MX2014012618A - Proceso de separacion con un sistema separador en caliente potenciado modificado. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso de separación con un sistema separador en caliente potenciado modificado. El proceso elimina el arrastre indeseable permitiendo al mismo tiempo una extracción potenciada de sólo el líquido neto. El sistema separador en caliente potenciado modificado, combina un separador en caliente con una columna de extracción en caliente.

Description

PROCESO DE SEPARACIÓN CON UN SISTEMA SEPARADOR EN CALIENTE POTENCIADO MODIFICADO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere en general a las tecnologías de hidroprocesamiento y/o hidrotratamiento, y más particularmente, a un proceso de separación que incluye un sistema separador en caliente potenciado modificado.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Varias tecnologías de hidroprocesamiento y/o hidrotratamiento, han propuesto el uso de un separador en caliente potenciado (EHS) en el sistema del efluente del reactor. La función del EHS, es extraer una cierta cantidad de material ligero fuera de la corriente del efluente del reactor de fase líquida. El EHS típicamente combina la separación en bruto del vapor de recirculación del líquido dentro de una columna de extracción empacada o de platos que alcanza una extracción de vapor adicional.

Sin embargo, el componente líquido alimentado al EHS pueden contener líquido de recirculación que no necesita ser extraído. En este caso, la cantidad de vapor de extracción requerida puede limitar el rendimiento del sistema. Además, hay un mayor riesgo de arrastre de gotas de líquido desde la sección de separación en bruto.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Un aspecto de la presente invención se refiere a un proceso para separar un primer efluente de la zona de reacción. En una modalidad de realización de la presente invención, el proceso incluye separar el primer efluente de la zona de reacción, en un primer separador de vapor-liquido, en una corriente de vapor y en una corriente de liquido. La corriente de liquido se divide a su vez, en una porción de recirculación y en una porción de producto. La porción de producto de la corriente de liquido, es extraída en una columna de extracción con un gas de extracción, en una corriente de vapor superior y en una corriente de fondo. La corriente de fondo se introduce en una segunda zona de reacción, y la porción de recirculación de la corriente de líquido, se recicla a la primera zona de reacción.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una ilustración de una modalidad de realización de un proceso de hidrotratamiento que incluye un separador en caliente potenciado.

La figura 2 es una ilustración del proceso de hidrotratamiento de la figura 1 que incluye un sistema separador en caliente potenciado modificado.

La figura 3 es una ilustración de una modalidad de realización de un sistema separador en caliente potenciado modificado.

La figura 4 es una ilustración de otra modalidad de realización de un sistema separador en caliente potenciado modificado .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un sistema separador en caliente potenciado modificado, que elimina el arrastre indeseable al mismo tiempo que permite una extracción mejorada de sólo el liquido neto. El sistema combina un separador en caliente con una columna de extracción en caliente .

El primer componente en el sistema es un separador en caliente (por ejemplo, un separador de vapor-liquido) para obtener el liquido en bruto y la separación del vapor. Al tener un recipiente separado, las prácticas del diseño de la separación de vapor-liquido tradicionales, pueden ser utilizadas para asegurar una buena separación con un arrastre mínimo. El separador en caliente se hace funcionar y/o se opera típicamente a una temperatura en el rango de 40°C a 350°C, o de 150°C a 250°C, o de 180°C a 220°C. El separador en caliente se hace funcionar deseablemente a una temperatura que mantendrá el componente de hidrocarburo en forma líquida. Aunque el separador en caliente puede funcionar a temperaturas de hasta 40°C, las temperaturas más bajas disminuyen la eficiencia energética del sistema.

El liquido del separador en caliente se divide entonces en una corriente de liquido de recirculación, que se recicla, y en una corriente de liquido neto, que se alimenta a una columna de extracción en caliente. Para una cantidad fija de vapor de extracción, la columna de extracción en caliente será más eficaz en la extracción de liquido neto, en comparación con, la extracción de líquidos de recirculación y neto combinados.

La temperatura de la columna de extracción en caliente, puede ser controlada en un rango limitado para lograr obtener la separación deseada, y la presión puede mantenerse a la misma presión que las zonas de reacción antes y después del sistema de separación potenciado modificado, para minimizar tanto la inversión y los costos de operación. La columna de extracción de hidrógeno a alta presión en caliente, se puede operar a condiciones que van desde una presión de 689 kPa absolutos (100 psia) a 13790 kPa absolutos (2000 psia) , y a una temperatura de 40°C a 350°C. En otra modalidad de realización de la presente invención, la columna de extracción de hidrógeno a alta presión en caliente, se puede operar en condiciones que van desde una presión de 1379 kPa absolutos (200 psia) a 4826 kPa absolutos (700 psia) , o de 2413 kPa absolutos (350 psia) a 4882 kPa absolutos (650 psia) , y a una temperatura de 50°C a 350°C. La columna de extracción de hidrógeno a alta presión en caliente, puede hacerse funcionar a esencialmente la misma presión que la zona de reacción. Por "esencialmente", se entiende que la presión de funcionamiento de la columna de extracción de hidrógeno a alta presión en caliente, está dentro de 1034 kPa absolutos (150 psia) de la presión de funcionamiento de la zona de reacción. Por ejemplo, en una modalidad de realización de la presente invención, la zona de separación de extracción de hidrógeno a alta presión en caliente, no está a más de 1034 kPa absolutos (150 psia) menor, que la de la zona de reacción.

