MXPA00001059A - Composiciones curables a base de polisiloxanos funcionales - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a composiciones curables que contienen nuevos polisiloxanos que tienen varios grupos funcionales reactivos. Las composiciones curables sonútiles tanto en composiciones de recubrimiento curadas en las condiciones ambientales como en composiciones curadas térmicamente que proporcionan propiedades como son un aspecto excelente, resistencia al desgaste por el uso, resistencia al grabado conácido, adherencia, vidaútil de aplicación, mejor tiempo de pegajosidad, resistencia al desgaste por el uso y resistencia a la corrosión.

Description

COMPOSICIONES CURABLES A BASE DE POLISILOXANOS FUNCIONALES ANTECEDENTES DE- -A INVENCIÓN Los polisiloxano dialcoholes son muy conocidos dentro de la técnica. En la solicitud de patente japonesa 48-19941 se describen polisiloxano polialcoholes obtenidos por reacción de deshidrogenación entre un hidruro de polisiloxano y un alcohol polihidroxílico alifático o un alcohol polioxialquilénico para introducir los grupos hidroxi alcohólicos en la estructura de polisiloxano. En la práctica, sin embargo, resulta difícil obtener un rendimiento importante a nivel industrial de dichos polisiloxano polialcoholes ya que dicha reacción de hidrosililación se gelifica fácilmente. Otro problema que surge con la reacción de hidrosililación es la dificultad para obtener un disolvente capaz de disolver ambos reactivos. Los alcoholes fuertemente hidrófilos como, por ejemplo los poligliceroles, son altamente solubles en alcoholes y agua pero son insolubles en disolventes de hidrocarburo. No obstante, los polisiloxanos son por lo general solamente solubles en disolventes de hidrocarburo co o tolueno o n-hexano. En la patente EE.UU. N° 4.431.789 pa^ra Okazaki y cois, se describe un polisiloxano polialcohol que se obtiene por reacción de hidrosililación entre un polisiloxano que contiene hidruro de silicio y un compuesto de poliglicerol que tiene una unión alifáticamente insaturada en la molécula. Entre los ejemplos de compuestos de poliglicerol se incluyen los obtenidos por reacción de un alcohol alílico y un glicidol o por reacción de diglicerina y éter alil glicidílico. Esta reacción, denominada reacción de hidrosililación, es la reacción de adición entre un compuesto de órganosilicio que tiene un átomo de hidrógeno unido directamente al átomo de silicio, es decir, un hidrura de polisiloxano, y un compuesto orgánico que tiene insaturación alifática en la molécula, que se lleva a cabo en presencia de una cantidad catalítica de un metal noble del Grupo VIII. La reacción de hidrosililación se puede llevar a cabo fácilmente en presencia de un disolvente alcohólico que puede disolver ambos reactivos. Los polisiloxano polialcoholes resultantes son útiles como agentes superficialmente activos no iónicos. Sin embargo, los polisiloxano polialcoholes tienen una compatibilidad limitada con resinas orgánicas y disolventes, hecho que restringe su uso en recubrimientos soportados en disolvente. En la patente EE.UU. N° 5.260.469 se describen polisiloxano polialcoholes butoxilados que son útiles, en cosmética. En la patente EE.UU. N° 5.248.789 se describen polisiloxanos con función epoxi que se forman por reacción de un hidruro de silicio con contenido en polisiloxano con un éter alil glicidílico. Las referencias de la técnica anterior no mencionan ninguna otra reacción de los grupos hidroxilo de los polisiloxano polialcoholes con otros grupos para proporcionar diversos grupos funcionales reactivos pendientes de la estructura de polisiloxano. Dichos grupos funcionales reactivos permiten la incorporación de la fracción polisíloxano en composiciones curables que pueden contener varios componentes reactivos, incluyendo una serie de agentes de curado. No se indica en ninguno de los documentos de referencia el uso de polisiloxano polialcoholes y sus derivados como componentes principales en composiciones curables. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones curables que incluyen un polisiloxano orgánico que puede contener una serie de grupos funcionales reactivos y un agente de curado que contiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales de los polisiloxanos. Dichas composiciones curables son particularmente útiles en composiciones de recubrimiento que se pueden curar en condiciones de curado tanto ambientales como térmicas y proporcionan propiedades excelentes como son una vida útil de aplicación más prolongada, un mejor tiempo de pegajosidad, adherencia, resistencia al desgaste por el uso y resistencia al grabado con ácido. La composición curable de la presente invención incluye un polisíloxano orgánico que contiene grupos funcionales reactivos, teniendo dicho polisiloxano la siguiente estructura general: (II) R R R R R-Si-O— [-Si-0-]n- [Si-0]m-Si-R R R R= R o III; R R R R R-Si-O— [-SÍ-0-] n- [Si-0]m' -Si-R Ra R R° R° donde m es al menos 1; m' es de 0 a 50; n es de 0 a 50; R se selecciona del grupo que consiste en grupos OH e hidrocarburo monovalente conectados a los átomos de silicio; Ra tiene la siguiente estructura: (IV) Ri-O-X donde Ri es alquileno, oxialquileno o alquilen arilo; y X es una fracción que contiene un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en grupos funcionales OH, COOH, NCO, carboxilato como, por ejemplo, éster, carbonato y anhídrido, amina primaria, amina secundaria, amida, carbamato y epoxi; y un componente que contiene dichos grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales del polisiloxano orgánico. Preferiblemente, la composición curable consiste en: (a) un polisiloxano orgánico que contiene grupos funcionales reactivos, teniendo el polisiloxano la fórmula (II) ó (III), donde m, m', n, R, Ra y X son como se han descrito anteriormente; (b) un polímero o un oligómero que contiene grupos funcionales reactivos; y (c) un agente de curado que contiene grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales de (a) y (b) . En uno de los modos de realización preferibles n+m y n+m' es 2 ó 3. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De forma general, la composición curable de la presente invención consiste en: (a) un polisiloxano orgánico que contiene grupos funcionales reactivos, teniendo el polisiloxano la fórmula (II) ó (III), donde m, m' , n, R, R y X son como se han descrito antes; y (b) un agente de curado que contiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales de (a) . Debe advertirse que los distintos .grupos R pueden ser iguales o diferentes, siendo generalmente el caso que los grupos R sean grupos mixtos o grupos hidrocarburo monovalentes enteramente. Grupos hidrocarburo monovalentes significa grupos orgánicos que contienen esencialmente carbono e hidrógeno. Los grupos hidrocarburo pueden ser alifáticos, aromáticos, cíclicos o acíclicos y pueden contener de 1 a 24 (cuando es aromático, de 3 a 24) átomos de carbono. Opcionalmente, los grupos hidrocarburo pueden estar sustituidos con heteroátomos, típicamente oxígeno. Entre los ejemplos de dichos grupos hidrocarburo monovalentes se incluyen grupos alquilo, alcoxi, arilo, alcarilo y alcoxiarilo.

Alquileno se refiere a grupos alquileno acíclicos o cíclicos que tienen una longitud de cadena de carbonos de C2 a C25. Entre los ejemplos de grupos alquileno adecuados se incluyen los derivados de propeno, buteno, penteno, 1-deceno, isopreno, mirceno y 1-heneicoseno. Oxialquileno se refiere a un grupo alquileno que contiene al menos un átomo de oxígeno de éter y que tiene una longitud de cadena de carbono de C1-C25, preferiblemente de C2-C4. Entre los ejemplos de grupos oxialquileno adecuados se incluyen los asociados con éter monoalílico de trimetilolpropano, éter onoalílico de pentaeritritol, éter dialílico de trimetilolpropano, alcohol alílico polietoxilado y alcohol alílico polipropoxilado. Alquilen arilo se refiere a un grupo alquileno acíclico que contiene al menos un grupo arilo, preferiblemente fenilo, y que tiene una longitud de la cadena de carbono de alquileno de C2 a C25. El grupo arilo puede estar sustituido opcionalmente. Entre los grupos sustituyentes adecuados se incluyen hidroxilo, bencilo, ácido carboxílico y grupos alifáticos. Entre los ejemplos de grupos alquilen arilo adecuados se incluyen estireno e isocianato de 3-isopropenil-a, a-dimetilbencilo. Las fórmulas (II) y (III) son diagramátícas y no se pretende implicar con ellas que las porciones entre paréntesis sean necesariamente bloques, si bien se pueden utilizar bloques cuando se desee. En muchos casos, el compuesto es más o menos al azar, sobre todo cuando se emplean más de unas cuantas unidades de siloxano y cuando se emplean mezclas. En los casos en los que se utiliza más de unas cuantas unidades de siloxano y es deseable formar bloques, primero se forman los oligómeros y después se unen para formar el compuesto de bloque. Si se seleccionan juiciosamente los reactivos, se pueden utilizar compuestos con una estructura alternante o bloques de estructura alternante. Preferiblemente, la composición curable consiste en: (a) un polisiloxano orgánico que contiene grupos funcionales reactivos, teniendo el polisiloxano la fórmula (II) ó (III), donde m, m', n, R, R y X son como se han descrito antes . (b) Un polímero que contiene grupos funcionales reactivos; y (c) un agente de curado que contiene grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales de (a) y (b) . En uno de los modos de realización preferibles n+m y n+m' es 2 ó 3. Debe mencionarse que cuando están presentes tanto (a) como (b) , los grupos funcionales reactivos de (a) y (b) pueden ser iguales o diferentes, si bien deberán ser reactivos con los grupos funcionales del agente de curado. Entre los ejemplos de dichos grupos funcionales reactivos .se incluyen grupos funcionales OH, COOH, NCO, carboxilato, amina primaria, amina secundaria, amida, carbamato y epoxi. Polisiloxanos que contienen grupos funcionales reactivos En un modo de realización preferible de la invención, X es una fracción que contiene grupos funcionales OH. Preferiblemente, cuando X contiene grupos funcionales OH, al menos una porción de X es un grupo que tiene la siguiente estructura : (V) R2-(-CH2-OH) donde R2 es CH2-C-R3, cuando p es 2 y R3 es alquilo de C1-4 o R2 es CH2 - C - cuando p es 3.

