MXPA00008197A - Composicion de silicona adhesiva reticulable y utilizacion de esta composicion para el encolado de diversos substratos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de silicona adhesiva reticulable, lo mismo que la utilización de esta composición parla el encolado de substratos diversos. Las composiciones de siliconas consideras son del tipo de aquellas que comprenden:un poliorganosiloxano (PQS) con porciones Si-Vi (polidimetilsiloxano alfa, m- divi);un POS reticulable con porciones SiH;un catalizador de platino;un promotor de adherencia que comprende viniltrimetoxisilano, 3-glicidoxi-propiltrimetoxisilano y titanato de butilo;y eventualmente una carga y/o un inhibidor de la reticulación y/o una resina POS insaturada del tipo MmviDDviQ o MdviQ. El objetivo de la invención es el de proporcionar una cola de este tipo fuertemente adherente y que posee, antes de la reticulación, una viscosidad débil adaptada a una aplicación fácil sobre los substratos que se van a encolar. La invención satisface este objetivo proponiendo una composición de silicona adhesiva reticulable del tipo de aquel definido anteriormente, caracterizada por una fuerza de peladura Fp ? 0.25 N/mm, una viscosidad ? ? 50 x 10-3 mPas a 25º, una resistencia a la desgarradura Rd ? 6/mm (ASTM-624A) y una dureza shore A ? 35. La presente invención tiene igualmente por objetivo la utilización como adhesivo de la composición anteriormente considerada.

Description

COMPOSICIÓN DE SILICONA ADHESIVA RETICULABLE Y UTILIZACIÓN DE ESTA COMPOSICIÓN PARA EL ENCOLADO DE DIVERSOS SUBSTRATOS Descripción de la Invención El dominio general de la invención es aquel de las composiciones elastoméricas de silicona, reticulables por adición y/o condensación. Los poliorganosiloxanos considerados (POS) son del tipo vulcanizable en frió (RTV) , sabiendo que clásicamente éstos se presentan bajo la forma del sistema de dos componentes (bicomponente) (RTV-2), donde la vulcanización puede ser acelerada en caliente. En el marco de la presente invención se hace énfasis más especialmente en las composiciones de siliconas autoadherentes que reticulan por reacción de adición, donde la cinética puede ser significativamente aumentada por elevación de la temperatura . Más precisamente todavía, la presente invención considera las composiciones de siliconas adhesivas reticulables por adición, y que ponen en operación igualmente reacciones de condensación para desarrollar la adherencia. La invención se refiere igualmente a la utilización como adhesivo de una composición de silicona de este tipo. La reticulación y el endurecimiento incidente de estas composiciones de silicona, aplicadas a la interfaz de dos sólidos, participan en el mecanismo de adhesión que permite pegar o unir los dos sólidos uno con el otro. La reticulación por adición hace intervernir grupos insaturados, particular alquenilos y más particularmente todavía vinilos (Vi) , ligados al silicio en el POS (porciones Si-Vi) asi como los hidrógenos ligados al silicio mismo o a otro POS (porciones SiH) . Estas reacciones pueden ser similares a las hidrosililaciones de las porciones Si-Vi por porciones Si-H. La condensación necesaria para la adherencia implica grupos alcoxilados OR, ligados a los átomos de silicio de los silanos y/o de otros alcóxidos (resinas POS) de la composición. Las reticulaciones por adición pueden ser ventajosamente catalizadas por compuestos metálicos que son, respectivamente, del tipo platínico.

Se conocen ya para otras aplicaciones diferentes a aquellas del encolado, las composiciones elastoméricas de siliconas utilizables para el recubrimiento o embadurnado de diferentes soportes fibrosos, tejidos. Después de la reticulación, la película recubierta sobre el soporte forma un revestimiento de protección y de refuerzo mecánico. Tales soportes fibrosos, revestidos de este modo de una película elastomérica de silicona reticulada, pueden ser utilizadas para la fabricación de sacos inflables de protección individual de ocupantes de vehículos ("BOLSAS DE AIRE") . Un ejemplo de tales composiciones elastoméricas de siliconas es dada por la solicitud de patente europea No. 0 681 014, a nombre de la solicitante, y concerniente a una composición elastomérica de silicona de recubrimiento o embadurnado, del tipo de aquella utilizable vulcanizable en frío que consiste de la mezcla formada de: (I) al menos un poliorganosiloxano que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilos de 2 a 6 átomos de carbono enlazados al silicio, (II) al menos un poliorganosiloxano que presenta, por molécula, al menos tres átomos de hidrógeno enlazados al silicio, (III) una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador, compuesto de al menos un metal que pertenece al grupo del platino, (IV) un promotor de la adherencia, (V) eventualmente una carga mineral, (VI) eventualmente al menos un inhibidor de la reticulación, (VII) y eventualmente al menos una resina de poliorganosiloxano insaturada, caracterizada porque el promotor de adherencia incluye exclusivamente. (IV.1) al menos un organosilano alcoxilado que contiene, por molécula, al menos un grupo alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, (IV.2) al menos un compuesto organosiliciado que comprende al menos un radical epoxi, (IV.3) al menos un quelato de metal M y/o un alcóxido metálico de la fórmula general: M (OJ)n con n = valencia de M y J = alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono, siendo M elegido del grupo formado por: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mg . De manera más precisa, esta composición de recubrimiento puede comprender: (I) POS-Si-Vi del género de polidimetilsiloxano a, ?- (CH3) 2ViSiO0.s de viscosidad = 100,000 mPas a 25°C; (II) POS-SiH del género de polidimetil- metilhidrógeno-a-?- (CH3) 2HsiOo.5," (III) Catalizador de platino (IV) Promotor: (IV.1) = viniltri etoxisilano (VTMO) (IV.2) 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO), (IV.3) = ortotitanato de butilo (TBOT); (V) carga = sílice triturada o sílice reforzada (VI) inhibidor eventual = etinilsiclohexanol (ECH) , (VII) eventual resina POS portadora de una o varias insaturaciones, de la fórmula siguiente, expresada en porciones de siloxilos: MMviDDviQ en la cual - M = (CH3) 3SÍO0.5 - Mvi = (CH3)2ViSiO0.5 - V = ( CH3 ) 2 S i O - Dvl - CH3Vi S i O - Q = S i0 El revestimiento de silicona obtenido después de la reticulación de la película de recubrimiento a base de esta composición, posee buenas propiedades de dureza, de resistencia mecánica, de uniformidad superficial, y de resistencia al calor. El promotor IV de acuerdo a la invención reivindicada en esta solicitud de patente europea, procura un mejoramiento de la adherencia del revestimiento sobre el tejido. Esto se traduce en una prueba de arrugamiento norma FFG 37 110 de un tejido recubierto, por un umbral que va de 350 a 600 ciclos para las muestras probadas en los ejemplos. En la medida donde la vocación primaria de las composiciones de acuerdo a esta solicitud de patente europea EP 0 681 014 no es el encolado de dos elementos uno con el otro, es claro que su poder de adhesión no es optimizado. En cualquier caso, esta composición de recubrimiento no podría constituir una cola o pegamento. Como otra ilustración de la técnica anterior, se puede ' citar la solicitud de patente europea EP 0 326 712 que divulga una composición POS reticulable, que comprende: - un polidimetilsiloxano a-?- (CH3) 2ViSiOo.s que tiene un grado de polimerización DP de 300; - un POS SiH del género polidimetilmetilhidrogenosilo ano a-?- - un catalizador de platino; - un inhibidor de reticulación del tipo 3-metil- l-butin-3-ol y un promotor de adherencia que incluye el glimo GLYMO, y un éter dialílico de trimetilolpropano, de etilenglicol o de glicerol . De acuerdo a esta solicitud EP 0 326 712, una composición de silicona de este tipo puede ser utilizada como adhesivo. Pero los funcionamientos obtenidos en la materia quedan modestos como es atestiguado por los ensayos de adhesión realizados de acuerdo a una prueba JIS K 6301. Los valores máximos de adhesión obtenidos son del orden de una treintena de kilogramo por cm2 y varían de acuerdo a los substratos. Se enfrenta a un estado de la técnica tal que no propone adhesivo a base de una composición de silicona reticulable por adición/condensación, y que tiene todas las especificaciones esperadas para las colas o pegamentos, a saber: estabilidad a la conservación - viscosidad de la forma líquida de la composición en adecuación con las exigencias de facilidad de aplicación sobre los substratos a encolar, alto poder adhesivo, - resistencia a la temperatura, estabilidad del encolado con el tiempo, bajo costo de reventa. La solicitante se ha fijado por objetivo esencial paliar esta carencia. Ésta ha buscado pues poner al punto una composición líquida adhesiva a base de silicona, reticulable por adición de SiH/SiVi que satisface dichas especificaciones. Otro objetivo esencial de la presente invención es el de preconizar la utilización de una composición de silicona reticulable por adición, a manera de adhesivo para el encolado de diversos substratos, por ejemplo metálicos o plásticos. Otro objetivo esencial de la presente invención es el de proporcionar una composición de silicona reticulable, o una utilización de esta para el encolado de compuestos eléctricos/electrónicos o de piezas mecánicas principalmente en el dominio de los automóviles y el dominio de los aparatos electrodomésticos. Otro objetivo esencial de la presente invención es el proporcionar un procedimiento de encolado de al menos dos substratos con la ayuda de una composición de silicona reticulable, permitiendo dicho procedimiento obtener fácilmente y de manera económica un montaje sólido y durable entre los dos subs trato s . Para alcanzar estos objetivos, los inventores han tenido el mérito de poner en evidencia de manera del todo sorprendente e inesperada, y después de prolongadas y laboriosas investigaciones, una selección juiciosa y ventajosa de un subgrupo de composiciones elastoméricas de siliconas reticulables, entre el gran número de composiciones divulgadas en la patente europea EP 681 014. Este subgrupo tiene la particularidad de ser singularmente adherente y de presentar por otra parte todas las características y principalmente las características reológicas y mecánicas para formar un excelente adhesivo.

