MXPA00009362A - Cmpuestos de metales de transicion de ciclopentadienilo como catalizadores de polimerizacion - Google Patents
Cmpuestos de metales de transicion de ciclopentadienilo como catalizadores de polimerizacionInfo
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Abstract
Se describen nuevos compuestos de metales de transición de ciclopentadienilo que son estables bajo una amplia variedad de condiciones, en particular bajo condiciones que incluyen exposición a medios que contienen agua y oxígeno. Estos nuevos compuestos pueden ser utilizados en la preparación de nuevos sistemas catalíticosútiles en la polimerización de olefinas. El compuesto de ciclopentadienilo puede ser específicamente [(C5H4CH2CH2N[H]Me2) TiCL3]+ B [C6F5]4-. También se describen procesos para la preparación de los nuevos compuestos de metales de transición de ciclopentadienilo.
Description
COMPUESTOS DE METALES DE TRANSICIÓN DE CICLOPENTADIENILO COMO CATALIZADORES DE POLIMERIZACIÓN
CAMPO DE IA INVENCIÓN La presente invención es concerniente con nuevos compuestos de metales de transición de ciclopentadienilo, métodos para producir los compuestos de metales de transición de ciclopentadienilo; El uso de los. compuestos de ciclopentadienilo en la preparación de s-istemas catalíticos; La polimerización o copolimerización de olefinas utilizando los sistemas catalíticos y los polímeros producidos mediante los mismos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Existen muchos procesos catalíticos para polimerización o copolimerización de olefinas tales como etileno y propileno. Estos procesos han utilizado tradicionalmente un sistema catalítico de Ziegler-Natta. Estos sistemas catalíticos contienen un compuesto de metal de transición (normalmente un haluro o alcóxido de titanio, zirconio o vanadio) y un alquilo de metal de grupo principal
(usualmente un alquilaluminio) . Los sistemas catalíticos de
Ziegler-Natta son heterogéneos y poseen una diversidad de diferentes sitios catalíticos activos. Cada sitio activo diferente tiene características diferentes y produce un polímero diferente y como resultado los sistemas catalíticos de Ziegler-Natta producen poliolefinas con amplias distribuciones de peso molecular y copolímeros con amplias distribuciones de composición. Los desarrollos recientes en el campo de la polimerización de olefinas se han enfocado en el uso de compuestos de metales de transición que tiene por lo menos un ligando de ciclopentadienilo de enlace p. El ligando de ciclopentadienilo puede estar sustituido o sin sustituir e incluye en general derivados de anillos fusionado tales como indenilo y fluorenilo. Se hace referencia frecuentemente a estos compuestos de metales de transición de ciclopentadienilo como metalocenos, aunque el término fue utilizado inicialmente para describir compuestos de bis ciclopentadienilo tales como diciclopentadieniliron (ferroceno) . Los sistemas de polimerización de olefinas que utilizan metalocenos difieren de los sistemas catalíticos de Ziegler-Natta de muchas maneras. Con los catalizadores de metaloceno hay en general solamente una especie catalíticamente activa responsable de la polimerización de los monómeros. Por consiguiente, los metalocenos producen cadenas uniformes de polímero que tienen distribuciones de peso molecular más estrechas y distribución de composición más estrecha. Los catalizadores de metalocenos también son comúnmente mucho más reactivos en una base en peso que los catalizadores de Ziegler-Natta. Los catalizadores de metalocenos pueden ser de 10 a 1000 veces más activos que los mejores catalizadores de Ziegler-Natta. Los catalizadores de metalocenos son frecuentemente clasificados en dos grupos separados, aquellos que poseen un ligando de ciclopentadienilo y aquellos que poseen dos ligandos de ciclopentadienilo. Los metalocenos de monociclopentadienilo son en general conocidos en la técnica como buenos catalizadores de polimerización de estireno y catalizadores de polimerización de olefinas deficientes, mientras que los metalocenos de biciclopentadienilo son en general conocidos en la técnica como buenos catalizadores de polimerización de olefinas y catalizadores de polimerización de estireno deficientes. Ejemplos representativos de varios de estos catalizadores se describen en la solicitud de patente de PCT WO 96/13529; Las patentes norteamericanas Nos. 4,978,730; 5,023, 222; 5,045,517; 5,066,741; 5,196,490; 5,340,892; 5,554,795;5, 563,284; 5,565,396; 5,578,741; 5,591,874 y la patente alemana AS 19602543.5, que describen metalocenos de monociclopentadienilo. Ejemplos de metalocenos de bisciclopentadienilo son revelados en las patentes norteamericanas 4,404,344; 4,542,199; 4,752,597; 5,198,401; 5,278,119; y 5,453,475. Sin embargo, muchos de los catalizadores de metaloceno conocidos son inestables bajo una variedad de condiciones, particularmente cuando aquellas condiciones incluyen exposición a medios que contienen agua u oxígeno. Esta exposición se puede presentar como resultado de cantidades menores de contaminantes ya presentes en el sistema o una exposición inadvertida posterior. Esto da como resultado la descomposición y/o desactivación del catalizador de metaloceno dando como resultado una productividad menos que óptima también como una productividad errática. Debido a esta descomposición y/o desactivación, se requieren condiciones de manipulación extremas. Esta manipulación especial se suma al costo final de estos catalizadores muy caros, haciéndolos menos deseables en procesos de polimerización comerciales. A la luz de lo anterior, sería deseable tener catalizadores del metaloceno que sean estables bajo una amplia variedad de condiciones, particularmente bajo condiciones que incluyen exposición al agua o medios que contienen oxígeno.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente invención, se proporciona un nuevo compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo de fórmula:
en donde, M es un metal del grupo IV seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio y hafnio; R' es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos germilo, grupos estannilo y grupos en donde 2 o más grupos R' pueden estar unidos para formar un anillo; L es un grupo de unión covalente que contiene un elemento del grupo 14 seleccionado del grupo que consiste de carbono, silicio, germanio y estaño; E es un elemento del grupo 15 seleccionado del grupo que consiste de nitrógeno, fósforo, arsénico y antimonio; Y es un anión que resulta en el compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo que es soluble en hidrocarburos; R es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos en donde dos grupos R pueden estar unidos para formar un anillo y grupos en donde un grupo L y un grupo R pueden estar unidos para formar un anillo. X es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, haluros, grupos hidrocarbilo, grupos sililo, alcóxidos, arilóxidos, amidas, arilamidas, fosfatos, aril, fosfuros, carboxilatos y sulfonatos, ; D es una base de Lewis neutra; m es 1, 2 o 3 dependiendo de la valencia y el estado de oxidación de M; n es 0, 1 o 2; 0 es 1 o 2; p es 1 o 2; q es 1 o 2; y 1 < q < p < 2. La presente invención es también concerniente con un proceso para producir los nuevos compuestos de metales de transición de ciclopentadienilo de fórmula (I) al hacer reaccionar un compuesto de la siguiente fórmula (II) :