La figura 1 ilustra un ejemplo de un proceso de hidrotratamiento que incluyen un EHS sin modificar. Como se muestra, el proceso comienza con una corriente de alimentación 2, es decir, de materia prima inicial, que puede pasar a través de un tambor de compensación de alimentación opcional. La corriente de alimentación 2, se combina con la corriente de gas de recirculación 68 y la corriente de recirculación 16, para formar la corriente de alimentación combinada 20, la cual es intercambiada calóricamente, con el efluente del reactor, y después, se introduce en el reactor de desoxigenación 4. El intercambio de calor puede ocurrir antes o después de que la recirculación se combine con la alimentación. EL reactor de desoxigenación 4, puede contener múltiples lechos como los que se muestran en la figura 1 con los numerales 4a, 4b y 4c. El reactor de desoxigenación 4, contiene al menos un catalizador capaz de catalizar la descarboxilación y/o la hidrodesoxigenación de la alimentación y/o de la materia prima, para eliminar el oxigeno. La corriente del efluente del reactor de desoxigenación 6, que contiene los productos de las reacciones de descarboxilación y/o de hidrodesoxigenación, se elimina del reactor de desoxigenación 4, y se intercambia calóricamente con la corriente 20, que contiene la alimentación al reactor de desoxigenación 4. La corriente 6, comprende un componente liquido que contiene en gran medida hidrocarburos parafinicos normales en el rango de ebullición del diesel, y un componente gaseoso que contiene en gran medida hidrógeno, vapor de agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono, propano, y posiblemente amoniaco.

La corriente del efluente del reactor de desoxigenación 6, se dirige entonces a la columna de extracción de hidrógeno a alta presión en caliente 8. El hidrógeno producido en la linea 10, se divide en dos porciones, las corrientes 10a y 10b. El hidrógeno producido en la corriente 10a, también se introduce a la columna de extracción de hidrógeno a alta presión en caliente 8. En la columna de extracción de hidrógeno a alta presión en caliente 8, el componente gaseoso del efluente del reactor de desoxigenación 6, se extrae selectivamente del componente liquido del efluente del reactor de desoxigenación 6, usando el hidrógeno producido 10a y el hidrógeno de recirculación 28. El componente gaseoso disuelto que comprende hidrógeno, agua en forma de vapor, monóxido de carbono, dióxido de carbono y amoniaco, se separa selectivamente en una corriente superior de extracción de hidrógeno a alta presión en caliente 14. El componente liquido remanente del efluente del reactor de desoxigenación 6, que comprende principalmente parafinas normales que tienen un número de carbonos de 8 a 24 con un número de cetano de 60 a 100, se elimina como una corriente de fondo de la columna de extracción de hidrógeno a alta presión en caliente 12.

Una porción de la corriente de fondo de la columna de extracción de hidrógeno a alta presión en caliente 12, forma la corriente de recirculación 16, y se combina con la corriente de alimentación (materia prima) renovable 2, para crear la alimentación combinada 20. Otra porción de la corriente de recirculación 16, la corriente opcional 16a, puede se dirigida directamente al reactor desoxigenación 4, y ser introducida en ubicaciones inter-etapas especificas, tales como por ejemplo entre los lechos 4a y 4b, y/o entre los lechos 4b y 4c, para ayudar en el control de la temperatura. El remanente de la corriente del fondo de la columna de extracción de hidrógeno a alta presión en caliente 12, se combina con la corriente de hidrógeno 10b, para formar la corriente combinada 18, que se dirige al reactor de isomerización 22. La corriente 18, puede ser intercambiada calóricamente con el efluente del reactor de isomerización 24.

El producto del reactor de isomerización que contiene una porción gaseosa de hidrógeno y una porción liquida rica en parafinas ramificadas, se elimina en la linea 24, y después del intercambio de calor opcional con la corriente 18, se introduce en el separador de hidrógeno 26. La corriente superior 28, del separador de hidrógeno 26, contiene principalmente hidrógeno, que puede ser reciclado de nuevo a la columna de extracción de hidrógeno a alta presión en caliente 8, como parte del gas de extracción. La corriente de fondo 30, del separador de hidrógeno 26, es enfriada con aire utilizando un enfriador de aire 32, y es introducida en el separador de producto 34. En el separador de producto 34, la porción gaseosa de la corriente que comprende hidrógeno, monóxido de carbono, sulfuro de hidrógeno, dióxido de carbono, propano y el amoniaco, se elimina en la corriente 36, mientras que la porción liquida de hidrocarburos de la corriente se elimina en la corriente 38. Una corriente de subproducto de agua 40, también puede ser eliminada del separador de producto 34. La corriente 38, se introduce al extractor de producto 42, en donde los componentes que tienen volatilidades relativas más altas, se separan en la corriente 44, con el remanente, con los componentes del rango del diesel, siendo retirados de extractor de producto 42, en la linea 46. La corriente 44, se introduce en el fraccionador 48, que opera para separar LPG en la corriente superior 50, dejando unos fondos de nafta 52. Cualquiera de las lineas opcionales 72, 74, o 76, se puede usar para reciclar de nuevo al menos una porción del efluente de la zona de isomerización, a la zona de isomerización para aumentar la cantidad de n-parafinas que se isomerizan a parafinas ramificadas .

La corriente de vapor 36, del separador de producto 34, contiene la porción gaseosa del efluente de isomerización, que comprende al menos hidrógeno, monóxido de carbono, sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono, y está dirigida a un sistema de absorbedores de amina para separar el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrógeno de la corriente de vapor. Debido al costo del hidrógeno, -es deseable reciclar y/o recircular el hidrógeno al reactor de desoxigenación 4, pero no es deseable, hacer circular el dióxido de carbono o un exceso de componentes que contienen azufre. Con el fin de separar los componentes que contienen azufre y dióxido de carbono del hidrógeno, la corriente de vapor 36 se pasa a través de un absorbedor de amina, también llamado un depurador, en la zona 56. El dióxido de carbono es absorbido por la amina, mientras que el hidrógeno pasa a través de la zona de lavado amina y a la linea 68, para ser reciclado a la primera zona de reacción. La amina se regenera, y el dióxido de carbono es liberado y eliminado en la linea 62. Dentro de la zona de absorción de amina, la amina regenerada puede reciclarse para su uso de nuevo.

La columna de extracción en caliente puede reducir los contaminantes contenidos en la alimentación del reactor de isomerización . Por ejemplo, la Tabla 1 muestra los resultados de una simulación por computadora de la reducción de impurezas utilizando una columna de extracción en caliente para una alimentación que contiene 1100 ppm (en peso) de N y 1500 ppm (en peso) de S. La extracción media es una proporción de flujo base para el gas de extracción, con extracción baja siendo una mitad de la base, y de extracción alta siendo dos veces la base.