Es de este modo que la presente invención satisface dichos objetivos, entre otros, proponiendo, en primer lugar, una composición de silicona adhesiva, reticulable, del tipo de aquella que comprende : (I) al menos un poliorganosiloxano que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilos enlazados al silicio; (II) al menos un poliorganosiloxano que presenta, por molécula, al menos tres átomos de hidrógeno enlazados al silicio; (III) una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador, compuesto de al menos un metal que pertenece al grupo del platino; (IV) un promotor de adherencia a base de: (IV.1) al menos un organosilano alcoxilado que contiene, por molécula, al menos un grupo alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono; (IV.2) al menos un compuesto organosiliciado que comprende al menos un radical epoxi; (IV.3) al menos un quelato de metal M y/o un alcóxido metálico de la fórmula general: M(0J)n con n = valencia de M y J = alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono; (V) eventualmente una carga mineral; (VI) eventualmente al menos un inhibidor de la reticulación, (VII) y eventualmente al menos una resina de poliorganosiloxano portadora de porciones siloxilos Q y/o T y grupos alquenilos, caracterizada por: - a - su fuerza de peladura Fp (N/mm) medida en una prueba Tp, superior o igual a 0.25, de preferencia a 0.50; ß - su viscosidad ?(103 mPa.s a 25°C), justo después de la mezcla de todos sus constituyentes, superior o igual a 50, de preferencia comprendida entre 50 y 300 y más preferentemente todavía entre 50 y 150; - d - su resistencia a la desgarradura Rd (N/mm) después de la reticulación, medida por una prueba Td (ASTM - 624A) , superior o igual a 6, de preferencia comprendida entre 7 y 25, y más preferentemente todavía entre 8 y 20; - ? su dureza SHORE A, posteriormente denominada dureza D, después de la reticulación, medida por una prueba Ts (DIN 5335), superior o igual a 35, de preferencia comprendida entre 40 y 65 y más preferentemente todavía entre 40 y 55.

La composición de silicona adhesiva reticulable, definida así de acuerdo a la invención por sus características funcionales Fp, ?, Rd, D, corresponde a un número limitado de formulaciones. Estas características funcionales determinan cualitativa y cuantitativamente los compuestos I a VII de la composición. Queda en efecto totalmente en las competencia del experto en la materia el elaborar la composición de acuerdo a la invención, con base en las características ?, Fp, Rd, D, con la ayuda de la enseñanza de la presente exposición y de sus conocimientos científicos y técnicos normales. En particular, es posible jugar sobre la viscosidad de la composición haciendo variar la longitud de la cadena y el peso molecular de POS I y/o II, ajustando la concentración de POS II reticulante y/o el número de sitios SiH que éste incluye, eligiendo concentraciones más o menos elevadas de catalizadores, o poniendo en operación una resina POS VII alquenilada, por ejemplo vinilada que tiene una red de reticulación más o menos densa en función de la cantidad de porciones siloxilos Q y/o T = CH3SÍO1.5. La composición de acuerdo a la invención es una cola o pegamento del todo funcional, que se presenta bajo una forma líquida fácilmente aplicable mediante cualquier medio conocido per se, y apropiado sobre los substratos a ensamblar (por ejemplo, calandrado, encolado, tren de rodillos, rasqueta, etc . ) . Esta composición de silicona adhesiva presenta un alto poder de adhesión así como una estabilidad a la conservación antes de la reticulación, una estabilidad del encolado después de la reticulación y una resistencia a la temperatura de la unión de encolado, del todo satisfactorias. Respecto a la característica a, la prueba Tp de medición de la fuerza de peladura Fp, es definida por el siguiente protocolo: 1 Recubrimi ento La mezcla de los constituyentes I a VII es realizada manualmente o con la ayuda de una pistola neumática con mezclador estático. La composición de silicona adhesiva I a VII es depositada por serigrafía con diferentes rejillas (rejilla de nailon de 75 micrómetros o rejilla inoxidable de 50 micrómetros) . Esto permite hacer variar las cantidades depositadas de la composición, de 20 a 100 g/cm2. Las probetas son hojas de substrato plástico Sa tal como se define más adelante en el ejemplo 4, que tienen dimensiones de 100 x 150 mm. La superficie recubierta es 50 x 100 mm. En cada recubrimiento, la cantidad de composición RTV es pesada con precisión. 2 Prensado Para cada muestra probada, dos muestras o probetas de tejidos son de 150 x 100 x 2 mm y son encoladadas una con la otra y colocadas entre dos hojas antiadhesivas. Estas son enseguida sometidas a una presión de una tonelada, proporcionada por una prensa hidráulica de 10 toneladas, calentada a 160°C. La presión aplicada sobre el tejido es de aproximadamente 30 N/cm2 (despreciando el espesor de la composición RTV de unión de encolado) . El tiempo de prensado es de 3 minutos después del cierre de la prensa. 3 Pel adura La medición de la peladura es efectuada en un dinamómetro con celda de 100 N. La prueba se efectúa sobre 50 mm de anchura (anchura del recubrimiento, supresión del efecto de borde) y sobre una longitud de 50 mm, a 50 mm/min. 4 Res ul tados Se miden los newtons por 50 mm de anchura de las pruebas. La fuerza de peladura Fp se expresa en N/mm. Tratándose de la viscosidad ? de la composición de silicona adhesiva de acuerdo a la invención, conviene hacer notar que esta viscosidad lo mismo que todas aquellas que entran en consideración en la presente exposición, corresponde a una anchura de viscosidad dinámica a 25°C denominada "Newtoniana", es decir la viscosidad dinámica que es medida, de manera conocida per se, a un gradiente de velocidad de cizallamiento suficientemente pequeño para que la viscosidad medida sea independiente del gradiente de velocidad.

Esta viscosidad ? (característica ß) es aquella medida en los 5 minutos que siguen a la mezcla de todos los constituyentes I a VII, antes que aparezca de manera significativa el endurecimiento inducido por la reticulación por adición/condensación, que no está exenta de producirse desde que los productos I, II, III y eventualmente IV son puestos en presencia, y/o desde que los productos IV y I, II, III, VII reaccionan entre ellos por condensación bajo el efecto de la humedad ambiente y/o por apertura de los ciclos epoxi . El viscosímetro utilizado puede ser del tipo de reómetro de agujas tal como aquel de la marca Brookfield®. De acuerdo a la invención, el estado de la composición después de la reticulación, es el estado en el cual la composición debe encontrarse para que puedan ser efectuadas las pruebas Tp, Td y Ts. Este es definido por el logro de un valor cojinete de su módulo en extensión y de su dureza. La prueba Td de medición de la resistencia a la desgarradura Rd es aquella que responde a la norma ASTM-524A.

Tratándose de la dureza D, ésta es medida por la prueba Ts que corresponde a una norma DIN 5335. Además la selección de un subgrupo que comprende las composiciones de siliconas adhesivas reticulables y que está circunscrita por los parámetros a, ß, d, ?, la presente invención considera igualmente la utilización como adhesivo del tipo aquel que comprende: (I) al menos un poliorganosiloxano que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilos enlazados al silicio, (II) al menos un poliorganosiloxano que presenta, por molécula, al menos tres átomos de hidrógeno enlazados al silicio; (III) una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador, compuesto al menos de un metal que pertenece al grupo del platino; (IV) un promotor de la adherencia a base de: (IV.1) al menos un organosilano alcoxilado que contiene, por molécula, al menos un grupo alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono; (IV.2) al menos un compuesto organosiliciado que comprende al menos un radical epoxi; (IV.3) al menos un quelato de metal M y/o un alcóxido metálico de fórmula general: M(OJ)n con n = valencia de M y J = alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono; (V) eventualmente una carga mineral, (VI) eventualmente al menos un inhibidor de la reticulación, (VII) y eventualmente al menos una resina de poliorganosiloxano portadora de porciones siloxilo Q y/o T y de grupos alquenilos. Sin que esto no sea limitante, la composición utilizada de acuerdo a la invención es de preferencia aquella tal como se define anteriormente . De este modo, la fuerza de peladura Fp (N/mm) medida en una prueba Tp, es superior o igual a 0.25, de preferencia 0.50. Por otra parte, de acuerdo a una característica remarcable, la composición I a VII utilizada de acuerdo a la invención posee, bajo la forma reticulada, las características ß, d, ? tales como se definen anteriormente. Gracias a la utilización preconizada por la invención, se dispone de una cola o pegamento de silicona reticulable, funcional y económica.

