MXPA00011666A - Liberacion lenta de compuestos fragantes en perfumeria utilizando benzoatos de 2-benzoilo, benzoatos de 2-alcanoilo o alfa ceto esteres - Google Patents

Abstract

La presente invención describe un sistema de distribución de fragancias que libera alcoholes fragantes despúes de la exposición a la luz. El sistema comprende benzoatos de 2-benzoílo, de las fórmulas generales (I) o (II) que pueden comprender varios sustituyentes R1-R5, como se define en la solicitud y un sustituyente R*, que es la parte orgánica de un alcohol fragante, R* oH. En una modalidad adicional , la presente invención describe un sistema de distribución de fragancias que libera aldehidos o cetonas fragantes y/o compuestos fragantes que contienen una función olefínica. Este sistema comprende a-cetoésteres, de la fórmula (III), en los cuales R´* y R''tienen el significado según se define en la solicitud y que son , generalmente, en el caso de R´*, un grupo alquilo, que lleva un hidrógeno que puede extraerse, en la posición y, con respecto a la función -ceto;y que lleva un grupo químico del que se deriva un compuesto fragante que contiene una función olefínica y, en el caso de R´*, la parte orgánica de un alcohol primario o secundario de R´*, que se deriva de un aldehído o cetona fragante.

Description

LIBERACIÓN LENTA DE COMPUESTOS FRAGANTES EN PERFUMERÍA UTILIZANDO BENZOATOS DE 2- BENZOÍLO, BENZOATOS DE 2-ALCANOÍLO O ALFA CETO ESTERES Campo de la Invención y técn ica previa La presente invención se relaciona con el campo de la perfumería . Se relaciona, más particularmen e, con composiciones perfumantes o productos perfumados que contienen una clase de ceto esteres alifáticos o aromáticos de a lcoholes fragantes, como se define más adelante, que son capaces de liberar el alcohol fragante luego de exponerse a la luz, más particularmente, a la luz del día . La presente invención también se relaciona con a-ceto esteres, como se define más adelante, de a lcoholes que son los precursores de los aldeh idos y cetonas fragantes y que son capaces de liberar la cetona o aldeh ido fragantes luego de exponer se a la luz, más pa rticularmente, a la luz del día . Estos a-ceto esteres pueden contener, además, en la posición a con respecto al grupo ceto, un g rupo alquilo que puede contener varios sustituyentes y donde el grupo alquilo se deriva de una molécula fragante que Ref: 124402 posee una insaturación olefínica. La molécula ?nsaturada y/o el aldehido o cetona es liberada luego de exponerse a la luz, en particular, la luz del día del a-ceto éster. Algunos compuestos de la invención, específicamente algunos esteres del 2 -benzoílbenzoato así como a lgunos a-ceto esteres son conocidos como compuestos fotosensibles. Por lo tanto, se ha sugerido, en la técnica previa, utilizar los esteres del 2-benzoílbenzoato como grupos protectores para los a lcoholes, en la síntesis orgánica y subsecuentemente liberar el alcohol presente en la función éster media nte fotolisis (ver, Porter et al., J . Org. Chem . 1996, 61, 9455-9461) . Los autores realizaron experimentos con diferentes alcoholes, y describieron la elim inación de geraniol a partir del benzoato de geranil 2-benzoílo (Ri = R2 = R3 = R4 = R5 = H ) . Además, S. H u y D .C. Neckers, en J . Org . Chem . 1997, 62, 6820-6826, y G.A. Kraus y Y. Wu, en 3. Am . Chem . Soc. 1992, 114, 8705-8707, descri ben algunos derivados del a-ceto éster dentro del alca nce de los estudios de fotolisis. Por otro lado, se sabe que algunos esteres del piruvato son ing red ientes activos que permiten la eliminación de los olores del tipo de la amina y del mercaptano (Extractos de Patentes de Japón, 1994, 18, 410) . Sin em bargo, No ha sido descrito, ni sugerido, en la técnica previa, el uso de estos esteres en perfu mería, como sistemas de distribución de fragancias capaces de liberar el alcohol fragante durante un periodo prolongado de tiempo y, por consiguiente, proporcionar un efecto de liberación lenta de la fragancia. En perfumería existe un particular interés en los compuestos que son capaces de "fijar" moléculas fragantes, por ejemplo, por medio de enlace quím ico o fuerzas intramoleculares como la absorción, y liberar las moléculas fragantes durante un periodo prolongado de tiem po, por ejemplo, mediante la acción del calor, enzimas, o aún, la luz del sol. Las moléculas f ragantes tienen que ser volátiles con el fin de ser percibidas. Aunque se conocen m uchos com puestos fragantes que muestran una buena sustantividad, es decir, permanecerán sobre una superficie a la que se han aplicado durante varios días y, por consiguiente, pueden ser percibidos durante este periodo de tiempo, un mayor número de compuestos fragantes son muy volátiles, y su olor característico no puede ser percibido más tiempo varias horas después de su aplicación . Por consiguiente, es deseable disponer de sistemas de distribución de fragancias q ue sean capaces de liberar el compuesto, o com puestos, fragante(s) de una forma controlada, manteniendo un olor deseado durante un periodo prolongado de tiempo.

Descripción de la invención Ahora hemos desarrollado un sistema de distribución de fragancias que es capaz de liberar alcoholes fragantes luego de exponerlos a la luz y, en particular, a la l uz del día . Un objetivo de la presente invención es un sistema de distribución que comprende benzoatos de 2-benzoílo y benzoatos de 2-a lcanoílo, de las fórm ulas: © (TO donde: Rj representa hidrógeno o un grupo de la fórmula: donde X y Y pueden ser idénticos o diferentes y representan, independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo o alcoxilo lineal o ram ificado de Ci a C?2/ un grupo fenilo, que se encuentra sustituido opcionalmente, un grupo olefínico de C2 a C12, un grupo alcohólico, un grupo CO2M, un grupo -NR6R7 o un grupo de la fórmula: R2 puede ser idéntico a Rt o diferente, y representa hidrógeno, un grupo alquilo o alcoxilo, lineal o ramificado de Ci a C 12 , un grupo fenilo que se encuentra sustituido, opcionalmente, un grupo olefínico de C2 a Ci 2, un grupo alcohólico, un grupo C02M, un grupo -NR6R?, un grupo de la fórmula: o un grupo polialcohol o poliéter; R3 representa hidrógeno, un grupo alquilo o alcoxílo de d a C4, lineal o ram ificado, un grupo OH o un grupo N H2; R4 y R5, tomados separadamente, tienen el significado dado a nteriormente para Rx y pueden ser idénticos o diferentes a Ri o entre sí; o R4 y R5, tomados juntos, forman un grupo puente entre los dos anillos aromáticos, donde el grupo puente puede ser un grupo metileno o gru po ceto; m es un entero de 0 a 3 y n es un entero de 0 a 2; R6 y R7, tomados sepa radamente, cada uno representa hidrógeno, un grupo alquilo de Ci a C4, un grupo alcohol que tiene una cadena de alquilo de C a Cí 2, o un grupo fenilo, o, R6 y R7, tomados junto con el átomo de nitrógeno, forman un anillo de 5 miembros o de seis miembros que posiblemente contiene otro heteroátomo; R8 representa hidrógeno, un grupo alquilo de Ci a C4, un grupo alcohol que tiene una cadena de alquilo de Ci a Ci 2 o un grupo fenilo; M representa hidrógeno o un metal alcalino; y R* es la parte orgánica derivada de un alcohol fragante primario o secundario, R*OH .

En la definición anterior, cuando se hace referencia a un alcohol fragante, siempre se refiere a un alcohol que no solamente tiene olor, sino que también es conocido por cualquiera entrenado en la técnica como un ingrediente perfumante útil para la form ulación de los perfumes o artícu los perfumados. Los criterios que tiene que cumplir un ingrediente perfumante son conocidos por cualqu iera entrenado en la técnica e i ncluyen, entre otros, cierta originalidad en la nota odorífera, estabilidad y una cierta relación p r e c i o / c o m p o r t a m i e n t o .

Ejemplos no limitantes de alcoholes fragantes que pueden ser utilizados con los benzoatos de la invención será n mencionados más adelante. A partir de lo anterior, es claro que cuando se hace referencia a la pa rte orgánica R*, de un alcohol fragante R *O H , R* es el resto de hidrocarbilo del alcohol, e.g ., u n radical geranilo en el caso en q ua R*OH sea geraniol. La ventaja del sistema de distribución de las fragancias, de la presente invención, descansa en su capacidad para liberar lentamente los alcoholes fragantes R*OH de los cuales se derivan los esteres de benzoato de benzo í lo de la fórm ula (I), o los esteres de benzoato de alcanoílo, de la fórmula (II). La liberación se presenta cua ndo los esteres son expuestos a la luz del día, en particular. Luego de la absorción de energ ía de la luz, el éster experimenta una fotoreacción durante la cual el alcohol fragante es liberado de la molécula hacia sus a lrededores. Esta li beración se presenta de manera controlada, i.e., una cantidad más o menos constante del alcohol R*OH es formada durante un periodo de tiempo, sin una explosión inicial de un olor m uy intenso que rápidamente se hace imperceptible, como es el caso con los alcoholes volátiles. Debido a que la liberación del alcohol R*OH puede presentarse durante varios días o semanas, el uso del sistema de la presente invención puede evitar los inconvenientes de m uchos alcoholes fragantes, R*OH, que son de aroma agradable, pero también muy volátiles. Buenos ejem plos son el citronelol y el geraniol, que pueden ser percibidos solamente durante un periodo de tiem po corto de, digamos, una o dos horas, cuando es aplicado a la superficie de, por ejemplo, el azulejo y las ventanas durante un procedimiento de l impieza, utilizando líquidos lim piadores; aún en solución, el olor típico de estos alcoholes desaparece en varias horas. Es obvio que la concentración de los alcoholes en la aplicación juega un papel importante en el tiempo durante el cual las moléculas fragantes pueden ser percibidas. Con el sistema de la presente invención, el olor típico del alcohol, R*OH, es percibido durante un periodo de tiempo considerablemente largo, mientras el benzoato de 2-benzoílo o el benzoato de 2-alcanoílo, del sistema de distribución de fragancias, que no son volátiles, o son poco volátiles, permanecen como tales en la s.uperficie sobre la que se aplican, o en la solución a la cual se incorporan, y es sólo después de exponerlos a la luz que se libera el alcohol fragante R*OH . Es claro que esta reacción puede proporcionar cantidades perceptibles del alcohol durante días o semanas, dependiendo, entre otras cosas, de la cantidad o de la concentración del sistema de distribución de fragancias, del tiempo de exposición a la luz, su intensidad y de su longitud de onda. Como radical derivado, R*, del alcohol fragante R*OH, en la fórmula anterior fórmula (I), en principio, puede util izarse un grupo derivado de cualquier alcohol fragante, que sea conocido en la técnica. Se ha mostrado que los alcoholes primarios y secundarios son útiles en la presente invención pues son liberados cuando se exponen a la luz del día. Como ejemplos no lim itantes de los alcoholes que pueden ser utilizados en la presente invención, en forma de esteres del benzoato de 2-benzoílo, se puede citar el alcohol anísico, el alcohol cinám ico, el alcohol f e n q u ílico, 9-decen-l-ol, fenetilol, citronelol, 3 - m e t i I - 5 - f e n i I - 1 -pentanol (origen : Firmenich SA, Ginebra, Suiza), Mayol® ( 7 - p - m e t a n - 1 - o I ; origen : Firmenich SA, Ginebra, Suiza), geraniol (3,7-dimetil-2,6-octadien- 1-ol), (Z)-3-hexen- l-ol, 1-hexanol, 2 -hexanol, 5 - e t i I - 2 - n o n a n o 1 , 2 , 6 - n o n a d i e n - 1 - o I , borneol, l-octen-3-ol, ciclóme til citronelol, decanol, dihidroeugenol, 8-p-metanol, 3,7-dimetil-1-octanol, dodecanol, eugenol, isoeugenol, Tarragol® (2-metoxi-4-propil-l-ciclohexanol; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza), Polisantol® [(E)-3,3-dimetil-5-(2',2',3'-trimetil-3'-ciclopenten - 1 '- i I ) - 4 - p e n t e n - 2 - o I ; origen : Firmenich SA, Ginebra, Suiza) y Limbanol® [ 1 - ( 2 ', 2 ' , 3 ' , 6 '- tetramet i l-ciclohex-l-il)-3-hexanol; origen : Firmenich SA, Ginebra, Suiza] . Es muy obvio, sin embargo, que el proceso de la invención es perfectamente general y puede relacionarse con m uchos otros alcoholes que el entrenado en la técnica es capaz de elegir del conocimiento general en la técn ica y como función del efecto olfativo que se desea log rar. La lista anterior, ' por lo tanto, es más ilustrativa de los alcoholes fragantes que son conocidos por el entrenado en la técnica, y donde su distribución puede ser mejorada, pero es claramente imposible citar de manera exhaustiva todos los alcoholes de la fórmula R*OH que tienen un olor agradable y de los que los esteres de benzoato de 2-benzoílo o de 2-alcanoílo pueden ser utilizados en el sistema de distribución de fragancias de la presente invención . A partir de lo anterior, es evidente que el sistema de distribución de las fragancias es particularmente apropiado para distribuir alcoholes fragantes, R * O H , que son m uy volátiles, o que tienen un bajo umbral de percepción, como el geraniol, citronelol o fenetilol . Los esteres de benzoato de benzo í lo y de alcanoílo (I), de los últimos son, por consiguiente, preferidos, de acuerdo con la presente invención . La reacción química que libera el alcohol fragante puede presentarse solamente cuando se presenta una fuente del radical hid rógeno H • se encuentra presente en el sistema de distribución de as fragancias. Se piensa que en la primera etapa de la reacción, el radical hidrógeno es transferido al oxígeno de la fu nción ceto. Esta fuente puede ser intramolecular, i.e., el radical hidrógeno viene dé los benzoatos de 2-benzoílo de la fórmula (I) o de los mismos benzoatos de 2-alcanoílo de la fórmula (II), o i ntermoleculares, i.e., el radical hidrógeno viene de otra fuente diferente que se encuentra presente en el medio en el que se incorpora el éster. La ruta o mecanismo intramolecular es un mecanismo universal que puede presentarse en cada medio posible de aplicación, por consiguiente, en estado sólido o líquido. Sin em bargo, el mecanismo i n te r m o I e c u I a r solamente es posible en solución, pero no en el estado sólido. Ejem plos no limitantes de med ios de aplicación en estado líquido son refrescantes líquidos del aire que liberan el alcohol fraga nte después de ser expuesto a la luz. Ejem plos de liberación del alcohol fragante en el estado sólido con las superficies, como los de los azulejos o ventanas, que se limpian con un limpiador que contiene el sistema de distribución de la fraga ncia, de la invención, donde el sistema se deposita, entonces, sobre la superficie después de ser limpiada y que permanece sobre la misma como una película sólida después de la evaporación de los líquidos presentes en el limpiador. Sin embargo, tiene que comprenderse que el término "sólido", como se utilizó con anterioridad, es utilizado para designar los benzoatos en estado puro, en el cual pueden encontrarse realmente en estado sólido, cristalino o no-crista li no, o puede encontrarse en forma de un aceite más o menos viscoso. Para los benzoatos de 2-benzoílo, de la fórmula anterior (I), o los benzoatos de 2-alcanoílo, de la fórm ula anterior (II), en las cuales Ri, R4 y R5 son hid rógeno, se necesita de una fuente de radical hidrógeno. En general, el radical hidrógeno será extraído por destilación del solvente en el que se disuelve el benzoato de 2-benzoílo o de 2-alca noílo, o será proporcionado por un solvente que es adicionado a la solución que contiene el com puesto. Las fuentes adecuadas son conocidas por el entrenado en la técnica . El criterio más importante que tiene que cum plir una fuente del radical hidrógeno es que se forme un radical estable después de la extracción por destilación del hidrógeno. Para un compuesto dado, e independientemente de otros grupos funcionales, o elementos estructurales presentes en el mismo, la presencia de grupos de hidrocarburo que no sea n metilo o tert-butilo es muy favorable desde el punto de vista de la formación de un radica l estable después de la extracción por destilación del hidrógeno. Los grupos adecuados incluyen etilo o n- propilo. Aún mejores son los grupos alquilo secundarios ramificados, como el isopropilo o sec-butilo. Se prefieren, cuando el solvente contiene un grupo isopropilo o cuando es un alcohol primario o secundario. Ejemplos no lim itantes pa ra las clases de solventes son los siguientes : a lcoholes alifáticos y aromáticos, como el metanol, etanol, propanol, decanol o alcohol bencílico, en particular, isopropanol; dioles y polioles, como el etilenglicol, glicerol, pol ietilenglicol, propilenglicol o polipropilenglicol; cetonas, como d i i s o p r o p i I c e to n a ; esteres, como el acetato de isopropilo; solventes aromáticos, como etilbenceno, c i c I o h e x i I b e n ce n o o i s o p r o p i I b e n c e n o (eumeno), di- o tri-isopropilbenceno; éteres, ?omo el éter diisopropílico, tetrahid rofu rano, éter de mono-, di- o t r i - e t i I e n g I i co I d i m e t i I o , dietilenglicolmonoéter o éter dimetíl ico de polietilenglicol; aminoalcoholes, como mono-, di-o tri-etanolamina; hidrocarburos, en particular los hidrocarburos ramificados, incluyendo limoneno. Los solventes preferidos incluyen los alcoholes primarios y secundarios, en particular, isopropanol, 1-dodecanol, 2-tridecanol, butanol o alcohol amílico. Todos los solventes mencionados anteriormente pueden, por supuesto, ta m bién ser utilizados para los esteres de benzoato de benzoílo y de alcanoílo, q ue reaccionan en una ruta intramolecula r para liberar el alcohol fragante. En tal caso, Ri; R4 o R5 son la fuente intramolecular del radical hidrógeno, como se describirá más adelante.

