MX2014008983A - Formacion e inmovilizacion de particulas pequeñas usando capas multiples de polielectrolitos. - Google Patents

Abstract

Un método para formar e inmovilizar partículas pequeñas sobre un sustrato de filtro usando una primera y una segunda soluciones de polímero, una solución de bromuro de sodio y una solución de sal de metal. El método ajusta el pH de al menos una de la primera y la segunda soluciones de polímero, sumergir el sustrato de filtro en la primera solución de polímero y sumergir el sustrato de filtro en la segunda solución de polímero. El método incluye, repetir las etapas de sumergir el sustrato de filtro en la primera solución y la segunda solución de forma alternada hasta que se logre el número deseado de capas. El método permite que el sustrato de filtro sea sumergido en la solución de sal de metal y posteriormente en la solución de bromuro de sodio.

Description

FORMACIÓN E INMOVILIZACIÓN DE PARTÍCULAS PEQUEÑAS USANDO CAPAS MÚLTIPLES DE POLIELECTROLITOS CAMPO TÉCNICO 1. Campo de la Invención La presente invención se refiere a un método para formar e inmovilizar partículas pequeñas sobre un substrato de filtro. 2. Descripción de la Técnica Relacionada Las partículas de tamaño pequeño tales como nanopartículas y las partículas por debajo de varios micrómetros tienen importancia tecnología para la purificación del agua. Debido a su tamaño pequeño y gran área superficie, estas tienen propiedades distintivas, una de las cuales incluye el hecho de ser altamente eficientes. Sin embargo, estas son difíciles de manejar y recuperar en la práctica. Es difícil inmovilizar estas partículas pequeñas sobre un substrato de filtro de agua.

Las nanopartículas de plata metálica pueden ser sintetizadas dentro de capas múltiples de polielectrolito (PEM) sobre sustratos de cultivo de tejidos de poliestireno y obleas de cuarzo en aplicaciones ópticas. Las PEMs inicialmente se forman sobre los sustratos y entonces los iones de plata se difunden en los PEMs y se reducen a nanopartículas de metal de plata. Estas nanopartículas se incrustan en las PEMs en el sitio donde están inmovilizadas.

Los polielectrolitos son polímeros cuyas unidades de repetición contienen un grupo electrolito. Una unidad de repetición es la entidad estructural más simple de una cadena polimérica y define la estructura polimérica. Un polímero consiste de varias unidades de repetición enlazadas sucesivamente a lo largo de la cadena, de manera similar a las perlas de un collar. Las unidades de repetición, sin embargo, no deben ser confundidas con los monómeros, los cuales hacen referencia a las moléculas pequeñas a partir de las cuales se sintetizan los polímeros.

Una de las unidades de repetición más simple es la del polietileno : -[CH2-CH2-]n- El propileno tiene la unidad de repetición: -[CH2-CH(CH3) ]„- El subíndice "n" denota el grado de polimerización o el número de unidades enlazadas. La masa molecular de la unidad de repetición, MR, simplemente es la suma de las masas atómicas de los átomos dentro de la unidad de repetición. La masa molecular de la cadena es solo el producto nMR.

Estos grupos se disociarán en soluciones acuosas (agua) , haciendo que los polímeros se carguen. Las propiedades de los polielectrolitos son similares por lo tanto a las de los electrolitos (sales) y los polímeros (compuestos de alto peso molecular), y algunas veces se llaman polisales. Como las sales, sus soluciones son conductoras de la electricidad. Como los polímeros, sus soluciones frecuentemente son viscosas. Las cadenas moleculares cargadas, presentes comúnmente en los sistemas de materiales suaves, juegan un papel fundamental para determinar la estructura, la estabilidad, y la interacción de varios montajes moleculares. Los enfoques teóricos para describir sus propiedades estadísticas difieren profundamente de aquellas de sus contrapartes eléctricamente neutras, aunque sus propiedades únicas están siendo explotadas en una amplia gama de campos tecnológicos e industriales. Uno de sus papeles principales parece ser aquel desempeñado en la bilogía y la bioquímica. Muchas moléculas biológicas son polielectrolitos . Por ejemplo, los polipéptidos (por lo tanto todas las proteínas) y el ADN son polielectrolitos. Los polielectrolitos tanto naturales y sintéticos se usan en una variedad de industrias.

Los polielectrolitos tienen varias aplicaciones de utilidad, relacionadas principalmente con la modificación de las propiedades de flujo y estabilidad de las soluciones acuosas y los geles. Por ejemplo, estos pueden ser usados para estabilizar sus suspensiones coloidales, o iniciar la floculación (precipitación) . Estos también pueden ser usados para impartir una carga superficie a las partículas neutras, permitiéndoles ser dispersadas en solución acuosa. Por lo tanto, estos se usan comúnmente, como espesadores, emulsionantes, acondicionadores, floculantes, e inclusive reductores de arrastre. Estos se usan en el tratamiento de aguas y para la recuperación del petróleo. Muchos jabones, champús, y cosméticos incorporan polielectrolitos . Además estos se agregan a muchas comidas y mezclas de concreto (super plastificantes ) . Algunos de los polielectrolitos que aparecen en las etiquetas de los alimentos son pectina, carragenanos, alginatos, polivinilpirrolidona y carboximetil celulosa. Todos, excepto los dos últimos, son de origen natural.