Tabla 1 Sin embargo, en algunos casos, seria deseable tener niveles más bajos de contaminantes que se pueden obtener utilizando la columna de extracción en caliente sola.

Mediante la combinación de un separador en caliente con una columna de extracción en caliente, es posible una mayor reducción de los contaminantes. Algunos contaminantes se pueden reducir a niveles en el rango de partes por billón (ppb-en peso) . El nivel de uno o más contaminantes puede ser menor que 750 ppb-en peso, o menor que 600 ppb-en peso, o menor que 500 ppb-en peso, o menor que 400 ppb-en peso, o menor de 300 ppb-en peso, o menor que 250 ppb-en peso, o menor que 200 ppb-en peso, o menor que 150 ppb-en peso, o menor que 100 ppb-en peso. La reducción de algunos contaminantes con el sistema separador potenciado modificado, puede ser 10 veces mejor que con la columna de extracción en caliente sola, o 100 veces mejor, o 250 veces mejor, o 500 veces mejor, o 1000 veces mejor.

El sistema separador en caliente potenciado modificado alcanza los niveles más bajos de contaminantes que son posibles con la columna de extracción en caliente. En la modalidad de realización de la presente invención, respecto del sistema separador potenciado modificado mostrado en la figura 2, hay un separador en caliente 80, que es un separador de vapor-liquido, que separa la corriente del efluente del reactor 6, en una corriente de vapor 82, y una corriente de liquido 84. Después de fluir a través de la bomba 86, la corriente de liquido 84, se separa en corriente de recirculación 88 y la corriente de producto 90. La corriente de recirculación 88, se envía al reactor de desoxigenación 4. La corriente de producto 90, se envía a la columna de extracción en caliente 8, en donde se extrae en la corriente superior 14 y la corriente de fondo 12. La corriente de vapor 82, del separador en caliente 80, se combina con la corriente superior 14, de la columna de extracción en caliente 8, y la corriente de fondo 30, del separador de hidrógeno 26, se enfría y se envía al separador de producto 34. Opcionalmente, la corriente podría ponerse en contacto con una corriente de aceite de esponja líquida (no mostrada) . Este proceso se describe en la publicación US 2012/0047793, la cual se incorpora a la presente solicitud de patente como referencia. La corriente de vapor 28, del separador de hidrógeno 26, puede suministrar una parte o todo el gas de extracción para la columna de extracción en caliente 8.

Por ejemplo, la Tabla 2 muestra los resultados de una simulación por computadora similar a la anterior, utilizando el sistema de extracción potenciado modificado.

Tabla 2 En algunos casos, el nivel estimado es inferior al limite del método de detección.

En una modalidad de realización del sistema separador en caliente potenciado modificado, como se muestra en la figura 3, el separador en caliente 110, se eleva por encima de la columna de extracción en caliente 115. Una cabezal de líquido se utiliza para controlar el flujo de líquido neto en la columna de extracción en caliente 115 (similar a un extractor o separador lateral sobre una columna de fraccionamiento) . Esto reduce al mínimo la capacidad (CAPEX) y utilidad (OPEX) de la bomba de líquidos, pero aumenta la elevación del contenedor. La salida del separador en caliente 110, está por encima de la entrada de líquido más alta a la columna de extracción en caliente potenciada 115. El efluente caliente 120, de un reactor fluye en el separador en caliente 110, en donde se separa en el vapor de separación en caliente 125, y la corriente de líquido 130. La corriente de líquido 130, se divide en la corriente de líquido de recirculación 135 y la corriente de líquido amargo neto 140. La corriente de líquido de recirculación 135, fluye a través de la bomba de líquidos de recirculación 145. La corriente de líquido amargo neto 140, entra en la columna de extracción en caliente 115, en donde se separa en vapor de extracción en caliente 150 y en líquido de extracción neto 155. El vapor de extracción 160, se introduce en la columna de extracción en caliente 115. El vapor de extracción en caliente 150, se combina con el vapor de separación en caliente 125, para formar la corriente de gas de recirculación 165. El líquido de extracción neto 155, fluye a través de la bomba de líquidos netos 170.

En otra modalidad de realización del sistema separador en caliente potenciado modificado, tal como se muestra en la figura 4, el total del líquido del separador en caliente se bombea, de tal manera que, la elevación del contenedor del separador en caliente y la ubicación, son independientes de la columna de extracción en caliente. Esto proporciona flexibilidad al diseño y reduce la elevación del contenedor. Sin embargo, incrementa los requerimientos de la capacidad y utilidad de la bomba de líquidos. El efluente caliente 220, de un reactor fluye en el separador en caliente 210, en donde se separa en el vapor del separador en caliente 225, y en la corriente de líquido 230. La corriente de líquido 230, fluye a través de la bomba de líquidos totales 245, y se divide en la corriente de líquido de recirculación 235 y la corriente de líquido amargo neto 240. La corriente de líquido amargo neto 240, entra en columna de extracción en caliente 215, en donde se separa en vapor de extracción en caliente 250 y en líquido de extracción neto 255. El vapor de extracción 260 se introduce en el extractor en caliente 215. El vapor de extracción en caliente 250, se combina con el vapor del separador en caliente 225, para formar la corriente de gas de recirculación 265. El liquido de extracción neto 255, fluye a través de la bomba de líquidos netos 270.

El sistema separador potenciado modificado, puede ser utilizado con una variedad de procesos. Por ejemplo, se puede utilizar en procesos para producir diesel verde a partir de aceites y grasas naturales. Este proceso implica la desoxigenación de materias primas renovables con longitudes de cadenas de carbono en el rango del diesel para producir n-parafinas, tanto con el mismo número de átomos de carbono que la cadena de ácido graso, como con un átomo de carbono menos, si es que el oxigeno se eliminó por la descarboxilación o descarbonilación . En una segunda etapa opcional del proceso, una porción de las n-parafinas se isomeriza selectivamente para mejorar las propiedades en frió del diesel resultante.