Más preferiblemente, cuando X es u? grupo que tiene la fórmula (V), m es 2 y p es 2. En uno de los modos de realización de la invención, X es una fracción que contiene grupos funcionales COOH.

Preferiblemente cuando X es un grupo que contiene grupos funcionales COOH, el polisiloxano orgánico es el producto de reacción de los siguientes reactivos: (a) un polisiloxano polialcohol que tiene la siguiente estructura: (VII; R R R R R-Si-O— [-Si-0-]n-[Si-0]m-Si-R R R R" R o (VIII; R R R R R-Si-O— [-Si-O- [Si-0]m'-Si-R R^ R R" X donde m es al menos 1; m' es de 0 a 50; n es de 0 a 50; R se selecciona del grupo que consiste en grupos H, OH e hidrocarburo monovalentes conectados a los átomos de silicio; R tiene la siguiente estructura: (IX) Ri-O-Y donde Ri es alquileno, oxialquileno o alquilen arilo; e Y es H, oxialquileno o alquileno sustituido con mono-hidroxi, o tiene la estructura de la fórmula (V) donde p, R2 y R3 son como se ha descrito antes; y (b) al menos un ácido o anhídrido policarboxílico, preferiblemente un anhídrido. Entre los ejemplos de anhídridos, se pueden mencionar como adecuados para su uso en la presente invención como reactivo (b) antes citado, anhídrido de hexahidroftálico, anhídrido metil hexahidroftálico, anhídrido ftálico, anhídrido trimelítico, anhídrido succínico, anhídrido cloréndico, anhídrido alquenil succínico y anhídridos alquenilicos sustituidos como anhidrido octenil succínico y mezclas de los mismos. En otro modo de realización más de la invención, X es una fracción que contiene grupos funcionales epoxi. Preferiblemente, cuando X es un grupo que contiene grupos funcionales epoxi, el polisiloxano orgánico es el producto de reacción de los siguientes reactivos: (a) un polisiloxano polialcohol que tiene la estructura de fórmula (VII) ó (VIII), donde m, m', n, R, R e Y son como se han descrito anteriormente para estas estructuras; y (b) al menos un poliepóxido, preferiblemente, un poliepóxido alifático o cicloalifático, o mezclas de los mismos. Entre los ejemplos de poliepóxidos adecuados para su uso en la presente invención como reactivo (b) antes citado, se incluyen los conocidos dentro de la técnica, tal como se describe en la patente EE.UU. N° 4.681.811 en la columna 4, línea 52 a col. 5, línea 50, que se incorpora aquí como referencia. En otro modo de realización más de la invención, X es un material que contiene urea o uretano oligomérico o polimérico que está terminado con grupos funcionales de NCO, OH, amina primaria o amina secundaria. Cuando X es dicha fracción, el polisiloxano orgánico es el producto de reacción de los siguientes reactivos: (a) un polisiloxano polialcohol que tiene la estructura de fórmula (VII) ó (VIII), donde m, m' , n, R, R e Y son como se han descrito antes en estas estructuras; (b) al menos un poliisocianato; y (c) opcionalmente, al menos un compuesto que tiene al menos 2 átomos H activos por molécula, seleccionado del grupo que consiste en hidroxilo, amina primaria y amina secundaria. Entre los ejemplos de poliisocianatos adecuados para su uso en la presente invención como reactivo (b) antes citado se incluyen los comúnmente conocidos en la técnica, como por ejemplo los descritos en la patente EE.UU. N° 4.046.729, en la columna 5, línea 26 a col. 6 línea 28, que se incorpora aquí como referencia. Se prefieren diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos o mezclas de los mismos. Entre los ejemplos de compuestos que tienen al menos 2 átomos de H activo por molécula se incluyen polialcoholes y poliaminas que contienen aminas primarias y/o secundarias. Entre los ejemplos de polialcoholes adecuados para su uso en la presente invención como reactivo (c) antes citado, se incluyen los conocidos en la técnica, como por ejemplo, los descritos en la patente EE.UU. N° 4.046.729 en la columna 7, línea 52 a col. , línea 35, que se incorpora aquí como referencia. Entre los ejemplos de poliaminas adecuadas para su uso en la presente invención como reactivo (c) antes citado se incluyen las conocidas en la técnica, como por ejemplo las descritas en la patente EE.UU. N° 4.046.729 en la col. 6, línea 61 a col. 7, línea 32, y en la patente EE.UU. N° 3.799.854 en col. 3, líneas 13 a 50, que se incorporan aquí como referencia. Las condiciones de reacción y la proporción de los reactivos (a) , (b) y (c) se seleccionan para formar el grupo terminal deseado. En otro modo de realización más de la invención, X es un material que contiene éster oligomérico o polimérico que está terminado con grupos funcionales OH ó COOH. Cuando X es dicho grupo, el polisiloxano orgánico es el producto de reacción de los siguientes reactivos: (a) un polisiloxano polialcohol que tiene la estructura de fórmula (VII) ó (VIII), donde m, m' , n, R, R e Y son como se ha descrito antes para estas estructuras; (b) al menos un grupo que contiene COOH, y (c) al menos un polialcohol orgánico. Entre los ejemplos de grupos que contienen COOH adecuados para su uso en la presente invención como reactivo (b) antes citado se incluyen un grupo ácido carboxílico que contiene polímeros conocidos en la técnica como los descritos en la patente EE.UU. N° 4.681.811 en la col. 6, línea 38; col 7, línea 33; col. 7, línea 47; y col. 8, línea 2, que se incorpora aquí como referencia. Se prefieren sobre todo ácidos policarboxílicos alifáticos y cicloalifáticos y mezclas de los mismos. Entre los ejemplos de polialcoholes orgánicos adecuados para su uso en la presente invención como reactivo (c) antes citado se incluyen polialcoholes poliméricos conocidos en la técnica, como los descritos en la patente EE.UU. N° 4.798.746 en la col. 3, línea 20, a col. 5, línea 61, que se incorpora aquí como referencia. Las condiciones de reacción y la proporción de los reactivos (a) , (b) y (c) se seleccionan de forma adecuada para formar el grupo terminal deseado. Agentes de curado Las resinas de aminoplasto, las resinas de fenoplasto y sus mezclas, como agentes de curado para materiales que contienen grupos funcionales OH y COOH, amida y carbamato son muy conocidas en la técnica. Entre los ejemplos de resinas de aminoplasto y fenoplasto adecuadas como agentes de curado en las composiciones curables de la presente invención se incluyen las descritas en la patente EE.UU. N° 3.919.351 en col. 5, línea 22 a col. 6, línea 25, que se incorpora aquí como referencia. Los poliisocianatos y los poliisocianatos bloqueados como agentes de curado para los materiales que contienen grupos OH y amino primario y/o secundario son muy conocidos dentro de la técnica. Entre los ejemplos de poliisocianatos e isocianatos bloqueados adecuados para su uso como agentes de curado en las composiciones curables de la presente invención se incluyen los descritos en la patente EE.UU. N° 4.546.045 en la col. 5 líneas 16 a 38; y en la patente EE.UU. N° 5.468.802 en la col. 3, línea 48 a 60, que se incorporan aquí como referencia. Los anhídridos como agentes de curado para los materiales que contienen grupo amino primario y/o secundario y OH son muy conocidos dentro de la técnica. Entre los ejemplos de anhídridos adecuados para su uso como agentes de curado en las composiciones curables de la presente invención se incluyen los descritos en la patente EE.UU. N° 4.798.746 en la col. 10, líneas 16 a 50; y en la patente EE.UU. N° 4.732.790 en la col. 3, líneas 41 a 57, que se incorporan aquí como referencia. Los poliepóxidos como agentes de curado para los materiales que contienen grupo funcional COOH son muy conocidos en la técnica. Entre los ejemplos de poliepóxidos adecuados para su uso como agentes de curado en las composiciones curables de la presente invención se incluyen los que se describen en la patente EE.UU. N° 4.681.811 en la col. 5, líneas 33 a 58, que se incorporan aquí como referencia. Los poliácidos como agentes de curado para materiales que contienen grupo funcional epoxí son conocidos dentro de la técnica. Entre los ejemplos de poliácidos adecuados para su uso como agentes de curado en las composiciones curables de la presente invención se incluyen los descritos en la patente EE.UU. N° 4.681.811 en la col. 6, línea 45 a col. 9, línea 54, que se incorpora aquí como referencia. Los polialcoholes, es decir, el material que tiene una media de dos o más grupos hidroxilo por molécula, se pueden utilizar como agentes de curado para los materiales que contienen grupo funcional NCO y anhídridos y esteres y son muy conocidos dentro de la técnica. Entre los ejemplos de dichos polialcoholes se incluyen los descritos en la patente EE.UU. N° 4.046.729 en la col. 7, línea 52 a col. 8, línea 9; col. 8, línea 29 a col. 9, línea 66; y en la patente EE.UU. N° 3.919.315 en la col. 2, línea 64 a col. 3, línea 33, que se incorporan aquí como referencia. Las poliaminas se pueden utilizar también como agentes de curado para los materiales que contienen un grupo con función NCO y para los carbonatos y esteres no impedidos y son muy conocidos dentro de la técnica. Entre los ejemplos de poliaminas adecuadas para su uso como agentes de curado en las composiciones curables de la presente invención se incluyen las descritas en la patente EE.UU. N° 4.046.729 en la col. 6, línea 61 a col. 7, línea 26 que se incorporan aquí como referencia. Polimeros y. oligómeros que contienen grupos funcionales Las composiciones de recubrimiento curables de la presente invención pueden incluir además componentes adicionales como copolímeros acrílicos que contienen ácido carboxílico o hidroxilo y oligómeros y polímeros de poliéster que contienen ácido carboxílico o hidroxilo y polímeros de poliuretano que contienen hidroxilo o isocianato, o poliureas que contienen isocianato o amina, que pueden mejorar la velocidad de curado, el aspecto y otras propiedades físicas del recubrimiento de curado . Los polímeros acrílicos, cuando se utilizan, son típicamente copolímeros de ácido acrílico "o ácido metacrílico o esteres hidroxialquílicos de ácido acrílico o metacrílico como, por ejemplo, metacrilato de hidroxietilo o acrilato de hidroxipropilo con uno o más monómeros etilénicamente insaturados polimerizables como esteres alquílicos de ácido acrílico, incluyendo metacrilato de metilo y acrilato de 2-etil hexilo y compuestos vinil aromáticos como estireno, alfa-metil estireno y vinil tolueno. La relación de los reactivos y las condiciones de la reacción se seleccionan para dar lugar a un polímero acrílico con función ácido carboxílico o hidroxilo pendiente . Además de los polímeros acrílicos, la composición de recubrimiento curable de la presente invención puede contener un oligómero o polímero de poliéster. Dichos polímeros se pueden preparar según el método conocido por condensación de alcoholes polihidroxílicos y ácidos policarboxílicos*. Entre los alcoholes polihidroxílicos adecuados se incluyen etilen glicol, neopentil glicol, trimetilol propano y pentaeritritol.

