MXPA01002727A - Proceso para la preparacion de particulas de polivinilareno expandibles - Google Patents

Abstract

Proceso para la preparación de partículas de polivinilareno expandibles en cuyas partículas de polivinilareno compactas se impregnan por medio de un gas que contiene N2 y/o O2 inorgánico a una temperatura por debajo de 95ºC y a una presión manométrica de 100 a 2,000 kPa.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE PARTÍCULAS DE POLIVINILARENO EXPANDIBLES DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de partículas de polivinilareno expandióles y con un proceso para expandir estas partículas y con la preparación de artículos de espuma a partir de las partículas expandidas de esta forma expandidas. Por muchos años se ha conocido que las partículas de polivinilarenos , tales como poliestireno, pueden volverse expandibles y que las partículas obtenidas así pueden utilizarse en la preparación de artículos de espuma. A este respecto, se hace referencia a, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos No. 2,681,321 que describe un proceso en donde las partículas de poliestireno están expuestas a hidrocarburos líquidos y tratadas de tal manera que el hidrocarburo líquido se dispersa en las partículas de polies tireno . De esta forma las partículas preparadas contienen por lo general de 4 a 8 % en peso de tal hidrocarburo líquido, tal como butano, n-pentano o mezclas de pentanos . Estas partículas pueden entonces ser expandidas en forma de burbujas con una densidad Ref: 127629 reducida. Densidades aparentes para partículas de empaquetamiento típicamente son de 20 a 60 kg/m3. Una vez expandidas, las partículas se fusionan en un molde calentado a vapor para producir un artículo espumoso de una forma deseada. Uno de los factores que influencia la expansión de las partículas de poliestireno es la cantidad de agente de soplado de hidrocarburo. A partir de Kirk Othmer, Enciclopedia of Chemical Technology, tercera edición, Volumen 21, página 838, puede leerse que la densidad de partículas que contienen 5.7 % en peso de n-pentano es típicamente 1080 kg/m3, comparada a un valor de 1050 kg/m3 por burbujas de poliestireno puro y comparada con una densidad calculada de 1020 kg/m3 para una mezcla sencilla en donde el n-pentano se disuelve en poliestireno. Si todo el pentano estuviera en vacíos la densidad calculada sería 1120 kg/m3. De esta forma se ha sugerido que parte del agente de soplado de hidrocarburo está presente en pequeños vacíos en el poliestireno. La persona experta apreciará que las densidades anteriores son densidades de partícula, que pueden ser recalculadas a densidades aparentes. Una densidad de partícula de 1050 kg/m3 corresponde a una densidad aparente de alrededor de 680 kg/m3.

Una desventaja de la práctica presente es que durante el transporte y almacenaje de los hidrocarburos de partículas no expandidas pueden evaporarse de las partículas, en particular de los vacíos. Cuando las partículas son transportadas y/o almacenadas a temperaturas de variación y/o duración, las cantidades de por ejemplo pentano retenidas pueden variar significativamente. Aparte de las medidas de seguridad extra que tienen que ser tomadas durante el transporte, envasado hermético similar al gas, se apreciará que tal variación puede tener un efecto en la espuma resultante obtenida después de la expansión. Además, el proceso de expansión por sí mismo también provoca que los hidrocarburos originalmente presentes en las partículas no expandidas se emiten en el medio ambiente. Para reducir las emisiones, se ha desarrollado un equipo complicado para recolectar los hidrocarburos emitidos para otro manejo, es decir combustión. Este equipo es para ser instalado para las facilidades del usuario final de las partículas, es decir el cliente quién produce los artículos de espuma. Esto requiere pericia adicional e inversiones con estos clientes. La US-A-5 , 358 , 675 describe un proceso en el cual se combina un material polimérico, por ejemplo poliestireno, con otra segunda fase de material, por ejemplo un hule, en un extrusor a temperaturas elevadas.

La mezcla se impregna con nitrógeno a presiones que varían de 5,500-13-800 kPa (800 hasta 2000 psi). La presencia del hule es necesaria para obtener un tamaño de célula adecuada por arriba de 10 µm . Son demasiado pequeñas si no se agrega hule a las células obtenidas.