en donde M, R' , L, E, R, X, D, m, n, o y p son como se definen anteriormente con un ácido de Bronsted que tiene un anión no coordinante o débilmente coordinante produciendo mediante esto un compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo estable de fórmula (I) . La presente invención es también concerniente con un proceso preferido de dos etapas para producir los nuevos compuestos de metales de transición de ciclopentadienilo de fórmula (I) al hacer reaccionar un compuesto de fórmula (II) con cualquier ácido de Bronsted para formar un material resultante que se hace reaccionar con una sal de un anión no coordinante o débilmente coordinante para producir mediante esto un compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo soluble en hidrocarburos, estable, de fórmula (I) . La presente invención es concerniente con un nuevo sistema catalítico que comprende: (A) un nuevo compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo de fórmula (I), de preferencia un compuesto de metal de transición de monociclopentadienilo y (B) un activador seleccionado de (1) alumoxanos, (2) una sal de un anión no coordinante o débilmente coordinante lábil que puede atraer un sustituyente, X del compuesto de fórmula (I), (3) un ácido de Lewis neutro que puede sustraer un sustituyente X del compuesto de fórmula (I), (3) un ácido de Lewis neutro que puede sustraer un sustituyente X del compuesto de fórmula (I), (4) un compuesto organometálico en donde el metal es seleccionado del grupo que consiste de litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, zinc, boro y aluminio y (5) mezclas de B(l) a B(4). La presente invención es concerniente con un proceso para polimerizar o copolimerizar olefinas que comprende en poner en contacto por lo menos una olefina con el sistema catalítico nuevo descrito anteriormente y recuperar la poliolefina. Los términos aniones no coordinantes o débilmente coordinantes, como se utilizan en la presente, describen aniones que ya sea no coordinan o coordinan solo débilmente a un catión que contiene grupo ciclopentadienilo, permaneciendo mediante esto suficientemente lábiles para ser desplazados por una base de Lewis neutra. Aniones débilmente coordinantes apropiados incluyen, pero no están limitados a, PF6~, BF4", SbFe-, (Fen) B" (en donde Fen = fenilo), BAr4- (tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato y tetrakis (perfluorofenil) borato. La capacidad de coordinación de tales iones es conocida per se. Véase S. Strauss et al., Chem. Rev. 1993, 93, 927.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se ha descubierto inesperadamente un nuevo compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo estable que es muy útil en sistemas catalíticos para polimerización de olefinas.
El nuevo compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo de la presente invención comprende un compuesto de metal de ciclopentadienilo de fórmula:
en donde, M es un metal del grupo IV seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio y hafnio; R' es seleccionado cada uno independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, grupos hidrocarbilo, grupos silio, grupos germilo, grupos estañilo y grupos donde dos o más grupos R' pueden estar unidos para formar un anillo; L es un grupo de unión covalente que contiene un elemento del grupo 14 seleccionado del grupo que consiste de carbono, silicio, germanio y estaño; E es un elemento del grupo 15 seleccionado del grupo que consiste de nitrógeno, fósforo, arsénico y antimonio; Y es un anión que da como resultado que el compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo sea soluble en hidrocarburos;
R es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos en donde dos grupos R pueden estar unidos para formar un anillo y grupos en donde un grupo L y un grupo R pueden estar unidos para formar un anillo; X es cada uno seleccionado independientemente de los grupos que consiste de hidrógeno, haluros, grupos hidrocarbilo, grupos sililo, alcóxidos, ariloóxidos, amidas, arilamidas, fosfuros, aril fosfuros, carboxilatos y sulfonatos; D es una base de Lewis neutra; m es 1, 2 o 3 dependiendo de la valencia y estado de oxidación de M; n es 0, 1 o 2; o es 1 o 2; p es 1 o 2; q es 1 o 2 y 1 < q < p < 2. Puesto que o puede ser 1 0 2, el compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo de la presente invención puede contener uno o dos ligandos de ciclopentadienilo que pueden estar sin sustituir o sustituidos. Así, el compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo de la presente invención puede ser un compuesto de metal de transición de monociclopentadienilo o bisciclopentadienilo. Este incluye ligandos de ciclopentadienilo sustituidos en los cuales los sustituyentes forman un anillo o anillos alifáticos o aromáticos fusionados. Así, esta amplia descripción incluye compuestos de metal de transición de indenilo, compuestos de metales de transición de fluorenilo y compuestos de metales de transición de bencindenilo. El metal de transición M del compuesto del metal de transición de ciclopentadienilo de la presente invención es un metal del grupo IV seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio y hafnio, más de preferencia titanio y zirconio, el titanio es el más preferido. En el compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo de fórmula (I), o es de preferencia 1. Así, el ciclopentadienilo del compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo de fórmula (I) es de preferencia un monociclopentadienilo. En el compuesto de metal de transición de monociclopentadienilo preferido de la presente invención, m es de preferencia 2 o 3, m es más de preferencia 3. En el compuesto de fórmula (I) , cada R' es seleccionado independientemente del grupo que consiste hidrógeno, grupos hidrocarbilo, grupos silio, grupos germilo, grupos estañilo y grupos en donde dos o más grupos R' pueden estar unidos para formar un anillo. De preferencia, R' es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de hidrógeno y alquilos de 1 a 4 átomos de carbono. De preferencia, por lo menos un grupo R' es hidrógeno y más de preferencia, por lo menos dos grupos R' son hidrógeno. Además, cada R' es hidrógeno es más preferido cuando el costo es el factor más importante, puesto que el costo para preparar un compuesto en el cual cada R' es hidrógeno es significativamente menor que el costo de preparación de un compuesto en el cual R' es un alquilo. En el compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo de fórmula (I), L es un grupo de unión covalente seleccionado del grupo que consiste de CR''2, CR"2CR"2, CR"2CR"2CR"2, CR"=CDR'. L es seleccionado de preferencia del grupo que consiste de CR''2, CR'2CR''2 y CR"2CR"2CR"2, CR"2CR"2 es más preferido. Cada R' es seleccionado independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de 1 a 14 átomos de carbono y arilo de 1 a 14 átomos de carbono, hidrógeno y metilo son preferidos, hidrógeno es él más preferido. En el compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo de fórmula (I), E es un elemento del grupo 15 seleccionado del grupo que consiste de nitrógeno, fósforo, arsénico y antimonio; de preferencia nitrógeno y fósforo, nitrógeno es él más preferido. En el compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo de fórmula (I), Y es un anión que da como resultado que el compuesto de fórmula (I) sea soluble en hidrocarburos. Ejemplos apropiados de aniones Y incluyen tetrakis (pentafluorofenil) borato, tetrakis [3, 5- (bis trifluorometil) fenil] borato, tetrakis (2, 3, 4, 5-tetrafluorofenil) borato y tetrakis (2, 3, 5, 6-tetrafluorofenil) borato, el tetrakis (pentafluorofenil) borato es él más preferido. En los compuestos de fórmula (I), cuando ambos o y p son 2, q es 1 y ambos E' son protónados, Y puede ser ya sea un monoanión o un dianión. Los dos grupos R unidos a E son seleccionados independientemente del grupo que consiste de grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos en donde dos grupos R pueden estar unidos para formar un anillo y grupos en donde un grupo R y un grupo L pueden estar unidos para formar un anillo. Los dos grupos R unidos E son cada uno de preferencia alquilos de 1 a 4 átomos de carbono, cada grupo R es más de preferencia metilo. El X en el compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo de fórmula (I) es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, haluros, grupos hidrocarbilo, grupos sililo alcóxidos, arilóxidos, amidas, arilamidas, fosfuros, arilfosfuros, carboxilatos y sulfonatos. X es más de preferencia seleccionado de haluros o alcóxidos, el cloro e isopropóxidos son los más preferidos.
