PINTURAS BRILLANTES QUE CONTIENEN POLÍMEROS DE EMULSIÓN DE ACETATO DE VINILO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención esta relacionada con formulaciones de p ntura brillante que contienen mezclas de látex de polímeros duros y suaves de acetato de vinilo. En otro aspecto ésta se relaciona con pinturas capaces de formar revestimientos que tienen su estructura mejorada al bloqueo sin brillantez disminuida. En aún otro aspecto ésta se relaciona con un método para hacer una pintura semibrillante no bloqueante. La necesidad hoy en día para materiales de revestimiento arquitectónico libres de contenido orgánico volátil (VOC) tanto por razones de severidad como de salud está bien documentada. El cambio de pinturas de alto contenido de sólidos o transportadas por agua ha respondido a esta necesidad, pero aún permanece el problema con respecto a la pintura cuando es importantes la superficie brillante, tal como en pintura de satín, semibrillante y de alta brillantez. Tales pinturas necesitan tener una buena resistencia de bloqueo para evitar que la superficie pintaaa, tal como sobre puertas y ventanas, se adhieran. Este problema ha sido solucionado incorporando solventes orgánicos, este enfoque parcialmente revoca una ventaja principal del uso de pinturas basadas en agua. Mientras que el problema de bloqueo puede solucionarse incorporando polímeros "duros", es decir polímeros que tienen una temperatura de transición vitrea
(Tg) , relativamente alta, de la formulación con este paso generalmente dará como resultado la reducción de valores de brillo en el revestimiento terminado. Daniels en "Vinyl Acétate Polymers" , Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, p. 393-425
(19891 declara que desde hace tiempo se ha practicado modificar las propiedades de la película de látex mezclando látex de polímero con otro, por ejemplo, haciendo un polímero "suave" menos bloqueado con un polímero "duro". Como ejempLos, se describen los solventes compatibles de poli (acetato de vinilo) con poli (metacrilato de etilo), colesterol y sus derivados, poli (acrilato de butilo), poli (óxido de etileno) con poli (metacplato de metilo) y terpoíímeros de acrilonitrilo, acrilato de metilo y sulfonato de metilpropenilo de Na. La cuestión de brillo no se menciona . Snyder, Patente Norteamericana No. 5,308,890 (1994) describe un enfoque en cuanto al problema de bloqueo en térmi os de látex de etapas múltiples incorporando en el polímero de látex de etapas múltiples un látex que no forme película a temperatura ambiente. Los polímeros que no forman película nombrados son copolímeros de acrilato de butilo o acrilato de etilo con metacrilato de metilo y ácido
^^^^^^^j^^¿ ^^¿ metacrílico y/o estireno (con valores de TJ (temperatura de transición vitrea) por encima de la temperatura ambiente). El brillo de película no fue una cuestión de importancia. Sin embargo, se ha observado por Patel et al. en 5 "Characterization of Látex Blend Films by Atomic Forcé Microscopy", Polymer, Vol. 37, No. 25, pp . 5577-82 (1996) la incorporación de un látex de un polímero duro en látex de un polímero suave incrementa la dureza de la superficie de la película de polímero en proporción al polímero duro en la
10 mezcla. Los polímeros estudiados fueron copolímeros de acrilato de butilo y metacrilato de metilo. Una observación similar fue hecha por Fream & Magnet en "Low VOC, High Performance Coating Formulation", Farg och La ck Scandinavia, 1/1998, pp . 4-9. Estos autores mencionaron los efectos de
15 mezclar dos látex de acrilato de estireno carboxilados, uno teniendo una Tg de 57°C y el otro una Tg de 0°C, como en formulaciones de revestimiento. Aunque se notó una reducción en el espesor de la superficie de película, también lleva una reducción considerable en el brillo. 20 Friel, Patente Norteamericana No. 5,731,377 (1998) describe pintura basada en mezclas de polímeros de emulsión de dos diferentes polímeros teniendo valores de Tg relativamente altos y bajos, por ejemplo, un polímero teniendo una Tg de por encima de 20°C y el otro una Tg por
25 debajo de los 15°C. El propósito dado para hacer las mezclas
Hjmwj ß, *- •*•> '•**—- -- -A.--*—» .tf_^>fa_b^__fa__^_uB_^__é^uu_^_M_^_^_A^h Má??^_l^J ÍÍ es mejorar la resistencia de bloqueo. Aunque se proporciona una lista larga de monómeros posibles, los únicos polímeros descritos como adecuados tanto para los polímeros de Tg alta como baja, son los copolímeros de acrilato de butilo y estireno y/o ácido metacrílico y/o acrilato de metilo, y copolímeros de acrilato de etilhexilo, estireno y acrilonitrilo para polímeros de Tg alta. No se proporcionaron datos o evaluaciones sobre el efecto de los polímeros de Tg alta sobre la brillantez de la pintura. Esta claro a partir de las referencias anteriores que el problema de eliminar VOC a partir de las formulaciones de pintura mientras que se mejora la resistencia de bloqueo sin pérdida de brillantez en la superficie de la pintura hasta ahora no se ha solucionado. Se ha descubierto ahora que se puede hacer una pintura brillante transportada por agua de una mezcla de látex de polímero de acetato de vinilo y copolímero de acetato de vinilo teniendo valores de Tg relativamente altos y ba os, respectivamente, ambos polímeros se forman de película a temperatura ambiente, y con una mejoría marcada en la resistencia de bloqueo pero sin una reducción significativa en brillo. En muchos casos, el brillo actualmente se mejora con lo cual es muy sorprendente en vista de la técnica anterior. El polímero de acetato de vinilo de preferencia es un homopolímero que puede contener hasta 15 por ciento en peso de comonómero, tal como otros acrilatos y esteres de vinilo. El