Por otra parte, la composición y la utilización de acuerdo a la invención son ventajosas ya que éstas proporcionan una cola o pegamento de fraguado o endurecimiento rápido en caliente (por ejemplo entre 10 y 180 segundos a 160°C, según el caso), siendo estable dicha cola o pegamento durante varios dias a temperatura ambiente. Además, el hecho de que ésta sea muy fácilmente manipulable en frío constituye otro punto positivo particularmente apreciable en la práctica. Con relación a las colas o pegamentos orgánicos, la composición y la utilización de esta silicona RTV adhesiva permite un encolado no fusible. Esto significa que una vez reticulada, la composición de acuerdo a la invención no se vuelve a transformar en líquido puesto que ésta no es termoplástica . La resistencia al calor de una cola o pegamento de acuerdo a la invención puede por ejemplo alcanzar 225°C. De acuerdo a una disposición preferida de la invención, el organosilano alcoxilado (IV.1) del promotor (IV) es más particularmente seleccionado entre los productos de la fórmula general siguiente: (IV.1 en la cual: - R1, R2, R3 son radicales hidrogenados o hidrocarbonados idénticos o diferentes entre ellos y representan, de preferencia, el hidrógeno, un alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono o un fenilo eventualmente sustituido con al menos un alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, - A es un alquileno lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, L es un enlace de valencia u oxígeno, - R4 y R5 son radicales idénticos o diferentes y representan un alquilo de 1 a 4 átomos de carbono lineal o ramificado, - x' = 0 ó 1, x = 0 a 4, de preferencia 0 ó 1 y más preferentemente todavía 0.

Sin que esto no sea limitante, se puede considerar que el viniltrimetoxisilano es un compuesto (IV.1) particularmente apropiado. El compuesto organosiliciado (IV.2), se elige : - ya sea entre los productos (IV.2a) que responden a la fórmula general siguiente: en la cual: - R6 es un alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, - R7 es un radical alquilo lineal o ramificado y es igual a 0, 1, 2 ó 3, de preferencia a 0 ó 1, más preferentemente todavía a 0.

O con ? E y D que son radicales idénticos o diferentes elegidos entre los radicales alquílenos de 1 a 4 átomos de carbono, lineales o ramificados, ? z que es igual a 0 ó 1, ? R8, R9, R10 que son radicales idénticos o diferentes que representan el hidrógeno o un alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono siendo más particularmente preferido el hidrógeno, ? R8, R9, R10 que pueden alternativamente constituir conjuntamente con los dos carbonos portadores del epoxi, un grupo alquilo que tiene de 5 a 7 miembros, o bien entre los productos (IV.2b) constituidos por los polidiorganosiloxanos epoxifuncionales que incluyen al menos una porción de la fórmula: (IV.2b?! XpGqSÍ04_ (p-q) en la cual : - X es el radical tal como se define anteriormente para la fórmula (IV.2a) - G es un grupo hidrocarbonado monovalente, exento de acción desfavorable sobre la actividad del catalizador y elegido, de preferencia, entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono inclusive, ventajosamente, entre los grupos metilo, etilo, propilo y 3 , 3, 3-trifluoropropilo, así como entre los grupos arilo, y, ventajosamente, entre los radicales xililo, tolilo y fenilo, - p = 0, 1 ó 2, q = 1 , 2 ó 3. eventualmente al menos una parte de las otras porciones de estos polidiorganosiloxanos son porciones de la fórmula media: (IV.2b2; GrSÍ04-r en la cual G tiene el mismo significado que anteriormente, y r tiene un valor comprendido entre 0 y 3, por ejemplo entre 1 y 3. Los compuestos (IV.2) son pues preferentemente los epoxialcoxisilicios y más preferentemente todavía los epoxialcoximonosilanos (IV.2a) . A manera de ejemplo tales compuestos (IV.2) se pueden citar: El 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO) o el 3, 4-epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano . En lo que concierne al último compuesto esencial (IV.3) del promotor de la adherencia (IV) los productos preferidos son aquellos en los cuales el metal M es elegido de la siguiente lista: Ti, Zr, Ge, Li, Mn. Hay que subrayar que el titanio es más particularmente preferido. Se le puede asociar, por ejemplo, un radical alquilo del tipo butilo. En la práctica, el promotor de la adherencia (IV) es por ejemplo: viniltrimetoxisilano (VTMS)/3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO) / titanato de butilo . En el plano cuantitativo, se puede precisar que las proporciones ponderales entre (IV.1) (IV.2) y (IV.3), expresadas en porcentajes en peso con relación al total de los tres, son las siguientes: (IV.1) comprendido entre 15 y 70 y de preferencia entre 30 y 50, (IV.2) comprendido entre 15 y 70 y de preferencia entre 30 y 50, (IV.3) comprendido entre 5 y 25 y de preferencia entre 10 y 20, entendiéndose que la suma de estas proporciones en (IV.1), (IV.2), (IV.3) es igual a 100%. De manera del todo interesante, se ha podido descubrir una correlación, por una parte, entre los funcionamientos de adherencia y de estructura del revestimiento de silicona elastomérico, y por otra parte, la proporción ponderal (IV.2) : (IV.1) . De este modo, está proporción está de preferencia comprendida entre 2:1 y 0.5:1, siendo la proporción 1:1 más particularmente preferida. Ventajosamente, el promotor de la adherencia está presente a razón de 0.1 a 10, de preferencia 0.5 a 8 y más preferentemente todavía de 1 a 5% en peso con relación al conjunto de los constituyentes de la composición. La composición utilizada de acuerdo a la invención puede comprender al menos una resina insaturada POS (VII) que incluye al menos dos residuos alquenilos, de preferencia vinilos por molécula.

Ventajosamente, la resina POS (VII) incluye en su estructura de 0.1 a 20% en peso de grupo (s) alquenilo (s) , presentando dicha estructura al menos dos porciones diferentes elegidas entre las porciones de los tipos M, D, T y Q al menos una de estas porciones es una porción del tipo T o Q. En la práctica, esta resina (VII) responde de preferencia a una de las dos fórmulas siguientes: (VII.1) MMvlDDviQ o MDviQ (VII.2) Esta resina (VII) participa en el establecimiento de las propiedades reológicas, mecánicas y adhesivas de la composición. Se sabe que las porciones siloxilos Q juegan un papel relativamente importante a este respecto. De este modo, de acuerdo a una disposición ventajosa de la invención, la resina (VII) contiene porciones Q a razón de al menos 5%, de preferencia al menos 7%, y lo más preferentemente todavía a razón de 8 a 30%. De acuerdo a una variante la resina (VII) comprende las porciones siloxilos T. El poliorganosiloxano (I) es ponderalmente uno de los constituyentes esenciales de la composición utilizada de acuerdo a la invención.

Ventajosamente, se trata de un producto que presenta las porciones de la fórmula: (1.1) aZbSÍ0 -.(a-b) en la cual: W es un grupo alquenilo, de preferencia vinilo o alquilo, - Z es un grupo hidrocarbonado monovalente, exento de acciones desfavorables sobre la actividad del catalizador y elegido, de preferencia, entre los grupos alquilos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono inclusive, ventajosamente, entre los grupos metilo, etilo, propilo y 3 , 3 , 3-trifluoropropilo y así como entre los grupos arilo, y ventajosamente, entre los radicales xililo, tolilo y fenilo, - a es 1 ó 2, b es 0, l ó 2 y a + b está comprendido entre 1 y 3. eventualmente al menos una parte de otras porciones son porciones de la fórmula media: ZcSi04. 1.2) en la cual Z tiene el mismo significado que se describe anteriormente y c tiene un valor comprendido entre 0 y 3, por ejemplo entre 1 y 3. Es ventajoso que este polidiorganosiloxano tenga una viscosidad al menos igual a 10 mPas, de preferencia a 1000 mPas, y más preferentemente todavía comprendida entre 5,000 y 200,000 mPas . A manera de ejemplo del compuesto (I), se puede citar el polidimetilsiloxano . El poliorganosiloxano (I) puede ser únicamente formado de porciones de la fórmula (1.1) o puede contener, además, porciones de la fórmula (1.2) . De igual modo, este puede presentar una estructura lineal ramificada cíclica o en red. Su grado de polimerización está, de preferencia, comprendido entre 2 y 5,000. Z es en general elegido entre los radicales metilo, etilo y fenilo, 60% molar al menos de los radicales Z son radicales metilo. Los ejemplos de porciones siloxilo de la fórmula (1.1) son la porción vinildimetilsiloxano, la porción vinilfenil etilsiloxano y la porción vinil si loxano . Los ejemplos de porciones siloxilo de la fórmula (1.2) son las porciones Si04/2, dimetils i loxano, metilfenils iloxano, difenilsiloxano, metilsiloxano y fenilsiloxano . Los ejemplos de poliorganosiloxanos (I) son los dimetilpolisiloxanos con extremos dimetilvinilsililo, los copolímeros de metilvini 1dimetilpolisilo anos con extremos trimetilsililo, los copolímeros de metilvini Idimeti lpolis i loxanos con extremos dimetilvinilsililo, los metilvinilpolisiloxanos cíclicos . El poliorganosiloxano (II) es de preferencia del tipo de aquellos que incluyen porciones siloxilo de la fórmula.