Las materias primas renovables adecuadas incluyen aquellas que se originan a partir de plantas o animales. Algunas de estas materias primas se conocen como grasas y aceites renovables. El término "materias primas renovables" se entiende que incluye a aquellas materias primas que son distintas de las obtenidas a partir del aceite de petróleo crudo. Las materias primas renovables que se pueden utilizar en la presente invención, incluyen a cualquiera de las que comprenden glicéridos y FFA. La mayoría de los glicéridos serán triglicéridos, pero los monoglicéridos y diglicéridos pueden también estar presentes y además ser procesados.

Algunos ejemplos de estas materias primas incluyen, pero no se limitan a, el aceite de cañóla, aceite de maiz, aceites de soja, aceite de semilla de colza, aceite de semilla de soja, aceite de colza, aceite de resina, aceite de girasol, aceite de cáñamo, aceite de oliva, aceite de linaza, aceite de coco, aceite de ricino, aceite de cacahuete, aceite de carraspique, aceite de palma, aceite de carinata, aceite de jojoba, aceite de mostaza, aceite de semilla de algodón, aceite de jatropha, sebo, grasas amarillas y marrones, manteca de cerdo, aceite de ballena, grasas de la leche, aceite de pescado, aceite de algas, lodos de aguas residuales, y similares. Otros ejemplos de materias primas renovables incluyen, a los aceites vegetales no comestibles obtenidos a partir de las especies de plantas seleccionadas del grupo que comprende a; Jatropha curcas (Ratanjoy, ild Castor (Ricino Salvaje), Jangli Erandi), Madhuca indica ( ohuwa) , Pongamia pinnata (Karanji honge) , y Azadiracta indicia (Neem) . Los triglicéridos y FFAs de la grasa típica vegetal o animal contienen cadenas de hidrocarburos alifáticos en su estructura que tienen de 8 a 24 átomos de carbono, con una mayoría de las grasas y aceites que contienen altas concentraciones de ácidos grasos con 16 y 18 átomos de carbono. Las mezclas o coalimentaciones de materias primas renovables y de hidrocarburos derivados del petróleo, también se pueden utilizar como materia prima. Otros componentes de la materia prima que se pueden utilizar, especialmente como un componente de la coalimentación en combinación con las materias primas mencionadas anteriormente, incluyen aceites usados de motor y lubricantes industriales, ceras de parafina utilizadas, líquidos derivados de la gasificación de carbón, biomasa, o gas natural seguido de una etapa de licuefacción posterior tal como la tecnología de Fischer-Tropsch, líquidos derivados de la despolimerización térmica o química de los residuos plásticos tales como polipropileno, polietileno de alta densidad, y polietileno de baja densidad; y otros aceites sintéticos generados como subproductos de procesos petroquímicos y químicos. Las mezclas de las materias primas anteriores también se pueden utilizar como componentes de la coalimentación. En algunas aplicaciones, una ventaja de utilizar un componente de coalimentación, es la transformación de lo que puede haber sido considerado como un producto residual de un proceso a base de petróleo o de otros, en un valioso componente de coalimentación para el proceso de la presente invención.

La materia prima renovable puede ser tratada previamente para eliminar los contaminantes, tales como metales alcalinos, por ejemplo, sodio y potasio, fósforo, gomas y agua. Los pretratamientos adecuados incluyen, pero no se limitan a, contactar la materia prima renovable con uno o más de un ácido, una base, un material de extracción, o un material adsorbente.

Una posible etapa de pretratamiento implica, poner en contacto la materia prima renovable con una resina de intercambio iónico en una zona de pretratamiento en condiciones de pretratamiento. En una modalidad de realización de la presente invención, la resina de intercambio iónico es una resina de intercambio iónico ácida, tal como Amberlyst (TM) 15 y se puede utilizar como un lecho en un reactor a través del cual se hace fluir la materia prima, ya sea como un flujo ascendente o descendente. Otro posible método de eliminación de contaminantes es un lavado suave con ácido. Esto se lleva a cabo poniendo en contacto la materia prima con un ácido, tal como ácido sulfúrico, nítrico o ácido clorhídrico en un reactor. El ácido y la materia prima pueden ser contactados ya sea en un proceso continuo o discontinuo. La contactación se realiza con una solución ácida diluida normalmente a temperatura ambiente y a presión atmosférica. Si la contactación se realiza de una manera continua, se hace generalmente de una manera a contracorriente. Sin embargo, otros posibles medios de eliminación de metales contaminantes de la materia prima, es a través del uso de lechos de protección, que son bien conocidos en el estado de la técnica. Estos pueden incluir a los lechos de protección de alúmina, con o sin catalizadores de desmetalización como el níquel o cobalto. La filtración y las técnicas de extracción con solventes, son otras opciones que pueden ser empleadas.

El hidroprocesamiento tal como el descrito en el documento US 7,638,040 o US 8,038,869, por ejemplo, cada uno de los cuales es incorporado en la presente solicitud de patente como referencia, son otras técnicas de pretratamiento que se pueden emplear.

La materia prima renovable se envía a la zona de hidrotratamiento que comprende uno o más lechos de catalizador en uno o más reactores. En la zona de hidrotratamiento, la materia prima se pone en contacto con un catalizador de hidrotratamiento o hidrogenación en presencia de hidrógeno en condiciones de hidrogenación, para hidrogenar los componentes reactivos tales como las porciones olefínicas o insaturadas de las cadenas n-parafínicas . Los catalizadores de hidrogenación y de hidrotratamiento son cualquiera de los bien conocidos en el estado de la técnica, tales como el níquel o como el níquel/molibdeno dispersado sobre un soporte con una alta área superficial. Otros catalizadores de hidrogenación incluyen, uno o más elementos catalíticos de metales nobles dispersados sobre un soporte de alta área superficial. Algunos ejemplos no limitantes de metales nobles incluyen, al Pt y/o Pd dispersado sobre gamma-alúmina, óxido de titanio o carbón activado.