polímero de acetato de vinilo debe tener una temperatura de transición vitrea seca (Tg) alrededor de la temperatura ambiente (23°C) pero una Tg húmeda por debajo de la temperatura ambiente. Este polímero debe también formar película a temperatura ambiente. Estos polímeros de acetato de vinilo son únicos a este respecto y difiere funcionalmente lo mismo que químicamente de los polímeros ("duros") de Tg alta utilizados en la técnica anterior para mejorar la resistencia de bloqueo en pinturas brillantes que contienen polímeros suaves. El copolímero de acetato de vinilo puede ser un copolímero de acetato de vinilo y etileno o un copolímero de acetato de vinilo y un acrilato de alquilo, el grupo alquilo de preferencia contiene de 1 a 8 átomos de carbono. El copolímero también forma película a temperatura ambiente, teniendo una Tg de menos de 20°C. La proporción del polímero con Tg alta de acetato de vinilo en la mezcla con el copolímero de Tg baja de acetato de vinilo está generalmente en el rango de 5 a 75 por ciento en peso, de preferencia de 10 a 60 por ciento en peso, basada en los sólidos de polímero combinados. Las mezclas de látex en las cuales de 20 a 50 por ciento en peso de los sólidos de polímero son del polímero con Tg alta de acetato de. vinilo se demuestran en los datos de los ejemplos en la presente y aún son más preferidos.
. » . i j. -I Esta invención, que se ejemplifica tanto en composición de materia como en los pasos de proceso tomados para formar la composición, tiene su aplicación sólo a pinturas en las cuales es importante el brillo o el lustre. Estas aplicaciones de pintura incluyen pintura de semibrillo y satín al igual que pinturas de alto brillo. Para las pinturas de satín, el valor de brillo del brillo ASTM (60°) estará por encima de 10. Para las pinturas de semibrillo, los valores de brillo estarán por encima de 30. Los sistemas preferidos serán pinturas de semibrillo, sin embargo, las composiciones de la invención también se puede emplear para satín así como también en aplicaciones de alto brillo. El brill) de la invención hace referencia a superficies de pintura que tienen valores de brillo en el rango de e, lic,5.cio^s . saA x\, S^TO.Í^QX IIQ ^ o o 3AL11Q . Y^s i t?i ^s planas tendrán valores de brillo (brillo ASTM 60°) de menos de 10 y se encuentran fuera del alcance de esta invención. El gran mercado de los revestimientos (pintura) para arquitectura ha estado continuamente sufriendo cambios en formulaciones de tipos de productos debido a la necesidad incrementada de la regulación para productos con VOC (contenido orgánico volátil) más bajo. Inicialmente (y permanente) , la disminución en pinturas VOC implica un cambio de pinturas sólidas basada en solvente para transportar por agua o con al to contenido de sólidos . La limi tación en el
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alto contenido de sólidos debido a los problemas de viscosidad da como resultado los esfuerzos en el desarrollo de pintura transportada por agua. Sin embargo, para las pinturas con transportadas por agua donde el brillo es importante (por ejemplo, satín, semibrillo, alto brillo) la adición de VOC es aún necesaria debido a que la combinación deseada de propiedades (especialmente resistencia de bloqueo) no ha sido lograda sin la adición de VOC. En pinturas transportadas por agua, se ha reconocido bien que una combinación de emulsiones de polímeros con relativamente Tg alta y Tg baja son necesarias para producir formación de película y resistencia de bloqueo a un ba o o a ningún VOC. Esta combinación, sin embargo, lleva a la disminución de brillo y de este modo solo es viable en pinturas planas (bajo brillo) . En pinturas planas, la carga de relleno más alta mejora las resistencias de bloqueo y el brillo no es una cuestión de importancia. La presente invención se aplica a pinturas brillantes y utiliza una combinación específica de emulsiones de polímero de acetato de vinilo de Tg baja/Tg alta para proporcionar una resistencia de bloqueo mejorada sin disminuir significativamente los valores de brillo. Generalmente, las formulaciones específicas se utilizan para diferentes niveles de brillo deseado en pinturas. Estas formulaciones pueden ser para satín, semibrillo y alto brillo al igual que para aplicaciones planas. El nivel de
. . . ,— A.A..J ., ~a***t to pigmento/relleno varía para producir las propiedades deseadas. Es deseable modificar el polímero de emulsión de Tg baja con un polímero de emulsión de Tg alta en donde la resistencia de bloqueo mejora pero el brillo básicamente no cambia o mejora. Si el brillo significativamente disminuye, se requerirán cambios en la formulación y podrá detenerse como resultado en la pérdida de otras propiedades claves como resistencia o tallado. Esta referencia de la técnica anterior (por ejemplo Freil] registra combinaciones de polímero con Tg alta/Tg baja para aplicaciones de pintura y también para aplicaciones de semibrillo, pero falla al registrar los efectos negativos en el brillo al agregar emulsiones de polímeros que no forman película de Tg alta a emulsiones de polímeros con Tg baja. Los polímeros discutidos e investigados incluyen acrílicos y estirénicos. Poli (acetato de vinilo) ofrece diferencias únicas en comparación con acrílicos y estirénicos con relación al área de aplicación específica de esta invención. La más baja absorción de agua de los acrílicos y los estirénicos no permitirá que se forme una película a temperatura ambiente con Tg por arriba ae la temperatura ambiental. Poli (acetato de vinilo), por otro lado, con una Tg de 33-35°C (determinada calorimétricamente) forma película a temperatura ambiente cuando se aplica como una emulsión acuosa.
