MX2014001952A - Formulaciones de ligando alternativas para productos de celulosa. - Google Patents

Abstract

La presente divulgación proporciona composiciones apropiadas como fluidos de perforación, fluidos de terminación, fluidos de acondicionamiento o fluidos de estimulación/fracturación, que cuando se usan para estos fines muestran efectos de inhibición, termoestabilización, aumento de viscosidad y de reducción de la pérdida de fluido de los esquistos. En algunas realizaciones, la presente divulgación proporciona composiciones que incluyen un producto de celulosa que comprende el producto de contacto de: al menos un éter celulósico; al menos una sal de un ión metálico polivalente; y al menos un ligando o una sal del ligando. Los productos de celulosa resultantes son útiles para la perforación de pozos de petróleo, gas y otros pozos.

Description

FORMULACIONES DE LIGANDO ALTERNATIVAS PARA PRODUCTOS DE CELULOSA REFERENCIA CRUZADA A LAS SOLICITUDES RELACIONADAS La presente solicitud reivindica beneficio con respecto a la Solicitud Provisional de Estados Unidos N° 61/528.942, presentada el 30 de agosto de 2011 , cuya divulgación se incorpora en su totalidad por referencia en el presente documento.

CAMPO TÉCNICO DE LA DIVULGACIÓN La presente divulgación se refiere a composiciones que proporcionan efectos de inhibición, termoestabilización, aumento de viscosidad y/o de reducción de pérdida de fluido de los esquistos cuando se usan como fluidos de perforación, fluidos de terminación, fluidos de acondicionamiento o fluidos de estimulación/fracturación.

ANTECEDENTES La práctica convencional cuando se perforan pozos de petróleo o gas es usar un fluido de perforación o "lodo" para proporcionar determinadas funciones de ingeniería y para mejorar la eficacia de la operación de perforación. Normalmente, se hace circular continuamente un fluido de perforación desde un área de almacenamiento en la superficie hacia abajo a través de la tubería de perforación, y posteriormente se devuelve a la superficie a través del pozo de sondeo. Una función del fluido de perforación es actuar como vehículo para retirar los sólidos perforados, tales como fragmentos de corte y restos de la formación, desde el pozo de perforación hasta la superficie. La transferencia de fragmentos de corte hasta la superficie es eficaz ya que el fluido posee una determinada reología para suspender y transportar los sólidos, y con este fin normalmente se incluyen en el fluido de perforación diversos componentes de aumento de la viscosidad.

El fluido también puede servir para enfriar y lubricar la broca, para evitar la pérdida de presión si se encuentra con una bolsa de gas y para reducir la introducción de fluidos, sales y sólidos en el interior de la formación geológica encontrada durante la operación. Esta última función resulta ser extremadamente importante cuando se perfora a través de formaciones de arcilla o esquistos. Los esquistos se componen principalmente de minerales de arcilla, que se pueden alterar cuando entran en contacto con el agua. Por ejemplo, las esmectitas son famosas por su considerable hinchamiento y expansión cuando entran en contacto con el agua, debido al agua que penetra en los espacios que existen entre las capas de la arcilla. El resultado es que cuando se encuentran arcilla y esquistos en una operación de perforación, su contacto con el agua puede inducir hinchamiento, lo que puede provocar la deformación de la pared del pozo de sondeo, un menor diámetro de pozo y que la tubería de perforación o la broca se peguen a la formación. Pueden producirse también fracturas por fragilidad en la formación, y los fragmentos de arcilla fracturados precipitarán en la parte inferior del pozo adyacente a la broca, bloqueando posiblemente su recuperación y el movimiento de la columna de sondeo. Por tanto, una de las funciones más deseables de un fluido de perforación es limitar o minimizar los efectos del agua sobre los esquistos y las arcillas que se encuentran durante una operación de perforación.

Como resultado de ello, existe una continua necesidad de nuevas composiciones de fluido de perforación y métodos que sean eficaces para reducir o minimizar la fracturación, el hinchamiento o la dispersión de esquistos y arcillas cuando el fluido entra en contacto con estas formaciones. Sería deseable que se pudieran desarrollar composiciones de fluido de perforación que sean más respetuosas con el medio ambiente que las que se usan actualmente, con el fin de satisfacer las normas industriales más estrictas. Este objetivo medioambiental ha adquirido un nuevo sentido de urgencia ya que, por ejemplo, presiones normativas tales como el reglamento REACH (Sistema integrado de registro, evaluación, autorización y restricción de sustancias químicas, 2006) de la Unión Europea, buscan mejorar la protección de la salud humana y el medio ambiente frente a los riesgos químicos. Sería deseable que se pudieran desarrollar nuevos fluidos de terminación, fluidos de acondicionamiento y fluidos de estimulación/fracturación que sean medioambientalmente inocuos.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente divulgación proporciona nuevas composiciones acuosas apropiadas para su uso en los fluidos de perforación, fluidos de terminación, fluidos de acondicionamiento o fluidos de estimulación/fracturación, que cuando se usan para estos fines, muestran efectos de inhibición, termoestabilización, aumento de viscosidad y/o reducción de la pérdida de fluido de los esquistos. En un aspecto, las nuevas composiciones acuosas pueden comprender productos de celulosa. Por ejemplo, un producto de celulosa de acuerdo con la presente divulgación puede comprender el producto de contacto de un éter celulósico, una sal de metal polivalente y un ligando o una sal de ligando, en el que el ligando puede estar seleccionado entre un ligando de ácido policarboxílico libre de nitrógeno terciario o una de sus sales. En algunos aspectos y realizaciones, el ligando puede estar seleccionado entre ligandos particulares de ácido policarboxílico que contienen nitrógeno terciario o una de sus sales. Por ejemplo, en un aspecto, el ligando puede estar seleccionado entre ligandos particulares de ácido policarboxílico que contienen nitrógeno terciario o una de sus sales, por ejemplo, ácido L-glutámico, ácido ?,?-diacético, ácido metilglicindiacético, ácido 2-hidroxietiliminodiacético, sales o sus combinaciones. En diversas realizaciones, la sal de metal polivalente puede estar seleccionada entre una sal de metal alcalinotérreo, una sal de metal de transición de la primera fila, una sal de metal del grupo 13 o una sal de metal del grupo 14.

En general, el ligando está seleccionado de tal modo que, en combinación con la sal metálica, pueda participar en la conexión del éter celulósico para formar un producto de celulosa apropiado para su uso en fluidos de perforación. La presente divulgación proporciona además un método de preparación de un producto de celulosa que comprende poner en contacto el éter celulósico con una sal metálica y un ligando en un medio de disolvente, en condiciones suficientes para formar un producto de celulosa. También se desvela un método para usar el producto de celulosa en una mezcla acuosa como fluido de perforación, fluido de terminación, fluido de acondicionamiento o fluido de estimulación/fracturación.

En diversos aspectos y realizaciones, se proporciona un producto de celulosa que comprende, o que comprende el producto de contacto de: a) al menos un éter celulósico; b) al menos una sal de un ión metálico polivalente; y c) al menos un ligando seleccionado entre: un ácido policarboxílico que comprende átomos de nitrógeno secundarios, átomos de nitrógeno primarios, o no contiene átomos de nitrógeno, denominado en el presente documento ácido policarboxílico libre de nitrógeno terciario.

En algunos aspectos y realizaciones, la presente divulgación proporciona un producto de celulosa que comprende, o que comprende el producto de contacto de: a) al menos un éter celulósico; b) al menos una sal de un ión metálico polivalente; y c) al menos un ligando seleccionado entre ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxaloacético, ácido aconítico, ácido iso-cítrico, ácido a-cetoglutárico, ácido ß-cetoglutárico, ácido succínico, ácido ascórbico, ácido 2,2'-azandiildisuccínico, iminodisuccinato tetrasódico, ácido dicarboximetil glutámico, ácido etilendiamino-N.N'-disuccínico, ácido oxálico, ácido aspártico, ácido glutárico, ácido glutámico, sus sales y sus combinaciones.

Como alternativa, al menos un ligando puede estar seleccionado entre ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxoloacético, ácido aconítico, ácido iso-cítrico, ácido oc-cetoglutárico, ácido ß-cetoglutárico, ácido succínico, ácido ascórbico, ácido 2,2'-azanodiilsuccínico, iminodisuccinato tetrasódico, ácido dicarboximetil glutámico, ácido etilendiamino-N.N'-disuccínico, ácido oxálico, ácido aspártico, ácido glutárico, ácido glutámico, ácido L-glutámico, ácido ?,?-diacético, ácido metilglicinodiacético, ácido 2-hidroxietiliminodiacético, sus sales, cualquiera de sus combinaciones y cualquiera de estos ligandos o sus sales individualmente.

Las presentes composiciones acuosas muestran propiedades de inhibición de esquistos y arcillas, pero también proporcionan un rendimiento mejorado como demuestran la reducción del filtrado, la mejor estabilidad térmica y la mejor viscosidad, todos los cuales son parámetros útiles del fluido de perforación.

Existen productos de celulosa en los cuales se ha usado ácido nitrilo-triacético (NTA) como ligando quelantes, junto con diversas sales metálicas, para generar un producto de celulosa modificado. El uso de NTA en dichas aplicaciones se desaconseja debido a los riesgos cancerígenos y medioambientales. Por tanto, la presente divulgación proporciona nuevos productos de celulosa que se pueden usar para preparar composiciones de fluido de perforación que sean más inocuas para el medio ambiente que las que usan NTA.