Entre los ácidos policarboxílicos adecuados se incluyen ácido adípico, ácido 1, 4-ciclohexil dicarboxílico y ácido hexahidroftático. Además de los ácidos policarboxílicos que se han mencionado, se pueden utilizar equivalentes funcionales de estos ácidos como, por ejemplo, anhídridos, como tales o esteres de alquilo inferior de ácidos como, por ejemplo, esteres metílicos. Asimismo, se pueden emplear pequeñas cantidades de ácidos monocarboxílicos como, por ejemplo, ácido esteárico. Los oligómeros de poliéster que contienen hidroxilo se pueden preparar por reacción de un anhídrido de un ácido dicarboxílico como anhídrido hexahidroftálico con un diol como neopentil glicol en una relación molar 1:2. Cuando se desea mejorar el secado al aire, se pueden utilizar ácidos grasos oleosos de secado adecuados, entre los que se incluyen aceite de linaza, aceite de soja, taloil, aceite de ricino deshidratado y aceite de palo. Los poliésteres se obtienen para que contengan grupos carboxilo y/o hidroxilo terminales libres que sean adecuados para posteriores reacciones de reticulación. También se pueden utilizar polímeros de poliuretano que contienen grupos hidroxilo o isocianato terminales. Los poliuretano polialcoholes o poliuretanos terminados en NCO que se pueden utilizar son los que se preparan por reacción de polialcoholes, incluyendo polialcoholes poliméricos con poliisocianatos. Los grupos amina primaria o secundaria o isocianato terminales que contienen poliurea que se pueden utilizar son los preparados por reacción de poliamidas incluyendo poliamidas poliméricas con poliisocianatos. Se ajusta la relación equivalente hidroxilo/isocianato o a ina/isocianato y se seleccionan las condiciones de reacción para obtener el grupo terminal deseado. Entre los ejemplos de poliisocianatos adecuados se incluyen los descritos en la patente EE.UU. N° 4.046.729 en la col. 5, línea 26 a col. 6, línea 28, que se incorpora aquí como referencia. Entre los ejemplos de polialcoholes adecuados se incluyen los descritos en la patente EE.UU. N° 4.046.729 en la col. 7, línea 52 a col. 10, línea 35, que se incorpora aquí como referencia. Entre los ejemplos de poliaminaa adecuadas se incluyen las descritas en la patente EE.UU. N° 4.046.729 en la col. 6, línea 61 a col. 7, línea 32, y en la patente EE.UU. N° 3.799.854 en la col. 3, línea 13 a 50, que se incorpora aquí como referencia. Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden estar pigmentadas o sin pigmentar. Entre los pigmentos adecuados para los recubrimientos de color se incluyen pigmentos opacos, transparentes y translúcidos, conocidos de forma general para su uso en aplicaciones de recubrimiento. Cuando se utiliza pigmento, está presente típicamente en la composición en cantidades suficientes para que la relación entre el pigmento y el aglutinante oscile entre aproximadamente 0,03 y 6,0:1. Además de los componentes que se han mencionado, las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden incluir uno o más ingredientes opcionales como por ejemplo plastificantes, antioxidantes, estabilizantes de la luz, agentes anti- oho y fungicidas, agentes tensioactivos y aditivos para el control de flujo o catalizadores, conocidos dentro de la técnica. Los componentes presentes en -la composición de recubrimiento curable de la presente invención se disuelven o dispersan generalmente en un disolvente orgánico. Entre los disolventes orgánicos que se pueden usar se incluyen por ejemplo alcoholes, cetonas, hidrocarburos aromáticos, éteres glicólicos, esteres y mezclas de los mismos.

