MXPA00001058A - Polisiloxano polialcoholes - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Se describen polisiloxano polialcoholes y composiciones de recubrimiento curables que contienen estos polisiloxano polialcoholes. Cuando están presentes como componentes tanto en composiciones de curado como de curado térmico, los polisiloxano polialcoholes proporcionan mejor adherencia, vida de empleoútil, tiempos de pegajosidad, resistencia al desgaste de uso, aspecto excelente, dureza de la película y resistencia a la corrosión. Se describe también un método para preparar estos polisiloxano polialcoholes.

Description

POLISILOXANO POLIALCOHOLES ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polisiloxano polialcoholes son muy conocidos en la técnica. La Publicación de Patente japonesa 48-19941 describe polisiloxano polialcoholes que se obtienen por la reacción de deshidrogenación entre un hidruro de polisiloxano y un alcohol polihidroxílico alifático o alcohol polioxialquilénico para introducir grupos hidroxilo alcohólicos en el esqueleto de polisiloxano. En la práctica, sin embargo, -es difícil obtener un rendimiento industrialmente significativo de estos polisiloxano polialcoholes debido a que esta reacción de deshidrogenación conduce fácilmente a geles . Otro problema encontrado con esta reacción de deshidrogenación es la dificultad de obtener un disolvente capaz de disolver ambos reactivos. Los alcoholes fuertemente hidrófilos tales como las poliglicerinas son muy solubles en alcoholes y en agua, pero insolubles en disolventes hidrocarburo. Los polisiloxanos, sin embargo, son por lo general solo solubles en disolventes hidrocarburo tales como tolueno o n-hexano. La Patente estadounidense ?o. 4.431.789 para O azaki y col. describe un polisiloxano polialcohol que se obtiene por una reacción de deshidrosililación entre un polisiloxano que contiene hidruro de silicio y un compuesto poliglicerina que tiene un enlace alifáticamente insaturado -en la molécula. Entre los ejemplos de estos compuestos de poliglicerina están los obtenidos por reacción de alcohol alílico y glicidol o por reacción de diglicerina y éter alil glicidílico. Esta reacción, una reacción conocida como hidrosililación, es una reacción de adición entre un compuesto órgano silícico que tiene un átomo de hidrógeno unido directamente al átomo de silicio, es decir, un hidruro de polisiloxano, y un compuesto orgánico que tiene insaturación alifática en la molécula, llevada a cabo en presencia de una cantidad catalítica de un metal noble del Grupo VIII. La reacción de hidrosililación puede transcurrir fácilmente en presencia de un disolvente alcohólico que puede disolver ambos reactivos. Los polisiloxano polialcoholes resultantes son útiles como agentes superficialmente activos no-iónicos. Dado que cada grupo poliglícerina solo proporciona un hidroxilo primario terminal, la capacidad del polisiloxano polialcohol para reticularse con agentes de curado tales como isocianatos y aminoplásticos queda en parte impedida. La Patente estadounidense 5.260.469 describe polisiloxano polialcoholes butoxilados que están descritos como compuestos útiles en cosmética. La Patente estadounidense 5.395.955 describe un método para la preparación de un organopolisiloxano modificado con carbinol que supone la reacción, catalizada por platino, de un organopolisiloxano que tiene al menos un átomo de hidrógeno unido a silicio en cada molécula y un compuesto orgánico que contiene ~~ al menos un grupo hidrocarburo alifáticamente insaturado y un grupo carbinol bloqueado con triorganosililo, después de lo cual se lleva a cabo una reacción de desililación sobre el producto de reacción antes descrito para "desproteger" el grupo carbinol en una mezcla esencialmente anhidra de ácido orgánico carboxílico y alcohol. Esto proporciona un organopolisiloxano que tiene un grupo carbinol como radical lateral en al menos un átomo de silicio que proporciona un grupo hidroxilo primario por cada grupo lateral . La Patente estadounidense No. 4.460.940 describe, entre otros, polisiloxanos preparados por reacción de hidrosililación de un polimetilsiloxano terminado en hidruro de alfa,omega-silicio con un éter monoalquílico terminado en di-hidroxilo, tal como éter monoalílico de trimetilol propano. Preferiblemente, el éter terminado en dihidroxilo se hace reaccionar con un agente de bloqueo del hidroxilo, tal como trimetilclorosílano, antes de la hidrosililación. A la reacción de hidrosililación sigue una etapa de desbloqueo para desproteger los grupos hidroxilo, obteniéndose así el polisiloxano polialcohol. Tal como se ha mencionado, las referencias señalan las introducción de grupos hidroxilo alcohólicos laterales en un esqueleto de polisiloxano a través de la hidrosililación de un polisiloxano que contiene hidruro de silicio con un alcohol polihidroxílico o alcohol polioxialquilénico para formar un polisiloxano polialcohol. Cada grupo lateral, sin embargo, proporciona solamente un grupo hidroxilo primario terminal y, opcionalmente, al menos un grupo hidroxilo secundario; o grupos hidroxilo primarios múltiples . No hay indicación en las referencias, sin embargo, de una hidrosililación de un polisiloxano que contiene hidruro de silicio con una mezcla de alcoholes alquenil polioxialquilénicos que proporcione algunos grupos laterales con más de un grupo hidroxilo primario terminal y algunos con un grupo hidroxilo primario terminal solamente . Los grupos hidroxilo primarios reaccionan más fácilmente que los grupos hidroxilo secundarios con agentes de curado tales como poliisocianatos, materiales de función anhidrido, aminoplásticos e isocianatos bloqueados. Los polisiloxano polialcoholes que contienen múltiples grupos hidroxilo primarios termínales proporcionarían, por tanto, una mayor velocidad de curado y aumentarían la densidad del reticulado. La densidad del reticulado se puede controlar por inclusión de algunos grupos laterales que tienen solamente un grupo hidroxilo primario terminal. Según esto, es deseable proporcionar un polisiloxano polialcohol donde una porción de los grupos laterales del mismo tengan más de un grupo hidroxilo primario terminal por cada grupo lateral, y una porción tenga únicamente un grupo hidroxilo primario terminal .

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a nuevos polisiloxano polialcoholes y a un método para la preparación de estos polisiloxano polialcoholes. Los polisiloxano polialcoholes de la presente invención son adecuados para utilizarlos tanto en recubrimientos al ambiente como curados térmicamente, proporcionando excelentes propiedades de comportamiento del recubrimiento tales como resistencia al desgaste de uso, adherencia y brillo intenso. El polisiloxano polialcohol tiene la fórmula general R - - R (II) o (III) donde n es 0 a 50, m es al menos 1; m1 es 0 a 50; R se selecciona del grupo que consiste en OH y grupos hidrocarburo monovalentes unidos a átomos de silicio; Rx es alquileno, oxialquileno o alquilen arilo; y el radical X es H, alquileno mono-hidroxi-sustituido u oxi1aquileño; o R2- (CH2-0H) , donde p es 2 ó 3 , y R2 es CH2-C-R3 cuando p es 2 y R3 es alquilo de C, a C R2 es CH2-C- cuando p es 3 , y donde al menos una porción de X es R2- (CH2-0H) .

En un modo de realización preferido de la invención Rx es C3H6 y p es 2. La preparación de los polisiloxano polialcoholes comprende la deshidrosililación de un polisiloxano que contiene hidruro de silicio de la fórmula general: R R R R -S Ii-- 0-[rS'?-O]n- -SIi-- R (IV) R R R donde al menos uno de los grupos representados por R es H; los demás grupos representados por R se seleccionan del grupo que consiste en OH y grupos hidrocarburo monovalentes conectados a los átomos de silicio; y n es de 0 a 100, de manera que la relación de átomos de silicio unidos a hidrógeno a átomos de silicio unidos a no-hidrógeno es de aproximadamente 0,1 a 10:1, con un alquenil polioxialquilen alcohol de la fórmula general: (V) R-^-O-X donde Rx es alilo y X es H, alquileno mono-hidroxi-sustituído u oxialquileno, o es : R2- (CH2-OH) , donde p es 2 ó 3 , y R2 es CH2-C-R3 cuando p es 2 y R3 es alquilo de C^ a C.