Aunque el proceso de este documento llega a ser el problema ambiental, se requiere presiones excesivas.

Ahora se ha encontrado que las partículas de polivinilareno pueden ser expandidas suficientemente evitando estas altas presiones. Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso para la preparación de partículas de polivinilareno expandibles en las cuales se impregnan partículas de polivinilareno compactas por medio de un gas que contiene N2 y/o 02 inorgánico a una temperatura por debajo de 95°C y a una presión manométrica de 100 a 2,000 kPa. Las partículas de polivinilo compactas adecuadamente tienen una densidad aparente de más de 600 kg/m3, más adecuadamente más de 620 kg/m3. Por lo general, la densidad aparente de estas partículas no excederá de 700 kg/m3. Típicamente, las partículas de polivinilareno compactas de la presente invención no son expandibles antes que sean impregnadas con un gas que contiene N2 y/o 02. En la práctica, esto significa que contienen menos del 0.5% en peso, con base en la cantidad de vinilareno, de compuestos orgánicos volátiles, de más preferencia menos del 0.1% en peso. De mayor preferencia, en todas las partículas de polivinilareno compactas no contienen ningún compuesto orgánico volátil. La cantidad de agua en las partículas de polivinilareno compactas adecuadamente no excederá del 1% en peso, con base en la cantidad de vinilareno. Se pueden preparar partículas de polivinilareno compactas por diversos métodos, incluyendo polimerización a granel, polimerización en solución, y polimerización de suspensión o mezclas de estos métodos. De preferencia se lleva a cabo la polimerización a un proceso de polimerización o polimerización de suspensión a granel. En técnicas a granel, se lleva a cabo la polimerización en una forma convencional para obtener pequeñas partículas (puntas). La polimerización de suspensión incluye la suspensión de monómero de vinilareno en una fase acuosa y polimerización de las gotitas suspendidas. Ambos métodos aseguran que vacíos suficientes están presentes en las partículas poliméricas en las cuales se puede impregnar el gas que contiene N2 y/o 02 inorgánicos. La polimerización de suspensión adecuadamente se lleva a cabo en presencia de estabilizadores de suspensión. Los estabilizadores de suspensión adecuados son bien conocidos en la técnica y comprenden poli (alcohol vinílico), gelatina, agar, polivinilpirrolidona, poliacrilamida, estabilizadores inorgánicos tales como alúmina, bentonita, silicato de magnesio o fosfatos como fosfato tricálcico y/o fosfato ácido disódico, opcionalmente en combinación con cualquiera de los compuestos estabilizantes mencionados anteriormente. La cantidad de estabilizador puede variar adecuadamente de 0.1 a 0.9 % en peso, con base en el peso de la fase acuosa. La polimerización de suspensión se lleva a cabo adecuadamente en dos etapas de temperatura, en donde la temperatura en la primera etapa es de 85 a 110°C y en la segunda etapa es de 115 a 140°C. La polimerización per s e es bien conocida en la técnica. Puede ser térmicamente iniciada, por vía la polimerización de radicales libres o por vía de la polimerización aniónica. Aunque todos los métodos son igualmente posibles, se da de preferencia para la polimerización de radicales libres. Los iniciadores de radicales libres adecuados se pueden seleccionar a partir de iniciadores convencionales para la polimerización de radicales libres. Incluyen en particular compuestos de peroxi orgánicos, tales como peróxidos, carbonatos de peroxi y perésteres. Ejemplos típicos de estos compuestos peroxi son peróxidos de acilo de C6-20, tales como peróxido de decanoilo, peróxido de benzoilo, peróxido de octanoilo, peróxido de estearilo, perésteres tales como perbenzoato de t-butilo, peracetato de t-butilo, perisobutirato de t-butilo, hidroperóxidos y peróxidos de dihidrocarbilo, tales como aquellos que contienen porciones hidrocarbilo de C3-10, incluyendo hidroperóxido de di-isopropilbenceno, peróxido de di-t-butilo, t-butilperoxi- (2-etilhexil ) -carbonato, peróxido de dicumilo o combinaciones de los mismos. Otros iniciadores diferentes de compuestos peroxi son también posibles, por ejemplo a, a'-azobis-isobutironitrilo. El vinilareno comprendido en el polímero del proceso presente consiste de preferencia principalmente de estireno. El polivinilareno puede contener hasta 10% en moles de otro monómero que contiene un grupo vinilo, tal como acrilonitrilo, ácido acrílico o metacrílico o esteres, estireno sustituido, tal como cloroestireno, o a-metilestireno, o divinilbenceno . Sin embargo, de preferencia el vinilareno en el polivinilareno consiste por más del 99% en moles de estireno. De más preferencia, el polivinilareno es poliestireno puro. Puede ser ventajoso polimerizar el vinilareno en presencia de otros monómeros de vinilareno en presencia de otros polímeros tales como óxido de polifenileno . Han sido descritos óxidos de polifenileno adecuados en la EP-A-350137, EP-A-403023 y EP-A-391499. El óxido de polifenileno está presente de preferencia en una cantidad entre 1 y 30 % en peso, con base en la cantidad de monómeros de vinilareno, y puede mejorar la rigidez del polímero de polivinilareno. Las partículas de polivinilareno compactas pueden contener diversos aditivos convencionales. Tales