-' a<* "*»•' ***- ^^ * Esta invención ofrece un enfoque a pinturas de satín transportadas por agua, de semibrillo o aún de alto brillo con un VOC bajo, donde la combinación de propiedades requerida para estas aplicaciones son difíciles de cumplir con un solo polímero de emulsión. Se ha encontrado que una combinación específica de polímeros de emulsión (en la forma de una mezcla de emulsión simple) que produce mejores propiedades que los constituyentes no mezclados para las aplicaciones de revestimiento para arquitectura registrada anteriormente. Esta invención implica la visión de un polímero transportado por agua de acetato de vinilo, preferiblemente poli (acetato de vinilo) (PVAc), a un copolimero de acetato de vinilo transportado por agua con una Tg más baja. La Tg más baja como se utiliza en la presente significa una temperatura de transición vitrea medida en muestras secas calorimétricamente (punto medio) a una velocidad de calentamiento de 10°C/min. por debajo de la temperatura ambiente (definida como 23°C para esta descripción) . La Tg del poli (acetato de vinilo) medida en muestras secas por el protocolo antes mencionado está por arriba de la temperatura ambiente. El polímero de acetato de vinilo de esta invención puede ser un homopolímero, es decir, poli (acetato de vinilo) , o un copolímero que contiene por los menos 85 por ciento en peso de acetato de vinilo de modo que la Tg seca esta por
tta?kriaiid¿éíü???¿Mta ^^^?a>*ul^ii.uaE?_^uaBUdM^dlkMa^<l^_ áa encima de la temperatura ambiente y la Tg humedad (inmersión de agua) está por debajo de la temperatura ambiente. Los comonómeros que pueden comprender hasta 15 por ciento en peso de este polímero de acetato de vinilo incluyen otros esteres de vinilo, tales como propionato de vmilo, versatato de vinilo y similares, metacrilatos, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, y similares, acrilatos, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, y similares, ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maleico (también ácido maleico) , y carbonato de viniletileno y cloruro de vinilo. Aunque el etileno no se prefiere como comonómero para un polímero con Tg alta debido a su efecto en la supresión de la base seca de Tg a por debajo de la temperatura ambiente, se podrá incorporar a niveles bajos o utilizado para equilibrar la Tg si se incorpora en termonómero con Tg más alta en la estructura . Los copolímeros de Tg más bajos de acetato de vinilo de preferencia son copolímeros de acetato de vinilo y etileno y comonómeros acrílicos y copolímeros de acetato de vinilo con el acetato de vinilo haciendo por lo menos 60 por ciento en peso del copolímero. La cantidad mínima de comonómero es aquella requerida para lograr la Tg seca deseada del copolímero. El monómero acrílicp es un acrilato de alquilo, de preferencia con un grupo alquilo conteniendo 1
ttt-»-<JH??? ?ArÍ a 8 átomos de carbono, tal como acrilato de n-butilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-etil hexilo, y similares. También incluye como copolímeros posibLes de acetato de vinilo, copolímeros que contienen un tercer monómero, tal como un terpolímero de acetato de vinilo, etileno y acrilatos, tal como acrilato de n-butilo, acrilato de etilo, y similares. El copolírnero de acetato de vinilo y etileno también puede contener un cloruro de vinilo como un tercer monómero. Pero también puede contener composiciones preferidas. Los copolímeros de acetato de vinilo como se describió anteriormente pueden contener también pequeñas cantidades de oros monómeros tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maleico y similares . Los polímeros de acetato de vinilo de esta invención pueden producirse por emulsión de polimerización y la tecnología de polimerización se conoce bien, habiéndose practicado comercialmente en las últimas cuatro décadas. Estas emulsiones se preparan por la adición de acetato de vinilo (o de otros monómeros) en agua que contiene un agente tensioactivo y/o un sistema de coloides protector. Estos agentes tensioactivos pueden incluir agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos. Generalmente se prefieren los agentes tensioactivos . aniónicos o no iónicos siendo los no iónicos los más preferidos para esca invención. Los
tP '?j^ **-fr** -' - ~' * « .- - ^~* ^ *aL.* t~i agentes tensioactivos no iónicos incluyen fenoles alquil etoxilados y copolímeros de bloqueo de óxido de etileno-óxido de propileno. Los coloides protectores pueden también emplearse como está o se pueden mezclar con otros agentes 5 tensioactivos. Los coloides protectores preferidos son poli (alcohol vinílico) o hidroxietilcelulosa (HEC) . La polimerización de los copolímeros y homopolímeros de acetato de vinilo de esta invención implican una polimerización inicial de radicales libres. Los iniciadores de radicales