R2 es CH2-C- cuando p es 3 , y donde al menos una porción de X es R2- (CH2-OH) p, para producir el polisiloxano polialcohol. En el modo de realización preferido de la invención R. es C3H6 y p es 2. Las fórmulas (II) y (III) son diagramáticas y no se pretende establecer que las porciones parentéticas sean necesariamente bloques, aunque se pueden utilizar bloques si se desea. En muchos casos el compuesto es más o menos al azar, especialmente cuando se emplean más de unas pocas unidades de siloxano y cuando se emplean mezclas. En aquellos casos en los que se emplean más de unas pocas unidades de siloxano y se desean formar bloques, se forman primero oligómeros y se juntan luego éstos para formar el compuesto 'de bloque. Con una cuidadosa elección de los reactivos, se pueden emplear compuestos que tienen una estructura alternante o bloques de estructura alternante.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA.. INVENCIÓN El polisiloxano polialcohol de la presente invención tiene la fórmula general (II) o (III) donde m es al menos 1; m' es 0 a 50; R se selecciona del grupo que consiste en OH y grupos hidrocarburo monovalentes unidos a átomos de silicio,- R? es alquileno, oxialquileno o alquilen arilo; n es 0 a 50, preferiblemente 0 a 35, más preferiblemente 2 a 15; y el radical X es H, alquileno mono-hidroxi-sustituido u oxilaquileno; o R2- (CH2-OH) , donde p es 2 ó 3 , y R2 es CH2-C-R3 cuando p es 2 y R3 es alquilo de C¡ a C4, o R2 es CH2-C- cuando p es 3 , y donde al menos una porción de X es R2-(CH2-OH).

Por grupos hidrocarburo monovalente se entiende aquellos grupos orgánicos que contienen esencialmente carbono e hidrógeno. Los grupos hidrocarburo pueden ser alifáticos, aromáticos, cíclicos o acíclicos y pueden contener de 1 a 24 (en el caso de los aromáticos de 3 a 24) átomos de carbono. Opcionalmente, los grupos hidrocarburo pueden estar sustituidos con heteroátomos, típicamente oxígeno. Entre los Ejemplos de estos grupos hidrocarburo monovalente están grupos alquilo, alcoxi, arilo, alcarilo o alcoxiarilo. Por alquileno se entiende grupos alquileno acíclicos o cíclicos que tienen una longitud de cadena de carbonos de C2 a C25. Entre los ejemplos de grupos alquileno adecuados están los derivados de propeno, buteno, penteno, 1 -deceno, isopreno, mirceno y 1-heneicoseno. Por oxialquileno se entiende un grupo alquileno que contiene al menos un átomo de oxígeno de éter y que tiene una longitud de cadena de Cx a C25, preferiblemente de C2 a C4. Entre los Ejemplos de grupos oxialquileno adecuados están los asociados a éter - monoalílico de trimetilolpropano, éter monoalílico de pentaeritrita, éter dialílico de trimetilolpropano, alcohol alílico polietoxilado y alcohol alílico polipropoxilado. Por alquilen arilo se entiende un grupo alquileno acíclico que contiene al menos un grupo arilo, preferiblemente fenilo, y que tiene una longitud de cadena de carbonos alquilénica de C2 a C25. El grupo arilo puede estar sustituido opcionalmente. Entre los grupos sustituyentes adecuados se pueden incluir hidroxilo, bencilo, ácido carboxílico y grupos alifáticos. Entre los ejemplos de grupos alquilen arilo adecuados se incluyen estireno 3 -isopropenil-a, a-dimetilbencil isocianato. Preferiblemente, la relación de m:n y m' :n . en el polisiloxano polialcohol de estructuras (II) y (III) es de al menos 0,1:1, preferiblemente 0,1 a 10:1. Las relaciones de menos de 0,1 a 1 no se prefieren debido a que estos materiales no son típicamente compatibles con materiales orgánicos, es decir, con resinas y disolventes. El método de preparación de polisiloxano polialcohol de la presente invención comprende la hidrosililación de un polisiloxano que contiene hidruro de silicio de fórmula (IV) , donde R es tal como se ha descrito antes para la fórmula (IV) ; y donde la relación de átomos de silicio unidos a hidrógeno a átomos de silicio unidos a no-hidrógeno es de al menos 0,1 a 1, preferiblemente de 0,1 a 10:1; con un alcohol alquenil polioxialquenílico que tiene al menos dos grupos hidroxilo primarios terminales, o una mezcla de alcoholes alquenil polioxialquílénicos, al menos una porción de los cuales es un alcohol alquenil polioxialquilénico que tiene al menos dos grupos hidroxilo primarios terminales, y son capaces de hidrosililar el citado polísiloxano que contiene hidruro de silicio, para dar un polisiloxano polialcohol. Preferiblemente n es de aproximadamente 0 a 100, más preferiblemente de aproximadamente 0 a 35, e incluso más preferiblemente de 2 a 15. En el modo de realización preferido, el polisiloxano que contiene hidruro de silicio tiene la siguiente fórmula general : (VI) R - - R o (v??; H - H donde los grupos R se seleccionan del grupo que consiste en OH y grupos hidrocarburo monovalentes conectados a átomos de silicio; n es 0 a 50 ; m es al menos 1; y m' es 0 a 50, de manera que la relación- de átomos de silicio unidos a hidrógeno a átomos de silicio unidos a no-hidrógeno es de aproximadamente 0,1 a 10:1.

Entre los ejemplos de polisiloxano que contiene hidruro de silicio están 1, 1, 3 , 3-tetrametildisiloxano, polisiloxanos que contienen hidruros de silicio en los que n es 3 a 4, que se encuentran en el comercio y son de PPG Industries, Inc. como MASIL AX™BASE y polisiloxanos que contienen hidruros de silicio donde n es 34 a 40. En un modo de realización preferido de la invención, el polisiloxano que contienen hidruro de silicio es 1, 1, 3 , 3 -tetrametil disiloxano. Es preferible que el polisíloxano que contiene hidruro de silicio se hidrosilile con un alcohol alquenil polioxi-alquilénico que contenga dos o tres grupos hidroxilo primarios terminales o una mezcla de alcoholes alquenil polioxi-alquilénicos, al menos una porción de los cuales es un alcohol alquenil polioxialquilénico que tiene al menos dos grupos hidroxilo primarios terminales. Entre los ejemplos de alcoholes alquenil polioxialquilénicos adecuados están los alcoholes alil polioxialquilénicos que incluyen éter monoalílico de trimetilolpropano y éter monoalílico de pentaeritrita. En el modo de realización de la invención más preferido, el alcohol alquenil polioxialquilénico que contiene al menos dos grupos hidroxilo primarios terminales es el éter monoalílico de trimetilolpropano . Típicamente, la preparación de polisiloxano polialcohol se lleva a cabo de la siguiente manera. Se añade el alcohol alquenil polioxialquilénico o una mezcla del mismo a temperatura ambiente a una vasija de reacción equipada con medios para mantener una atmósfera de nitrógeno. Se añaden al mismo tiempo aproximadamente 25 a 75 ppm de bicarbonato de sodio o sal acetato metálico para inhibir las posibles reacciones secundarias indeseables tales como las asociadas con la condensación de acetal a través de un radical éter propenílico. La temperatura se aumenta a aproximadamente 75°C aproximadamente 80°C bajo atmósfera de nitrógeno momento en el cual se añade, bajo agitación, aproximadamente el 5% del polisiloxano que contiene hidruro de silicio. Se añade entonces un catalizador tal como un metal de transición, por ejemplo, níquel, sales de níquel, sales de iridio y más preferiblemente un metal noble del Grupo VIII, tal como ácido cloroplatínico, y la reacción se deja llegar exotérmicamente a 95°C. La adición de la restante porción del polisiloxano que contiene hidruro de silicio se completa manteniendo la temperatura de reacción a 80-85°C. Se hace el seguimiento de la reacción por espectroscopia infrarroja en cuanto a la desaparición de la banda de absorción de hidruro de silicio (Si-H^lSOcm"1) . El polisiloxano polialcohol de la presente invención, que proporciona que al menos una porción de los grupos laterales tengan grupos hidroxilo primario terminales múltiples, es particularmente útil como componente de función hidroxilo tanto en composiciones para recubrimientos que se curan al ambiente como los que se pueden curar térmicamente. En las composiciones de recubrimiento curables a temperatura ambiente, el polisiloxano polialcohol de la invención se puede reticular con agentes de curado tales como poliisocianatos. En las composiciones de recubrimiento curables térmicamente, el polisiloxano polialcohol de la invención se puede reticular con agentes de curado tales como resinas de aminoplástico. El polisiloxano polialcohol puede estar presente como único material que tiene grupos funcionales, es decir OH, que son reactivos con el agente de curado, o aquellos pueden estar presente en materiales auxiliares, es decir, polímeros u oligómeros que son reactivos con los agentes de curado tales como copolímeros acrílicos que contienen hidroxi y polímeros y oligómeros de poliéster que contienen hidroxi. Una vez que el polisiloxano polialcohol que contiene grupos hidroxilo primario terminales se pone en contacto con el agente de curado poliisocianato, la composición de recubrimiento comenzará a curarse en condiciones ambiente. Según esto, es deseable preparar las composiciones en la forma de un sistema en dos envases, es decir, un envase que contiene el polisiloxano polialcohol y el segundo envase que contiene el agente de curado poliisocianato. Adicionalmente, los polisiloxano polialcoholes de la presente invención son útiles en las composiciones de recubrimiento curadas térmicamente que utilizan agentes de curado tales como resinas de aminoplásticos . Las resinas de aminoplásticos son los productos de condensación de aminas, ureas o amidas con aldehidos. Cuando los polisiloxano polialcoholes se utilizan con agentes de curado aminoplásticos, las composiciones de recubrimiento son estables a las condiciones ambiente y se pueden formular como composiciones de un solo componente . Los agentes de curado aminoplásticos están comercializados por CYTEC Industries, Inc. bajo la marca comercial CYMEL y por Monsanto Chemical Co., bajo la marca comercial RESIMENE. Las composiciones de recubrimientos curables de la presente invención pueden incluir además componentes adicionales tales como copolímeros acrílicos que contienen hidroxilo o ácido carboxílico y polímeros y oligómeros de poliéster que contienen hidroxilo o ácido carboxílico y polímeros poliuretano que contienen isocianato o hidroxilo, o poliureas que contienen amina o isocianato que pueden potenciar la velocidad del curado, el aspecto u otras propiedades físicas del recubrimiento curado. Los polímeros acrílicos, si se utilizan, son típicamente copolímeros de ácido acrílico o ácido metacrílico o esteres hidroxialquílicos de ácido acrílico o metacrílico tales como metacrilato de hidroxietilo o acrilato de hidroxipropilo con uno o más de otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables tales como esteres alquílicos de ácido acrílico que incluyen metacrilato de metilo y acrilato de 2 -etil hexilo, y compuestos vinil-aromáticos tales como estireno, alfa-metil estireno y vinil tolueno. La relación de reactivos y condiciones de reacción se seleccionan para- que el resultado sea un polímero acrílico con función hidroxilo o ácido carboxílico en radical lateral . Además de polímeros acrílicos, la composición de recubrimiento curable de la presente invención puede contener un polímero u oligómero poliéster. Estos polímeros se pueden preparar de una manera conocida por condensación de alcoholes polihidroxílicos y ácidos policarboxílicos. Los alcoholes polihidroxílieos adecuados incluyen etilen glicol, neopentil glicol, trimetilol propano y pentaeritrita.- Entre los ácidos policarboxílicos adecuados se incluyen ácido adípico, ácido 1, 4-ciclohexil dicarboxílico y ácido hexahidroftálico. Además de los ácidos policarboxílicos mencionados, se pueden emplear equivalentes funcionales de los ácidos tales como anhídridos cuando existen o esteres de alquilo inferior de los ácidos tales como esteres metílicos. Además, se pueden utilizar pequeñas cantidades de ácidos monocarboxílicos tales como ácido esteárico. Los oligómeros de poliéster que contiene hidroxilo se pueden preparar por reacción de un anhidrido de un ácido dicarboxílico tal como anhidrido hexahidroftálico con un dialcohol tal como neopentil glicol en una relación molar 1:2. Cuando se desea potenciar el secado por aire, se pueden utilizar ácidos grasos de aceites secantes que incluyen los derivados de aceite de linaza, aceite de soja, tall oil, aceite de ricino deshidratado o aceite de tung. Los poliésteres se obtienen de forma que contengan grupos hidroxilo y/o carboxilo terminales libres que están disponibles para posteriores reacciones de reticulación.