Tal como se ha mencionado anteriormente, las composiciones curables son especialmente útiles como composiciones de recubrimiento. Las condiciones de curado ambientales o térmicas de las composiciones de recubrimiento dependen de los grupos funcionales reactivos del componente de polisiloxano orgánico, el polímero u oligómero opcional y el componente de agente de curado. Las composiciones curables de la invención pueden estar pigmentadas o sin pigmentar. Entre los pigmentos adecuados para los recubrimientos de color se incluyen pigmentos opacos, transparentes y translúcidos conocidos de forma general para su uso en aplicaciones de recubrimiento. Entre los ejemplos se incluyen dióxido de titanio, óxido de zinc, óxido de antimonio, óxido de hierro, negro de carbono y azul de ftalocianina. Se pueden utilizar asimismo pigmentos metálicos como copos de aluminio y micas revestidas con óxido de metal. Los recubrimientos pueden contener también pigmentos de extensión como carbonato calcico, arcilla, silice, talco, etc. Cuando se utiliza pigmento, está presente típicamente en la composición en cantidades suficientes para que la proporción de pigmento a aglutinante se encuentre comprendida entre aproximadamente 0,03 y 6,0:1. Además de los componentes mencionados, las composiciones de recubrimiento de la invención pueden incluir uno o más ingredientes opcionales como plastificantes, antioxidantes, estabilizantes de la luz, agentes anti-moho y fungicidas, agentes tensioactivos y aditivos para el control del flujo y catalizadores adecuados, conocidos dentro de la técnica. Los componentes presentes en la composición de recubrimiento curable de la presente invención se disuelven o dispersan generalmente en un disolvente orgánico. Entre los disolventes orgánicos que se pueden emplear se incluyen por ejemplo alcoholes, cetonas, hidrocarburos aromáticos, éteres glicólicos, esteres y mezclas de los mismos. En las composiciones de recubrimiento a base de disolvente, el disolvente orgánico está presente típicamente en cantidades comprendidas entre 5 y 80 por ciento en peso en función del peso total de la composición. El grupo funcional que contiene polisiloxano está presente generalmente en la composición de recubrimiento curable de la presente invención en cantidades comprendidas entre 5 y aproximadamente 95, preferiblemente, entre aproximadamente 10 y aproximadamente 70 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina. El agente de curado está presente generalmente en cantidades comprendidas entre 5 y aproximadamente 95, preferiblemente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 90 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina. Los polímeros de poliéster o acrílicos opcionales pueden estar presentes en cantidades de hasta 70, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina. La composición de recubrimiento de la invención se puede aplicar al sustrato a través de cualquiera de los métodos convencionales como aplicación con brocha, inmersión, pintado por aspersión, recubrimiento con rodillo, pulverizado convencional y pulverizado electrostático. Típicamente, se aplican con mayor frecuencia por pulverizado. Se pueden emplear técnicas de pulverizado habituales y equipos para pulverizado con aire y pulverizado electrostático, así como métodos manual y automático. Las composiciones se pueden aplicar a través de métodos convencionales sobre una amplia gama de sustratos imprimados y sin imprimar como madera, metal, vidrio, tela, cuero, plásticos, espumas y similares; si bien son particularmente útiles sobre sustratos de metal. Las composiciones curables a temperatura ambiente, como por ejemplo aquellas en las que utilizan agentes de curado de poliisocianato o polianhídrido, se pueden curar a temperaturas elevadas para acelerar el curado. Un ejemplo sería el aire a presión de curado en una cámara de corriente descendente, a aproximadamente 40°C a 60°C, temperatura corriente en la industria del acabado del automóvil. Las composiciones curables a temperatura ambiente se preparan normalmente como un sistema en dos (2) paquetes en el que se mantiene separado el agente de curado del polisiloxano que contiene el grupo funcional reactivo. Los paquetes se combinan previamente a su utilización. Las composiciones curables térmicamente como, por ejemplo, las que utilizan agente de curado de isocianato bloqueado, aminoplasto, fenoplasto, poliepóxido o poliácido se pueden preparar como un sistema de paquete único. Las composiciones de recubrimiento curables térmicamente se curan a temperaturas elevadas, típicamente durante 1 a 30 minutos, a aproximadamente 121°C a 232°C (de aproximadamente 250°F a aproximadamente 450°C) , dependiendo principalmente la temperatura del tipo de sustrato utilizado. El tiempo de secado (es decir, el tiempo que se expone el sustrato recubierto a la temperatura elevada para el curado) depende de la temperatura de curado utilizada, así como del espesor de la película de la composición de recubrimiento aplicada. Por ejemplo, las piezas elastoméricas para automóviles requieren un tiempo de secado prolongado a una temperatura de curado más baja (v.g., 30 minutos/121°C (250°F) ) , mientras que los contenedores de aluminio para refrescos requieren un tiempo de secado muy corto a una temperatura de curado muy alta (v.g., 1 minuto/191°C (375°F) ) . Las composiciones de recubrimiento de la invención son particularmente útiles como agentes de imprimación y como capas de color y/o transparentes en recubrimientos compuestos color-transparente. Las composiciones de la presente invención en forma pigmentada se pueden aplicar directamente sobre un sustrato para formar una capa de color. La capa de color puede darse en forma de una capa de imprimación para la posterior aplicación de una capa superior o puede ser una capa superior de color. Alternativamente, la composición de recubrimiento de la invención puede estar sin pigmentar, en forma de capa transparente, para la aplicación de una capa con color (o bien una capa de imprimación o bien una capa superior de color) . Cuando se utiliza como recubrimiento de imprimación, el espesor típico oscila entre 0,4 y 4,0 mils. Cuando se usa como capa superior de color, el espesor del recubrimiento habitual es de aproximadamente 0,5 a 4,0 mils, y cuando se utiliza como capa transparente, el espesor de recubrimiento es de aproximadamente 1,5 a 4,0 mils, generalmente. Al aplicar los recubrimientos compuestos utilizando la composición de recubrimiento de la presente invención, se puede curar el recubrimiento aplicado inicialmente antes de aplicar la segunda capa. Alternativamente, se puede aplicar el recubrimiento a través de una técnica hú edo-sobre-húmedo en la que se aplica el segundo recubrimiento sobre el primer recubrimiento (normalmente, después de un período de acondicionamiento a temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente elevada para separar el disolvente o diluyente, pero, sin que el período de curado sea el suficiente para que se cure el recubrimiento) y se curan con untamente los dos recubrimientos en una sola etapa.

Solamente es necesario que uno de los recubrimientos del recubrimiento compuesto se base en la composición de recubrimiento de la presente invención. La otra composición de recubrimiento se puede basar en un sistema de formación de película que contenga una resina de formación de película termoplástica y/o termoendurecible conocida en la técnica de los celulósicos, acrílicos, poliuretanos, poliésteres incluyendo alquidos, aminoplastos, epóxidos y mezclas de ellos. Estas resinas que forman película se formulan típicamente con otros ingredientes de recubrimiento como pigmentos, disolventes y otros ingredientes opcionales, tal como se ha mencionado anteriormente. Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la presente invención, pero no deberán considerarse como limitativos del alcance de la misma. A no ser que se indique específicamente de otra forma, todos los porcentajes y cantidades son en peso. EJEMPLOS Los ejemplos 1 a 6 describen la preparación de varios polisiloxanos polialcoholes útiles en la presente invención. El ejemplo 7 y el ejemplo comparativo 8 describen, respectivamente, la preparación de composiciones de capa transparente que contienen el polisiloxano polialcohol del ejemplo 1 y un recubrimiento comparativo que contiene solamente un poliéster políalcohol sin polisiloxano polialcohol. En la tabla 1, que se expone a continuación, se ilustran las ventajas en las propiedades de recubrimiento, tales como el tiempo de pegajosidad, la vida útil de aplicación y^ la resistencia a los disolventes que se derivan del uso de polisiloxano polialcohol. En el ejemplo 9 y el ejemplo comparativo 10 se describen respectivamente la preparación de una composición de capa transparente que contiene el polisiloxano polialcohol del ejemplo 1 utilizado en la composición a nivel de aditivo, es decir, menos de 10 por ciento en función del total de sólidos de resina y una composición de capa transparente comparable que no contiene polisiloxano polialcohol. En la tabla 2, a continuación, se ilustran las ventajas en cuanto a la resistencia al desgaste por el uso de la composición de capa transparente derivadas del uso de polisiloxano polialcohol a nivel de aditivo. En el ejemplo 11 se describe la preparación de composiciones de capa transparente que contienen el polisiloxano polialcohol del ejemplo 2 (composición 11B, 11C y 11D) y una composición comparativa, HA, que no contiene polisiloxano polialcohol. Cada una de las composiciones contenían un agente de curado de aminoplasto y fueron curadas térmicamente. En la tabla 3 que se muestra más adelante, se ilustran las ventajas en cuanto a la resistencia al desgaste por el uso de las composiciones de capa transparente derivadas del uso de la composición de polisiloxano. En el ejemplo 12 se describe el curado de un polisiloxano que contiene grupos funcionales COOH con un agente de curado de poliepóxido. En el ejemplo 13 se describe la preparación de composiciones de capa transparente que contienen los polisiloxano polialcoholes de los ejemplos 5 y 6 y un agente de curado de aminoplasto. Se evaluaron los recubrimientos en cuanto a la Nitidez de Imagen (DOl) , el brillo, la resistencia al desgaste por el uso y la resistencia al grabado con ácido. En la tabla 4, que se expone más adelante, se muestran los resultados. Con fines comparativos, se registran también los datos extraídos con composiciones de capa transparente comerciales basadas en el curado de a inoplasto-polialcohol acrílico y el curado de epoxi-ácido. EJEMPLO 1 En este ejemplo se describe la preparación de disiloxano tetrol, producto de la hidrosililación de tetrametil-disiloxano con un alcohol alquenil polioxialquilénico. Se preparó el disiloxano tetrol a partir de la siguiente mezcla de ingredientes : Ingredientes Peso Equivalentes Partes en equivalente peso (gramos) Carga I : Éter monoalílico de 174,0 7,7 1335,7 trimetilolpropano Carqa II: 1,1,3, 3-tetrametil- 67,0 7,7 515,2 disiloxano Carqa III: Ácido cloroplatínico 10 ppm Se introdujeron en un recipiente de reacción adecuado, equipado con un medio para mantener una atmósfera de nitrógeno, la carga I y una cantidad de bicarbonato sódico equivalente a 20 ppm del total de sólidos de monómero, en condiciones ambientales y se aumentó gradualmente la temperatura a 75°C bajo una atmósfera de nitrógeno. A esa temperatura, se añadió aproximadamente 5,0% de la carga II con agitación, seguido de la adición de la carga III, equivalente a 10 ppm del platino activo en función del total de sólidos de monómero. Se dejó que la reacción desprendiera calor a 95°C, momento en el cual se introdujo el resto de la carga II a una velocidad suficiente para que la temperatura no excediera 95°C. Una vez completada la adición, se mantuvo la temperatura de reacción a 95°C y se llevó un seguimiento por espectroscopia de rayos X para determinar si había desaparecido la banda de absorción de hidruro de silicio (Si-H, 2150 cm-1) . EJEMPLO 2 En este ejemplo se describe la preparación de polisiloxano tetrol, producto de la hidrosililación de siloxano MASIL WAX® BASE con un grado aproximado de polimerización de 3 a 4 , es decir (Si-OY a (Si-0)4. Se preparó el siloxano tetrol a partir de la siguiente mezcla de ingredientes: Ingredientes Peso Equivalentes Partes en equivalente peso (gramos) Carqa I Éter monoalílico de 174,0 9,4 1630,0 trimetilolpropano Carga II: MASILWAX BASE1 156, 9,4 1467,4 Carqa III: Ácido cloroplatínico 10 ppm Polisiloxano con contenido en hidruro de silicio, comercializado por PPG Industries, Inc. 2 Peso equivalente basado en la determinación de bicloruro mercúrico .