aditivos incluyen agentes de transferencia de cadena y agentes de reticulación y agentes nucleantes . Ejemplos adecuados de agentes de transferencia ' de cadena son alquil mercaptanos de C2_i5 tales como n-dodecil mercaptano, t-dodecil mercaptano, t-butil mercaptano y n-butil mercaptano. Otros agentes son pentafenil etano y el dí ero de un a-metil estireno. Ejemplos de agentes de reticulación son butadieno y divinilbenceno . Agentes nucleantes son agentes que promueven la formación de células y son adecuadamente utilizados en una cantidad de 0.01 a 3% en peso, con base en vinilareno, de preferencia en una cantidad de 0.05 a 2% en peso. Ejemplos de agentes nucleantes son compuestos inorgánicos, compuestos orgánicos y partículas de polímero finamente dispersados. Ejemplos son compuestos de carbonato tales como carbonato de calcio, compuestos de sulfato tales como sulfato de bario y sulfato de calcio, compuestos de silicato tales como talco, arcilla, silicato de magnesio, partículas de sílice amorfa, zeolitas, tierra diatomácea, óxidos tales como óxido de magnesio y óxido de titanio, mezclas de bicarbonato de sodio con ácido cítrico, compuestos que contienen bromo orgánico, compuestos de naftaleno, hidrocarburos aromáticos policícucos , ' negro de carbón, coques, carbones de leña, grafito y polvo de diamante, derivados de parafina y ácido graso tales como compuestos de estearato y palmitato. Ejemplos de partículas de polímero adecuadas son cloruro de polivinilo, polipropileno, polietileno, hule butadieno-estireno de acrilonitrilo, hule de estireno-butadieno, copolímero de estireno/anhídrido maleico, celulosa. Ejemplos adicionales incluyen polímeros polares como se describió en, por ejemplo, WO 98/01501 que comprende por ejemplo almidón, y almidón modificado por es terificación o e terificación, e ulsificadores como se describió por ejemplo en, WO 98/01488 y WO 98/01489 que comprenden bisalquilsulfosuccinatos , sorbitol-C8-C2o-carboxila tos , y sulfonatos de alquil-xileno de C8-C2o- Particularmente adecuado como agente nucleante son ceras de polietileno que tienen un peso molecular promedio en peso de 500 a 5,000, que son normalmente divididos finamente a través de la matriz polimérica en una cantidad de 0.01-1.0% en peso, con base en la cantidad de vinilareno, de preferencia de 0.1 a 0.5% en peso. Las partículas de vinilareno compactas pueden también contener aditivos anti-estáticos, pirorretardantes tales como hexabromociclododecano, tintes, material de relleno, estabilizadores, plastificantes tales como aceite blanco, y lubricantes. Las partículas son cubiertas adecuadamente con composiciones de recubrimiento que comprenden silicones, silicatos' de metal o carboxilatos de glicerol. Los carboxilatos adecuados son mono-, di- y tri-estearato de glicerol, estearato de zinc, y mezclas de los mismos. Ejemplos de tales composiciones han sido descritos en la patente de la Gran Bretaña No. 1,409,285. En lugar de estearato, puede también utilizarse un citrato o palmitato. Las composiciones de recubrimiento han sido aplicadas a las partículas por vía recubrimiento en seco en un mezclador de cinta o por vía una suspensión o solución en un líquido que se evapora fácilmente. Las partículas de polivinilareno compactas se impregnan con un gas que contiene N2 y/o 02 inorgánicos, a una temperatura por debajo de 95°C y a una presión manométrica de 100 a 2,000 kPa. Estos gases contienen adecuadamente más del 90% en volumen, con base en el volumen del gas, de N2 y/o 02, más adecuadamente más del 95% en volumen. Significa "inorgánico" que los gases de acuerdo con la presente invención pueden contener a lo más 1% en volumen, con base en el volumen del gas, de compuestos orgánicos, de preferencia a lo más 0.5% en volumen. De más preferencia, estos gases no contienen ninguno de los compuestos orgánicos. Una de las implicaciones ventajosas de la presente invención es que los gases que contienen' N2 y/o 02 inorgánicos que son utilizados muestran una interacción menor con el polímero per se, si lo hay. Muchos agentes de soplado comerciales, tales como hidrocarburos volátiles (por ejemplo etano, propano, etileno, propileno) , hidrocarburos halogenados volátiles (por ejemplo fluoruro de metilo) o dióxido de carbono, se disuelven hasta cierto punto dentro de la matriz polimérica. Esto significa que para algunas solicitudes tendrá que se eliminada con esfuerzo en vista de los efectos negativos potenciales, por ejemplo en el campo de seguridad, salud o toxicología. Tales desventajas se eliminan utilizando la presente invención. El técnico experto apreciará que cada gas se disolverá hasta cierto punto dentro de la matriz polimérica, pero los gases utilizados en la presente invención son mucho menor solubles en la matriz polimérica que los agentes de soplado comerciales mencionados en lo anterior. El gas de impregnante es de preferencia nitrógeno o aire. Estos gases tienen la ventaja adicional que son efectivos y baratos y no tienen ambiente negativo o impacto a la salud. Variaciones de temperatura preferidas para la impregnación son de 0 a 50°C, de más preferencia de 10 a 30°C. De mayor preferencia, la temperatura utilizada es temperatura ambiente. De esta forma los vacíos en las partículas son rellenados con el gas sin el polivinilareno que