Se pueden emplear también polímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato o hidroxilo terminales. Los poliuretano polialcoholes o poliuretanos terminados en NCO que se pueden emplear son los preparados por reacción de polialcoholes incluyendo polialcoholes poliméricos con poliisocianatos. Las poliureas que contienen grupos ísocianato o grupos amina primaria o secundaria terminales, que se pueden utilizar son las preparadas por reacción de poliaminas, incluyendo poliaminas poliméricas, con poliisocianatos. Se ajusta la relación de equivalentes hidroxilo/isocianato o amina/isocianato y se seleccionan las condiciones de reacción para obtener el grupo terminal deseado. Entre los ejemplos de poliisocianatos adecuados se incluyen poliisocianatos alifáticos y aromáticos o sus mezclas. Se prefieren los diisocianatos, aunque pueden utilizarse poliisocianatos más altos en lugar de diisocianatos y/o monoisocianatos o en combinación con ellos. Entre los ejemplos de poliisocianatos más altos adecuados se incluyen 1 , 2 , 4 -benceno triisocianato e isocianato de polimetilen polifenilo. Entre los ejemplos de monoisocianatos adecuados se incluyen isocíanato de ciciohexilo, isocianato de fenilo y tolueno isocianato. Entre los ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados se incluyen , 4 ' -difenilmetano diisocianato, 1, 3-fenilen diisocianato, 1, 4-fenilen diisocianato y tolilen diisocianato. Entre los ejemplos adecuados de diisocianatos alifáticos se incluyen diisocianatos alifáticos de cadena lineal tales como 1, 4-tetrametilen diisocianato y 1,6-hexametilen diisocianato. Los diisocianatos cicloalifáticos son útiles también e incluyen 1, 4 -diisocianato de ciciohexilo, diisocianato de isoforona, alfa, alfa-xililen diisocianato y 4 , 4 ' -metilen-bis- (isocianato de ciciohexilo). Estos y otros poliisocianatos adecuados están descritos con detalle en la Patente estadounidense No. 4.046.729, en la columna 5, línea 26 a columna 6, línea 28, que por ello se incorpora aquí como referencia . Entre los ejemplos de polialcoholes adecuados se incluyen materiales polihidroxílicos, es decir, que tienen dos o más grupos hidroxilo por molécula, tales como dialcoholes, trialcoholes y alcoholes más altos, de bajo peso molecular, políalcoholes de bajo peso molecular que contienen amida, y políalcoholes poliméricos tales como poliéster polialcoholes, poliéter polialcoholes y polialcoholes acrílicos. Los dialcoholes, trialcoholes y alcoholes más altos de bajo peso molecular que son útiles . en la presente invención insluyen polialcoholes alifáticos tales como etilen glicol, 1, 4 -butanodiol , 1, 6 -hexanodiol, polialcoholes alifáticos tales como 1,2-ciclohexanodiol y ciciohexano dimetanol . Ejemplos adecuados de trialcoholes y de alcoholes más altos incluyen trimetilol propano, glicerina y pentaeritrita. También son útiles los polialcoholes que contienen enlaces éter tales como dietilen glicol y trietilen glicol. Entre los ejemplos de poliéteres útiles están los éter polialcoholes poliealquilénicos que incluyen los que tienen las siguientes fórmulas estructurales: O CH O R n o 0 CH2 - CH 0 R n m donde el sustituyente R es hidrógeno o alquilo inferior que contiene de 1 a 5 átomos de carbono incluyendo sustituyentes mixtos, n es un entero que varía típicamente entre 2 y 6 y m es un entero que varía entre 10 y 100 o . incluso más alto. Ejemplos no-limitativos de éter polialcoholes políalquilénicos incluyen poli (oxitetrametilen) glicoles, poli (oxi-1, 2-propile) glicoles y poli (oxi-1, 2-butilen) glicoles. También son útiles poliéter polialcoholes formados a partir de oxialquilación de varios polialcoholes, por ejemplo, glicoles tales como etilen glicol, 1, 6-hexanodiol , Bisfenol A y similares, u otros polialcoholes superiores, tales como trimetilolpropano, pentaeritrita y similar-es. Se pueden obtener polialcoholes de funcionalidad más alta que se pueden utilizar como se ha indicado, por ejemplo, por oxialquilación de compuestos tales como sorbita o sacarosa. Un método de oxialquilación utilizado comúnmente es por reacción de un polialcohol con un óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno o propileno, en presencia de un catalizador ácido o básico. Con los poliéter polialcoholes es preferible que la relación en peso de carbono a oxígeno sea alta para que sean mejores sus propiedades hidrófobas. Según esto se prefiere que la relación de carbono a oxígeno sea mayor de 3:1 y más preferiblemente mayor de 4:1. Los poliéster polialcoholes adecuados derivan de ácidos polifuncionales y alcoholes polihidroxílicos . Por lo general, los poliéster polialcoholes no contienen esencialmente modificación de aceite o ácido graso. Es decir, aunque las resinas alquídicas son en su sentido más amplio resinas tipo poliéster, no están modificadas con aceite y por eso en general no se citan como resinas de poliéster. Los alcoholes polihidroxílicos utilizados comúnmente incluyen 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, neopentil glicol, etilen glicol, propilen glicol, dietilen glicol, dipropilen glicol, butilen glicol, glicerina, trimetilopropano, pentaeritrita y sorbita. En la reacción se incluye frecuentemente un ácido saturado para proporcionar las propiedades deseables. Entre los ejemplos de ácidos saturados se incluyen ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y anhídridos de los mismos. Los poliésteres saturados útiles derivan de ácidos polifuncionales saturados o aromáticos, preferiblemente ácidos dicarboxílicos y mezclas de alcoholes polihidroxílicos que tienen una funcionalidad de hidroxilo de al menos 2. Se prefieren mezclas de diácidos rígidos y flexibles con el fin de alcanzar un equilibrio entre dureza y flexibilidad. Se pueden usar ácidos monocarboxílicos tales como ácido benzoico además de los ácidos policarboxílicos con el fin de mejorar las propiedades o modificar el peso molecular o la viscosidad del poliéster. Se prefieren ácidos o anhídridos dicarboxílicos tales como ácido isoftálico, anhidrido ftálico, ácido adípico, y anhidrido maleico. Otros componentes útiles de poliésteres pueden incluir hidroxi ácidos y lactonas tales como ácidos ricinoleicos, ácido 12-hidroxiesteárico, caprolactona, butirolactona y ácido dimetilpropiónico. Se prefieren los polialcoholes que tienen dos funciones hidroxilo tales como neopentilglicol, trmetilpentanodiol, o 1,6-hexanodiol. Se pueden emplear pequeñas cantidades de polialcoholes con una funcionalidad superior a 2, tales como pentaeritrita, trimetilolpropano, o glicerina y alcoholes monofuncionales tales como tridecil alcohol, además de dialcoholes, para mejorar las propiedades del poliéster. La relación de reactivos y condiciones de reacción se seleccionan para dar lugar a un polímero de poliéster con la deseada funcionalidad hidroxilo. La preparación de estos y otros polialcoholes adecuados está descrita en la Patente estadounidense No. 4.046.729, en la columna 7, línea 52 a columna 10, línea 35, que se incorpora aquí por ello como referencia. Entre los ejemplos de poliaminas adecuadas se incluyen diaminas o poliaminas primarias y secundarias en las que los radicales unidos a los átomos de nitrógeno pueden ser saturados o insaturados, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, alifáticos sustituidos con aromático, aromáticos sustituido con alifático o heterocíclico. Se pueden emplear aminas mixtas en las que los radicales son diferentes tales como aromático y alifático y otros grupos no-reactivos pueden estar unidos a los átomos de carbono, tales como oxígeno, azufre, halógeno o nitroso. Entre los ejemplos de diaminas alifáticas y alicíclicas adecuadas se incluyen las siguientes; 1,2 -etilen diamina, 1,2 -propilen diamina, 1,8 -metano diamina, isoforona diamina y propano-2,2-ciclohexil amina. Se pueden emplear también diaminas aromáticas tales como fenilen diaminas y toluen diaminas. Se pueden utilizar también, además de las aminas antes mencionadas, hidrazinas e hidrazidas. También pueden emplearse aminoalcoholes, derivados terminados en mercapto y mezclas de ellos, hidroxiácidos y aminoácidos, como compuestos adecuados que contienen hidrógeno activo. Entre los ejemplos se incluyen monoetanolamina, ácido 4-aminobenzoico, ácido aminopropiónico, N- (hidroxietil) etilen diamina, ácido dimetilol propiónico, ácido hidroxiesteárico, y ácido beta-hidroxipropiónico. Estas y otras poliaminas adecuadas están descritas en la Patente estadounidense No. 4.046.729 en la columna 6, línea 61 a columna 7, línea 32 y Patente estadounidense No. 3.799.854 en la columna 3, líneas 13 a 50, incorporadas aquí por ello como referencia. Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden estar pigmentadas o no. Los pigmentos adecuados para recubrimientos de color incluyen pigmentos opacos, transparentes y traslúcidos de los conocidos en general para su utilización en aplicaciones de recubrimiento. Cuando se utiliza un pigmento, éste está presente típicamente en la composición en cantidades tales que la relación de pigmento a aglutinante es de aproximadamente 0,03 a 6,0:1. Además de los anteriores componentes, las composiciones de recubrimiento de la invención pueden incluir uno o más ingredientes opcionales tales como plastificantes, antioxidantes, estabilizantes frente a la luz, mildiucidas y fungicidas, agentes tensioactivos y aditivos de control de flujo o catalizadores, todos ellos muy conocidos en la técnica. Los componentes presentes en la composición de recubrimiento curable de la presente invención se disuelven por lo general o se dispersan en un disolvente orgánico. Los disolventes orgánicos que se pueden emplear incluyen, por ejemplo, alcoholes, cetonas, hidrocarburos aromáticos, éteres glicólicos, esteres o mezclas de ellos. En las composiciones de recubrimiento a base de disolvente, el disolvente orgánico está típicamente presente en cantidades de 5 a 80 por ciento en peso basado en el peso total de la composición. El polisiloxano polialcohol está generalmente presente en la composición de recubrimiento curable de la presente invención en cantidades de 5 a aproximadamente 95, y preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 70 por ciento en peso basado en el peso total de sólidos de resina. El agente de curado está presente por lo general en cantidades de 5 a aproximadamente 95 y preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en peso basado en el peso total de sólidos de resina. Los polímeros u oligómeros opcionales pueden estar presentes en cantidades de hasta 70, y preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 por ciento en peso basado en el peso total de sólidos de resina. La composición de recubrimiento de la invención se puede aplicar al sustrato por cualquier método convencional tal como mediante brocha, por inmersión, recubrimiento por flujo, recubrimiento con rodillo, pulverización convencional y pulverización electrostática. Típicamente, la forma más frecuente de aplicarlos es por pulverización. Se pueden utilizar técnicas de pulverización habituales y equipo para pulverización neumática y pulverización electrostática asi como métodos manuales o automáticos. Las composiciones se pueden aplicar por métodos convencionales a lo largo de una amplia variedad de sustratos con imprimación o sin ella, tales como madera, metal, vidrio, tela, cuero, plásticos, espumas, etc.; sin embargo, son particularmente útiles sobre sustratos metálicos imprimados asociados con los vehículos de motor. Dependiendo del agente de curado, la composición de recubrimiento se puede curar a temperatura ambiente, es decir, con agente de curado poliisocianato, o la composición se puede curar térmicamente, es decir, cuando el agente de curado es un aminoplástico. El curado térmico se realiza típicamente a 121°C- 232°C durante 20 a 60 minutos. El curado a temperatura ambiente dura típicamente de 1 día a 2 semanas. Las composiciones de recubrimiento de la invención son útiles en particular como imprimadores y como capas de color y/o transparentes en recubrimientos compuestos color-transparente. Las composiciones de la invención en la- forma pigmentada se pueden aplicar directamente al sustrato para formar una capa de color. La capa de color puede estar en la forma de un imprimador para subsiguiente aplicación de una capa de acabado o puede ser una capa ~de acabado coloreada. Alternativamente, la composición de recubrimiento de la invención puede estar sin pigmentar, en la forma de una capa transparente para aplicación sobre una capa de color (ya sea una capa de imprimación o un a capa de acabado coloreada) . Cuando se emplea como recubrimiento de imprimación, son típicos espesores de 1 mm a 10 mm (0,4 a 4,0 mils) . Cuando se utiliza como capa de acabado de color, el espesor del recubrimiento es de aproximadamente 1,25 mm a 10 mm (0,5 a 4,0 mils) normalmente, y cuando se utiliza como capa transparente, se emplean por lo general espesores de recubrimiento de aproximadamente 3,7 mm a 10 mm (1,5 a 4,0 míls). Al aplicar los recubrimientos compuestos que utilizan la composición de recubrimiento de la presente invención, el recubrimiento aplicado inicialmente se puede curar antes de la aplicación de la segunda capa. Alternativamente, el recubrimiento se puede aplicar por una técnica húmedo sobre húmedo en la que el segundo recubrimiento se aplica al primer recubrimiento (normalmente después de un secado rápido entre capas a temperatura ambiente o a temperatura ligeramente elevada para eliminar el disolvente o diluyente, pero un tiempo insuficiente para curar el recubrimiento) y las dos capas se curan conjuntamente en una sola etapa. Solamente una de las capas en el recubrimiento compuesto ha de basarse en la composición de recubrimiento de la presente invención. La otra composición de recubrimiento puede estar basada en un sistema formador de película que contiene una resina termoplástica y/o termoendurecible que forma película muy conocida en la especialidad tal como resinas celulósicas, acrílicas, de poliuretano, de poliésteres que incluyen alquídicas, aminoplásticas, epoxídicas, y sus mezclas. Estas resinas formadoras de película se formulan típicamente con varios otros ingredientes de recubrimientos tales como pigmentos, disolventes y los ingredienets opcionales antes mencionados . Los siguientes ejemplos ilustran la invención y no deben considerarse como una limitación del alcance de la misma. A menos que se especifique otra cosa, todos los porcentajes y cantidades son en peso.