En el compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo de fórmula (I), D que está opcionalmente presente, es una base de Lewis neutra y es de preferencia seleccionado del grupo que consiste de éteres y tetrahidrofurano. Como es afirma anteriormente n puede ser 0, 1, 2 o 3, 0 es más preferible. Ejemplos de los compuestos de metales de transición de ciclopentadienilo preferidos de fórmula (I) incluyen [ (C9H6CH2CH2N[H]Me2)TiCl3]+Y"; [ (C5H4CH2CH2N [H] Et2) TiCl3] +Y~; [ (C5H4CH2CH2N[H]Me2)Ti(OCHMe2)3]+Y~ y [ (C5H4CH2CH2N [H]Me2) TiCl3] +Y", [ (C5HCH2CH2N[H]Me2)TiCl3]+Y~ es él más preferido, en donde Y es como se define anteriormente, pero es más de preferencia tetrakis (pentafluorofenil) borato. El compuesto de ciclopentadienilo de fórmula (I) puede ser preparado al hacer reaccionar un compuesto de ciclopentadienilo de fórmula (II) con un ácido de Bronsted que tiene un anión no coordinante o débilmente coordinante. En general, el compuesto de fórmula (I) puede ser preparado al hacer reaccionar los dos componentes en un disolvente apropiado a una temperatura que fluctúa de aproximadamente -100°C a aproximadamente 300°C, de preferencia de aproximadamente 25°C a aproximadamente 100°C. Ejemplos de ácidos de Bronsted apropiados que tienen un anión no coordinante o débilmente coordinante incluyen HB[3,5-(CF3)C6H2]4, HB(C6F5)4, HB (2, 3, 4, 5- (F) C6H) 4 , HB (2, 3, 5, 6- (F) C6H) 4 , HB(3, 4, 5- (F)C6F2) , C6H5NH3-B (C6F5) 4, los más preferidos son
HB[3,5-(CF3)C6H2]4, HB(C6F5)4 y C6H5NH3-B (C6F5) . Ejemplos de disolventes apropiados incluyen disolventes halogenados tales como diclorometano, cloroformo y los semejantes disolventes • aromáticos como bencenos, tolueno, xileno y los semejantes; disolventes que contienen éter tales como éter dietílico, tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano y los semejantes, los más preferidos son los disolventes halogenados. El compuesto de ciclopentadienilo de fórmula (I) también puede ser preparados al hacer reaccionar primero el compuesto de ciclopentadienilo de fórmula (II) con un ácido de
Bronsted en un disolvente apropiado a una temperatura que fluctúa de aproximadamente de -100°C a aproximadamente 300°C, de preferencia de aproximadamente de 25°C a aproximadamente 100°C, para formar un producto intermediario de fórmula.
en donde: M es un metal del grupo IV seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio y hafnio;
R' es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos germilo, grupos estannilo y grupos en donde 2 o más grupos R' pueden estar unidos para formar un anillo; L es un grupo de unión covalente que contiene un elemento del grupo 14 seleccionado del grupo que consiste de carbono, silicio, germanio y estaño; E es un elemento del grupo 15 seleccionado del grupo que consiste de nitrógeno, fósforo, arsénico y antimonio; Y es un anión que resulta en el compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo que es soluble en hidrocarburos; R es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos en donde dos grupos R pueden estar unidos para formar un anillo y grupos en donde un grupo L y un grupo R pueden estar unidos para formar un anillo. X es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, haluros, grupos hidrocarbilo, grupos sililo, alcóxidos, arilóxidos, amidas, arilamidas, fosfatos, aril, fosfuros, carboxilatos y sulfonatos, ; D es una base de Lewis neutra; m es 1, 2 o 3 dependiendo de la valencia y el estado de oxidación de M; n es 0, 1 o 2;
0 es 1 o 2; p es 1 o 2; q es 1 o 2; y 1 < q < p < 2. Ejemplos de disolventes apropiados incluyen disolventes halogenados tales como diclorometano, cloroformo y los semejantes; disolventes aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno y los semejantes; disolventes que contienen éter tales como éter dietílico, tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano y los semejantes, los más preferidos son los disolventes halogenados. Luego este producto intermediario de fórmula (III) se hace reaccionar con una sal de un anión no coordinante o débilmente coordinante en un disolvente apropiado a una temperatura que fluctúa de aproximadamente de -100°C a aproximadamente 300°C, de preferencia de aproximadamente 25°C a aproximadamente 100°C. Ácidos de Bronsted apropiados ejemplares incluyen haluros de hidrógeno, sulfatos de hidrógeno, fosfatos de hidrógeno, nitratos de hidrógeno y los semejantes; los ácidos de Bronsted preferidos son los haluros de hidrógeno. Sales apropiadas de> aniones no coordinantes o débilmente coordinantes incluyen tetrakis (pentafluorofenil) borato de trifenil carbenio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de sodio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de litio, benciltris (pentafluorofenil) borato de trifenil carbenio, benciltris (pentafluorofenil) borato de sodio, feniltris (pentafluorofenil) borato de trifenil carbenio, feniltris (pentafluorofenil) borato de sodio, metiltris (pentafluorofenil) borato de trifenil carbenio, metiltris (pentafluorofenil) borato de sodio, tetrakis (3,5-trifluorometilfenil) borato de trifenil carbenio, tetrakis (3, 5-trifluorometilfenil) borato de sodio, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato de trifenil carbenio, tetrakis (2, 3, 4, 5-tetrafluorofenil) borato de sodio, tetrakis (2, 3, 5, 6-tetrafluorofenil) borato de trifenil carbenio, tetrakis (2, 3, 5, 6-tetrafluorofenil) borato de sodio, tetrakis (3, 4, 5-trifluorofenil) borato de trifenil carbenio, tetrakis (3, 4, 5-trifluorofenil) borato de sodio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de tropilio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de sodio, los más preferidos son tetrakis (pentafluorofenil) borato de trifenil carbenio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de sodio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de litio, tetrakis (3, 5-trifluorometilfenil) borato de trifenil carbenio y tetrakis (3, 5-trifluorometilfenil) borato de sodio. El producto resultante es un compuesto de fórmula (I) . El compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo estable soluble en hidrocarburos de fórmula (I) es preparado de preferencia mediante el proceso