Los solventes mencionados serán elegidos de acuerdo con su capacidad de liberara los radicales hidrógeno. Hemos encontrado que la ruta intramolecular para la liberación del alcohol fragante puede presentarse solamente cuando al menos uno de los grupos Ri, R4 o R5, de la fórm ula (I) o (II), que se encuentra en la posición 2 con respecto a la función ceto, es un grupo de la fórmula: de la cual el radical hidrógeno es fácilmente transferido a la función ceto, debido a la cercanía del grupo Ri con la función ceto, por medio del cual es posible un estado de transición energéticamente favorable. X y Y son elegidos para estabiliza r el radical resultante : C — X Y que permanece después de la extracción del radical hidrógeno y de su transferencia a la función ceto. Los grupos X y Y adecuados, que pueden estabilizar los radicales, son conocidos por cualquiera entrenado en la técnica, y X y Y, que pueden ser los mismos o diferentes, serán elegidos de acuerdo con el benzoato de bencilo respectivo y el alcohol fragante R*OH utilizado en un sistema de distribución de fraga ncias dado, para lograr los mejores resultados, i.e., la velocidad de liberación deseada para el alcohol fragante. Preferiblemente, X y Y son, independientemente uno del otro, un grupo como se definió anteriormente, con respecto a las fórmulas (I) y (II). Los compuestos de la fórmu la (I) pueden contener, además del sustituyente Ri, en la posición 2 del ciclo, con respecto a la función ceto, un sustituyente adicional R4 en la posición 6. Es evidente que este sustituyente R4 tam bién puede funciona r como una fuente del radical hidrógeno, después de la rotación alrededor de un enlace sencillo entre la función ceto y el ani llo de fenilo. Además, lo m ismo aplica para el grupo R5 de la fórm ula anterior (I) o (II), que se encuentra presente, de manera opcional, en el anillo de fenilo que lleva la función éster. R5, después de una rotación del grupo fenilo, tam bién puede servir como una fuente del radical hidrógeno. R4 y Rs, por consiguiente, tienen el mismo significado que Ri, que ya ha sido definido anteriormente, y R4 y R5 pueden ser idénticos a Ri, o pueden ser diferentes a Ri y, respectivamente, uno del otro. Los dos grupos fenilo de los benzoatos de 2-benzoílo, o de la fórm ula (I), pueden, además, ser interconectados por medio de u n grupo metileno o ceto. Además hemos encontrado que puede ser ventajoso, con respecto a la liberación del alcohol fragante, cuando el benzoato de benzo í lo respectivo, de la fórm ula (I), o el benzoato de alcanoílo respectivo, de la fórmula (II), lleva un sustituyente R3 diferente al hidrógeno en la posición orto con respecto a la función -COOR*. El propósito de este sustituyente es establecer una conformación favorable de la función -COOR* con respecto al g rupo ceto o, respectivamente, con respecto al grupo ceto reducido, con el fin de facilitar la ciclización hasta lactona, lo cual ocurre después de la liberación del alcohol . Esta reacción conduce a la liberación del alcohol fragante R*OH. Prácticamente, cualquier grupo que sea inerte a la función COOR* puede ser utilizado, y son conocidos por cualquiera entrenado en la técnica . Los grupos definidos en las anteriores fórm ulas (I) y (II), es deci r alquilo o alcoxilo, lineal o ramificado, de Ci a C4, OH o NH2 se han revelado como adecuados, desde el punto de vista de efectividad y, por supuesto, de acceso sintético. Los benzoatos de benzoílo de la fórm ula (I), y el benzoato de alcanoílo de la fórm ula (II), además pueden llevar uno o más sustituyentes R2 en las posiciones indicadas y definidas anteriormente. Sin embargo, los sustituyentes R2 parecen de ser de menor im portancia para la reactividad y el com portamiento del sistema de distribución de fragancias de la presente invención, aunque a menudo es lo preferido, por razones de un acceso fácil de los correspondientes benzoatos de 2-benzoílo y de 2 -alcanoílo, de la invención, para utilizar un éster donde R2 es un grupo diferente a hidrógeno. Sin em bargo, es posible adapta r, e.g ., la estabilidad de los benzoatos de 2-benzoílo y de 2-alcanoílo, de la presente invención, a la respectiva aplicación deseada . Los benzoatos de 2-benzoílo pueden hacerse, e.g ., más hidrofílicos por medio de uno o más grupo R2, que son un grupo de amina cuaternaria, un grupo polialcohol o un grupo poliéter. Ejem plos específicos de los grupos funcionales son conocidos por cualquiera entrenado en la técnica y los g rupos serán elegidos de acuerdo con el efecto deseado. Los esteres de benzoato de 2-benzoílo preferidos de la presente invención son los de la fórmula: en la cual: Ri es un grupo alquilo ram ificado de C3 a C 4 que contiene un grupo hidrocarburo secundario; R2 es un grupo alquilo ram ificado de C3 a C4 y que es idéntico a R 1 ; R3 es hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado de Cx a C4; R4 es hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado de Ci a C4; R5 es hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado de C. a C4; R* es ia parte orgánica derivada de un alcohol fragante primario o secundario R*OH . En general, con respecto a las fórmulas (I) y (II) mencionadas anteriormente, puede decirse que se prefieren cuando R1 # R4 o R5, que son los responsables de la transferencia del radical hidrógeno hacia la función ceto, son un radical isopropilo, sin importar los otros sustituyentes que puedan estar presentes en la molécula. Se encontró que el grupo isopropilo es el sustituyente que se encuentra más fácilmente disponible, desde un punto de vista sintético, y que transfiere fácilmente el hid rógeno a la función ceto, lo cual atribui mos a su capacidad de formar un radical estable después de la extracción con destilación del hidrógeno. Los compuestos más preferidos, de acuerdo con la fórmula anterior (I') son el 2 - ( 2 ' - i s o p r o p i I benzoil)benzoato de geranilo, 2-(2',4'-diisopropil benzoil)benzoato de geranilo y el 2 - ( 2 ' , 4 ' -diisopropilbenzoil) benzoato de 3,3-di metil-5- (2',2',3'-trimetil-3'-ciclopenten- l '-il)-4-penten-2-iio [ei (E)-3, 3 -d i metil- 5 -(2 ', 2', 3 '-tri m eti I- 3 '-c i c I o p e n t e n - 1 '- i I ) - 4 - p e n t e n - 2 - o I es un alcohol secundario que se vende con el nombre de Polysantol®, por Firmenich SA, Ginebra, Suiza] . Los benzoatos de 2-benzoílo y de 2-alcanoílo, de la presente invención, son sintetizados mediante esterificación de los respectivos ácidos 2-benzoíl benzoico y 2-alcanoíI benzoico con el alcohol deseado, en una forma conocida por cualquiera entrenado en la técnica, utilizando de preferencia 4-dimetilarn inopiridina en piridina y 1,3-diciclohexilcarbodiim ida. Los ácidos benzoicos mencionados anteriormente son obten idos a partir del anh ídrido ftálico respectivo. Este último se hace reaccionar, por ejem plo, con el benceno sustituido, o no sustituido, en una reacción de Friedel-Crafts. Si es necesario, el respectivo anhídrido ftálico tam bién puede hacerse reaccionar con el reactivo de Grignard, el compuesto de organolitio, u otro compuesto organometálico adecuado, del benceno o alca no sustituido o no sustituido, respectivamente. Un objeto adicional de la presente invención es un sistema de distribución de fragancias que comprende a-ceto esteres de la fórm u la : en la cual: R'* es hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, o u n grupo aiquileno de Ci a C35, un grupo cicloalquilo sustituido o no sustituido de C3a C8, u n grupo fenilo sustituido o no sustituido, donde los grupos alquilo, alquileno, cicloalquilo o fenilo pueden com prender uno o varios heteroátomos que no están directamente ligados a l gru po a-ceto y que se seleccionan del grupo que consiste de oxígeno, nitrógeno, fósforo y azufre; o R ' * es un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, que lleva u n hidrógeno que puede extraerse por medio de destilación en la posición ?, con respecto a la función a-ceto y que comprende un grupo químico del cual se deriva un com puesto f raga nte que contiene una función olef í nica, de tal forma que el compuesto fragante que contiene una función olefínica es eliminado después de la extracción del átomo de hidrógeno ? ; R"* es hidrógeno o un grupo metilo, etilo o tert-butilo, o es la parte orgánica de un alcohol primario o secundario del que se deriva un aldehido o cetona fragante; y al menos uno de los grupos R'* y R"* es u n grupo que se deriva de un compuesto fragante. En la "definición anterior, cua ndo se hace referencia a un com puesto, aldehido o cetona fragante, siempre se trata de u n compuesto que no solamente tiene olor, sino que también es conocido por cualqu iera entrenado en la técnica como útil como un ingrediente perfumante para la formulación de perfumes o de artículos perfumados. Los criterios que tiene que cumplir un ingrediente perfumante son conocidos por cualquiera entrenado en la técnica e incluyen, entre otros, una cierta originalidad en la nota odorante, estabilidad y cierta relación p r e c i o / c o m p o r t a m i e n t o . Ejem plos no li mitantes de los compuestos fragantes que pueden utilizarse con los a-ceto esteres de la invención serán mencionados más adelante. Como los benzoatos de 2-benzoílo y los benzoatos de 2-alcanoílo descritos anteriormente, los a-ceto esteres de la fórm ula (III) mencionada anteriormente liberan los compuestos fragantes después de su exposición a la luz, en particula r a la luz del día. Sin em bargo, los a-ceto esteres de la fórmula (III), son capaces de liberar un compuesto fragante que contiene una función olef í nica del grupo R ' * en la posición 1, con respecto a la función ceto, o un aldehido o cetona fragante que se deriva del alcohol R"*OH, del cual la parte orgánica R"* está presente en la función éster de los ceto esteres de la presente invención, o aú n de ambos. De lo anterior, es claro que cuando se hace referencia a la parte orgánica R"*, de un alcohol fragante R"*OH, R"* es el resto de hidrocarbilo del alcohol, e.g., un radica l metilo, en el caso de que R"*OH sea mentol . La liberación del compuesto fragante, de los ceto esteres, se realiza en una reacción de eliminación, después de la transferencia intramolecular de un radica l hidrógeno que puede extraerse, en la posición ? respecto de la función a-ceto, a la función ceto. La parte respectiva de la molécula de donde se ha extraído el radical hidrógeno, es su secuentemente liberada del ceto éster reducido, con la formación concomitante de un doble enlace. Lo anterior es ilustrado en el esquema más adelante, en el cual los posibles sustituyentes, en las respectivas partes de las moléculas, han sido om itidos por razones de claridad. Los dobles enlaces que se formarán después de la eliminación, están indicados por líneas punteadas.

Debe comprenderse que los a-ceto esteres de la presente invención pueden libera r solamente una o las dos moléculas del compuesto fragante, por molécula del a-ceto éster. Cua ndo la transferencia del hidrógeno a la fu nción a-ceto puede realizarse desde uno u otro lado de la función, como se il ustró anteriormente, una cierta parte de las moléculas liberará una cetona o un aldehido y una cierta parte l iberará el com puesto olefínico. Las proporciones de los dos productos liberados dependen de la velocidad relativa de cada una de las reacciones de transferencia del hidrógeno. De acuerdo con el efecto deseado, los a-ceto esteres de la invención pueden ser diseñados para liberar exclusivamente una cetona fragante o un aldehido f raga nte, o exclusivamente un compuesto fragante que contenga un grupo olefínico, o ambos. Cuando solamente una de las dos clases de compuestos fragantes va a ser liberado de los a-ceto esteres de la invención, la parte de la molécula de la cual no debe ocurrir liberación no contiene un átomo de hidrógeno que pueda ser extra ído en la posición ? con respecto de la función ceto, i.e., ya sea que no se encuentre ningún átomo de hidrógeno en esta posición o que sea uno que no pueda ser extraído.

También es claro que los a-ceto esteres, de acuerdo con la invención, pueden, en una primera etapa, liberar ei compuesto olefín ico bajo la formación de una molécula que ya no contiene un átomo de hidrógeno que pueda extraerse en la posición ? para la función ceto (lado izquierdo de la molécula, como se designó anteriormente); en una segunda etapa, esta molécula puede entonces liberar la cetona o el aldehido de la función éster. Es evidente que el sistema de distribución de las fragancias, que contiene los a-ceto esteres de la fórm ula (III) mencionada anteriormente, tiene todas las ventajas descritas anteriormente para los benzoatos de 2-benzoílo y de 2-alcanoílo, de la fórmula (I) y (II), i.e., la liberación del compuesto fragante se realiza en una cantidad más o menos constante. No se presenta ninguna explosión inicial de un olor muy intenso, que se hace imperceptible después de un periodo de tiempo relativa ente corto, como se observa a menudo con los aldehidos o cetonas volátiles de los compuestos fragantes que contienen un grupo olefínico. Con los a-ceto esteres de la presente invención, estas desventajas son superadas debido a que los esteres permanecerán sobre una superficie a la que se han aplicado o en la solución en la que se han incorporado. Luego de exponerse a la luz, el compuesto o com puestos fragantes son liberados, y esta reacción puede proporcionar cantidades perceptibles del compuesto durante días o semanas, dependiendo, entre otras cosas, de la cantidad o concentración de los a-ceto esteres, del tiem po de exposición a la luz y de su intensidad . Una ventaja adicional de los a-ceto esteres, de acuerdo con la fórm ula (III), es la protección de la función aldeh ido o ceto, reactiva, inestable, en las moléculas q ue van a ser liberadas, contra la degradación que puede ocurrir durante su almacenamiento. Adicionalmente, los a-ceto esteres de la presente invención perm iten la generación de mezclas de dos diferentes compuestos fragantes, y en proporciones diferentes, si se desea. En principio, cualquier aldehido o cetona fragante que se conozca en la técnica, puede ser liberado de los a-ceto esteres de la invención en los que se encuentran unidos quím icamente en forma del éster de su correspondiente alcohol secundario o primario. Ejemplos no lim itantes de los aldehidos fragantes que pueden ser liberados de los a-ceto esteres incluyen los aldehidos saturados e insaturados, lineales y ram ificados, de C6 a Ci 3, citral, citronelal, aldehido ca mfolénico, aldehido cinámico, aldehido hexilcinám ico, form il pinano, hidroxicitronelal, aldehido cim ínico, vainillina, etil vainillina, Lil ial® [3-(4-tert-butilfenil)-2-m e t i I p r o pa n a I ; origen : G i va u d a n - Ro u r e SA, Vernier, Suiza], Lyral® [4- y 3-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexen- l-carbaldehído; origen : International Flavors and Fragances, USA], Bourgeonal® [ 3 - ( 4 - 1 e r t - b u t i I f e n i I ) p r o p a n a I ; origen: Quest International, Naarden, Países Bajos], heliopropanal [3-(l,3-benzodioxol-5-il)-2-m e t i I p r o p a n a I ; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza], Zestover ( 2 , 4 - d i m e t i I - 3 - c i c I o h e x e n - 1 -ca r b a I d e h id ? ; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza), Trifernal® (3-fenilbutanal; origen : Firmenich SA, Ginebra, Suiza), a-sinensal, (4-metilfenoxi)acetaldehído, l,3-benzodioxol-5-carboxaldehído ( h e I i o t r o p i n a ) , Scentenal® [8(9)-metoxi -*triciclo[5.2.1.0. (2, 6)]decan-3(4)-carbaldehído; origen : Firmenich SA, Ginebra, Suiza], Liminal® [(4R)-l-p-menten-9-carbaldehído; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza], Cyclosal [3-(4-¡sopropilfenil)-2-metilpropanal; origen : Firmenich SA, Ginebra, Suiza], orto- y pa ra-anisaldehído, 3-metil-5-fenilpentanal, Acropal® [4-(4-metil-3-pentenil)-3-ciclohexen-l-carbaldehído; origen : Givaudan-Roure SA, Vernier, Suiza], . Intreleven® aldehido (mezcla de 10-undecenal y 9-undecenal; origen: International Flavors & Fragances, USA], 2 , 6 - d i m e t i I - 5 -heptanal, P r e cy c I e m o n e ® B [ 1 - m e t i I - 4 - ( 4 - m e t i I - 3 -pentenil)-3-ciclohexen- l-carbaldehído; origen : International Flavors & Fragances, USA] e I s o cy c I o c i t r a I ® ( 2 , 4 , 6 - 1 r i m e t i I - 3 - c i c I o h e x e n - 1 - carbaldehído; origen : International Flavors & Fragances, USA). Ejemplos no lim itantes de las cetonas que pueden ser liberadas de los a-ceto esteres incluyen camfor, carvona, mentona, iononas, ironas, damascenonas y damaconas, bencil acetona ( 4 - f e n i I - 2 - b u t a n o n a ) , 1-carvona, 4 - ( 4 - h i d r o x i - 1 -f e n i I ) - 2 - b u t a n o n a (cetona de fram buesa), Hediona® (metil dihidrojasmonato; origen : Firmenich SA, Ginebra, Suiza), Neobutenona [ 1 -(5,5-dimetil- l-ciclohexen- l-il)-4-penten- l-ona; origen : Firmenich SA, Ginebra, Suiza], Caloña® (7-metil-2H,4H-l,5-benzodioxepin-3-ona; origen: C.A.L. SA, Grasse, Francia), Sulfox [(l R,4R)-8-mercapto-3-p-menta nona; origen : Firmenich SA, Ginebra, Suiza], Orivona® [4-(l, l-dimetilpropil)-1 - c i c I o h ex a n o n a ; origen : International Flavors & Fragances, USA], Delfona (2-pentil- l-ciclopentanona; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza), 2-naftalenil- l-etanona, Veloutona (2,2,5-trimetil-5-pentil-l-ciclopentanona; origen : Firmenich SA, Ginebra, Suiza), 4 - i s o p r o p i I - 2 -c i c I o h e x e n - 1 - o n a , Iso E Super® [mezcla isomérica de l-(octahidro-2,3,8,8-tetrame-2-nafta lenil)- l-etanona; origen : International Flavors & Fragances, USA], Plicatone [ 5 - m e t i I - e x o -tricic!o[6.2.1.0(2,7)] undecan-4-ona; origen : Firmenich SA, Ginebra, Suiza]; y cetonas macrocíclicas como, por ejemplo, Exaltone® (c i c I o p e n t a d ec a n o n a ) , Delta M uscenona (mezcla de 3 - m e t i I - 4 - c i c 1 o pe n t a d e c e n - 1 - o n a y 3-metil-5-c i c I o p e n t a d e c e n - 1 - o n a ) y Muscona (3-metil-l-c i c I o p e n t a d e c a n o n a ) , todos son de Firmenich SA, Ginebra, Suiza . Con respecto a los compuestos fraga ntes que llevan un grupo olefínico, en principio puede utilizarse cualquier compuesto que contenga este grupo olefínico y, además, cualquier grupo osmofórico conocido en perfumería. Como ejemplos no limitantes para los grupos osmofóricos, uno puede citar los grupos alcohol, éter, éster, aldehido y ceto, los análogos tio de estos grupos, nitrilo, nitro y grupos olefínicos. Como ejemplos no limitantes de los compuestos fraga ntes que llevan un grupo olefínico, pueden citarse el lina lool, 1,3,5-u n d e c a t r i e n o s , mirceno, mircenol, d i h i d r o m i r c e n o 1 , nerolidol, sinensales, li moneno, carvona, farnesenos, isopentirato (isobutirato de l,3-dimetil-3-buten il; origen : Firmenich SA, Ginebra, Suiza) 3 - m e t i I b u t o x i a c e t a t o de alilo, eugenol, Rosalva® (9-decen-l-ol; origen : International Flavors & Fragances, USA), y heptanoato de alilo. Sin embargo, es muy obvio que la invención es perfectamente general y que puede relacionarse con m uchos otros aldehidos, cetonas y olefinas que son útiles como compuestos fragantes. El entrenado en la técn ica es m uy capaz de elegir estos compuestos del conocimiento general en la técnica y del efecto olfativo que desea lograr. La lista anterior, por lo tanto, es más ilustrativa para los compuestos que son conocidos por el entrenado en la técnica y cuya distribución puede mejorarse. Es cla ramente imposible citar, de manera exhaustiva, todos los aldehidos, cetonas y olefinas que tienen olor agradable y que pueden utilizarse en forma de derivados en los a-ceto esteres de la fórm ula (III), desde los que son liberados después de exponerse a la luz. Los a-ceto esteres de la presente invención son adecuados, en particular, para distribuir aldehidos fragantes, cetonas y com puestos fragantes que contienen un grupo olefín ico que son muy volátiles o que tienen un um bral de percepción bajo. Los aldehidos y cetonas preferidos incluyen citronelal, citral, h i d r oxi c i t r o n e 1 a I , Hedione®, Lilial®, cetona de frambuesa, anisaldehído, mentó na, Delphone, Orivone®, 2-naftalenil- l-etanona, y los aldehidos de C6 a Ci 3, saturados o insatu rados, lineales o ramificados. Los compuestos fragantes preferidos que contienen un g rupo olefínico incluyen linalool, mirceno, mircenol y Rosalva®. En el caso de que los a-ceto esteres de la presente invención sean utilizados para liberar exclusivamente aldehidos o cetonas, el grupo R'* es hidrógeno, fenilo, ciciohexilo o ciclopentilo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, sec-butilo, isobutilo o tert-butilo, i .e., grupos que no proporcionan un átomo de hidrógeno que pueda ser extraído en la posición ? a la función a-ceto, o que no forme un radical estable cuando un radical hidrógeno sea extraído de los mismos. En el último caso, pueden formarse pequeñas cantidades de olefina que, sin em ba rgo, no interfieren con el aldehido o la cetona liberados.

De manera similar, cuando los a-ceto esteres de la presente i nvención son util izados para liberar un compuesto fragante que contiene solamente un grupo olefínico, entonces el grupo R"* será hidrógeno o un grupo metilo, etilo o tert-butilo, es decir, un grupo que no proporciona un protón que pueda ser extraído, en la posición ?, para la función a-ceto, o que no forme un radical estable cuando se extraiga un rad ical hidrógeno de los mismos. Se prefiere, cuando el sistema de distribución de fragancias de la presente invención contiene a-ceto esteres de la fórmula (III), en los cuales R"* es la parte orgánica de un alcohol primario o secundario, del que se deriva un aldehido o cetona fragantes y en los que R'* es un grupo fenilo, ciciohexilo o ciclopentl lo, o un grupo alquilo lineal o ramificado de Ci a C4. Un sistema de distribución de fragancias que contiene los a-ceto esteres de la fórm ula (III) no necesita una fuente externa de radica l hidrógeno. Un sistema de distribución de fragancias que contenga los a-ceto esteres de la presente invención puede, por consiguiente, comprender un solvente cuya elección se supone que no es crítica. Las clases adecuadas de solventes incluyen alcoholes, éteres, esteres, cetonas, aminas y aminoalcoholes. Dependiendo de las condiciones genera les de ia aplicación o del producto en el cual los a-ceto esteres, de acuerdo con la presente invención, son incorporados, uno puede a lgunas veces también observar la liberación de los alcoholes R"*OH, debido a la saponificación de la función éster, o debido a la reducción del aldehido o cetona formada por irradiación . Los a-ceto esteres de la fórmula (III) pueden ser preparados, por un lado, mediante la esterificación de los respectivos a-cetoácidos con los alcoholes primarios o secundarios, que son los precursores de los aldehidos y cetonas fragantes que van a ser liberados. Otra forma para la prepa ración de los a-ceto esteres de la presente invención es la reacción del bis(oxalil) éster del alcohol precursor primario o secundario, R"*OH, con el compuesto de Grignard del grupo R'* apropiado, como se definió en la fórmula (III) . La reacción se ilustra en el siguiente esquema de reacción I: Esquema de reacción I Ha! - Cl, Br, I (II!) El bis(oxalil) éster es preparado a partir del cloruro de oxalilo y el alcohol deseado, ver Synth. Commun. 1998, (11), 943-946; y Org . Synth . Coll ., Vol . II 1943, 425-427. Otra ruta sintética que conduce a los a-ceto esteres deseados de la fórmula (III) es la reacción de Grignard de los bis(oxalil)ésteres, fácilmente disponibles, de los alcoholes a lifáticos inferiores como, por ejemplo, metanol, etanol o propanol, donde el compuesto de Grignard, del respectivo grupo R'*, resulta en el éster intermedio (IV). Este éster (IV) entonces es sometido a una reacción de transesterificación con el respectivo alcohol R"*OH precursor, para dar el a-ceto éster deseado. Esta reacción se esquematiza en el siguiente esquema II, en el cual R'* y R"* tienen el significado definido en la fórmula (III). Hal es Cl, Br o I y R es un grupo alquilo inferior como, por ejemplo, metilo, etilo, propilo o butilo.