se calienta de tal manera que se deforma. Tal deformación puede tener un efecto nocivo en la estructura y propiedades de los vacíos y de ese modo tendría un impacto negativo en su capacidad para expandirse de las partículas impregnadas resultantes. Además, la baja temperatura asegura que las partículas permanecen libres de fluido y no se pegan entre sí, lo cual puede ocurrir si la impregnación se conduciría a temperaturas más altas. La presión manométrica bajo la cual al impregnación se lleva a cabo es de 100 a 2,000 kPa. Las presiones manométricas preferidas están entre 100 y 1,500 kPa, de más preferencia entre presiones manométricas de 300 y 800 kPa . El empleo de presiones inferiores debe significar que los vacíos deben principalmente ser rellenados con gas, por ejemplo, nitrógeno o aire, a aproximadamente la presión atmosférica. Tal reemplazo resultaría en una expansión insuficiente, si lo hay. Presiones manométricas más elevadas de 2,000 kPa son posibles, pero son indeseables para, por ejemplo razones económicas y de seguridad (por ejemplo recipientes de presión deben ser mejor equipados) . Además, la muestra llega a ser mucho más difícil. Después de la impregnación se pueden tomar las partículas impregnadas con una unidad de expansión convencional para ser expandida a densidades aparentes inferiores que aquellas de las partículas de polivinilareno compactas. No hay necesidad de tomar cualesquiera precauciones específicas para llevar las partículas a la unidad de expansión. Sin embargo, podría ser útil para tal, por vía de un conducto de presión. Por consiguiente, la presente invención también proporciona un proceso para la preparación de partículas de polivinilareno expandidas en la cual se preparan las partículas de polivinilareno expandibles por medio de un proceso como se describió en lo anterior, y las partículas impregnadas obtenidas de esta forma se expanden a una densidad aparente inferior que aquella de las partículas de polivinilareno compactas. En el proceso de expansión, se expanden las partículas impregnadas a una densidad aparente final que es adecuadamente al menos 3 veces inferior que su densidad original. Más adecuadamente, las partículas impregnadas se expanden a una densidad aparente final de al menos 5 veces inferior que aquella de las partículas de polivinilareno compactas. Aunque la expansión puede ser conducida a cualquier densidad deseada, es práctico conducir la expansión a una densidad aparente con hasta 20 veces, de más preferencia hasta 40 veces inferior que las densidades aparentes de las partículas de polivinilareno compactas. El proceso de expansión que llega a la densidad aparente final deseada se lleva a cabo típicamente en etapas. A esto, las partículas de polivinilareno expandidas obtenidas después de la expansión son ventajosamente de nuevo impregnadas ("re-impregnadas") con un gas que contiene N2 y/o 02 inorgánicos y las partículas re-impregnadas de esta forma son de nuevo expandidas. El proceso de reimpregnación se puede repetir hasta un número de veces. Sin embargo, el técnico experto procurará un balance entre la duración de la impregnación para maximizar la cantidad de gas impregnado por un lado y un número inferior de repeticiones de la impregnación y secuencia de expansión por el otro lado. Adecuadamente esto conducirá a un proceso en el cual las etapas de impregnación y expansión se repiten entre 1 y 4 veces. A medida que ya se indica la expansión, puede ser conducida a cualquier unidad de expansión convencional. Esto significa que la expansión puede ser efectuada por el uso de aire caliente, agua caliente, un baño de aceite caliente, radiación infrarroja o radiación de microondas. Se prefiere utilizar el método más común, es decir, el uso de vapor. Se puede utilizar vapor de temperaturas de 100 a 168°C a presiones manométricas de 0 a 600 kPa, dependiendo de la presencia de aditivos y/u otros polímeros en la partícula de polivinilareno pre-expandida. En el caso de poliestireno, se prefiere utilizar vapor saturado de una temperatura de 100-125°C a presiones manométricas de 0 a 230 kPa . Se observa sin embargo que también se pueden utilizar otros métodos comerciales. La expansión por medio de aire caliente que tiene una temperatura de 90-200°C, es también adecuada en particular para la primera etapa de expansión. De preferencia, el aire tiene una temperatura de 95-160°C y de mayor preferencia de 100-140°C. La exposición de preferencia tiene una duración de hasta 3 horas. A medida que ya se indica en la descripción anterior, las partículas expandidas son adecuadamente colocadas dentro de un molde y calentadas de modo que las partículas expandidas se fusionen juntas para producir artículos moldeados de espuma. Por lo tanto, la invención además proporciona un proceso para preparar un artículo de espuma en el cual partículas de polivinilareno expandidas obtenidas por medio de un proceso de acuerdo con esta invención, se calientan en una caja de molde con las partículas de polivinilareno suaves y se mantienen unidas, y el molde caliente obtenido de esta forma se enfría para proporcionar un artículo de espuma. El calentamiento en el molde es convencional y está típicamente en el intervalo de 110 a 125°C. La invención será ilustrada por medio de los siguientes ejemplos.