de dos etapas descrito anteriormente puesto que el rendimiento obtenido utilizando la conversión directa del compuesto de fórmula (II) es más bajo. El sistema catalítico de acuerdo con la presente invención comprende: (A) un compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo de fórmula (I) y (B) un activador seleccionado del grupo que consiste de: (1) alumoxanos; (2) una sal de un anión no coordinante o débilmente coordinante, lábil, que puede abstraer un sustituyente X del compuesto (A) ; (3) un ácido de Lewis neutro que puede sustraer un sustituyente X del compuesto (A) ; (4) un compuesto organometálico en donde el metal es seleccionado del grupo que consiste de litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, zinc, boro y aluminio (5) mezclas de B(l) a B(4). El sistema catalítico de acuerdo con la presente invención incluye un alumoxano, B(l), que es de preferencia metil alumoxano o una sal de un anión no coordinante o débilmente coordinante, lábil, B(2), que es de preferencia seleccionado del grupo que consiste de sales de borato y sales de aluminato o un ácido de Lewis neutro, B(3) que es seleccionado de preferencia del grupo que consiste de boranos y hálanos o un compuesto organometálico, B(4) en donde el metal es seleccionado del grupo que consiste de litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, zinc, boro y aluminio, que es seleccionado de preferencia del grupo que cosiste de alquil boranos, alquil aluminios y alquil zinc y más de preferencia trialquil aluminios. Ejemplos específicos de B(2) sales de borato y sales de aluminato son tetrakis (pentafluorofenil) borato de trifenil carbenio, benciltris (pentafluorofenil) borato de trifenil carbenio, benciltris (pentafluorofenil) borato de trifenil carbenio, feniltris (pentafluorofenil) borato de trifenil carbenio, metiltris (pentafluorofenil) borato de trifenil carbenio, tetrakis (3,5-trifluorometilfenil) borato de trifenil carbenio, tetrakis (2, 3, , 5-tetrafluorofenil) borato de trifenil carbenio, tetrakis (2, 3, 5, 6-tetrafluorofenil) borato de trifenil carbenio, tetrakis (3, 4, 5-trifluorofenil) borato de trifenil carbenio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de tropilio, tetrakis (pentafluorofenil) aluminato de tropilio y tetrakis (pentafluorofenil) aluminato de trifenil carbenio. Ejemplos específicos de B(3) boranos y hálanos son tris (pentafluorofenil) borano, tris (3, 5-trifluorometilfenil) borano, tris (2, 3, 4, 5-tetrafluorofenil) borano, tris (2, 3, 5, 6-tetrafluorofenil) borano, tris (pentafluorofenil) halano y tris (3, 5-trifluorometilfenil) alano.
En el sistema catalítico más preferido de la presente invención, el anión Y del compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo de fórmula (I) es un borato y el activador es un alquil aluminio. En general, el sistema catalítico puede ser preparado al hacer reaccionar las componentes A y B en disolvente apropiado a una temperatura en el rango de aproximadamente -100°C a aproximadamente 300°C, de preferencia de aproximadamente 25°C a aproximadamente 200°C. La proporción de componentes [A]/[B] esta en el rango de aproximadamente 10° a aproximadamente 106, de preferencia de aproximadamente 102 a aproximadamente 105. El sistema catalítico puede ser preparado separadamente antes del uso al hacer reaccionar los componentes respectivos o puede ser preparado in situ al hacer reaccionar los componentes en presencia de los monómeros a ser polimerizados. Se prefiere formar el catalizador in situ debido a la efectividad catalítica excepcionalmente alta de los catalizadores preparados de esta manera. El sistema catalítico es sensible a la humedad y al oxígeno y debe ser manipulado y transferido en una atmósfera inerte tal como nitrógeno, argón o helio. Disolventes apropiados para la preparación del sistema catalítico y polimerización incluyen cualquiera de los disolventes conocidos como útiles como disolventes en la polimerización de olefinas, diolefinas y monómeros acetileticamente insaturados. Los disolventes apropiados incluyen, pero no están limitados necesariamente ha hidrocarburos de cadena recta y ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y los semejantes; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciciohexano, cicloheptano, metil ciciohexano, metilciclo heptano y los semejantes y compuestos aromáticos y aromáticos alquil sustituidos tales como benceno, tolueno, xileno y los semejantes. Los disolventes apropiados también incluyen olefinas líquidas que pueden actuar como monómeros o comonomeros en los que se incluye etileno, propileno, butadieno, ciclopenteno, 1-hexeno, 3-metilo-l-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-4-hexadieno, 1-octeno, 1-deceno, estireno y los semejantes. El sistema catalítico de acuerdo con la presente invención también puede ser soportado sobre materiales inertes apropiados. El soporte es seleccionado de preferencia del grupo que consiste de sílice, alumina, negro de carbono, prepolímero y óxido de magnesio. El proceso para producir poliolefinas de acuerdo con la presente invención comprende: (i) poner en contacto por lo menos una olefina, a una temperatura o presión suficientes para polimerizar la olefina con un sistema catalítico como se describe anteriormente que comprende: (A) un compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo de fórmula (I) y (B) un activador seleccionado del grupo que consiste de (1) alumoxanos; (2) una sal de un anión no coordinante o débilmente coordinante que puede sustraer un sustituyente X del compuesto A; (3) un ácido de Lewis neutro que puede sustraer un sustituyente X del compuesto de A; (4) un compuesto organometálico en donde el metal es seleccionado del grupo que consiste de litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, zinc, boro y aluminio y (5) una mezcla de B(l) A(4) y (ii) recuperar la poliolefina. La presente invención también es concerniente con la poliolefina producida mediante este proceso. El proceso de polimerización de acuerdo con la presente invención se lleva a cabo de preferencia a una temperatura aproximadamente de 0°C a aproximadamente 300°C y a una presión de aproximadamente de una atmósfera a