Los polielectrolitos los cuales son solubles en agua, tienen aplicaciones bioquímicas y médicas, tales como el uso de polielectrolitos biocompatibles para revestimientos de implante y para controlar la liberación de fármacos.

Los ácidos se clasifican como débiles o fuertes (y las bases de forma similar pueden ser débiles o fuertes) . De forma similar, los polielectrolitos pueden ser divididos en los tipos 'débiles' y 'fuertes'. Un polielectrolito 'fuerte' es uno que se disocia completamente en solución para la mayoría de valores de pH razonables. Un polielectrolito 'débil', en contraste tiene una constante de disociación (pka o Pkb) en el rango de aproximadamente 2 a aproximadamente 10, lo que significa que esta se disociará parcialmente a pH intermedio. -Por lo tanto, los polielectrolitos no están cargados completamente en solución, y además, sus carga fraccional puede ser modificada al cambiar el pH de la solución, la concentración de contraiones, o la fuerza iónica.

Las propiedades físicas de las soluciones de polielectrolitos usualmente resultan fuertemente afectadas por su grado de carga. Ya que la disociación de los polielectrolitos libera contraiones, esto afecta necesariamente la fuerza iónica de la solución, y a su vez afecta otras propiedades, tales como la conductividad eléctrica .

Cuando se mezclan soluciones de dos polímeros cargados de forma puesta (es decir, una solución de policatión y una de polianión) , usualmente se forma un complejo voluminoso (precipitado) . Esto ocurre debido a que los polímeros cargados de forma opuesta se atraen entre si y se enlazan de forma irreversible.

Las capas múltiples de polielectrolitos son películas delgadas construidas usando una técnica de deposición capa por capa (LbL) . Durante la deposición LbL, un substrato de crecimiento adecuado (usualmente cargado) se sumerge por ambos lados entre baños diluidos de soluciones de polielectrolito cargadas positivamente y negativamente. Durante cada inmersión una pequeña cantidad de polielectrolito se adsorbe y la carga de la superficie se invierte, permitiendo la acumulación gradual y controlada de películas reticuladas electrostáticamente de capas de policatión - polianión. Los científicos han demostrado que el control del espesor de tales películas llega a escala de nanómetros individuales. Las películas LbL también pueden ser construidas sustituyendo las especies cargadas, tales como las nanopartículas o plaquetas, en lugar de o además de uno de los polielectrolitos . La deposición LbL también ha sido lograda usando enlaces de hidrógeno en lugar de la electrostática.

La formación de capas múltiples a través de la deposición capa por capa de polielectrolitos con cargas alternadas requiere una fuerte atracción de corto alcance entre dos tipos de cadenas poliméricas , para la formación de capas múltiples. Para la atracción de corto alcance suficientemente fuerte, la cantidad adsorbida por capa aumenta (después de una reducción inicial) , y finalmente se estabiliza en forma de una capa múltiple de polielectrolitos que puede ser repetida cientos de veces. Para la atracción de corto alcance débil entre dos cualesquiera de capas adyacentes, la cantidad adsorbida (por capa agregada) decae según aumenta la distancia desde la superficie, hasta que las cadenas dejan de adsorberse del todo. La dependencia del valor de umbral de la atracción de corto alcance se calcula como una función de la fracción de la carga del polímero y la concentración de la sal.

Los beneficios principales de los revestimientos de PEM son la habilidad de revestir objetos de forma amoldable (es decir, la técnica no se limita al revestimiento de objetos planos) , los beneficios ambientales de usar procesos basados en agua, costos razonables, y el uso de las propiedades químicas particulares de la película para modificaciones posteriores, tales como la síntesis de nanopartículas de metales o de semiconductores, o la transmisión de fase de la porosidad para crear revestimientos anti reflejantes, obturadores ópticos, y revestimientos superhidrofóbicos .

No existen métodos estándar para inmovilizar partículas sobre substratos debajo de varios micrómetros, para aplicaciones antimicrobianas para purificación de agua. Algunos de los métodos actuales pueden ser implementados, como por ejemplo, sinterización, plasma y electroriciado, donde las partículas pequeñas se depositan sobre el sustrato. Sin embargo, estos métodos usualmente requieren condiciones extremas, tales como alta temperatura o alto voltaje.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Teniendo en mente los problemas y las deficiencias de la técnica previa, es por lo tanto un objetivo de la presente invención proporcionar un método para formar e inmovilizar partículas pequeñas sobre un sustrato de filtro usando capas múltiples de polielectrolitos .

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un método para formar e inmovilizar partículas pequeñas sobre un sustrato de filtro al permitir que las partículas se precipiten durante la formación de las capas de polielectrolitos .

Un objetivo adicional de la invención es proporcionar un método para formar e inmovilizar partículas pequeñas de plata sobre un sustrato de filtro al permitir que las partículas de plata se precipiten durante la formación de las capas de polielectrolitos.

Aun otro objetivo de la presente invención es proporcionar un filtro que comprende partículas precipitadas durante la formación de capas de polielectrolitos sobre un sustrato.

Aun otros objetivos y ventajas de la invención serán obvias, en parte, y serán aparentes en parte, a partir de la especificación .