Estos y otros aspectos y realizaciones de las composiciones y los métodos desvelados se describen de manera más amplia en la descripción detallada. Las patentes y publicaciones que pueden ser de interés con respecto a diversos aspectos de la presente divulgación incluyen los documentos: EP 1038937; US 6.303.544 y EP 1 188772.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente divulgación proporciona composiciones apropiadas como fluidos de perforación, fluidos de terminación, fluidos de acondicionamiento o fluidos de estimulación/fracturación, que cuando se usan para estos fines muestran efectos de inhibición, termoestabilización, aumento de viscosidad y/o efectos de reducción de pérdida de fluido de los esquistos. En una realización, se proporciona un producto de celulosa, que incluye un producto de celulosa que puede tener menos del 10 % de agua si se desea, que comprende, o que comprende el producto de contacto de: a) un éter celulósico seleccionado entre carboximetil celulosa (CMC), hidroxietil celulosa (HEC), carboximetil hidroxietil celulosa (CMHEC), metil celulosa (MC), hidroxietil metil celulosa (HEMC), etil hidroxietil celulosa (EHEC), hidroxipropil celulosa (HPC) y sus combinaciones; b) una sal de un ión metálico polivalente de berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cinc, aluminio, estaño o sus combinaciones; y c) al menos un ligando seleccionado entre al menos un ácido policarboxílico o una de sus sales que comprende átomos de nitrógeno secundarios, átomos de nitrógeno primarios o sin átomos de nitrógeno.

Mediante la divulgación de ácido policarboxílico o sal del ácido policarboxílico, se pretende divulgar tanto la forma de ácido como la forma de sal. Ejemplos de ácidos policarboxílicos o sus sales a partir de los cuales se puede seleccionar el ligando incluyen, pero sin limitación, ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxalacético, ácido aconítico, ácido iso-cítrico, ácido a-cetoglutárico, ácido ß-glutárico, ácido succínico, ácido ascórbico, ácido 2,2 -azanodiildisuccínico, iminodisuccinato tetrasódico, ácido dicarboximetil glutámico, ácido etilendiamino-N,N'-disuccínico, ácido oxálico, ácido aspártico, ácido glutárico, ácido glutámico, sus sales, y sus combinaciones. En otro aspecto, los ácidos policarboxílicos y sus sales a partir de los cuales se puede seleccionar el ligando incluyen, pero sin limitación, ácido L-glutámico y ácido N,N-d ¡acético, ácido metilglicindiacético, ácido 2-hidroxietiliminodiacético, sus sales y sus combinaciones.

A modo de ejemplo, el producto de celulosa de la presente divulgación puede comprender un éter celulósico, un ión metálico polivalente y un ligando seleccionado entre precursor o un producto del ciclo del ácido cítrico. El producto de celulosa puede contener menos del 10 % en peso de agua si se desea o, como alternativa, puede contener menos del 8 % de agua si se desea. En algunas realizaciones, la presente divulgación proporciona un producto de celulosa que comprende los componentes a) a c) descritos anteriormente, o en varias alternativas, consiste esencialmente en, comprende el producto de contacto de, comprende el producto de reacción de, o consiste esencialmente en el producto de contacto o el producto de reacción de los componentes a) a c) descritos anteriormente.

En otras realizaciones, se proporciona un producto de celulosa que incluye un producto de celulosa que tiene menos del 10 % en peso de agua si se desea, que comprende, o que comprende el producto de contacto de: a) un éter celulósico seleccionado entre carboximetil celulosa (CMC), hidroxietil celulosa (HEC), carboximetil hidroxietil celulosa (CMHEC), metil celuosa (MC), hidroxietil metil celulosa (HEMC), etil hidroxiletil celulosa (EHEC), hidroxipropil celulosa (HPC) y sus combinaciones; b) una sal de un ión metálico polivalente de magnesio, calcio, estroncio, bario, titanio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cinc, aluminio, estaño o sus combinaciones; y c) al menos un ligando seleccionado entre al menos un ácido policarboxílico o una de sus sales que comprende átomos de nitrógeno secundarios, átomos de nitrógeno primarios o que no contiene átomos de nitrógeno, por ejemplo, ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxaloacético, ácido aconítico, ácido ¡so-cítrico, ácido a-cetoglutárico, ácido ß-cetoglutárico, ácido succínico, ácido ascórbico, ácido 2,2'-azandiildisuccínico, iminodisuccinato tetrasódico, ácido etilendiamino-N,N'-disuccínico, ácido aspártico, ácido glutárico, ácido glutámico, ácido L-glutámico, ácido ?,?-diacético, ácido metilglicinodiacético, ácido 2-hidroxietiliminodiacético, sus sales y sus combinaciones.

De acuerdo con determinadas realizaciones, el éter celulósico puede ser carboximetil celulosa (CMC). Como alternativa, el éter celulósico puede ser hidroxietil celulosa (HEC); como alternativa, carboximetil hidroxietil celulosa (CMHEC); como alternativa, metil celulosa (MC); como alternativa, hidroxietil metil celulosa (HEMC); como alternativa, etil hidroxietil celulosa (EHEC); como alternativa, hidroxipropil celulosa (HPC); o como alternativa, cualquiera de sus combinaciones.

En general, un ligando está seleccionado de forma que, en combinación con la sal metálica y el éter celulósico, pueda formar un producto celulósico apropiado para su uso en fluidos de perforación. La sal metálica puede ser una sal de un ión metálico polivalente. En diversas realizaciones, el metal polivalente puede estar seleccionado entre una sal de metal alcalinotérreo, una sal de un metal de transición de la primera fila, una sal de metal del Grupo 13, o una sal de metal del Grupo 14.

De acuerdo con determinadas realizaciones, se puede preparar el producto de celulosa usando una sal de un ión metálico polivalente seleccionado entre berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cinc, aluminio, estaño, o sus combinaciones. En algunos aspectos, el ión metálico polivalente puede estar seleccionado entre calcio, aluminio, hierro, cinc, níquel, estaño o sus combinaciones. La sal de un ión metálico polivalente puede ser una sal soluble en agua, por ejemplo, una sal soluble en agua o un compuesto de berilio (II), magnesio (II), calcio (II), estroncio (II), bario (II), titanio (II), vanadio (II), vanadio (IV), vanadio (V), cromo (III), cromo (IV), manganeso (II), manganeso (III), hierro (II), hierro (III), cobalto (II), cobalto (III), níquel (II), cinc (II), aluminio (III), estaño (II), estaño (IV) o sus combinaciones. Por ejemplo, la sal de ion metálico polivalente puede ser una sal o un compuesto de berilio (II); como alternativa, magnesio (II); como alternativa, calcio (II); como alternativa, estroncio (II); como alternativa, bario (II); como alternativa, titanio (II), como alternativa, vanadio (II); como alternativa, vanadio (IV); como alternativa, vanadio (V); como alternativa, cromo (III); como alternativa, cromo (IV); como alternativa, manganeso (II); como alternativa, manganeso (III); como alternativa, hierro (II); como alternativa, hierro (III); como alternativa, cobalto (II); como alternativa, cobalto (III); como alternativa, níquel (II); como alternativa, cinc (II); como alternativa, aluminio (III); como alternativa, estaño (II); como alternativa, estaño (IV); o como alternativa sus combinaciones. Las sales solubles en agua de aluminio (III) tales como sulfato de aluminio (III) y sales de calcio (II) tales como cloruro de calcio (II) o hidróxido de calcio (II) son particularmente útiles.

En un realización o aspecto adicional, las sales o los compuestos apropiados pueden comprender un ión metálico polivalente que tiene un potencial de reducción estándar E° (V) mayor o igual a -2,9 V. En otras realizaciones, el ión metálico polivalente puede tener un potencial de reducción estándar E° (V) mayor de -2,4 V; como alternativa, mayor de -1 ,7 V; como alternativa, mayor de -1 ,2 V; o como alternativa, mayor de -0,8 V. Para estas realizaciones, un potencial de reducción estándar de límite superior puede ser de aproximadamente + 0,8 V, y se engloban los valores comprendidos entre estos valores inferior y superior. Además, el ión metálico polivalente puede estar seleccionado entre un metal alcalinotérreo, un metal de transición de la primera fila, un metal de transición de la segunda fila, y un metal de un grupo principal. Por ejemplo, el ión metálico polivalente puede ser un metal alcalinotérreo; como alternativa, un metal de transición de la primera fila, como alternativa, un metal de transición de la segunda fila; o como alternativa, un metal de grupo principal. Normalmente, las sales son solubles en agua. En determinadas realizaciones, el ión metálico polivalente se puede proporcionar en forma de cloruro, nitrato, sulfato, sulfito, fosfato o agente ligado a sustancia orgánica. De este modo, la expresión "sal de un ión metálico polivalente" puede incluir agentes organometálicos, así como sales convencionales.