aproximadamente 1500 atmósferas y el tiempo de reacción es de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 12 hrs. El proceso de polimerización de acuerdo con la presente invención es apropiado para polimerización de por lo menos una olefina seleccionado de alfa-olefinas, olefinas cíclicas, dienos y monómeros aromáticos de vinilo. Una alfa olefina es preferida, las alfa olefinas de 2-8 átomos de carbono son más preferidas. En el proceso de acuerdo con la presente invención los polímeros producidos pueden ser homopolímeros, copolímeros de dos monómeros de olefina y terpolímeros de tres o más monómeros de olefina. Para los homopolímeros, una alfa olefina es preferida, las alfa olefinas de 2 a 8 átomos de carbonos son más preferidas. Los copolímeros son producidos de preferencia apartir de etileno y una alfa olefina de 3 a 8 átomos de carbono y propileno y una alfa olefina de 2 a 8 átomos de carbono. Los terpolímeros son producidos de preferencia a partir de etileno y/o propileno y una o dos de otras alfa olefinas de 2 a 8 átomos de carbono. Los siguientes ejemplos se proponen ilustrar la presente invención y no se proponen ser una limitación al alcance razonable de la misma. Todos los ejemplos se llevaron a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno en una caja anhidra MO-20-SSG producida y vendida por Vacuum Atmospheres. Tolueno y pentano se secaron bajo atmósfera de nitrógeno por destilación sobre aleación de Na/K y el diclorometano fue secado bajo hidrogeno mediante destilación sobre CaH2 antes del uso. El metil alumoxano (MAO) y trisobutil aluminio se compraron de Akzo Nobel Chemical Co.; el tetrakis (pentafluorofenil) borato de trifenil carbenio fue comprado de Ashai Glass y todos los otros compuestos químicos se compraron de Aldrich Chemical Company. Las mediciones de peso molecular y número molecular se determinaron mediante cromatografía de permeación de gel (GPC) utilizando una GPC Waters 150C a 138°C empleando un estándar de calibración universal de poliestireno. Se obtuvieron espectros de RMN13c utilizando un espectrómetro de RMN JEOL-300. las proporciones del índice de proporción se determinaron mediante el estándar de 1238 de la ASTM, parámetro B, condición 190/2.16. las mediciones de densidad se determinaron mediante el estándar 4883 de la ASTM.
Ejemplo 1 En este ejemplo, un compuesto aislable estable fue preparado al hacer reaccionar 2.5 g (8.6 milimoles) de tricloruro de (2-dimetil aminoetil) ciclo pentadienil titanio con 1.2 g (8.6 milimoles) de clorhidrato de 2, 6-glutidina. La reacción se llevó a cabo al disolver primero el tricloruro de (2-dimetil aminoetil) ciclo pentadienil titanio en 25 ml de diclorometano y luego al agregar el clorhidrato de 2.6-glutidina como un polvo seco. La reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente y fue proseguida por 15 minutos. Después de ese tiempo un precipitado insoluble rojo-anaranjado se separó de la solución. El precipitado rojo-anaranjado fue aislado mediante filtración, lavado dos veces con 20 ml de diclorometano y secado al vacío. El rendimiento de la sal de clorhidrato del tricloruro de (2-dimetil aminoetil) ciclopentadienil titanio fue de 2.7 g (96%).
Ejemplo 2 En este ejemplo, se preparó un compuesto aislable, estable al hacer reaccionar 0.61 g (1.9 milimoles) de la sal de clorhidrato del tricloruro de (2-dimetil aminoetil) ciclopentadienil etano y 0.92 g (1.9 milimoles) de [tetrakis (3, 5-bis trifluorometilfenil) ] borato de sodio. La reacción se llevó a cabo al suspender primero la sal de clorhidrato del tricloruro de (2-dimetil aminoetil) ciclopentadienil titanio en 20 ml de diclorometano y luego al agregar el [tetrakis (3, 5-bis trifluorofenilmetil)] borato de sodio como un polvo seco. La reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente durante 1 hr. Después de ese tiempo se obtuvo una solución amarillo fluorescente que contiene precipitado de NaCl. El NaCl fue separado mediante filtración y el disolvente fue separado del licor madre dejando un sólido amarillo en hojuelas. Este sólido fue lavado tres veces con 15ml de pentano y secado al vacío. Se recuperaron 1.95 g (91%) del sólido amarillo que tiene la fórmula B [ (3, 5-CF3) C6H3] 4" [2-Me2N+(H)CH2CH2-C5H4]TiCl3.
Ejemplo 3 En este ejemplo, se obtiene un compuesto aislable, estable al hacer reaccionar 0.20 g (0.60 milimoles) de la sal de clorhidrato del tricloruro de (2-dimetil aminoetil) ciclopentadienil titanio y 0.21 g (0.60 milimoles) de tetrafenil borato de sodio. La reacción se llevó a cabo al suspender primero la sal de clorhidrato del tricloruro de (2-dimetil aminoetil) ciclopentadienil titanio en 15 ml de diclorometano y luego al agregar el tetrafenil borato de sodio como un polvo seco. La reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente por 1 hr. Después de este tiempo se obtiene una solución amarilla que contiene precipitado de NaCl. El NaCl fue separado mediante filtración y el disolvente fue separado del licor madre dejando un sólido amarillo. Este sólido fue lavado tres veces con 15 ml de pentano y secado al vacío. Se recuperan 0.37 g (99%) del sólido amarillo que tiene la fórmula B (C6H5) 4" [2-Me2N+ (H) CH2CH2-C5H4] TiCl3.
Ejemplo 4 En este ejemplo, se preparó un compuesto estable, aislable al hacer reaccionar 0.50 g (1.5 milimoles) de la sal de clorhidrato del tricloruro (2-dimetil aminoetil) ciclopentadienil titanio y 1.4 g (1.5 milimoles) de tetrakis (perfluorofenil) borato de trifenil carbenio. La reacción se llevó a cabo al suspender primero la sal de clorhidrato del tricloruro de (2-dimetil aminoetil) ciclopentadienil titanio en 15 ml de diclorometano y luego agregar el tetrakis (perfluorofenil) borato de trifenil carbenio como un polvo seco. La reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente durante 1 hr. Después de este tiempo se obtuvo una solución fluorescente anaranjado-amarilla. El disolvente fue separado en vacío dejando un sólido anaranjado-amarillo. Este sólido fue lavado 3 veces con 15 ml de pentano y secado al vacío. Se recuperaron 1.91 g (100%) del sólido anaranjado-amarillo en una mezcla 1:1 de cloruro de trifenil carbenio y B(C6H5)4"[2-Me2N+ (H) CH2CH2-C5H4] TiCl3.