EJEMPLOS Los Ejemplol 1 a 5 describen la preparación de varios polisiloxanos polialcoholes de la presente invención. El Ejemplo 6 y el Ejemplo Comparativo 7 describen, respectivamente, la preparación de composiciones de capa transparente que contienen el polisiloxano. polialcohol del Ejemplo 1 y un recubrimiento comparativo que contiene solamente un poliéster polialcohol sin polisiloxano polialcohol. La siguiente Tabla I ilustra las ventajas en propiedades de recubrimiento tales como el tiempo en que está pegajoso, la vida de empleo útil y la resistencia a disolventes derivadas del empleo de polisiloxano polialcohol. El Ejemplo 8 y Ejemplo Comparativo 9 describen, respectivamente, la preparación de una composición de capa transparente que contiene el polisiloxano polialcohol del Ejemplo 1 utilizado en la composición a nivel de aditivo, es decir menos del 10 por ciento basado en el total de sólidos de resina y una composición de capa transparente comparable que no contiene polisiloxano polialcohol. La siguiente Tabla 2 ilustra las ventajas en la resistencia al desgaste de uso de la composición de capa transparente derivada del empleo de polisiloxano polialcohol a nivel de aditivo. El Ejemplo 10 describe la preparación de composiciones de capa transparente que contienen el polisiloxano polialcohol del Ejemplo 2 (composición 10B, 10C y 10D) y una composición comparativa, 10A, que no contiene polisiloxano polialcohol. Todas las composiciones contenían un agente de curado aminoplástico y fueron curadas térmicamente. La siguiente Tabla 3 ilustra las ventajas en la resistencia al desgaste de uso de las composiciones de la capa transparente derivadas del empleo de la composición de polisiloxano. El Ejemplo 11 describe la preparación de una composición de capa transparente que contiene el polisiloxano polialcohol del Ejemplo 5 y un agente de curado aminoplástico. El recubrimiento se evaluó en cuanto a Claridad de Imagen (DOI-Distinctness _ of Image), brillo, resistencia al desgaste de uso y resistencia al ataque de ácidos. Los resultados se dan en la siguiente Tabla 4. Con objeto de hacer una comparación, se dan también composiciones de capa transparente comerciales basadas en curado con aminoplástico-polialcohol acrílico y curado con epoxi-ácido.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 Este ejemplo describe la preparación de un disiloxano tetrol, un producto de la deshidratación de tetrametildisiloxano con un alcohol alquenil polioxialquilénico. El disiloxano tetrol se preparó a partir de la siguiente mezcla de Ingredientes: Peso Partes en peso Ingredientes „equivalente Equivalentes (gramos) Carga I : éter monoalílico de trimetilolpropano 174, 0 7,7 1335, 7 Carga II : 1,1,3, 3-tetrametil-disiloxano 67,0 7,7 515,2 Carga III-: Acido cloroplatínico 10 ppm A una vasija de reacción adecuada equipada con medios para mantener una atmósfera de nitrógeno, se añadieron la Carga I y una cantidad de bicarbonato de sodio equivalente a 20 a 25 ppm del total de sólidos de monómero en las condiciones ambiente y se incrementó gradualmente la temperatura a 75°C bajo atmósfera de nitrógeno. A esa temperatura, se añadió aproximadamente el 5,0% de la Carga II bajo agitación, seguido de la adición de la Carga III, equivalente a 10 ppm de platino activo basado en el total de sólidos de monómero. Se dejó entonces que se calentara exotérmicamente la reacción a 95°C, momento en el que se añadió el resto de la Carga II a una velocidad tal que la temperatura no excediera de 95°C. Una vez completada esta adición, se mantuvo la temperatura de reacción a 95°C, y se hizo un seguimiento de la desaparición de la banda de absorción de hidruro de silicio (Si-H, 2150 cm por espectroscopia de infrarrojo.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 Este ejemplo describe la preparación de polisiloxano tetrol, un producto de hidrosililación del siloxano MASILWAX BASE con un grado aproximado de polimerización de 3 a 4, es decir, (Si-0)3 a (Si-0)4. El siloxano tetrol se preparó a partir de la siguiente mezcla de ingredientes : Peso Partes en peso Ingredientes equivalente Equivalentes (gramos) Carga I : Éter monoalílico de trimetilolpropano 174, 0 9,4 1630,0 Carga II: MASIL AX BASE1 156,7 9,4 1467,4 Carga III: Acido cloroplatínico 10 ppm 1 Polisiloxano que contiene hidruro de silicio, comercializado por PGG Industries, Inc. A una vasija de reacción adecuada equipada con medios para mantener una atmósfera de nitrógeno, se añadieron Carga I y una cantidad de bicarbonato de sodio equivalente a 20 a 25 ppm de total de sólidos de monómero en las condiciones ambiente y se incrementó gradualmente la temperatura a 75°C bajo atmósfera de nitrógeno. A esa temperatura, se añadió aproximadamente el 5,0% de la Carga II bajo agitación, seguido de la adición de la Carga III, equivalente a 10 ppm de platino activo basado en el total de sólidos del monómero. Se dejó entonces que se calentara exotérmicamente la reacción a 95°C, momento en el que se añadió el resto de la Carga II a una velocidad tal que la temperatura no excediera de 95°C. Una vez completada esta adición, se mantuvo la temperatura de reacción a 95°C, y se hizo un seguimiento de la desaparición de la banda de absorción de hidruro de silicio (Si-H, 2150 cm"1) por espectroscopia de infrarrojo .