Se introdujeron en un recipiente de reacción adecuado, equipado con un medio para mantener una atmósfera de nitrógeno, la carga I y una cantidad de bicarbonato sódico equivalente a 20 ppm del total de sólidos de monómero, en condiciones ambientales y se aumentó gradualmente la temperatura a 75°C bajo una atmósfera de nitrógeno. A esa temperatura, se añadió aproximadamente un 5,0% de la carga II con agitación, seguido de la adición de la carga III, equivalente a 10 ppm de platino activo en función del total de sólidos de monómero. A continuación, se dejó que la reacción desprendiera calor a 95°C, momento en el cual se añadió el resto de la carga II a una velocidad suficiente para que la temperatura no excediera 95°C. Una vez completada esta adición, se mantuvo la temperatura de la reacción a 95°C y se llevó un seguimiento por espectroscopia de infrarrojo para determinar la desaparición de la banda de -i absorción de hidruro de silicio (Si-H, 2150 cm ) . EJEMPLO 3 En este ejemplo se describe la preparación de polisiloxano polialcohol estirenado, producto de la hidrosililación de un polisiloxano con un grado aproximado de polimerización de 34, es decir (Si-0)34. Se preparó el polisiloxano polialcohol a partir de la siguiente mezcla de ingredientes: Ingredientes Peso Equivalentes Partes en equivalente peso (gramos) Carga I Alfa-metilestireno 118,0 2,3 272,9 i polisiloxano (SÍ-O34 162,2 3,1 501,5 Carga II: Éter monoalílico de 174,0 0, 97 168,0 trimetilolpropano Polisiloxano con contenido en hidruro de silicio (Si-0)34 Se introdujo en un recipiente de reacción adecuado, equipado con un medio para mantener una atmósfera de nitrógeno, la carga I en condiciones ambientales, seguido de la adición de 135 microlitros, solución al 7,5% de ácido cloroplatínico, equivalente a 10 ppm de platino activo en función del total de sólidos de monómero. Se aumentó gradualmente la temperatura a 80°C bajo una atmósfera de nitrógeno. A continuación, se dejó que la reacción desprendiera calor a 151°C, a continuación, se volvió a enfriar a 80°C, momento en el cual se introdujo la carga II con 70 ppm de acetato potásico. Se volvió a dejar que la reacción desprendiera calor a aproximadamente 150°C antes de enfriarla- y se mantuvo a 95°C al mismo tiempo que se llevaba un seguimiento por espectroscopia de infrarrojo para determinar la desaparición de la banda de absorción de hidruro de silicio (Si- H, 2150 cm ) EJEMPLO 4 En este ejemplo se describe la preparación de polisiloxano polialcohol, producto de la hidrosililación de polisiloxano con función Si-H con un grado aproximado de polimerización de 40, es decir, (Si-O)4o- Se preparó el polisiloxano polialcohol a partir de la siguiente mezcla de ingredientes: Ingredientes Peso Equivalentes Partes en equivalente peso (gramos) Carqa I : Éter monoalílico de 174,0 0,90 155, 9 trimetilolpropano Alcohol tetraetoxi- 251,8" 0,90 225,6 alílico Carqa II: Prepolímero de polisiloxano (Si-0)4o 158,48 1 , 3 * 218 , 46 Carqa III: Ácido cloroplatínico, 7,5% en i-propanol 2 x 2 , 5 ppm Peso equivalente basado en el índice de yodo. El material tenía un peso equivalente basado en el análisis de hidroxilo de 244,5 g/moles OH.

Se introdujeron en un recipiente de reacción adecuado equipado con un medio para mantener una atmósfera de nitrógeno, la carga I y una cantidad de acetato de potasio equivalente a 50 ppm del total de sólidos de monómero, en condiciones ambientales y se elevó gradualmente la temperatura a 80°C bajo una atmósfera de nitrógeno. A esa temperatura, se añadió aproximadamente un 10% de la carga II con agitación, seguido de la adición de la carga III, equivalente a 2,5 ppm de platino activo en función del total de sólidos de monómero. A continuación, se dejó que la reacción desprendiera calor a 85°C, momento en el cual se añadió el resto de la carga II a una velocidad adecuada para que la temperatura no excediera 85,5°C. Una vez completada la adición, se introdujo una segunda carga de -ácido cloroplatínico equivalente a 2,5 ppm de platino activo en función del total de sólidos de monómero y se observó un desprendimiento de calor adicional menor. Se mantuvo la temperatura de reacción a 80°C durante ocho horas y se llevó un seguimiento por ensayo de nitrato de plata para determinar la presencia de Si-H. EJEMPLO 5 En este ejemplo se describe la preparación de un polisiloxano polialcohol, producto de la hidrosililación de un polisiloxano con función Si-H con un grado aproximado de polimerización de 55: (Si-OYs, con una mezcla de alfa-metil estireno, éter monoalílico de trimetilolpropano y cuatro moles de etoxilato de alcohol alílico. Se preparó el polisiloxano polialcohol a partir de la siguiente mezcla de ingredientes: Ingredientes Peso Equivalentes Partes en equivalente peso (gramos) Carqa I : Polisiloxano 104 , 4 4 , 79 500 Alfa-metil estireno 118 , 18 1 , 96 232 , 1 Ácido cloroplatínico, 7,5% en i-propanol 2 , 5 ppm Carga II Éter alílico de tetraetoxi 251 , 8 " 1 , 84 462 , 6 Éter monoalílico de trimetilolpropano 174 , 0 1 , 84 320 , 1 i Peso equivalente a partir del índice de yodo. El material tenía un peso equivalente según el índice de hidroxilo de 229,5 mg/moles lo que indica la presencia de cierta cantidad de etilen glicol .