Ejemplo 5 En este ejemplo, se preparó un compuesto estable, aislable al hacer reaccionar 0.25 g (0.9 milimoles) de tricloruro de (2-dimetil aminoetil) ciclopentadienil titanio y 0.69 g (0.9 milimoles) de tetrakis (perfluorofenil) borato de anilinio. La reacción fue llevada a cabo al disolver primero el tricloruro de (2-dimetil aminoetil) ciclopentadienil titanio en 5 ml de diclorometano y luego al agregar el tetracli (perfluorofenil) borato de anilinio como un polvo seco. La reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente durante 1 hr. Después de ese tiempo se obtuvo una solución fluorescente anaranjado-amarillo. El disolvente fue separado en vacío dejando un sólido anaranjado-amarillo. Este sólido fue lavado tres veces con 15 ml de pentano y secado en vacío. Se recuperaron 0.92 g (110%) del sólido anaranjado-amarillo que contenía una mezcla de B (C6H5) " [2-Me2N+ (H) CH2CH2-C5H4]TiCl3 (33%) y tricloruro de (2-dimetil aminoetil) ciclopentadienil titanio (67%) .
Ejemplo 6 Se llevó a cabo la polimerización de etileno en un reactor que comprende una botella a presión de vidrio de tapa roscada de 500 ml que contiene barras de agitación magnéticas bajo una atmósfera de nitrógeno. Se carga tolueno libre de oxígeno, anhidro, (200 ml) al reactor. Se agregan 1.0 ml de una solución de metil alumoxano al 12.5% (MAO) al tolueno al reactor. Se prepara una solución catalítica al disolver B[3,5-CF3)C6H3)4"[2-Me2N+(H)CH2CH2-C5H4]TiCl3 (9.9 mg, 8.6 micromoles) en 4.0 ml de la solución MAO al 12,5% en tolueno. Se inyectan 5 microlitros de esta solución al reactor y este fue calentado a una temperatura 80°C. El reactor fue presurizado a 5.6 Kg/cm2 (80 libras/pulgada cuadrada manométricas) con etileno. Al final de una hora el flujo de etileno fue detenido; el reactor fue enfriado a temperatura ambiente y se agregan 100 ml de metanol ácido (mezcla 1:1 de HCl 3M/metanol) a la mezcla para formar una suspensión. Después de agitación de la suspensión o pasta aguada durante 30 minutos el polímero fue filtrado, lavado con acetona y secado en un horno al vacío durante toda la noche. Se recuperan 5.1gr de polietileno que tiene un PM de 260,500 y una proporción de PM/NM de 1.71.
Ejemplo7 Se repite el procedimiento del ej emplo 6 excepto que se utiliza B (C6H5) 4" [2-Me2N+ (H) CH2CH2-C5H4] TiCl3 ( 5 . 3 miligramos , 8.6 micromoles) . Se recuperan 5.6 g de polietileno que tiene un peso molecular 203,500 y una proporción de peso molecular/número molecular de 1.95.
Ejemplo 8 En este ejemplo, se polimeriza etileno al agregar primero tolueno libre de oxígeno, anhidro (200 ml) . Se agregan 46 ml de trisobutil aluminio al reactor del ejemplo 5. se prepara una solución del catalizador al disolver la mezcla 1:1 de cloruro de trifenil carbenio y B (C6F5) 4" [2-Me2N+ (H) CH2CH2-C5H4]TiCl3 (15.3 miligramos, 12.2 micromoles) en 4 ml de tolueno. Se inyectan 1.0 ml de esta solución al reactor y el reactor fue calentado a 80°C. Luego el reactor fue presurizado a 56 Kg/cm2 (801ibras/pulgada cuadrada manométricas) con etileno. Al final de una hora se detiene el flujo de etileno; el reactor fue enfriado a temperatura ambiente y se agregan 100 ml de metanol ácido (mezcla 1:1 de HCl 3M/metanol) para formar una pasta aguada o suspensión. Después de agitación de la pasta aguada o suspensión durante 30 minutos el polímero fue filtrado, lavado con acetona y secado en vacío durante toda la noche. Se recuperan 2.8 g de polietileno que tiene un PM de 513,200 y una proporción de PM/NM de 2.20.
Ejemplo 9 En este ejemplo, se copolimerizaron monómeros de etileno y 1-octeno al aplicar primero tolueno anhidro libre de oxígeno (180 ml) y 1-octeno (20 ml) al reactor del ejemplo 5. se agrega 1.0 ml de una solución de metil alumoxano (MAO) al 12.5% el tolueno al reactor. Se prepara una solución del catalizador al disolver B [3, 5-CF3) C6H3] 4" [2-Me2N+ (H) CH2CH2-C5H4]TiCl3 (9.9 miligramos, 8.6 micromoles) en 4.0 ml de la solución de MAO al 12.5% en tolueno. Se inyectan 5.0 microlitros de esta solución al reactor y el reactor fue calentado a 80°C. El reactor fue presurizado a 56 Kg/cm2 (80 libras/pulgada cuadrada manométricas) con etileno. Al final de una hora se detiene el flujo de etileno, el reactor fue enfriado a temperatura ambiente y se agregan 100 ml de metanol ácido (mezcla 1:1 de HCl 3M/metanol) a la mezcla para formar una pasta aguada o suspensión. Después de agitación de la pasta aguada o suspensión durante 30 minutos, el polímero fue filtrado, lavado con acetona y secado durante toda la noche bajo vacío. Se recuperan 8.0 g del copolímero de etileno-1-octeno que tiene un PM de 166,500 y una proporción de PM/NM de 1.93. El copolímero tenia una densidad de 0.929, una proporción de índice de flujo (I20/I2) de 16.8 a 23°C y contenía 9.3% en peso de 1-octeno mediante RMN 13C.