EJEMPLO COMPARATIVO 3 Este ejemplo describe la preparación de un polisiloxano polialcohol estirenado, un producto de la hidrosililación de un polisiloxano con un grado aproximado de polimerización de 34, es decir, (Si-0)34. El polisiloxano polialcohol se preparó a partir de la siguiente mezcla de ingredientes : Ingredientes : Peso . Partes en peso Ingredientes equivalente Equivalentes (gramos) Carga I : Alfa-metilestireno 118, 0 2,3 272, 9 Polisiloxano (Si-0)341 162,2 3,1 501,5 Carga 11 :_ Éter monoalílico de trimetilol propano 174,0 0, 97 168,0 Polisiloxano (Si-O) 34 que contiene hidruro de silicio.

A una vasija de reacción adecuada equipada con medios para mantener una atmósfera de nitrógeno, se añadió, a las condiciones ambiente, la Carga I seguido de 135 microlitros de solución de ácido cloroplatínico al 7,5%,. equivalente a 10 ppm de platino activo basado en el total de sólidos de monómero. La temperatura se incrementó gradualmente a 80°C, bajo atmósfera de nitrógeno. Se dejó entonces que la reacción llegara exotérmicamente a 151°C, y subsiguientemente se enfrió para volver a 80°C, momento en el que se añadió la Carga II con 70 ppm de acetato de potasio. Se dejó de nuevo que la reacción llegara exotérmicamente a aproximadamente 150°C antes de enfriar a 95°C y dejarla en esa temperatura, mientras se hacía un seguimiento de la desaparición de la banda de absorción de hidruro de silicio (Si-H, 2150 cm por espectroscopia infrarroja.

EJEMPLO 4 Este ejemplo describe la preparación de polisiloxano polialcohol, un producto de hidrosililación de un polisiloxano con función Si-H con un grado aproximado de polimerización de 40, es decir, (Si-O)40. El polisiloxano polialcohol se preparó a partir de la siguiente mezcla de ingredientes: Peso Partes en peso Ingredientes equivalente Equivalentes (gramos) Carga I : Éter monoalílico de trimetilolpropano 174,0 0,90 155,9 Alcohol tetraetoxi-alílico 251, 81 0,90 225, 6 Carga II;- Prepolímero de polisiloxano (Si-O)40 158, 482 1,38 218,46 Carga III_ Acido clooroplatínico, 7,5% en i-propanol 2x2,5 ppm 1 Peso equivalente basado en el índice de yodo . El material tenía un peso equivalente basado en el análisis de hidroxilo de 244,5 g/mol OH. 2 Peso equivalente basado en la determinación con dicloruro mercúrico .