EJEMPLOS Todas las densidades aparentes se miden de acuerdo con el siguiente método: Una copa cilindrica de capacidad de 1000 cm +/- 2 cm3, que tiene un diámetro interior de 66 mm y una altura de 293 mm se pesó lo más próximo a 0.1 gramo (presión atmosférica, temperatura ambiente) . De manera subsecuente, la copa se rellenó con partículas de polivinilareno. Se utilizó un raspador metálico perfectamente liso para golpear ligeramente tres veces contra el lado de la copa y subsecuentemente remueve raspando el exceso de material en la parte superior de la copa, sin agitar la copa. El material en la copa se pesó lo más próximo a 0.1 gramo de las partículas de polivinilareno en gramos de 1 cm3 se calculó y convirtió a kg/m3.

EJEMPLOS 1 y 2 Se prepararon partículas de poliestireno compactas por medio de un proceso de polimerización de suspensión. A esto, se mezclaron 4,000 gramos de agua desmineralizada, 3,680 gramos de estireno, estabilizadores de suspensión convencionales, a una velocidad de agitación de 475 rpm. La polimerización se inició elevando la temperatura a 86°C y por la adición de iniciadores de peróxido. Después de alrededor de 6 horas, la temperatura se elevó a alrededor de 120°C donde se mantuvo durante 2 horas. Después de terminar la polimerización, se enfrió la mezcla de reacción.