Ejemplo 10 En este ejemplo, se copolimerizaron monómeros de etileno y 1-octeno al agregar primero tolueno anhidro libre de oxígeno (180 ml) y l-octeno(20 ml) al reactor del ejemplo 5. se agregan 46 ml de trisobutil aluminio al reactor. Se prepara una solución el catalizador al disolver la mezcla 1:1 de cloruro de trifenil carbenio y B (C6F5) 4~[2-Me2N+(H) CH2CH2-C5H4]TiCl3 (15.3 miligramos, 12.2 micromoles) en 4.0 ml de tolueno. Se inyecta 1.0 ml de esta solución al reactor y este fue calentado a 80°C. Luego el reactor fue presurizado a 56 Kg/cm2 (80 libras/pulgada cuadrada manométricas) con etileno. Al final de una hora se detiene el flujo de etileno; el reactor fue enfriado a temperatura ambiente y se agregan 100 ml de metanol ácido (mezcla 1:1 de HCl 3M/metanol) para formar una pasta aguada o suspensión. Después de agitación de la pasta aguada o suspensión durante 30 minutos el polímero fue filtrado, lavado con acetona y secado bajo vacío durante toda la noche. 6.8 g del copolímero de etileno/1-octeno se aislaron que tienen un PM de 342,000 y una proporción de PM/NM de 3.29. el copolímero tenia una densidad de 0.903 y contenía 40.1% el peso de 1-octeno mediante RMN 13C. La invención se ha descrito en detalle con referencia particular a modalidades preferidas de la misma pero se comprenderá que variaciones y modificaciones diferentes a las descritas específicamente en la presente pueden ser efectuadas en el alcance y espíritu de las reivindicaciones adjuntas. Se comprenderá además que todas las referencias citadas anteriormente son incorporadas por referencia.
Claims (50)
- REIVINDICACIONES Un compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo de fórmula: en donde: M es un metal del grupo IV seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio y hafnio; R' es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos germilo, grupos estannilo y grupos en donde 2 o más grupos R' pueden estar unidos para formar un anillo; L es un grupo de unión covalente que contiene un elemento del grupo 14 seleccionado del grupo que consiste de carbono, silicio, germanio y estaño; E es un elemento del grupo 15 seleccionado del grupo que consiste de nitrógeno, fósforo, arsénico y antimonio; Y es un anión que resulta en el compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo que es soluble en hidrocarburos;
- R es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos en donde dos grupos R pueden estar unidos para formar un anillo y grupos en donde un grupo L y un grupo R pueden estar unidos para formar un anillo. X es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, haluros, grupos hidrocarbilo, grupos sililo, alcóxidos, arilóxidos, amidas, arilamidas, fosfatos, aril, fosfuros, carboxilatos y sulfonatos,; D es una base de Lewis neutra; m es 1, 2 o 3 dependiendo de la valencia y el estado de oxidación de M; n es 0, 1 o 2; 0 es 1 o 2; p es 1 o 2; q es 1 o 2; y 1 < q < p < 2. 2. El compuesto de conformidad con- la reivindicación 1 caracterizado por que Y es un anión seleccionado del grupo que consiste de tetrakis (pentafluorofenil) borato, tetrakis [3, 5- (bis trioflurometil) fenil] borato, tetrakis (2, 3, 4, 5-tetrafluorofenil) borato y tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato.
- 3. El compuesto de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque Y es tetrakis (pentafluorofenil) borato.
- 4. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende [ (C5H4CH2CH2N [H]Me2) TiCl3] +Y~, en donde Y es un anión que da como resultado que el compuesto sea soluble en hidrocarburos.
- 5. El compuesto de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque Y es tetrakis (pentafluorofenil) borato.
- 6. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo es un compuesto de metal de transición de mono ciclopentadienilo.
- 7. El compuesto de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque m es 3.
- 8. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque M es seleccionado del grupo que consiste de titanio y zirconio.
- 9. El compuesto de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque M es titanio.
- 10. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R' es seleccionado cada uno independientemente del grupo que consiste de hidrógeno y alquilos de 1 a 4 átomos de carbono.
- 11. El compuesto • de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque por lo menos dos grupos R' son hidrógeno.
- 12. El compuesto de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque R' es hidrógeno.
- 13. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque L es un grupo de unión covalente seleccionado del grupo que consiste de CR"2, CR"2/CR"2, CR"2CR"2CR"2 y CR"=CR", en donde R" es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de 1 a 14 átomos de carbono y arilo de 1 a
- 14 átomos de carbono. . 14. El compuesto de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque L es seleccionado del grupo que consiste de CR"2, CR"2CR"2 y CR" 2CR" 2CR" 2, en donde R' ' es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de hidrógeno y metilo.
- 15. El compuesto de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque L es CH2CH2.
- 16. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque E es seleccionado del grupo que consiste de nitrógeno y fósforo.
- 17. El compuesto de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque E es nitrógeno.
- 18. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R es cada uno seleccionado independientemente de grupos hidrocarbilo y grupos en donde dos grupos R pueden ser unidos conjuntamente para formar un anillo.
- 19. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque X es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de haluros y alcóxidos.
- 20. El compuesto de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque X es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de cloro e isopropóxido.
- 21. El compuesto de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque X es cloro.
- 22. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque n es 1 o 2 y D es seleccionado del grupo que consiste éteres y tetra hidrofurano.
- 23. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque n es 0.
- 24. Un proceso para preparación de un metal de transición de ciclopentadienilo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula en donde : M es un metal del grupo IV seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio y hafnio; R' es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos germilo, grupos estannilo y grupos en donde 2 o más grupos R' pueden estar unidos para formar un anillo; L es un grupo de unión covalente que contiene un elemento del grupo 14 seleccionado del grupo que consiste de carbono, silicio, germanio y estaño; E es un elemento del grupo 15 seleccionado del grupo que consiste de nitrógeno, fósforo, arsénico y antimonio; Y es un anión que resulta en el compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo que es soluble en hidrocarburos; R es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos en donde dos grupos R pueden estar unidos para formar un anillo y grupos en donde un grupo L y un grupo R pueden estar unidos para formar un anillo. X es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, haluros, grupos hidrocarbilo, grupos sililo, alcóxidos, arilóxidos, amidas, arilamidas, fosfatos, aril, fosfuros, carboxilatos y sulfonatos,; D es una base de Lewis neutra; m es 1, 2 o 3 dependiendo de la valencia y el estado de oxidación de M; n es 0, 1 o 2; 0 es 1 o 2; p es 1 o 2; q es 1 o 2; y 1 < q < p < 2.
- 25. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un disolvente a una temperatura que fluctúa de aproximadamente -100°C a aproximadamente 300°C.
- 26. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la temperatura fluctúa aproximadamente de 25°C a aproximadamente 100°C.
- 27. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el ácido de Bronsted es seleccionado de HB[3,5-(CF3)C6H2]4, HB(C6F5)4 y C6H5NH3-B (C6F5) .