A una vasija de reacción adecuada equipada con medios para mantener una atmósfera de nitrógeno, se añadieron, a las condiciones ambiente, la Carga I y una cantidad de acetato de potasio equivalente a 50 ppm del total de sólidos de monómero y la temperatura se incrementó gradualmente hasta 80°C, bajo atmósfera de nitrógeno. A esta temperatura, se añadió bajo agitación aproximadamente 10% de la Carga II seguido de adición de la Carga III, equivalente a 2,5 ppm de platino activo basado en el total de sólidos de monómero. Se dejó llegar exotérmicamente la reacción a 85°C, momento en el que se añadió el resto de la Carga II a una velocidad tal que la temperatura no sobrepasara los 85,5°C. Después de completada esta adición, se añadió una segunda carga de ácido cloroplatínico equivalente a 2,5 ppm de platino activo basado en el total de sólidos de monómero y se observó una exoterma adicional menor. Se mantuvo la temperatura de reacción a 80°C durante 8 horas y se hizo el seguimiento por ensayo de nitrato de plata en cuanto a la presencia de Si-H.

EJEMPLO 5 Este ejemplo describe la preparación de un polisiloxano polialcohol, un producto de hidrosililación de un polisiloxano con función Si-H con un grado aproximado de polimerización de 55: (Si-O) 55 , con una mezcla de alfa-metil-estireno, éter monoalílico de trimetilol propano, y cuatro moles de etoxilato de alcohol alílico. El polisiloxano polialcohol se preparó a partir de la siguiente mezcla de ingredientes: Peso Partes en peso Ingredientes equivalente Equivalentes (gramos) Carga I .-Polisiloxano 104,4 4,79 500 Alfa-metilestireno 118,18 1, 96 232, 1 Acido cloroplatínico, 7,5% en i -propanol 2 , 5 ppm Carga II: Éter tetraetoxi alílico 251, 81 1, 84 462,6 Éter monoalílico de trimetilolpropano 174,0 1,84 320,1 1 Peso equivalente por índice de yodo. El material tenía un peso equivalente por índice de hidroxilo de 229,5 mg/mol, que indica la presencia de algo de etilen glicol.

En una vasija de reacción adecuada, equipada con medios para mantener una atmósfera de nitrógeno, se calentó la Carga I bajo atmósfera de nitrógeno a 30°C. Una exoterma hizo elevar la temperatura hasta aproximadamente 50°C, momento en el cual con un suave calentamiento se indujo a la exoterma a llegar a aproximadamente 140°C. Después de enfriar a 85°C, se añadió una cantidad de acetato de potasio equivalente a 50 ppm del total de sólidos a la Carga II y se añadió entonces esta Carga II bajo agitación. La velocidad de adición se fijó de manera que la temperatura de reacción permaneciera entre 93 y 96°C. A medida que procedía la adición, la reacción comenzó a enfriarse y se añadió una carga adicional de ácido cloroplatínico equivalente a 1,0 ppm de platino basado en el peso total de monómero. La reacción presentó una exoterma secundaria a 97°C, momento en el cual se añadió el resto de la Carga II. La temperatura de reacción se mantuvo a 85°C durante 2 horas y se hizo el seguimiento de la desaparición de Si-H por ensayo con nitrato de plata.

EJEMPLO 6 Este ejemplo describe la preparación de una composición de capa transparente de dos componentes que contiene el polisiloxano polialcohol del Ejemplo 1. Esta composición de capa transparente es curable en condiciones ambiente y es adecuada para aplicaciones de segundo acabado en automóviles. Los ingredientes del Componente 1, que contiene el polisiloxano polialcohol, y el Componente 2, que contiene un agente de curado isocianato, se mezclaron juntos bajo una suave agitación justo antes de la aplicación por pulverización. Peso de la Peso de sólidos de Ingredientes Fórmula (g) resina (g) Componente 1 Polisiloxano polialcohol del Ejemplo 1 27,2 27,2 Poliéster polialcohol siliconizado1 1-0,0 10,0 Diluyente de reactivos2 4,9 4,9 Agente superficialmente activo3 0,46 0,46 Absorbedor de luz UV4 1,57 1,49 Estabilizador de luz de amina impedida5 0,92 0,92 Acetato de hexilo6 3, 69 Acetato de éter butílico de etilen glicol7 2,94 Metil amil cetona 5,57 3 -Etoxi -propionato de etilo 3, 69 Catalizador9 0,13 0,13 Componente 2 , Agente de curado isocianato10 7,69 65,49 Poteneiador1 5,88 0, 12 Total 144,62 110,71 1 Poliéster polialcohol siliconizado que comprende polisiloxano polialcohol del Ejemplo 1, trimetilolpropano, ácido isoesteárico, ácido 1, 4-ciclohexil dicarboxílico en una relación en peso de 11,5/33,7/20,5/34,2. 2 Oxazolidina comercializada como ZOLDINE RD-20LC por Angus Chemical . 3 Polisiloxano comercializado como BYK-331 por BYK Chemie USA. Comercializado como TINTJVIN 384 por Ciba Geigy Corp. 5 Estabilizador frente a la luz a base de amina terciaria impedida estéricamente que se encuentra en el comercio como TINUVIN 123 y es de Ciba-Geigy Corp. 6 Comercialmente disponible como EXXATE 600 de EXXON Chemical Co. 7 Comercialmente disponible como EKTASOLVE EB de Eastman Chemical Co. 8 Comercialmente disponible como EKTASOLVE EEP de Eastman Chemical Co. 9 Comercíalmente disponible como METACURE T-12 de Air Products y Chemicals, Inc. 10 Mezcla de trímero de hexametilen diisocianato y el isocianurato de diisocianato de isoforona comercializado como DCX-61 por PPG Industries, Inc. 11 Una solución activa al 2% de 2 , 4-pentanodiona comercializada por PPG Industries, Inc. como DX-84.

EJEMPLO COMPARATIVO 7 Con el fin de comparar con el Ejemplo 6, este ejemplo describe la preparación de una composición de capa transparente de dos componentes que contiene un poliéster polialcohol y no contiene polisiloxano polialcohol. Los ingredientes del Componente 1 y del Componente 2, el cual contiene un agente de curado isocianato, se mezclaron juntos bajo agitación suave inmediatamente antes de su aplicación por pulverización.

Peso de la Peso de sólidos de Ingredientes Fórmula (g) resina (g) Componente 1 Resina de poliéster polialcohol1 38,63 34,73 Diluyente de reactivos ZOLDINE RD-20LC 4,9 4,9 BYK- 331 0,46 0,46 TINUVIN 384 1,57 1,49 TINUVIN 123 0, 92 0, 92 Acetato de hexilo 3,32 Acetato de éter butílico de etilen glicol 2,65 Metil amil cetona 5, 02 3-Etoxipropionato de etilo 3,32 METACURE T-12 0, 13 0, 13 Componente 2 Agente de curado isocianato utilizado en el Ejemplo 6 67,16 56,36 Potenciador utilizado en el Ejemplo 6 5,85 0,1 Total 133,95 99, 1 1 Condensado de trimetilolpropano, ácido isoesteárico y ácido 1, 4-ciclohexil dicarboxílico (relación en peso 37,2/38,5/24,3); 90% de sólidos en metil amil cetona. Se aplicó por pulverización una capa base acrílica, comercialmente disponible como DELTRONR Universal Basecoat de PPG Industries, Inc., a paneles imprimados (paneles de ensayo APR24711 de ACT Laboratories, acero laminado en frío imprimado de calibre 32) utilizando un equipo de pulverización convencional y dejando secar en condiciones ambiente durante 20 minutos. Se aplicaron entonces por pulverización las composiciones de capa transparente del Ejemplo 6 y Ejemplo comparativo 7 al recubrimiento base empleando un equipo de pulverización convencional. Los paneles de ensayo recubiertos con capa transparente se dejaron curar entonces en condiciones ambiente durante una semana antes del ensayo. Para evaluar la vida de empleo útil de las capas transparentes de dos componentes, se midieron las viscosidades Brookfield dadas en centistokes por segundo (cps) empleando un huso #3 a 60 revoluciones por minuto, inmediatamente después de que los dos componentes se hubieron mezclado conjuntamente y de nuevo al cabo de una hora. El tiempo de pegajosidad, que es el tiempo desde la aplicación de pulverización inicial al panel de ensayo hasta el momento en que el recubrimiento aplicado no se se pega ni queda pegajoso al tacto, se midió para cada una de las composiciones de capa transparente del Ejemplo 6 y Ejemplo Comparativo 7. Se midió el brillo de 20 grados después de un curado de una semana a temperatura ambiente empleando un dispositivo medidor de brillo Glossgard lía de Pacific Scientific. Se midió la resistencia a gasolina al cabo de un curado de una semana al ambiente por inmersión de los paneles recubiertos en gasolina de 93 octanos durante 3 minutos y clasificando los recubrimientos en cuanto al reblandecimiento y arañado de la película. Los resultados de los ensayos antes mencionados se recogen en la siguiente Tabla 1.

