protóxido de nitrógeno. Luego se ha descubierto que era posible destruir a la vez el N2 O y NOx en gases que contienen a los mismos así como el oxígeno mediante la reducción catalítica selectiva con amoniaco en zeolita beta que contiene hierro (denominada en lo sucesivo FeBEA) . Las reacciones posibles del amoniaco y de los óxidos de nitrógeno son múltiples. Para la reacción de NO/NH3 , se tiene probablemente: 2NO + 2 NH3 + 1/2 02 2N2 + 3 H2 O Para N02 /NH3 se tendría: 6N02 + 8 NH3 N2 + 12 H2 O Para N2 0/NH3 se ha detectado por resonancia magnética nuclear 15NH3 que se desarrollarían las siguientes dos reacciones : (1) N2 O + 2/3 NH3 4/3 N2 + H2 O (2) N2 O + NH3 + 3/4 02 3/2 N2 + H2 O Por lo tanto se trata de un sistema con una estequiometría compleja, sin embargo se puede anticipar que las condiciones óptimas de funcionamiento de la invención se alcanzan cuando está presente el amoniaco en una proporción de 0.7 a 1.4 con relación a los óxidos de nitrógeno. En tal caso son totales las conversiones de ?2 O y de los ?0X . La salida de amoniaco es inexistente, lo cual se encuentra conforme a la propiedad conocida de las zeolitas con hierro ya que se consideran como excelentes catalizadores de oxidación de ?H3 en ?2 , tanto más cuanto que se encuentre presente el oxígeno en una cantidad suficiente. Los valores de 0.7 y 1.4 por otra parte no son límites absolutos. Simplemente se ha querido expresar que en casos límite razonables, por ejemplo con una mezcla gaseosa que no contiene, como óxido de nitrógeno, más que el ?O, la relación de ?H3/óxidos de nitrógeno aunque igual en teoría para una estequiometría ideal de conversión, muchas veces de observa con un valor de 0.7 y por lo que se refiere al límite superior, la reacción más absorbente en cuanto a ?H3 es la reducción de ?02 y que para una mezcla que no contendría más que ?H3 y ?02, la relación sería de 8/6. Para relaciones de ?H3/óxidos de nitrógeno elevados (superiores a 1.4), la eliminación de los óxidos de nitrógeno permanece igualmente efectiva y se consume el amoniaco también en este caso pero como pura pérdida. Las relaciones estequiométricas superiores a 1.4 carecen de interés industrial. En el caso de una mezcla clásica de gas de salida de una fábrica productora de ácido nítrico, la relación de NH3/óxidos de nitrógenos se sitúa al nivel de 0.9 aproximadamente. La síntesis de zeolita beta (BEA) ha sido descrita en 1967 por adlinger R.L. et al (R.L. Wadlinger, G.T. Kerr y E.J. Rosinski, 1967 en US 3,308,069) y su estructura fue elucidada independientemente hacia 1988 por Newsam J.M. y colegas (Proc. R. Soc. Lond. A 420, 1988) y Higgins J.B. y colaboradores (Zeolites 8, 446, 1988) . Es una zeolita que resulta del ínter . -crecimiento de dos politipos diferentes pero íntimamente ligados, uno con una simetría tetragonal (politipo A) , y el otro con una simetría monoclínica (politipo B) , ambos construidos a partir de la misma unidad terciaria centrosimétrica y que poseyeran los sistemas tridireccionales de poros formados de ciclos con 12 tetraedros. Se abren los canales, (0.64 x 0.76 mm) y de (0.55 x 0.55 mm) (véase W.M. Meier y D.H. Olson, Zeolites, 12 (1992) 459-664) . La estructura correspondiente se puede visualizar en el Internet en http : //www. iza-sc . ethz . chiza-SC/ . Es con la faujasita uno de los sistemas porosos más abiertos entre las zeolitas. La zeolita beta según la invención es una BEA cuya relación Si/Al queda comprendida entre 8 y 100, de preferencia entre 8 y 20. Contiene