HdLeSÍ0 _ (d+e) II.1) en la cual: - L es un grupo hidrocarbonado monovalente, exento de acción desfavorable sobre la actividad del catalizador y elegido, de preferencia, entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono inclusive, y, ventajosamente, entre los grupos metilo, etilo, propilo y 3, 3, 3-trifluoropropilo y así como entre los grupos arilos y, ventajosamente, entre los radicales xililo, tolilo y fenilo, d es 1 ó 2, e es 0, 1 ó 2, d + e tiene un valor comprendido entre 1 y 3, eventualmente, al menos una parte de las otras porciones son porciones de la fórmula media: LgSl04-g (II.2) en la cual L tiene el mismo significado que se describe anteriormente y g tiene un valor comprendido entre 0 y 3. La viscosidad dinámica de este poliorganosiloxano (II) > a 5 de preferencia a 10, más preferentemente todavía está comprendida entre 20 y 1000 mPas. A manera de ejemplos de poliorganosiloxano (II), se pueden citar el poli (dimetilsiloxano) (metilhidrogenosiloxi ) -a-?-dimetilhidrogenosiloxano . El poliorganosiloxano (II) puede estar únicamente formado de porciones de la fórmula (II.1) o induro además porciones de la fórmula (II.2) . El poliorganosiloxano (II) puede presentar una estructura lineal ramificada cíclica o en red.

El grado de polimerización es superior o igual a 2. Más en general, éste es inferior a 5,000. El grupo L tiene el mismo significado que el grupo Z anterior. Los ejemplos de porciones de la fórmula ( II .1 ) son : H(CH3)2Si0?/2, HCH3SÍ02/2, H (C6H5) Si02/ Los ejemplos de porciones de la fórmula (II.2) son los mismos que aquellos dados anteriormente para las porciones de la fórmula (1.2) . Los ejemplos de poliorganosiloxanos (II) son: los dimetilpolisiloxanos con extremos hidrógenodimetilsililo, los copolímeros con porciones dimetil- hidrógenometilpolisiloxanos (dimetilo) con extremos trimetilsililo, los copolímeros con porciones dimetil- hidrogenometilpolisiloxanos con extremos hidrógenodimet ilsililo, los hidrógenometilpolisiloxanos con extremos trimetilsililo, los hidrógenometilpolisiloxanos cíclicos. La relación del número de átomos de hidrógeno ligados al silicio en el poliorganosiloxano (I) sobre el número de grupos con insaturación alquenilo del poliorganosiloxano (II) está comprendida entre 0.4 y 10, de preferencia entre 0.8 y 3. El poliorganosiloxano (I) y/o el poliorganosiloxano (II) pueden ser diluidos en un solvente orgánico no tóxico compatible con las siliconas . Los poliorganosiloxanos (I) y (II) en red son denominados actualmente resinas de silicona. Las bases de composiciones de silicona de poliadición pueden no incluir más que poliorganosiloxanos (I) y (II) lineales como, por ejemplo, aquellos descritos en las patentes: US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 y US-A-4 340 709 o incluir a la vez los poliorganosiloxanos (I) y (II) ramificados o en red, como por ejemplo aquellos descritos en las patentes: US-A-3 284 406 y US-A-3 434 366. Los catalizadores (III) son igualmente bien conocidos. Se utilizan, de preferencia, los compuestos de platino o de rodio. En particular, se pueden utilizar los complejos de platino y de un producto orgánico descrito en las patentes norteamericanas US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 y las patentes europeas EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 y EP-A-0 190 530, los complejos de platino y de organosiloxanos vinilados descritos en las patentes US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 y US-A-3 814 730. El catalizador en general preferido es el platino. En este caso, la cantidad en peso del catalizador (III), calculada en peso de platino-metal, está en general comprendida entre 2 y 400 ppm, de preferencia entre 5 y 200 ppm con base en el peso total de los poliorganosiloxanos (I) y (ID • La carga (V) eventualmente prevista es de preferencia mineral. Ésta puede estar constituida por productos elegidos entre los materiales silíceos (o no) . Tratándose de materiales silíceos, éstos pueden jugar el papel de carga reforzadora o semirreforzadora . Las cargas silíceas reforzadoras son elegidas entre las sílices coloidales, los polvos de sílice de combustión y de precipitación o sus mezclas .

Estos polvos presentan un tamaño medio de partícula en general inferior a 0.1 µm, y una superficie específica BET superior a 50 m2/g, de preferencia comprendida entre 150 y 350 m2/g. Las cargas silíceas semirreforzadoras tales como las tierras de diatomeas o de cuarzo triturado, pueden ser igualmente empleadas. En lo que concierne a los materiales minerales no silíceos, éstos pueden intervenir como carga mineral semirreforzadora o de relleno. Los ejemplos de estas cargas no silíceas utilizables solas o en mezcla son el negro de carbono, el dióxido de titanio, el óxido de aluminio, la alúmina hidratada, la vermiculita expandida, la vermiculita no expandida, el carbonato de calcio, el óxido de zinc, la mica, el talco, el óxido de hierro, el sulfato de bario y la cal apagada. Estas cargas tienen una granulometría en general comprendida entre 0.001 y 300 µm y una superficie BET inferior a 100 m2/g. De manera práctica pero no limitante, la carga empleada es de cuarzo o una mezcla de cuarzo y de sílice.