10 libres típicos incluyen peróxidos orgánicos, iniciadores azo, (tal como 2, 2 ' -azobisisobutironitrilo) , peroxisulfatos y sistemas iniciadores de redox. Los sistemas iniciadores de redox incluyen sistemas de persulfato-bisulfato, hidrógeno peróxido-hierro, hidroperóxido-hierro y de clorato-bisulfato. 15 Sistemas específicos incluyen una combinación de metacrilato de potasio, persulfato de sodio o amonio con varios agentes reductores tal como hidrogenosulfito sódico, ácido ascórbico, ácido eritrobico, sulfoxilado de formalclehído de sodio y similares. Agentes de transferencia de cadena tal como
20 mercaptanos y tioles se pueden adicionar al control del peso molecular. Los detalles adicionales de estos polímeros de emulsión y su preparación se detallan en discusiones hechas por Daniels en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 17, "Vinyl Ester Polyruers", pp . 393-425,
25 Wiley-Interscience, New York, 1989 y Vaandezande et al. en
Emulsión Polymerization and Emulsión Polymers, editado po P. A. Lovell and M. S. El-Aasser, "Vinyl Acétate Polymerization", pp . 563-584, John Wiley & Sons, New York, 1997. Las mezclas de emulsión de esta invención pueden formuíarse para producir materiales de revestimiento (pintura) para arquitectura de satín, semibrillo o alto brillo. Los aditivos típicamente empleados en muchas formulaciones incluyen pigmentos tales como Ti02, rellenos que incluyen CaC03, talco, mica, sulfato de bario, sílice y similares, arcilla, agentes dispersantes, tales como pirofosfato de tetrasodio, poli (ácido acrílico) o lecitina de soya, agentes humidificantes, desespumantes, tales como dioles acetilénicos, aceites minerales o silicones, plastificadores, espesantes asociativos para control de reología, ceras, colorantes, antioxidantes, estabilizantes de UV, biocidas, aditivos de emulsión de adhesivo en húmedo, emulsiones basadas en acrílico, emulsiones basadas en estireno, agentes coalescentes tales como texanol, butil carbinol, glicol hexilénico o monobutiléter de glicol etilénico, adípico, esteres de ácido benzoico y ftálico de propandiol, éter de propilengicol y similares, y aditivo para el control de pH . Los compuestos que promueven la estabilidad de congelamiento-descongelamiento tales como etilenglicol y propilenglicol también se pueden adicionar. Una reducción de
la tecnología implicada en los revestimientos para arquitectura está dada por Lowell en "Coatings", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 3, pp . 615-675, Wiley-Interscience, New York, 1989. En general, las formulaciones para las pinturas brillantes, incluyendo pinturas de satín, semibrillo y alto brillo se conocen en una técnica que no requiere de elaboración adicional. El revestimiento de esta invención pueden aplicarse por técnicas de rociado, con brocha sobre sustratos, aplicados con rodillos basados en fibra, aplicados utilizando equipo de revestimiento con rodillos y similares. Los sustratos a los cuales se pueden aplicar los revestimientos de esta invención incluyen superficies basadas en madera, de cartón y yeso, cemento, papel tapiz, superficies previamente revestidas, estuco, piel, superficies basadas en plástico, películas de plástico, papel, cartón, metal y similares. Los revestimientos se utilizan preferiblemente en aplicaciones interiores aunque las aplicaciones exteriores también se pueden considerar. La aplicación a superficies de poli (cloruro de vinilo), PVC, en superficies basadas en (vinilo) que se pueden emplear como las composiciones VAE (acetato de vinilo-etileno) de esta invención han demostrado una buena adhesión a tales sustratos. Los niveles de adición de los polímeros de acetato de vinilo de Tg alta a las emulsiones de copolímero de
^*¿*^^^^ ., ^fr . ^f -* -«»*•«•« »" acetato de vinilo con Tg baja de acuerdo con esta invención se encuentran en el rango de 5 a 75 por ciento en peso, en base a los sólidos, según los polímeros de emulsión totales utilizados como incluyendo los polímeros con Tg alta y Tg baja y más cualquier otra adición de polímero de emulsión. De preferencia la proporción de polímero de acetato de vinilo con Tg alta es de 20 a 60 por ciento en peso, y aún más preferiblemente es de 20 a 50 por ciento en peso. El tamaño de partícula deseado para tener polímero de acetato de vinilo con Tg más alta es un diámetro promedio de menos de 0.35 mieras de preferencia menos de 0.25 mieras. El tamaño de partícula deseado para la emulsión basada en acetato de vinilo con Tg más baja es un diámetro promedio de menos de 0.5 mieras con un diámetro de tamaño de partícula promedio preferido de al menos 0.35 mieras. Las mezclas de polímero de emulsión de esta invención son novedosas para sistemas de revestimiento tipo pintura de semibrillo, al igual que alto brillo o satín con los cuales se obtienen las ventajas de mantener los valores de brillo. Los valores de brillo el cual en esta invención es capaz de mantener o producir a través de las mejorías como se lee con un medidor de brillo fuera de las superficies de pjntura a 60°, son mayores de 10 para las pinturas de satín y mayores de 30 para las pinturas de semibrillo utilizando el método estándar ASTM.