Los anteriores y otros objetivos, los cuales serán aparentes para aquellas personas experimentadas en la técnica, se logran en la presente invención, la cual se dirige a un método para formar e inmovilizar partículas pequeñas sobre un sustrato de filtro que comprende: proporcionar un sustrato de filtro; proporcionar una primera y una segunda solución de polímero; ajusfar el pH de al menos una de la primera y la segunda solucione de polímero; sumergir el sustrato de filtro en la primera solución de polímero; sumergir el sustrato de filtro en la segunda solución de polímero; repetir las etapas de sumergir el sustrato de filtro en la primera solución y la segunda solución, de forma alternada, hasta que se logre el número deseado de capas; proporcionar una solución de una sal de metal; sumergir el sustrato de filtro en la solución de sal de metal; sumergir el sustrato de filtro en una solución de bromuro de sodio.

La etapa de sumergir el sustrato de filtro en una primera solución de polímero puede ser seguida por enjugue del sustrato de filtro en agua purificada. La etapa de sumergir el sustrato de filtro en la segunda solución de polímero puede ser seguida por enjuague del sustrato de filtro en agua purificada.

El método puede comprender además, sumergir el sustrato de filtro en la primera solución de polímero después de sumergir el sustrato de filtro en una solución de bromuro de sodio, y después secar el sustrato de filtro.

La primera o la segunda solución de polímero pueden incluir un homopolímero de cloruro de dialil dimetil amonio. La primera o la segunda solución pueden incluir un ácido poliacrílico . La sal de metal puede comprender una sal de plata. La sal de plata puede incluir acetato de plata.

La etapa de secado del sustrato de filtro incluye calentar el sustrato a una temperatura de al menos aproximadamente 300°F.

La primera solución de polímero puede ser un polielectrolito catiónico y la segunda solución de polímero puede ser un polielectrolito catiónico.

En un segundo aspecto, la presente invención se dirige a un método para tratar un sustrato de filtro, que comprende: proporcionar un sustrato de filtro; sumergir el sustrato de filtro en una primera solución que incluye un polielectrolito y una sal de metal; calentar el sustrato de filtro; sumergir el sustrato de filtro en una segunda solución que incluye un ácido poliacrilico, nitrato de metal, y nitrato de plata; calentar el sustrato de filtro; y repetir las etapas de sumergir y calentar el sustrato de filtro en la primera y soluciones de forma alternada, hasta que se logre el número deseado de capas.

La primera solución de polímero puede ser un polielectrolito catiónico y la segunda solución de polímero puede ser un polielectrolito aniónico.

Después de repetir las etapas se inmersión y calentamiento, el método puede incluir además sumergir el sustrato de filtro en la primera solución, y entonces, sumergir el sustrato de filtro en un polielectrolito catiónico .

El método incluye enjuagar el sustrato de filtro en agua purificada y secar el sustrato de filtro.

La segunda solución puede incluir Nitrato de zinc. El polielectrolito catiónico puede ser un homopolímero de cloruro de dialil dimetil amonio. La sal de metal puede ser acetato de plata.

En un tercer aspecto, la presente invención se dirige a un método para forma e inmovilizar partículas sobre un sustrato de filtro, que comprende: proporcionar un sustrato de filtro; proporcionar una primera y una segunda solución de polímero; ajustar el pH de al menos una de la primera y la segunda soluciones de polímero; sumergir el sustrato de filtro en la primera solución de polímero; enjuagar el sustrato de filtro en agua purificada; sumergir el sustrato de filtro en la segunda solución de polímero; enjuagar el sustrato de filtro en agua purificada; repetir las etapas de inmersión del sustrato de filtro en la primera solución, enjuagar el sustrato de filtro, sumergir el sustrato de filtro en la segunda solución, y enjuagar el sustrato de filtro, hasta que se logre el número deseado de capas; proporcionar una solución de una sal de metal; sumergir el sustrato de filtro en la solución de sal de metal; enjuagar el sustrato de filtro en agua purificada; proporcionar una solución de bromuro de sodio; sumergir el sustrato de filtro en la solución de bromuro de sodio; enjuagar el sustrato de filtro en agua purificada; sumergir el sustrato de filtro en una solución de homopolímero de cloruro de dialil dimetil amonio; enjuagar el sustrato de filtro en agua purificada; y secar el sustrato de filtro.