Un aspecto de la presente divulgación es la sustitución de ligandos que son cancerígenos o medioambientalmente desaconsejables, por ligandos sin estas propiedades. De acuerdo con determinadas realizaciones, los ligandos apropiados o los agentes quelantes que se pueden usar para proporcionar el producto de celulosa pueden estar seleccionados entre un ácido policarboxílico libre de nitrógeno terciario. Es decir, el ligando puede ser un ácido policarboxílico que comprende átomos de nitrógeno secundarios, átomos de nitrógeno primarios, o no contiene átomos de nitrógeno. Ejemplos de tales ligandos incluyen, pero sin limitación, los precursores y productos de ácido policarboxílico implicados en el ciclo del ácido cítrico. Por ejemplo, el ácido policarboxílico puede ser ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxaloacético, ácido aconítico, ácido iso-cítrico, ácido a-cetoglutárico, ácido ß-cetoglutárico, ácido succínico, ácido ascórbico, ácido 2,2'-azanodiildisuccínico, iminodisuccinato tetrasódico, ácido dicarboximetil glutámico, ácido etilendiamino-?,?'-disuccínico, ácido oxálico, ácido aspártico, ácido glutárico, ácido glutámico y similares, incluyendo sus combinaciones. Ligandos apropiados también pueden ser al menos dos grupos carboxilo o carboxilato, por ejemplo, dos, tres, cuatro o cinco grupos carboxilo o carboxilato. Cualquier sal, tal como sales solubles en agua de estos ácidos también son apropiadas para su uso como ligandos o agentes quelantes, incluyendo sales solubles en agua de cualquier ácido citado en la presente divulgación que también se pueden usar para preparar el producto de celulosa.

En diversas realizaciones, otros ligandos de ácido policarboxílico que comprenden átomos de nitrógeno secundario, átomos de nitrógeno primario o que no contienen átomos de nitrógeno que se pueden usar para preparar el producto de celulosa modificada incluyen, pero sin limitación, ácido 2,2'-azanodiildisuccínico, iminodisuccionato tetrasódico, ácido dicarboximetil glutámico, ácido etilendiamino-N,N'-disuccínico (EDDS), ácido oxálico, ácido aspártico, ácido glutárico, ácido glutámico y similares. Algunos de estos ácidos policarboxílicos libres de nitrógeno terciario también se pueden describir como a-aminoácidos y los a-aminoácidos y sus sales también constituyen un tipo útil de ligando que se puede usar para preparar el producto de celulosa. Por ejemplo, el ácido aspártico y el ácido glutámico son útiles en las composiciones y los métodos de la presente divulgación, y se pueden describir como ácidos policarboxílicos libres de nitrógeno terciario y como los a-aminoácidos. Otros ejemplos de a-aminoácidos que se pueden usar incluyen, pero sin limitación, asparaginas, arginina, ácido aspártico, metionina, ácido glutámico, glutamina, lisina, ornitina o sus combinaciones.

De acuerdo con ciertas realizaciones, ligandos o agentes quelantes adecuados que se pueden usar para proporcionar el producto de celulosa pueden seleccionarse de un ácido policarboxílico que contiene nitrógeno terciario, diferente de ácido nitrilo-triacético (NTA) o una de sus sales. Es decir, el ligando puede ser un ácido policarboxílico que comprende uno o más átomos de nitrógeno terciarios, pero no es un ácido policarboxílico de fórmula N(CH2CO2H)3. Estos ligandos de ácido policarboxílico que comprenden al menos un átomo de nitrógeno terciario pueden ser, pero sin limitación: ácido L-glutámico, ácido ?,?-diacético y/o sus sales, tales como sal tetrasódica; ácido metilglicindiacético (MGDA) y/o una de sus sales, tal como la sal trisódica; y ácido 2-hidroxietiliminodiacético y/o una de sus sales, tal como la sal disódica. De acuerdo con otro aspecto, el ácido policarboxílico que contiene nitrógeno terciario diferente de ácido nitrilo-triacético (NTA) puede tener la fórmula N(CH2C02H)2(XC02H) o N(CH2C02H)2[Y(C02H)2], en la que X e Y son un grupo hidrocarbilo C2 a Cs, por ejemplo, un grupo alquileno, que puede ser lineal o ramificado según esté permitido por el número de átomos de carbono.

De acuerdo con otras realizaciones, ligandos o agentes quelantes apropiados pueden seleccionarse entre ácidos policarboxílicos particulares que contienen nitrógeno terciario o sus sales. Por ejemplo, sin pretender quedar limitado a ninguna realización o teoría particulares, en un aspecto el ligando puede seleccionarse entre ligandos de ácido policarboxílico que contienen nitrógeno terciario o una de sus sales, con la condición de que el ligando generalmente no esté seleccionado entre ácido nitrilo-triacético (NTA); ácido 1 ,2-ciclohexan-diamin-N,N,N'N'-tetraacético; ácido dietilen triamino pentaacético; ácido etilen-di-oxi-bis(etilen-nitrilo)tetraacético; ácido (N-(2-hidroxietil)etilen-diamino-N,N',N'-triacético; ácido trietilen tetramino hexaacético; y ácido N-(hidroxietil)etilen diamino triacético; o no es ninguno de estos ligandos individualmente.

En algunas realizaciones, la composición puede estar desprovista de polímeros acrílicos o acrilatos y desprovista de materiales de látex sintéticos. Las composiciones también pueden estar desprovistas de combinaciones que incluyan estos polímeros acrílicos o acrilatos y materiales de látex sintéticos con ácidos procedentes del ciclo del ácido cítrico, tal como ácido cítrico y ácido málico. Tal como se ha desvelado, los ácidos del ciclo del ácido cítrico y los otros ligandos resultan útiles en ausencia de materiales de látex sintéticos y polímeros acrílicos.

De acuerdo con algunas realizaciones, ligandos o agentes quelantes particularmente útiles que se pueden emplear de acuerdo con la presente divulgación incluyen, pero sin limitación, ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxaloacético, ácido aconítico, ácido iso-cítrico, ácido a-cetoglutárico, ácido ß-glutárico, ácido succínico, ácido ascórbico y cualquiera de sus combinaciones. En algunas realizaciones, el ligando puede ser ácido cítrico; como alternativa, ácido málico; como alternativa, ácido maleico; como alternativa, ácido fumárico; como alternativa, ácido oxaloacético; como alternativa, ácido aconítico; como alternativa, ácido iso-cítrico; como alternativa, ácido a-cetoglutárico; como alternativa, ácido ß-cetoglutárico; como alternativa, ácido succínico; como alternativa, ácido ascórbico; o como alternativa, cualquiera de sus combinaciones.

Aunque se puede emplear cualquier número de ligandos y tipos de agentes quelantes en el producto de celulosa, la selección del agente quelante puede basarse en la ausencia de propiedades cancerígenas, evitándose sustancias cancerígenas conocidas o incluso supuestas. De acuerdo con determinadas realizaciones, la selección del agente quelante puede basarse en aumentar u optimizar la seguridad medioambiental del compuesto seleccionado. Se espera que este último criterio adquiera cada día mayor importancia, ya que las nuevas normativas medioambientales tal como REACH, OSPAR (La Convención para la Protección del Medio Ambiente Marino del Atlántico del Nordeste) o GHS (SGA - Sistema Globalmente Armonizado de Clasificación y Etiquetado de Productos Químicos) pueden crear obstáculos para el uso de los compuestos existentes, a pesar de su excelente rendimiento. En particular, se hace referencia a las sustancias de la lista PLONOR (que poseen escaso o nulo riesgo para el medio ambiente) del Listado de Sustancias de OSPAR. Por ejemplo, las sustancias que aparecen en el listado PLONOR incluyen éteres celulósicos tales como hidroxietil celulosa (HEC) y carboximetil hidroxietil celulosa (CMHEC). Ligandos que aparecen en el listado PLONOR incluyen ácido crítico y su monohidrato. La sal de un ión metálico polivalente que aparece en el listado PLONOR incluye sulfato de aluminio (III), cloruro de calcio (II) y cloruro de calcio (II) deshidratado, pudiéndose usar todos ellos solos o en combinación de acuerdo con la presente divulgación.

De los componentes usados para preparar el producto de celulosa, determinadas combinaciones y métodos han sido particularmente útiles. De acuerdo con las realizaciones, las combinaciones útiles incluyen aquellas en las que el éter celulósico es carboximetil celulosa (CMC), hidroxietil celulosa (HEC), carboximetil hidroxietil celulosa (CMHEC), metil celulosa (MC), hidroxietil metil celulosa (HEMC), etil hidroxiletil celulosa (EHEC) o hidroxipropil celulosa (HPC); el ión metálico polivalente es calcio (II), aluminio (III), hierro (II), hierro (III), cinc (II), níquel (II), estaño (II) o estaño (IV); y el ligando es un precursor o producto del ciclo del ácido cítrico. Normalmente, el producto aislado y el producto de celulosa se han secado hasta menos del 10 % en peso de agua. Otras combinaciones útiles incluyen aquellas en las que el éter celulósico es carboximetil celulosa (CMC); el ión metálico polivalente es calcio (II) o aluminio (III); el ligando es ácido cítrico, ácido málico o ácido maleico; y el producto de celulosa tiene menos del 10 % en peso de agua. En diversas realizaciones, una fuente útil del ión metálico polivalente es sulfato de aluminio, que es una sal que se ha usado en combinación con carboximetil celulosa (CMC) y un ligando seleccionado entre ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico y sus combinaciones. En otras realizaciones, una fuente útil del ión metálico polivalente es cloruro de calcio, que es una sal que se ha usado en combinación con carboximetil celulosa (CMC) y un ligando seleccionado entre ácido cítrico, ácido málico, acido maleico y sus combinaciones.