La carga puede ser tratada mediante toda o parte de al menos uno y/o el otro de los compuestos (IV.1) al (IV.3) del promotor (IV) . En el plano ponderal, se prefiere poner en operación una cantidad de carga comprendida entre 20 y 50, de preferencia entre 25 y 35% en peso con relación al conjunto de los constituyentes de la composición . Ventajosamente, la composición elastomérica de silicona comprende al menos un retardador (VI) de la reacción de adición (inhibidor de la reticulación) , elegido entre los siguientes compuestos : - poliorganosiloxanos, ventajosamente cíclicos y sustituidos con al menos de un alquenilo, siendo particularmente preferido el tetrametilviniltetrasiloxano, la piridina, las fosfinas y los fosfitos orgánicos, - las amidas insaturadas, los maleatos alquilados, y los alcoholes acetilénicos. Estos alcoholes acetilénicos (ver patentes francesas FR-B-1 528 464 y FR-A-2 372 874), que forman parte de los bloqueadores térmicos preferidos de la reacción de hidrosililación, tienen por fórmula : R- (R' ) C (OH) =¡ CH fórmula en la cual, - R es un radical alquilo lineal o ramificado, o un radical fenilo; R' es H o un radical alquilo lineal o ramificado, o un radical fenilo; Los radicales R, R' y el átomo de carbono situado en posición a del triple enlace, pueden formar eventualmente un ciclo; El número total de átomos de carbono contenidos en R y R' es al menos de 5, de preferencia de 9 a 20. Dichos alcoholes son de preferencia elegidos entre aquellos que presentan un punto de ebullición superior a 250°C. Se pueden citar a manera de ej emplos : etinil- 1 -ciclohexan- 1 -ol ; 3-metil-l-dodecin-3-ol ; - 3,7, ll-trimetil-l-dodecin-3-ol; 1, 1-difenil-2-propin-l-ol ; - 3-etil- 6-etil-l-nonin-3-ol ; 3 metil-l-pentadecin-3-ol . Estos alcoholes a-acetilénicos son productos comerciales . Un retardador (VI) de este tipo está presente a razón de 3,000 ppm a lo máximo, de preferencia a razón de 100 a 2,000 ppm con relación al peso total de los organopolisiloxanos (I) y (II) . De manera conocida per se, la composición elastomérica de silicona puede ser adicionada de diversos aditivos clásicos como por ejemplo los colorantes . De acuerdo a una modalidad de puesta en operación particularmente preferida, la composición utilizada de acuerdo a la invención hace intervenir los constituyentes (I) a (VII) en las siguientes proporciones, en % en peso seco con relación al a masa total: (I) 1 a 80 de preferencia 10 a 60 (II) 0.1 a 20 de preferencia 0.5 a 10 (III) 0.0002 a 0.04 de preferencia 0.0005 a 0.02 (IV.1) 0.01 a 5 de preferencia 0.05 a 2 (IV.2) 0.01 a 5 de preferencia 0.05 a 2 (IV.3) 0.01 a 3 de preferencia 0.1 a 1 (V) 0 a 60 de preferencia 10 a 40 (VI) 0 a 0.5 de preferencia 0.005 a 0.3 (VII) O a 80 de preferencia 5 a 60 De acuerdo a otros de estos aspectos, la presente invención está relacionada a un sistema precursor bicomponente de la composición de silicona elastomérica descrita anteriormente. Un sistema precursor de este tipo se presenta en dos partes A y B distintas, destinadas a ser mezcladas para formar la composición, una de estas partes A o B comprende el catalizador (III) y una sola especie (I) o (II) del poliorganosiloxano. Otra característica de este sistema precursor es, por una parte, que su parte A o B que contiene el compuesto (IV.1) del promotor (IV) no comprende el catalizador (III) y, por otra parte, que la resina (VII) puede ser puesta en operación en la parte A, o en la parte B, o en las dos partes A y B, conteniendo la parte A o la parte B el POS (II) y la resina (VII) está exenta del catalizador (III) . Hay que hacer notar que en el caso donde el compuesto (IV.3) es un titanato de butilo, es preferible que no esté contenido en la misma parte A o B, más que el POS (II) . La composición puede, por ejemplo, estar constituida de una parte A que comprende los compuestos (IV.1) y (IV.2) en tanto que la parte B contiene el compuesto (IV.3). De acuerdo a una primera modalidad de operación para la obtención de la composición dé silicona bicomponente A-B, se prepara primeramente una premezcla mezclando una carga mineral (V) , al menos una parte de la resina (VII) así como al menos una parte del poliorganosiloxano (I) . Esta premezcla sirve de base para obtener, por una parte, una parte A resultante de la mezcla de esta última con el poliorganosiloxano (II), eventualmente un inhibidor de la reticulación y finalmente los compuestos (IV.1) y (IV.2) del promotor ( IV) . La parte B es realizada mediante mezcla de una parte de la premezcla considerada anteriormente, y de poliorganosiloxano (I), así como de base colorante, de catalizador (Pt) y de los compuestos (IV.3) del promotor (IV) . De acuerdo a una variante a) de esta primera modalidad de operación, la resina insaturada (VII) es puesta en operación bajo la forma seca, sin solvente exterior en la mezcla (I) a (VII) . En la práctica, la resina (VII) es incorporada en el aceite de silicona POS (I) .

De acuerdo a una variante b) de la primera modalidad de operación, la resina insaturada (VII) en puesta en operación en solución en un solvente orgánico, que puede ser en la práctica aquel empleado al momento de la fabricación. La eliminación del solvente puede ser efectuada antes de la incorporación de la resina en la premezcla, o bien incluso después de la realización de ésta. De acuerdo a una segunda modalidad de operación para la obtención de la composición de silicona de dos componentes A-B, no se prevé la premezcla V, VII, y I. De acuerdo a la invención, la primera modalidad de operación es aquella que es privilegiada. Las variantes a y b de esta primera modalidad son indistintamente puestas en operación. Hay que hacer notar que en el caso de la variante b, se prefiere proceder a la eliminación del solvente al término de la preparación de la premezcla. La viscosidad de las partes A y B y de su mezcla puede ser ajustada jugando sobre las propiedades de los constituyentes y eligiendo los poliorganosiloxanos de viscosidad diferente.

Una vez mezcladas una con la otra, las partes A y B forman una composición elastomérica de silicona (EVF II) lista para el empleo, que puede ser aplicada sobre los substratos a encolar o a recubrir mediante cualquier medio apropiado (por ejemplo rasqueta o cilindro) . La reticulación de la composición aplicada sobre el soporte a revestir puede ser provocada mediante la vía térmica y/o mediante radiación electromagénetica (UV) . De acuerdo a una característica notable de la utilización de acuerdo a la invención, los substratos que pueden ser encolados por la composición son de polímero termoplástico o termoendurecible, de preferencia de fenoplasto, de poliamida, de poliéster, de ABS, de policarbonato, de PVC, de poliéster, de poliolefina o de resina epóxica . Los substratos pueden igualmente ser metálicos, se puede tratar por ejemplo de: aluminios brutos o tratados; aceros brutos o tratados, o metales con laca. Es de este modo que la composición de acuerdo a la invención es autoadherente sobre el aluminio (tipo AG3) y sobre el acero (tipo Sollac R 1426) con una resistencia al cizallamiento de 1 a 5 MPa y una ruptura cohesiva al 100% en todos los casos . El dominio de aplicación de la utilización descrita por la invención es ventajosamente aquel del encolado de piezas de construcción de vehículos, en particular automóviles, o aquel del encolado de piezas de construcción de aparatos electrodomésticos, principalmente máquinas para lavar. En la práctica, las aplicaciones de encolado en los automóviles pueden ser: encolado flexible de piezas plásticas o metálicas sobre el capó el motor y en la cabina, encolado de bloques ópticos, serigrafía de transportadores de junta de cerrojos flexibles y metálicos. De acuerdo a una variante este dominio de aplicación puede igualmente ser aquel del encolado de componentes eléctricos/electrónicos, en particular en aparatos electrodomésticos. De acuerdo a otros de sus aspectos, la presente invención considera un procedimiento de encolado de al menos dos substratos Si y S2, caracterizado porque consiste esencialmente en: - preparar una composición tal como se define anteriormente y/o una composición del tipo de aquel puesto en operación en la utilización tal como se define anteriormente, - aplicar esta composición sobre al menos una de las superficies de Si y/o S2 que se van a encolar, - ensamblar una a la otra las superficies encoladas, eventualmente poner bajo la prensa S?/S2; y de preferencia calentar el montaje. La cola o la composición adhesiva de acuerdo a la invención, la utilización de una composición de silicona (I) a (VII) como adhesivo, así mismo como el procedimiento de encolado de acuerdo a la invención, procuran resultados extremadamente ventajosos en términos de fuerza de adhesión, de estabilidad a la conservación antes de la reticulación o de estabilidad del encolado, propiedades mecánicas, resistencia del encolado a la temperatura, reología antes de la reticulación adaptada a la aplicación del encolado, capacidad de encolado de substratos de naturalezas variadas y costo de reventa. Los ejemplos siguientes describen la preparación de la composición de silicona adhesiva reticulable de acuerdo a la invención y de su caracterización a través de las propiedades a, ß, ?. Estos ejemplos permitirán comprender mejor la invención y de hacer resurgir las ventajas y sus variantes de realización. Una comparación de la composición adhesiva de acuerdo a la invención con relación a una composición de recubrimiento de acuerdo a la técnica anterior, pondrá muy bien en evidencia las diferencias y los funcionamientos de la invención.

EJEMPLOS EJEMPLO 1: COMPOSICIÓN PARA RECUBRIMIENTO Se trata de una composición de silicona de dos componentes tal como se describe en la patente anteriormente mencionada. Se prepara primeramente una suspensión denominada premezcla No. 1 mezclando en un reactor a temperatura ambiente: 35 partes de resina (VII) de estructura MMVlDDVlQ que contiene 0.6% en peso de grupos vinilos (Vi) y constituida de 17% en peso de porciones (CH3) 3SÍO0.5, 0.5% en peso de porciones (CH3) 2ViSiOo.5, 75% en peso de porciones (CH3)2SiO, 1.5% de porciones (CH3)ViSiO y 8% en peso de porciones Si02 23.2 partes en peso de un PDMS (I) bloqueado por porciones (CH3 ) 2ViSiOo.5 que tiene una viscosidad de 100,000 mPas y que contiene 0.003 grupos funcionales SiVi para 100 g de aceite 11.8 partes en peso de un PDMS (I) bloqueado por porciones (CH3) 2ViSiO0.5 que tiene una viscosidad de 10,000 mPas que contiene 0,005 grupos funcionales SiVi para 100 g de aceite 29 partes en peso de una sílice (V) triturada de granulometría media de aproximadamente 2µm, 1 parte en peso de una sílice (V) reforzadora hidrofóbica que desarrolla una superficie específica del orden de 200 m2/g Este empastado sirve para la preparación de las partes A y B del bicomponente Parte A del bicomponente No. 1 En un reactor a temperatura ambiente se mezclan : 94 partes en peso de la premezcla No 1 4 partes en peso de un poli (dimetil ) (hidrogenometil ) siloxano (II) bloqueado por porciones (CH3) 2HSiOo.s que tiene una viscosidad de 25 mPas y que contiene en total 0.7 grupos funcionales SiH para 100 g de aceite 0.025 partes en peso de etinilciclohexanol (VI) 1 parte en peso de viniltrimetoxisilano (VTMO) (IV.1) 1 parte en peso de 3- glicidoxipropiltri etoxisilano (GLYMO) (IV.2) Parte B del bicomponente No. 1 En un reactor a temperatura ambiente se mezclan : 88.3 partes en peso de la premezcla No. 1 - 7.6 partes de un PDMS (I) bloqueado por porciones (CH3 ) ViSiO0.5 que tiene una viscosidad de 100,000 mPas y que contiene 0.003 grupos funcionales SiVi para 100 g de aceite - 4 partes en peso de ortotitanato de butilo (IV.2) - 0.0215 partes en peso de platino (III) metálico bajo la forma de un complejo metálico conocido bajo el nombre de catalizador de Karstedt . El bicomponente es obtenido mezclando a temperatura ambiente con 100 partes de A y 10 partes de B. Se obtiene de este modo la composición Cl .