El sustrato de filtro puede incluir nanofibras de celulosa fibriladas.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS Se cree que las características de la invención son novedosas y los elementos característicos de la invención se definen con particularidad en las reivindicaciones anexas. Las figuras se presentan únicamente con fines de ilustración y no están dibujados a escala. La invención en si, sin embargo, tanto en cuanto a su organización y el método de operación, puede ser menor entendida mediante la referencia a la descripción detallada siguiente, tomada en conjunción con los dibujos anexos en los cuales: La Fig. 1 es un es esquema de las nanopartículas de bromuro de plata formadas a través de una técnica de autoensamblaje electrostático capa por capa; la Fig. 2 es un esquema de la estructura química de las moléculas de Merquat®; la Fig. 3 es la estructura química de las moléculas de Ácido poliacrílico; la Fig. 4 es una gráfica que muestra las propiedades antimicrobianas del papel no tratado; la Fig. 5 es una gráfica que muestra las propiedades antimicrobianas del papel tratado; la Fig. 6 es una gráfica que muestra la Eliminación de MS-2 con pH de 3-4, usando el papel tratado de la Fig. 5; la Fig. 7 es una gráfica que muestra las propiedades antimicrobianas de los filtros de papel PEM-2 tratados a través del Procedimiento I; las Fig. 8 es una gráfica que muestra las propiedades de los papeles de filtro PEM-T2 tratados a través del Procedimiento II; la Fig. 9 es una gráfica que muestra las propiedades antimicrobianas de los papeles de filtro de PEM-T2; la Fig. 10 es una gráfica que muestra las propiedades antimicrobianas de papeles de filtro de PEM-T4; y la Fig. 11 es una gráfica que muestra las propiedades antimicrobianas de los papeles de filtro de PEM-T4-Ag-Zn .

DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Para describir la modalidad preferida de la presente invención, se hará referencia en documento a las Figs. 1-11 de los dibujos en las cuales, los números de referencia similares hacen referencia a las características similares de la invención .

El método de acuerdo con la presente invención sirve para inmovilizar nanopartículas de sales de metal sobre substratos para eliminación de bacterias y virus del agua. La sal de metal preferiblemente es una sal de metal de plata como por ejemplo, bromuro de plata, y el sustrato es preferiblemente nanofibras de celulosa fibriladas. En el método, las capas múltiples de polielectrolito (PEMs) se depositan sobre los sustratos, a partir de materiales cargados de forma opuesta a través de autoensamblaje electrostático capa por capa, a condiciones ambientes. Las partículas se sintetizan dentro de las PEMs . El material cargado puede ser un polímero catiónico o aniónico. A través de este procedimiento, el crecimiento de las partículas está limitado por la red de PEMs, lo cual resulta en la formación de partículas de tamaño pequeño. Al mismo tiempo, las PEMs actúan como adhesivos para anclar las partículas pequeñas sobre los sustratos. Por otro lado, las partículas tienen la función de rellenadores para mejorar la red. Los filtros así preparados, especialmente en forma de filtros de gravedad, pueden lograr al menos una reducción logarítmica de 4, de MS-2 y una reducción logarítmica de 6, de E. coli. Se espera que tales filtros tengan una cinética antimicrobiana más rápida, lo cual significa que estos permitirán y tendrán capacidad de una velocidad de flujo más alta. Además, la cantidad de biocidas, tales como polielectrolitos y bromuro de plata, puede ser reducida de forma importante. El espesor del papel de filtro de celulosa puede ser muy delgado, del orden de aproximadamente 0.5 mm. Como se sabe, mientras más delgado sea el papel, más hojas de papel plisado pueden ser logradas en el diseño del filtro, lo cual puede aumentar la velocidad de flujo y la capacidad del filtro, En el método para inmovilizar las partículas pequeñas, un homopolímero de cloruro de dialil dimetil amonio y un poli (ácido acrílico) se depositan de forma alternada sobre papel de nanofibras de celulosa, que forman capas múltiples de polielectrolito . Ajusfar el pH de la solución de deposición, hace variar el número y la densidad de los grupos funcionales sin reaccionar, disponibles. El papel se sumerge en acetato de plata por lo cual, los grupos ácido carboxilico reaccionan con el acetato de plata para formar sal de plata de ácido carboxilico dentro de las capas PEM. El papel se sumerge en una solución de bromuro de sodio en donde se forman entonces las partículas de bromuro de plata de tamaño nanométrico.

Se ha demostrado que los filtros preparados mediante este método funcionan de forma excelente para la eliminación de MS-2 aun a un pH superior a 3, en el cual, el MS-2 está cargado positivamente. En consecuencia, el filtro puede eliminar tanto los virus cargados negativamente y positivamente, en tanto que la mayoría de los otros filtros solo pueden eliminar los virus cargados negativamente.

Adicionalmente, el tiempo de deposición puede ser acortado adicionalmente al formar y estabilizar las partículas pequeñas junto con la formación de las PEMs en lugar de formar las PEMs y las nanopartículas por separado. En este método, las PEMs se pueden coprecipitar simultáneamente con las nanopartículas. Por ejemplo, el polielectrolito catiónico se disuelve con las sales de plata, como por ejemplo, acetato de plata, nitrato de plata, o sulfato de plata juntas, aunque los polielectrolitos aniónicos se disuelven junto con bromuro de sodio. Los substratos se sumergen entonces en las dos soluciones anteriores, de forma alternada, para obtener las PEMs dopadas con nanoparticulas de bromuro de plata. De esta forma se evitan las etapas tardadas para la difusión y el intercambio de los iones de plata y bromo. Además, el número de bicapas de polielectrolito se reduce.