Las condiciones de hidrogenación incluyen una temperatura de 40°C a 400°C y una presión de 689 kPa absolutos (100 psia) a 13790 kPa absolutos (2000 psia) . Otras condiciones de funcionamiento para la zona de hidrogenación son bien conocidas en el estado de la técnica. Para la hidrodesoxigenación, las condiciones incluyen una temperatura de 200°C a 400°C y una presión de 4137 kPa absolutos (600 psia) a 8274 kPa absolutos (1200 psia). La presión parcial de hidrógeno es típicamente mayor que 3450 kPa absolutos (500 psia) . La proporción de ¾ a oxígeno orgánico es generalmente mayor que 5, o mayor que 7, o mayor que 10. Los catalizadores adecuados para la hidrodesoxigenación incluyen, pero no se limitan a, catalizadores que contienen níquel o níquel/molibdeno . Algunos de los catalizadores enumerados anteriormente, también son capaces de catalizar la descarboxilación, y la descarbonilación además de la hidrodesoxigenación, de la materia prima para eliminar el oxígeno. La descarboxilación, la descarbonilación, y la hidrodesoxigenación, se denominan colectivamente como reacciones de desoxigenación. En algunas situaciones, la descarboxilación y la descarbonilación pueden ser menos deseables, debido a la pérdida de materia prima de carbono renovable a CO y C02. Las condiciones de descarboxilación incluyen, una presión relativamente baja de 689 kPa (100 psia) a 6895 kPa (1000 psia) , una temperatura de 300°C a 450°C, y una velocidad espacial horaria de líquido de 0.5 a 10 hr-1. Dado que la hidrogenación es una reacción exotérmica, cuando la materia prima fluye a través del lecho de catalizador, la temperatura aumenta, y la descarboxilación y la hidrodesoxigenación comienzan a ocurrir. Por lo tanto, se contempla y está comprendido dentro del alcance de la presente invención, el hecho de que todas las reacciones se producen simultáneamente en un reactor o en un lecho.

Por otra parte, las condiciones pueden ser controladas de tal manera que la hidrogenacion se produce principalmente en un lecho, y la descarboxilación y/o la hidrodesoxigenación se producen en una segundo lecho. Por supuesto, si se utiliza un solo lecho, a continuación, la hidrogenacion se produce principalmente en la parte delantera del lecho, mientras que la descarboxilación/hidrodesoxigenación se producen principalmente en el centro y parte inferior del lecho. Por último, la hidrogenacion deseada puede llevarse a cabo en un reactor, mientras que la descarboxilación, la descarbonilación, y/o la hidrodesoxigenación, pueden llevarse a cabo en un reactor separado.

El efluente de la zona de desoxigenación, es conducido al sistema separador en caliente potenciado modificado, como se describe anteriormente. El producto de reacción de las reacciones de desoxigenación, comprenderá tanto una porción liquida como una porción gaseosa. La porción liquida comprende una fracción de hidrocarburos, que es esencialmente, todas las n-parafinas y tiene una gran concentración de parafinas en el intervalo de 9 a 18 átomos de carbono. La porción gaseosa comprende hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, vapor de agua, propano, y quizás componentes de azufre, tales como componentes de sulfuro de hidrógeno o de fósforo tales como fosfina, o compuestos de nitrógeno tales como amoniaco.

Uno de los propósitos del sistema separador en caliente potenciado modificado, es selectivamente para separar al menos una porción de la porción gaseosa del efluente de la porción liquida del efluente. Una falla en la eliminación del agua, trazas de monóxido de carbono, amoniaco y dióxido de carbono del efluente, puede resultar en un rendimiento pobre del catalizador en la zona de isomerización . El agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono, y/o sulfuro de hidrógeno, se extraen selectivamente en el extractor de hidrógeno a alta presión en caliente utilizando hidrógeno. El hidrógeno utilizado para la extracción puede ser seco, y libre de óxidos de carbono.

El efluente de la reacción de desoxigenación entra en el separador en caliente, en donde tiene lugar la separación del vapor-liquido. Parte del liquido se recicla mientras que el remanente se envía a la columna de extracción a alta presión en caliente. El vapor se enfría y se envía a otro separador de vapor-líquido. El líquido neto del separador en caliente es extraído en la columna de extracción en caliente, y al menos una porción de los componentes gaseosos son acarreados con el gas de extracción de hidrógeno y son separados en una corriente superior. El remanente de la corriente del efluente de la zona de desoxigenación se elimina como una corriente de fondo de la columna de extracción de hidrógeno a alta presión en caliente y contiene la fracción de hidrocarburos líquidos que tiene componentes tales como hidrocarburos normales que tienen de 8 a 24 átomos de carbono. Diferentes materias primas resultarán en diferentes distribuciones de parafinas. Una porción de esta fracción de hidrocarburos líquidos contenida en la corriente de fondo de la columna de extracción de hidrógeno a alta presión en caliente, puede ser utilizada como los hidrocarburos de recirculación, tal como se describe a continuación.

El hidrógeno puede ser separado de los efluentes del proceso y ser reciclado hacia la zona de hidrogenación y desoxigenación, o la cantidad de hidrógeno puede estar sólo en un exceso ligero, de 5% a 25%, de los requerimientos de hidrógeno de las reacciones de hidrogenación y de desoxigenación, y por tanto, no ser reciclado. Otra unidad de refinería, tal como un hidrocraqueador, se puede utilizar como una fuente de hidrógeno, que potencialmente elimina la necesidad de un compresor de gas de recirculación.

En una modalidad de realización de la presente invención, la cantidad deseada de hidrógeno se mantiene en solución a presiones más bajas mediante el empleo de una gran cantidad de recirculación de hidrocarburos hacia la zona de reacción de desoxigenación. Otros procesos han empleado la recirculación de hidrocarburos con el fin de controlar la temperatura en las zonas de reacción, ya que las reacciones son reacciones exotérmicas. Sin embargo, el rango de las relaciones y/o proporciones de, recirculación a materia prima, no se determina con base en los requerimientos del control de temperatura, sino que en su lugar, se basa en los requerimientos de la solubilidad del hidrógeno. El hidrógeno tiene una mayor solubilidad en el producto de hidrocarburos, de lo que lo es en la materia prima. Mediante la utilización de una gran cantidad de recirculación de hidrocarburos, se aumenta en gran medida la solubilidad del hidrógeno en la fase liquida combinada en la zona de reacción, y por lo tanto, no son necesarias presiones más altas para aumentar la cantidad de hidrógeno en solución. En una modalidad de realización de la presente invención, la relación en volumen de, recirculación de hidrocarburos a materias primas, es de 2:1 a 8:1, o de 2:1 a 6:1. En otra modalidad de realización, la relación está en el intervalo de 3:1 a 6:1, y en otra modalidad de realización, la relación está en el intervalo de 4:1 a 5:1.