Como se ha indicado, el producto de celulosa se puede secar para que tenga menos del 10 % en peso de agua. El producto de celulosa también se puede secar para que tenga menos del 15 % en peso, menos del 14 % en peso, menos del 13 % en peso, menos del 12 % en peso, menos del 11 % en peso, menos del 10 % en peso, menos del 9 % en peso, menos del 8 % en peso, menos del 7 % en peso, menos del 6 % en peso o menos del 5 % en peso de agua. Normalmente, se especifica que el contenido de agua es de menos del 10 % en peso de agua, lo que funciona bien, pero también se proporcionan habitualmente contenidos de agua de menos del 9 % en peso y de menos del 8 % en peso.

A modo de ejemplo, un aspecto de la presente divulgación proporciona un producto de celulosa que comprende, o un producto de celulosa que comprende el producto de contacto de: a) al menos un éter celulósico; b) al menos una sal de un ión metálico polivalente; y c) al menos un ligando seleccionado entre ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxaloacético, ácido iso-cítrico, ácido a- cetoglutárico, ácido ß-cetoglutárico, ácido succínico, ácido ascórbico, ácido 2,2'- azanodiilsuccínico, iminodisuccinato tetrasódico, ácido dicarboximetil glutámico, ácido etilendiamino-N.N'-disuccínico, ácido oxálico, ácido aspártico, ácido glutámico, sus sales y sus combinaciones.

De acuerdo con este aspecto, los ejemplos de diversas realizaciones incluyen una en la que el éter celulósico es carboximetil celulosa (CMC); el ión metálico polivalente es calcio (I), aluminio (III), hierro (II), hierro (III), cinc (II), níquel (II), estaño (II) o estaño (IV); el ligando es un precursor o producto del ciclo del ácido cítrico; y el producto de celulosa tiene menos de un 10 % en peso de agua.

Las realizaciones de la presente divulgación proporcionan un producto de celulosa que comprende, o un producto de celulosa que comprende el producto de contacto de: carboximetil celulosa (CMC); calcio (II) o aluminio (III); ácido cítrico, ácido málico o ácido maleico; y en donde el producto de celulosa tiene menos de un 10 % de agua. Las realizaciones de la presente divulgación también proporcionan un producto de celulosa que comprende, o un producto de celulosa que comprende el producto de contacto de: carboximetil celulosa (CMC); calcio (II) o aluminio (III); ácido cítrico o ácido málico; y en donde el producto de celulosa tiene menos del 8 % de agua.

En otras realizaciones, se proporciona un producto de celulosa de calidad técnica que comprende, o un producto de celulosa de calidad técnica que comprende el producto de contacto de: un éter celulósico tal como carboximetil celulosa (CMC); un ión metálico polivalente tal como calcio (II); al menos un ligando seleccionado entre ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxaloacético, ácido aconítico, ácido iso-cítrico, ácido a-cetoglutárico , ácido ß-cetoglutárico, ácido succínico y ácido ascórbico, sus sales y sus combinaciones; en el que la viscosidad plástica de un fluido de perforación de concentración de 4 ppb que comprende el producto de celulosa tras rodadura en caliente de acuerdo con API RP13 B-1/ISO 14014-1 es mayor o igual a 10 centipoise. En estas realizaciones, la pérdida de filtrado (de acuerdo con API RP13 ESI/ISO 14014-1) de un fluido de perforación de concentración de 4 ppb que comprende el producto de celulosa tras la rodadura en caliente (de acuerdo con API RP13 B-1/ISO 14014-1) es menor de 15 ml/30 minutos.

Análogamente, en otras realizaciones se proporciona un producto de celulosa de calidad técnica que comprende, o un producto de celulosa de calidad técnica que comprende el producto de contacto de: un éter celulósico tal como carboximetil celulosa (CMC); un ión metálico polivalente tal como aluminio (III); al menos un ligando seleccionado entre ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxaloacético, ácido aconítico, ácido iso-cítrico, ácido oc-cetoglutárico, ácido ß-cetoglutárico, ácido succínico y ácido ascórbico, sus sales, y sus combinaciones, en el que la viscosidad plástica de un fluido de perforación de concentración de 2 ppb que comprende el producto de celulosa tras rodadura en caliente de acuerdo con API RP13 B-1/ISO 14014-1 es mayor o igual a 5 centipoise. En estas realizaciones, la pérdida de filtrado (de acuerdo con API RP13 B-1/ISO 14014-1) de un fluido de perforación de concentración de 2 ppb que comprende el producto de celulosa tras rodadura en caliente (de acuerdo con API RP13 B-1/ISO 14014-1) es menor de 18 ml/30 minutos.

Otras realizaciones más, proporcionaron un producto de celulosa de calidad purificada que comprende, o un producto de celulosa de calidad purificada que comprende el producto de contacto de: un éter celulósico tal como carboximetil celulosa (CMC); un ión metálico polivalente tal como calcio (II); al menos un ligando seleccionado entre ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxaloacético, ácido aconítico, ácido iso-cítrico, ácido a-cetoglutárico, ácido ß-cetoglutárico, ácido succínico y ácido ascórbico, sus sales, y sus combinaciones, en el que la viscosidad plástica de un fluido de perforación de concentración de 2 ppb que comprende el producto de celulosa tras rodadura en caliente de acuerdo con API RP13 B-1/ISO 14014-1 es mayor o igual a 15 centipoise. En estas realizaciones, la pérdida de filtrado (de acuerdo con API RP13 B-1/ISO 14014-1) de un fluido de perforación de concentración de 2 ppb que comprende el producto de celulosa tras rodadura en caliente (de acuerdo con API RP13 B-1/ISO 14014-1) es menor de 13 ml/30 minutos.

Otras realizaciones más, proporcionaron un producto de celulosa de calidad purificada que comprende, o un producto de celulosa de calidad purificada que comprende el producto de contacto de: un éter celulósico tal como carboximetil celulosa (CMC); un ión metálico polivalente tal como aluminio (III); al menos un ligando seleccionado entre ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxaloacético, ácido aconítico, ácido iso-cítrico, ácido a-cetoglutárico, ácido ß-cetoglutárico, ácido succínico y ácido ascórbico, sus sales, y sus combinaciones, en el que la viscosidad plástica de un fluido de perforación de concentración de 1 ppb que comprende el producto de celulosa tras rodadura en caliente de acuerdo con API RP13 B-1/ISO 14014-1 es mayor o igual a 10 centipoise. En estas realizaciones, la pérdida de filtrado (de acuerdo con API RP13 B-1/ISO 14014-1) de un fluido de perforación de concentración de 1 ppb que comprende el producto de celulosa tras rodadura en caliente (de acuerdo con API RP13 B-1/ISO 14014-1) es menor de 18 ml/30 minutos.

En otro aspecto, se proporciona un método para preparar un producto de celulosa, que comprende: a) proporcionar al menos un éter celulósico; b) en un medio de disolvente, poner en contacto el éter celulósico con al menos una sal de un ión metálico polivalente o una sal del ligando en condiciones suficientes para formar un producto de celulosa; en el que el ligando es: un ácido policarboxílico que comprende átomos de nitrógeno secundarios, átomos de nitrógeno primarios o no contiene átomos de nitrógeno, denominado en el presente documento ácido policarboxílico libre de nitrógeno terciario. Como alternativa, el ligando puede ser un ácido policarboxílico que contiene nitrógeno terciario diferente de ácido nitrilo triacético (NTA), acido 1,2-ciclo-hexan-diamin-N.N.N'.N'-tetraacético, ácido dietilen triamino pentaacético, ácido etilen-dioxi-bis(etilen-nitrilo)tetraacético, ácido (N-(2-hidroxietil)etilen-diamino-N,N',N'-triacético, ácido trietilen tetramino hexaacético y ácido N-(hidroxietil)etilen diamino tetraacético.

Ligandos particularmente útiles en el método de preparación de un producto de celulosa incluyen, pero sin limitación, ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxaloacético, ácido aconítico, ácido iso-cítrico, ácido -cetoglutárico, ácido ß-cetoglutárico, ácido succínico y ácido ascórbico, sus sales, y sus combinaciones.

En otro aspecto, se proporciona un método para preparar un producto de celulosa, que comprende: a) proporcionar un éter celulósico seleccionado entre carboximetil celulosa (CMC), hidroxietil celulosa (HEC), carboximetil hidroxietil celulosa (CM HEC), metil celulosa (MC), hidroxietil metil celulosa (HEMC), etil hidroxietil celulosa (EHEC), hidroxipropil celulosa (HPC) y sus combinaciones. b) en un medio disolvente, poner en contacto el éter celulósico con una sal de un ión metálico polivalente o una sal de un ligando en condiciones suficientes para formar un producto de celulosa; en donde el ión metálico polivalente es calcio, aluminio, hierro, cinc, níquel, estaño o sus combinaciones; y el ligando es ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxaloacético, ácido aconítico, ácido iso-cítrico, ácido a-cetoglutárico, ácido ß-cetoglutárico, ácido succínico y ácido ascórbico, o sus combinaciones; y c) neutralizar el medio disolvente que contiene el producto de celulosa.