Esouema de reacción II (IV) Los diversos a-ceto esteres de la fórm ula (III), en los que R'* es hidrógeno o u n grupo fenilo o metilo y donde R " * se deriva del precursor del alcohol de un aldehido fragante, son descritos en la literatura. También conocido es el ( c i c I o h e x i I ) o x o a c e t a t o de hex?lo (ver DE-OS 29 09 951 de Bayer AG, que describe el uso del compuesto como producto inicial para la síntesis de catalizadores para la polimerización de olefinas), que liberaría n -hexanal después de la irrad iación . En Biochem . Z., 1935, (277), pág . 426-436, se describe la síntesis del éster (-)-born ilo del ácido ( 4 - m e t i I f e n i 1 ) o x o a c é t i c o , i .e., (-) (1S,2R), (4-metilfenil) oxoacetato de 1,7,7-trimetilbiciclo [ 2.2.1 ] h e p t a n - 2 - i I o . El compuesto está caracterizado por sus datos físicos. Se conocen, además, de la literatura quím ica, diversos compuestos, de conform idad con la fórmula (III) mencionada anteriormente, donde OR"* es un grupo metilo o un grupo bencilo, donde los grupos R'* son varios grupos alquilo, alquenilo, cicloaiquilo o fenilo, como se definió anteriormente. Sin embargo, no se encuentra en ningún lugar ninguna descripción o pista concerniente al valor de los compuestos, de conform idad con la fórm ula (III), en perfumería, como una molécula fotosensible que liberará un compuesto fraga nte después de la irradiación . En el libro de S. Arctander, Perfume and Flavors Chem icals, 1969, Montclair, New Jersey, USA, se mencionan el 2 - o x o p r o p a n o a t o de decilo, el 2 - o x o p r o p a n o a t o de ( Z ) - 3 - h e x e n i I o y el 2-oxopropanoato de 2-etil-3-metilbutilo, con una breve descripción de su aroma y de su síntesis. No se menciona que estas moléculas liberen compuestos fragantes después de someterse a irradiación. La liberación de los compuestos fragantes mencinados anteriormente, de los sistemas de distribución, se realiza después de exponerlos a ia luz, e.g., la luz norma l del día que puede penetrar a través de las ventanas ordinarias y que no es particularmente rica en radiación UV. Es obvio que, después de la exposición a la brillante luz del sol, en particular, exterior, la libgeración del alcohol, aldehido, cetona o alqueno fraga nte se realizará más rápido y en mayor grado que después de exponerse a la luz en un cuarto dentro de un edificio. Por supuesto, la reacción que libera el com puesto fragante del sistema de distribución también puede ser iniciada por medio de una lámpara artificial adecuada . Los sistemas de distribución de fragancias de la presente invención pueden ser utilizados en cualqueir aplicación donde se desea una liberación prolongada, definida, de los compuestos fragantes mencionados a nteriormente. Por lo tanto, deben encontrar uso, en su mayor parte, en la perfumería funcional, en artículos que son expuestos a la luz del día cuando se utilizan o que son aplicados a otros artículos que posteriormente son expuestos a la luz del día . Ejemplos adecuados incluyen los refrescantes del aire en forma líquida y sólida que, con el sistema de distribución de la presente invención, todavía pueden liberar una fragancia cuando se agotan los refrescantes del aire convencionales, i.e., aquellos que no contienen el sistema de la presente invención. Otros ejem plos son diversos limpiadores para la limpieza de superficies de todas clases, e.g ., lim piadores de ventanas y caseros, limpiadores para cualquier propósito y pulimentos para m uebles. Las superficies que han sido limpiadas con este tipo de lim piadores difundirán el olor del perfume durante más tiem po que cuando se limpian con lim piadores convencionales. Otros ejemplos representativos incluyen detergentes para el lavado de telas, acodicionadores de telas y suavisantes para telas, que también pueden contener el sistema de distribución d.e la presente invención y donde estos productos pueden encontrarse en forma de polvos, líquidos o ta bletas. Las telas y las prendas lavadas o tratadas con estos detergentes o suavisantes difu ndirán el com puesto fragante aún después de haber sido almacenados durante semanas o aún meses, en un lugar oscuro, como un closet. La liberación del compuesto fraga nte se presenta en todos los ejemplos de a plicación mencionados anteriormente. Todos los posibles tipos de lim piadores de ventanas, pa ra el hogar, para propósitos múltiples, refrescantes del aire, detergentes para el lavado de telas y suavisantes de telas, pueden ser utilizados con el sistema de distribución de fraga ncias de la presente invención, el cual ha revelado ser útil en todos estos tipos de ejem plos de a plicación mencionados anteriormente. En el campo del cuidado del cuerpo, los sistemas de distribución, de acuerdo con la presente invención, han mostrado ser particula rmente adecuados para una a plicación en el área del cuidado del cabel lo, y los ejemplos específicos incluyen cham pús, acondicionadores del cabello, en particular, los acondicionadores sin omisión, rocío pa ra el cabel lo y otros productos para el cuidado del cabello. Puede decirse que, en general, todos los productos que pueden aplicarse sobre una superficie que se va a exponer a la luz puede contener el sistema de la presente invención. Ejemplos incluyen superficies que pertenecen al cuerpo humano, como la piel o el cabello, superficies en edificios y depa rtamentos, como pisos, vetanas, azulejos o mobiliario, o superficies de telas, e.g., prendas de vestir. Es claro que el sistema de la invención también puede ser utilizado para liberar fragancias de los líquidos, como en los refrescantes del aire líquidos. Las posibles aplicaciones de este tipo, sin embargo, parecen ser menos generales que la aplicación sobre las d iversas superficies mencionadas. Por supuesto, los ejemplos anteriores son solamente ilustrativos y no lim intantes, pues se refieren a las modalidades preferidas. Todos los otros artículos corrientes en la perfumería funcional y fina pueden contener el sistema de la presente invención, y estos a rtícu los incluyen jabones, geles para baño o regadera, preparaciones cosméticas, desodorantes para el cuerpo, y a ún perfu mes o colonias. En las aplicaciones citadas anteriormente, el dispositivo de la presente invención puede ser utilizado solo o con otros ingredientes pefumantes, solventes y adyuvantes de uso corriente en la técnica . La naturaleza y variedad de estos co - i n g r e d i e n t e s no requiere de una descripción detallada que, además podría no ser exhaustiva, y cualquiera entrenado en la técnica será capaz de elegi r estos c o - i n g r e d i e n t e s mediante su conocimiento general y en función de la naturaleza del producto que se va a perfumar y del efecto olfativo buscado. Estos ingredientes perfumantes pertenecen a clases tan variadas como alcoholes, aldehidos, cetonas, esteres, éteres, acetatos, nitrilos, h idrocarburos de terpeno, compuestos heterocíclicos que contienen nitrógeno o azufre, así como aceites esenciales de origen natural o sintético. Como ejem plo, las modalidades de los com puestos pueden encontrarse en los trabajos estándar de referencia, como el libro de S. Arctander, Perfume and Flavor Chem icals, 1969, Montcla ir, New Jersey, USA, o versiones más recientes del mismo, o en otros trabajos de naturaleza sim ilar. Las proporciones en las que el sistema de la presente invención puede incorporarse en los diversos productos mencionados anteriormente varían en un amplio intervalo de valores. Estos valores dependen de la natu raleza del compuesto fragante que se va a liberar, la naturaleza del artículo o producto que se va a perfuma r y del efecto olfativo deseado, así como de la naturaleza de los co- ingredientes en u na composición dada, cuando el sistema de la presente invención es utilizado en una mezcla con los co- ingredientes perfumantes, solventes o adyuvantes de uso corriente en la técnica . Como ejemplo, uno puede citar concentraciones típicas del orden de 0.01 a 5%, o aún 10%, en peso, con respecto al peso de los productos consumibles citados anteriormente en los que se incorpora . Pueden utilizarse concentraciones mayores a las mencionadas anteriormente cuando el sistema es aplicado a composiciones perfumantes, perfumes o colonias.

La invención ahora será descrita con mayor detalle en los siguientes ejemplos, en los que se indican las tem peraturas, en grados centígrados, y donde las abreviaturas tienen ei sig nificado usual en la técnica .

Modalidades de la invención General Los siguientes compuestos químicos fueron obtenidos de fuentes comerciales : geraniol, Polysantol®, 2-benzoílbenzoato, diciclohexil carbodiimida (DCC), diisopropilcarbodiim ida (DIC), 4-dimetilamino-piridina, virutas de magnesio, 2 - y o d o i s o p r o p i I benceno, 1,3-diisopropil benceno, AICI3, 1,'2-dicloroetano, 1,2- d i b r o m o e t a n o , bromuro de 2 - n o r b o r n i I o , b r o m o c i c I o p e n t a n o , citronelol, decanol, alcohol 4-metoxibenc ílico, Lilial®, (-)-mentol, 2 -pentilcíclopentanol, 4-(l, l-dimetilpropil)-l-cicio exanol, 1 - ( 2 - n a f t a I e n i I ) e ta n o I , cloruro de oxalilo, oxalato de dietilo, ácido 3 - m e t i I - 2 - o xo -pentanóico, ácido 2 - oxo p ro p i ó n i c o , ácido 2-o x o b u t a n ó i c o , b r o m o c i c I o h e x a n o , bromobenceno, ácido o xo - p e n t a n ó i c o , 4-bromo acetofenona, etilen glicol, 2-bromo tetradecano, 1-bromo tetradecano.

El 2-benzoílbenzoato de geranilo (1) fue preparado como se describe en Porter et al., J .

Org . Chem., 1996m 61, 9455-9461.

A. Realización de los ensayos de f o t o I i b e r a c i ó n y análisis para los benzoatos de 2-benzoílo de los benzoatos de 2-alcanoílo Ensayos de f o t o I i b e r a c i ó n Los ensayos de fotoliberación fueron conducidos en soluciones (concentraciones típicas = 0.005 a 0.01 M) o pelícu las de los respectivos esteres en matraces volumétricos de vidrio borosiiicato de 10 m L { P y re x®) a menos que se indique lo contrario. Las películas fueron preparadas disolviendo el éster en un volumen pequeño (< 1 mL) de pentano o acetona, se transfirió a un matraz volumétrico de 10 m L y se secó bajo una corriente de nitrógeno o a presión reducida, mientras se giraba el matraz para dispersar uniformemente el éster en la superficie del vidrio. Las m uestras no se desgasificaron. Se realizaron ensayos del Fadeómetro utilizando un Fadeómetro Atlas Ci35, equi pado con un filtro interno de vidrio borosilicato y un filtro externo de vidrio de sosa y cal, ajustado a 0.35 W/m2 a 340 n m. Los ensayos con luz natural fueron realizados poniendo las muestras en un estante metálico en el exterior durante las horas de luz de día . Las condiciones de luz natura l tam bién pudieron ser reproducidas utilizando una lámpara de UV, de 8W a 366 nm, con una intensidad de 500 µW/cm2 VWR Scientific Products).

Análisis Después de la fotolisis, la cantidad de alcohol liberado fue medida med iante aná lisis por GC (Cromatografía de Gases) de muestras, por duplicado, utiliza ndo el alcohol como estándar externo. La presencia del alcohol fotoliberado fue verificada utilizando los tiempos de retención de la GC, mediante GC-MS y tam bién oliendo las muestras. Las soluciones del éster fueron inyectados en forma pura, mientras que las películas sólidas fueron disueltas y diluidas volumétricamente hasta 10 mL, en acetona . Se inyectaron las muestras (1 µL, modo split 54: 1, -división de flujo-, tem peratu ra del inyector 250°C) como soluciones en acetona. La cromatog rafía de gases con detector de ionización de flama (GC-FID) se llevó a cabo utilizando una columna capilar SPB-1 (30 m, 250 µm de diámetro interno, 0.25 µm de película, He como gas portador, flujo de 1-0 m L/m in) . La cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) fue llevada a cabo utilizando un equipo de GC HP-5890 acopiado a un espectrómetro de masas H P 5989A. La separación de GC utilizó una columna capilar SPB-1 (30 m, 0.25 µm de diámetro interno, 0.25 µm de pelícu la, He como gas portador, 1 mL/m in). Se utilizó una columna capilar SPB-1 (30 m, 0.32 µm de diámetro interno, 0.25 µm de película, He como gas portador, 1.3 m L/m in) para la separación GC utilizando el mismo programa de tem peratura de la GC-MS. Las m uestras fueron inyectadas como soluciones en acetona (1 µL, split 16: 1, inyector a 250°C) .

B. Realización de los ensayos de f o t o I i b e r a c i ó n y análisis de los a-ceto esteres Ensayos de f o t o 1 i b e r a c i ó n Los ensayos de fotoliberación fueron conducidos en soluciones o películas del éster respectivo y serán descritos más adelante, en cada uno de los ejem plos que se refieren al modo respectivo de irradiación. Todas las muestras fueron irradiadas utilizando una lámpara de xenón (Heraeus Suntest CPS a 460 W/m2), una lámpara de UV (UVP modelo UVL-28, de 8W a 360 nm), o fueron expuestas a la luz del sol externa, como se indicará para cada muestra, en los ejem plos respectivos.

Análisis La modalidad de análisis para cada muestra que había sido irradiada será indicada en cada m uestra respectiva.

La HPLC analítica fue llevada a cabo en un instrumento Spectra Physics, compuesto de una bomba ternaria SP 8800, una válvula de inyección SP 5750, un automuestreador SP 8780, un detector UV Waters 490E y un integrador Spectra Physics ChromJet, una columna de fase inversa Mache re y-Nagel N u c I eos i I 5 C18 (125 x 4 m m d. i .) elu ida con un gradiente de acetonitrilo/agua 1 : 1 a acetonitrilo puro durante 20 m i nutos. El volumen de inyección fue de 50 µL y la longitud de onda del detector UV se fijó a 220 nm . GC analítica para las aplicaciones del análisis de lim piadores de uso g e n e r a I / v e n t a n a s : las inyecciones en colum na fueron realizadas en un equipo Cario Erba MFC 500 utilizando una precolumna (30 cm) y una columna capilar Suppelco SPB-1 (30 m) a 115°C, du rante 8 minutos, luego a 280°C, la presión del He fue de 75 KPa, el volumen de inyección de 2 µL. Todos los otros análisis de GC fueron realizados en el mismo instrumento equipado con un automuestreador Fisons AS 800 utilizando una columna capilar J8t W Scientific DBI (15 m) a 70°C u 80°C durante 10 m inutos, luego a 260°C, la presión del He de 50 KPa, volumen de inyección 0.5 µL. GC analítica para el análisis dinám ico del espacio libre (headspace) : los viales Tenax se desorbieron térmicamente en un equipo de desorción PE A TD400 o TDAS 5000. Los com puestos volátiles entonces se analizaron ya sea con un cromatógrafo de gases Cario Erba HRGC 5300 acoplado a un espectrómetro de masas Finnigan ITD-800 utilizando una columna capi lar Supelco SPB-1 (60 m, 0.75 mm d . i., película de 1 m iera), a 60°C durante 5 min, l uego a 120°C (3°C/min) y 280°C (5°C/min) para el análisis del citronelal; y a 100°C, luego a 250°C (5°C/m i n) para la cuantificación de mentona o, alternativamente, con un cromatógrafo de gases Cario Erba Vega 6000 utilizando una columna capilar Supelco SPB-1 (30 m, 0.53 mm d. i., película de 1.5 mieras) desde 110°C hasta 200°C (6°C/min) utilizando He como gas acarreador en ambos casos.

Ejemplo 1 Preparación d e os benzoatos de 2-benzoílo sustituidos a) 2-(2'-isopropilbenzoíl)benz'oato de gera nilo (2) En un matraz de fondo redondo, seco, se colocaron magnesio (0.46 g, 19 m mol) y un cristal de yodo y se calentó pa ra activa r el magnesio. Se adicionó éter dietílico para cubrir el magnesio (50 mL) y varias gotas de 2-yodoisopropil benceno, en éter dietílico, pa ra iniciar la preparación del reactivo de Grigna rd . Cuando el últi mo se estaba formando, se adicionó una solución de 2-y o d o i s o p r o p i I benceno (4.18 g, 17 m mol), en éter dietílico (20 mL) durante más de 20 minutos. La mezcla de reacción fue agitada dura nte otros 15 minutos y luego se sometió a reflujo durante 20 minutos. Se adicionó a nhíd rido ftálico (3.11 g, 21 mmol), en tolueno (50 mL), gota a gota, al reactivo de Grigna rd, a tem peratura ambiente. La temperatura de la reacción fue incrementada a 60°C y el éter dietílico f ue eliminado mediante evaporación. La reacción se dejó agitando a 60°C durante 6 horas. La mezcla de reacción fue vertida en hielo y HCl al 10% (100 mL) y se extrajo dos veces con éter dietíl ico. La fase orgánica fue lavada dos veces con una solución de Na2C03 ai 10% (200 mL) . La fase acuosa fue acidificada con ácido acético (120 mL) y se extrajo dos veces con éter dietílico (200 mL) . La fase orgánica fue lavada tres veces con NaHC03 (100 mL) y luego dos veces con agua . La fase de éter fue secada sobre Na2S04, se filtró y se concentró. El rendimiento fue de 1.43 g (pureza : 94.6%, rendim iento aislado: 31%) del ácido 2 - ( 2 -isopropiIbenzoíl)benzóico. Para la esterificación, se preparó una solución del ácido obtenido de esta forma (3.77 g, 10 mmol), geraniol (1.4 g, 9 mmol) y 4-dimetilaminopiridina (DMAP, 0.244 g, 2 mmol) en piridina (15 m L), bajo condiciones anhidras. Se adicionó 1 , 3 - d i c i c I o h e x i I ca r b o d i i m i d a (DCC, 2.06 g, 10 mmol) y la reacción fue agitada bajo una corriente de gas nitrógeno durante 52 horas. La mezcla de reacción fue dividida entre HCl 1M y acetato de etilo. El extracto orgánico fue secado sobre Na2S04, se filtró y se concentró al vacío. El producto éster fue purificado mediante cromatografía rá pida en colu mna (S¡02, ciclohexano:acetato de etilo, 7 : 1; rendimiento aislado: 0.7 g, 48%) para dar los sig u ientes datos analíticos: UV (ciciohexano) 240 (e 13000), 280 (e 5000); *H-NMR (360 MHz, CDCI3) d (ppm): 7.85 (m, 1 H); 7.49 (m, 4H); 7.38 (m, 1H); 7.23 (dd, 1H, 3 = 1, 8 Hz); 7.12 (m, 1H); 5.21 (1H, m); 5.05 (1H, m); 4.65 (1H, d, J = 7 Hz); 3.70 (1H, m); 2.00 (4H, m); 1.66 (3H, br s); 1.63 (3H, br s); 1.58 (3H, br s); 1.28 (6H, d, J = 7 Hz) 13C-NMR (90 MHz, CDCI3) d (ppm) : 198.7(s), 167.2(s); 150. l(s), 142.5(s), 142. l(s), 136.7(s), 131.6(d), 131. l(d), 130.6(d), 130.3(d), 129.5(d), 129.0(d), 126.4(d), 124.9(d), 123.8(d), 117.8(d); 62.4(t), 39.5(t), 29.3(d), 26.3(t), 24.1(q), 17.7(q), 16.5(q). b) 2 - ( 2 ', 4 '- d i i s o p r o p i I b e n z o í I ) b e n z o a t o de geranilo (3) Se colocó anh ídrido ftálico (19.3 g, 0.13 mol) en un matraz de fondo redondo, de tres cuellos, secado a la flama, bajo una atmósfera de nitrógeno. Se adiciona ron 1 , 2 - d i b r o m o e t a n o (100 mL) y cloruro de aluminio (36.0 g, 0.27 mol). La solución de reacción fue agitada a tem peratura ambiente, mientras se adicionaba 1,3-diisopropilbenceno (20.4 g, 0.126 mol), gota a gota, durante una hora . La mezcla de reacción fue agitada a 100°C dura nte dos horas. Luego de terminada la reacción, la mezcla de reacción fue enfriada a temperatura ambiente y se vertió sobre una mezcla de hielo/ácido clorhídrico (1 : 1) . La solución fue extraída dos veces con diclorometano. El extracto orgánico fue lavado con una solución acuosa saturada de cloruro de sodio hasta la neutralidad, f ue secado sobre sulfato de sodio anhidro, fue filtrada y concentrada al vacío, para da r un aceite café pesado de 80% de pureza (rendimiento aislado = 36g, % rendimiento = 74%) . El ácido 2 - ( 2 ' , 4 ' -diisopropilbenzoíl) benzoico obtenido de esta forma, mostró las siguientes ca racterísticas analíticas: IR: (puro), 2965, 1695, 1670, 1605 cm' 1, 'H NH R (360 M Hz, CDCI3) d ppm : 7.98 (1H, dd, J = 1.8 Hz), 7.59 (1 H, m), 7.52 (1H, m), 7.37 (1H, dd, 3 = 1.8 Hz), 7.31 (1 H, d, J = 1.2 Hz), 7.09 (1H, d, J = 8 Hz), 6.94 (IH, dd, J = 2.8 Hz), 3.82 (1H, m), 2.91 (1 H, m), 1.25 (12H, m); 13C NMR (90 M Hz, CDCI3) d ppm : 198.6 (s), 170.9 (s), 153.2 (s), 151.0 (s), 143.8 (s), 133.9 (s), 132.3 (d), 131.7 (d), 130.6 (d), 129.8 (d), 128.9 (s), 128.7 (d), 125.0 (d), 122.7 (d), 34.3 (d), 29.0 (d), 24.1 (q), 24.1 (q), 23.7 (q), 23.7 (q); LREI S: /77/z (abundancia relativa) 310 (5, M + ), 265 (43), 249 (45), 221 (100), 149 (32), 84 (41), 49 (35) . El producto obtenido de esta forma (1.15 g, 3.7 mmol) fue disuelto en piridina seca (10 m L), en un matraz de fondo redondo, de tres cuellos, secado a la flama . A la solución se adicionaron geraniol (recién destilado, 0.55 g, 3.6 m mol), 4-dimetilaminopiridina (DMAP, 0.10 g, 0.8 mmol) y 1,3-diciclohexilcarbodiim ida (DCC, 0.76 g, 3.7 mmol). La mezcla de reacción fue agitada a temperatura ambiente durante toda la noche. Cuando se com pletó, la mezcla de reacción fue vaciada en hielo raspado (20 g), ácido hidroclórico al 32% (24 g) y acetato de etilo (30 mL) y se agitó vigorosamente durante 10 minutos. La solución fue extraída dos veces con éter dietílico y la fase orgánica fue lavada dos veces con una solución acuosa, saturada, de bicarbonato de sodio, y dos veces con agua. La fase orgánica fue secada sobre sulfato de sodio anhidro y concentrada al vacío. El producto fue purificado mediante redisolución en pentano, cristalización a 4°C, y filtración a través de Celite. La solución filtrada fue concentrada a l vacío y pu rificada adicionalmente mediante cromatografía en gel de sílice, de fase normal (éter dietíl ico al 20% /heptano). El 2-(2',4'-diisopropi l benzoíl) benzoato de geranilo fue aislado como un aceite amarillo (rendimiento aislado = 1.08 g, % de rendimiento = 74.5%), presentando los siguientes datos analíticos: 'H NMR (360 M HZ, CDCI3) d ppm : 7.76 (1 H, dd, J = 3.6 Hz), 7.51 (2H, m), 7.37 (1 H, dd, J = 3.6 Hz), 7.31 (1H, d, J = 2 Hz),7. l8(lH, d, J =8 Hz), 6.97 (1H, dd, J = 2.8 Hz), 5.22 ( 1H, m), 5.04 ( 1H, m), 4.64 (2H, d, J = 7 Hz), 3.79 (1H, m), 2.92 (1H, m), 2.1-1.9 (4H, m), 1.74 (3H, br s), 1.62 (3H, br s), 1.58 (3H, br s), 1.28 (6H, d, J = 7 Hz), 1.25 (6H, d, J = 7 Hz); 13C NMR (90 MHz, CDCI3) d ppm : 198.5 (s), 167.2 (s), 152.9 (s), 150.6 (s), 142.7 (s), 142.4 (s), 134.1 (s), 131.7 (s), 131.2 (s), 131.6 (d), 131.1 (d), 129.9 (d), 129.6 (d), 128.7 (d), 124.7 (d), 123.8 (d), 122.8 (d), 117.9 (d), 62.3 (t), 39.5 (t), 34.3 (d), 29.2 (d), 26.3 (t), 25.7 (q), 24.1 (q), 24.1 (q), 23.7 (q), 23.7 (q), 17.7 (q), 16.4 (q); LREI M S : /77/z (abundancia relativa) 446 (M + , <0.5), 309 (100), 265 (29), 249 (52), 231 (28), 221 (49), 149 (52), 93 (34), 69 (55), 41 (53) . c) 2-(2',4'-diisopropiIbenzoíl)benzoato de ( E ) - 3 , 3 -dimetiI-5-(2',2',3'-trimetil-3'-ciclopenten- l'-il)-4-penten-2-ilo (4) El ácido 2-(2',4'-diisopropilbenzoíl)benzóico (0.3114 g, 1.0 mmol) fue disuelto en piridina seca (2 mL), en un matraz de fondo redondo, secado a la flama . A la solución se adicionaron Polysantol® (0.2113 g, 0.95 mmol), 4-dimetilaminopiridina (DMAP), sobre una resina de poliestireno (0.168 g, 0.34 m mol) y 1 , 3 - d i i s o p r o p i I c a r b o d i i m i d a (DIC, 120 µL, 1.4 m mol) . La mezcla de reacción fue agitada a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno seco, durante 68 horas. La mezcla de reacción fue filtrada, y se dividió entre ácido hidroclórico acuoso 0.5 M y acetato de etilo. La fase orgá nica fue lavada una segunda vez con ácido hidroclórico 0.5 M, luego una vez con una solución acuosa, al 10%, de carbonato de sodio. La solución de acetato de etilo fue lavada con solución saturada, acuosa, de bicarbonato de sodio y finalmente con agua . La fase orgánica fue secada sobre sulfato de sodio anhidro, fue filtrada y concentrada al vacío. El éster resultante fue purificado mediante cromatografía en gel de sílice, de fase normal (acetato de etilo 2 %/ c i c I o h e x a n o ) para dar una mezcla 1 : 1 de dos este r o i s ó m e r o s , en forma de aceite (rendim iento aislado = 0.14 g, rendim iento % = 27%) que mostraron los siguientes datos analíticos: IR: (puro) 2960, 1720, 1675 cm"1, * H NMR (360 MHz, CDCI3) d ppm : 7.83 (m, 1H), 7.52 (m, 2H), 7.39 (m, 1 H), 7.30 (d, 1 H, J = 1 Hz), 7.12 (dd, 1H, J= 2.8 Hz), 6.94 (dd, 1H, J = 2.8 Hz), 5.39 (2H, m), 5.21 (1 H, m), 4.82 (1 H, m), 3.83 (1H, m), 2.90 (1 H, m), 2.26 (1H, m), 2.17 (1H, m), 2.03 (1H, m), 1.59 (3H, br d, J = l Hz), 1.30 (6H, d, J = 7 Hz), 1.24 (6H, d, J = 7 Hz), 0.99, 0.99 (3H, d, J =6 Hz), 0.97, 0.95 (6H, br s), 0.90, 0.87 (3H, s), 0.69, 0.69 (3H, s); 13C NMR (90 MHz, CDCI3) d ppm : 198.5 (s), 166.5 (s), 152.8 (s), 150.8 (s), 148.1 (s), 143.0 (s), 136.7 (s), 136.6 (s), 134.3 (s), 131.9 (s), 131.5 (d), 131.0 (d), 129.8 (d), 129.5 (d), 129.5 (d), 129.3 (d), 128.8 (d), 124.8 (d), 122.6 (d), 121.5 (d), 78.3 (d), 78.2 (d), 54.3 (d), 48.1 (s), 48.1 (s), 39.9 (s), 35.5 (t), 34.4 (d), 29.1 (d), 25.4 (q), 24.2 (q), 24.2 (q), 23.7 (q), 23.7 (q), 23.4 (q), 23.2 (q), 20.5 (q), 14.8 (q), 14.7 (q), 12.7 (q); Nanorocío MS: m/z (a bundancia relativa) 537,4 ([M + Na] + , 100), 515.2 ([M + H] + , 2).