TABLA 1 Viscosidad Tiempo sin Brookfield Brillo Resistencia Composición pegajosidad 0 h/l h de a de capa Transp. (min) (cps) 20 grados gasolina Ejemplo 6 60 75/180 sin cambio; no hay pérdida de brillo Ejemplo 7 90 87,5/360 ligero araña do; algo de pérdida de de brillo EJEMPLO 8. Este ejemplo describe la preparación de una composición de capa transparente de dos componentes que contiene el polisiloxano polialcohol del Ejemplo 1 a un nivel de aditivo. Esta composición de capa transparente es curable a condiciones ambiente y adecuada para aplicaciones de un segundo acabado en automóviles. Los ingredientes del Componente 1, que contiene el polisiloxano polialcohol, y Componente 2, que contiene un agente de curado isocianato, se mezclaron conjuntamente bajo una agitación suave inmediatamente antes de la aplicación por pulverización.

Peso de la Peso de sólidos de Ingredientes Fórmula (g) resina (g) Componente- _1 Metil amil cetona 8,28 Xileno 8,75 Aditivo de flujo1 0,34 0,17 Catalizador2 0,04 0,04 Absorbedor de luz ultravioleta3 1,01 1,01 Estabilizador de luz de amina impedida4 0,50 0,50 Resina de poliéster polialcohol como la del Ejemplo 7 14,12 12,71 Polialcohol acrílico7 35,40 20,0 Polisiloxano polialcohol del Ejemplo 1 15,0 5,0 Metil etil cetona - 6,76 Alcoholes de lactol8 . 2,09 Tolueno 3,80 Acetato de éter glicólico5 - 4,69 Nafta VM&P9 3,48 2 , 4-Pentanodiona 5,21 Catalizador2 0,09 0,09 Componente 2 Agente de curado isocianato 50,50 50,50 Metil isobutil cetona 11,45 Total 171., 51 100,0 1 Copolímero de dimetil polisiloxano modificado con poliéter, comercializado como BYK 300 por BYK Chemie USA.

Dilaurato de dibutil estaño 3 2- (2 ' -hidroxi-3 ' 5 ' -di -tere-amilfenil) benzo-triazol, comercializado como TINUVIN 328 de Ciba Geigy Corp. 4 Estabilizante frente a la luz a base de amina terciaria impedida estéricamente que está comercializado como TI?UVI? 123 por Ciba-Geigy Corp. 5 Acetato de éter monometílico de propilen glicol comercializado como ARCOSOLV PM ACÉTATE por Arco Chemical Co. 6 Trímero de hexametilen diisocianato comercializado como HDT-LV de Rhone Poulenc, Inc. 7 Formado por estireno, acrilato de hidroxipropilo, ácido isoesteárico, metacrilato de glicidilo y metacrilato de metilo (relación de pesos 32,4/23,3/22,4/11,2/10,7) en xileno. 8 Mezcla de disolventes alifáticos de bajo punto de ebullición de Ashland Chemical . 9 Mezcla de disolventes alifáticos de punto de ebullición medio de Ashland Chemical.

EJEMPLO COMPARATIVO 9 Con el fin de comparar con el Ejemplo 8, este ejemplo describe la preparación de una composición de capa transparente de dos componentes que no contiene polisiloxano polialcohol a un nivel de aditivo. Los ingredientes del Componente 1 y el Componente 2, el cual contiene un agente de curado isocianato, se mezclaron juntos bajo agitación suave inmediatamente antes de la aplicación por pulverización.

Peso de la Peso de sólidos de Ingredientes Fórmula (g) resina (g) Componente 1 Metil amil cetona 8,28 Xileno 8,75 BYK-300 0,34 0,17 Dilaurato de dibutil estaño 0, 04 0, 04 TINUVIN 328 1,01 1, 01 TINUVIN 123 0,50 0.50 Poliéster polialcohol utilizado en el Ejemplo 8 14, 12 12,71 Polialcohol acrílico utilizado en el Ejemplo 8 50,40 28,5 Metil etil cetona 6,76 Alcoholes de lactol 2,09 Tolueno 3,80 Acetato de éter glicólico 4,69 Nafta VM&P 3,48 2,4-Pentadiona 5,21 Dilaurato de dibutil estaño 0,09 0, 0 Componente 2 HDT-LV 50, 50 50,50 Metil isobutil cetona 11,45 Total 171, 51 93, 52 Se prepararon paneles de ensayo APR24711 aplicando por pulverización una capa base pigmentada disponible comercialmente como DELTRON DBU 9700 de PPG Industries, Inc. y dejando secar la capa base en condiciones ambiente durante 20 minutos. Se aplicaron entonces por pulverización las composiciones de la capa transparente del Ejemplo 8 y el Ejemplo Comparativo 9 mediante un equipo de pulverización convencional y se dejaron curar en condiciones ambiente durante una semana antes del ensayo . Los paneles se ensayaron en cuanto a- brillo de 20 grados, dureza al lápiz, adherencia, resistencia a la gasolina y resistencia al desgaste de uso. El brillo de 20 grados se midió como en el Ejemplo 6; la dureza al lápiz se midió según D3363-92a de ASTM; la adherencia se midió según D3359 de ASTM; la resistencia a la gasolina se determinó en el Ejemplo 6. La resistencia al desgaste de uso se determinó por arañado de los paneles recubiertos empleando un fieltro de lana que movía transversalmente un polvo abrasivo aplicado a la superficie del recubrimiento. Se hicieron medidas del brillo sobre las áreas arañadas y sin arañar y se determinó la resistencia al desgaste de uso como porcentaje de retención del brillo original. El aparato básico para ensayar la resistencia al desgaste de uso es un aparato de ensayo AATCC Mar Tester Modelo CM-5 de Atlas Electrical Devices Company. El polvo abrasivo que se utiliza es comercial de la marca Bon-Ami (Feldespato/Calcita) . El polvo limpiador Bon-Ami se aplica a aproximadamente la mitad del panel recubierto. Se elimina el exceso de polvo limpiador de manera que quede solo una delgada película del mismo sobre el panel . Utilizando el dispositivo de ensayo de desgaste de uso, el panel recubierto que lleva encima el polvo limpiador se frota 10 veces (10 frotados dobles) con un tejido de lana. Después del arañado, se lava el panel con agua para eliminar el limpiador, y luego se seca el panel con un paño de papel. El brillo de 20 grados se mide en varios lugares tanto sobre las áreas arañadas como sin arañar de la superficie pintada. Se toman los valores máximo y mínimo del brillo y se determina la resistencia al arañado como sigue : brillo de la parte arañada Resistencia al arañado = x 100 brillo original Cuanto más alto es el valor mejor es la resistencia al desgaste de uso . Los resultados de los ensayos antes mencionados se recogen en la siguiente Tabla 2.

TABLA 2 Composición Resistencia de la capa Brillo Dureza Adherencia Resistencia a desgaste transparente de20° al lápiz (5=100%) a gasolina de uso Ejemplo 8 86 HB Sin efecto 86% Ejemplo 9 86 HB Sin efecto 78% (comparativo) EJEMPLO 10 Este ejemplo describe la preparación de composiciones de capa transparente que contienen un polisiloxano y se curan con un agente de curado aminoplástico. Las Composiciones 10B, 10C y 10D contienen diversos niveles de polisiloxano polialcohol del Ejemplo 2 y una composición de capa transparente comparativa, 10A, que no contiene polisiloxano polialcohol. Se prepararon paneles de ensayo APR24711 aplicando por pulverización una capa base pigmentada comercial H B-S-9517 de PPG Industries, Inc., utilizando equipo de pulverización convencional y curando los paneles recubiertos con la capa base durante 25 minutos a 135°C. Se mezclaron a fondo los ingredientes de cada composición de capa transparente antes de su aplicación. Cada composición se extendió utilizando una barra de estirado de 25 mm (10 mils) sobre la capa base y se curaron térmicamente los paneles recubiertos con la capa transparente durante 25 minutos a 135°C. Composición 10A (gramos) Composición Composición Composición Ingredientes (comparativa) 10B (g) 10C (g) 10D (g) Metil amil cetona 3 , 0 4,1 5,1 7,3 Polisiloxano polialcohol del Ej . 2 ,1 5,4 6,5 Acrílico1 de función OH -- 10, 8 1, 6 3,3 Agente de curado aminoplástico2 4,4 4,4 4,4 4,4 Poli acrilato de butilo3 0,07 0,07 O', 07 0,07 Catalizador4 0,13 0,13 0,13 0,13 1 polímero de estireno/metacrilato de laurilo/metacrilato de hidroxietilo/metacrilato de 2-etilhexilo/ácido metilcrílico/acrilato de butilo/dímero de a-metilestireno (35:34,2:22:5,2:3,4:0,1:0,1), 60% de sólidos en xileno y alcoholes minerales (95:5), con un peso equivalente de hidroxilo de 591,6 basado en sólidos de resina. 2 Comercial, de CYMEL 202 de Cytec, Inc. 3 Agente de control de flujo, 62% de sólidos en xileno, peso molecular = 6700 4 Fosfato ácido de fenilo Los paneles de ensayo curados se ensayaron en cuanto al brillo y resistencia al desgaste de uso tal como se ha decrito en el Ejemplo 8. Los resultados para estos ensayos se recogen en la siguiente Tabla 3.