Si se desea, en algunas realizaciones, este método puede además comprender la etapa de: d) aislar el producto de celulosa. También si se desea, este método puede además incluir las etapas de: d) aislar el producto de celulosa; y e) secar el producto de celulosa aislado. Además, esta etapa de poner en contacto el éter celulósico, la sal del ión metálico polivalente y un ligando o una sal del ligando tiene lugar en cualquier orden. Mientras que el disolvente sea un medio acuoso, puede además incluir otros componentes y disolventes. Por ejemplo, el medio de disolvente puede comprender agua, un alcohol tal como etanol o propanol, o sus combinaciones. También en este método, el éter celulósico usado puede proceder de pasta de madera, algodón, cáñamo o celulosa bacteriana, o combinaciones, siendo la pasta de madera la usada más comúnmente.

De acuerdo con otra realización del método de preparación de un producto de celulosa, la sal de un ión metálico polivalente, el ligando, o ambos se pueden proporcionar en un 0,1-20 % en peso, basado en el peso de éter celulósico. Es decir, usando el peso del éter celulósico como peso de referencia, el peso de la sal de un ión metálico polivalente, el ligando, o ambos puede ser del 0,1-20 % en peso de este peso de referencia. Los pesos del ión metálico polivalente y del ligando son independientes entre sí. Además, la sal de un ión metálico polivalente, el ligando, o ambos se pueden proporcionar en un 0,2-15 % en peso, 0,3-10 % en peso o 0,5-5 % en peso, basado en el peso total de éter celulósico, donde los pesos del ión metálico polivalente y del ligando son independientes entre sí.

Otras realizaciones del método de preparación de un producto celulósico incluyen condiciones tales como tiempo de reacción y temperatura usados cuando los componentes están en contacto. Debido a que el ligando seleccionado, en combinación con la sal metálica y el éter celulósico, pueden formar una composición apropiada para su uso en fluidos de perforación, condiciones tales como tiempo y temperatura se pueden ajustar para obtener las propiedades deseadas de la composición. En diversas realizaciones, las condiciones de la combinación pueden comprender una temperatura de al menos 30 °C, al menos 40 °C, al menos 50 °C, al menos 60 °C, al menos 70 °C, al menos 80 °C o al menos 90 °C. Aunque no es crítico, el límite superior de la temperatura normalmente se considera como la temperatura hasta reflujo del disolvente particular, que está muy de acuerdo con su composición. Cuando se usa agua, alrededor de 100 °C es el límite superior en condiciones convencionales; por tanto, la temperatura puede ser desde aproximadamente 30 °C a aproximadamente 100 °C. El tiempo de contacto para la combinación también se puede ajustar para obtener las propiedades de composición deseadas, y se puede usar un tiempo de contacto de al menos 10 minutos, al menos 20 minutos, al menos 30 minutos, al menos 40 minutos, al menos 50 minutos, al menos 60 minutos, al menos 70 minutos, al menos 80 minutos, al menos 90 minutos, al menos 100 minutos, al menos 110 minutos o al menos 120 minutos. El límite superior del tiempo de contacto no es crítico y puede basarse en la obtención de las propiedades deseadas de la composición tales como viscosidad, así como también en la conveniencia y la eficacia necesarias, empleándose normalmente tiempos de contacto más largos para las temperaturas más bajas. Por tanto, los tiempos de contacto suelen ser de 10 minutos a 180 minutos.

La presente divulgación también proporciona un método de uso de un producto de celulosa que comprende: a) proporcionar un producto de celulosa de acuerdo con la presente divulgación; b) combinar el producto de celulosa con un vehículo acuoso para formar una composición de celulosa modificada de base acuosa; y c) usar la composición de celulosa modificada de base acuosa como fluido de perforación, fluido de terminación, fluido de acondicionamiento o fluido de estimulación/fracturación.

Cuando se usan estas composiciones para fluidos de perforación, terminación, acondicionamiento o estimulación/fracturación, si se desea, las composiciones se pueden combinar con ingredientes específicos adicionales para adaptar el fluido particular a un uso particular. En determinadas realizaciones, la composición de celulosa modificada acuosa se puede combinar adicionalmente con un agente de reticulación, un agente de inhibición, un agente de aumento de viscosidad, un agente de reducción de filtrado, un agente de estabilización térmica, un agente de estabilización de resistencia a la cizalladura, una arcilla de bentonita, una arcilla de illita, una arcilla de esmectita, una arcilla de montmorillonita, una arcilla de caolita, sulfato de bario, carbonato de calcio, hematita, un almidón, un anti-floculante, un polielectrolito aniónico, un acrilato, un polifosfato, un lignosulfato, un ácido tánico, un ácido tánico derivatizado, un material celulósico no modificado, un lubricante, un agente de compensación, un aditivo de pérdida de fluido, una salmuera, una sal de formiato o sus combinaciones, como apreciará un experto habitual en la técnica.

La fabricación general de los éteres de celulosa está bien establecida. Normalmente, los éteres de celulosa se preparan combinando una materia prima a base de madera o a base de lana de algodón con un medio de reacción, tal como alcohol o acetona, y mercerizándola con una sustancia alcalina tal como hidróxido sódico, para activar la celulosa. Se puede añadir una sustancia química eterificante tal como ácido monocloroacético (MCA) o su sal de Na (NaMCA) y se deja reaccionar. El producto final se puede neutralizar o se puede ajusfar su pH hasta el intervalo deseado. En general, los subproductos, tales como sales generadas en la reacción, se lavan con alcohol, por ejemplo, cuando se fabrica éter de celulosa purificado. Esta celulosa purificada se diferencia del producto de éter de celulosa en bruto o de calidad técnica en el que los sub-productos, tales como las sales generadas en su preparación, se dejan en el producto o se retiran solo parcialmente. Se puede separar el disolvente usado y el producto seco.

Una vez que se prepara el producto purificado o técnico, se pueden ajusfar el tamaño de partícula y la densidad aparente moliendo el producto para dar un polvo o granulándolo. También se puede tamizar el producto hasta un tamaño de partícula deseado. En la presente divulgación, el ión metálico polivalente y un ligando o sal del ligando se pueden añadir al éter de celulosa en cualquier momento de la producción antes de secar el producto, pero preferentemente se añaden pronto en el proceso de reacción, por ejemplo, después de haber añadido la sustancia química eterificante tal como ácido monocloroacético o su sal sódica. Para la obtención de un producto purificado, estos componentes se pueden aplicar, si se desea, tras la etapa de lavado.

Los productos de la presente divulgación se pueden usar en forma técnica o purificada como fluidos de perforación, fluidos de terminación, fluidos de acondicionamiento, fluidos de estimulación/fracturación y similares. Si se desean materiales purificados, los productos poliméricos resultantes se pueden limpiar de sus subproductos de reacción, tales como cloruro sódico y los glicolatos que surgen de la parte de carboxi-metilación de la reacción, que pueden lavarse del producto. No obstante, no se requiere esta etapa de purificación adicional ya que los materiales de calidad técnica no purificados (calidad "tec") son también útiles y en algunos casos puede resultar beneficioso mantener los componentes de reacción excepto los elementos líquidos. El rendimiento de diversos productos de celulosa de calidad técnica frente a los productos purificados se ilustra en los Ejemplos y en los datos proporcionados.

En general, los productos de celulosa convencionales muestran un amplio intervalo entre el rendimiento de la carboximetil celulosa técnica (CMC) y los materiales de celulosa polianiónica purificada (PAC). Además, no existe patrón o acuerdo sobre las definiciones de estos dos materiales, lo que hace que las características de rendimientos sean difíciles de comparar, a menos que vengan acompañadas de la caracterización completa del producto de celulosa. Las propiedades funcionales de CMC y PAC dependen del grado de sustitución (GS) de la estructura de celulosa lograda durante su síntesis. Por ejemplo, algunas definiciones arbitrarias de CMC frente a PAC se muestran por medio del grado de sustitución (GS) de los valores asignados de CMC que varían desde 0,6 hasta 0,95, y se han asignado valores de GS de PAC que varían desde 0,95 hasta 3,00. Otra definición bastante arbitraria de CMC asigna un GS de 0,70 a 0,90, y el GS de PAC de 0,90 a 3,00.

Un objetivo para desarrollar los nuevos productos de celulosa para su uso como fluidos de perforación, fluidos de terminación, fluidos de acondicionamiento o fluidos de estimulación/fracturación es mejorar el rendimiento de los materiales de calidad técnica, de manera que proporcionen inhibición, termoestabilización, aumento de viscosidad y/o rendimiento de reducción de pérdida de fluido de los esquistos más próximos a los obtenidos usando materiales purificados. Es deseable que los nuevos productos de celulosa también permitan una reducción de la cantidad del costoso cloruro de potasio necesaria para el sistema de fluido.