Ejem plo 2 Preparación de los a-ceto esteres El bis(3,7-dimetil-6-octenil)oxalato, que fue utilizado para la síntesis de algunos de los a-ceto esteres que se describen más adelante, fue preparado como se indica a continuación. Se adicionó cloruro de oxalilo (10 mL, 116 mmol), gota a gota a una solución agitada de 36.37 g (233 mmoi) de citroneiol, en 300 mL de piridina, a 0°C, durante un periodo de 30 minutos. Se observó la formación de un precipitado blanco. La solución se dejó calentar hasta " tem peratura am biente dura nte toda la noche, y fue detenida la reacción con agua, se extra o con éter dietílico (2x), H2S04 (10%) y solución saturada de NaCl. La capa orgánica fue secada sobre Na2S04, fue concentrada a presión reducida y filtrada sobre un tapón corto (Si02, heptano/éter dietílico) . La cromatografía en columna (Si02, heptano/éter dietílico) dio 18.55 g (43%) de un aceite incoloro. IR (puro) : 2965s, 2925s, 2873m, 2856m, 1770s, 1745s, 1457m, 1380m, 1347w, 1312m, 1250w, 1170s, 1122w, 1044w, 941 m, 886w, 831w, 792w, 756w, 742w. *H NMR (360 MHz, CDCI3) : 5.13-5.04 (m, 1H); 4.40-4.23 (m, 2H); 2.08-1.87 (m, 2H); 1.85- 1.71 (m, 1 H); 1.70- 1.50 (m, 2H); 1.68 (s, 3H); 1.60 (s, 3H); 1.43- 1.29 (m, 1H); 1.29- 1.13(m, 1H); 0.94 (d, J = 6.3, 3H). 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3) : 158.04 (s); 131.45 (s); 124.42 (d); 65.59 (t); 36.91(t); 35.08 (t); 29.42 (d); 25.70 (q); 25.36 (t); 19.36 (q); 17.65 (q) . MS (El): 336 (M + , 0.1); 228 (0.1); 183 (0.1); 165 (0.1); 138 (18); 123 (30); 109(16); 95 (38); 81 (51); 69(100); 55 (30); 41(46); 29 (5) . a) 3 , 7 - D i m e t i I - 6 -o c t e n i I - 2 -o x o p r o p a n o a to (5) Una solución agitada de 5.56 g (63 m mol) de ácido 2-oxo propiónico y 19.68 g (126 m mol) de citronelol, en 150 mL de tolueno, fue calentada durante 35 h, a reflujo, con elim inación azeotrópica del agua. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción fue extraída con éter dietílico (2x), Na HC03 al 10%, solución saturada de NaCI, se secó (Na2S04) y se concentró al vacío. La cromatografía en columna (Si02/ pentano/éter 9: 1) rindió 2.81 g (20%) de un aceite incoloro. UV/Vis (hexano) : 388 (sh, 3); 378 (sh, 5); 369 (sh, 8); 360 (sh, 10); 345 (14); 334 (14); 319 (sh, 12); 284 (sh, 9) . IR (puro) : 2961m, 2915 m, 2873m, 2856m, 1728s, 1454m, 1378m, 1357m, 1297m, 1266m, 1203w, 1134S, 1051 m, 1024w, 982m, 937m, 830m, 771w, 720m, 663w. * H NM R (360 MHz, CDCI3) : 5.15-5.03 (m, 1H); 4.37-4.18 (m, 2H); 2.47 (s, 3H); 2.10- 1.88 (m, 2H); 1.87-1.71 (m, 1 H); 1.71- 1.47 (m, 2H), 1.68 (s, 3H); 1.60 (s, 3H); 1.46-1.28 (m, 1 H); 1.28-1.12 (m, 1H); 0.94 (d, J = 6.3, 3H) . 13C NMR (90.6 MHz. CDCI3) : 191.96 (s); 160.92 (s); 131.52 (s); 124.37 (d); 65.06 (t); 36.89 (t); 35.14 (t); 29.39 (d); 26.73 (q); 25.71 (q); .33 (t); 19.36 (q); 17.66 (q). MS (El) : 226 (M + , 3); 209 (1); 208 (5); 198 (1), 184 (1); 183 (9); 165 (2); 156 (1); 155 (14); 139 (1); 138 (15); 137 (20); 136 (1); 124 (3) 123 (29); 121(3); 111 (1); 110 (5); 109 (20) 99 (1); 97(2); 96 (8); 95 (45); 94 (2); 93 (1) 91(1); 90 (1); 84 (1); 83 (15); 82 (28) 81(51); 80 (2); 79 (2); 77 (1); 71(1); 70 (10) 69 (100); 68 (14); 67 (23); 66 (1); 65 (2); 57 (5); 56 (8); 55 (34); 54 (2); 53 (7); 44 (1); 43 (41); 42 (5); 41 (40); 40 (2); 39 (6); 29 (4); 27 (3). b) 3 , 7 - D i m e t i I - 6 -o c t e n i I - 2 - o x o b u ta n o a to (6) La síntesis fue llevada a cabo como se describió anteriormente, en el inciso a), con 6.43 g (63 mmol) de ácido 2-oxo butírico, 19.68 g (126 mmol) de citronelol y 150 mL de tolueno (24 h). La cromatografía en columna (Si02, pentano/éter 9: 1) rindió 7.80 g (52%) de un aceite incoloro.

UV/Vis (hexano): 397 (sh, 1); 383 (sh, 3); 373 (sh, 6); 356 (sh, 12); 341(16); 330 (16); 318 (sh, 14); 268 (sh, 12) . IR (puro): 2961m, 2914m 2879m, 2857m, 1725s, 1456m, 1404w, 1379m, 1351w, 1273m, 1242m, 1173w, 1144m, 1097s, 1041m, 982m, 946w, 881w, 830m, 760w, 737w, 700m, 678m. 1 NMR (360 MHz, CDCI3): 5.14-5.02 (m, H); 4.40-4.20 (m, 2 H); 2.86 (q, J = 7.3, H); 2.09-1.88 (m, 2 H); 1.87-1.68 (m, 1 H) 1.68 (s, 3 H); 1.68-1.45 (m, 2 H); 1.60 (s, 3 H); 1.45-1.29 (m, 1 H); 1.29-1.15 (m, 1 H); 1.13 (t, J = 7.1, 3 H); 0.94 (d, J = 6.3, 3 H) . 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3) : 195.09 (s); 161.32 (s); 131.51(s); 124.40 (d); 64.87 (t); 36.90 (t); 35.17 (t); 32.89 (t); 29.40 (d); 25.71 (q); .34 (t); 19.37 (q); 17.66 (q); 6.97 (q). MS (El): 240 (M + , 1); 222 (3); 212 (2); 184 (1); 183 (8); 165 (1); 156 (1); 155 (12); 139 (3); 138 (20); 137 (15); 136 (1); 124 (3); 123 (31); 121 (3); 111 (2); 110 (4); 109 (16); 104 (2); 99 (1); 97 (3); 96 (9); 95 (43); 94 (3); 93 (2); 91 (1); 85 (1); 84 (2); 83 (17); 82 (3 1); 81 (51); 80 (3); 79 (2); 77 (1), 71 (1); 70 (8); 69 (100); 68 (13); 67 (19); 66 (1); 65 (2); 58 (2); 57 (63); 56 (7); 55 (30); 54 (2); 53 (6); 43 (6); 42 (4); 41 (38); 40 (1); 39 (5); 29 (17); 28 (2); 27 (5). c) 3-Metil-2-oxopentanoato de 3,7-Dimetil-6-octenilo (7) La síntesis fue llevada a cabo como se describió anteriormente, en el inciso a), usando 4.85 g (38 m mol) de ácido 3 - m e t i I - 2 - o xo pentanóico y 11.66 g (74 m mol) de citronelol en 130 mL de tol ueno, durante 72 h. La cromatografía en colum na (Si02, tol ueno/EtOAc) rindió 10 g de producto crudo, que se destiló de manera fraccionada para dar 3.65 g (36%) de un aceite incoloro, p.e. 94°C/ 2x101 Pa . UV/Vis (hexano) : 394 (sh, 4), 382 (sh, 10), 374 (sh, 10), 365 (sh, 10), 350 (sh, 20), 336 (20), 268 (sh, 30), 241 (sh, 180). IR (puro) : 2966s, 2929s, 2877m, 1749m, 1728s, 1460m, 1380m, 1267m, 1254rn, 1165m, 1115w, 1087w, 1051m, lOOlw, 961w, 829w. *H NMR (360 MHz, CDCI3): 5.12-5.04 (m, 1 H); 4.36-4.24 (m, 2 H); 3.18-3.06 (m, 1 H); 2.08- 1.88 (m, 2 H); 1.86-1.67 (m, 2 H); 1.68 (s, 3 H); 1.65-1.10 (m, 5 H); 1.60 (s, 3 H); 1.28 (d, J = 6.8, 3 H); 0.94 (d, J = 6.4, 3 H); 0.92 (t, J = 7.6, 3 H) . 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3): 198.22 (s); I62.21(s); 131.51(s); 124.40 (d); 64.74 (t); 43.64 (d); 36.92 (t); 35.23 (t); 29.43 (d); 25.71(q); 25.36 (t); 24.93 (t); 19.35 (q); 17.66 (q); 14.55 (q); 11.35 (q) . MS (El): 268 (M + , 1); 250 (1); 240 (1); 207 (1); 183 (2); 155 (2); 138 (10); 123 (14); 109 (7); 95 (18); 85 (32); 81 (26); 69 (51); 57 (100); 41 (53); 29 (18). d) 2 - O xo p e n ta n o a t o de 3 , 7 - d i m e t i I - 6 - oc t e n i I o (8) La síntesis fue llevada a cabo como se describió anteriormente, en el inciso a), usando 4.33 g (37 m mol) de ácido 2-oxo pentanóico y 11.65 g (75 m mol) de citronelol . La cromatografía en columna (Si02, t o I u e n o/ E t O A c y Si02, heptano/éter dietílico) rindió 3.79 g de producto crudo, que se destiló (Kugelrohr) para dar 2.52 g (27%) de un aceite incoloro. UV/Vis (hexano): 398 (sh, 1), 376 (sh, 10), 357 (sh, 10), 342 (sh, 20), 331 (20), 281 (sh, 20), 268 (sh, 30), 241 (sh, 280) . IR (puro) : 2965s, 2931s, 2877m, 1750m, 1728s, 1457m, 1380m, 1287w, 1261m, 1178w, 1146w, 1118m, 1055m, 1037w, 943w, 832w. ÍH NMR (360 MHz, CDCI3) : 5.13-5.03 (m, 1 H); 4.36-4.21 (m, 2 H); 2.80 (t, J = 7.1, 2 H); 2.10-1.89 (m, 2 H); 1.83- 1.70 (m, 1 H); 1.68 (s, 3 H); 1.67 (q, J = 7.3, 2 H); 1.63- 1.47(m, 2 H); 1.60 (s, 3 H); 1.45- 1.29 (m, 1 H); 1.28- 1.12 (m, 1 H); 0.96 (t, J = 6.9, 3 H); 0.94 (d, J = 6.3, 3 H) . 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3) : 194.63 (s); 161.44 (s); 131.52 (s); 124.40 (d); 64.88 (t); 41.21 (t); 36.91(t); 35.19 (t); 29.43 (d); 25.71 (q); 25.35 (t); 19.37 (q); 17.67 (q); 16.54 (t); 13.52 (q). MS (El): 254 (M + , 1); 236 (2); 226 (1); 193 (1); 183 (6); 165 (1); 155 (7); 138 (15); 137 (10); 123 (26); 118 (3); 109 (17); 95 (41); 83 (15); 82 (32); 81(54); 71 (87); 69 (100); 67 (23); 55 (34); 43 (66); 41(72); 27 (14). e) Oxo(fenil)acetato de 3,7-dimetil-6-octenilo (6) Un reactivo de Grignard, preparado a partir de 3.14 g de 1 - b r o m o b e n c e n o (20 mmol) y 0.55 g de magnesio (22 mmol), en THF, fue adicionado, gota a gota, a una solución agitada de 8.0 g (22 m mol) de bis(3,7-d i metil-6-octenil)oxalato en 50 m L de THF, a -78°C. La mezcla se calentó lentamente hasta -10°C, se detuvo con 25-30 mL de una solución saturada de NH4CI y se dejó agitando durante 30 m inutos. La mezcla de reacción fue extra ída con éter dietílico y agua (3x) y la fase orgánica se secó sobre Na2S04. MPLC, en una colu m na Lobar (Si02 Merk, heptano/éter dietílico) rindió 3.5 g (61%) del producto puro como un aceite ama rillo brillante. UV/Vis (hexano) : 370 (sh, 30), 352 (40), 340 (sh, 40), 294 (sh, 1020), 252 (10350), 248 (10360). IR (puro): 3065w, 2962s, 2926s, 2872m, 2855m, 1738S, 1693s, 1597m, 1581m, 1451m, 1379m, 1322m, 1313m, 1300m, 1246w, 1198s, 1175s, 5 1122w, 1042w, 1030w, 1003m, 998m, 941w, 83 Iw. *H NMR (360 MHz, CDCI3): 8.04-7.97 (m, 2 H); 7.69-7.62 (m, 1 H); 7.55-7.45 (m, 2 H); 5.12- 5.03 (m, 1 H); 4.50-4.36 (m, 2 H); 2.15-1.90 10 (m, 2 H); 1.90-1.75 (m, 1 H); 1.75-1.50 (m, 2 H); 1.66 (s, 3 H); 1.59 (s, 3 H); 1.45-1.32 (m, 1 H); 1.32-1.15 (m, 1 H); 0.96 (d, J = 6.3, 3 H). 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3) : 186.5 O (s); Í64.02 Í5~ (s); 134.87 (d); 132.56 (s); 131.51 ( éf; Í3&.CEZ. (d); 128.90 (d); 124.40 (d); 64.85 (t); 36. § 3 (t); 35.30 (t); 29.44 (d); 25.69 (q); 25.38 (ff 19.38 (q); 17.66 (q). MS (El): 288 (M + , 1); 270 (4); 260 (1); 227 (1); 20 215 (1); 187 (1); 183 (1); 174 (1); 165 {IJ, 155 (4); 152 (3); 138 (9); 137 (10); 134 (2); 123 (11); 109 (8); 106 (10); 105 (100); 96 (3); 95 (20); 83 (3); 82 (12); 81 (24); 80 (2); 78 (3); 77 (36); 70 (3); 69 (26); 68 (5); 67 (10); 57 (3); 56 (3); 55 (11); 53 (3); 51(10); 43 (4); 42 (3); 41 (28); 39 (5); 29 (4); 27 (4). f) (4 - a ce t i I f e n i I) ox o a c e t a t o de 3 , 7 - d i m e t i I - 6 -octenilo (10) En la primera etapa, se preparó 2-(4-b r o m o m e t i l ) - 2 - m e t i I - 1 , 3 - d i o x o I a n o , como se indica a continuación. 10.0 g (50 m mol) de 4-bromo acetofenona, 7.0 g (112 m mol) de etilen glicol y unos pocos cristales de ácido p-toluen sulfónico, fueron disueltos en 100 m L de tolueno y se calentó durante toda la noche a reflujo con eliminación azeotrópica del agua . Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción fue concentrada al vacío. La cromatografía en col umna (Si02, heptano/éter dietílico) rindió 11.4 g (93%) de un aceite incoloro que cristalizó fácilmente. UV/Vis (hexano): 287 (sh, 400), 274 (sh, 1300), 270 (sh, 1800), 259 (sh, 6700), 252 (7800), 227 (sh, 61800), 220(75600), 217 (sh, 75000).