hierro, y su contenido en hierro va de 0.02% a 8% (en peso) . Parece que importa poco que el hierro sea aportado por impregnación o por intercambio, ya que el sólido resultante muestra una eficacia comparable en la transformación de N2 O en N2 . Es el hierro exterior en los granos o que se encuentra presente en los canales o en las jaulas del cristal, que es el hierro activo. El hierro que se incorpora en la red durante la síntesis de la zeolita se encuentra en una coordinación tetraédrica y no produce ninguna actividad catalítica. Es necesaria que haya un mínimo
(0.02%) de hierro no tetraédrico en el catalizador para que se expresen sus propiedades explotadas en la invención. Se ha limitado los contenidos altos en 8% en cualquier forma algo arbitraria aunque los contenidos en hierro más elevados no se oponen al funcionamiento del catalizador; en verdad carecen de interés industrial . Se da la preferencia a contenidos comprendidos entre 0.5% y 3%. El catalizador de la forma Fe (79) BEAe del ejemplo la) y de la figura 3a con un contenido en hierro de 0.50% parece realizar un óptimo valioso. Más bien se reserva la técnica de la impregnación a los FeBEA fuertemente cargados con hierro. El intercambio y la impregnación son técnicas bien conocidas por el experto y su aplicación a la zeolita beta no plantea ningún problema mayor. Para preparar una zeolita de beta-hierro por intercambio. Se introduce el hierro, a través de la solución de una de sus sales hidrosolubles o bien en una BEA bajo su forma habitual, que es aquella de una BEA parcialmente sódica, o bien en una BEA previamente puesta en forma de amonio por el intercambio preliminar con NH + que de preferencia se efectúa a fin de eliminar las trazas de Na y obtener un catalizador algo más productivo en cuanto a la reducción de los óxidos de nitrógeno. Estas técnicas proporcionan zeolitas en polvo. Los catalizadores según la invención más bien se colocan en forma de aglomerados, que es una presentación preferida en la práctica industrial por razones de reducción a un mínimo de la pérdida de cargo de los gases durante su recorrido por el lecho del catalizador. La aglomeración de las zeolitas es un sistema bien conocido por el experto en la especialidad. Se procede mediante empastado del polvo de zeolita con un aglutinante generalmente fluidificado con agua, a menudo constituido por una arcilla que a la vez es suficientemente plástica para poder formar el aglomerado en bolas de platillo, en pastilla por moldeo o en hileras para la prensa hiladora, y endurecible por cocción a fin de dar una cohesión y una dureza suficiente para el aglomerado. Las arcillas utilizadas son caolinitas, atapulgitas, bentonitas, haloisitas o mezclas de estas arcillas. Igualmente se pueden utilizar aglutinantes silícicos o aluminosos. En particular la aglomeración con alúminas peptizadas da granulos muy resistentes y este modo de aglomeración es posible en este caso ya que la BEA no es degradada por la acidez del aglutinante. Después de aglomerar, los granulados son activados térmicamente. Con este térmico se entiende el sistema en que se somete estos granulos a una cocción realizada bajo aire, a una temperatura del orden de 400 °C, y el papel de este procedimiento es a la vez endurecer el aglutinante y deshidratarlo sin degradarlo hidrotérmicamente, y en el caso de las BEA intercambiadas a partir de una forma de amonio, eliminar gran parte de los iones amonio y poner la zeolita en forma de H. Igualmente se puede comenzar por