i**, ;., «t^« . . ,... . . ,* „*.. , . *. . .. ~ . . *> ... .. _ ,. „ . *.-...... . ,. . * \ rriftffc-MÍfl Otras variaciones, ventajas y características de esta invención pueden ser aparentes para aquellos expertos en la técnica a partir de los siguientes Ejemplos que se presentan para ser ilustrativos de la invención y no para limitarlos indebidamente. EJEMPLOS Se utilizó un número de emulsiones de polímero comercialmente disponibles en los siguientes ejemplos y las descripciones de estos polímeros se muestran en la Tabla 1. Air .Products and Chemical, Inc. of Allentown, Pennsylvania fue la fuente de todos los polímeros excepto por Rovene 4106 que fue obtenido de Ameripol Synpol Corporation. La designaciones de emulsiones comerciales son como se muestran en la Tabla 1. TABLA 1
VAc= acetato de vinilo, -nBA= n-acrilato de butilo, VCI cloruro de vinilo
Las formulaciones utilizadas comercialmente para las pinturas de semibrillo transportadas por agua se conocen bien y son claramente estándares. Las formulaciones de semibrillo implican una preparación inicial de una pasta molida la cual entonces se combina con las emulsiones de polímero y agua. En estos ejemplos, se utiliza una receta de pasta molida típica como se muestra en la Tabla 2.
TABLA 2
La pasta molida se hace utilizando el orden de adición de los compuestos como se muestra en la Tabla 2. Foamaster 44 aparece dos veces en el orden como se adiciona en dos veces separadas. La pasta molida (134.4 gramos) se mezcló con x gramos de agua donde x fue calculada para mantener una proporción consistente de sólidos para la
formulación total, (por ejemplo, 17.8 gramos de agua para una emulsión con 55% de sólidos), y 105 gramos de la emulsión de polímero total (55% en base a los sólidos) . Las muestras se revistieron sobre paneles, permitiendo que se secaran y se probc su brillo, reflectancia, resistencia al congelamiento/descongelamiento, resistencia al tallado y resietencia al bloqueo. La preparación de las emulsiones de revestimiento reportadas en los ejemplos se lleva a cabo de acuerdo con el siguiente procedimiento: (1) La pasta molida (134.4 gramos) se peso dentro de un vaso de precipitado de 500 ml . (2) La pasta molida se mezcló lentamente con un agitador mecánico a 100 rpm. (3) El agua al ser adicionada se introdujo lentamente dentro del vaso de precipitado mientras que gradualmente se incrementó la velocidad del agitador a 200 rpm. (4) La emulsión (o la mezcla de emulsión) (105 gramos) se adicionó al vaso de precipitado con la velocidad del agitador gradualmente incrementando a 360 rpm. (5) La mezcla de pintura se mezcló durante 10 minutos adicionales. (6) Se vertieron W aproximadamente en una botella de plástico de 2 onzas para la prueba de Congelamiento-Descongelamiento. (7) El resto de la mezcla de pintura se vertió en el recipiente de plástico de 8 onzas. (8) Las viscosidades de la mezcla de pintura se tomaron 24-48 horas después de que las pinturas se prepararon utilizando un viscómetro digital Brookfield que