IR (puro) : 3084w, 3060w, 2990m, 2957s, 2928s, 2890s, 2856m, 2670w, 1911w, 1691m, 1657w, 1591m, 1575w, 1482m, 1470w, 1443m, 1393m, 1373m, 1249m, 1222w, 1196s, 1144m, 1118m, 1092m, 1079m, 1040s, lOlOs, 947m, 873s, 826s. 1 NMR (360 MHz, CDCI3): 7.49-7.42 (m, 2 H); 7.39-7.32 (m, 2 H); 4.08-3.96 (m, 2 H); 3.80- 3.69 (m, 2 H); 1.62 (s, 3 H). 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3): 142.49 (s); 131.30 (d); 127.17 (d); 121.86 (s); 108.43 (s); 64.47 (t); 27.52 (q). MS (El): 244, 242 (M + , 1, 1); 230 (14); 229 (97); 227 (100); 213 (5); 211 (5); 186 (4); 185, 183 (51, 53); 171 (2); 169 (2); 157, 155 (14, 14); 148 (4); 133 (5); 105 (2); 104 (8); 103 (9); 102 (8); 101 (2); 89 (3); 87 (26); 78 (2); 77 (12); 76 (16); 75 (14); 74 (7); 73 (2); 63 (4); 62 (2); 51 (7); 50 (13); 43 (41); 39 (3); 29 ( 7 ) . El compuesto obtenido de esta forma fue entonces utilizado como producto inicial para la síntesis de [4-(2-metil-l,3-dioxolan-2-il)fenil] oxoacetato de 3,7 -dimetil-6-octenilo. La síntesis se llevó a cabo como se describe anteriormente, en el inciso e), utilizando 4.66 g (20 mmol) del dioxoiano preparado anteriormente, 0.54 g (22 mmol) de magnesio y 8.0 g (22 m mol) de bis(3,7-dimetil-6-octenil)oxalato. La cromatografía en columna (Si02, heptano/éter dietílico) proporcionó 4.35 g (58%) del producto como un aceite ligeramente amarillo. UV/Vis (hexano): 370 (sh, 40), 353 (60), 340 (sh, 60), 296 (sh, 1300), 258 (13890). IR (puro): 2963s, 2926s, 1736s, 1690s, 1607s, 1573m, 1505w, 1455m, 1407m, 1374m, 1347w, 1314m, 1294w, 1250m, 1199s, 1175s, 1146w, 1122w, llOOw, 1078m, 1039m, 1018w, 989m, 948w, 890w, 876m, 861m, 833w. * H NMR (360 MHz, CDCI3): 7.98 (d, J = 8.3, 2 H); 7.62 (d, J = 8.7, 2 H); 5.12-5.04 (m, 1 H); 4.50-4.36 (m, 2 H); 4.13-4.00 (m, 2 H); 3.82- 3.70 (m, 2 H); 2.10-1.90 (m, 2 H); 1.90-1.75 (m, 1 H); 1.72-1.54 (m, 2 H); 1.67 (s, 3 H); 1.65 (s, 3 H); 1.60 (s, 3 H); 1.45-1.32 (m, 1 H); 1.30-1.16 (m, 1 H); 0.96 (d, J = 6.3, 3 H). 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3): 186.04 (s); 163.97 (s); 150.64 (s); 132.12 (s); 131.53 (s); 130.15 (d); 125.97 (d); 124.39 (d); 108.39 (s); 64.89 (t); 64.65 (2x)(t); 36.93 (t); 35.30 (t); 29.44 (d); 27.38 (q); 25.70 (q); 25.37 (t); 19.38 (q); 17.66 (q) . MS (El): 374 (M + , 7); 359 (8); 356 (3); 289 (1) 220 (2); 205 (1); 192 (32); 191 (100); 176 (2) 160 (2); 155 (2); 148 (24); 138 (16); 133 (6) 123 (14); 119 (76); 109 (9); 104 (15); 95 (22); 91 (8); 87 (18); 81 (30); 69 (26); 55 (10); 43 (12); 41 (21); 29 (3). (4 - a c e t i I f e n i I ) o xo a c e t a t o de 3 , 7 - d i m e t i I - 6 - o c t e n i I o (10) 5 mL de H2SO4 (50%) fueron adicionados a una solución de 4.2 g (13 mmol) del producto obtenido en la etapa anterior, en 30 mL de THF. La mezcla de reacción fue calentada a 40°C durante 5 h, luego fue extraída con éter dietílico (2x), y con soluciones saturadas de NaHC03 (2x) y NaCl (2x) . La capa orgánica fue secada sobre Na2S04 y se concentró. La cromatografía en colum na (S¡02, heptano/éter dietílico) proporcionó 2.0 g (47%) de un aceite amarillo. UV/Vis (hexano) : 384 (sh, 60), 367 (sh, 100), 343 (sh, 150), 310 (sh, 1230), 301 (sh, 1660), 266 (17910), 260 (18440). IR (puro) : 3051w, 2964s, 2926s, 2872m, 2856m, 1736s, 1693s, 1607w, 1570m, 1500m, 1457m, 1434m, 1407m, 1379m, I359m, 1318m, 1307rn, 1260s, 1199S, 1176s, 1117w, 1075m, 992s, 959m, 861m, 832m . *H NMR (360 MHz, CDCI3) : 8.17-8.02 (m, 4 H); .12-5.04 (m, 1 H); 4.53-4.37 (m, 2 H); 2.66 (s, 3 H); 2.14-1.90 (m, 2 H); 1.90- 1.75 (m, 1 H); 1.73- 1.53 (m, 2 H); 1.67 (s, 3 H); 1.60 (s, 3 H); 1.46-1.32 (m, 1 H); 1.32- 1.12 (m, 1 H); 0.96 (d, 1 = 6.3, 3 H). 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3) : 197.19 (s); 185.55 (s); 163.25 (s); 141.33 (s); 135.67 (s); 131.57 (s); 130.28 (d); 128.56 (d); 124.34 (d); 65.19 (t); 36.91(t); 35.26 (t); 29.43 (d); 26.94 (q); 25.70 (q); 25.35 (t); 19.37 (q); 17.67 (q). MS (El): 330 (M + , 4); 312 (1); 302 (1); 281(1); 269 (1); 194 (4); 193 (2); 183 (1); 176 (2); 165 (1); 161(1); 155 (2); 149 (5); 148 (43); 147 (100); 138 (4); 137 (11); 133 (1); 132 (2); 123 (10); 120 (4); 119 (11); 110 (2); 109 (10); 105 (2); 104 (12); 96 (4); 95 (21); 91(15); 83 (5); 82 (13); 81 (29); 77 (6); 76 (8); 69 (38); 68 (5); 67 (11); 65 (3); 57 (3); 56 (3); 55 (12); 53 (3); 50 (3); 43 (15); 41 (30); 39 (5); 29 (4); 27 (3). g) 3 - m e t i I - 2 - o x o p e n t a d e c a n o a t o de 3 , 7 -d i m e t i I - 6 -octenilo (11) El compuesto fue preparado como se describió anteriormente en el inciso e), utilizando 5.0 g (18 m mol) de 2 - b r o m o t e t r a d e c a n o , 0.58 g (24 mmol) de mag nesio y 7.32 g (20 mmol) de bis(3,7-dimetil-6-octenil)oxalato. La cromatografía en columna (Si02/ heptano/éter dietílico) proporcionó 2.52 g (34%) de un aceite incoloro. UV/Vis (hexano): 394 (sh, 4), 383 (sh, 10), 373 (sh, 10), 365 (sh, 20), 349 (sh, 20), 336 (20), 284 (sh, 10), 269 (sh, 20), 241 (sh, 140) . IR (puro): 3440w, 2958s, 2924s, 2854s, 2730w, 1749s, 1725s, 1460m, 1378m, 1350w, 1266m, 1173w, 1146w, 1112w, 1053m, 1032m, 943w, 887w, 830w. 1 H NMR (360 MHz, CDCI3) : 5.13-5.04 (m, 1 H); 4.36-4.23 (m, 2 H); 3.23-3.10 (m, 1 H); 2.10- 1.87 (m, 2 H); 1.87- 1.64 (m, 1 H); 1.68 (s, 3 H); 1.64- 1.47 (m, 2 H); 1.60 (s, 3 H); 1.46- 1.16 (m, 24 H); 1.13 (d, J = 6.7, 3 H); 0.94 (d, J = 6.3, 3 H); 0.88 (t, J = 6.9, 3 H) . 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3) : 198.33 (s); 162.20 (s); 131.50 (s); 124.40 (d); 64.75 (t); 42.21 (d); 36.93 (t); 35.23 (t); 31.92 (t); 29.68 (t) 29.66 (2x) (t); 29.59 (2x) (t); 29.45 (2x) (t) 29.37 (t); 27.01 (t); 25.71 (q); 25.37 (t) 22.70 (t); 19.35 (q); 17.66 (q); 15.01 (q) 14.12 ( q ) .

MS (El): 408 (M + , 1); 390 (1); 380 (1); 347 (1); 294 (1); 272 (1); 255 (4); 205 (1); 197 (3); 184 (2); 183 (12); 165 (1); 155 (8); 141(4); 139 (9); 138 (76); 137 (21); 127 (7); 123 (46); ( 113 (9); 109 (19); 99 (15); 96 (15); 95 (57); 94 (8); 85 (47); 83 (25); 82 (52); 81(89); 80 (14); 71(65); 70 (10); 69 (100); 68 (10); 67 (18); 57 (94); 56 (17); 55 (51); 43 (61); 41 (69); 39 (7); 29 (15); 27 (6). h) 2 - ox o h exa d eca n oa to de 3 , 7 - d i m e t i I - 6 - oc t e n i I o (12) El compuesto fue preparado como se describió anteriormente en el inciso e), utilizando 5.54 g (20 mmol) de 1 - b r o m o t e t r a d eca n o , 0.54 g (22.5 mmol) de magnesio y 8.0 g (22 mmol) de b i s ( 3 , 7 -dimetil-6-octenil)oxalato. La cromatografía en columna (Si02, heptano/éter dietílico) proporcionó 3.21 g (39%) de un aceite incoloro.

UV/Vis (hexano) : 376 (sh, 10), 359 (sh, 20), 343 (sh, 20), 279 (260), 272 (sh, 250), 242 (530). IR (puro): 2958m, 2924s, 2854s, 1728s, 1465m, 1458m, 1400w, 1378m, 1271m, 1128 w , " 1088 w , 1062m, 945w, 831w. 1 H NMR (360 MHz, CDCI3): 5.12-5.03 (m, 1 H); 4.35-4.21 (m, 2 H); 2.81 (t, J = 7.3, 2 H); 2.09-1.88 (m, 2 H); 1.87-169 (m, 1 H); 1.68 (s, 3 H); 1.69-1.47 (m, 2 H); 1.60 (s, 3 H); 1.45- 1.14 (m, 26 H); 0.94 (d, J = 6.3, 3 H); 0.88 (t, J = 6.9, 3 H) . 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3): 194.77 (s); 161.48 (s); 131.49 (s); 124.41 (d); 64.86 (t); 39.38 (t); 36.93 (t); 35.20 (t); 31.96 (t); 29.68 (3x) (t); 29.61 (t); 29.45 (2x) (t); 29.39 (t); 29.33 (t); 29.01 (t); 25.71 (q); 25.37 (t); 23.05 (t); 22.71 (t); 19.38 (q); 17.66 (q); 14.12 (q). MS (El); 390 (1), 225 (11), 183 (14), 165 (1), 155 (8), 139 (7), 138 (55), 137 (28), 124 (6), 123 (52), 121 (5), 111 (4), 110 (7), 109 (27), 97 (9), 96 (16), 95 (70), 94 (8), 85 (16), 83 (28), 82 (50), 81 (97), 80 (10), 71 (26), 70 (11), 69 (100), 68 (11), 67 (21), 57 (54), 56 (12), 55 (47), 43 (48), 42 (10), 41 (55), 39 (7), 29 (12). i) ( C i c I o h e x i I ) o xo a c e t a t o de 3 , 7 - d i m e t i I - 6 - o c t e n i I o (13) El compuesto fue preparado como se describió anteriormente en el inciso e), utilizando 3.24 g (20 mmol) de 1-bromociclohexano recién destilado, 0.55 g (22 mmol) de magnesio y 8.0 g (22 m mol) de b i s ( 3 , 7 - d i m e t i I - 6 - o c t e n i I ) o x a I a t o . MPLC en una colum na Lobar (Si02 Merck, heptano/éter dietílico) finalmente proporcionó 1.69 g (29%) del producto puro como un aceite i n c o I o r o . UV/Vis (hexano): 394 (sh, 4), 375 (sh, 11), 366 (sh, 14), 350 (sh, 18), 338 (19). IR (puro) : 2932s, 2856m, 1747m, 1727s, 1451m, 1379m, 1311w, 1276m, 1230m, 1183w, 1173w, 1140m, 1118w, 1082m, 1067m, 1050w, 1029w, 997m, 942 w, 895w, 837w. 1H NMR (360 MHz, CDCI3) : 5.12-5.04 (m, 1 H); 4.36-4.22 (m, 2 H); 3.07-2.95 (m, 1 H); 2.09- 1.85 (m, 4 H); 1.85-1.64 (m, 3 H); 1.68 (s, 3 H); 1.64-1.47 (m, 2 H); 1.60 (s, 3 H); 1.43- 1.13 (m, 8 H); 0.93 (d, J = 6.3, 3 H). 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3): 197.65 (s); 162.17 (s); 131.51 (s); 124.39 (d); 64.71 (t); 46.34 (d); 36.91 (t); 35.21 (t); 29.44 (d); 27.46 (t); 25.72 (t); 25.36 (t); 25.30 (t); 19.35 (q); 17.66(q). MS (El): 294 (M + , 1); 276 (1); 266 (1); 233 (1); 193 (1); 183 (4); 165 (1); 155 (2); 139 (2); 138 (13); 137 (4); 123 (14); 112 (2); 111 (16); 110 (3); 109 (6); 96 (4); 95 (16); 94 (2); 84 (7); 83 (100); 82 (15); 81 (22); 80 (3); 70 (2); 69 (29); 68 (4); 67 (11); 56 (4); 55 (42); 54 (3); 53 (5); 43 (4); 42 (4); 41 (38); 39 (8); 29 (6); 27 (4).

) ( C i c I o h e x i I ) o x o a c e t a t o de ( E ) - 3 , 7 - d i m e t i I - 2 , 6 -octadienilo (14) En la primera etapa, se preparó ( c i c I o h e x i I ) o x o a ce t a to de etilo, como se indica a continuación. Un reactivo de Grignard, preparado a partir de 24.45 g de 1 - b r o m o c i c I o h e x a n o (0.18 mol) y 4.32 g de magnesio (0.15 mol) en 70 mL de THF, fue adicionado, gota a gota (du rante un periodo de 40 minutos) a una solución agitada de 14.6 g (0.10 mol) de oxalato de d ietilo, en 150 mL de THF a -70°C. Se observó la formación de un precipitado y se adicionaron 100 m L adicionales de THF. La mezcla se calentó lentamente a -10°C y se vertió sobre hielo, saturado con NaCI, se extrajo con éter dietílico (2x) y se lavó con una solución saturada de N H 4 C I (2x) y agua (pH*7). La fase orgánica fue secada sobre Na2S04 y se concentró. La destilación fraccionada dio 9.86 g (54%) de un aceite incoloro. p.e. 54°C/0.1-150 Pa UV/Vis (hexano): 394 (sh, 5); 375 (sh, 10); 366 (sh, 15); 350 (sh, 20); 337 (20); 285 (sh, 7).

IR (puro): 2982w, 2930m, 2854m, 1722s, 1449m, 1366w, 1272m, 1229m, 1184w, 1140m, 1112w, 1081m, 1066s, 1014 m , 991m, 923w, 894w, 855w.

*H NMR (360 MHz, CDCI3): 4.32 (q, J = 7.1, 2 H); 3.1-2.97 (m, 1 H); 1.97-1.85 (m, 2 H); 1.85- 1.74 (m, 2 H); 1.74-1.64 (m, 1 H); 1.45-1.13 (m, 5 H); 1.37 (t, J = 7.1, 3 H). 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3): 197.65 (s); 162.03 (s); 62.19 (t); 46.29 (d); 27.51 (t); 25.73 (t); 25.32 (t); 14.06 (q) . MS (El): 184 (M + , 2); 112 (3); 111 (33); 110 (3); 84 (6); 83 (100); 81 (3); 79 (2); 77 (1); 68 (1); 67 (5); 65 (1); 56 (3); 55 (54); 54 (5); 53 (5); 51 (1); 43 (2); 42 (3); 41 . (23); 40 (2); 39 (12); 30 (1); 29 (20); 28 (3); 27 (13); 26 (1).

(Ciclohexil)oxoacetato de (E)-3,7-Dimetil-2,6-octadienilo (14) Una solución de 25.20 g (137 mmol) del producto obtenido anteriormente, 25.56 g (166 mmol) de geraniol y 1 mL de NaOCH3 (30% en metanol) en 150 mL de ciciohexano fue calentada a reflujo durante toda la noche. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción fue captada en éter, se lavó con una solución saturada de NaCI (pH»7), se secó (Na2S04), se filtró y se concentró. La cromatografía en colum na (Si02, heptano/éter 9 : 1) y una destilación fraccionada produjeron 23.36 g (58%) de un aceite incoloro, p.e. 130°C/10 Pa . UV/Vis (hexano): 394 (sh, 5); 384 (sh, 8); 375 (sh, 14); 366 (sh, 17); 358 (sh, 20); 350 (sh, 22); 336(24). IR (puro): 2926m, 2853m, 1743m, 1721s, 1670w, 1449m, 1376m, 1341w, 1331w, 1309w, 1273m, 1267m, 1227m, 1183w, 1139m, llllw, 1080m, 1063s, 1027w, 993s, 915m, 895w, 830w, 805w, 787w, 739w, 729w, 718w. XH NMR (360 MHz, CDCI3): 5.45-5.35 (m, 1 H); .12-5.03 (m, 1 H); 4.76 (d, J = 7.1, 2 H); 3.09-2.95 (m, 1 H); 2.17-1.98 (m, 4 H); 1.98- 1.85 (m, 2 H); 1.84-1.75 (m, 2 H); 1.74 (s, 3 H); 1.73-1.62 (m, 1 H); 1.68 (s, 3 H); 1.60 (s, 3 H); 1.43-1.14 (m, 5 H). 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3) : 197.70 (s); 162.08 (s); 143.97 (s); 131.97 (s); 123.59 (d); 117.16 (d); 62.90 (t); 46.38 (d); 39.55 (t); 27.49 (t); 26.23 (t); 25.73 (t); 25.67 (q); 25.31 (t); 17.69 (q); 16.58 (q) . MS (El): 292 (M + , 1); 205 (1); 179 (1); 138 (3); 137 (24); 136 (4); 135 (3); 123 (1); 122 (1); 121 (2); 112 (1); 111 (9); 107 (2); 105 (1); 96 (1); 95 (9); 94 (1); 93 (9); 92 (2); 91(3); 84 (4); 83 (54); 82 (4); 81 (55); 80 (2); 79 (4); 77 (3); 70 (6); 69 (100); 68 (12); 67 (12); 65 (1); 56 (1); 55 (24); 54 (2); 53 (6); 43 (2); 42 (2); 41 (25); 40 (1); 39 (5); 29 (2); 27 (2). 1) (Ciclohexil)oxoacetato de decilo (15) La síntesis se llevó a cabo como se describió anteriormente en el inciso k), utilizando 6.21 g (33.4 m mol) de ( c i c I o h e x i I ) o x o a c e t a t o de etilo, 5.75 g (36.4 m mol) de decanol, 0.5 m L de NaOCH3 (30% en metanol) y 50 m L de ciciohexano. La destilación fraccionada proporcionó 3.85 g (39%) de un aceite incoloro, p.e. 118-126°C/20 Pa. UV/Vis (hexano) : 394 (sh, 4); 382 (sh, 8); 376 (sh, 11); 367 (sh, 14); 358 (sh, 17); 350 (sh, 19); 336 (19); 314 (sh, 17); 302 (sh, 15) . IR (puro) : 2924s, 2852m, 1745m, 1723s, 1466m, 1450m, 1377 w , 1330w, 1310w, 1290w, 1274m, 1229m, 1183w, 1139m, 1117w, 1082m, 1065m, 1028w, 995m, 929w, 895w, 867w, 802w, 785w, 720m, 662w. 1H NMR (360 MHz, CDCI3): 4.24 (t, J = 6.7, 2 H); 3.07-2.96 (m, 1 H); 1.98-1.85 (m, 2 H); 1.85- 1.60 (m, 5 H); 1.44-1.14 (m, 19 H); 0.88 (t, J = 6.9, 3 H") . 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3): 197.70 (s); 162.22 (s); 66.27 (t); 46.37 (d); 31.90 (t); 29.51 (t) 29.49 (t) ; 29.30 (t); 29.17 (t); 28.42 (t) 27.48 (t); 25.80 (t); 25.74 (t); 25.32 (t) 22.69 (t); 14.11 (q). MS (El): 296 (M + , 2); 185 (1); 158 (1); 156 (1); 112 (7); 111 (88); 110 (3); 85 (2); 84 (7); 83 (100); 81 (1); 79 (1); 71 (2); 70 (1); 69 (2); 68 (1); 67 (3); 57 (5); 56 (3); 55 (23); 54 (1); 53 (1); 43 (7); 42 (2); 41(10); 39 (2); 29 (2); 27 (1). m) ( C i c I o h e x i I ) o x o a c e t a t o de 4 - m e t o x i b e n c i I o (16) La síntesis se realizó como se describió anteriormente en el inciso k), utilizando 6.62 g (35.9 mmol) de ( c i c I o h e x i I ) o x o a c e t a t o de etilo, 6.06 g (43.9 mmol) de alcohol 4-metoxibenc ílico, 0.5 mL de NaOCH3 (al 30% en metanol) y 50 mL de ciciohexano. La cromatografía en columna (Si02, heptano/éter 7: 3) proporcionó una fracción del producto puro junto con otra fracción de menor pureza. La última fue sometida, otra vez, a cromatografía (Si02, heptano/éter 8: 2) para dar un total de 1.15 g (12%) del producto puro como un aceite ligeramente amarillo. UV/Vis (hexano): 395 (sh, 5); 375 (sh, 15); 367 (sh, 18); 360 (sh, 21); 352 (sh, 24); 337 (26); 324 (sh, 25); 312 (sh, 24); 288 (sh, 230); 280 (1520); 274 (1790); 268 (sh, 1590); 265 (sh, 1520) ; 259 (sh, 1170). IR (puro) : 3001w, 2929m, 2853m, 1806w, 1721s, 1612m, 1586m, 1514s, 1461m, 1449m, 1424w, 1369w, 1303m, 1271m, 1246s, 1225s, 1174s, 1138s, 1112m, 1080m, 1063s, 1031s, 996s, 984s, 946w, 916w, 895m, 849w, 821s, 755w, 719 w. ' H NMR (360 MHz, CDCI3): 7.38-7.30 (m, 2 H); 6.94-6.85 (m, 2 H); 5.21 (s, 2 H); 3.81 (s, 3 H); 3.08-2.94 (m, 1 H); 1.98-1.83 (m, 2 H); 1.83-1.71 (m, 2 H); 1.71-1.56 (m, 1 H); 1.41- 1.10 (m, 5 H) . 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3) : 197.39 (s); 161.94 (s); 160.04 (s); 130.51 (d); 126.81 (s); 114.08 (d); 67.58 (t); 55.31 (q); 46.41 (d); 27.46 (t); 25.70 (1); 25.27 (t). MS (El): 276 (M + , 1); 135 (1); 123 (1); 122 (10) 121 (100); 111 (2); 107 (1); 106 (2); 94 (1) 92 (1); 91 (3); 90 (1); 89 (1); 83 (7); 78 (5) 77 (4); 65 (1); 55 (9); 53 (1); 52 (1); 51 (1) 41 (3); 39 (2). n) Ciclohexil(oxo)acetato de 3-(4-tert-butilfenil)-2-metiIpropilo (17) La síntesis se realizó como se describió anteriormente en el inciso k), utilizando 4.8 g (26.1 mmol) de ( c i c I o h e x i I ) o x o a c e t a t o de etilo, 4.0 g (21.5 mmol) de 3-(4-tert-butilfenil)-2-m e t i I p ro p a n o I (obtenido mediante la reducción de (±)-3-(4-tert-butilfenil)-2-metilpropa nal ( Lilial®) con LiAIH4, en éter), 0.5 mL de NaOCH3 (al 30% en metanol) y 40 mL de ciciohexano. La cromatografía en col um na (S¡02, heptano/éter 8 : 2) proporcionó 3.43 g (46%) de un aceite incoloro.