aglomerar la BEA parcialmente sódica, y luego endurecerla por calcinación, para luego proceder con los intercambios en el aglomerado. Después de secar, una segunda calcinación permite poner la BEA/hierro en forma de H si la BEA aplicada se tomó en su forma de amonio. El procedimiento para el tratamiento de los gases de acuerdo con la invención consiste en dejar pasar los gases sometidos a una depuración, en que el campo de las concentraciones de los óxidos de nitrógeno, N2 O y NOx confundidos, se extiende desde 100 a 7000 ppmv, y los cuales además contienen de 1.5 a 5% de oxígeno y 0.5 a 5% de agua, (en que el N2 O cubre de 50 a 50 000 ppm y el NO de 50 a 2000 ppm) , a través de un lecho de catalizador dispuesto en un reactor mantenido a una temperatura comprendida entre 200 y 600 °C, a velocidades volumétricas por hora (WH) de 1000 a 50
000 h-l El reactor cargado del lecho de catalizador de FeBEA puede ser un reactor de flujo axial o radial. La tecnología correspondiente ya no difiere de aquella del SCR más que porque se reemplaza el catalizador clásico por el catalizador a base de BEA-hierro. El sistema BEA-hierro ha resultado ser el mejor sistema para la conversión del protóxido de nitrógeno si se le compara con otras zeolitas propuestas para recuperaciones como catalizadores de reducción de óxidos de nitrógeno, como la ordenita de hierro o bien las zeolitas Y de hierro. EJEMPLOS En todos los ejemplos dados, la tasa de intercambio
(%) en hierro ha sido definida como sigue: 3 veces el contenido molar en hierro dividido entre el contenido molar en aluminio y multiplicado por 100. Luego una escritura como por ejemplo Fe (Z) BEA representará una FeBEA cuya tasa de intercambio en hierro es de 7%. Ejemplo 1; Preparación de polvos de FeBEA por intercambio La zeolita BEA utilizada es el polvo CP814E proporcionado por Zeolyst International (PQ corporation) . Su relación Si02 /Al2 03 es de 25; ella contiene 0.05% en peso de Na2 O. Su superficie específica es de 680 m2 /g. Esta zeolita presenta las rayas de difracción X características de una zeolita BEA, como se informa en el apéndice II del volumen 10 de la revista Zeolites (1990) y en el artículo de J.B.. Higgins (Zeolites, vol. 8 (1988) 446-452). la) Preparación de la FeBEA por simple intercambio Se prepararon los siguientes sólidos de FeBEAe (el índice e sirve para calificar la introducción del hierro por un proceso de intercambios) Fe(5)BEAe Fe(10)BEAe Fe(24)BEAe Fe(49)BEAe Fe(79)BEAe Mezclando 2 g de polvo de zeolita BEA (PQ CP814E) con 500 cm3 de una solución acuosa de Fe (N03 )3 ) (0.159 g de Fe (N03 )3 ), dejando el conjunto bajo agitación durante 24 horas, para luego separar la fase sólida de la fase líquida por centrifugación. Luego se lava el sólido así preparado con 200 ml de agua con un pH de -5, se hace nuevamente un centrifugado, un secado a 80 °C durante 12 horas bajo aire y luego se calcina el material a 500 °C durante 24 horas. Se obtiene un polvo que según se nota posee la composición de una Fe(49)BEAa. Variando la cantidad de la solución férrica, se han podido obtener otras composiciones de Fe(5)BEAe, Fe(10)BEAe, Fe(24)BEAe, Fe(79)BEAe. Las composiciones respectivas de las mismas son: Fe(5)BEAe con en peso Si = 36.4%, Al = 2.67%; Na=0.52%, Fe=0.11% Fe(10)BEAe con en peso Si = 35%, Al = 2.64%; Na=0.39%, Fe=0.19%
Fe(24)BEAe con en peso Si = 34.7%, Al = 2.43%; Na=0.57%,
Fe=0.40% Fe(49)BEAé con en peso Si = 35.45%, Al = 2.65%; Na=0.75%,
Fe=0.90% Fe(79)BEAe con en peso Si = 34.7%, Al = 2.75%; Na=0.50%,