EJEMPLO 2: COMPOSICIÓN PARA ENCOLADO Se trata de una composición de silicona bicomponente cuya composición es particularmente adaptada para el encolado. Se prepara primeramente una suspensión denominada premezcla No. 2 mezclando en un reactor a temperatura ambiente: 51.7 partes de resina de estructura MMVlDDVlQ (VII) que contiene 0.9% en peso de grupos vinilos (Vi) y constituida de 21% en peso de porciones (CH3) 2VÍSÍO0.5 0.2% en peso de porciones ( CH3 ) 2ViSiOo.5 67.8% en peso de porciones (CH3)2SiO, 3% en peso de porciones (CH3)ViSiO y 8% en peso de porciones Si02. 15 partes en peso de un PDMS (I) bloqueado por porciones (CH3) 2ViSiOo.5 que tiene una viscosidad de 10,000 mPas y que contiene 0.005 grupos funcionales SiVi para 100 g de aceite, 33.3 partes en peso de una sílice (V) triturada, de granulometría media de aproximadamente 2µm. Este empastado sirve para la preparación de las partes A y B del bicomponente Parte A del bicomponente No. 1 En un reactor a temperatura ambiente se mezclan : 90.3 partes en peso de la premezcla No. 2 5.6 partes en peso de un poli (dimetil) (hidrogenometil ) siloxano (II) bloqueado por porciones (CH3) 2HSiO0.s que tiene una viscosidad de 25 mPas, y que contiene en total 0.7 grupos funcionales SiH para 100 g de aceite 0.04 partes en peso de etinilciclohexanol (VI) 1.8 partes en peso de viniltrimetoxisilano (VTMO) (IV. a) 1.8 partes en peso de 3- glicidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO) (IV. b) Parte B del bicomponente No. 1 En un reactor a temperatura ambiente se mezclan. - 99.3 partes en peso de la premezcla No. 2 0.7 partes en peso de ortotitanato de butilo (IV.3) 0.004 partes en peso de platino (III) metálico bajo la forma de un complejo metálico conocido bajo el nombre de catalizador de Karstedt El bicomponente es obtenido mezclando a temperatura ambiente 100 partes de A y 100 partes de B. Se obtiene de este modo la composición C2.

EJEMPLO 3: ALTERNATIVA A LA PREPARACIÓN DE LA PREMEZCLA DEL EJEMPLO En un reactor susceptible de ser calentado a vacío se mezclan en frío: - 15 partes en peso de un PDMS (I) bloqueado por porciones (CH3) 3ViSiOo.5/ que tiene una viscosidad de 10,000 mPas y que contiene 0.005 ? grupos funcionales SiVi para 100 g de aceite - 35 partes en peso de un PDMS (I) bloqueado por porciones (CH3) 3VÍSÍO0.5 que tiene una viscosidad de (I) de 100,000 mPas y que contiene 0.003 grupos funcionales SiVi para 100 g de aceite, - 16.7 partes expresadas en seco de resina (VII) de estructura MDVlQ preparada en fase xilénica y que contiene 2% en peso de grupos vinilos (Vi), y constituida de 68% en peso de porciones (CH3) 3SÍO0.5, 7% en peso de porciones (CH3) ViSiOo.5 y 25% en peso de porciones Si02 33.3 partes en peso de una sílice triturada de granulometría media de aproximadamente 2µm. El reactor es luego puesto en depresión (15 mm de Hg) y la temperatura llevada a 150°C hasta la eliminación del solvente. Se obtiene una premezcla No. 2 similar a la precedente .

EJEMPLO 4: FUNCIONAMIENTOS 4 . 1 ADHERENCIA Los funcionamientos adhesivos (fuerza de encolado Fp) de los bicomponentes Cl y C2 de los ejemplos 1 y 2 se evalúan mediante una prueba de peladura Tp . Para esto se deposita una capa de espesor controlado del bicomponente entre dos substratos y se procede a la reticulación del bicomponente. Después de un enfriamiento se mide la fuerza necesaria para provocar el desprendimiento de los substratos por medio de una máquina de tracción dotada de un dispositivo de registro de la fuerza ej ercida . 4 . 1 . 1 SUBSTRATOS POLIMÉRICOS PLÁSTICOS Han sido probados diversos substratos: Sa = un tejido de poliamida 66 de 235 dtex tejida a 28*27 hebras (es decir 28 hebras por cm en la urdimbre y 27 hebras por cm en la trama) - Sb = un tejido de poliéster PET 66 de 140 dtex tejida a 28*27 hebras (es decir 28 hebras por cm en la urdimbre y 27 hebras por cm en la trama) - Se = una película plana de PET Han sido registrados los siguientes resultados : TABLA 1 Los resultados presentados demuestran la ventaja muy evidente del bicomponente C2. La composición C2 permite igualmente el encolado sobre metal, principalmente el aluminio y los plásticos, principalmente las resinas epóxicas.

Entre las ventajas se comprueba también que esta cola de solidificación rápida en caliente (10 a 180 segundos a 160°C por ejemplo) es estable durante varios días a temperatura ambiente. Esta cola es mucho más fácilmente manipulable en frío y mucho más rápida en caliente que otras colas tales como las colas en frío CAF (siliconas vulcanizables en frío de un solo componente) y eventualmente bicomponentes acelerados. La composición C2 es adaptable a numerosas aplicaciones como los dominios de los automóviles y de los aparatos electrodomésticos. Con relación a otras colas orgánicas, la composición C2 permite un encolado fusible que resiste principalmente hasta 225°C. 4 . 1 . 2 SUBS TRATOS METÁLICOS 4. 1 . 2. 1 Eval uaci ón de la adherencia sobre el al umini o La adherencia se mide mediante una prueba de cizallamiento (ASTM - 524 - A) .

- A Principi os Una junta o unión paralelepipédica de silicona de 1 mm de espesor es aplicada entre dos esterigmas. La muestra o probeta obtenida de este modo, después de un tiempo de reticulación en un recinto a 150°C, es sometida a una prueba de tracción-cizalla iento . La unión es caracterizada por el constreñimiento y el tipo de ruptura (cohesivo, adhesivo, etc) .

- B Reacti vos Metil-etilcetona, o alcohol, o solvente similar - C Apara to (i ) Esterigmas ALU AG3 de 100 x 25 • x 4 mm, perforados en un extremo con un orificio de diámetro de 10 mm para permitir el enganche de las probetas a las mordazas del aparato de tracción. Los esterigmas deben ser previamente limpiados con metiletilcetona o un solvente apropiado.

En el caso de la utilización de un primario de adherencia: realizar un ligero tratamiento abrasivo de las superficies de recubrimiento, para eliminar la capa superficial de óxido. (ii ) Pl antil l a El soporte de aluminio que permite la confección de probetas con una parte de teflón al nivel de la unión de la silicona, para evitar la adherencia del elastómero sobre el bloque de soporte . Esta plantilla permite la confección de una unión de 1 mm de espesor y cuya superficie de' encolado es de 25 mm x 12.5 mm. (iii ) Recinto acondicionado a 150°C. (i v) Dinamómetro tipo ZWICK cuya velocidad es de 10 mm/min ± 2 mm/min equipado de mandíbulas que permiten la tracción de la probeta.

D Modo de operaci ón (i ) Preparaci ón de l as probetas a. Prepara los esterigmas y la plantilla en las condiciones del párrafo C. b. Prever tres probetas para cada determinación. c. Disponer los esterigmas inferiores y bloquearlos . d. Luego se opera probeta por probeta: - depositar sobre el esterigma inferior y superior una cantidad suficiente de producto (ligeramente excedente) evitando cualquier inclusión de aire, - colocar en seguida el esterigma superior y presionar uniformemente hasta el contacto de la plantilla, asegurando que se obtenga un ligero desborde sobre toda la longitud del encolado . e. cuando el encolado de las probetas es terminado bloquear moderadamente las bridas de mantenimiento de los esterigmas superiores. f. poner las probetas a reticular en un recinto acondicionado a 150°C. g. después de la reticulación, desmoldar las probetas . h. proseguir el ciclo de polimerización en las condiciones indicadas para el producto y manteniéndolas en posición horizontal en el recinto acondicionado . (ii ) Ensayo de tracci ón Sobre cada probeta, proceder a la descohesión de las rebabas eventuales entallando éstas con la ayuda de una herramienta cortadora. Para la tracción, se recurre a las consignas de utilización de dinamómetro.