TABLA 3 Brillo Resistencia Composición de 20 grados al desgaste de uso 10A (comparativa) 95,1 83 , 8 TD 10B 92,9 97, 7% 10C 89,5 96,3% 10D 85,4 100% EJEMPLO 11 Este Ejemplo describe la preparación de composiciones de capa transparente que contienen un polisiloxano polialcohol de peso molecular relativamente alto y que se curan con agente de curado aminoplástico. Se prepararon paneles de acero laminado en frío imprimados aplicando por pulverización una capa base pigmentada comercial DCT-6373 de PPG Industries, Inc. utilizando un equipo de pulverización convencional y curando por secado los paneles recubiertos con capa base durante 10 minutos a 93°C. Los ingredientes de la composición transparente se mezclaron a fondo antes de la aplicación. La composición se aplicó por pulverización utilizando un equipo de pulverizado convencional, se secó a temperatura ambiente durante 15 minutos antes de calentar en la estufa a 141°C durante 25 minutos. Se midió la capa transparente curada en cuanto a claridad de imagen, brillo de 20 grados, resistencia al desgaste de uso y resistencia al ataque de ácidos . Las capas transparentes comerciales también se evaluaron y los resultados se recogen en la Tabla 4 que se da a continuación. La formulación de capa transparente que contiene los polisiloxano polialcoholes se preparó mezclando juntos los siguientes ingredientes y reduciendo la viscosidad para la pulverización (25 segundos, No. 4 de copa Ford) con metil amil cetona: Ingredientes Peso de fórmula (gramos) SOLVESSO 1001 40,0 TINUVIN 328 3,0 TINUVIN 900 3, 0 TINUVIN 123 1,2 TINUVIN 292 0, 8 CYMEL 1130 " 70,0 Poliacrilato de butilo del Ejemplo 10 1,34 Catalizador de ácido dodecilbenceno sulfónico bloqueado con diisopropilamina 6,66 Polisiloxano polialcohol del Ejemplo 5 130 1 Mezcla de disolventes aromáticos de Exxon Chemical Co.

TABLA 4 Resistencia Resistencia Polisiloxano Brillo2 a desgaste al ataque del Ejemplo No. DOl1 de 20° de uso de ácidos 97 57,5 95, 0% 7,5 DCT 1002B9 97 91,6 73,2% DCT 5002PSHÜ 86 i3,3 21,2% 2,5 x La claridad de imagen (DOl) 100 empleando un aparato de medida de DOl Dorigon II corresponde a la de un espejo. 2 Medido como en el Ejemplo 6 '3 Medida como en el Ejemplo 8 4 Capa transparente de curado con polialcohol acrílico- aminoplástico, de PPG Industries, Inc. 5 Capa transparente de curado con epoxi-ácido, de PPG Industries, Inc. 6 Se preparó una solución de 298 partes de agua desionizada y 15 partes de ácido sulfúrico 0,2N. La solución de ácido se salpicó sobre paneles de 5x10 cm (2x4 pulgadas) con un total de 8 gotas de 50 microlitros cada una. Se colocaron entonces los paneles en una estufa a 49°C durante 20 minutos. Los paneles se sacaron de la estufa y se repitió el procedimiento salpicado/calentamiento en estufa dos veces más hasta un total de 60 minutos a 49°C. Después del tercer ciclo, se lavaron los paneles con agua y jabón y se secaron, se clasificaron luego en cuanto a resistencia al ataque de ácidos sobre una escala de 0- 10 basada en paneles de ensayo normalizados (0=sin ataque observable; 10=ataque profundo)

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un polisiloxano polialcohol que tiene las siguientes fórmulas : R R R R R -Si- [O- Si]n- [0-Si]m -O-Si- R (II) R R R. R O-X o R R R R (ni : R -S Ii-- r[O- S'i•].n- r[0-Sli-]pra,-0-Si•'- R (n; R. R R. R. X- O O-X O-X donde n es 0 a 50, m es al menos 1; m' es 0 a 50; R se selecciona del grupo que consiste en OH y grupos hidrocarburo monovalentes unidos a átomos de silicio; Rx es alquileno, oxialquileno o alquilen arilo ; y X es un sustituyente mixto de (a) H, alquileno mono-hidroxi-sustituido, u oxilaquileno y (b) R2- (CH2-OH)p, donde p es 2 ó 3 , y R2 es CH2-C-R3 cuando p es 2 y R3 es alquilo de Cx a C4, R2 es CH2-C- cuando p es 3.

2. El polisiloxano polialcohol según la reivindicación 1 donde R1 es alquileno C3H6

3. El polisiloxano polialcohol según la reivindicación 1 donde m es 2.

4. El polisiloxano polialcohol según la reivindicación 3 donde p es 2.

5. Un polisiloxano polialcohol que es el producto de reacción de (a) un polisiloxano que contiene hidruro de silicio representado por la fórmula general : R R R R R -Si-O- [-SiO]n- [-Si-0-]m-Si- R R R H R R R R R H -S Ii.-O- r[-SIi-O].n- r[-SIi--0-].ra,-SiJ- H R R H R donde los grupos R se seleccionan del grupo que consiste en OH y grupos hidrocarburo monovalentes unidos a átomos de silicio; n es 0 a 50; m es al menos 1; y m' es 0 a 50, de manera que la relación de átomos de silicio unidos a hidrógeno a átomos de silicio unido a no-hidrógeno es de aproximadamente 0,1 a 10:1; y (b) una mezcla de alcoholes alquenil polioxialquilénicos, al menos una porción de los cuales es un alcohol alquenil polioxialquilénico que tiene al menos dos grupos hidroxilo primario terminales.

6. El polisiloxano polialcohol según la reivindicación 5 donde el polisiloxano que contiene hidruro de silicio es 1,1,3,3-tetrametil disiloxano.

7. El polisiloxano polialcohol según la reivindicación 5 donde el polisiloxano que contiene hidruro de silicio tiene valores de n+m y n+m' de 3 a 4.

8. El polisiloxano polialcohol según la reivindicación 5 donde el alcohol alquenil polioxialquilénico que tiene al menos dos grupos hidroxilo primarios es éter monoalílico de trimetilolpropano .

9. El polisiloxano polialcohol según la reivindicación 5 donde el alcohol alquenil polioxialquilénico que tiene al menos dos grupos hidroxilo primarios es éter monoalílico de pentaeritrita.

10. Un método de preparación de un polisiloxano polialcohol que comprende la hidrosililación de un polisiloxano que contiene hidruro de silicio de la fórmula general : R R R R -Si- 0-[SiO]n- -Si- R (IV) R R R donde al menos uno de los grupos representados por R es H; los demás grupos representados por R se seleccionan del grupo que consiste en OH y grupos hidrocarburo monovalentes unidos a los átomos de silicio; y n es de 0 a 100, de manera que la relación de átomos de silicio unidos a hidrógeno a átomos de silicio unidos a no-hidrógeno es de aproximadamente 0,1 a 10:1, con un mezcla de alcohol alquenil polioxialquiléníco de la fórmula general : Rx-0-X donde, en una porción del alcohol, Rx es alilo y el radical X es H, alquileno mono-hidroxi-sustituido u oxialquileno, y en la otra porción del alcohol, Rx es alilo y el radical X es R2- (CH2-OH) donde p es 2 ó 3 , y R2 es CH2-C-R3 cuando p es 2 y R3 es alquilo de - Cx a C4 , o R2 es CH2-C- cuando p es 3 .