Se calentó, en un recipiente de reacción adecuado equipado con un medio para mantener una atmósfera de nitrógeno, la carga I bajo una atmósfera de nitrógeno a 30°C. El desprendimiento de calor llevó la temperatura a aproximadamente 50°C, punto en el cual un calentamiento suave indujo a un desprendimiento de calor hasta aproximadamente 140°C. Después del* enfriado a 85°C se añadió una cantidad de acetato potásico equivalente a 50 ppm del total en sólidos a la carga II y después se añadió la carga II con agitación. Se estableció la velocidad de adición para que la temperatura de reacción se mantuviera entre 93 y 96°C. A medida que tenía lugar la adición, la reacción comenzó a enfriarse y se introdujo una carga adicional de ácido cloroplatínico equivalente a 1,0 ppm de platino en función del total del peso de monómero. La reacción presentó un desprendimiento de calor secundario a 97°C, momento en el cual se añadió el resto de la carqa II. Se mantuvo la temperatura de reacción a 85°C durante dos horas y se llevó un seguimiento por ensayo de nitrato de plata para determinar la desaparición de Si-H. EJEMPLO 6 En este ejemplo se describe la preparación de polisiloxano polialcohol, producto de la hidrosililación de un polisiloxano con función Si-H con un grado aproximado de polimerización de 40: (Si-0)4o. con cuatro moles de butoxilato de alcohol alílico. Se preparó el polisiloxano polialcohol a partir de la siguiente mezcla de ingredientes: Ingredientes Peso Equivalentes Partes en equivalente peso (gramos) Carga I : i Éter alílico de 338 1 , 30 446 , 2 tetrabutoxi Carqa II: Polisiloxano 162,77 1 , 00 162 , 3 Carqa III: Ácido cloroplatínico, 7,5% en i-propanol 2 x 2 , 5 ppm Peso equivalente a partir del índice de yodo. El material tenía un peso equivalente según el índice de hidroxilo de 322 mg/mol, lo que indica la presencia de cierta cantidad de butilen glicol . Se introdujeron en un recipiente de reacción adecuado equipado con un medio para mantener una atmósfera de nitrógeno, la carga I y una cantidad de acetato potásico equivalente a 50 ppm del total de sólidos de monómero en condiciones ambientales y se elevó gradualmente la temperatura a 80°C, bajo una atmósfera de nitrógeno. A esa temperatura, se añadió aproximadamente un 10% de la carga II con agitación, seguido de la adición de la carga III, equivalente a 2,5 ppm del platino activo en función del total en sólidos de monómero. A continuación, se dejó que la reacción desprendiera calor a 85°C, momento en el cual se añadió el resto de la carga II, a una velocidad adecuada para que la temperatura no excediera 85,5°C. Una vez completada esta adición, se añadió una segunda carga de ácido cloroplatínico equivalente a 2,5 ppm de platino activo en función del total en sólidos de monómero y se observó un desprendimiento de calor adicional menor a aproximadamente 92, °C. Se mantuvo la temperatura de reacción a 85°C durante ocho horas y se llevó un seguimiento por ensayo de nitrato de plata para determinar la desaparición de Si-H. EJEMPLO 7 En este ejemplo se describe la preparación de una composición de capa transparente de dos componentes que contiene el polisiloxano polialcohol del ejemplo 1. Esta composición de capa transparente se puede curar en condiciones ambientales y es adecuada para aplicaciones de acabado, de automóviles. Se mezclaron los ingredientes del componente 1, que contiene el polisiloxano polialcohol, y el componente 2, que contiene el agente de curado de isocianato, con agitación suave inmediatamente antes de la aplicación por pulverizado.

Ingredientes Peso fórmula Peso sólidos resina (gramos) (gramos) Componente 1 Polisiloxano polialcohol ej . 1 27,2 27,2 Poliéster polialcohol siliconizado 10 , 0 10,0 2 Diluyente reactivo 4 , 9 4,9 Agente tensioactivo 3 o , 46 0,46 4 Absorbente luz ultravioleta 1. 57 1, 49 -Estabilizante luz amina impedida" o , 92 0,92 Acetato de hexilo 6 3 , 69 Éter butílico de etilen glicol 2 , r 94 7 Acetato Metil amil cetona 5 , , 57 o Propionato de Etil-3-etoxi 3 , 69 9 Catalizador o , 13 0,13 Componente 2 Agente curado isocianato 10 77 , 69 65,49 Potenciador 11 5 , 88 0,12 Total 144 , , 62 110,71 El poliéster polialcohol siliconizado consistió en el polisiloxano polialcohol del ejemplo 1, trimetilolpropano, ácido isoesteáríco, ácido 1, 4-ciclohexil dicarboxílico en una relación en peso 11,5/33,7/20,5/34,2. 2 Oxazolidina comercializada como ZOLDINE RD-20LC de Angus Chemical . 3 Polisiloxano comercializado como BYK-331 de BYK Chemie USA.

Comercializado como TINUVIN 384 de Ciba Geigy Corp. Estabilizante de luz de amina terciaria estéricamente impedida -mercializado como TINUVIN 123 de Ciba Geigy Corp. Comercializado como EXXATE 600 de EXXON Chemical Co. Comercializado como EKTASOLVE EB de Eastman Chemical Co. Comercializado como EKTASOLVE EEP de Eastman Chemical Co. 9 Comercializado como METACURE T-12 de Air Products and Chemicals, Inc. 10 Mezcla de trímero de diisocianato de hexametileno y el isocianurato del diisocianato de isoforona comercializado como DCX-61 de PPG Industries, Inc. 11 Una solución activa al 2% de 2, 4-pentanodiona comercializado por PPG Industries, Ine como DX-84. EJEMPLO COMPARATIVO 8 Con fines comparativos en relación con el ejemplo 7, en este ejemplo se describe la preparación de una composición de capa transparente de dos componentes que contiene un poliéster polialcohol sin polisiloxano polialcohol. Se mezclaron los ingredientes del componente 1 y el componente 2, que contiene el agente de curado de isocianato, con agitación suave inmediatamente antes de la aplicación por pulverizado.

Ingredientes Peso fórmula Peso sólidos resina (gramos) (gramos) Componente.1 Resina de poliéster polialcohol 38,63 34,73 Diluyente reactivo ZOLDINE RD-20LC 4,9 4,9 BYK-331 0,46 0,46 TINUVIN 384 1,57 1,49 TINUVIN 123 0, 92 0,92 Acetato de hexilo 3,32 Acetato de éter butírico de 2,65 etilen glicol Metil amil cetona 5,02 Propionato de etil-3-etoxi 3,32 METACURE T-12 0,13 0,13 Componente 2 Agente curado isocianato utilizado en el ejemplo 7 67,16 56,36 Potenciador utilizado ejemplo 7 5,88 0,1 Total 133, 98 99,1 Condensado de trimetilol propano, ácido isoesteárico y ácido 1, 4-ciclohexildicarboxílico (relación en peso 37,2/38,5/24,3); 90% en sólidos en metil amil cetona. Se prepararon paneles de ensayo APR24711 comercializado por ACT Laboratories (acero laminado en frío de calibre 32, revestido con ED5000, un recubrimiento de imprimación electrodepositable comercializado por PPG Industries, Inc.) aplicando por pulverizado una segunda capa de imprimación (GPX-5379 de PPG Industries, Inc. ) y curándolo en condiciones ambientales. Se aplicó por pulverizado una capa base acrílica comercializada por DELTRON® Universal Basecoat de PPG Industries, Inc. sobre paneles imprimados utilizando un equipo de pulverizado convencional y se dejó acondicionar en condiciones ambientales durante 20 minutos. A continuación, se aplicaron por pulverizado las composiciones de capa transparente del ejemplo 7 y el ejemplo comparativo 8 sobre la capa base utilizando un equipo de pulverizado convencional. A continuación, se dejó curar los paneles de ensayo recubiertos con la capa transparente en condiciones ambientales durante una semana antes de realizar la prueba. Para evaluar la vida útil de aplicación de las capas transparentes de dos componentes, se midió la viscosidad de Brookfield registrada en centistokes por segundo (cps) , utilizando una aguja de 3# a 60 revoluciones por minuto, inmediatamente después de que se mezclaran los dos componentes y, de nuevo, al cabo de una hora. Se midió el tiempo de pegajosidad, es decir el tiempo transcurrido desde la aplicación por pulverizado inicial sobre el panel de ensayo y el tiempo en el que el recubrimiento aplicado deja de estar pegajoso o adherente al tacto, para cada una de las composiciones de capa transparente del ejemplo 7 y el ejemplo comparativo 8. Se midió el brillo a 20 grados al cabo de una semana de curado a temperatura ambiente utilizando un medidor del brillo Glossgard lia de Pacific Scientific. Se midió la resistencia a la gasolina al cabo de una semana de curado en condiciones ambientales por inmersión de los paneles recubiertos en gasolina con un índice de octano 93 durante 3 minutos y valorando los recubrimientos en cuanto al ablandamiento de la película y el desgaste. En la tabla 1 a continuación, se muestran los resultados de las pruebas mencionadas. TABLA 1 Composición Tiempo sin Viscosidad de Brillo Resistencia capa pegajosidad Brookfield a 20° Gasolina transparente (min) 0 h/lh (cps) Ejemplo 7 60 75/180 82 sin cambio; sin pérdida brillo Ejemplo 8 90 87,5/360 84 ligero desgaste (comparativo) cierta pérdida del brillo EJEMPLO 9 En este ejemplo se describe la preparación de una composición de capa transparente de dos componentes que contiene el polisiloxano polialcohol del ejemplo 1 a nivel de aditivo. Esta composición de capa transparente se puede curar en condiciones ambientales y es adecuada para aplicaciones de acabado de automóviles. Se mezclaron los ingredientes del componente 1, que contiene el polisiloxano polialcohol, y el componente 2, que contiene un agente de curado de isocianato, con agitación suave inmediatamente antes de la aplicación por pulverizado.