- E - Cál cul o Sea A la superficie en mm del recubrimiento de los esterigmas. Sea F la fuerza en NEWTONS hasta la ruptura. Sea R la resistencia en megapascales , hasta la ruptura.

Calcular R Nota : La superficie S es normalmente de 312.5 mm2, las consignas de utilización del dinamómetro preven la posibilidad de calcular el esfuerzo de ruptura a partir de la superficie corregida. Calcular el valor medio del esfuerzo de ruptura para las tres probetas; la diferencia entre el valor mínimo y el valor máximo debe ser inferior a 20% del valor medio. En caso contrario, efectuar una nueva determinación sobre tres probetas. Luego, apreciar después de un examen visual, el modo de ruptura en porcentaje de cohesión: 100% cohesivo: la ruptura se produce en la masa de la unión. - 0% cohesivo: la ruptura se efectúa únicamente sobre una de las caras de soporte. Las placas de soporte son de aluminio bruto AG3 de dimensiones de 100 x 25 x 4 mm. La composición C2 es colocada entre dos de estas placas, de manera para crear una unión de 1 mm de espesor que ocupa una superficie de 25 x 25 mm. La consolidación de la ensambladura interviene por calentamiento a 150°C durante 2 horas. La adherencia se mide por medio de un dinamómetro; se expresa la resistencia a la ruptura de la ensambladura en MPa y la tasa de ruptura cohesiva o adhesiva. En el caso de la composición C2 se ha obtenido: esfuerzo de rotura = 5 MPa tasa de ruptura cohesiva = 100% 4 . 1 . 2 . 2 EVAL UACIÓN DE LA ADHERENCIA SOBRE ACERO La adherencia se mide por una parte por una prueba de cizallamiento (norma ASTM-624-A) y por otra parte por una prueba de resistencia a la peladura a 180°C (norma NFT-46008). El acero puesto en operación es aquel comercializado bajo la denominación SOLLAC R 1426®. (1 ) Preparaci ón de l as probe tas A) Prueba de cizallamiento - Ia etapa: sobre una primera banda de acero de 500 µm de espesor, de 150 mm de longitud y de 25 mm de anchura, se coloca, a 90° con relación a la banda de acero, dos calzas de acero inoxidable de 50 µm de espesor y de 10 mm de anchura. La primera en una de las extremidades de la banda de acero, la segunda a una distancia de 60 mm de la primera . etapa: preparación del "emparedado" de acero/cola de silicona/acero . Se deposita sobre esta primera banda de acero, entre las dos calzas, un exceso de cola de silicona de composición C2. Una segunda banda de acero, de la misma dimensión, es colocada en la prolongación de la primera, de manera para no recubrir más que el conjunto formado por las calzas y la cola. Es la superficie, recubierta de cola, la que servirá para el cálculo de las fuerzas de adherencia. De esta manera, aproximadamente la mitad de cada banda de acero se encuentra exenta de cola. Esta - está sobre aquellas partes no recubiertas de silicona que vendrán a engancharse a las mordazas del dinamómetro para evaluar la adherencia por cizallamiento. a etapa: Horneado del "emparedado" a 150°C durante 1 minuto. a etapa: reticulación de la cola de silicona, bajo prensa calentada a 200°C durante 2 minutos, bajo 700 a 900 MPa de presión. B) Prueba de resistencia a la peladura etapa: sobre una primera banda de acero de 500 µm de espesor, 150 mm de longitud y 25 mm, de anchura se coloca, a 90°C con relación a la banda de acero, dos calzas de acero inoxidable de 50 µm de espesor y de 10 mm, de anchura. La primera en una de los extremos de la banda de acero, la segunda a una distancia de 10 cm de la primera. 2a etapa: preparación del "emparedado" de acero/cola/ silicona/acero. Se deposita sobre esta primera banda de acero, entre las dos calzas, un exceso de cola de silicona de composición C2. Una segunda banda de acero, de la misma dimensión, es asentada sobre la primera banda, de tal manera que ésta se superponga exactamente a ésta última, pero, estando separada por el montaje formado por las calzas y la cola. Es la superficie recubierta de cola la que servirá para el cálculo de las fuerzas de adherencia. De esta manera, aproximadamente la mitad de cada banda de acero se encuentra exenta de cola . 3a etapa: Horneado del "emparedado" a 150°C durante 1 minuto. - 4a etapa: Reticulación de la cola de silicona bajo prensa calentada a 200°C, durante 2 minutos, bajo 700 a 900 MPa de presión. - 5a etapa: Las partes exentas de cola son plegadas a 90°, de forma simétrica. Estas dos partes se encuentran luego en la prolongación una de la otra formando un ángulo de 180°. Éstas servirán de punto de solidificación a las mordazas del dinamómetro para evaluar la adherencia por peladura a 180°. (2) Eval uaci ón de l a adherenci a En las dos pruebas realizadas, la evaluación es operada con la ayuda del dinamómetro del tipo ZWICK en las condiciones mencionadas anteriormente en el párrafo 4 . 1 . 2. 1 / (i v) . (3) Expresi ón de l os resul tados A) Prueba de cizallamiento El valor medio de la resistencia a la ruptura, R = F/S donde F es la fuerza de tracción en Newtons de la mordaza móvil al momento de la ruptura, y S es la superficie en mm2 del recubrimiento entre las dos placas (o superficie de la cola de silicona al contacto de una placa, o bien 1500 mm2) , es igual a 2.3 Mpa.

Prueba de peladura a 180' El resultado es expresado en N/mm. Este es dado por el valor de la relación F/L donde F es la fuerza de tracción en Newtons de la mordaza móvil, medida en el vértice de la curva que da la fuerza de tracción F en función del desplazamiento L de la mordaza móvil expresada en mm. El valor medio de la relación F/L es igual a 7.25 N/mm.

Claims (19)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de silicona adhesiva, reticulable del tipo de aquellas que comprenden: (I) al menos un poliorganosiloxano que presenta, por molécula, al menos dos grupos alqueñilos enlazados al silicio; (II) al menos un poliorganosiloxano que presenta, por molécula, al menos tres átomos de hidrógeno enlazados al silicio; (III) una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador, compuesto de al menos un metal que pertenece al grupo del platino; (IV) un promotor de adherencia a base de: (IV.1) al menos un organosilano alcoxilado que contiene, por molécula, al menos un grupo alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono; (IV.2) al menos un compuesto organosiliciado que comprende al menos un radical epoxi; (IV.3) al menos un quelato de metal M y/o un alcóxido metálico de la fórmula general: M(OJ)n con n = valencia de M y J = alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono; (V) eventualmente una carga mineral; (VI) eventualmente al menos un inhibidor de la reticulación, (VII) y eventualmente al menos una resina de poliorganosiloxano portador-a de porciones siloxilos Q y/o T y grupos alquenilos, caracterizada por: - a - su fuerza de peladura Fp (N/mm) medida en una prueba Tp, superior o igual a 0.25, de preferencia a 0.50; - ß - su viscosidad ?(103 mPa.s a 25°C), justo después de la mezcla de todos sus constituyentes, superior o igual a 50, de preferencia comprendida entre 50 y 300 y más preferentemente todavía entre 50 y 150; - d - su resistencia a la desgarradura Rd (N/mm) después de la reticulación, medida por una prueba Td (ASTM - 624A) , superior o igual a 6, de preferencia comprendida entre 7 y 25, y más preferentemente todavía entre 8 y 20; - ? su dureza SHORE A, posteriormente denominada dureza D, después de la reticulación, medida por una prueba Ts (DIN 5335), superior o igual a 35, de preferencia comprendida entre 40 y 65 y más preferentemente todavía entre 40 y 55.

2. El uso como adhesivo de una composición de silicona, reticulable, del tipo de aquel que comprende : (I) al menos un poliorganosiloxano que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilos enlazados al silicio; (II) al menos un poliorganosiloxano que presenta, por molécula, al menos tres átomos de hidrógeno enlazados al silicio; (III) una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador, compuesto de al menos un metal que pertenece al grupo del platino; (IV) un promotor de adherencia a base de: (IV.1) al menos un organosilano alcoxilado que contiene, por molécula, al menos un grupo alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono; (IV.2) al menos un compuesto organosiliciado que comprende al menos un radical epoxi; (IV.3) al menos un quelato de metal M y/o un alcóxido metálico de la fórmula general: M(0J)n con n = valencia de M y J = alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono; (V) eventualmente una carga mineral; (VI) eventualmente al menos un inhibidor de la reticulación, (VII) y eventualmente al menos una resina de poliorganosiloxano portador-a de porciones siloxilos Q y/o T y grupos alquenilos, caracterizada por:

3. El uso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la fuerza de peladura Fp (N/mm) medida en una prueba Tp, es superior o igual a 0.25, de preferencia 0.50.