Las nanoparticulas que comprenden materiales alternados pueden ser depositadas sobre nanofibras de células que incluyen óxidos/hidróxidos de metal de zinc, manganeso, cobre, fierro, y aluminio. Preferiblemente los óxidos/hidróxidos de metal con altos puntos isoeléctricos que incluyen Zinc (8.4-8.5), Magnesio (12), cobre (9.5), Aluminio (8-9) y Fierro (8.4-8.5) pueden ser precipitados). El punto isoeléctrico alto podría resultar en una fuerza adsorción de los microbios cargados negativamente y permite un papel más abierto o más delgado. El papel más delgado puede llevar a un mayor número de pliegues, lo cual resulta en más área superficial por unidad de volumen. Las pruebas de tamizado antimicrobiano han mostrado que la combinación de bromuro de plata y óxido/hidróxido de zinc reduce el espesor del papel de microfibras de celulosa desde aproximadamente 0.5 mm a aproximadamente 0.3 mm, en tanto que la eficiencia antimicrobiana sigue siendo la misma.

El presente método es capaz de inmovilizar partículas pequeñas sobre sustratos, a condiciones ambiente.

Ventajosamente, el proceso es simple y fácil de ampliar. Cuando se usa este método para inmovilizar bromuro y/o óxidos/hidróxidos de bromo y plata sobre nanofibras de celulosa fibriladas para fabricar filtros para purificación de agua, este reduce de forma importante la cantidad de materias primas, simplifica el proceso, y aumenta la eficacia antimicrobiana de los filtros. Además, este proceso puede ser extendido a otros tipos de partículas pequeñas y sustratos para varias aplicaciones.

De manera importante, para las aplicaciones de filtración, la mayoría de los filtros solo eliminan los patógenos cargados negativamente, en tanto que los filtros preparados a través de la metodología de la presente invención son capaces de eliminar tanto los patógenos cargados positivamente y negativamente.

Procedimiento I : Formación e inmovilización en serie de partículas pequeñas Como se muestra en a Figura 1, el cloruro de dialil dimetil amonio (DADMAC) y el poli (ácido acrílico) se depositaron de forma alternada sobre papel de nanofibras de celulosa. Merquat® es el nombre comercial de un homopolímero de cloruro de dialil dimetil amonio, disponible comercialmente en Nalco Chemical Company de Naperville, IL, y es un DADMAC preferido .

Las PEM se forman usando la metodología de la presente invención. El número de grupos funcionales sin reaccionar, por ejemplo, ácido carboxílico, se ajusta al controlar el pH de la solución de deposición de Merquat-100 y poli (ácido acrílico) . Estos grupos ácido carboxílico sin reaccionar, reaccionan con acetato de plata para formar sal de plata de ácido carboxílico dentro de las PEMs. Las partículas de bromuro de plata de tamaño nanométrico se forman debido a la limitación de las PEMs, al sumergir el papel en solución de bromuro de sodio. Las propiedades antimicrobianas de los filtros de gravedad producidos a partir de tal papel superan de forma demostrable el desempeño de los filtros de gravedad típicos construidos en la técnica. Se ha demostrado que un papel delgado, pequeño, de 4 por 4 pulgadas, con un espesor del orden de 0.55 mm, trata una solución de estímulo de hasta 5 galones con una reducción logarítmica de 6 para E. coli y una reducción logarítmica de 4, para MS-2.

Además, el efecto del espesor del papel sobre la reducción microbiana ha sido cuantificado bajo aplicación en serie. Tres papeles con espesor respectivo de aproximadamente 0.55 mm (identificado como PEM-2) , 0.33 mm (identificado como PEM-4), y 0.21 mm (identificado como PEM-5) se revistieron mediante el método de la presente invención. Solo el filtro del papel con espesor de aproximadamente 0.55 logró el filtrado suficientemente para las especificaciones estrictas de una reducción logarítmica de al menos 6 E. coli y una reducción logarítmica de 4 para el MS-2 antes de la oclusión. Los resultados de la prueba se representan en la Fig. 4.

Además, el papel filtro preparado mediante la metodología de la presente invención tiene una propiedad antiviral a pH bajo, ya que este contiene poli (ácido acrílico) argado negativamente. El resultado se muestra en la Figura 5. A pH más bajo que el punto isoeléctrico del MS-2, el cual es de 3.9, el virus está cargado positivamente. Después de dejar pasar seis galones de la solución de estímulo con oh de aproximadamente 3 a 4, la reducción promedio del virus se mantuvo a una reducción logarítmica de 6.

En las Figs. 4 y 5, las propiedades antimicrobianas del papel sin tratamiento y papel tratado, respectivamente, tales como PEM-2, se muestra que el papel sin tratamiento que tiene propiedades de espesor (0.60 mm) , una vía de flujo media (0.4128 µp?) , punto de burbuja (3.4938 µp?) , y permeabilidad (0.25 a 1 psi) . Por el contrario, para el papel tratado, los valores de estas propiedades fueron: espesor (0.55 mm) , vía de flujo media (0.3525 µ??) , punto de burbuja (3.2145 um) y permeabilidad (0.28 a 1 psi) . Se ha demostrado que la lixiviación de la plata fue inferior a EPA MCL (100 ppb) a aproximadamente 10-30 ppb.