Sin pretender quedar ligado a teoría alguna, se piensa que esta nueva composición es particularmente útil ya que puede proporcionar efectos de inhibición, termoestabilización, aumento de viscosidad, reducción de pérdida de fluido de los esquistos o sus combinaciones cuando se usa como fluidos de perforación, fluidos de terminación, fluidos de acondicionamiento o fluidos de estimulación/fracturación. Como queda demostrado por los datos de los Ejemplos, las propiedades de inhibición de esquistos de los presentes productos de celulosa son mejores frente a las composiciones convencionales, incluyendo las que incluyen éteres celulósicos modificados con ácido nitrilo-triacético (NTA). "Esquisto" es un término general que se refiere a rocas sedimentarias de grano fino formadas a partir de la consolidación de minerales de arcilla clasificadas de limo y arcilla para dar lugar a capas relativamente impermeables. Los esquistos pueden incluir los diferentes minerales de arcilla primarios, tales como las arcillas de esmectita (por ejemplo, montmorillonitas), las arcillas de caolín (por ejemplo, caolinitas y haloisitas), micas hidratadas (por ejemplo, ilitas), cloritas, las arcillas de paligorsquita (por ejemplo, atapulgitas y sepiolitas) y combinaciones. Cada uno de estos minerales se puede alterar cuando entra en contacto con el agua. Por ejemplo, las esmectitas son notables por su considerable hinchamiento y expansión cuando entran en contacto con el agua, debido al agua que penetra en los espacios entre las capas de la arcilla. Las reacciones de los esquistos se definen con detalle en: Van Olphen, H., "An Introduction to Clay Colloid Chemistry", segunda edición, John Wiley & Sons, Nueva York, 1977, p. 30; y Darley, H. C. H. y Gray, George R., "Compositions and Properties of Drilling and Completion Fluids", 5a edición, Gulf Publishing Company, Houston, p. 140. Por tanto las propiedades mejoradas que inhiben los esquistos, al tiempo que se usan compuestos no cancerígenos, representan una mejora significativa con respecto a las composiciones convencionales.

A medida que el proceso de perforación ha alcanzado la profundidad deseada, hay que preparar el pozo para su función como productor de petróleo o gas, inyector de agua, de gas o de corte o como pozo de agua o pozo de metano de yacimientos de carbón. Esta fase se denomina fase de terminación. A menudo, el fluido de perforación se cambia por un denominado fluido de terminación para completar el pozo al preparlo para su función como pozo de producción. Normalmente, los fluidos de terminación pueden ser formulaciones que contengan agua, sales y varios ingredientes que inhiben los esquistos. En la etapa de terminación de la perforación del pozo, se dota al pozo del equipo necesario para facilitar la producción final. Debido a que es posible o incluso probable la presencia de arcillas en la "zona explotable" (capas que contienen hidrocarburos), los fluidos de terminación deseables protegen a los esquistos y las arcillas del hinchamiento durante la fase de terminación. Para que estas operaciones de terminación resulten satisfactorias, no se puede obstruir la formación de la zona explotable con sólidos o arcillas hinchadas, que podrían impedir la manipulación del equipo y el flujo de fluidos y/o de gas. Este fenómeno se denomina "deficiencia" y para limitar el flujo de fluidos filtrados en la formación se pueden añadir polímeros tales como los de la presente divulgación. Por tanto, la inhibición y la pérdida de fluido se se tratan con los fluidos que contienen los presentes productos de celulosa descritos.

En otro aspecto, cuando un pozo ha estado en funcionamiento y producción durante un largo periodo de tiempo, puede resultar deseable o necesario repararlo y estimular la producción a niveles más elevados. Los fluidos diseñados para dichos fines se denominan fluidos de acondicionamiento. Cuando se requiere el reacondicionamiento, se debe parar la producción mediante la inyección de un volumen de líquido formulado de densidad apropiada, con el fin de equilibrar la presión y el flujo. Cuando sea necesario, se puede volver a perforar el pozo para aumentar la profundidad, o si se desea se puede agrandar el diámetro de orificio inferior del pozo.

Durante todas estas manipulaciones, con frecuencia las arcillas están presentes y resulta necesaria protegerlas frente a fluidos que inducen el hinchamiento. Las composiciones descritas pueden proporcionar las propiedades de inhibición y de pérdida de fluido con el fin de lograr estos objetivos.

Cuando se perforan pozos horizontales o de desviación en las formaciones de esquistos que contienen gas o petróleo, también puede resultar necesaria la fracturación de la zona explotable (formaciones de esquistos). Por ejemplo, se inducen fracturas en la sección del pozo por medio de la inyección de un líquido y/o un gas a presión elevada, un proceso que abre la formación y crea más porosidad y permeabilidad para extraer el petróleo o el gas. Por las mismas razones ya apuntadas, es necesario proteger cualquier esquisto encontrado mediante ingredientes fluidos con propiedades de inhibición y reducción de filtrado. Las composiciones desveladas pueden proporcionar las propiedades de inhibición y de reducción de filtrado para lograr estos objetivos. En una fase posterior de las operaciones, la fracción polimérica del fluido se puede retirar de diversas formas, por ejemplo, mediante enzimas, peróxidos y/o persulfatos, posiblemente en combinación con ácidos, con el fin de eliminar las fisuras que se hayan creado.

De este modo, cuando se usan las presentes composiciones con el fin de preparar o de ser componentes de fluidos de perforación, fluidos de terminación, fluidos de acondicionamiento o fluidos de estimulación/fracturación de varios tipos, estos materiales puede inhibir e inhibirán las arcillas reactivas al perforar a través de estructuras geológicas. De esta forma, es posible evitar la pérdida de tiempo de perforación y de capital, que resultan costosos. Sin pretender quedar ligado a ninguna teoría, es posible que el producto de celulosa pueda interaccionar con los otros ingredientes presentes en los diferentes tipos de fluido para formar otras propiedades beneficiosas como un efecto deseado. Además, el fluido de perforación encuentra temperaturas crecientes a medida que el pozo aumenta de profundidad en la corteza terrestre, y la tasa de aumento depende del gradiente de temperatura de la posición geológica particular de la formación objeto de perforación. En las prácticas de perforación horizontal, los fluidos de perforación deben soportar la exposición prolongada a temperaturas elevadas. Por tanto, la termoestabilidad de los fluidos de perforación y de terminación debe ser elevada, y las composiciones de la presente divulgación proporcionan esta estabilidad térmica y protección frente al deterioro provocado por la temperatura elevada de la formación.

Las publicaciones y las patentes mencionadas en la presente divulgación se incorporan aquí por referencia en sus partes pertinentes, con el fin de describir las estructuras y metodologías que se podrían usar en relación a la presente divulgación. En la medida en que cualquier definición o uso proporcionado por cualquier documento incorporado en el presente documento por referencia entre en conflicto con la definición o el uso que aquí se dan, prevalecen la definición o el uso proporcionados en el presente documento.

A menos que se indique lo contrario, cuando se desvela o reivindica un intervalo de cualquier tipo, por ejemplo un intervalo de temperaturas, proporciones en peso, tiempo de reacción y similares, se pretende que divulguen o reivindiquen individualmente cada posible número que tal intervalo podría abarcar de manera razonable, incluyendo cualquier sub-intervalo englobado en el mismo. Por ejemplo, cuando se describe un intervalo de temperatura de 90 °C a 100 °C, cada número entero individual dentro del presente intervalo y sus puntos finales, o cada número que tiene un dígito significativo adicional con respecto a los puntos finales y los propios puntos finales, quedan englobados en el mismo. Por tanto, en este ejemplo, cuando se desvela un intervalo tal como de 90 °C a 100 °C, los solicitantes pretenden describir que la temperatura puede ser de 90 °C, 91 °C, 92 °C, 93 °C, 94 °C, 95 °C, 96 °C, 97 °C, 98 °C, 99 °C o 100 °C, y estos métodos de descripción de dicho intervalo son intercambiables. Los solicitantes también pretenden que la divulgación de dicho intervalo refleje y sea equivalente a la divulgación de todos y cada uno de los sub-intervalos y combinaciones de sub-intervalos englobados en el mismo. Por consiguiente, los solicitantes se reservan el derecho de excluir cualquier número individual de dicho grupo, cualquier sub-intervalo o cualquier combinación de sub-intervalos dentro del grupo, si por algún motivo los solicitantes escogen reivindicar menos de la medida completa de la divulgación.

En cualquier solicitud ante la Oficina de Patentes y Marcas de Estados Unidos, se proporciona el resumen de la presente solicitud con el fin de satisfacer los requisitos de 37 C.F.R. § 1.72 y la finalidad establecida en 37 C.F.R. § 1.72 (B). "para permitir a la Oficina de Patentes y Marcas de Estados Unidos y al público en general determinar rápidamente a partir de una inspección rutinaria la naturaleza y la esencia de la divulgación técnica". Por tanto, no se pretende que el resumen de la presente solicitud se use para interpretar el alcance las reivindicaciones o para limitar el alcance de la materia objeto que se desvela en el presente documento. No se pretende tampoco que ningún título usado se use para interpretar el alcance de las reivindicaciones o para limitar el alcance de la materia objeto divulgada en el presente documento. No se pretende que ningún uso de un tiempo en pasado para describir un ejemplo, indicado de otro modo como constructivo o profético, refleje que el ejemplo constructivo o profético se haya realmente llevado a cabo.