uüMk>uia?u ... . * . ****** proporciona un despliegue en Unidades Krebs (KU) . Las viscosidades se midieron en las muestras en una botella de plástico de 8 onzas . La prueba de Congelamiento-Descongelamiento se hizo simplemente permitiendo que W de pintura en la botella de 2 onzas pasara hasta por 5 ciclos de congelamiento y descoigelamiento, y verificando después de cada ciclo con un abatelengua de madera para ver si la mezcla de pintura aún podía agitarse y tuviera una apariencia lisa. La prueba de tallado se hizo de acuerdo con el Método ASTM D-2486-95. El procedimiento de las pruebas de resistencia de bloqueo son como sigue: (1) Colocar el revestimiento sobre papel Leneta sellado blanco, utilizando un comunicador de película de 3 mil en un cuarto con un lugar de temperatura constante (CTH) . (2) Después de un tiempo de secado apropiado, cortar el área pintada de colocación en cuadros de 1.5" x 1.5". (3) Colocar los lados pintados juntos para formar un par de bloqueo. (4) Preparar dos o tres pares de cada muestra para cada corrida y apilar los pares de la misma prueba juntos (hasta 6 pares) . (5) Cubrir con un tapón de caucho del No. 8, entonces con un diámetro pequeño de hasta unos lOOg, unos
500g o unos lOOOg de peso. (6) Después de un tiempo predeterminado, separar cada par de una esquina. (7) Escuchar los ruidos producidos y ver la separación y/o el rasgado de la pintura . Asignar a cada muestra un número de grado de bloqueo de 1 a 10, basado en las calificaciones ASTM registradas como sigue: Calificaciones de Resistencia de Bloqueo ASTM: 0 )_ 75 a 100% de sellado; 1) 50 a 75% de sellado; 2) 25 a 50% de sellado; 3 ) 5 a 25% de sellado; _4) muy espeso; sin sellar; 5J_ viscosidad moderada; 6 )_ viscosidad ligera; 7J_ viscosidad ligera o muy ligera; 8 )_ viscosidad muy ligera; _9) viscosidad grasa; 1_0) sin viscosidad. Además del procedimiento a través del bloqueo mencionado anteriormente; el Método ASTM D4946-89 (reaprobado en 1994) también se empleo para evaluaciones de resistencia de bloqueo adicionales. Para las mediciones ópticas, las colocaciones de la composición de pintura se hicieron en gráfica de despliegue de opacidad utilizando el vaciador de película de 3 mil. Se secaron las películas en el cuarto CTH en una posición horizontal durante por lo menos 24 horas. Se leyeron las películas con un medidor de brillo a un mínimo de 3 lugares por cada categoría óptica y se tomó un promedio. Se siguieron los procedimientos ASTM D 2805-96a y ASTM D 523-89 (reaprobados en 1994) para reflectancia, la proporción de
.«4 ).|Ai,.. .^ . .,„,,..., ..^^ „„...„. .„..,.; . , ..^., „. -... . . _,,, ,i,.a.J. , n. ¡ú£i contraste y datos de brillo reportados en las diferentes composiciones registradas en los siguientes ejemplos. Ejemplo 1 Pinturas que Contienen Copolímero de Poli (acetato de viiilo) y Acetato de Vinilo/Etileno Se prepararon una serie de mezclas (corridas 1-5) y se probaron empleando protocolos mencionados anteriormente. Se hicieron formulaciones para pintura de semibrillo de la receta de pasta vendida proporcionada anteriormente y látex de poli (acetato de vinilo) homopolímero (PVAc) (emulsión V- 884) de copolímero de acetato de vinilo y etileno (VAE)
(emulsión A-810) de las proporciones dadas en la Tabla 3, en base a sólidos. La corrida No. 1 fue una corrida de control sin contenido de PVAc. Las pinturas se evaluaron como se describió anteriormente y los resultados se muestran en la Tabla 3. Las pruebas de resistencia de bloqueo se llevaron a cabo como se describió utilizando tiempos de contacto de 1.5 horas y pesos de 100 a 500 gramos, de acuerdo con el Método ASTM utilizando unos 1000 gramos de peso y tiempos de contacto de 1 , 4 y 24 horas. El valor para las tres pruebas se muestran para cada evaluación.