Ingredientes Peso fórmula Peso sólidos resina (gramos) (gramos) Componente 1 Metil amil cetona 8,28 Xileno 8,75 Aditivo de flujo1 ' 0,34 0,17 Catalizador2 0,04 0,04 3 Absorbente luz ultravioleta 1,01 1,01 Estabilizante luz amina 0,50 0,50 impedida Resina de poliéster 14,12 12,71 polialcohol usada en ej . 8 7 Polialcohol acrilico 35,40 20,0 Polisiloxano polialcohol ej .1 15,0 5,0 Metil etil cetona 6 , . 76 o Licores de lactol 2 , 09 Tolueno 3 , . 80 Acetato de éter glicólico" 4 , 69 Nafta VM&P9 3 , 48 2, 4-pentanodiona 5 , . 21 2 Catalizador 0 , 09 0,09 Componente 2 Agente curado isocianato 50 , 50 50,50 Metil isobutil cetona 11 , . 45 Total 171 , , 51 100,0 Copolímero de dimetil polisiloxano modificado con poliéter, comercializado como BYK 300 de BYK Chemie USA. 2 Dilaurato de dibutil estaño 3 2- (2 ' -hidroxi-3 ' , 5 ' -diterc-amilfenil) benzotriazol, comercializado como TINUVIN 328 de Ciba-Geigy Corp. 4 Estabilizante de luz de amina terciaria estéricamente impedida comercializado como TINUVIN 123 de Ciba Geigy Corp. Acetato de éter monometílico de propilen glicol comercializado como ARCOSOLV PM ACÉTATE de Arco Chemical Co. Trímero de diisocianato de hexametileno comercializado como HDT-LV de Rhone Poulenc, Inc. 7 Formado a partir de estireno, acrilato de hidroxipropilo, ácido isoesteárico, metacrilato de glicidilo y metacrilato de metilo (32,4/23,3/22,4/11,2/10,7 relación en peso en xileno. o Mezcla de disolventes alifáticos con bajo punto de ebullición de Ashland Chemical. 9 Mezcla de disolventes alifáticos con punto de ebullición medio de Ashland Chemical.

EJEMPLO COMPARATIVO 10 Con fines comparativos en relación con el ejemplo 9, en este ejemplo se describe la preparación de una composición de capa transparente de dos componentes que no contiene polisiloxano polialcohol a un nivel de aditivo. Se mezclaron los ingredientes del componente 1 y el componente 2, que contiene un agente de curado de isocianato, con agitación suave inmediatamente antes de la aplicación por pulverizador.

Ingredientes Peso fórmula Peso sólidos resina (gramos) (gramos) Componente 1. Metil amil cetona 8,28 Xileno 8,75 BYK-300 0,34 0,17 Dilaurato de dibutilestaño 0,04 0,04 TINUVIN 328 1,01 1,01 TINUVIN 123 0,50 0,50 Poliéster polialcohol ej .9 14,12 12,71 Polialcohol acrílico ej .9 50,40 28,5 Metil etil cetona 6,76 Licores lactol 2,09 Tolueno 3,80 Acetato éter glicólico 4, 69 Nafta VM&P 3,48 2, 4-pentanodiona 5,21 Dilaurato dibutilestaño 0,09 0,09 Componente 2 HDT-LV 50,50 50,50 Metil isobutil cetona 11,45 Total 171,51 93,52 Se prepararon paneles de ensayo APR24711 aplicando por pulverizado una capa base pigmentada comercializada como DELTRON DBU 9700 de PPG Industries, Inc. y se dejó curar la capa transparente por acondicionamiento en condiciones ambientales durante 20 minutos. A continuación, se aplicaron por pulverización las composiciones de capa transparente del ejemplo 9 y el ejemplo comparativo 10 utilizando un equipo de pulverizado convencional y se dejó curar en condiciones ambientales durante una semana antes de realizar la prueba. Se sometieron a prueba los paneles para determinar el brillo a 20 grados, la dureza al lápiz, la adherencia, la resistencia a la gasolina y la resistencia al desgaste por el uso. Se midió el brillo a 20 grados como en el ejemplo 7; se midió la dureza al lápiz con arreglo a ASTM D3363-92a; se midió la adherencia con arreglo a ASTM D3359; se determinó la resistencia a la gasolina como en el ejemplo 7. Se determinó la resistencia al desgaste por el uso frotando los paneles recubiertos con una tela de fieltro de lana desplazando transversalmente un polvo abrasivo que había sido aplicado sobre la superficie del recubrimiento. Se realizaron las medidas del brillo en áreas desgastadas y sin desgastar y se determinó la resistencia al desgaste por el uso como el porcentaje de retención del brillo original. El aparato básico para someter a prueba la resistencia al desgaste por el uso es un Atlas AATCC Mar Tester Modelo CM-5 comercializado por Atlas Electrical Devices Company. El polvo abrasivo que se utilizó está comercializado por Bon-Ami brand (Feldspar/Calcite) . Se aplica el producto de limpieza Bon-Ami sobre aproximadamente la mitad del panel recubierto. Se separa el exceso de producto de limpieza de manera que solamente queda una capa fina del producto de limpieza sobre el panel. Con un aparato de medición del desgaste, se frota el panel recubierto con producto de limpieza con una tela de lana diez veces (10 frotadas dobles) . Después del frotado, se lava el panel con agua para eliminar el producto de limpieza y después se seca el panel con una tela de papel. Se mide el brillo a 20 grados en varias partes tanto en las zonas desgastadas como en las no desgastadas de la superficie pintada. Se toman los valores del brillo máximo y mínimo y se determina la resistencia al desgaste del siguiente modo : brillo desgastado Resistencia al desgaste = x 100 brillo original.

Cuanto más alto es el valor, mejor es la resistencia al desgaste por el uso. En la tabla 2, que se muestra a continuación, se presentan los resultados de las pruebas que se han mencionado.

TABLA 2 Composición Brillo Dureza Adherencia Resistencia Resistencia Capa trans- 20° lápiz (5=100%) gasolina - desgaste párente Ejemplo 9 86 HB 5 sin efecto 86% Ejemplo 10 86 HB 5 sin efecto 78% (comparativo) EJEMPLO 11 En este ejemplo se describe la preparación de composiciones de capa transparente que contienen polisiloxano y que se curan con un agente de curado de aminoplasto. Las composiciones 11B, 11C y 11D contienen varios niveles del polisiloxano polialcohol del ejemplo 2 y la composición de capa transparente comparativa, HA, no contiene polisiloxano polialcohol. Se prepararon paneles con capa de imprimación aplicando por pulverizado una capa base pigmentada comercializada como HWB-S-9517 de PPG Industries, Inc., utilizando un equipo de pulverizado convencional y curando los paneles recubiertos con una base durante 25 minutos a 141°C (285°F) . Se mezclaron a fondo los ingredientes de cada una de las composiciones de capa transparente antes de la aplicación. Se estiró cada una de las composiciones utilizando una barra de estirado de 10 mil sobre la capa base curada y se curaron térmicamente los paneles recubiertos con la capa transparente durante 25 minutos a 135°C (275°F) .

Ingredientes Composición Compos-ición Composición Composición HA (gramos) 11B (q-L 11C (gr) 11 D (qr) (comparativo) _ Metil amil cetona 3,0 4 , 1 5,1 7,3 Polisiloxano polialcohol ej. 2 - 8,1 5,4 6,5 Acrílico con función OH 10,8 1,6 3,3 - Agente curado aminoplasto 4,4 4,4 4,4 4,4 Poliacrilato 3 de butilo 0,07 0,07 0,07 0,07 4 Catalizador 0,13 0,13 0,13 0,13 Polímero dimérico de estireno/metacrilato de laurilo/ metacrilato de hidroxietilo/ metacrilato de 2-etilhexilo/ ácido metacrílico/acrilato de butilo/a-metilestireno (35:34,2:22:5,2:3,4:0,1:0,1), 60% en sólidos en xileno y licores minerales (95:5), con un peso equivalente en hidroxilo de 591,6 en función de los sólidos de resina. 2 Comercializado como CYMEL 202 de Cytec, Inc. 3 Agente de control de flujo, 62% de sólidos en xileno, peso molecular = 6700. 4 Fosfato de acido femlico. Se sometieron a prueba los paneles curados para determinar su brillo y la resistencia al desgaste por el uso, tal como se ha descrito en el ejemplo 9. En la tabla 3, a continuación, se muestran los resultados de estas pruebas .