Fe=1.50% Ib) Preparación de polvo de FeBEA con un intercambio preliminar de amonio Se mezclaron 2 g de BEA (PQ CP814E) con 200 cm3 de una solución 2M de NH N03 y se somete al conjunto a reflujo durante 24 horas. Luego se lava la fase sólida con agua permutada y se seca a 80 °C para generar NH4 -BEAa (el índice a califica un doble intercambio de amonio) . Se mezclaron 2 g de esta ?H4 -BEA con 500 cm3 de una solución acuosa de Fe (?03 )3 (0.159 g de Fe (?03 ) 3) y se deja el conjunto bajo agitación durante 24 horas, después de lo cual se separa la fase sólida de la fase líquida por centrifugación. Se lava el sólido con 200 ml de agua a un pH = 5. Se centrífuga de nuevo el conjunto y el sólido primero se seca a 80 °C durante 2 horas bajo aire y luego se calcina a 500°C durante 24 horas. Se obtiene un polvo que resulta tener la composición de una Fe(49)BEAa con, en peso: Si=35.6%, Al=2.8%, Na = < 0.05%, Fe= 1%. Ejemplo 2; Preparación de polvo de zeolitas beta-hierro por impregnación de la sal de hierro. Se prepararon los sólidos FeBEAi siguientes (el índice i sirve para calificar la introducción del hierro mediante una proceso de impregnación) : Fe(51)BEAi Fe(126)BEA± Fe(169)BEA? Fe(330)BEA? Mediante impregnación de la zeolita BEA (PQ CP814E) de acuerdo con el siguiente proceso de operación. Se impregna 2 g de BEA con 20 ml de tres soluciones acuosas de Fe (N03 )3 . Que contienen respectivamente 0.130, 0.389, 0.519 y 1.038 g de Fe (NOa ) 3 . El sólido luego se seca a 80°C y luego se calcina bajo aire a 500°C. Se obtienen polvos que resultan de acuerdo con el análisis tener la composición de:
Fe(51)BEAi con en peso Si = 33.0%, Al = 2.85%; Na=0.70%, Fe=1.00% Fe(126)BEA? con en peso Si = 33.5%, Al = 2.70%; Na=0.55%, Fe=2.35% Fe (169)BEA? con en peso Si = 33.0%, Al = 2.75%; Na=0.50%, Fe=3.20% Fe(330)BEA con en peso Si = 32.6%, Al = 2.60%; Na=0.85%, Fe=5.25% Ejemplo 3; Reducción de N2 O - Eficacia comparada de diversas zeolitas (Figura 1) . La eficacia de Fe(49)BEAe fue comparada con otras zeolitas con hierro cuya introducción del hierro se llevó a cabo mediante el intercambio según el procedimiento descrito en el ejemplol sin pasar por el intercambio previo con el amonio (Y-hierro, mordenita-hierro, ZSM5-hierro) . Los siguientes ejemplos hacen referencia a pruebas catalíticas con la temperatura programada. Los presentes perfiles fueron obtenidos bajo condiciones variables pero cuyos puntos comunes se expresan aquí : evolución en temperatura de 25 a 550°C, a razón de 5°C por minuto, o una prueba en cojinete de temperatura descendente de 550 a 25 °C, con cojinetes o sea descansos de una hora cada 10 °C; - la detección y el análisis de los gases efluyentes se efectúan con ayuda de un analizador de gas de tipo espectrómetro de masa cuadripolar (QMS 200 balzers) ; la toma del ensaye del catalizador (75 mg) primeramente es activada a 550 °C durante una hora después de un aumento de temperatura a razón de 10 °C por minuto en aire (débito de 30 cm3 - minuto _1 ) ; la mezcla gaseosa sometida a purificación está constituida por 3% de 02 0 a 2000 ppmv de N2 O, 0 a 4000 ppmv de NH3 , 0 a 1000 ppmv de NO, 0 a 3% de H2 O, en helio cuyo débito varía para corresponder a valores de WH que varían de 10000h_1 a 35000 h_1 . Se logra una conversión de 50% desde el nivel de 365°C para la FeBEA en tanto que se necesitan de temperaturas de 430 °C, 430 °C y 500 °C respectivamente para la zeolitas Fe-ZSM5, Fe-MOR y Fe-Y. Esta figura muestra que el perfil de