ám*?*i m ¿?*ká tt^ -t-.? ?.- , f? „ - ,.,.?,-. , , ..^..^ . ,. - . . , . ,„.. , ., ,- ,. ., . . .* t .. m &Ja?ui TABLA 3
Los resultados anteriores muestran que la adición del homopolímero PVAc (V-884) al copolímero VAE y a un brillo mejorado y una mejoría significativa en la resistencia de bloqueo en comparación con la corrida de control 1. Esta combinación de resultados es bastante inesperada. Los datos de resistencia de bloqueo más significativos son aquellos obtenidos después de 1 a 4 horas de tiempo de contacto. La prueba de tiempo de contacto a 24 horas es bastante fluida y
t"-tlt-i"i' c "*-*** -•- *t»i*>- .-. ^AaAa^-t...—.. '"*-* - *-íMt no es requerida para una pintura transportada por agua de semibrillo interior, pero los datos se incluyen para integridad. También, se incluyeron datos de congelamiento/descongelamiento por información, pero el 5 formulador puede fácilmente corregir una falla en la evaluación agregando más propilenglicol si las condiciones de almacenamiento probables de la pintura así lo requieren. Aunque se redujo la resistencia al tallado, como una cuestión práctica de este modo significativo para esta pintura debido
10 a que una pintura que exhiba aproximadamente 1000 ciclos o más en la prueba de resistencia de tallado es considerada como aceptable. Los valores de viscosidad de entre aproximadamente 90 a 100 KU son deseables . El total de las evaluaciones de reflectancia y contraste son aceptables para
15 la pintura de semibrillo. Esencialmente no existen cambios en estas evaluaciones como resultado de la adición de PVAc. Ejemplos 2 Pinturas que Contiene Emulsiones de PVAc y VAE Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1 en
20 tres corridas (6, 7 y 8) utilizando una diferente emulsión de copolímero de acetato de vinilo/etileno (A-809) . La corrida 6 es el control. Se hizo una cuarta corrida (corrida 9) en la cual la emulsión de copolímero de acetato de vinilo/etileno será una mezcla de dos emulsiones como la A-809 y A-810 en
25 proporciones de 50/50 basadas en peso de los sólidos del
polímero en las emulsiones. El resultado se muestra en la Tabla 4. TABLA 4
Las corridas 7 y 8 de este Ejemplo muestran que la adición del homopolímero PVAc (V-884) produce una mejoría significativa en la resistencia de bloqueo junto con una mejoría de muesca en el brillo en comparación con el ejemplo 6 control. Las otras evaluaciones son muy similares a aquellas del Ejemplo 1. La corrida 9 que utiliza una mezcla de emulsión VAE mostraron mejoría en la resistencia de
10 bloqueo sobre las corridas 7 y 8 que contienen sólo una emulsión VAE (A-809) una mejoría en brillo sobre la corrida 4
t-?yf que contiene sólo una emulsión (VAE) (A-810) en una mezcla de 60/40 con PVAc. Estos datos demostraron que las mezclas de las emulsiones VAE pueden mejorarse tanto en brillo como en resistencia de bloqueo mediante la adicción de una emulsión 5 PVAc (en comparación con las corridas 1 y 6) y que de esta manera las propiedades de la pintura pueden ajustarse para cumplir con las características deseadas . Ejemplo 3 Pinturas que Contienen PVAc y Acetato de Vinilo- 10 Copolímero Acrílico Se formularon pinturas y se evaluaron utilizando los procedimientos del Ejemplo 1 excepto que el copolímero de acetato de vinilo fue un copolímero de acetato de vinilo y acrilato de n-butilo (VAcBA) , utilizando la emulsión 15 comercial F-325. Los resultados para estas corridas 10-13 se muestran en la Tabla 5. La corrida 10 es el control.
TABLA 5
La adición del homopolímero PVAc (V-884) de vinil- acrílico (F-325) , las corridas 11, 12 y 13, muestran una mejoría significativa en la resistencia de bloqueo con sólo una disminución modesta o el brillo en comparación con la corrida control 10. Los comentarios hechos en el Ejemplo 1 con respecto a las evaluaciones a las otras propiedades aplican aquí, excepto que estas pinturas no requieren un ajuste para pasar las pruebas de congelamiento/ descongelamiento.
Ejemplo 4 Pinturas que Contienen PVAc y Acetato de Vinilo-Copolimero Acrílico Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 3 utilizando un diferente copolímero de acetato de vinilo y acrilato de n-butilo, principalmente la emulsión F-381. Los resultados de las pruebas para estas corridas 14-17 se muestran en la Tabla 6. La corrida 14 es el control. TABLA 6
Los datos de este Ejemplo muestran que la adición de PVAc a otro vinil-acrílico da como resultado una mejoría significante con la resistencia de bloqueo con sólo una dismi ución modesta en el brillo.
•-•*• - - •• - ^^^^ Ejemplo Comparativo 5 Pinturas que Contienen PVAc y/o SB Copolímero y VAE Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 utilizando unan mezcla de emulsiones. En las corridas 18 y 19 comparativas, se reemplazó una porción PVAc en una mezcla con una emulsión de VAE (A-810) con una emulsión de un copolímero de estireno y butadieno, Rovene 4106, (SB) . En las corridas 20, 21 y 22 este copolímero de estireno y butadieno que es un polímero con Tg alta se utilizó en lugar de PVAc para reducir el bloqueo. En las corridas 20 y 21, el componente de VAE es una mezcla de 50/50 de emulsiones A-810 y A-809. En la corrida 22 la emulsión A-809 fue el componente VAE. Las evaluaciones se muestran en la Tabla 7. TABLA 7
Los datos en la Tabla 7 muestran que el reemplazo parcial o total del PVAc con otra emulsión de copolímero de estireno/butadieno, de polímero de Tg alta, da como resultado una reducción sustancial en el brillo, muy por debajo de los limites aceptables para las implicaciones de semibrillo, excepto para la corrida 21 que tuvo un valor de brillo muy poco aceptable de 60° pero no mostró buena resistencia de bloqueo. Comparando la corrida 20 y 22 con la de 80/20, de VAE/SB, de la corrida 2, se muestra que el PVAc es único en proporcionar una resistencia al bloqueo mejorada sin disminuir el brillo en estas pinturas. Ejemplo Comparativo 6 Pinturas que Contienen Emulsiones de VAE y EVCI Se repitió el procedimiento de los Ejemplos 1 y 2 utilizando una emulsión de un copolímero de etileno y cloruro de vinilo (EVCI) , la emulsión A-4530, como el polímero de Tg alta para combinarse con el copolímero de acetato de vinilo/etileno para poder mejorar la resistencia de bloqueo en la pintura de semibrillo aplicada. Las emulsiones VAE utilizadas fueron la emulsión A-809, corrida 23 y 24, y la emulsión A-810, corrida 25 y 26. Las evaluaciones se muestran en la Tabla 8.