Aunque la fracción de hidrocarburos separada en la columna de extracción de hidrógeno a alta presión en caliente es útil como un combustible dentro del rango de ebullición del diesel, éste tendrá propiedades de flujo en frió pobres, debido a que comprende esencialmente n-parafinas. La fracción de hidrocarburos puede ponerse en contacto con un catalizador de isomerización en condiciones de isomerización para isomerizar selectivamente al menos una parte de las n-parafinas a parafinas ramificadas para mejorar las propiedades de flujo en frió. El efluente de la zona de isomerización es una corriente rica en parafinas ramificadas. Por el término "rica" se quiere decir que la corriente del efluente tiene una mayor concentración de parafinas ramificadas que la corriente que entra en la zona de isomerización, y puede comprende más del 15% en masa de parafinas ramificadas. Se prevé que el efluente de la zona de isomerización puede contener más que 20%, o más que 30%, o más que 40%, o más que 50%, o más que 60%, o más que 70%, o más que 75%, o más que 80%, o más que 90% en masa, de parafinas ramificadas.

La isomerización se puede llevar a cabo en un lecho separado de la misma zona de reacción, es decir, en el mismo reactor descrito anteriormente para la desoxigenación, o la isomerización puede llevarse a cabo en un reactor separado. Para facilitar la descripción, se describirá una modalidad de realización de la presente invención, con un reactor separado para llevar a cabo la reacción de isomerización. El producto de extracción de hidrógeno de la zona de reacción de desoxigenación, se pone en contacto con un catalizador de isomerización en presencia de hidrógeno en condiciones de isomerización para isomerizar las parafinas normales en parafinas ramificadas. Sólo se requiere una ramificación mínima, suficiente para superar los problemas del flujo en frió de las parafinas normales. Debido a que el intento de obtener una ramificación significativa corre el riesgo de sufrir un desdoblamiento y/o craqueo no deseado, el producto isomerizado predominante es un hidrocarburo monoramificado.

La isomerización del producto parafínico se puede lograr de cualquier manera bien conocida en el estado de la técnica o mediante el uso de cualquier catalizador adecuado bien conocido en el estado de la técnica. Se pueden utilizar uno o más lechos de catalizador. Se prefiere que la isomerización sea llevada a cabo en un modo de operación de co-corriente . Los modos de lecho fijo, de lecho de flujo descendente por goteo, o de lecho fijo de flujo ascendente por llenado de líquidos, son también adecuados. Véase también, por ejemplo, el documento US 2004/0230085 Al, el cual se incorpora en su totalidad a la presente solicitud de patente como referencia. Los catalizadores adecuados comprenden un metal del Grupo VIII (IUPAC 8-10) de la Tabla Periódica y un material de soporte. Los metales del Grupo VIII adecuados incluyen, al platino y al paladio, cada uno de los cuales se puede usar solo o en combinación. El material de soporte puede ser amorfo o cristalino. Los materiales de soporte adecuados incluyen, pero no se limitan a, alúmina amorfa, óxido de titanio, silice-alúmina amorfa, ferrierita, ALPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-41, SM-3, MgAPSO- 31, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31, MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31, ELAPSO-41, laumontita, cancrinita, ofretita, la forma hidrogenada de estilbita, la forma magnésica o cálcica de mordenita, y la forma magnésica o cálcica de parteita (partheite) , cada uno de los cuales se puede usar solo o en combinación. El ALPO-31 se describe en la patente US 4,310,440. Los SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37 y SAPO-41 se describen en la patente US 4,440,871. El SM-3 se describe en las patentes US 4,943,424; US 5,087,347; US 5,158,665 y US 5,208, 005. El MgAPSO es un MeAPSO, que es un acrónimo de un tamiz molecular de aluminosilicofosfato metálico, donde el metal Me es el magnesio (Mg) . Los catalizadores adecuados de MeAPSO-31 incluyen al MgAPSO-31. Los MeAPSOs se describen en la patente US 4,793,984 y los MgAPSOs se describen en la patente US 4,758,419. El MgAPSO-31 es un MgAPSO preferido, en donde el 31 significa un MgAPSO que tiene una estructura del tipo 31. Muchas zeolitas naturales, tales como la ferrierita, que tienen un tamaño de poro reducido inicialmente, se pueden convertir en formas adecuadas para la isomerización del esqueleto de olefinas, mediante la eliminación del metal alcalino o del metal alcalinotérreo asociado, mediante intercambio iónico de amonio y calcinación, para producir la forma sustancialmente hidrogenada, tal como se enseña en la patente US 4,795,623 y en la patente US 4,924,027. Otros catalizadores y condiciones para la isomerización del esqueleto se describen en las patentes US 5,510,306, US 5,082,956, y US 5,741,759.

El catalizador de isomerización puede comprender también un modificador seleccionado de entre lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samarlo, gadolinio, terbio, y sus mezclas, tal como se describe en las patentes US 5,716,897 y US 5,851,949. Otros materiales de soporte adecuados incluyen, ZSM-22, ZSM-23 y ZS -35, que se describen para uso en el desparafinado en la patente US 5,246,566 y en el articulo titulado "Nuevo proceso de tamiz molecular para el desparafinado de lubricantes por isomerización de ceras", escrito por S.J. Miller, en Materiales Microporosos 2, (1994), 439-449. Las enseñanzas de las patentes US 4,310,440; US 4,440,871; US 4,793,984; US 4,758,419; US 4,943,424; US 5,087,347; US 5,158,665; US 5,208,005; US 5,246,566; US 5,716,897 y US 5,851,949, se incorporan a la presente solicitud de patente como una referencia.