conversión de N2 O de la FeBEA queda desplazado entre 50 °C y 140 °C hacia las temperaturas bajas, de acuerdo con la conversión, en relación con las demás zeolitas con hierro. Este resultado confirma que la zeolita beta con hierro es la más activa para eliminar N2 O en presencia de amoniaco. Ejemplo 4: Influencia del contenido en amoniaco sobre la reducción de N O (Figura 2a) El efecto de la concentración en amoniaco se pudo establecer en presencia de Fe(49)BEAe reduciendo la temperatura de N2 O en forma programada bajo las siguientes condiciones: 2000 ppmv N2 O, 1333 a 3500 ppmv NH3 , y 3% de 02 y una velocidad volumétrica por hora de 35000 h_1 . En ausencia de amoniaco, es poca activa la zeolita beta con hierro para eliminar el N2 O. Una relación de NH3 /N2 0 equivalente a 0.9 (1800 ppm de NH3 , 2000 ppm de N2 O) parece ser necesaria para llegar a conversiones satisfactorias (> 80%) . Una concentración demasiado alta en amoniaco (por ejemplo 3500 ppm, ?H3 /?2 0 = 1.75) vuelve menos eficaz la actividad reductora de la zeolita beta con hierro. Ejemplo 4 bis; Influencia del contenido en amoniaco sobre la reducción simultánea de ? O y NO (figura 2b) El efecto de la concentración en amoniaco se pudo establecer en presencia de Fe(49)BEAe haciendo la reducción de la temperatura en forma programada de una mezcla de ?2 O, ?O bajo las siguientes condiciones: 2000 ppmv de ?2 O, 500 ppmv de ?O, 1333 a 3500 ppmv de ?H3 , 3% de 02 y una velocidad volumétrica por hora de 35000 h_1 . En la figura 2bl se puede observar la evolución del contenido en ?2 O y en la figura 2b2 aquella del contenido en ?O. Por lo que se refiere a la conversión de ?2 O, se nota como en el caso de ?2 0 solo que una relación de ?H3/óxidos de nitrógeno (?2 O + ?O) = 0.8 (2000 ppmv de ?H3 , 2000 ppmv de ?2 O, 500 ppmv de ?O) es necesaria para llegar a conversiones satisfactorias (> 80%) . Igualmente se puede observar que bajo las condiciones de una estequiometría inferior (NH3/óxidos de nitrógeno < 0.8), el amoniaco permite consumir de preferencia al NO, en tanto que ya no se destruye el ?2 O más que en las proporciones del amoniaco restante . Por lo que concierna a la conversión de ?O, un exceso demasiado grande de ?H3 (?H3/?O=8, 4000 ppmv de ?H3, 500 ppmv de ?O) disminuye fuertemente la eficacia para reducir el ?O, pero por otra parte cualquier exceso de ?H3 introducido es transformado en ?2 . Ejemplo 5 ; Influencia del contenido en hierro de beta-hierro El efecto del contenido en hierro de la zeolita beta fue analizada por reducción bajo temperatura programada de ?2 O (Figura 3a) de ?O (Figura 3b) y de una mezcla de ?2 O/?O (Figura 3c) bajo las siguientes condiciones 2000 ppmv de ?2 O, 2000 ppmv NE , 3% de 02 ; 2000 ppmv de ?2 O, 2000 ppmv de NH3 , 3% de 02 ; 1500 ppmv ?2 O, 1000 ppmv de ?O, 2000 ppmv de NH3 , 3% de 02 , 2% de H2 O y una velocidad volumétrica por hora de 35000 h"1 . Se observa que una tasa de intercambio comprendida entre 25% y 79% permite obtener la mejor actividad a la temperatura más baja. Ej emplo 6 ; Influencia del método de introducción de hierro (Figura 4) . El carácter del modo de introducción del hierro en la zeolita beta fue examinado con una reducción bajo temperatura programada de N2 O bajo las siguientes condiciones: 2000 ppmv de N2 O, 2000 ppmv de NH3 , 3% de 02 y una velocidad volumétrica por hora de 10000 h"1 . Cualquiera que sea la técnica de introducción del hierro, se obtienen valores de FeBEA con una eficacia comparable en la transformación de N2 O a N2