Para cualquier ligando particular u otro compuesto divulgado, se pretende que el nombre general, la fórmula o la estructura presentados engloben todos los isómeros conformacionales y estereisómeros que puedan surgir a partir de un conjunto particular de sustituyentes, salvo que se indique lo contrario. De este modo, la estructura general engloba todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos ya sea en forma enantiomérica o racémica, así como también mezclas de estereisómeros, según lo permita o requiera el contexto. Por consiguiente, los solicitantes también se reservan el derecho de excluir cualquier isómero individual de cualquiera de dichos grupos, en el caso de que elijan reivindicar menos de la medida completa de la divulgación.

La presente divulgación se ilustra de manera adicional mediante los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse como limitaciones impuestas al alcance de la divulgación.

EJEMPLOS Detalles Generales. En las síntesis descritas en los Ejemplos, se pueden eliminar los sub-productos de reacción de los productos poliméricos resultantes con el fin de obtener el polímero purificado. Por ejemplo, el cloruro sódico y los glicolatos procedentes de la parte de carboxi-metilación de la reacción se pueden eliminar por lavado, si se desea. No obstante, si se desea también es posible usar los materiales "técnicos", o denominados "tec", no purificados,. En algunos, casos, puede resultar beneficioso mantener los componentes de reacción excepto los elementos líquidos.

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE PRODUCTOS DE CELULOSA CON CALIDAD PURIFICADA Y TÉCNICA Los siguientes ejemplos explican los procedimientos generales de síntesis para productos de celulosa de calidad técnica y purificada de acuerdo con la presente divulgación. Los procedimientos de los ejemplos pueden adaptarse a la preparación y la purificación, si se desea, de cualquier producto de celulosa divulgado en el presente documento. La Tabla 1 resume algunos parámetros de caracterización para los diferentes productos de celulosa preparados de acuerdo con los respectivos Ejemplos.

EJEMPLO 1 CMC comparativa modificada con sulfato de aluminio-ácido nitrilo triacético (NTA) trisódico, calidades técnica (T) y purificada (P).

Se preparó una muestra de un producto de celulosa que tenía un contenido de humedad de menos del 10 % en peso usando ácido nitrilo triacético (NTA) trisódico, para los estudios comparativos. Se mezclaron 5342 g de pasta de madera (pasta de madera "A", humedad 6,4 % en peso) y 11300 g de etanol (92,7 % en peso) en una mezcladora horizontal que tenía una camisa calefactora y atmósfera de nitrógeno como opción. Se añadieron 9146 gramos de hidróxido sódico (48,8 % en peso de solución activa en agua) y la celulosa se sometió a mercerización durante 25 minutos a 45 °C. Tras este tiempo, se añadieron 6278 g de ácido monocloroacético (79,8 % en peso de solución activa en agua) y se elevó la temperatura de la mezcla hasta 75 °C. Después de mantener esta mezcla a 75 °C durante 20 minutos, se añadieron a la mezcla 560 g de solución de sulfato de aluminio (27 % en peso activo) y 280 g de solución de ácido nitrilo triacético tri-sódico (NTA, 40 % en peso activ, por ejemplo, Trilon® A, BASF). Se evaporó etanol de la mezcla usando calentamiento y presión durante un periodo de tiempo de 90 minutos. Tras la evaporación del etanol, se mantuvo la mezcla a 60 °C durante 60 minutos adicionales. Se secó el producto técnico (Muestra 1T) sin purificación a 80 °C hasta un contenido de humedad de menos del 10 % en peso. Por tanto, no se eliminó el subproducto de NaCI y glicolato de Na del producto en las muestras técnicas.

Para el producto purificado (Muestra 1 P), se mezcló el producto con EtOH al 75 % en peso y se neutralizó con ácido clorhídrico. Se lavó el producto cuatro veces usando etanol al 75 % en peso y una vez con etanol al 90 % en peso. Tras la etapa de neutralización y entre cada etapa de lavado, se separó el filtrado del producto por medio de filtración. Tras los lavados, se recuperó el etanol y se secó el producto purificado a 80 °C hasta un contenido de humedad menor del 10 % en peso.

EJEMPLO 2 CMC modificada con sulfato de aluminio-ácido cítrico Se prepararon calidades técnica (T) y purificada (P) de CMC modificada con sulfato de aluminio-ácido cítrico de acuerdo con el procedimiento general del Ejemplo 1 , exceptuando que se sustituyó la solución de ácido nitrilo triacético trisódico por 209 g de solución de ácido cítrico (solución activa al 40 % en peso en agua).

EJEMPLO 3 CMC modificada con sulfato de aluminio-acido málico Se prepararon calidades técnica (T) y purificada (P) de CMC modificada con sulfato de aluminio-ácido málico de acuerdo con el procedimiento general del Ejemplo 1 , exceptuando que se sustituyó la solución de ácido nitrilo triacético trisódico por 292 g de solución de ácido málico (solución activa al 30 % en peso en agua).

EJEMPLO 4 CMC modificada con sulfato de aluminio-ácido maleico Se prepararon calidades técnica (T) y purificada (P) de CMC modificada con sulfato de aluminio-ácido maleico de acuerdo con el procedimiento general del Ejemplo 1 , exceptuando que se sustituyó la solución de ácido nitrilo triacético trisódico por 252 g de solución de ácido maleico (solución activa al 30 % en peso en agua).

EJEMPLO 5 CMC comparativa modificada con cloruro de calcio-NTA Se prepararon calidades técnica (T) y purificada (P) de muestras comparativas de CMC modificada con cloruro de calcio-NTA de acuerdo con el procedimiento general del Ejemplo 1 , exceptuando que se sustituyó la solución de sulfato de aluminio por 433 g de solución de CaC , (121 g de CaC · 2H2O diluidos con 312 g de agua).

EJEMPLO 6 CMC modificada con cloruro de calcio-ácido cítrico Se prepararon calidades técnica (T) y purificada (P) de CMC modificada con cloruro de calcio-ácido cítrico como en el Ejemplo 1, exceptuando que se sustituyó la solución de sulfato de aluminio por 433 g de solución de CaCfe, (121 g de CaCfe¦ 2H2O diluidos con 312 g de agua).

EJEMPLO 7 CMC modificada con cloruro de calcio-ácido málico Se prepararon calidades técnica (T) y purificada (P) de CMC modificada con cloruro de calcio-ácido málico como en el Ejemplo 3, exceptuando que se sustituyó la solución de sulfato de aluminio por 433 g de solución de CaC , (121 g de CaC · 2H2O diluidos con 312 g de agua).

EJEMPLO 8 CMC modificada con cloruro de calcio-ácido maleico Se prepararon calidades técnica (T) y purificada (P) de CMC modificada con cloruro de calcio-ácido maleico como en el Ejemplo 4, exceptuando que se sustituyó la solución de sulfato de aluminio por 433 g de solución de CaCfe, (121 g de CaC^ · 2H20 diluidos con 312 g de agua).

La Tabla 1 recoge algunas propiedades del producto de celulosa para las muestras de los Ejemplos 1-8 en las formas tanto técnica (T) como purificada (P). Se describen los parámetros poliméricos con detalle en las notas al pie de la Tabla.

Tabla 1. Resumen de las ro iedades del roducto de celulosa A Abreviaturas para la Tabla 1 Ejemplo, las muestras "T" son muestras técnicas no purificadas, y las muestras "P" están purificadas como se describe en el Ejemplo respectivo. % de H20, contenido de humedad en % en peso.

Viscosidad (2 %), viscosidad de Brookfieid de una solución al 2 % en peso en agua destilada a 25 °C, mPa-s.

GS, grado de sustitución de la CMC. % de NaCMC, % en peso de carboximetil celulosa equivalente. % de NaCI, % en peso de NaCI. pH, pH de una solución al 1 % en agua destilada.

PROCEDIMIENTO DE ENSAYO Y RESULTADOS DE RENDIMIENTO Se sometió a ensayo el rendimiento de muestras CMC preparadas de acuerdo con la presente divulgación usando un ensayo de inhibición de esquistos denominado ensayo de rodadura en caliente, que mide la capacidad de dispersión de los trozos de esquistos.

En general, se prepararon composiciones de fluido de perforación o "lodo" de acuerdo con la presente divulgación usando agua, a concentraciones de 1 , 2, 4 u 8 ppb de las composiciones de acuerdo con los Ejemplos, y NaOH para ajusfar el pH a 8. La abreviatura "ppb" se refiere a una unidad de concentración de libras por barril, donde un barril son 42 galones de EE.UU. [0,16 m3] (1 barril petrolífero). Las preparaciones de la presente divulgación se llevaron a cabo usando el volumen "equivalente de barril" convencional de 350 cm3 (usado como 350 mi de agua destilada en la presente divulgación) para representar 42 galones de EE.UU., de manera que 1 ,0 gramos de masa añadidos para preparar 350 mi de fluido de ensayo representa una concentración de 1 ,0 ppb. Por tanto, se realiza la preparación de una formulación de lodo de 1 ppb, 2 ppb y 4 ppb con fines de ensayo, añadiendo 1 ,0, 2,0, 4,0 y 8,0 gramos de CMC modificada, respectivamente, a 350 cm3 de fluido resultante. El factor de conversión es también 1 ppb igual a 2,85 kg por m3 o 2,85 g/l. Se prepararon las muestras técnicas y la formulación de lodo y se sometieron a ensayo a 2 ppb y 4 ppb, y se prepararon las muestras purificadas de la formulación de lodo y se sometieron a ensayo a 1 ppb y 2 ppb, como se recoge en las tablas.