El proceso de deposición detallado se describe a continuación: nanofibras de celulosa fibrilada de CSF 0 se prepararon de acuerdo con los procesos descritos en la técnica previa, como por ejemplos los procesos descritos en las Patentes Norteamericanas Nos. 7144533, 7011753, 7008537, 6998058, 6959820, 6953604, y 6835311. Se usó PET/PET (de Minifiber Company) como aglutinante. El papel no tratado se preparó a partir de 80% de nanofibras de celulosa fibriladas CSF 0 y 20% de PET/PET de acuerdo con los procesos patentados, mencionados anteriormente. El papel se calentó a 148.88°C (300 °F) durante al menos una hora, con el fin de garantizar el enlazamiento completo, lo cual evita el hinchamiento perjudicial en las etapas de deposición. El papel no tratado se trató entonces a través de la técnica de autoensamblaj e electrostático capa por capa, de la presente invención: a) sumergir el papel no tratado en solución de Merquat®-100 durante 10 min. (La solución de Merquat®-100 es 0.004 M, es decir, 16.2 gramos de Merquat®-100 al 40% en 100 mL de agua DI, con un pH=3 ajustado por 5% de HC1); b) sumergir el papel en agua DI durante aproximadamente 1 minutos, más o menos tres veces; c) sumergir el papel en solución de poli (ácido acrilico) (PAA) durante aproximadamente 10 minutos. (La solución de PAA es 0.02 M, es decir, 4.12 gramos de PAA al 35% en 1000 mL de agua DI, con un pH=3.0 ajustado por 5% de HC1) ; d) sumergir el papel en agua DI durante aproximadamente 1 minuto, por más o menos tres veces ; e) repetir las etapas (a) -(d) aproximadamente 5 veces; f) sumergir el papel en solución de acetato de plata durante toda la noche. (La solución es 5 mM, es decir, 0.85 gramos en 100 mL de agua DI); g) sumergir el papel en agua DI durante 10 minutos, dos veces; h) colocar el papel en bromuro de sodio (10 mM, 1.03 gramos en 1000 mL de agua DI) durante aproximadamente seis horas; i) sumergir el papel en agua DI durante 10 minutos, dos veces; j) sumergir el papel en solución de Merquat®-100, durante 10 minutos; k) sumergir el papel en agua DI durante 10 minutos, dos veces; y 1) secar el papel con papel secante y calentar a aproximadamente 300 °F durante una hora.

Se cortaron muestras de 10.16 cm por 10.16 cm (4" x 4") de una hoja de papel sometida a la metodología identificada anteriormente (Procedimiento I), se envolvieron en un núcleo de plástico cilindrico de 10.16 cm (4 pulgadas) de longitud, y se pegaron apropiadamente. Los filtros cilindricos fabricados por este método se pegaron entonces sobre las aberturas del fondo de cubetas de 1 galón de capacidad. Los filtros se probaron con una mezcla de aproximadamente 10 cfu/mL de E. coli y 106 cfu/mL del Bacteriófago MS-2 en un galón de agua de la ciudad, sin cloro. La gravedad actúa como la presión de activación. Las velocidades de flujo y el pH de los afluentes y los efluentes se verificaron diariamente hasta que los filtros de obstruyeron. Las muestras del afluente y el efluente se recolectaron y se cultivaron diariamente. Los experimentos antimicrobianos detallados (reducción de E. coli y MS-2) del filtro de gravedad se muestran en la gráfica de la Fig. 6.

Procedimiento II: Formación e inmovilización en paralelo de partículas pequeñas El efecto del espesor del papel sobre la reducción microbiana ha sido estudiado usando la metodología de la presente invención, bajo aplicación en paralelo. Tres papeles con un espesor aproximado de 0.49 mm (PET-T2), 0.33 mm (PET-T4), y 0.24 mm (PET-T5) se revistieron. Se demostraron los resultados experimentales de la reducción antimicrobiana exitosa. Mediante la metodología de la presente invención, se ha demostrado que un papel de tamaño pequeño de aproximadamente 10.16 cm por 10.16 cm (4" por A") con un espesor de aproximadamente 0.49 mm, trata una solución de estimulación de hasta 4 galones con una reducción logarítmica de e. coli de 6, y una reducción logarítmica de MS de 4. Las propiedades de papel tratado, preparado tanto por el Procedimiento I y el Procedimiento II se muestran en las Figs. 7 y 8 respectivamente. Antes de los 4 galones, los papeles de filtro tenían propiedades muy cercanas. Para PEM-T4 y PEM-T5, se demostró una reducción logarítmica solo de 4 y 2 de E. coli. No hubo reducción notable del S-2.

Se usó el mismo papel no tratado. El papel filtro revestido con bromuro de plata con tres diferentes espesores se preparó de acuerdo con el proceso de Procedimiento II identificado a continuación. Las propiedades del papel se listan en la Tabla 1.

Tabla 1 Propiedades del papel Preparado a -través del Procedimiento II La metodología de acuerdo con el Procedimiento II se llevó a cabo sobre el papel de la siguiente manera: a) sumergir el papel no tratado en solución de Merquat®- 100/NaBr durante 10 minutos. (La solución contiene Merquat®- 100 5 mM, es decir, 2.03 g de Merquat®-100 al 40% en 1000 mL de agua DI, y NaBr 15 mM, es decir, 1.55g, pH=3.90); b) calentar el papel a 93.33°C (200°F) durante 3-5 minutos; c) sumergir el papel en solución de poli (ácido acrílico) ( PAA) /nitrato de plata durante 10 minutos. (La solución contiene 5 mM, es decir, 1.03 g de PAA al 35% en 1000 mL de agua DI, y nitrato de plata 10 mM, es decir, 1.7g, pH=2.50, ajustado mediante HN03(5%)); d) calentar el papel a 93.33°C (200°F) durante 3-5 minutos; e) repetir las etapas (a) a la etapa (d) una vez más; f) sumergir el papel en la solución de Merquat®-100 (NaBr durante 10 minutos, y entonces en Merquat®-100 40 mM durante 10 minutos; g) sumergir el papel el agua DI durante 10 minutos, dos veces; y h) secar el papel con papel secante y calentado a 148.88°C (300°F) durante una hora.