UV/Vis (hexano) : 393 (sh, 4); 384 (sh, 7); 375 (sh, 12); 366 (sh, 15); 357 (sh, 18); 351 (sh, ); 336 (22); 322 (sh, 20); 271 (270); 263 (330); 257 (280); 251 (240); 244 (sh, 240).

IR (puro): 3089w, 3055w, 3021w, 2953m, 2928m, 2855m, 1723S, 1512m, 1450m, 1410w, 1387w, 1364w, 1310w, 1270m, 1226m, 1183w, 1139m, 1112w, 1079m, 1064m, 998m, 963w, 954w, 919w, 892w, 843w, 800w, 718w, 674w. *H NMR (360 MHz, CDCI3): 7.35-7.27 (m, 2 H); 7.12-7.05 (m, 2 H); 4.14 (A_BX, J = 10.7, 5.6, 1 H); 4.07 (ABX, J = 10.7, 6.7, 1 H); 3.06-2.95 (m, 1 H); 2.70 ( A_B X , J = 13.7, 6.5, 1 H); 2.48 (ABX, J = 13.7, 7.7, 1 H); 2.28-2.12 (m, 1 H); 1.97-1.86 (m, 2 H); 1.86-1.74 (m, 2 H); 1.74- 1.63 (m, 1 H); 1.45-1.15 (m, 5 H); 1.31 (s, 9 H); 0.98 (d, J = 6.7, 3 H). 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3): 197.52 (s); 162.24 (s); 149.01 (s); 136.34 (s); 128.75 (d); 125.27 (d); 70.11 (t); 46.44 (d); 39.08 (t); 34.43 (d); 34.38 (s); 31.39 (q); 27.44 (t); 25.71 (t); 25.30 (t); 16.77 (q). MS (El): 345 ([M + H] + , 1); 344 (M + , 6); 330 (1) 329 (6); 234 (9); 233 (52); 231 (4); 217 (2) 190 (1); 189 (10); 188 (27); 178 (2); 177 (13) 175 (2); 174 (7); 173 (31); 161 (1); 160 (1) 159 (5); 148 (6); 147 (45): 146 (1); 145 (8) 133 (3); 132 (23); 131 (29); 130 (1); 129 (2) 128 (2): 127 (1); 119 (4); 118 (3); 117 (19) 116 (3); 115 (5); 112 (3); 111 (40): 110 (I); 105 (5); 104 (2); 103 (1); 91 (9); 84 (7); 83 (100); 81 (1); 79 (1); 77 (1); 67 (1); 65 (1); 57 (14); 55 (20); 54 (1); 53 (1); 41(9); 39 (2); 29 (2) . o) ( Ci c I o h e x i I ) o x oa c e t a to de ( 1 R, 3 R , 4 S ) - 3 - p -mentan?lo (18) La síntesis se realizó como se describió anteriormente en el inciso k), utilizando 25.03 g (136 m mol) de ( c i c I o h e x i I ) o x o a ce t a t o de etilo, 25.70 g (165 m mol) de (-)-mentol 1 m L de NaOCH3 (al 30% en metanol) en 150 mL de ciciohexano. La destilación fraccionada proporcionó 23.14 g (58%) de un aceite incoloro, p.e. 122°C/33 Pa. UV/Vis (hexano): 394 (sh, 5); 383 (sh, 8); 375 (sh, 12); 366 (sh, 16); 360 (sh, 18); 351 (sh, 20); 337 (22) . IR (puro) : 2949m, 2928m, 2854m, 1717s, 1450m, 1387w, 1370m, 1332w, 1311w, 1274m, 1230m, 1181w, 1139m, l l l lw, 1081m, 1064m, 1037w, 1027w, 1006w, 995s, 980m, 951 m, 912m, 894m, 869w, 844m, 602w, 787w, 717m . H NMR (360 M Hz, CDCI3) : 4.83 (td, J = 10.9, 4.36, 1 H); 3.05-2.94 (m, 1 H); 2.08-1.99 (m, 1 H); 1.96-1.62 (m, 8 H); 1.59-1.45 (m, 2 H); 1.44-0.99 (m, 7 H); 0.93 (d, J = 6.7, 3 H); 0.90 (d, J = 7.1, 3 H); 0.77 (d, J = 7.1, 3 H). 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3): 198.09 (s); 162.16 (s); 76.71 (d); 46.79 (d); 46.32 (d); 40.49 (t) 34.10 (t); 31.50 (d); 27.37 (t); 26.25 (d) 25.76 (t); 25.32 (t); 25.26 (t); 23.38 (t) 21.95 (q); 20.67 (q); 16.17 (q). MS (El): 294 (M+, 1); 250 (1); 167 (1); 154 (4); 140 (4); 139 (33); 138 (8); 137 (1); 123 (2); 112 (1); 111 (9); 110 (1); 109 (1); 98 (1); 97 (16); 96 (1); 95 (5); 84 (7); 83 (100); 82 (2); 81 (12); 80 (1); 79 (2); 71 (3); 70 (1); 69 (19); 68 (1); 67 (5); 57 (13); 56 (2); 55 (33); 54 (2); 53 (2); 43 (5); 42 (1); 41(11); 39 (2); 29 (2); 27 (1). p) (C i c I o h e x i I ) o xo a ce ta t o de 2-pentil-l-c i c I o p e.n t i I o (19) La síntesis se realizó como se describió anteriormente en el inciso k), utilizando 6.62 g (36 mmol) de ( c i c i o h e x i I ) o x o a c e t a t o de etilo, 6.80 g (44 mmol) de 2-pentil ciclopentanol y 1 m L de NaOCH3 (al 30% en metanol) en 50 mL de ciciohexano, durante 24 horas. La cromatografía en columna (Si02, heptano/éter 8:2) proporcionó 5.91 g (55%) de un aceite amarillo (mezcla de d i a s te r o i só m e r os) . El espectro UV/Vis indicó la presencia de una impureza coloreada. UV/Vis (hexano): 395 (sh, 4); 383 (sh, 7); 374 (sh, 11); 366 (sh, 14); 358 (sh, 16); 349 (sh, 19); 320 (sh, 23); 303 (sh, 34); 289 (sh, 43). IR (puro) : 2924m, 2853m, 1606w, 1719s, 1461w, I449m, 1376w, 1311w, 1275m, 1254w, 1229m, 1183w, 1139m, 1116w, lOdlm, 1064m, 102dw, 996m, 968w, 925w, 894w, 844w, 724w. XH NMR (360 MHz, CDCI3): 5.35-5.28 (m, 1 H); 4.96-4.89 (m, 1 H); 3.05-2.88 (m, 2 H); 2.10- 1.55 (m, 10 H); 1.53-1.10 (m, 13 H); 0.93-0.80 (m, 3 H). 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3): 197.99 (s); 162.29 (s); 162.26 (s); 83.72 (d); 80.36 (d); 46.58 (d); 46.42 (d); 45.39 (d); 44.81 (d); 33.49 (t) 32.53 (t); 32.07 (t); 31.94 (t); 31.80 (t) .20 (t); 29.61 (t); 29.12 (t); 28.18 (t) 27.60 (t); 27.46 (t); 27.38 (t); 25.32 (t) 22.76 (t); 22.59 (t); 22.03 (t); 14.05 (q). MS (El): 167 (1); 140 (1); 139 (8); 138 (7); 123 (1); 112 (1); 111 (11); 110 (1); 109 (1); 98 (2); 97 (25); 96 (2); 95 (3); 84 (7); 83 (100) 82 (5); 81(4); 79 (2); 71 (4); 70 (2); 69 (22) 68 (2); 67 (9); 66 (1); 65 (1); 57 (11); 56 (2) 55 (29); 54 (3); 53 (2); 43 (4); 42 (1); 41(12) 39 (3); 29 (3); 27 (1). q) ( C?c I o h ex i I ) oxo a ce ta to de 4-(l, l-dimetiIpropil)-l-ciclohexilo (20) La síntesis se realizó como se describió anteriormente en el inciso k), utilizando 6.62 g (36 mmol) de ( c i c I o h e x i I ) o x o a c e t a to de etilo, 7.40 g (43.5 mmol) de 4-(l, l-dimetilpropil)-l-ciclohexano! y 1 mL de NaQCH3 (al 30% en metanol), en 50 mL de ciciohexa no. La cromatografía en colum na (Si02, heptano/éter 8 : 2) proporcionó 4.78 g (43%) de un aceite ligeramente amarillo como una mezcla de los isómeros cis/trans («38: 62). UV/Vis (hexano). 394 (sh, 4); 385 (sh, 7); 375 (sh, 12); 367 (sh, 15); 339 (sh, 35); 326 (40); 312 (sh, 38); 297 (sh, 34); 283 (33); 272 (sh, 36) . IR (puro); 2929s, 2855m, ldOOw, 1719s, 1462w, 144dm, 13d7w, 1377w, I364w, 1323w, 1309w, 1274m, 1254w, 1228m, 1182w, 1160w, 1140m, 1108w, lOdlm, 1064m, 1047m, 1005w, 995s, 948w, 928w, 906w, 894w, 875w, 830w, 805w, 780w, 745 w, 719w. XH NMR (360 MHz, CDCI3): 5.21-5.14 (m, 1 H (cis)); 4.85-4.72 (tt, J = 11.3, 4.6, 1 H (trans)); 3.07-2.91 (m, 1 H); 2.17-1.04 (m, 21 H); 0.83-0.77 (m, 9 H). 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3): 198.07 (s); 161.85 (s); 76.16 (d); 72.28 (d); 46.81 (d); 46.35 (d); 44.58 (d); 44.21 (d); 34.82 (s); 34.60 (s); 32.75 (t); 32.49 (t); 31.90 (t); 30.49 (t); 27.47 (t); 25.75 (t); 25.38 (t); 25.31(t); 24.97 (t); 24.27 (q); 24.17 (q); 21.22 (t); 8.10 (q). MS (El): 264 (1); 193 (1); 181(1); 153 (4); 152 (3); 137 (4); 124 (1); 112 (1); 111 (14); 110 (2); 109 (1); 98 (4); 97 (55); 95 (5); d5 (2); d4 (4); d3 (60); 81 (12); 80 (1); 79 (2); 72 (6); 71 (100); 69 (13); 68 (1); 67 (11); 57 (15); 56 (3); 55 (51); 54 (4); 53 (3); 43 (32); 41(22); 39 (4); 29 (7); 27 (4). r) ( C i c I o h e x i I ) o x o a c e t a t o de 1 - ( 2 - n a f t a I e n i I ) e t i I o (21) La síntesis se realizó como se describió anteriormente en el inciso k), utilizando 6.62 g (24 mmol) de (clclohexil)oxoacetato de etilo, 7.5 g (29 mmol) de 1 - ( 2 - n a f t a I e n i I ) e t a n o I y 1 m L de NaOCH3 (al 30% en metanol), en 70 mL de ciciohexano durante 28 h . La cromatografía en columna ( S i O 2 , heptano/éter 8: 2) proporcionó 2.67 g de un aceite incoloro que todavía contenía aproximadamente 30% de (ciclohexil)oxoacetato de etilo. 1H NMR (360 MHz, CDCI3) : 7.86-7.78 (m, 4 H); 7.54-7.44 (m, 3 H); 6.16 (q, J = 6.6, 1 H); 3.08-2.93 (m, 1 H); 1.97-1.60 (m, 5 H); 1.72 (d, J = 6.7, 3 H); 1.44- 1.12 (m, 5 H). 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3) : 197.53 (s); 161.49 (s); 137.73 (s); 133.21 (s); 133.13 (s); 128.60 (d); 128.09 (d); 127.71 (d); 126.40 (d); 126.34 (d); 125.38 (d); 123.85 (d); 74.76 (d); 46.41 (d); 27.38 (t); 25.70 (t); 25.26 (t); 22.08 (q). MS (El); 310 (M + , 1); 157 (2); 156 (14); 155 (100); 154 (22); 153 (16); 152 (8); 151(2); 141(2); 139 (1); 129 (3); 128 (9); 127 (9); 126 (2); 115 (4); 111 (3); 101 (1); 84 (1); 83 (17); 77 (4); 76 (4); 75 (2); 64 (1); 63 (2); 56 (1); 55 (16); 51 (2); 50 (1); 43 (2); 41 (9); 39 (4); 29 (3); 27 (3) . s) ( C i c I o p e n t i I ) o x o a c e t a t o de 3 , 7 - d i m e t i I - 6 -octenilo (22) En la primera etapa, se preparó el (c i c 1 o p e n t i I ) ox o a ce t a to de etilo de la siguiente manera. U ri reactivo de Grignard, preparado a partir de 64.0 g de b r o m o c i c I o p e n t a n o recién destilado (0.43 mol) y 11.0 g de magnesio (0.45 mol), en 360 mL de éter seco y filtrado bajo atmósfera de N2, fue adicionado, gota a gota, a una solución agitada de 48.2 g (0.33 mol) de oxalato de dietilo en 300 mL de éter seco, a -40°C. La mezcla se calentó lentamente a 0°C y se vertió a una . solución saturada de N H4CI, se extrajo con éter y se lavó con agua (pH«7) . La fase orgánica fue secada sobre Na2S04 y se concentró. La desti lación fraccionada dio 27.1 g (48%) de un aceite incoloro, de suficiente pureza, para su d e r i v a t i z a c i ó n posterior. La cromatografía en columna (S¡02, heptano/éter d:2) de 2.50 g, proporcionó 2.04 g de un prod ucto de elevada pureza. p.e. 42°C/10 Pa . UV/Vis (hexano): 369 (sh, 3); 371 (sh, 9); 359 (sh, 13); 345 (sh, 15); 336 (15). IR (puro): 34d3w, 2956m, 2869m, 1723s, 1684m, 1469w, 1449m, 1399w, 1372w, 1318w, 1296m, 1254s, 1194m, 1159m, 1140m, 1091s, 1043s, 1029s, 952m, 906m, 858m, 780m, 708w. 1H NMR (360 MHz CDCI3): 4.32 (q, J = 7.1, 2 H); 3.56-3.44 (m, 1 H); 1.98-1.75 (m, 4 H); 1.75- 1.57 (m, 4 H); 1.37 (t, J = 7.1, 3 H). 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3) : 196.73 (s); 161.98 (s); 62.24 (t); 47.42 (d); 28.32 (t); 26.05 (t); 14.05 (q). MS (El): 170 (M + , 5); 114 (1); 101(1); 98 (4); 97 (48); 96 (4); 95 (1); 70 (6); 69 (100); 68 (3); 67 (6); 66 (1); 65 (1); 55 (4); 54 (1); 53 (2); 51(1); 43 (1); 42 (2); 41 (22); 40 (2); 39 (7); 29 (5); 28 (1); 27 (4).

( C i c I o p e n t i I ) o x o a c e t a t o de 3 , 7 - d i m e t i I - 6 - o c t e n i I o (22) La síntesis fue llevada a cabo como se describió anteriormente en el inciso k), utiliza ndo 6.07 g (35.6 m mol) del producto obtenido anteriormente, 6.80 g (43.6 mmol) de citronelol y 0.5 mL de NaOCH3 (30% en metanol) en 50 mL de ciciohexano. La cromatograf ía en col um na (S¡02, heptano/éter 7: 3) proporcionó 5.28 g (53%) de un aceite a mari llo.