Las partículas tuvieron una densidad aparente di de 650-630 kg/m3 y un tamaño de partícula en el intervalo de 700-900 µm . Subsecuentemente, se impregnaron las partículas de poliestireno compactas con aire almacenándolas en un recipiente de presión a temperatura ambiente a una presión manométrica de aire de 600 kPa . Después de 16 horas, se liberó la presión, las partículas de poliestíreno compactas impregnadas se tomaron y colocaron en un expansor de vapor de lote KURTZ KV450 donde se dejaron expandir además (KURTZ es una marca comercial). Las condiciones de expansión se establecen en la Tabla 1. A partir de las partículas obtenidas de esta forma, se midió la densidad aparente d2. Subsecuentemente, las partículas se sometieron de nuevo al procedimiento de impregnación y expansión como se describió en lo anterior, con la excepción de que la presión se liberó después de dos horas. La densidad aparente d3 resultante fue medida. Este procedimiento se repitió dos veces más, hasta que fue obtenida una partícula que tiene una densidad aparente ds . Los resultados se indican en la Tabla 1. r tr¡ o Oí O cp Tabla I h-1 1 P = presión de vapor (kPa manométrica) T = temperatura de vapor (°C) t = tiempo de evaporízacíón (segundos) Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .

Claims (10)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Proceso para la preparación de partículas de polivinilareno expandibles, caracterizado porque las partículas de polivinilareno compactas se impregnan por medio de un gas de N2 y/o 02 inorgánicos a una temperatura por debajo de 95°C y a una presión manométrica de 100 a 2,000 kPa .

2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas de polivinilareno son partículas de poliestireno.

3. Proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque las partículas de polivinilareno compactas tienen una densidad aparente de más de 600 kg/m3.

4. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las partículas de polivinilareno se impregnan exponiendo las partículas con el gas que contiene N2 y/o 02 inorgánicos a temperaturas que varían de 0 a 50°C y a una presión manométrica de 100 a 1,500 kPa.

5. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el gas es nitrógeno o aire.

6. Proceso para la preparación de partículas de polivinilareno expandidas, caracterizado porque las partículas de polivinilareno expandibles se preparan por medio de un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, y las partículas impregnadas obtenidas de esta forma se expanden a una densidad aparente inferior que aquella de las partículas de polivinilareno compactas.

7. Proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque las partículas impregnadas se expanden a una densidad aparente final de al menos 5 veces inferior que aquella del polivinilareno compacto.

8. Proceso de conformidad con la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque las partículas de polivinilareno expandidas obtenidas después de la expansión se de nuevo impregnadas con un gas que contiene N2 y/o 02 inorgánicos y las partículas impregnadas de esta forma son de nuevo expandidas.

9. Proceso de conformidad .con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque las partículas impregnadas son expandidas exponiéndolas a vapor de temperaturas de 100-168°C a presiones manométricas que varían de 0 a 600 kPa.

10. Proceso para preparar un artículo de espuma, caracterizado porque las partículas de polivinilareno expandidas obtenidas por medio de un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, se calientan en una caja de molde con las partículas de polivinilareno suaves y se mantienen unidas, y el molde caliente obtenido de esta forma se enfría para proporcionar un artículo de espuma .