Las patentes US 5, 444, 032 y US 5, 608,968 enseñan un catalizador bifuncional adecuado que está constituido por un gel de sílice-alúmina amorfo y uno o más metales pertenecientes al Grupo VIIIA, y que es eficaz en la hidroisomerización de parafinas normales de cadena larga que contienen más de 15 átomos de carbono. Un soporte de catalizador de carbono activado también puede ser utilizado. Las patentes US 5,981,419 y US 5,908,134 enseñan un catalizador bifuncional adecuado que comprende: (a) un material cristalino poroso isoestructural con beta-zeolita seleccionado de boro-silicato (BOR-B) y boro-alumino-silicato (Al-BOR-B) , en donde la relación molar de Si02:A1203 es superior que 300:1; (b) uno o más metales perteneciente al Grupo VIIIA, seleccionados de entre platino y paladio, en una cantidad comprendida dentro del intervalo de 0.05% a 5% en peso. El artículo de V. Calemma et al., App. Catal. A: Gen., 190 (2000), 207; enseña otro catalizador adecuado.

El catalizador de isomerización puede ser cualquiera de los bien conocidos en el estado de la técnica, tales como los descritos y citados anteriormente. Las condiciones de isomerización incluyen, una temperatura de 150°C a 360°C y una presión de 1724 kPa absolutos (250 psia) a 4726 kPa absolutos (700 psia) . En otra modalidad de realización de la presente invención, las condiciones de isomerización incluyen, una temperatura de 300°C a 360°C y una presión de 3102 kPa absolutos (450 psia) a 3792 kPa absolutos (550 psia) . Otras condiciones de funcionamiento para la zona de isomerización son bien conocidos en el estado de la técnica. La operación a presiones bajas, permite la introducción opcional de hidrógeno a partir de otra unidad, tal como una planta de hidrógeno, sin el uso de un compresor que puede ser una opción para reducir o eliminar la recirculación del hidrógeno. Cuando el hidrógeno no se recicla, la cantidad de hidrógeno introducida en la zona de isomerización seria sólo ligeramente mayor que la que se consume, por ejemplo, un exceso de 5% a 25% de los requerimientos de consumo.

La corriente del efluente final, es decir, la corriente obtenida después de que todas las reacciones se han llevado a cabo, ahora se procesa a través de una o más etapas de separación para obtener una corriente de hidrocarburos purificados útil como un combustible de transporte. Con la corriente del efluente final que comprende tanto un componente liquido como un componente gaseoso, varias porciones de las cuales son para ser recirculadas , múltiples etapas de separación pueden ser empleadas. Por ejemplo, en primer lugar, el hidrógeno puede ser separado en un separador del efluente de isomerización, con el hidrógeno separado siendo eliminado en una corriente superior. Las condiciones de operación adecuadas del separador del efluente de isomerización incluyen, por ejemplo, una temperatura de 230°C y una presión de 4100 kPa absolutos (600 psia). Si hay una baja concentración de óxidos de carbono, o se eliminan los óxidos de carbono, el hidrógeno se puede reciclar de nuevo a la columna de extracción de hidrógeno a alta presión en caliente, para su uso tanto como un gas de extracción, y para combinarse con el remanente como una corriente de fondo. El hidrógeno puede ser ya sea una porción del gas de arrastre o la totalidad de la misma. Cualquier remanente se pasa a la zona de reacción de isomerización, y el hidrógeno se convierte en un componente de las corrientes de alimentación de la zona de reacción de isomerización, con el fin de proporcionar las presiones parciales de hidrógeno necesarias al reactor. El hidrógeno es también un reactivo en los reactores de desoxigenación, y diferentes materias primas se consumen diferentes cantidades de hidrógeno. El separador del efluente de isomerización, permite flexibilidad para que el proceso funcione aun cuando grandes cantidades de hidrógeno se consuman en la primera zona de reacción. Además, al menos una porción del remanente o corriente de fondo del separador del efluente de isomerización, se puede reciclar a la zona de reacción de isomerización para aumentar el grado de isomerización .

El remanente del efluente final después de la eliminación de hidrógeno, todavía tiene componentes líquidos y gaseosos, y se enfría mediante técnicas tales como el enfriamiento por aire o el enfriamiento por agua, y se pasa a un separador frió, en donde el componente liquido se separa del componente gaseoso. Las condiciones de operación adecuadas del separador frió incluyen, por ejemplo, una temperatura de 20°C a 60°C y una presión de 3850 kPa absolutos (560 psia) . También se separa una corriente de subproducto de agua. Al menos una parte del componente liquido, después del enfriamiento y de la separación del componente gaseoso, puede ser reciclado de nuevo a la zona de isomerización para aumentar el grado de isomerización . Antes de entrar en el separador frió, el remanente de la corriente del efluente final se puede combinar con la corriente superior del extractor de hidrógeno a alta presión en caliente, y la corriente combinada resultante puede ser introducida en el separador frío.

El componente liquido contiene los hidrocarburos útiles como combustible para el transporte, denominados hidrocarburos en el rango de combustible, asi como pequeñas cantidades de nafta y LPG. El componente liquido separado se puede recuperar como combustible diesel, o puede ser purificado adicionalmente en un extractor de producto que separa los componentes con puntos de ebullición más bajos y los gases disueltos en una corriente de LPG y nafta a partir de los productos del combustible de jets/aeronaves y del combustible diésel que contienen alcanos Ce a C2 normales y ramificados. Las condiciones de operación adecuadas del extractor de producto incluyen, una temperatura de 20°C a 200°C en corriente superior, y una presión de 0 a 1379 kPa absolutos (0 a 200 psia) .

La corriente de LPG y nafta se puede separar adicionalmente en un desbutanizador o despropanizador, con el fin de separar el LPG en una corriente superior, dejando la nafta en una corriente de fondo. Las condiciones de operación adecuadas de esta unidad incluyen una temperatura de 20°C a 200°C en la corriente superior, y una presión de 0 a 2758 kPa absolutos (0 a 400 psia) . El LPG puede ser vendido como un producto valioso, o puede ser utilizado en otros procesos tales como una alimentación a una instalación de producción de hidrógeno. Del mismo modo, la nafta se puede utilizar en otros procesos, tales como la alimentación a una planta de producción de hidrógeno, una coalimentación a un proceso de reformado, o puede ser utilizado como un componente de mezcla de combustible en el depósito de mezcla de gasolina, por ej emplo .