4. El uso de conformidad con la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque la composición (I) a (VII) reticulada posee las características ß, d, ?, tal como se define en la reivindicación 1.

5. La composición de conformidad con la reivindicación 1 o el uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizada porque el organosiloxano alcoxilado (IV.1) del promotor (IV) responde a la fórmula general siguiente: en la cual - R1, R R' son radicales hidrogenados hidrocarbonados idénticos o diferentes entre ellos y representan, de preferencia, el hidrógeno, un alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono o un fenilo eventualmente sustituido con al menos un alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, A es un alquileno lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, L es un enlace de valencia u oxígeno, R4 y R5 son radicales idénticos o diferentes y representan un alquilo de 1 a 4 átomos de carbono lineal o ramificado, x ' = 0 ó 1, x = 0 a 4, de preferencia 0 ó 1 y más preferentemente todavía 0.

6. La composición de conformidad con la reivindicación 1 ó 5, o el uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizada porque el compuesto organosilícico (IV.2) del promotor (IV) es elegido - ya sea entre los productos (IV.2a) que responden a la fórmula general siguiente: en la cual: R6 es un alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, - R7 es un radical alquilo lineal o ramificado y es igual a 0, 1, 2 ó 3, de preferencia a 0 ó 1, más preferentemente todavía a 0. O con ? E y D que son radicales idénticos o diferentes elegidos entre los radicales alquílenos de 1 a 4 átomos de carbono, lineales o ramificados, ? z que es igual a 0 ó 1, ? R8, R9, R10 que son radicales idénticos o diferentes que representan el hidrógeno o un alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono siendo más particularmente preferido el hidrógeno, ? R8, R9, R10 que pueden alternativamente constituir conjuntamente con los dos carbonos portadores del epoxi, un grupo alquilo que tiene de 5 a 7 miembros, o bien entre los productos (IV.2b) constituidos por los polidiorganosiloxanos epoxifuncionales que incluyen al menos una porción de la fórmula: (IV.2b?) XpGqS Í0 _ (p. en la cual: - X es el radical tal como se define anteriormente para la fórmula (IV.2a) - G es un grupo hidrocarbonado monovalente, exento de acción desfavorable sobre la actividad del catalizador y elegido, de preferencia, entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono inclusive, ventajosamente, entre los grupos metilo, etilo, propilo y 3, 3, 3-trifluoropropilo, así como entre los grupos arilo, y, ventajosamente, entre los radicales xililo, tolilo y fenilo, - p = 0, 1 ó 2, q = 1, 2 6 3. eventualmente al menos una parte de las otras porciones de estos polidiorganosiloxanos son porciones de la fórmula media: (IV.2b2) GrSÍO,: en la cual G tiene el mismo significado que anteriormente, y r tiene un valor comprendido entre 0 y 3, por ejemplo entre 1 y 3.

7. La composición de conformidad con la reivindicación 1, o el uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizada porque el metal M del quelato y/o del alcóxido (IV.3) es elegido entre la lista siguiente: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, siendo más particularmente preferido el titanio.

8. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 5 a 7 o el uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizada porque el promotor de la adherencia comprende: - viniltrimetoxisilano (VTMS) (IV.l) 3-glicidoxipropil trimetoxisilano (GLYMO) (IV.2) . y titanato de butilo (IV.3) .

9. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 5 a 8 o el uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizada porque las proporciones ponderales entre (IV.1), (IV.2) y (IV.3), expresadas en % en peso con relación al total de los tres, son las siguientes: (IV.1) comprendida entre 15 y 70 y de preferencia entre 30 y 50, (IV.2) comprendida entre 15 y 70 y de preferencia entre 30 y 50, (IV.3) comprendida entre 5 y 25 y de preferencia entre 10 y 20, y de manera más preferida todavía la proporción ponderal (IV.2) : (IV.1) está comprendida entre 2:1 y 0.5:1, siendo más particularmente preferida la proporción 1:1.

10. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 5 a 9 o el uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizada porque el promotor de la adherencia está presente a razón de 0.1 a 10, de preferencia 0.5 a 8 y más preferentemente todavía 1 a 5% en peso con relación al conjunto de los constituyentes.

11. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 5 a 10 o el uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizada porque la resina insaturada (VII) comprende al menos dos vinilos por molécula y responde a una de las dos fórmula siguientes: (VI I . 1 ) MMV 1DDV 1Q o (VI I . 2 ) MD Vi

12. La composición o el uso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque la resina (VII) contiene porciones Q a razón de al menos 5%, de preferencia al menos 7%, y más preferentemente todavía a razón de 8 a 30%.

13. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 5 a 12 o el uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12, caracterizada porque los constituyentes (I) a (VII) son puestos en operación en las siguientes proporciones, en % en peso en seco con relación a la masa total: (I) 1 a 80 de preferencia 10 a 60 (II) 0.1 a 20 de preferencia 0.5 a 10 (III) 0.0002 a 0.04 de preferencia 0.005 a 0.02 (IV.1) 0.01 a 5 de preferencia 0.05 a 2 (IV.2) 0.01 a 5 de preferencia 0.05 a 2 (IV.3) 0.01 a 3 de preferencia 0.1 a 1 (V) 0 a 60 de preferencia 10 a 40 (VI) 0 a 0.5 de preferencia 0.05 a 0.3 (VII) 0 a 80 de preferencia 5 a 60.

14. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 5 a 13 o el uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 13, caracterizada porque las proporciones de (I) a (II) son tales que la relación molar de los átomos de hidrógeno ligados al silicio en (II) sobre los radicales alquenilos ligados al silicio en (I) está comprendida entre 0.4 y 10, de preferencia entre 0.8 y 3.

15. Un sistema bicomponente precursor de la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 5, a 14 o de la composición puesta en operación en el uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 14; porque se presenta en dos partes A y B distintas, destinadas a ser mezcladas para formar la composición, porque una de estas partes A y B comprende el catalizador (III) una sola especie (I) o (II) del poliorganosiloxano; porque la parte A o B que contiene el compuesto (IV.1) del promotor (IV) no comprende el catalizador (III); porque la resina (VII) puede ser puesta en operación en la parte A o en la parte B o en las dos partes A y B, conteniendo la parte A o la parte B el POS (II) y la resina (VII) que está exenta del catalizador (III) .

16. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 15, caracterizado porque los substratos que pueden ser encolados por la composición son de polímero termoplástico o termoendurecible, de preferencia de poliamida, poliéster, poliéter, poliolefina, resina epóxica, resina ABS, policarbonato, fenoplasto, o incluso de metal .

17. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 16, caracterizado porque el dominio de aplicación es aquel del encolado de piezas de construcción de vehículos, en particular automóviles, o aquel del encolado de piezas de construcción de aparatos electrodomésticos, principalmente de máquinas lavadoras.

18. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 17, caracterizado porque el dominio de aplicación es aquel del encolado de componentes eléctricos/electrónicos, en particular en los aparatos electrodomésticos.

19. El procedimiento de encolado de al menos dos substratos S y S2, caracterizado porque consiste esencialmente: en preparar una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 5, a 14 y/o una composición del tipo de aquel puesto en operación en el uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 14 y 16 a 18; en aplicar esta composición sobre al menos una de las superficies de Si y/o S2 a encolar; ensamblar una a la otra las superficies encoladas; eventualmente poner bajo prensa S?/S2; y de preferencia en calentar la ensambladura RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición de silicona adhesiva reticulable, lo mismo que la utilización de esta composición para el encolado de substratos diversos. Las composiciones de siliconas consideras son del tipo de aquellas que comprenden: un poliorganosiloxano (POS) con porciones Si-Vi (polidimetilsiloxano a, ?-diVi); un POS reticulante con porciones SiH; un catalizador de platino; un promotor de adherencia que comprende viniltrimetoxisilaño, 3-glicidoxi-propiltriiaetoxisi laño y titanato de butilo; y eventualmente una carga y/o un inhibidor de la reticulación y/o una resina POS insaturada del tipo MMviDDviQ o MDV1Q. El objetivo de la invención es el de proporcionar una cola de este tipo fuertemente adherente y que posee, antes de la reticulación, una viscosidad débil adaptada a una aplicación fácil sobre los substratos que se van a encolar. La invención satisface este objetivo proponiendo una composición de silicona adhesiva reticulable del tipo de aquel definido anteriormente, y caracterizada por una fuerza de peladura Fp > 0.25 N/mm, una viscosidad ? > 50 x 103 mPas a 25°, una resistencia a la desgarradura Rd > 6/mm (ASTM-624A) y una dureza shore A > 35. La presente invención tiene igualmente por objetivo la utilización como adhesivo de la composición anteriormente considerada