TABLA 3 Composición Brillo a 20 ° Brillo des ¡gastado Resistencia al (media) desqaste 11 A ( comp . ) 95,1 79,7 83,8-e 11B 92,9 90,75 97,7% 11C 89,5 86,2 96,3% 11D 85,4 85,4 100% EJEMPLO 12 En este ejemplo se describe la preparación de un polisiloxano que contiene grupos funcionales COOH, el producto de polisiloxano polialcohol del ejemplo 2, con un grado aproximadq de polimerización de 3 a 4, es decir, (Si-0)3 a (Si-0)4, y un anhídrido policarboxílico. Se preparó el polisiloxano con grupos funcionales COOH a partir de la siguiente mezcla de ingredientes : Ingredientes Peso Equivalentes Partes en equivalente - peso (gramos) Carga I : Polisiloxano polialcohol del ejemplo 2 183,9 14,519 2670,0 Carga II: Anhídrido hexahidroftálico 154,0 14,519 2235,93 Se introdujo en un recipiente de reacción adecuado, equipado con un medio para mantener una atmósfera de nitrógeno, la carga I a temperatura ambiente y se calentó a 125°C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadió gota a gota la carga II, con agitación suave. Se mantuvo la temperatura a 125°C, a un índice de acidez estabilizado y se llevó un seguimiento de la desaparición de anhídrido, por espectroscopia de IR. Se mezcló un 50% en peso de solución de polisiloxano con función COOH en acetato de butilo con un copolímero con función oxirano (metacrilato de glicidilo, metacrilato de butilo, estireno y dímero de metil estireno (60/30/7/2/1, relación en peso) en una relación de un equivalente ácido a un equivalente oxirano. Se añadió a esta mezcla de resina un 3% en peso en función del total de sólidos de resina de catalizador de yoduro de etil trifenil fosfonio. Se estiró la composición curable resultante con una barra de estirado de 10 mil sobre un panel de acero laminado en frío y se curó a 104°C (220°F) durante 30 minutos. El recubrimiento curado era transparente, brillante e incoloro; presentó una buena resistencia al desgaste por el uso y una buena resistencia a disolventes, en concreto metil etil cetona .

EJEMPLO 13 En este ejemplo se describe la preparación de composiciones de capa transparente que contienen polisiloxano polialcoholes de peso molecular relativamente alto y que se curan con un agente de curado de aminoplasto. Se prepararon paneles de acero laminado en frío con capa de imprimación aplicando por pulverizado una capa base pigmentada comercializada por PPG Industries, Inc. como DCT-6373 utilizando un equipo de pulverizado convencional y curando por acondicionado los paneles recubiertos con la base durante 10 minutos a 93°C (200°F) . Se mezclaron a fondo los ingredientes de cada una de las composiciones transparentes antes de la aplicación. Se aplicó por pulverizado cada una de las composiciones utilizando un equipo de pulverizado convencional, se acondicionó a temperatura ambiente durante 15 minutos antes del horneado a 141°C (285°F) durante 25 minutos. Se midieron las capas transparentes curadas para determinar la nitidez de imagen, el brillo a 20 grados, la resistencia al desgaste por el uso y la resistencia al grabado con ácido. Asimismo, se evaluaron capas transparentes comerciales. En la tabla 4 a continuación, se muestran los resultados . Se preparó la formulación de capa transparente que contenía polisiloxano polialcohol mezclando los siguientes ingredientes y reduciendo la viscosidad de pulverizado (25 segundos, N° 4 Ford cup) con metíl amil cetona: Ingredientes Fórmula . Peso gramos) T SOLVESSO 100" 40 , 0 40 , 0 TINUVIN 328 3 , 0 3 , 0 TINUVIN 900 3 , 0 3 , 0 TINUVIN 123 1. 2 1. 2 TINUVIN 292 0,8 0,8 CYMEL 1130 70,0 70,0 Acrilato de polibutilo como en el ejemplo 11 1,34 1,34 Catalizador de ácido dodecil benceno sulfónico bloqueado con diisopropilamina 6,66 6, 66 Polisiloxano polialcohol del ej .5 130 Polisiloxano polialcohol del ej .6 130 Mezcla de disolventes aromáticos comercializados por Exxon Chemical Co. TABLA 4 Polisiloxano e ,N° DOl1 Brillo 20o2 Resistencia Resistencia al desgaste grabado con ácido 97 87,5 95,0% 7,5 6 98 80,3 47, 9% 10 DCT 1002B4 97 91,6 73,2% 9 CT 5002PSH5 86 83,3 21,2% 2, 5 Nitidez de imagen (DOl) utilizando un medidor de DOl Dorigon II, 100, es decir, como un espejo. 2 Medido como en el ejemplo 7. 3 Medido como en el ejemplo 9. Capa transparente de curado con aminoplasto-polialcohol acrílico comercializada por PPG Industries, Inc. Capa transparente de curado' con ácido-epóxido comercializada por PPG Industries Inc. Se preparó una solución de 298 partes de agua desionizada y 15 partes de ácido sulfúrico 0,2 N. Se manchó con la solución acida paneles de 2 x 4 pulgadas con un total de ocho (8) manchas, de 50 microlitros cada una. A continuación, se colocaron los paneles en un horno a 49°C (120°F) durante 20 minutos. Se retiraron los paneles del hprno y se repitió el procedimiento de manchado/horno dos veces más para dar un total de 60 minutos a 49°C (120°F). Después del tercer ciclo, se lavaron los paneles con un jabón y agua y se secaron, después se valoraron en cuanto a la resistencia al grabado con ácido en una escala de 0 a 10 en función de los paneles de ensayo patrón (0 = no se observa grabado; 10 = grabado severo) .

Claims (10)

Reivindicaciones

1. Una composición curable que consiste en: (a) un polisiloxano orgánico que contiene grupos funcionales reactivos, teniendo dicho polisiloxano la siguiente fórmula estructural general: R R R R R-Si-O— [-Si-0-]n- [Si-0]m-Si-R R R Rc R o R R R R R-Si-O— [-Si-0-]n- [Si-0]m'-Si-R y R R R donde m es al menos 1; m' es de 0 a 50; n es de 0 a 50; R se selecciona del grupo que consiste en grupos OH e hidrocarburo monovalentes conectados a los átomos de siLicio; Ra tiene la siguiente estructura: Ri-O-X donde Ri es alquileno, oxialquileno o alquilen arilo; y X es una fracción que contiene un grupo funcional OH en el que la porción del sustituyente X es un grupo que tiene la siguiente estructura general: R2-(-CH2-OH)p donde p es 2 ó 3. donde R2 es CH2-C-R3, cuando p es 2 y R3 es alquilo de C?_4 R2 es CH2 - C - cuando p es 3; y I (b) un agente de curado que contiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales de (a) .

2. Una composición curable que consiste en: (a) un polisiloxano orgánico que contiene grupos funcionales reactivos, teniendo dicho polisiloxano la siguiente fórmula estructural: R R R R R-Si-O—- [-SÍ-0-] n- [Si-0]m-SÍ-R R R R° R o R R R R R-Si-O— [-Si-0-]n- [Si-0]m' -Si-R Rc R R° R° donde m es al menos 1; m' es de 0 a 50; n es de 0 a 50; R se selecciona del grupo que consiste en grupos H, OH e hidrocarburo monovalentes conectados a los átomos de silicio; Ra tiene la siguiente estructura: Ri-O-X donde Ri es alquileno, oxíalquileno ó alquilen arilo; y X es una fracción que contiene un grupo funcional OH en el que la porción del sustituyente X es un grupo que tiene la siguiente estructura general: R2- (-CH2-OH)p donde p es 2 ó 3. donde R2 es CH2-C-R3, cuando p es 2 y R3 es alquilo de C --4 R2 es CH2 - C - cuando p es 3, (b) un polímero u oligómero que contiene grupos funcionales reactivos; y (c) un agente de curado que contiene grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales dé (a) y (b) .

3. La composición curable de la reivindicación 2, donde n+m y n+m' es 2 ó 3.

4. La composición curable de la reivindicación 2, donde el agente de curado se selecciona del grupo que consiste en aminoplastos, fenoplastos y mezclas de los mismos.

5. La composición curable de la reivindicación 2, donde el agente de curado es un poliisocianato.

6. La composición curable de la reivindicación 2, donde el agente de curado es un isocianato bloqueado.

7. La composición curable de la reivindicación 2, donde el agente de curado es un polianhídrido.

La composición curable de la reivindicación 2, donde m es 2.

9. La composición- curable de la reivindicación 2, donde m es 2 y p es 2.

10. La composición curable de la reivindicación 2, donde el polisiloxano orgánico está presente en una cantidad comprendida entre 10 y 70 por ciento en peso en función del total de sólidos de resina de la composición de recubrimiento.