El componente gaseoso separado en el separador de producto comprende principalmente hidrógeno, y el dióxido de carbono de la reacción de descarboxilación . Otros componentes, tales como monóxido de carbono, propano, sulfuro de hidrógeno, u otro componente gue contiene azufre y posiblemente amoniaco, también pueden estar presentes.

Es deseable reciclar el hidrógeno a la zona de isomerización, pero si no se elimina el dióxido de carbono, su concentración se acumularían rápidamente y afectaría la operación de la zona de isomerización. El dióxido de carbono puede ser eliminado del hidrógeno por medios bien conocidos en el estado de la técnica, tales como la reacción con una solución de carbonato caliente, la absorción por cambio de presión, entre otras. Si se desea, el dióxido de carbono esencialmente puro se puede recuperar mediante la regeneración de los medios de absorción gastados.

De manera similar, un componente que contiene azufre tal como sulfuro de hidrógeno, puede estar presente para mantener el estado sulfurado del catalizador de desoxigenación, o para controlar las cantidades relativas de la reacción de descarboxilación y de la reacción de hidrogenación que se producen en la zona de desoxigenación. La cantidad de azufre se controla generalmente, y puede ser eliminado antes de que se recicle el hidrógeno. Los componentes de azufre se pueden eliminar utilizando técnicas tales como la absorción con una amina o por lavado cáustico. Por supuesto, dependiendo de la técnica utilizada, el dióxido de carbono y los componentes que contienen azufre, y otros componentes, se pueden eliminar en una sola etapa de separación, tal como una membrana selectiva de hidrógeno.

El hidrógeno que queda después de la eliminación de al menos el dióxido de carbono, se puede reciclar a la zona de reacción en donde la hidrogenacion se produce principalmente y/o a cualquiera de los lechos o reactores subsecuentes. La corriente de recirculación puede ser introducida a la entrada de la zona de reacción y/o a cualquiera de los lechos o reactores subsecuentes. Uno de los beneficios de la recirculación o reciclaje del hidrocarburo, es controlar el aumento de temperatura a través de los lechos individuales. Sin embargo, como se discutió anteriormente, la cantidad de la recirculación de hidrocarburos, puede ser determinada con base en la solubilidad del hidrógeno deseada en la zona de reacción, la cual es en un exceso del que es utilizado para el control de la temperatura. El aumento de la solubilidad del hidrógeno en la mezcla de reacción, permite una operación exitosa a presiones más bajas, y de este modo, se reducen costos .

Mientras que al menos una modalidad de realización ilustrativa de la presente invención se ha divulgado en la descripción detallada anterior de la presente solicitud de patente, debe también apreciarse que existe un gran número de variaciones posibles. También debe apreciarse que la modalidad de realización ilustrativa o modalidades de realización ilustrativas, son sólo ejemplos y no pretenden de ninguna manera limitar el alcance, la aplicabilidad, o la configuración de la presente invención en modo alguno. Más bien, la descripción detallada anterior proporcionará a los expertos en la técnica una guia conveniente para la implementación de un ejemplo de realización de la presente invención. Quedando en el entendido, que varios cambios se pueden hacer en la función y disposición de los elementos descritos en una modalidad de realización ilustrativa, sin apartarse del alcance de la presente invención, tal como se expone en las siguientes reivindicaciones adjuntas.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para separar un efluente de la primera zona de reacción que comprende: separar el efluente de la primera zona de reacción (6) en un primer separador de vapor-liquido (80), en una corriente de vapor (82) y una corriente de liquido (84); dividir la corriente de liquido (84), en una porción de recirculación (88) y en una porción de producto (90); extraer la porción de producro (90) de la corriente de liquido (84) en una columna de extracción (8) con un gas de extracción, en una corriente de vapor superior (14) y una corriente de fondo (12); introducir la corriente de fondo (12) en una segunda zona de reacción (22); y reciclar la porción de recirculación (88) de la corriente de liquido (84) a la primera zona de reacción (4).

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 que comprende además: separar un efluente (24) de la segunda zona de reacción (22) en un segundo separador de vapor-liquido (26), en una segunda corriente de vapor (28) y una segunda corriente de liquido ( 30 ) ; introducir al menos una porción de la segunda corriente de vapor (28) en la columna de extracción (8) como al menos una porción del gas de extracción.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde el gas de extracción consiste de, la al menos, la porción de la segunda corriente de vapor (28) .

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, que comprende además: combinar la segunda corriente de liquido (30) del segundo separador de vapor-liquido (26) , con la corriente de vapor (82) del primer separador de vapor-liquido (80), con la corriente de vapor superior (14) de la columna de extracción (8) , o con ambas; enfriar la corriente combinada; separar la corriente combinada enfriada en un tercer separador de vapor-liquido (34), en una tercera corriente de vapor (36) y una tercera corriente de liquido (38); y fraccionar la tercera corriente de liquido (38).

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, que comprende además: separar un efluente (24) de la segunda zona de reacción (22) en un segundo separador de vapor-liquido (26), en una segunda corriente de vapor (28) y una segunda corriente de liquido ( 30 ) ; combinar la segunda corriente de liquido (30) con la corriente de vapor (82) del primer separador de vapor-liquido (80), con la corriente de vapor superior (14) de la columna de extracción (8), o con ambas; enfriar la corriente combinada; y separar la corriente combinada enfriada en un tercer separador de vapor-liquido (34), en una corriente gaseosa (36) y una corriente de liquido de hidrocarburos (38).

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el primer separador de vapor-liquido (80) se opera a una temperatura en un intervalo de 40°C a 350°C.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde una salida del primer separador de vapor-liquido (110) se coloca en un nivel por encima de un nivel de una entrada de liquido más alta a la columna de extracción (115).

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, en donde hay una bomba (145) en comunicación fluida con la porción de recirculación (135) de la corriente de liquido (130) .

9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde hay una bomba (245) en comunicación fluida con la corriente de liquido (230) antes de que la corriente de liquido sea dividida.

10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la primera zona de reacción (4) es una zona de reacción de deshidrogenacion, y la segunda zona de reacción (22) es una zona de isomerización .