l*K?. .&M*.l .„«. irpiaiitf iíílir i i?ll? f ii TABLA 8
Los datos de la Tabla 8 muestran que la adición de EVCI (emulsión A-4530) como un polímero de Tg alta a emulsiones de polímero VAE en formulaciones de pintura de semibrillo significativamente incrementa la resistencia de bloqueo en la película de pintura aplicada pero al costo de valores de brillo mucho más bajo. Comparar las corridas 23 y 24 de la corrida 6 y las corridas 25 y 26 de la corrida 1. Aunque el EVCI exhibe una Tg más baja que PVAc (30°C vs . 35°C, respectivamente), la EVCI no forma película a temperatura ambiente. Aunque no se limita por la teoría, se cree que la
»*->*--*- - ***-•* -* -- ---*•-razón de que el poli (acetato de vinilo) sea tan exitoso para reducir el bloqueo sin reducir el brillo en está pintura es que el PVAc es una formación de película a temperatura ambiente debido a su absorción de agua. Una absorción de agua más baja de otros polímeros, tales como los acrílicos y estirénicos, no permite una formación de película a temperatura ambiente debido a que sus valores Tg están por encima de la temperatura ambiente. El poli (acetato de vinilo) tiene, una Tg seca calorimétricamente determinada de 33-35°C pero forma película a temperatura ambiente debido a aproximadamente 3 por ciento en peso de la absorción dada. El agua reduce la Tg del PVAc de 12 a 15 grados Centígrados en por ciento en peso de agua absorbida. Consecuentemente, en el sistema de emulsión de agua de está pintura la Tg efectiva de la PVAc es menor que la temperatura ambiente (23°C) y la PVAc por lo tanto forma película. En la práctica, la resistencia al bloqueo generalmente ocurre a menos de 100 por ciento de humedad relativa como lo hacen las pruebas de bloqueo que generalmente se encuentran en 50 por ciento de humedad relativa muy por debajo del 100%. El PAVc exhibe su Tg seca más alta bajo estas condiciones, de este modo produciendo buena resistencia al bloqueo. La formación de película también permite una buena resistencia al tallado, aunque no tan bueno como en la emulsión con Tg baja con la cual el PVAc se mezcla con, pero mejor que los aditivos de polímero con Tg
^^^ ^»,..1<B1..«. -- i~ * - -- ' •*'* alta que no formen película utilizados en las formulaciones de pintura de la técnica anterior. También, la compatibilidad de los polímeros en los látex es buena ya que ambos polímeros con Tg baja y alta contienen acetato de vimlo. Los datos de los Ejemplos anteriores demuestran muy claramente que en formulaciones de pintura brillante que contiene un copolímero de acetato de vmilo con Tg baja la adición de un polímero de acetato de vmilo que tiene una temperatura de transición vitrea seca por encima de la temperatura ambiente pero que forma película a temperatura ambiente a partir de su emulsión acuosa proporciona claras ventajas al reducir las tendencias de bloqueo en la película de pintura aplicada sin una reducción sustancial en los valores de brillo. Este resultado no podría haberse producido y de hecho es bastante inesperado. Estos Ejemplos también demuestran, como se habían registrado en las publicaciones antes citadas, que las emulsiones con Tg alta que no forman película significativamente disminuyen el brillo de las películas aplicadas de las emulsiones de los polímeros con Tg baja. Por otro lado, una emulsión de polímero con Tg alta de poli i acetato de vinilo) que forma película a temperatura ambiente no solamente es mejorada en cuanto a su resistencia de bloqueo sino que no dio como resultado una pérdida de brillo significativa. De .hecho, en muchos casos, se observó un brillo incrementado. Los Ejemplos presentados utilizan una
formulación de semibrillo típica. Los resultados de la resistencia de bloqueo y los valores de brillo para formulaciones de satín al igual que formulaciones de alto brillo seguirán el mismo curso, sin mencionar los Ejemplos de semibrillo . Otras modalidades de la invención serán aparentes para aquellos expertos en la técnica a partir de la descripción anterior de las siguientes reivindicaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención.