MXPA00008616A - Estructuras de vidrio laminadas, resistentes a la delaminacion - Google Patents

Abstract

Una estructura laminar, que comprende al menos una capa de vidrio y una hoja de PVB plastificada, el cual contiene un agente que controla la adhesión, en donde la delaminación que resulta del aire que se dispersa o entrapa y disuelve en el PVB se controla el uso de un agente que modifica la energía superficial, el agente que modifica la energía superficial se selecciona de manera de proveer una energía total superficial para las hojas de por lo menos aproximadamente 52 dinas/cm.

Description

ESTRUCTURAS DE VIDRIO LAMINADAS, RESISTENTES A LA DELAMINACIÓN DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los laminadores se ponen a prueba constantemente para reducir o eliminar defectos visuales en las estructuras de vidrio laminadas. Algunos defectos pueden atribuirse directamente a la calidad del vidrio, pero muchos se consideran a estar asociados con el proceso de laminación y más • específicamente con la capa intermedia usada, de polivinilbutiral (PVB) . Los defectos se pueden observar como burbujas o bolsas de aire con formas semejantes a un gusano alargado o formas dendríticas. Los defectos semejantes a un gusano alargado y defectos dendríticos a menudo se refieren a la delaminación. Algunos defectos son visibles inmediatamente después de tratar en el autoclave, pero otras se desarrollan en horas o días después de la laminación. Los laminadores que usan vacío para deaerear, tienden a experimentar defectos de velocidad mayores en un ambiente caliente. Tradicionalmente, la delaminación es vista como el resultado de la falla de conexión de adherencia, entre el REF.: 121885 vidrio y la capa intermedia de PVB. Es decir, las fuerzas adhesivas no pueden oponerse a la tensión que se deben al mal acoplamiento en el vidrio así como en los espacios o adelgazamientos de laminación. Una explicación típica para los defectos que están cerca del borde de la lámina, es que el PVB absorbe la humedad del medio ambiente, lo cual disminuye el nivel de adherencia, conduciendo a los defectos de formación. Por lo tanto, es razonable que durante temporadas calientes y húmedas, la humedad se absorba a una velocidad mayor, y en consecuencia cause más defectos. En la industria de laminación hay un acuerdo general que los espacios y adelgazamientos de laminado conducen a los defectos . De hecho los espacios de aproximadamente 0.1 mm de altura, alrededor de una distancia de 5 cm son sospechosos de causar defectos. La presión requerida para obtener un espacio o adelgazamiento de 0.1 mm, puede calcularse de consideraciones mecánicas, y es sorprendentemente bajo, 1.0 N/cm para un vidrio con el espesor de 2.1 mm. Por esta razón, las fuerzas adhesivas no pueden explicar la formación de la mayoría de los defectos. Si el nivel de adherencia es principalmente responsable de los defectos, entonces niveles de adhesión mayores deben poder superar más tensión, ' y en consecuencia, se acomodarían grandes espacios y adelgazamientos sin causar un defecto. Sin embargo, nuestros descubrimientos han mostrado que esto no es verdad. Con respecto a la absorción de humedad, la capa intermedia adhesiva, absorbe humedad del medio ambiente hasta alcanzar el equilibrio. El nivel de equilibrio depende de la humedad relativa y puede diferir para diferentes capas intermedias. El mecanismo para la absorción de la humedad es por difusión, lo cual significa que la concentración del difusor es más alto en el límite de fase (i.e. en el borde del laminado) . Un perfil típico de humedad de un laminado de PVB expuesto a una humedad relativa de 95% a 40 ° C durante una semana, muestra que solamente dentro de la capa intermedia 3-4 mm del borde tiene una humedad mayor que 1.5%, y el nivel de humedad difícilmente cambia alrededor de 8 mm a partir del borde. Muchos de los defectos observados ocurren alrededor de 3-12 mm a partir del borde y algunos se extienden ligeramente a mayor distancia del interior. Pocos defectos empiezan en el borde donde el nivel de humedad es más alta y donde uno esperaría tener el nivel de adhesión más bajo. Es posible ajustar la adherencia de la capa intermedia de PVB para que aún cuando el laminado este a alta humedad, la adhesión final sea apropiada para usarse en parabrisas de automóvil. Sin embargo, las láminas hechas de este modo fallarían, si son instalados en automóviles que se manejan o exponen a temperaturas ambientales altas. Las burbujas se forman fácilmente a temperaturas menores de 100 ° C en láminas donde la capa intermedia de PVB ha sido equilibrada previamente a la laminación a una humedad relativa más alta que el 50%. Muchas de estas láminas probablemente no pasarían la prueba de horneado o la prueba de cocimiento por las normas Nacionales e Internacionales (e.g., ANSÍ Z26, JIS R-3212, EC r-43, y otras) . Otro entendimiento de intrusión de humedad, no explica muchos de los defectos, ya que aún en ausencia de una humedad alta, la adhesión a 30 ° C es- solo una fracción de la que esta a temperatura ambiente. Que incrementa la adhesión entre el vidrio y la capa intermedia a temperatura ambiente, por la tanto, no ayudaría a eliminar los defectos que tienden a ocurrir a altas temperaturas. Además, los datos de correlación de las carreras de prueba a temperaturas debajo de la temperatura ambiente, tales como la prueba de aporreamiento, y delaminaciones son por lo menos cuestionables .

Se ha encontrado que la presencia de aire juega un papel muy significativo en la formación de defectos en el vidrio laminado. El deaereo y sello del borde debe completarse lo más pronto posible en laminados pre-co primidos, antes del tratamiento en autoclave, a fin de evitar defectos. Sin embargo, solo optimizando el deaereo no parece solucionar el problema de delaminación completamente. El método típico de experimentación para resolver los problemas de delaminación ha sido incluyendo varios aditivos en la hoja adherente, para incrementar la resistencia de la conexión adherente entre la hoja y la placa de vidrio. Si bien tales métodos han sido exitosos en cambiar el nivel de adhesión, y en algunas dimensiones reduciendo las delaminaciones, el incremento de lá adhesión desordena el delicado balance de las propiedades que hacen de los productos laminados muy deseables en aplicaciones automotrices y de ventaneado. Es bien conocido que un nivel de adhesión que es demasiado alto puede volver al laminado monolítico e incapaz de absorber un impacto, o si la adhesión es muy baja, los fragmentos de vidrio volarían de la estructura de impacto. En cada caso, el cambio del nivel de adhesión vuelve al laminado inaceptable.

Por lo tanto el objeto de esta invención es proveer una estructura laminar, que este libre de fallas por la delaminación semejantes a la de un gusano, dendrítico, impartiendo una resistencia a la delaminación sin cambiar adversamente el nivel de adhesión u otras propiedades importantes de la estructura laminar.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con esta invención se proporciona una estructura laminar vidrio/hoja adhesiva que contiene por lo menos una capa de vidrio y una hoja de PVB plastificada, el PVB que tiene mezclado en el mismo un agente que controla la adhesión para proveer un nivel preseleccionado de adhesión entre la capa de vidrio y la hoja de PVB, el cual es apropiado para usarse en parabrisas de carros, ventanas laterales y cuerpo de vidrio, y que incorpora un agente que modifica la energía superficial en la masa del polímero en una cantidad para que la hoja de polivinilbutiral intermedia tenga una energía superficial total de menos de aproximadamente 52 dinas/cm. Se ha encontrado ahora, que las delaminaciones semejantes a un gusano o dendríticos en las estructuras laminadas de PVB, resultan del aire que se dispersa, retiene o disuelve en la capa intermedia de PVB durante el tratamiento con autoclave. Cuando el aire disuelto excede su solubilidad de equilibrio en el PVB, se escapa de la solución y causa defectos de formación. Estas delaminaciones primero aparecen como burbujas muy pequeñas que crecen o unen para formar burbujas grandes, y eventualmente forman la delaminación semejante a un gusano o dendrítico. La formación y estabilidad de las burbujas de aire en el PVB, como otros sistemas que contienen dos fases inmiscibles, dependen de las condiciones termodinámicas, en las que la fuerza de impulso primaria es para reducir el área interfacial total por unidad de volumen entre las dos fases. Por eso las pequeñas burbujas se unen para formar una sola de un volumen mayor pero de una área interfacial total más pequeña. La capacidad de un aditivo para mantener el aire disperso depende principalmente de su efectividad a reducir la tensión superficial del PVB. De acuerdo con esta invención, la delaminación se elimina o se reduce substancialmente, manteniendo el aire disperso y previniendo la unión y crecimiento de las microburbujas dentro de las delaminaciones. Esto se adquiere controlando la energía superficial en la masa del laminado de PVB. Generalmente, la energía superficial debe ser me?ps de aproximadamente 52 dinas/cm. La energía superficial en el rango de alrededor de 35 a 50 dinas/cm es eficaz en estabilizar los volátiles y aire no disuelto, sin cambiar substancialmente el nivel de adhesión entre el vidrio y la capa intermedia de PVB, o el balance de las propiedades de la capa intermedia del PVB tal como la deformación, rigidez, características que absorben la energía para que el laminado pueda usarse en parabrisas de automóviles y otras aplicaciones automotrices.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA FIGURA Al describir la invención, se' hará referencia a la Figura 1 acompañante, la cual es una ilustración diagramática de un soporte, usado para la determinación de la resistencia de corte de compresión de un laminado.

DESCRIPCIÓN DETALLADA El laminado de PVB plastificado se prepara por procesos bien conocidos en el arte. Un proceso preferido para la reparación del PVB plastificado se describe en Phillips, U.S. 4,276,351, qué se incorpora aquí por referencia. Una amplia variedad de agentes que controlan la adhesión pueden usarse con el laminado de polivinilbutiral, en la presente invención, una lámina de PVB plastificada con una cantidad compatible de éster seleccionado del grupo que consiste de di-n-heptanoato de trietilenglicol o esteres, y di-n-heptanoato de tetraetilenglicol, o con una cantidad compatible de di-ésteres de glicol ramificados o no ramificados, similares como el di-2-etilbutirato de trietilenglicol y di-2-etilhexanoato de trietilenglicol, y que contiene como un agente que controla la adhesión un carboxilato de metal alcalino, o alcalinotérreo tal como formato, acetato y similares. Un proceso para preparar tal laminado se describe en Moynihan, U.S. 4,292.372 qué se incorpora aquí por referencia. Otros agentes apropiados de control de adhesión incluyen acetato de potasio, formato de magnesio, acetato de magnesio, neodecanoato de magnesio, sales de calcio y zinc de varios ácidos orgánicos. Varios agentes que modifican la energía superficial pueden usarse en esta invención: las siliconas modificadas orgánicamente tales como las siliconas modificadas de polioxialquileno, y más específicamente, el aceite de silicona modificada de polioxietileno, y aceite de silicona modificada de polioxipropileno como se vende en el mercado por OSi Specialties, Inc., bajo el nombre comercial de Silwét®, y varios surfactantes de silicona vendidos por Dow Corning, Toray-Dow Corning, varios silanos modificados orgánicamente tales como ?-glicidoxipropiltrimetoxi silano, 3, 4-epoxiciclohexil etiltrimetoxi silano, fluorosurfactantes, sales de ácidos carboxílicos de mediana y larga cadena ramificada o no ramificada, con por lo menos 4 átomos de carbono tales como dodecilsulfato de sodio, neodecanoato de magnesio, neodecanoato de calcio o zinc, 2-etilhexanoato de magnesio y semejantes. En los ejemplos de esta invención, 100 partes de hojuelas secas de PVB, nominalmente de 23 % en peso de grupos de alcohol de vinilo no butiralados, se mezclan con 35-40' partes de plastificante di-n-heptanoato de tetraetilenglicol y un estabilizador ligero (Tinuvin-P) y un antioxidante, los cuales se premezclan continuamente en el plastificante en un extrusor de tornillo gemelo co rotatorio. La masa fundida abandona el extrusor a una temperatura de alrededor de 215 ° C. Entonces la masa fundida se pasa a través de una bomba de engranaje, la cual la empuja a través de un filtro de fundido tipo-cartucho para remover la contaminación, luego pasa a través de un molde de hendidura para formar un laminado de 0.76 mm de espesor nominal. El tiempo de residencia total de la masa fundida es de alrededor de 215 ° C, en el ensamble extrusor-bomba de engranes-filtro de fundición-molde de hendidura, es de aproximadamente 20 minutos. Otros aditivos tales como los modificadores de energía superficial y aditivos que controlan la adhesión se añaden como una corriente lateral hacia la alimentación del plastificante principal, justo antes de que entren al extrusor. Específicamente, los aditivos que controlan la adhesión se añaden como una corriente lateral acuosa hacia la corriente de extracción lateral del modificante de energía superficial. Las dos corrientes de extracción lateral se encuentran y permanecen juntas por arriba de un minuto, antes de que entren a la corriente de alimentación principal del plastificante. La temperatura de la sección de la tubería donde las corrientes de extracción lateral se mezclan es de alrededor de 52 ° C, debido al calentamiento proveniente del extrusor, la cual se disminuye inmediatamente. Cuando se mezclan los silanos con agua, bajo estas condiciones sufren una hidrólisis instantáneamente. Cuando los silanos se usan como agentes que modifican la energía superficial, es esencial que los silanos hidrolizados que se usen en esta invención tiendan a no incrementar la adhesión a un nivel que es indeseable para usarse en parabrisas de automóviles, y que no lleven a un incremento sostenido en la presión de extrusión durante operaciones sostenidas. El agente modificante será incorporado usualmente, mezclándolo con la resina de PVB. Se añade una cantidad suficiente para proveer una energía superficial de masa total del PVB de menos de aproximadamente 52 dinas/cm. Además del agente que modifica la energía superficial y del agente que controla la adhesión, adyuvantes usuales tal como antioxidantes, colorantes y absorbedores ultravioleta, los cuales no afectan adversamente la funcionalidad del agente que modifica la energía superficial y del agente que controla la adhesión, podrían incluirse en la composición del PVB. La fabricación de las estructuras laminares, es bien conocido en el arte. También es conocido que para remover efectivamente mucho del aire de entre las superficies de la estructura laminar, la superficie del laminado de PVB debe ponerse áspera. Esto puede efectuarse mecánicamente realzando o fracturando la masa durante la extrusión de la hoja de PVB. La retención de la rugosidad superficial es esencial para facilitar una deareación efectiva del aire retenido durante la preparación de la laminación. La rugosidad superficial, Rz, se expresa en mieras por una rugosidad promedio de 10 puntos, según con la ISO-R468 de la Organización Internacional de Estandarización. Para el laminado que tenga un espesor mayor de alrededor de 0.76 mm, Rz de hasta 60 mieras son suficientes para prevenir el aire retenido. Para prevenir el bloqueo es necesario un Rz mínimo de alrededor de 20 mieras, si el laminado será enrollado en un rollo sin intercalar o sin agentes antibloqueantes . La rugosidad superficial de la resina termoplástica laminada y los métodos de caracterización y cuantificación de la rugosidad superficial se describen en ANSI/ASME B46.1 (1995) . La región límite entre las dos fases inmiscibles, como el aire y PVB, se llama "fase intermedia." En una escala macroscópica la fase intermedia representa una transición abrupta en las características químicas y físicas de una fase de masa hacia la otra. En una escala microscópica esta transición ocurre sobre la distancia de solo pocas dimensiones moleculares. Aquí, con respecto a las burbujas y delaminaciónes en los laminados de PVB/vidrio, según la práctica común, ya que una fase es aire, se usa el término "superficie." Específicamente, la "energía superficial" del PVB es la misma que la "energía interfacial" del PVB en cualquier fase intermedia de PVB/aire, dondequiera tal fase intermedia puede existir:, en el límite de una burbuja o en la delaminación de un laminado, o en la capa intermedia del laminado de PVB con sus alrededores. Puesto que el aire, que causa los defectos de formación en el laminado se disuelve o dispersa a través de la masa del PVB, la energía superficial del PVB en la masa controla la formación de los defectos. Como se describió anteriormente, la energía superficial del PVB se midió, no en la masa, la cual sería una medición imposible, sino en su límite exterior con el aire. El aire disuelto o dispersado en el PVB nuclearán pequeños agujeros, cuando este excede su equilibrio de solubilidad. Estos defectos menores, dependen de la cantidad de aire presente, pudiendo crecer para formar burbujas. El crecimiento de una burbuja esférica se controla por la diferencia de presión ?P entre el interior y exterior de la burbuja, la energía superficial ? de los alrededores del PVB y el radio r de la burbuja. Esto se describe por la ecuación de Laplace ?P = 2 ?/r (Ec. 1) La presión interna de una burbuja se genera por el aire disperso o disuelto en el PVB, y siempre es más alta que en el exterior. La presión exterior de la burbuja es el peso del polímero y la presión impuesta sobre la superficie del polímero de sus alrededores. Esto puede ser a presión atmosférica, para el PVB a condiciones ambiente, o a 10 bares durante la prueba de "tortura", la cual es descrita posteriormente. La presión interna de la burbuja esta equilibrada por la presión externa, la naturaleza viscoelástica del PVB y las fuerzas interfaciales que actúan alrededor de la burbuja. Introduciendo aditivos apropiados que reducen la tensión superficial del PVB, minimizamos el ?P que es la fuerza impulsora que forma la delaminación y burbujas más grandes. El ?P es inversamente proporcional al radio de la burbuja, y como consecuencia, la presión en una burbuja pequeña es más grande que en una burbuja más grande. La diferencia de presión entre las dos burbujas con radio r?>r2 es: ?P= 2 ?(l/r2 - 1/n) (Ec. 2) La tendencia del sistema es igualar estas presiones ya sea por rompimiento de la película laminar separando las burbujas, o por difusión del aire de burbujas pequeñas a burbujas grandes. Estos dos mecanismos de reducción de la energía potencial del sistema condujeron a la formación de los defectos semejantes a la de un gusano o dendríticos, por el crecimiento o coalescencia de pequeñas burbujas. El ?P a través de la película laminar, alrededor de una burbuja es proporcional a la tensión superficial del PVB (Ec. 1 y 2) . Usando aditivos apropiados podemos disminuir la tensión superficial del PVB, el cual disminuiría el ?P, estabilizando las burbujas y previniéndolas de un crecimiento o coalescencia, para formar defectos semejantes a la de un gusano o dendríticos. La energía superficial se determina por el método de ángulo de contacto, el cual se conoce en al arte y aquí se resume. Para esta medición debe proveerse una superficie lisa en el laminado- de PVB. El patrón superficial del laminado de PVB se alisa por tratamiento de autoclave entre la película de poliéster Mylar® (nombre comercial de Du Pont de Nemours & Co.). Después de desprender el Mylar® los ángulos de contacto de avance y retroceso del agua y yoduro de metileno sobre el PVB se miden usando un goniómetro de ángulo de contacto Rame-Hart (Rame -Hart, Inc. Mountain Lakes, N.J.-) La energía superficial del .PVB se calcula del porcentaje del ángulo de contacto de avance usando el método de media armónica que se describe abajo.

Preparación de la capa intermedia de PVB para la medición de ángulo de contacto. Para medir la energía superficial, debe removerse la superficie rugosa de la capa intermedia de PVB. La capa intermedia de PVB se acondiciona a una humedad relativa de 23% a 0.5% de humedad. Luego se lleva entre la película de poliéster Mylar® libre de aditivo, y dos piezas de vidrio, que están en contacto con el Mylar®. Es significante para el "libre aditivo" que la superficie de la película este libre de revestimientos y similares. El montaje de PVB/ Mylar®/vidrio se presiona entre dos rollos a 20 psi (1.4 bar) a temperatura ambiente, calentado en un horno a 90 ° C por 30 minutos y enrollado en caliente a 40 psi (2.7 bar) . Entonces se empaqueta a vacío en bolsas de polietileno y se cura con vapor de agua a alta presión a 135 ° C y 225 psi (15.3 bares) durante 9 minutos. Después del enfriamiento, el Mylar® se desprende justo antes de medir el ángulo de contacto. Una gota líquida en contacto con una superficie sólida exhibe un ángulo de contacto, ?. El ángulo de contacto formado por el avance del frente líquido sobre un sólido se llama avance, mientras que el ángulo formado por el retroceso del frente líquido se llama retroceso. Los ángulos de contacto de avance y retroceso se miden mientras se añade o retira líquido proveniente de una gota en contacto con el sólido. Los ángulos de contacto de avance usualmente son mayores que los de retroceso para sistemas en un estado metaestable. La diferencia entre un ángulo de contacto de avance y retroceso se llama histéresis de ángulo de contacto y refleja la heterogeneidad y rugosidad de la superficie del sólido. Una superficie perfectamente lisa y químicamente homogénea muestra una histéresis de ángulo de contacto de cero. Los ángulos de contacto de avance y retroceso de agua y yoduro de metileno se miden en tres lugares diferentes, sobre la pieza lisa de PVB, de aproximadamente 1 in.x 3in. (25 mm x 76 mm) , usando un goniómetro Rame-Hart y una microjeringa de precisión, para controlar el volumen de la gota del líquido. La energía superficial de la hoja de PVB se calcula del porcentaje del ángulo de contacto de avance usando el método media-armónica. Método de la media-armónica Las fuerzas que unen o rechazan los materiales pueden describirse como dispersivas y polares. Las fuerzas dispersivas se deben a las fuerzas de London y las polares a las de dipolo-dipolo, inducción dipolar y encadenamiento de hidrógeno. El ángulo de contacto de un líquido dispersivo, co o el yoduro de metileno sobre una superficie, refleja el componente dispersivo de superficie. Similarmente, el ángulo de contacto de un líquido polar como el agua sobre una superficie refleja el componente polar de la superficie. La suma de estas fuerzas iguala la tensión superficial total. El método de la media-armónica, calcula los componentes polares y dispersivos de una tensión superficial sólida, ?. Relacionando los ángulos de contacto de dos líquidos de prueba, la ecuación de Young y el método de la medíaarmónica, obtenidas son: (l+cos??)??= 4 (• (Ec. 3) (l+cos?2)?2= 4 (Ec.4) donde, ? = ?p + ?0. Los superíndices p y d se refieren a las tensiones superficiales polares y dispersivas. Los subíndices 1 y 2 se refieren a los líquidos de prueba. Si se conocen los ?jd y ?jp de los líquidos de prueba (j =1 y 2) , los componentes dispersivos ?sd y polares ?sp de la tensión superficial sólida pueden obtenerse de los ángulos de contacto ?i y ?2 resolviendo simultáneamente las dos ecuaciones cuadráticas. El agua y el yoduro de metileno son dos líquidos de prueba convenientes cuyos ?d y ?p se listan en la tabla 1. Dos raíces matemáticamente correctos, pero solamente una significativamente, son calculados al resolver las ecuaciones 3 y 4 respectivamente. Los cálculos se • realizaron por un programa de computación con lenguaje FORTRAN, el cual describe S. Wu en las páginas 613-618 en "Poliner Interface and Adhesión" Marcel Dekker, Inc., New York, NY (1982) .

Tabla 1: Energías de superficie del agua y yoduro de metileno, usados para calcular la energía superficial de polímeros sólidos a partir de ángulos de contacto.

Prueba de Adhesión La adhesión del laminado, i.e. de la capa intermedia de PVB al vidrio, se determina usando la prueba de resistencia de corte por compresión usando el soporte 10,12 mostrado en la FIGURA. Los laminados para determinar la adhesión se preparan, primero al acondicionar la capa intermedia de polivinilbutiral a 23 ° C+2 ° C en un medio ambiente de 23 + 3 % de humedad relativa durante la noche antes de la laminación. Haciendo referencia a la FIGURA 1, la capa intermedia 18 entonces se coloca entre las dos capas de vidrio templado flotantes 16 y 20 de dimensiones de 12" x 12" (305 mm x 305 mm) y con espesor nominal de 2.5 mm, las cuales han sido lavadas y enjuagadas en agua desmineralizada. El ensamble vidrio/capa intermedia/vidrio después se calienta en un horno puesto a 90-100 ° C por 30 minutos. Después de eso, se lleva a través de un aparato de un juego de cilindros de estirado para que pueda comprimirse el aire en los espacios vacíos entre el vidrio y la capa intermedia, y sellarse el borde del montaje. El montaje en esta etapa se llama pre-prensado. El pre-prensado enseguida se coloca en un autoclave de aire, donde la temperatura se eleva a 135 ° C con una presión de 200 psig (14.3 bar). Estas condiciones se mantienen durante 20 minutos, después de lo cual, el aire se enfría, mientras no se añade más aire al autoclave. Después de 20 minutos de enfriamiento, cuando la temperatura del aire en el • autoclave esta debajo de 50 ° C, se ventila el exceso de aire. La resistencia de corte por compresión del laminado, preparado como se describió anteriormente se determina usando el método detallado aquí. Seis chips de 1" x 1" (25 mm x 25 mm) son aserrados del laminado. Los chips se acondicionan en un cuarto controlado a 23 ° C + 2 ° C y a 50 % + JL % de humedad relativa durante una hora, previa a la prueba. La resistencia de corte por compresión del trozo se determina usando el soporte mostrado en la figura 1. Los trozos 16,18,20 se llevan a un separador sobre la parte más baja del soporte 12, y la parte más alta 10 se lleva después al tope del trozo. Una cruceta disminuye la velocidad a 0.1 pulgada por minuto (2.5 mm por minuto) hasta que esta hace contacto con la pieza más alta del mecanismo. Como la cruceta continúa viajando hacia abajo, una pieza del trozo comienza a inclinarse relativamente hacia la otra. La resistencia de corte a la compresión del trozo es la fuerza de tensión requerida para causar una falla de adhesión. La precisión de esta prueba es tal que una desviación estándar del resultado promedio es típicamente del 6 % de los seis trozos . Una capa intermedia probada de este modo para la adhesión, la cual tiene una resistencia de corte a la compresión de 1400 psi a 4000 psi (100 N/cm2 a 2700 N/cm2) se considera apropiada para usarse en los parabrisas de automóviles y vidrios laterales de automóviles y luces posteriores . Prueba de "tortura" Los laminados para la prueba de "tortura" se preparan de la misma manera como la de la prueba para la resistencia de corte por compresión, excepto que el tamaño del laminado es de 150 mm x 300mm. Después de la laminación, cada laminado se inspecciona para los defectos visibles, como son burbujas, la delaminación semejante a la de un gusano o delaminación semejante a la de un dedo. Si se encuentran cualesquiera de estos defectos visibles en el laminado, se rechazan, y preparan otros laminados en su lugar para la prueba de "tortura". Se hacen dos laminados de 150 mm x 300 mm de cada capa intermedia de PVB para el propósito de la prueba de "tortura". Los laminados sin ningún defecto visible, se llevan a un contenedor lleno con agua. El contenedor se cubre con una tapa de acceso holgado para evitar salpicar, mientras se mueve el contenedor. El contenedor entero con tapa es colocado en un autoclave de aire, donde la temperatura se eleva a 140 ° C con una presión de 150 psig (10.2 bar) . Estas condiciones se mantienen por 4 1/2 horas, después del cual el aire en el autoclave se enfría durante 75 minutos mientras que la presión permite el goteo debido a la disminución en la temperatura de acuerdo a la ley de los gases ideales. Cuando el contenedor se retira del autoclave, y se mueve la tapa, puede verse burbujear el aire del agua, aunque la temperatura del agua sólo sea aproximadamente 60 ° C. Los laminados se asientan durante la noche a temperatura ambiente. En pocas horas, pero usualmente durante la noche, los defectos semejantes a la de un gusano comúnmente referidos a la delaminación y burbujas se desarrollan en algunas de las muestras de prueba laminadas. Se registra la longitud de los bordes ocupadas por la delaminación semejantes a la de un gusano en cada muestra. La longitud de los bordes con defectos semejantes a la de un gus'ano es la suma total de todas las longitudes de los defectos en esa muestra. Después de registrar las observaciones, los laminados se hornean, en un horno a 80 ° C por dos horas a presión atmosférica para arrojar de la solución el aire restante y parte de la humedad que había sido absorbida durante el ciclo de "tortura" en el autoclave. Después de que los laminados se enfrían a temperat ra ambiente, se examinan otra vez, para detectar los defectos. Se registra la longitud de delaminación semejante a la de un gusano en cada laminado. Los cambios en los defectos de longitud en la misma . muestra son como resultado de esta etapa de cocimiento que puede correlacionarse con la energía superficial de masa de la capa intermedia de polivinilbutiral plastificada. Prueba de neblina Los laminados se preparan como se describió anteriormente. La transmisión de luz difusiva y la transmisión total se miden según la ASTM D-1003 usando un medidor de visibilidad Hazegard XL211 (BYK Gardner-USA) el porcentaje de neblina es la transmisión de luz difusiva como un por ciento del total de transmisión de luz. Los laminados con una neblina mayor de 0.35 % no se consideran apropiados, particularmente para los parabrisas. EJEMPLOS Los siguientes ejemplos en el cual las partes y porcentajes son en peso, a menos que se especifique de otra manera adicional, ilustran la invención.

Ej emplo comparativo Cl El laminado de polivinilbutiral plastificado, en el cual el plastificante fue di-heptanoato de tetraetilenglicol, disponible comercialmente como Butacite®, nombre comercial para el laminado polivinilbutiral de E.I. du Pont de Nemours, se uso para preparar laminados según el método descrito anteriormente. La composición contuvo 335 ppm de potasio como el agente que controla la adhesión en la forma de formato de potasio. La muestra tuvo un nivel de adhesión de 3096 psi (2133 N/cm2) en la resistencia de corte por compresión. La energía superficial total, el cual es una propiedad de la masa de la capa intermedia de PVB, fue medida a 53.2 dinas/cm. Se prepararon dos laminados para la prueba de "tortura" como se describió anteriormente. La mitad de los laminados desarrollaron delaminación semejantes a la de un gusano, después del ciclo de "tortura" en el autoclave. Los defectos substancialmente crecieron después del cocimiento. Ejemplo 1 100 partes en peso de polivinilbutiral se mezclo en un extrusor con 38.5 partes del plastificante lubricado con antioxidantes (octilfenol) y estabilizadores de luz ultravioleta (Tinuvin P) , y 0.1 partes de un aceite de silicona modificada de polioxietileno (Silwet® L-7604, Osi Specialties, Inc.). Excepto por el aceite de silicona modificada, esta composición es la misma como en la del ejemplo comparativo 1. La mezcla se fuerza a través de un molde de hendidura para que forme un laminado con un espesor nominal de 0.76 mm, como en el proceso detallado anteriormente. Se añadió el formato de potasio hacia el fundidor en el extrusor para que la concentración de potasio en el laminado fuera de 300 ppm. La energía superficial del laminado se midió para ser 50.8 dinas/cm. La muestra tuvo un nivel de adhesión de 3199 psi (2204 N/cm2) en la resistencia de corte por compresión. Fueron preparados dos laminados para la prueba de "tortura" usando el método anteriormente descrito. Estos fueron sujetos a la prueba de "tortura" descrita. No hubo delaminaciones semejantes a la de un gusano en un laminado después ya sea en elautoclave o en el ciclo de cocimiento de la prueba de "tortura". Ejemplo 2 La capa intermedia de polivinilbutiral en este ejemplo es similar a que se uso en el ejemplo 1, excepto que el nivel del aceite de silicona modificada de polioxietileno fue de 0.5 partes. La energía superficial total de la masa de la capa intermedia fue de 51.7 dinas/cm. El nivel de adhesión fue de 2485 psi (1712 N/cm2) en la resistencia de corte por compresión. Ninguno de los laminados desarrolló la delaminación semejante a la de un gusano después del ciclo de "tortura" en el autoclave y en los ciclos de cocimiento. Ejemplo comparativo C2 La capa intermedia de polivinilbutiral en este ejemplo es similar al que se usó en el ejemplo 1, excepto que el nivel del aceite de silicona modificada de poliexietileno fue de 0.8 partes y el formato de potasio no fue usado como un aditivo que controla la adhesión. El nivel de adhesión fue de 2249 psi (1552 N/cm2) en la resistencia de corte por compresión. La visibilidad del laminado fue de 0.84 %. Aunque la adhesión esta en el rango apropiado, los laminados de esta capa intermedia de PVB son demasiados turbios para usarse como ventanas de automóvil. Ejemplo 3 La capa intermedia de esta capa de polivinilbutiral en este ejemplo es similar a aquel del ejemplo 1, excepto que el aceite de silicona modificada de polioxietileno fue reemplazado por 0.03 partes de un ?-glicidoxipropiltrimetoxi silano hidrolizado (Silquest®A-187, Osi Specialties, Inc.). La energía superficial total de la masa de la capa intermedia fue de 47.5 dinas/cm. El nivel de resistencia de corte por compresión fue de 1874 psi ( 1291 N/cm2) . En la prueba de tortura, no hubo delaminaciones después del ciclo de autoclave o del ciclo de cocimiento. Ej emplo 4 La capa intermedia de polivinilbutiral en este ejemplo es similar al que en el ejemplo 3, excepto que el nivel de ?-glicidoxipropiltrimetoxi silano modificado es de 0.006 partes. La energía superficial total de la masa de la capa intermedia fue de 47.3 dinas/cm. El nivel de resistencia de corte a la compresión fue de 3190 psi (2198 N/m2) . En la prueba de tortura, no hubo delaminaciones semejantes a la de un gusano después del ciclo de autoclave o del ciclo de cocimiento. Ejemplo comparativo C3 La capa intermedia de polivinilbutiral en este ejemplo es similar al que en el ejemplo 3, excepto que el formato de potasio no se añadió como un aditivo que controla la adhesión. El ?-glicidoxipropiltrimetoxi silano no fue hidrolizado antes de alcanzar la fusión del polímero. El nivel de la resistencia de corte por compresión fue de 4169 psi (2878 N/cm2) . Los laminados de esta capa intermedia son apropiados para usarse en las ventanas de automóviles a causa de su alta adhesión.

Ejemplo comparativo C4 La capa intermedia de polivinilbutiral en este ejemplo es similar al que en el ejemplo 3, excepto que se añadió 0.07 partes de aminopropiltrietoxisilano (Silquest® A-1100, Osi Specialties, Inc) . El nivel de resistencia de corte por compresión fue de 4994 psi (3448 N/cm2) . Los laminados de esta capa intermedia de PVB no son apropiados para usarse en las ventanas de automóviles porque su adhesión es demasiada alta. Ejemplo 5 La capa intermedia en este ejemplo es la misma, como que en el ejemplo 1 excepto que el nivel fue de 0.025 de aceite de silicona modificada de polioxietileno ( Silwet® L-7604) además, se añadió 0.025 partes de ?-'glicidoxipropiltrimetoxi silano hidrolizado. La energía superficial total de la masa de la capa intermedia fue de 47.5 dinas/cm. El nivel adhesivo fue de 2857 psi (1969 N/cm2. En la prueba de tortura, no hubo delaminaciones semejantes a la de un gusano después del autoclave o del ciclo de cocimiento. Ejemplo comparativo C5 La capa intermedia de polivinilbutiral en este ejemplo es similar a aquel del ejemplo 3, excepto que también se añadió 0.27 partes de aceite de silicona modificada de polioxietileno y no fue usado el formato de potasio como un aditivo que controla la adhesión, El ?-glicidoxipropiltrimetoxi silano no fue hidrolizado antes de encontrarse con la fundición del polímero. La aparente degradación y formación de gel causado por problemas de taponamiento de la malla y presión de operación se observó, se incrementa continuamente, haciendo imposible mantener la extrusión. El nivel de resistencia de corte por compresión fue de 1997 psi (1379 N/cm2). El nivel de bruma fue de 0.47 %. Los laminados de esta capa intermedia de PVB no son apropiados para usarse en vidrios de automóviles a causa de su alta bruma. Ejemplo comparativo C6.-C8 Estos ejemplos comparativos ilustran la velocidad de la reacción de hidrólisis del ?-glicidoxipropiltrimetoxi silano (Silquest® A-187) y su efecto sobre la adhesión laminar. En el ejemplo C6, el laminado de PVB Butacite® acondicionado a 0.5 % de humedad fue laminado en dos piezas de vidrio flotantes nominalmente de 2.5 mm, lavadas y enjuagadas en agua desmineralizada. La resistencia a la compresión fue de 2193 psi (1514 N/cm2) . En el ejemplo comparativo C7, una solución de 0.6 g de ?-glicidoxipropiltrimetoxi silano en 120 ml de n-hexano se enjuago sobre la superficie de las piezas de vidrio a ser laminadas. Se secó el vidrio en µna capucha a temperatura ambiente antes de la laminación a Butacite® como en el C6. La resistencia de corte por compresión del laminado fue de 2750 psi (1898 N/cm2), el cual es un 25 % de incremento por encima del ejemplo C6. En el ejemplo C8, las superficies de vidrio a ser laminadas fueron enjuagadas con una solución de 0.6 g de ?-glicidoxipropiltrimetoxi silano en 20 ml de agua desmineralizada y 100 ml de alcohol isopropílico, la solución de silano fue hecho solo minutos antes de la aplicación, y se mantuvo a temperatura ambiente. Se secó el vidrio en la capucha, después de la aplicación de la solución, La resistencia de corte por compresión del laminado resultante fue de 1435 psi '(991 N/cm2), que es 35 % más bajo de la adhesión que la muestra no tratada del ejemplo C6. Los ejemplos comparativos C6-C8 muestra que la adhesión del laminado Butacite®/vidrio se incrementa cuando se utiliza él A-187 no hidrolizado. Por el contrario, él A-187 hidrolizado en la fase intermedia Butacite®/ idrio no incrementa la adhesión, pero no la disminuye, muy probablemente por el bloqueo activo de los sitios de adhesión sobre el vidrio y el Butacite®. Esta claro que el mejoramiento de la resistencia de delaminación en los ejemplos donde fue usado el ?-glicidoxipropiltrimetoxi silano hidrolizado, no fue para perfeccionar la adherencia, sino más bien para su capacidad de disminuir la energía superficial del PVB. Ej emplo comparativo 9 La capa intermedia de PVB en este ejemplo comparativo, es el mismo como que en el ejemplo comparativo del ejemplo Cl, excepto que esta composición contuvo 400 ppm de potasio, como formato de potasio como el agente que controla la adhesión. La muestra tuvo un nivel de adhesión de 2967 psi (2047 N/cm2) en la resistencia de corte por compresión. La energía libre superficial total se midió a 53.2 dinas/cm. Fueron preparados .dos laminados como se describió anteriormente. La mitad de las ' muestras desarrollaron delaminación, después del ciclo de cocimiento de la prueba de tortura. Ej emplo 6 Se mezcló 100 partes en peso de polivinilbutiral en un extrusor con 38.5 partes de plastificantre (del ejemplo Cl) lubricado con antioxidantes (octilfenol) y estabilizadores de luz ultravioleta (Tinuvin P) , 0.1 partes de fluorosurfactante FSP Zonyl®, excepto por el fluorosurfactante FSP Zonyl®, esta composición es la misma como que el ejemplo comparativo C9. La mezcla se forzó a través de un molde de hendidura para que forme un laminado nominal de 0.76 mm. Se añadió el formato de potasio hacia el fundidor en el extrusor para que la concentración del potasio en el laminado fuera de 400 partes por millón en peso de la hoja plastificada. El nivel de adhesión fue de 2777 psi (1916 N/cm2) en la resistencia de corte por compresión. La energía superficial de masa total de la capa intermedia fue de 51.3 dinas/cm. Fueron preparados dos laminados para la prueba de tortura descrita. No se observaron delaminaciones en ninguna de las muestras después del ciclo de autoclave o del ciclo de cocimiento. Ejemplo comparativo CIO Se repitió el ejemplo comparativo C9, excepto que la muestra tuvo un nivel de adhesión de 2259 psi (1559 N/cm2) en la resistencia de corte por compresión. La energía superficial total, la cual es una propiedad de la masa de la capa intermedia de PVB, se midió a 53.2 dinas/cm. Fueron preparados dos laminados como se describió anteriormente. La mitad de las muestras desarrollaron delaminaciones semejantes a la de un gusano, después del ciclo de "tortura" de autoclave, el cual se incrementó después del ciclo de cocimiento.

Ejemplo 7 Se mezcló 100 partes en peso de polivinilbutiral en un extrusor, con 38.5 partes de plastificante (del ejemplo Cl) lubricado con antioxidantes (octilfenol) y estabilizadores de luz ultravioleta (Tinuvin P) , 0.06 partes de fluorosurfactante FSP Zonyl®. Excepto por el fluorosurfactante FSP Zonyl®, esta composición es la misma como aquella del ejemplo comparativo CIO. La mezcla es forzada a través de un molde de hendidura para que forme un laminado nominalmente de 0.76 mm. Se añadió el formato de potasio hacia el fundidor en el extrusor, para que la concentración de potasio en el laminado fuera de 400 partes por millón en peso de la hoja plastificada. El nivel de resistencia de corte a la compresión fue de 2608 psi (1800 N/cm2) La energía superficial total de masa de la capa intermedia fue de 50.4 dinas/cm. Fueron preparados dos laminados usando el método descrito anteriormente. Estos fueron sujetos a la prueba de "tortura" descrita. No hubo delaminaciones semejantes a la de un gusano después del ciclo de autoclave o en el ciclo de cocimiento. Esto ilustra claramente como los aditivos que modifican la energía superficial, previenen la formación de las delaminaciones.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (13)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reinvindicaciones :
1. l.Un laminado caracterizado porque comprende al menos una capa de vidrio y una hoja de polivinilbutiral plastifificada, el polivinilbutiral ha incorporado un agente que controla la adhesión, para proveer un nivel preséleccionado de adhesión entre la capa de vidrio y la hoja de polivunilbutiral, y un agente que modifica la energía superficial, el agente que modifica la energía superficial esta presente en una cantidad suficiente para proveer a la hoja de polivinilbutiral con una energía superficial de al menos aproximadamente 52 dinas/cm, sin cambiar substancialmente el nivel preseleccionado de adhesión entre la capa de vidrio y la hoja de polivinilbutiral .
2. 2.Una estructura laminar de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente que modifica la energía superficial es un aceite de silicona modificada orgánicamente.
3. 3.Una estructura laminar de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente que modifica la energía superficial es un silano hidrolizado modificado orgánicamente.
4. 4.Una estructura laminar de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente que modifica la energía superficial es un surfactante - que contiene flúor.
5. 5.Una estructura laminar de - conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente modificante es una sal de ácido carboxílico de mediana o larga cadena.
6. 6.Una estructura laminar de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la energía superficial total está entre 35 y 52 dinas/cm.
7. 7.Una estructura laminar de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente que controla la adhesión se selecciona del grupo que consiste de una sal de un ácido orgánico alcalino o metal alcalinotérreo o metal de transición.
8. 8.En un proceso que imparte la resistencia a la delaminación en estructuras laminares vidrio/adhesivo, caracterizado porque la delaminación es causada por la presencia de aire disperso en el adhesivo, el laminado contiene al menos una capa de vidrio y una hoja de adhesivo de polivinilbutiral plastificada, los pasos para preparar una composición de polivinilbutiral plastificada que contiene un agente- que controla la adhesión, que provee un nivel preseleccionado de adhesión entre el vidrio y la hoja,, incorporando un agente que modifica la energía superficial en la composición, en donde la cantidad del agente que modifica la energía superficial se selecciona para proveer una hoja adhesiva de polivinilbutiral, que tiene una energía superficial total entre 35 y 52 dinas/cm, y que forma una estructura laminar adhiriendo la hoja a una placa de vidrio, deareando la estructura de la hoja y sellándola con la placa de vidrio, aplicando calor y presión a la misma.
9. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el agente que modifica la energía superficial es seleccionado del grupo que consiste de un aceite de silicona modificada orgánicamente, un silano hidrolizado modificado orgánicamente, un surfactante que contiene flúor, una sal de ácido carboxílico de mediana a larga cadena, o una combinación de los mismos.
10. 10.El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el agente que controla la adhesión se selecciona del grupo que consiste de una sal de un ácido orgánico alcalino o alcalinotérreo o una metal de transición.
11. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el nivel preseleccionado de adhesión es de 1000 a 2700 N/cm2.
12. 12.Un laminado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el nivel preseleccionado de adhesión es de 1000 a 2700 N/cm2.
13. 13.Un laminado de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque él por ciento de bruma del laminado medido, de acuerdo a ASTM D-1003, no es más grande que 0.35