- 28. El proceso de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el disolvente es un disolvente halogenado. 29. Un proceso para la preparación de un compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula: en donde: M es un metal del grupo IV seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio y hafnio; R' es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos germilo, grupos estannilo y grupos en donde 2 o más grupos R' pueden estar unidos para formar un anillo; L es un grupo de unión covalente que contiene un elemento del grupo 14 seleccionado del grupo que consiste de carbono, silicio, germanio y estaño; E es un elemento del grupo 15 seleccionado del grupo que consiste de nitrógeno, fósforo, arsénico y antimonio;
- Y es un anión que resulta en el compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo que es soluble en hidrocarburos; R es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos en donde dos grupos R pueden estar unidos para formar un anillo y grupos en donde un grupo L y un grupo R pueden estar unidos para formar un anillo. X es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, haluros, grupos hidrocarbilo, grupos sililo, alcóxidos, arilóxidos, ' amidas, arilamidas, fosfatos, aril, fosfuros, carboxilatos y sulfonatos,; D es una base de Lewis neutra; m es 1, 2 o 3 dependiendo de la valencia y el estado de oxidación de M; n es 0, 1 o 2; o es 1 o 2; p es 1 o 2; q es 1 o 2; y 1 < q < p < 2, con un ácido de Bronsted para formar un producto intermediario de fórmula: 4 en donde: M es un metal del grupo IV seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio y hafnio; R' es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos germilo, grupos estarinilo y grupos en donde 2 o más grupos R' pueden estar unidos para formar un anillo; L es un grupo de unión covalente que contiene un elemento del grupo 14 seleccionado del grupo que consiste de carbono, silicio, germanio y estaño; E es un elemento del grupo 15 seleccionado del grupo que consiste de nitrógeno, fósforo, arsénico y antimonio; Y es un anión que resulta en el compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo que es soluble en hidrocarburos; R es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de grupos hidrocarbilo, grupos sililo, grupos en donde dos grupos R pueden estar unidos para formar un anillo y grupos en donde un grupo L y un grupo R pueden estar unidos para formar un anillo. X es cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, haluros, grupos hidrocarbilo, grupos sililo, alcóxidos, arilóxidos, amidas, arilamidas, fosfatos, aril, fosfuros, carboxilatos y sulfonatos,; D es una base de Lewis neutra; m es 1, 2 o 3 dependiendo de la valencia y el estado de oxidación de M; n es 0, 1 o 2; 0 es 1 o 2; p es 1 o 2; q es 1 o 2; y 1 < q < p = 2 y hacer reaccionar el producto intermediario de fórmula (III) con una sal de un anión no coordinante o débilmente coordinante.
- 30. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque la reacción del compuesto de fórmula (II) con el ácido de Bronsted se lleva a cabo en un disolvente a una temperatura que fluctúa de aproximadamente -100°C a aproximadamente 300°C y la reacción del producto intermediario de fórmula (III) con la sal de un anión no coordinante o débilmente coordinante se lleva a cabo en disolvente a una temperatura que fluctúa aproximadamente 100°C a aproximadamente 300°C.
- 31. El proceso de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque cada una de las reacciones se llevan a cabo a una temperatura que fluctúa de aproximadamente de 25°C a aproximadamente 100°C.
- 32. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el ácido de Bronsted es seleccionado del grupo que consiste de haluros de hidrógeno, sulfato de hidrógeno, fosfatos de hidrógeno y nitratos de hidrógeno.
- 33. El proceso de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque el ácido de Bronsted es un haluro de hidrógeno.
- 34. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque la sal de un anión no coordinante o débilmente coordinante es seleccionado del grupo que consiste de tetrakis (pentafluorofenil) borato de trifenil carbenio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de sodio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de litio, tetrakis (3, 5-trifluorometil fenil) borato de trifenil carbenio y tetrakis (3, 5-trifluorometil fenil) borato de sodio.
- 35. Un sistema catalítico caracterizado porque comprende : (A) un compuesto de metal de transición de ciclopentadienilo de conformidad con la reivindicación l,y (B) un activador seleccionado del grupo que consiste de: (1) alumoxanos (2) una sal de un anión no coordinante o débilmente coordinante lábil que puede sustraer un sustituyente X del compuesto (A) , (3) un ácido de Lewis neutro que puede sustraer un sustituyente X del compuesto de (A) , (4) un compuesto organometálico en donde el metal es seleccionado del grupo que consiste de litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, zinc, boro y aluminio y (5) mezclas de B(l) a B(4).
- 36. El sistema catalítico de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el compuesto de (A) es un compuesto de metal en transición de mono ciclopentadienilo de conformidad con la reivindicación 1.
- 37. El sistema catalítico de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el compuesto de (A) y el activador de (B) están presentes en una proporción de A/B que fluctúa de aproximadamente 10° a aproximadamente 1010.
- 38. El sistema catalítico de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque la proporción de A/B fluctúa de aproximadamente 102 a aproximadamente 105.
- 39. El sistema catalítico de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el alumoxano de B(l) es metil alumoxano; la sal de un anión no coordinante o débilmente coordinante, lábil de B(2) es seleccionada del grupo que consiste de sales de borato y sales de aluminato; el ácido de Lewis neutro de B(3) es seleccionado del grupo que consiste de alquil boranos y alanos y el compuesto organometálico de B(4) es seleccionado del grupo que consiste de alquil boranos, alquil aluminios y alquil zincs.
- 40. El sistema catalítico de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque el compuesto organometálico de B(4) es triaquil aluminio.
- 41. El sistema catalítico de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el compuesto de (A) es un compuesto de metal de transición de mono ciclopentadienilo de conformidad con la reivindicación 1, que tiene un anión borato y el activador de (B) es alquil aluminio,
- 42. El sistema catalítico de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el compuesto de (A) es soportado sobre un soporte.
- 43. El sistema catalítico de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque el soporte es seleccionado del grupo que consiste de prepolimero, óxido de magnesio, sílice, alumina y negro de carbono.
- 44. Un proceso para producir poleolefinas, caracterizado porque comprende: (i) poner en contacto por lo menos una olefina, a una temperatura y presión y por un periodo de tiempo suficientes para polimerizar la olefina, con el sistema catalítico de conformidad con la reivindicación 35, y (iii) recuperar la poliolefina resultante.
- 45. El proceso de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque la temperatura es aproximadamente de 0°C a aproximadamente 300°C, la presión es de aproximadamente 1 atmósfera a aproximadamente 1500 atmósferas y el periodo de tiempo es de _ aproximadamente lsegundo a aproximadamente 12 horas.
- 46. El proceso de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque por lo menos una de las olefinas es una alfa olefina.
- 47. El proceso de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado porque la alfa olefina es seleccionado del grupo que consiste de alfa olefinas de 2 a 8 átomos de carbono.
- 48. El proceso de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado porque la alfa olefina es etileno o propileno.
- 49. El proceso de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado porque la alfa olefina es seleccionada de etileno y comonomeros de 3 a 8 átomos de carbono y propileno y comonomeros de 4 a 8 átomos de carbono.
- 50. La poliolefina producida mediante el proceso de conformidad de reivindicación 44.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09053924 | 1998-04-02 |
Publications (1)
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| MXPA00009362A true MXPA00009362A (es) | 2002-03-26 |
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