Las gráficas en las Figs. 7 y 8 representan las propiedades antimicrobianas de los papeles de filtro PEM-T2 tratados a través del procedimiento I (Fig. 7) y PEM-T2, a través del Procedimiento II (Fig. 8) .

Formación e inmovilización de óxidos/hidróxidos de metal con bromuro de plata Con el fin de preparar los filtros con papel más delgado, se consideró el efecto de diferentes óxidos/hidróxidos de metal sobre la reducción microbiana. El punto isoeléctrico alto resultará en una fuerte adsorción de los microbios cargados negativamente y permite un papel más abierto, es decir, un papel más delgado. Se prepararon papeles con un espesor aproximado del orden de 0.34 mm. Las propiedades de las muestras de este papel se listan en la Tabla 2 siguiente.

Tabla 2. Propiedades del papel tratado por diferentes métodos En comparación, también se lista el papel con un espesor de 0.49 mm (PEM-T2) y el papel con un espesor de 0.33 mm (PET- T4), ambos de los cuales contenían solo bromuro de plata y ningún otro óxido/hidróxido de metal. Las propiedades de los tres papeles de filtro, respectivamente, se muestran en la Fig. 9-11. Los resultados experimentales del desempeño antimicrobiano para el papel PEM-T4-Ag-Zn son superiores a las otras dos muestras de prueba. Un papel delgado, pegueño, de aproximadamente 10.16 cm por 10.16 cm (4" por 4"), con un espesor de aproximadamente 0.34 mm, puede resultar en una reducción logarítmica de 6, del E. coli y una reducción logarítmica de 4, del MS-2. Este resultado es comparativo de las propiedades de PE -T2. En especial a una velocidad de flujo de 110 ml/min, el papel de filtro de PE -T4-Ag-Zn se desempeña mejor. Para PEM-T4, solo se observó una reducción logarítmica de 4, del E. coli, y prácticamente sin reducción del MS-2.

En una modalidad alternativa, los papeles revestidos con partículas pequeñas con dos espesores diferentes de aproximadamente 0.50 mm y 0.30 mm se prepararon de acuerdo con el siguiente proceso: a) sumergir el papel no tratado en solución de Merquat®-100/NaOH/NaBr durante 10 minutos. (La solución contiene Merquat®-100 5 m , es decir, 2.03 g de Merquat®-100 al 40% en 1000 mL de agua DI, NaOH 10 mM, es decir, 0.4 g y NaBr 10 mM, es decir, 1.04. se usó el mismo papel no tratado como en el Procedimiento I y II); b) calentar el papel a 93.33°C (200°F) durante 5 minutos; c) sumergir el papel en solución de poli (ácido acrílico) (PAA) /Nitrato de zinc/nitrato de plata durante 10 minutos. (La solución contiene 5 mM, es decir, 1.03g de PAA al 35% en 1000 mL de agua DI, nitrato de metal 6 mM, y nitrato de plata 10 mM, es decir, 1.7 g) ; d) calentar el papel a 93.33°C (200°F) durante 5 minutos; e) repetir las etapas (a) a la etapa (d) una vez más; f) sumergir el papel en la solución de Merquat®-100/NaBr anterior, durante 10 minutos y entonces Merquat®-100 40 mM durante 10 minutos; g) sumergir el papel en agua DI durante 1 minuto, tres veces; y h) secar el papel con papel secante y calentado a 93.33°C (200°F) durante una hora.

Las Figs. 9-11 muestran respectivamente las propiedades antimicrobianas de los papeles de filtro de PEM-T2, PEM-T4 y PEM-T4-Ag-Zn.

Por lo tanto, la presente invención proporciona una metodología para formar e inmovilizar partículas pequeñas sobre un sustrato de filtro usando capas múltiples de polielectrolitos .

Aunque la presente invención ha sido descrita particularmente, en conjunto con una modalidad preferida específica, es evidente que muchas alternativas, modificaciones y variaciones serán aparentes para aquellas personas experimentadas en la técnica, a la luz de la descripción anterior. Se contempla por lo tanto que las reivindicaciones anexas abarcarán muchas alternativas, modificaciones, y variaciones que están dentro del ámbito y el espíritu de la presente invención.

Claims (24)

REIVINDICACIONES

1. Un método para formar e inmovilizar partículas pequeñas sobre un sustrato de filtro, caracterizado porque comprende : proporcionar un sustrato de filtro; proporcionar una primera y una segunda soluciones de polímero; ajusfar el pH de al menos una de la primera y la segunda soluciones de polímero; sumergir el sustrato de filtro en la primera solución de polímero; sumergir el sustrato de filtro en la segunda solución de polímero; repetir las etapas de sumergir el sustrato de filtro en la primera solución y la segunda solución de forma alternada, hasta que se logre el número deseado de capas; proporcionar una solución de sal de metal; sumergir el sustrato de filtro en la solución de la sal de metal; sumergir el sustrato de filtro en una solución de bromuro de sodio.

2. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de sumergir el sustrato de filtro en la primera solución de polímero es seguida por el enjuague del primer sustrato en agua purificada.

3. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de sumergir el sustrato de filtro en la segunda solución de polímero, es seguida por el enjuague del sustrato de filtro en el agua purificada.

4. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque cada etapa de sumergir el sustrato de filtro en la solución de polímero, es seguida por el enjuague en agua purificada.

5. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque incluye sumergir el sustrato de filtro en dicha solución de polímero, después de sumergir el sustrato de filtro en una solución de bromuro de sodio, y después secar el sustrato de filtro .

6. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque, la primera o la segunda solución de polímero es un homopolímero de cloruro de dialil dimetil amonio.

7. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque, la primera o la segunda solución es un ácido poliacrílico .

8. El método de la reivindicación 5, caracterizado porque, la etapa de secar el sustrato de filtro incluye calentar el sustrato a una temperatura de al menos aproximadamente 148.88°F (300°F) .

9. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque, la sal de metal comprende una sal de plata.

10. El método de la reivindicación 9, caracterizado porque, la sal de plata comprende acetato de plata.

11. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque, la primera solución de polímero es un polielectrolito catiónico y la segunda solución de polímero es un polielectrolito aniónico.

12. Un método para tratar un sustrato de filtro, caracterizado porque, comprende: proporcionar un sustrato de filtro; sumergir dicho sustrato de filtro en una primera solución que incluye un polielectrolito y una sal de metal; calentar dicho sustrato de filtro; sumergir dicho sustrato de filtro en una segunda solución que incluye un ácido poliacrílico, nitrato de metal, y nitrato de plata; calentar dicho sustrato de filtro; y repetir las etapas de sumergir y calentar el sustrato de filtro en la primera y la segunda soluciones de forma alternada, hasta que se logre el número deseado de capas.

13. El método de la reivindicación 12, caracterizado porque, incluye, después de repetir las etapas de inmersión y calentamiento, sumergir el sustrato de filtro en la primera solución, y después sumergir el sustrato de filtro en un polielectrolito catiónico.

14. El método de la reivindicación 13, caracterizado porque, incluye enjuagar el sustrato de filtro en agua purificada y secar dicho sustrato de filtro.

15. El método de la reivindicación 14, caracterizado porque, la etapa de enjuagar el sustrato de filtro en agua purificada incluye repetir dicha etapa de enjuague al menos dos veces.

16. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque, la segunda solución incluye Nitrato de zinc.

17. El método de la reivindicación 14, caracterizado porque, al menos una de las etapas de secar el sustrato de filtro incluye calentar el sustrato a una temperatura de al menos aproximadamente 93.33°C (200°F) .

18. El método de la reivindicación 12, caracterizado porque, el polielectrolito catiónico es un homopolimero de cloruro de dialil metil amonio.

19. El método de la reivindicación 12, caracterizado porque, la sal de metal es acetato de plata.

20. El método de la reivindicación 12, caracterizado porque, la primera solución de polímero es un polielectrolito catiónico y la segunda solución de polímero es un polielectrolito aniónico.

21. Un método para formar e inmovilizar partículas pequeñas sobre un sustrato de filtro, caracterizado porque comprende : proporcionar un sustrato de filtro; proporcionar una primera y una segunda soluciones de polímero; ajustar el pH de al menos una de la primera y la segunda soluciones de polímero; sumergir el sustrato de filtro en la primera solución de polímero; enjuagar el sustrato de filtro en agua purificada; sumergir el sustrato de filtro en la segunda solución de polímero; enjuagar el sustrato de filtro en agua purificada; repetir las etapas de sumergir el sustrato de filtro en la primera solución, enjuagar dicho sustrato de filtro, sumergir el sustrato de filtro en la segunda solución, y enjuagar dicho sustrato de filtro, hasta que se logre el número deseado de capas; proporcionar una solución de una sal de metal; sumergir el sustrato de filtro en la solución de la sal de metal; enjuagar el sustrato de filtro en agua purificada; proporcionar una solución de bromuro de sodio; sumergir el sustrato de filtro en la solución de bromuro de sodio; enjuagar el sustrato de filtro en agua purificada; sumergir dicho sustrato de filtro en una solución de homopolímero de cloruro de dialil dimetil amonio; enjuagar el sustrato de filtro en agua purificada; y secar dicho sustrato de filtro.

22. El método de la reivindicación 21, caracterizado porque, el sustrato de filtro se compone de nanofibras de celulosa fibriladas.

23. El método de la reivindicación 21, caracterizado porque, la etapa de repetir la inmersión y enjuagar dicho sustrato de filtro se lleva a cabo al menos cinco veces.

24. El método de la reivindicación 21, caracterizado porque, la etapa de secado incluye calentar dicho sustrato de filtro a una temperatura de aproximadamente 148.88°C (300°F) .