UV/Vis (hexano); 389 (sh, 4); 366 (sh, 12); 345 (sh, 17); 336 (17). IR (puro): 3493w, 2957m, 2916m, 2869m, 179dw, 1724s, 1687m, 1451m, 1377m, 1354w, 1259m, 1190m, 1164m, 1144m, 1091m, 1047m, 1027m, 984w, 945m, 829m, 782w, 739w, 717w. Í NMR (360 MHz, CDCI3): 5.13-5.03 (m, 1 H); 4.40-4.20 (m, 2 H); 3.54-3.42 (m, 1 H); 2.10- 1.71 (m, 7 H); 1.71-1.45 (m, 6 H); 1.66 (s, 3 H); 1.60 (s, 3 H); 1.43-1.30 (m, 1 H); 1.29- 1.13 (m, 1 H); 0.94 (d, J = 6.3, 3 H). 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3): 196.66 (s); 162.11 (s); 131.51 (s); 124.40 (d); 64.75 (t); 47.48 (d); 36.90 (t); 35.22 (t); 29.40 (d); 28.27 (t); 26.05 (t); 25.71 (q); 25.35 (t); 19.35 (q); 17.66 (q) . MS (El): 280 (M + , 1); 262 (2); 252 (1); 184 (1); 183 (6); 165 (1); 155 (3); 144 (2); 142 (1); 139 (2); 138 (20); 137 (6); 126 (1); 125 (1); 124 (2); 123 (22); 121 (1); 111 (1); 110 (2); 109 (9); 98 (3); 97 (39); 96 (7); 95 (21); 94 (2); 83 (6); 82 (15); 81 (23); 80 (2); 79 (1); 70 (7); 69 (100); 68 (5); 67 (9); 65 (1); 57 (2); 56 (2); 55 (10); 54 (1); 53 (3); 43 (2); 42 (2); 41(25); 40 (1); 39 (4); 29 (2); 27 (2). t) 3 - M e t i I- 2 -oxo pe n ta n oa to de ( E ) - 3 , 7 - d i m e t i I - 2 , 6 -octa dienilo (23) La síntesis se llevó a cabo como se describió anteriormente, en el inciso a), utilizando 4.85 g (38 mmol) de ácido 3 - m e t i I - 2 - o x o pentanóico y 11.5 g (75 m mol) de geraniol en 130 mL de tolueno, durante 24. La cromatografía en colum na ( S i O 2 , heptano/EtOAc 95 : 5) proporcionó 7.68 g del producto crudo, que fue sometido a destilación fraccionada para da r 4.04 g (40%) de un aceite incoloro. p.e. 82°C/0.2 m bar. UV/Vis (hexano): 393 (sh, 5); 382 (sh, 9); 374 (sh, 13); 364 (sh, 17); 357 (sh, 19); 350 (sh, 21); 335 (23) . IR (puro) : 2966m, 2929m, 287dm, 1746m, 1723s, 1670w, 1454m, 1377m, 1338w, 1274m, 1244m, 1163m, 1107w, 1085w, 1039s, 999m, 959m, 913m, 627w, 796w, 772w, 742w, 705w. 1 NMR (360 MHz, CDCI3) : 5.46-5.35 (m, 1 H); .14-5.04 (m, 2 H); 4.77 (d, J = 7.1, 2 H); 3.20-3.07 (m, 1 H); 2.20-2.00 (m, 4 H); 1.83- 1.66 (m, 1 H); 1.74 (s, 3 H); 1.68 (s, 3 H); 1.60 (s, 3 H); 1.52- 1.36 (m, 1 H); 1.13 (d, J = 7.1, 3 H); 0.92 (t, J = 7.5, 3 H). 13C NMR (90.6 MHz, CDCI3): 198.29 (s); 162.10 (s); 144.01 (s); 131.97 (s); 123.58 (d); 117.13 (d); 62.94 (t); 43.66 (d); 39.53 (t); 26.22 (t); .66 (q); 24.92 (t); 17.69 (q); 16.57 (q); 14.46 (q); 11.35 (q) . MS (El) : 266 (M + , 1); 181 (1); 179 (1); 153 (1); 138 (3); 137 (28); 136 (6); 135 (5); 123 (1); 122 (1); 121 (2); 109 (1); 107 (2); 96 (2); 95 (10); 94 (2); 93 (6); 92 (2); 91 (3); 85 (9); 83 (1); 82 (4); 81 (52); 80 (2); 79 (3); 78 (1); 77 (3); 71(1); 70 (6); 69 (100); 68 (12); 67 (12); 66 (1); 65 (2); 58 (2); 57 (30); 56 (1); 55 (5); 54 (1); 53 (6); 51 (1); 43 (1); 42 (2); 41 (26); 40 (2); 39 (5) 29 (5); 28 (1); 27 (2). u) ( B i c i c I o [ 2 , 2 , 1 ] h e p t - 2 - i I ) o x o a ce t a t o de 3,7-d i m e t i l - 6 - o c te n i I o (24) Un reactivo de Grignard, preparado a partir de 4.00 g de brom uro de 2-norbornilo (23 m mol) y 0.59 g de magnesio (24 m mol), en 30 m L de THF fue adicionado, después de filtración en atmósfera de N2, gota a gota (durante 45 minutos), a una solución agitada de 3.00 g (8 mmol) de b i s ( 3 , 7 - d i m e t i I - 6 - o c t e n i I ) acetato en 40 mL de THF a -40°C. La mezcla fue calentada lentamente a 0°C, se detuvo con 30 mL de una solución saturada de N H4CI. La mezcla de reacción fue extraída con éter dietílico y agua (2x) y la fase orgánica fue secada sobre Na2S04. La cromatografía en columna, repetida varias veces (Si02, heptano/éter 9 : 1 y heptano/éter 95 : 5) seguida por M PLC en una colum na Lobar (Si02 Merck, heptano/éter 85: 15) finalmente proporcionó 0.188 g (3%) del producto puro como un aceite incoloro. 1H NMR (360 MHz, CDCI3) : 5.13-5.04 (m, 1 H); 4.37-4.22 (m, 2 H); 3.06 (m, 1 H); 2.59-2.48 (m, 1 H); 2.36-2.27 (m, 1 H); 2.09- 1.84 (m, 3 H); 1.84- 1.69 (m, 1 H); 1.6d (s, 3 H); 1.66- 1.45 (m, 4 H); 1.60 (s, 3 H); 1.45-1.30 (m, 3 H); 1.30- 1.08 (m, 4 H); 0.94 (d, J = 6.3, 3 H). 13C NMR (90.6 M Hz; CDCI3) : 195.33 (s); 162.08 (s); 131.50 (s); 124.39 (d); 64.75 (t); 50.37 (d); 39.82 (d); 36.91 (t); 36.28 (d); 35.84 (t) .23 (t); 31.86 (t); 29.64 (t); 29.43 (d) 28.78 (t); 25.71 (q); 25.36 (t); 19.34 (q) 17.66 (q). MS (El): 288 (1); 183 (4); 168 (1); 155 (1); 139 (2); 138 (15); 137 (2); 124 (3); 123 (30); 122 (2); 121 (1); 110 (1); 109 (5); 97 (1); 96 (11); 95 (100); 93 (4); 91 (1); 83 (4); 82 (19); 81(21); 80 (5); 79 (3); 77 (2); 70 (2); 69 (23); 68 (5); 67 (22); 66 (3); 65 (3); 57 (3); 56 (3); 55 (15); 54 (2); 53 (5); 43 (4); 42 (3); 41 (33); 39 (6); 29 (5); 28 (1); 27 (5).

Eje m plo 3 Liberación del oeraniol de |_a_s soluciones d_g Z . benzo í I benzoato de aeranilo El 2-benzoíl benzoato de geranilo fue disuelto a una concentración de 3.68 g/L en los solventes indicados en la Tabla 1. Las muestras fueron entonces irradiadas utiliza ndo un Fadeómetro y bajo las condiciones que se i ndican en la Tabla 1, y se midió la cantidad de geran iol liberado. Los valores indicados son el promedio de muestras por duplicado.

Tabla 1 : Liberación de geraniol del 2-bezoíl benzoato de geranilo en solución, l uego de su irradiación con un Fadeómetro. *calcu!ado como % en peso, de la liberación teórica posible del geraniol. ** indica una corrida control en la cual el matraz fue envuelto con papel de aluminio antes de la irradiación.

La siguiente Tabla 2 indica la cantidad de geraniol liberado del mismo éster, pero después de exponerlo a la luz del sol (New Jersey, USA, tfpico día soleado de J unio) .

Ta b i a 2 : Liberación de geraniol del 2-bezoíl benzoato de geranilo en solución, luego de su exposición a la luz del sol. *calculado como % en peso, de la liberación teórica posible del geraniol. ** indica una corrida control en la cual el matraz fue envuelto con papel de alum inio antes de la irradiación.

Los resultados anteriores m uestran que es posible liberar el geranil en solución después de su exposición a un Fadeómetro o a la luz del sol, mientras que no ocurre liberación alguna cuando la muestra no es expuesta a la radiación.

E em lo 4 Liberación de geraniol del 2-(2,-isopropil benzoíl) benzoato de aeranilo (solución v película^ El 2-(2'-isopropilbenzoíl)benzoato de geranilo fue disuelto, a una concentración de 4.05 g/L, en benceno y subsecuentemente fue irradiado, o fue depositado como una película delgada, mediante la evaporación del solvente, sobre las paredes del matraz antes de la irradiación . Después de la irradiación, la cantidad liberada de gera niol fue medida. Los resul tados se m uestran en la Tabla 3. Los valores indicados son el promedio de m uestras por duplicado.

Tabla 3 : Liberación de geraniol del 2 - ( 2 ' -isopropilbezoíl) benzoato de geranilo en solución y como una película, después de la irradiación con un Fadeómetro. Corrida Solvente/película Intensidad de la % de geraniol *calculado como % en peso, de la liberación teórica posible del geraniol. ** indica una corrida control en la cual el matraz fue envuelto con papel de aluminio antes de la irradiación.

La Tabla 4 indica los resultados de experimentos análogos en los cuales las soluciones y las películas de 2-(2' -isopropil benzo í I ) b e n z o a t o de geranilo fueron expuestos a la luz del sol (New Jersey, USA, típico día soleado de Junio). Los valores indicados son el promedio de muestras por duplicado. Tabla 4 : Liberación de geraniol del 2 - ( 2 ' - isopropilbezoíl) benzoato de geranilo (solución y película) después de la irradiación a la luz del sol. *calcu!ado como % en peso, de la liberación teórica posible del geraniol. ** indica una corrida control en la cual el matraz fue envuelto con papel de aluminio antes de la irradiación.

Los resultados anteriores muestran que la introducción de un sustituyente de isopropilo en el éster de geranilo permite la liberación del geranilo de la solución y de una pel ícula sólida, después de la exposición a la irradiación de un Fadeómetro y a la l uz natural dei sol .

Ejem pío 5 Liberación de aeraniol d_ej 2-(2'.4,-diisopropil benzo íllbenzoato de aeranilo (solución y película') El 2 - ( 2 ', 4 '- d i i s o p r o p i I b e n zo i I ) b e n zo a t o de geranilo fue disuelto en benceno a una concentración de 4.48 g/L, en benceno, y subsecuentemente fue irradiado utilizando un Fadeómetro. Las m uestras fueron irradiadas con 31.1 KJ/m2, y se liberó un 50% en peso del valor teórico del geraniol. Se condujeron experimentos similares en los cuales se obtuvieron soluciones de benceno con el mismo contenido de 2-(2',4'-diisopropilbenzoíl) benzoato de geranilo y se obtuvieron películas mediante la evaporación del solvente, que fueron expuestas a la luz del sol exterior (New Jersey, USA, día nublado en Agosto). La Tabla 5 muestra los resultados de los experimentos. Los valores indicados son el promedio de m uestras por duplicado.

Tabla 5 : Liberación de geraniol del 2 - ( 2 ' , 4 ' - diisopropilbenzoíl)benzoato de geranilo en solución y como una película, después de la exposición a la luz del sol. *ca!culado como % en peso, de liberación teórica posible del geraniol .

Eje plo 6 Liberación del aeraniol del 2 - ( 2 ' .4 '- d i i s o p r o p i I benzo ínbenzoato de geranilo en u_rj lim iador multiusos Se preparó un li mpiador m ultiusos del tipo del Fabuloso® (marca registrada de Colgate-Pa lmolive, USA) que contiene 0.3% de 2 - ( 2 ' , 4 ' -diisopropilbenzoíl) benzoato de geran ilo. La solución limpiadora m ultiusos obtenida de este modo, fue adicionada a matraces de vid rio borosilicato que luego fueron irradiados durante 3 horas, en el exterior, a la l uz del sol. Las soluciones resultantes fueron entonces comparadas con la base lim piadora m ultiusos, no perfumada, en una prueba ciega triangular por un panel compuesto por 15 no expertos. La muestra impar era la que contenía la molécula precursora mencionada anteriormente. La eva luación fue realizada oliendo el matraz. De las 15 personas de la prueba, 14 distinguieron correctamente la m uestra perfumada de la muestra no perfumada . Encontraron que la nota de aroma de la m uestra irradiada era floral, de geraniol, cítrica o de citronelal, m ientras que la muestra no irrad iada se encontró neutra, sin aroma o ligeramente aceitosa. Cuando la muestra impar fue la que contenía la base limpiadora no perfumada, 10 de 15 panelistas distinguieron correctamente las m uestras. La liberación del geraniol del benzoato de 2-benzoílo utilizado en la presente modalidad y de los otros benzoatos sintetizados, se presentó en todos los tipos de l im piadores m ultiusos y, por lo tanto, no está restringida a un solo tipo de éstos.

Eiemplo 7 Liberación d_e Pol vsa ntol® del 2-(2,.4,-diisopropil benzo íllbenzoato de ( E ^ - 3.3 - d i m e t i I - 5 - ( 2 ' .2 ' .3 ' -trimetil-3'-ciclopenten-l-il)-4-penten-2-ilo El compuesto identificado anteriormente fue disuelto en tolueno a una concentración de 2.35 g/L y fue irradiado d urante 6 horas con una lámpara de luz UV. La cantidad liberada de Polysantol fue medida media nte GC, y se encontró que 35% de la cantidad teórica de Polysantol había sido liberada .

Eiemplo 8 Liberación del aeraniol de una película de 2 - (2f,4'-diisopropilbenzoíl)benzoato depositada sobre los azulejos 0.8 g de un lim piador m ultiusos, del tipo del Fabuloso®, que contenía 0.3% del compuesto del título, fueron depositados uniformemente sobre azulejos con un tamaño de 10x10 cm . El líquido se dejó evaporar y los azulejos fueron expuestos a la luz del sol durante 7 h en una caja de Petri cubierta. Los azulejos fueron, entonces, comparados olfativamente con azulejos tratados de la misma forma, con el limpiador base no perfumado y que fueron expuestos a la luz del sol el mismo día y a la m isma hora, en una prueba ciega triangular por u n panel compuesto de 15 no expertos, oliendo la caja de Petri . Cuando la muestra impar era la que tenía el com puesto del título, 14 de 15 panelistas distinguieron correctamente la m uestra perfumada de la m uestra no perfu mada . Cuando la muestra impar era la que contenía la base no perfumada, la correcta atribución fue realizada por 9 de 15 panelistas.

E emplo 9 Liberación ¿e. al ehi os y. cetonas f raaa n tes de diversos a-ceto esteres de citronelilo en solución o en estado puro Soluciones 0.01 M (5 mL) de los a-ceto esteres preparados como se describe en el -ejemplo 2, en tolueno, acetonitrilo o isopropanol, fueron preparadas e irradiadas con una lámpara de xenón o de luz UV, o fueron expuestas a la luz del sol exterior, en matraces volumétricos de 10 mL. Las muestras en estado puro también fueron irradiadas bajo las mismas condiciones. Antes de la irradiación en solución, 1 m L de una solución 0.01 M de decanol fue adicionado, lo cua l sirvió como un estándar interno para el análisis por GC. Los resultados se encuentra n en la Tabla 6 más adelante. La Tabla 6 indica la cantidad de aldehido o cetona l iberados, en m o I % , la cantidad residual del material inicial está indicada en paréntesis. También se observó que las olefinas eran liberadas, de los compuestos (11) y (12) del ejemplo 2, junto con la liberación de citronelal .

Ta b l a 6_: Res u l tad os de la f o to i r r a d i a c i ó n d e l os d ife re ntes a-ceto e ste res e n so l uc ió n y e n s u esta do p u ro . en Todas las cifras son los valores promedio de 2 o 3 muestras. a) cantidad de material inicial residual redondeado a ± 5%; ) cantidad de material inicial residual estimado de la muestra blanco; c) rendimiento no determinado, o sólo aproximadamente, debido a transesterificación; d) mol% de citronelal/dodeceno liberado por la extracción del hidrógeno, de la cadena de alquilo; e) mol% de citronelal/trideceno liberado por la extracción del hidrógeno de la cadena de alquilo; f) moI% de trans/cis citral.

Ejem plo 10 Liberación d_e citro nela I d_e d i versos a-ceto esteres de citronelilo en lociones para después de afeitar Los compuestos (7) y (8), del ejemplo 2, fueron disueltos, cada uno, en una cantidad de 0.29 g, en 19.54 g de una base estándar para loción para después de afeitar, bajo ia adición de un s o I u b i I i za n t e estándar (Cremophor RH40, BASF AG) . Para cada uno de los compuestos, tres muestras de 6 mL (una de las cuales fue envuelta en papel aluminio para servir como referencia), fueron irradiadas en matraces volumétricos de 10 mL, durante 3 h, con una lámpara de xenón. Las muestras irradiadas fueron analizadas mediante HPLC, utilizando el citronelal y los correspondientes materiales iniciales como estándares externos. El experimento de referencia (envuelto en papel aluminio) no mostró liberación de citronelal. Los resultados obtenidos con las otras muestras se resumen en la Tabla 7.

Tabla 7 : Resultados de las fotoirradiaciones de los a-ceto esteres en la loción para después de afeitar. promedio de 2 m uestras E emplo 11 Liberación de citronelal o mentona de diversos a- ceto esteres de citronelilo e_n U_D li piador para ventanas y en un limpiador mu ltiusos 10-15 mg del respectivo a-ceto éster, como se especifica en la Tabla 8, más adelante, fueron pesados en matraces volumétricos de 10 mL. Se adicionó un s o I u b i I i z a n t e (Cremophor RH40, BASF AG, para el limpiador de ventanas; Tritón X100 (Rohm & Haas), para el lim piador m ultiusos), antes de adicionar 6 mL de la base respectiva, i.e., un limpiador para ventanas de tipo, estándar o un limpiador multiusos del tipo del Fabuloso® (ma rca registrada de Colgate-Palmolive, USA), y agitar hasta que la solución se puso clara . Para cada serie de i radiación, cuatro muestras fueron preparadas, por cada compuesto, una de las cuales, envuelta en papel al uminio, si rvió como la referencia. Todas las m uestras fueron irradiadas durante 3, 6 o 15 horas ya sea con la lám para de xenón o con ia lám para UV, o se expusieron a la luz del sol exterior. En todos los casos, la formación de citronelal o de mentona pudo ser registrada por el olfato, después de la fotolisis. Para cuantificar la cantidad de aldehido o cetona (y del material inicial residual) en la base de aplicación, las m uestras irradiadas fueron sometidas a análisis por GC (extracción e inyección en la colum na). Para los análisis, se adicionó 1 g de NaCI y las muestras fueron extraídas con 3 m L de una solución 0.35 M (50 mg/L) de undecano (utilizado como estándar interno), en iso-octano. La capa acuosa se volvió a extraer con 2 mL de la solución de iso-octano y las dos fases orgánicas fueron com binadas e inyectadas directamente en una colum na para GC. Los resultados obtenidos para las diferentes bases se resumen en la Tabla 8.

Tabla 8 : Resultados de las fotoirradiaciones de diferentes a-ceto esteres en diferentes bases de aplicación para el hogar.

Todos las cifras son los valores promedio de 2 o 3 muestras. a) el citronelal fue liberado de los compuestos 7, 13 y 9, respectivamente, la mentona fue liberada del compuesto 18; b) cantidad del material inicial residual redondeada a ±5% .

Eiemplo 12 Análisis por medio del espacio de ca beza d inámico en los limpiadores m ultiusos (APC) Con el fin de seguir la liberación del perfume en condiciones de aplicación más reales, se rearlizaron análisis mediante el espacio de cabeza dinámico, cuantitativo. La formación de citronelal a partir de su precursor en la aplicación (APC) fue comparada con el comporta miento del citronelal libre en la m isma base. Soluciones de una Base del tipo del Fabuloso®, que contenían ya sea "0.3% en masa del precursor del citronelal, compuesto 13, o 0.3% en masa de citronelal puro («2 equivalentes molares) fueron preparadas y depositadas en contenedores de vidrio, de auto construcción, 3.51, de Pyrex®, cubiertos con una delgada placa de vidrio. Las cámaras fueron expuestas a la luz del sol exterior durante 6 horas y se limpiaron continuamente con una corriente de aire. Cada hora, los com puestos volátiles contenidos en la corriente de aire fueron adsorbidos sobre un cartucho Tenax (durante 15 minutos) y se medía la intensidad de luz. La cantidad de citronelal atrapado en los cartuchos fue desorbida y cuantificada mediante análisis por GC y se presenta el resumen en la Tabla 9. La cantidad de citronelal liberado se incrementa a medida que incrementa la intensidad de la luz y disminuye cuando la intensidad^ disminuye, obteniéndose el máximo de liberacíí rf poco después de haberse medido el máximo de. irradiación . Sin em bargo, se encsnrtró que la cantidad de citronela l li bre disminuye constantemente con el tiem po y, no se-* observó dependencia con la intensidad de la luz.

Tabla 9 : Com paración del espacio de cabeza dinámico, del citronelal libre y del citronelal liberado del precursor 13 en u n tipo del Fabuloso® APC irradiado con la luz del sol exterior. 2 117735 4752 53500 3 67015 7475 64500 4 50632 7829 63000 5 33215 7297 52500 6 18757 5919 35000 El experimento descrito anteriormente fue repetido utilizando 0.3% en masa del precursor de la mentona, 18, o 0.15% en masa, de mentona pura («1 equivalente molar) en una aplicación APC de tipo del Fabuloso®. Otra vez, se pudo observar una dependencia de la liberación del perfume con la intensidad de la irradiación, ver la Tabla 10, mientras que la cantidad de mentona no protegida disminuyó continuamente con el tiem po.

Trabajando con equivalentes molares, en l ugar de equivalentes de masas, se muestra que la concentración de perfume en a m bos sistemas se encuentra en el mismo orden de magnitud. Al principio del experimento, la concentración de la mentona no protegida es aproximadamente tres veces más fuerte que la concentración del perfu me liberado del precursor. Al final del experimento, el perfume liberado del ceto éster contribuye más fuertemente que la mentona libre.

Tabla 10: Com paración del espacio de ca beza dinámico de la mentona libre y la mentona liberada del precursor 18 en un APC del tipo del Fabuloso® irradiado con la luz del sol exterior. Mentona libre en la Mentona liberada del precursor Intensidad de la Tiempo base (0.15% en masa) 18 en la base (0.3% en masa) luz del sol (h) fluxl 0.5 94.6 33.1 53000 1.5 86.4 59.7 71000 2.5 81.5 70.0 86750 3.5 76.7 68.9 88500 4.5 64.2 63.3 80500 5.5 47.4 60.5 69250 6.5 39.1 48.1 53000 jem plo Análisis diná ico de la cabeza de espacio para la liberación lenta en el cabello Con el fin de eval uar el comportamiento de la liberación fotoquímica controlada de los perfumes en las aplicaciones típicas para el cuidado del cuerpo, 0.2% en masa, del precursor 13, disuelto en un acondicionador para el cabello, del tipo estándar, fue rociado cuatro veces sobre el cabello rizado («5 g de peso) y fue irradiado en un tubo de vidrio durante 3 h, con una lámpara de Xenón. El cabello rizado había sido lavado anteriormente con una base de cham pú, no perfumada, y la cantidad de acond icionador depositada en el cabel lo, fue pesada de manera precisa. Un experimento de com paración con 0.1% en masa («1 equivalente molar), de citronelal no protegido, en la m isma base, fue llevado a cabo bajo condiciones idénticas. Durante la irradiación, el tubo de vidrio fue conectado a un filtro de carbón (para descontaminar el aire) y a un cartucho Tenax y se lavó continuamente con una corriente de are (80 mL/min, que correspondían con cuatro renovaciones de aire/toma de m uestra). La difusión del citronelal fue monitoreada durante un periodo de más de tres horas y se rea lizaron cuatro tomas de m uestras a t = 0 , 1 , 2 y 3 h . A cada muestreo, el citronelal que se difundía del aire, fue adsorbido en un cartucho Tenax, durante 15 minutos, respectivamente. Los ca rtuchos entonces, desorbidos térmicamente y la concentración del citronelal fue determinada de manera precisa mediante GC (Tabla 11) .

Tabla 11 : Comparación del espacio de cabeza dinámico, del citronela l libre, y del citronelal liberado del precursor 13, en un acondicionador para aplicarse en el cabel lo, irradiado con una lámpara de Xenón. atronelal libre en el Citronelal liberado del precursor Intensidad de La Tabla 11 ilustra que la concentración del citronelal no protegido d isminuye rápidamente con el tiempo, mientras que el citronelal liberado del precursor permanece casi constante durante el experimento, manteniendo constante la intensidad de la luz. Después de solamente una hora de irradiación, la concentración del citronelal liberado del precursor es ta n alta como la concentración del a ldehido no protegido y, por lo tanto, permanece mayor que la concentración del aldehido no protegido.

Eiem plo 14 Análisis del espacio de cabeza dinámico para la liberación lenta sobre una tela de algodón . La liberación del citronelal, del precursor 13, fue comparada con la difusión del aldehido no protegido en una prenda de algodón. Para el estudio, cantidades determ inadas de manera precisa de soluciones etanólicas que contenían ya sea 0.2% en masa del compuesto 13, o 0.1% en masa (*1 equivalente molar), de citronelal no protegido, respectivamente, fueron rociadas cuatro veces sobre trozos de tela de algodón de 4 x 20 cm, que anteriormente habían sido lavadas con una base de detergente no perfumada . La irradiación fue llevada a cabo en un tubo de vidrio Pyrex®, durante 3 horas, con una lámpara de Xenón, como se describió anteriormente. Otra vez se observó, con el tiempo, una rápida reducción de la cantidad liberada de citronelal no protegido, mientras que la liberación del citronelal del precursor permanecía constante con respecto a la intensidad de la irradiación, como se ilustra en la Tabla 12. La dependencia con la luz, de ia liberación controlada del perfume, fue verif icada en un experimento blanco. Después de solamente 3 horas de irradiación, se obtuvieron concentraciones comparables de citronelal, ya sea del experimento con el perfume libre o de la liberación del compuesto precursor.

Tabla 12: Com paración del espacio de cabeza dinámico del citronelal libre y del citronelal liberado del precursor 13, sobre hojas de algodón irradiadas con una lám para de Xenón .

Tiempo Citronelal libre en la Citronelal liberado del precursor Intensidad de la base (0.3% en masa) 13 en la base (0.3% en masa) luz del sol (h) [Dstí [ntí Qux] 0-0.25 3022 71 92500 1-1.25 1590 168 89250 2-2.25 469 150 80750 3 - 32.25 116 115 81750 iem plo 1_5_ Liberación lenta de las hoias de algodón tratadas con el suavizante de telas En un experimento típico, diez toallas de algodón fueron lavadas con un detergente en polvo, no perfumado, l ibre de lipasa, y con un suavizante de telas que contenía ya sea 0.8% en masa del ceto éster 13, o 0.23 equivalentes del aldehido no protegido, que puede l iberarse teóricamente, respectivamente. Las toallas se lavaron a 40 ° C , sin ciclo de prelavado, y se secaron en la oscuridad durante toda la noche. Dos toallas de cada tipo fueron irradiadas con la lámpara de UV, descrita anteriormente, en un cristalizador cubierto Pyrex®, con un volumen aproximado de 3.5 L, y se comparó con un grupo de muestras no irradiadas. Después de 3 horas de irradiación, las toallas fueron analizadas por nueve panelistas. En todos los casos, se caracterizó que las toallas irradiadas con el precursor 13 dan un olor fresco, f lora, de tipo cítrico, y a la Intensidad promedio se dio un valor de 3, en una escala que em pieza en 0 y term ina en 10. En el caso del citronelal no protegido, o de las dos muestras blanco, los pa nelistas detectaron solamente un olor débil con una intensidad de 1, en la escala del 0 al 10. El precursor del foto-perfume puede, por lo tanto, ser depositado exitosamente sobre las telas en un ciclo de lavado normal, y la liberación del perfume deseado es detectada en ca ntidades perceptibles luego de la irradiación de las telas secas.

Eiemplo 16 Liberación de mentona de un limpiador m ultiusos Se preparó un lim piador m ultiusos, del tipo del Fabuloso®, que contenía 0.3% del compuesto 18. Este limpiador, y el mismo limpiador sin perfume, fueron colocados en estanques de forma trapezoidal que fueron expuestos a la luz del sol durante 3 horas (ver también el Ejem plo 11). Las muestras obtenidas de esta forma fueron comparadas en una prueba ciega mediante un panel de 15 no expertos. Cuando la muestra que contenía el foto-perfume era la m uestra im par, 14 de los panelistas distinguieron correctamente las muestras. Cuando la m uestra im pa r era la que contenía la base no perfumada, 13 de los panelistas identifica ron correctamente las muestras.

Eje plo 17 Liberación de mentona de un lim piador para ventanas Se preparó un lim piador para ventanas, del tipo descrito en el Ejemplo 11, que contenía 0.3% del compuesto 18. Este limpiador, y el mismo limpiador sin perfume, fueron colocados en estanques trapezoidales que fueron expuestos a la luz del sol durante 3 horas. Las muestras obtenidas de este modo fueron, entonces, comparadas en una prueba ciega mediante un panel de 15 no expertos. Cuando la m uestra que contenía el foto-perfume era la muestra impar, 12 de los panelistas distinguieron correctamente las muestras. Cuando la muestra impar era la que contenía la base no perfumada, 10 de los panelistas identificaron correctamente las muestras. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para lleva r a la práctica la citada invención es el convencional para la manufactura de los objetos o sustancias a que la misma se refiere.

Claims (25)

1. REIVIN DICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones. 1. El uso de un ingrediente perfumante, de un benzoato de 2-benzoílo o de un benzoato de 2 -alcanoílo, caracterizado porque es de la fórm u la : © (p) en la que: Ri representa hidrógeno o un grupo de la fórm ula : donde X y Y pueden ser idénticos o diferentes y representan, independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo o alcoxilo lineal o ram ificado de Ci a C12, un grupo fenilo, que se encuentra sustituido opcionalmente, un grupo olefínico de C2 a Ci 2, un grupo alcohólico, un grupo CO2M, un grupo -NR6R7 o un grupo de la fórmula :
2. R2 puede ser idéntico a Ri o diferente, y representa hidrógeno, un grupo a lquilo o a lcoxilo, lineal o ramificado de Ci a Ci 2, un grupo fenilo que se encuentra sustituido, opcionalmente, un grupo olefínico de C2 a C12, un grupo alcohólico, un grupo C02M, un grupo -N R6R7, un grupo de la fórmula: o un grupo polialcohol o poliéter; R3 representa hidrógeno, un grupo alquilo o alcoxilo de Ci a C4, lineal o ram ificado, un grupo
3. OH o un grupo N H2; R4 y s/ tomados separadamente, tienen el significado dado anteriormente para R* y pueden ser idénticos o diferentes a Ri o entre sí; o 4 y Rs, tomados j untos, forma n un grupo puente entre los dos anillos aromáticos, donde el grupo puente puede ser u n grupo metileno o gru po ceto; m es un entero de 0 a 3 y n es un entero de 0 a 2; R6 y R?, tomados separadamente, cada uno representa hidrógeno, un grupo alquilo de Ci a
4. C4, un grupo alcohol que tiene una cadena de alquilo de Ci a Ci 2, o u n grupo fenilo, o, R6 y R7, tomados junto con el átomo de nitrógeno, forman un anillo de 5 miembros o de seis m iem bros que posiblemente contiene otro heteroátomo; R8 representa hidrógeno, un grupo alquilo de Ci a
5. C4, un grupo alcohol que tiene una cadena de alquilo de Ci a C12 o un grupo fenilo; M representa hidrógeno o un metal alcalino; y
6. R* es la parte orgánica derivada de un alcohol fragante primario o secundario, R*OH . 2. El uso, de conform idad con la reivindicación 1, caracterizado porque el benzoato de 2-benzoílo es de la fórm ula : en la cual: Ri es un grupo alquilo ramificado de C3 a C4 que contiene un grupo hidrocarburo secundario;
7. R2 es un grupo alquilo ramificado de C3 a C4 y que es idéntico a Rx ; R3 es hidrógeno o un grupo alquilo, lineal o ramificado, de Ci a C4; R4 es hidrógeno o un grupo alquilo l ineal o ramificado de Ci a C4; Rs es hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado de Ci a C4; R* es ia parte orgánica derivada de un alcohol fragante primario o secundario R*OH. 3. El uso, de conform idad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque Ri es un grupo isopropilo. 4. El uso, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el alcohol fragante R*OH, del que se deriva R*, es geraniol, (E)-3,3-dimetil-5-(2', 2',3'-tri metil-3'-c i c I o p e n t e n - 1 '- i I ) - 4 - pe n t e n - 2 - o I o fenetilol . 5. El uso, de conform idad con la reivindicación 1, caracterizado porque el benzoato de 2-benzoílo es 2-benzoíl benzoato de geran ilo, 2 - ( 2 '- i so p r o p i 1 be n z o i I ) b e n zoa t o de geranilo, 2-(2',4'-diisopropiIbenzoíl)benzoato de gera nilo o 2 -(2',4'-diisopropilbenzoíl)benzoato de ( E ) - 3 , 3 - dimetil-5-(2',2',3'-trimetil-3'-ciclopenten- l'-il)-4-penten-1-ilo. 6. El uso, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque al 2-benzoíl benzoato se adiciona una fuente del rad ical hidrógeno, que es un solvente seleccionado del g rupo que consiste de alcoholes alifáticos pri marios o secundarios, a lcoholes aromáticos, dioles y polioles, cetonas, esteres, compuestos a romáticos sustituidos con grupos alquilo, éteres, aminoalcoholes, e hidrocarburos lineales y ram ificados, a condición de que los solventes contengan un grupo alquilo lineal mayor que etilo o un g rupo alq uilo secundario ramificado. 7. El uso, de conformidad con la reivindicación ó, ca racterizado porque el solvente es isopropanol, 1-dodecanol, 2 - 1 r i d e c e n o I , butanol o alcohol am ílico. 8. Un benzoato de 2-benzoílo, caracterizado porque es de la fórm u la: (9 (p) en la que: Ri representa hidrógeno o un grupo de la fórmula : — CH-x Y donde X y Y pueden ser idénticos ó diferentes y representan, independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo o alcoxilo lineal o ram ificado de Ci a C?2, un grupo fenilo, que se encuentra sustituido opcionalmente, un grupo olefínico de C2 a C?2, un grupo alcohólico, un gru po C02M, un grupo -NR6R7 o un grupo de la fórmula :
8. R2 puede ser idéntico a Ri o diferente, y representa hidrógeno, u n grupo a lqui lo o alcoxi lo, lineal o ramificado de Cx a C , un grupo fenilo que se encuentra sustituido, opcionalmente, un grupo olefínico de C2 a C?2, un grupo alcohólico, un grupo C02M, un gru po -NR6R7, un gru po de la fórmula: o un grupo polialcohol o poliéter; R3 representa hidrógeno, un grupo alquilo o alcoxilo de Ci a C4, lineal o ram ificado, un grupo OH o un grupo NH2; R4 y R5, tomados separadamente, tienen el significado dado anteriormente para Ri y pueden ser idénticos o diferentes a Ri o entre sí; o R4 y R5, tomados juntos, forman un grupo puente entre los dos anillos aromáticos, donde el grupo puente puede ser u n gru po metileno o grupo ceto; m es un entero de 0 a 3 y n es un entero de 0 a 2; R6 y R7, tomados sepa radamente, cada u no representa hidrógeno, un grupo alquilo de Ci a C4, un grupo alcohol que tiene una cadena de alquilo de Cx a C12, o un grupo fenilo, o, R6 y R7, tomados junto con el átomo de n itrógeno, forman un anillo de 5 m iembros o de seis m iem bros que posiblemente contiene otro heteroátomo; R8 representa hidrógeno, un grupo alquilo de Ci a C4, un g rupo alcohol que tiene una cadena de alquilo de Ci a Cu o un grupo fenilo; M representa hidrógeno o un metal alcalino; y R* es la parte orgánica derivada de un alcohol fragante primario o secu ndario, R*OH; a condición de que se excluya el 2-benzoíl benzoato de geranilo.
9. 9. El compuesto, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque tiene la f ó r m u I a : en la cual: Ri es un grupo alquilo ramificado de C3 a C4 que contiene un grupo hidrocarburo secundario; R2 es un grupo alquilo ramificado de C3 a C4 y que es idéntico a R 1 ; R3 es hidrógeno o un grupo alquilo, lineal o ramificado, de Ci a C4; R4 es hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado de Ci a C4; R5 es hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado de Ci a C4; R* es la parte orgánica derivada de un alcohol fragante primario o secundario R*OH.
10. 10. El compuesto, de conformidad con la reivindicación 8 o 9, ca racterizado porque Ri es un grupo ¡sopropilo.
11. 11. El compuesto, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque el alcohol fragante, R*OH, del que se deriva R*, es geraniol, ( E ) - 3 , 3 - d i m e t i I -5-(2',2',3'-trimetil-3'-ciclopenten-l'-il)-4-penten-2-ol o fenetilol.
12. 12. El compuesto, de conform idad con la reivindicación 8, caracterizado porque se selecciona del grupo que consiste de 2-(2'-isopropilbenzoíl)benzoato de gerani lo, 2 - ( 2 ' , 4 ' -diisopropilbenzoíl)benzoato de geranilo o 2 - ( 2 ' , 4 ' -diisopropilbenzoíl) benzoato de (E)-3,3-dimetil-5-(2',2',3'-trimetil-3'-ciclopenten- l'-il)-4-penten-l-ilo .
13. 13. El uso, como ingrediente perfumante, de un a-ceto éster, caracterizado porque es de la fórmula: en la cual: R'* es hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, o un grupo alquileno de Ci a C35, un grupo cicloalquilo sustituido o no sustituido de C3 a C8, un grupo fenilo sustituido o no sustituido, donde los grupos alquilo, alquileno, cicloalquilo o fenilo pueden comprender uno o varios heteroátomos que no están directamente ligados al grupo a-ceto y que se seleccionan del grupo que consiste de oxígeno, nitrógeno, fósforo y azufre; o R'* es un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, que lleva un hidrógeno que puede extraerse por medio de destilación en la posición ?, con respecto a la función a-ceto y que comprende un grupo quím ico del cual se deriva un com puesto fraga nte que contiene una función olef í nica, de tal forma que el compuesto fragante que contiene una función olef í nica es eliminado después de la extracción del átomo de hidrógeno ? ; R"* es un grupo metilo, etilo o tert-butilo, o es la parte orgánica de un alcohol primario o secundario, R"OH, del que se deriva un aldehido o cetona fragante; y donde al menos uno de los grupos R'* y R"* es un grupo que se deriva de un com puesto fragante; a condición de que se excluyan el 2 -oxopropanoato de decilo, el 2-oxopropanoato de (Z) - 3 - h exe n i I o y el 2 - o x o p r o p a n o a t o de 3-metilbutilo.
14. 14. El uso, de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque R"* es la parte orgánica de un alcohol primario o secundario, del que se deriva un aldehido o cetona fragante y donde R'* es un grupo fenilo sustituido o no sustituido, un grupo ciciohexilo, o grupo c?clopentilo o un grupo alquilo, lineal o ramificado, de Ci a C4, con la excepción de un grupo n-butilo.
15. 15. El uso, de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porq ue R'* es un grupo fenílo, un grupo ciciohexilo, un grupo ciclopentilo, un g rupo meti lo, un grupo etilo, o un grupo isopropilo.
16. 16. El uso, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque el aldehido o cetona fragante, del cual se deriva el alcohol primario o secundario, de la cual la parte orgánica R"* se presenta en el a-ceto éster, como se define en la fórm ula (III), é"s citronelal, citral, h i d r o x i c i t r o n e I a I , dihidrojasmonato de metilo, 4 - ( 4 - h i d r o x i - 1 - f e n i I ) -2-butanona, [3-(4-tert-butilfenil)-2-metil propanal], orto- o para-anisaldehído, mentona, 2 -pentil-l-ciclopentanona, 2-naftaleniI-l-etanona, 4-(l,l-dimetilpropil)-l-ciclohexa nona, bencil acetona, o un aldehido lineal o ramificado, saturado o insaturado, de C6 a Ci 3.
17. 17. El uso, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque ei com puesto fragante que contiene una función de olefina, de la que se deriva R'* en la fórmula (III), es linalool, mirceno, mircenol, 1 , 3 , 5 - u n d e c a t r i e n o , 9-decen- l-ol o heptanoato de alilo.
18. 18. Una composición perfumante, o el artículo perfumante, caracterizada porque resulta del uso, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y 13 a 17.
19. 19. La composición perfumante, o el artículo perfumado, de conform idad con la reivindicación 18, caracterizado porque se encuentra en forma de un perfume o de una colonia, un baño o un gel para el baño, un producto para el cuidado del cabello, una prepa ración cosmética, un desodorante para el cuerpo, un refrescante del ambiente sólido o líqu ido, un detergente, o un suavizante de telas, o un producto para cuidado de la casa .
20. 20. El artículo perfumado, de conformidad con a reivindicación 18, en forma de un limpiador multiusos o de un limpiador multiusos para el hogar, un lim piador de ventanas, lustre pa ra muebles, un acondicionador de telas, un suavizante o lavador en forma de polvo, l íquido o tableta, un cham pú, un acondicionador para el cabello, un acondicionador pa ra dejar en el cabello, o un rocío para el cabello.
21. 21. Un a-ceto éster, ca racterizado porque es de la fórmula: en la cual: R'* es un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, o u n gru po a lquileno de Ci a C35, un grupo cicloalquilo sustituido o no sustituido de C3 a C8 / un g rupo fenilo sustituido, donde los grupos alquilo, alquileno, cicloalquilo y fenilo pueden com prender uno o varios heteroátomos que no están directamente ligados al grupo a-ceto y que se seleccionan del grupo que consiste de oxígeno, nitrógeno, fósforo y azufre; o R ' * es un grupo alquilo lineal o ram ificado, sustituido o no sustituido, que lleva un hidrógeno que puede extraerse por medio de destilación en la posición ?, con respecto a la función a-ceto y que comprende un grupo químico del cual se deriva un compuesto fraga nte que contiene una función olefínica, de tal forma que el compuesto fragante que contiene una función olef i nica es eliminado después de la extracción del átomo de hidrógeno ? ; R"* es un grupo metilo, etilo o tert-butilo, o es la parte orgánica de un alcohol primario o secundario, del que se deriva un aldehido o cetona fragante; y donde al menos uno de los grupos R'* y R"* es un grupo que se deriva de un compuesto fragante; a condición de que R'* no sea un grupo metilo, R"* no sea un grupo metilo o bencilo, y que se excluyan el ( 4 - m e t i I f e n i I ) o x o a c e t a t o de (-)-( 1 S, 1 R) l,7,7-trimet¡Ibiciclo[2.2.1]heptan-2-ilo, el c i c I o h e x i I g I i o x a I a t o de butilo, el f e n i I g I i o x i I a t o de 2'-hexenilo, el fenilglioxilato de 3'-hexenilo, el fenilglioxilato de 5'-hexenilo, el fenilg lioxilato de alilo, el f e n i I g I i o x i I a t o de 3 ' - m e t i I b u t - 2 '- e n i I o , el f e n i I g I i ox i I a to de 4 '- m e t i I p e n t - 3 ' - e n i I o , el f e n i I g 1 i o x i I a t o de 1 '5 '- d i m e t i I h ex-4 '- e n i I o , y el (ciclohexil)oxoacetato de hexilo.
22. 22. El a-ceto éster, de conform idad con la reivindicación 21, caracterizado porque R"* es la parte orgánica de un alcohol primario o secundario del cual se deriva el aldehido o cetona fragante, y donde R'* es un grupo ciciohexilo, un grupo ciclopentilo, o un grupo alquilo lineal o ramificado de Ci a C4, con la excepción de un grupo n-butilo.
23. 23. El a-ceto éster, de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el grupo alquilo es un grupo metilo, etilo o isopropilo.
24. 24. El a-ceto éster, de conform idad con cualesquiera de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado porque el aldehido o cetona fragante, del cual se deriva el alcohol primario o secundario, del que la pa rte orgá nica R"* se presenta en el a-ceto éster, como se define en la fórmula (III), es citronelal, citral, hidroxicitronelal, dihidrojasmonato de metilo, 4 -(-hidroxi- l-fen il)-2-buta nona, [3-(4-tert-butil f e n i I ) - 2 - m e t i I p r o p a n a I ] , orto- o pa ra-anisaldehído, mentona, 2-pentil-l-cicIopentanona, 2-naftalenil-l-etanona, 4-(l, l-dimetil)- l-ciclo hexanona, bencil acetona o un aldehido lineal o ramificado, saturado o insaturado, de C6 a Cx 3.
25. 25. El a-ceto éster, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 21 ¿- 24, caracterizado porque el compuesto fragante que contiene una función olefina, de la cual se deriva R'*, en la fórmula (III), es linalool, m irceno, mircenol, un 1 , 3 , 5 - u n d e c a t r i e n o , 9 - d e c e n - 1 - o I , o heptanoato de alilo.