Se prepararon las muestras de ensayo de fluido de perforación usando una mezcladora común Hamilton Beach™ como se usa normalmente en la industria de fluidos de perforación con fines de ensayo. Se introdujeron 350 mi de agua destilada en el recipiente del mezclador. Se activó después el agitador y se dosificó el polímero preparado según los Ejemplos de acuerdo con el protocolo para materiales de fluido de perforación de ISO 13500, para CMC (carboximetil celulosa) y materiales de celulosa polianiónica (PAC). Cuando las muestras líquidas estuvieron listas trascurridos 20 minutos de mezcla, se determinaron los fluidos de perforación de acuerdo con el procedimiento que se encuentra en los protocolos API 13A o ISO 13500, para ensayos de CMC de alta viscosidad (HV) y de baja viscosidad (LV).

Para determinar la capacidad de inhibición de esquistos de cada muestra, se aplicó el ensayo de dispersión de "rodadura en caliente", que permite una evaluación de la dispersión de corte y de la resistencia de un esquisto a la desintegración. Las muestras preparadas como se ha descrito se transfirieron después al interior de una bomba calorimétrica de rodadura en caliente de acero inoxidable, junto con 100 g de trozos de esquisto Pierre triturados. La bomba calorimétrica de rodadura en caliente de acero inoxidable cilindrica incluye una parte inferior y una tapadera que incorpora un cierre de TEFLON®. Se cierra herméticamente la tapa con el tapón apretado a rosca, que incluye tres tornillos de apriete separados con el fin de cerrar la tapa con seguridad. La tapa incluye un puerto de gas central que facilita la presurización de la bomba calorimétrica o que mantiene y/o purga si se desea cualquier presión que se desarrolle en la bomba calorimétrica. Véase el protocolo API 13 B-1/ISO 13501. Una vez que se ha sellado la bomba calorimétrica, se colocó en un horno de rodadura en caliente a 100 °C, y se "sometió a rodadura en caliente" durante 16 horas a aproximadamente 40 rpm (revoluciones por minuto).

Trascurrido el periodo de ensayo de 16 horas, se dejó enfriar la bomba hasta temperatura ambiente y se vertieron los contenidos a través de un tamiz de 1 ,18 mm. Se lavaron con agua los trozos recogidos para eliminar el exceso de fluido de perforación. A continuación se secaron los trozos a 105 °C hasta un peso constante, después de lo cual se pesaron los trozos para determinar la pérdida de esquistos cuando están en contacto con la solución polimérica en condiciones de ensayo.

Se analizó además el fluido filtrado que pasaba a través del tamiz al recuperar los trozos, y se determinaron parámetros de fluido de perforación tales como viscosidad plástica (VP) y pérdida de filtrado. La pérdida de filtrado es la misma que la pérdida de fluido API y se determinó de acuerdo con API RP13 B-1 o ISO 14014-1. Basándose en las diferencias de peso medidas antes y después del ensayo de rodadura en caliente, se determinó el rendimiento de los nuevos polímeros. Estos resultados también se proporcionan en la Tabla 2, en la cual se usó como muestra comparativa y referencia una muestra de CMC modificada con ácido nitrilo triacético (NTA) trisódico preparada de acuerdo con el Ejemplo 1 , muestra 1T,.

Tabla 2. Sumario de los resultados de la solicitudA Abreviaturas para la Tabla 2 VP, viscosidad plástica en centiPoise Pérdida de filtrado, reducción de pérdida de fluido API, en ml/30 minutos, de acuerdo con Ensayo de Pérdida de Fluido API, API RP13 B-1 o ISO 14014-1. % de recuperación, % en peso de trozos de esquistos recuperados tras el ensayo de rodadura en caliente y recogida por medio de tamiz de 1 ,18 mm.

Los datos de la Tabla 2 muestran el rendimiento mejorado de las calidades recién modificadas. Por ejemplo, se demostró una pérdida de fluido API (pérdida de filtrado) significativamente menor para CMC modificada con ácidos cítrico, mélico y maleico en comparación con CMC modificada con NTA, así como una viscosidad plástica (VP) significativamente más elevada para los nuevos materiales. La viscosidad plástica (VP) representa la viscosidad de un lodo cuando se extrapola hasta una tasa de cizalladura infinita sobre la base de los parámetros matemáticos del modelo de Bingham. De este modo, VP es la pendiente de la línea tensión de cizalladura/tasa de cizalladura por encima del punto de rendimiento. Además, los datos de la Tabla 2 muestran un rendimiento mejorado con respecto al porcentaje de recuperación (% en peso) de los trozos de esquisto tras el ensayo de rodadura en caliente, y demostraron una menor tendencia a que estos materiales celulósicos modificados dispersen el esquisto.

PROPIEDADES Y RESULTADOS DE RENDIMIENTO DE LOS PRODUCTOS DE CELULOSA DE CALIDAD TÉCNICA Y PURIFICADA EN LOS INTERVALOS DE VISCOSIDAD OBJETIVO Se pueden ajustar las propiedades de los productos de celulosa de la presente divulgación en cuanto a viscosidad y grado de sustitución (GS), así como otros parámetros, para adaptar el producto de celulosa a una herramienta particular. Se prepararon una serie de productos de celulosa preparados de acuerdo con una viscosidad objetivo que sería aplicable a usos específicos, y se prepararon y examinaron ejemplos usando CMC modificada con NTA con sales tanto de aluminio como de calcio. Los ensayos de síntesis, caracterización y rendimiento usados para los productos de celulosa de los Ejemplos 9-32 fueron análogos a los usados para los productos de los Ejemplos 1-8. Las viscosidades de polímeros objetivo y sus designaciones se ilustran en la Tabla 3, y se enumeran las tablas de datos que caracterizan los productos de celulosa y sus características de rendimiento.

Tabla 3. Desi nación de roducto or viscosidad ob etivo rado de sustitución Se preparan y se comparan los productos de calidad tanto técnica como purificada. Para los datos de caracterización del producto de celulosa de las Tablas 4, 7 y 10, se midieron las viscosidades a las concentraciones indicadas, que dependen de la calidad técnica y de la viscosidad técnica, como se indica. La columna marcada como "GS" es el grado de sustitución de la CMC, como se describe en el presente documento. La columna marcada como "NaCMC" es el porcentaje en peso de carboximetil celulosa sódica equivalente en el producto seco.

Para los datos de rendimiento presentados en las Tablas 5-6, 8-9 y 11-12, se presenta el rendimiento en términos de recuperación en porcentaje y pérdida de fluido API para la inhibición de esquisto de Pierre, cuando se somete al ensayo de dispersión de "rodadura en caliente". La "Recuperación" es el % en peso de trozos de esquisto recuperados tras el ensayo de rodadura en caliente y la recogida por medio de tamiz de 1 ,18 mm, a la dosificación de ensayo indicada. La dosificación de ensayo varió de acuerdo con la viscosidad y la calidad y, generalmente, osciló entre 1 ppb y 8 ppb, como se indica. La "Pérdida de fluido API" se refiere a la reducción del filtrado, en ml/30 minutos, de acuerdo con el Ensayo de Pérdida de Fluido API, API RP 13 B-1 o ISO 14014-1 , a la dosificación de ensayo indicada de 1 ppb o 2 ppb.

EJEMPLOS 9-16 Los productos de celulosa de los Ejemplos 9-16 son productos de alta viscosidad, que tienen una viscosidad de Brookfield objetivo del 2 % en peso (a 25 °C) de 3.000 - 10.000 mPa-s, y un grado de sustitución objetivo > 0,9. Para los Ejemplos 9-16, los ejemplos comparativos que usan CMC modificada con NTA con sales de aluminio y calcio se presentan en los Ejemplos 9 y 13, respectivamente.

Viscosidades de calidad técnica medidas al 2 % en peso; viscosidades de calidad purificada medidas al 1 % en peso (las viscosidades al 2 % en peso para producto purificado son 10 veces más elevadas).

B GS, grado de sustitución de la CMC 0 Porcentaje en peso de carboximetil celulosa sódica equivalente en el producto seco.

Tabla 5. Rendimiento del producto de celulosa de calidad técnica de alta viscosidad Abreviaturas: La recuperación es el % en peso de trozos de esquisto recuperados tras el ensayo de rodadura en caliente (16 horas a 100 °C) y recogida mediante tamiz de 1 ,18 mm, en la dosificación de ensayo indicada de 1 ppb o 2 ppb.

La pérdida de fluido API es la reducción del filtrado, en ml/30 minutos, de acuerdo con el Ensayo de Pérdida de Fluido API, API RP13 B-1 o ISO 14014-1 , en la dosificación de ensayo indicada de 1 ppb o 2 ppb.

Tabla 6. Rendimiento del producto de celulosa de calidad purificada de alta viscosidad* ? Abreviaturas: La recuperación es el % en peso de trozos de esquisto recuperados tras el ensayo de rodadura en caliente (16 horas a 100 °C) y recogida mediante tamiz de 1 ,18 mm, en la dosificación de ensayo indicada de 1 ppb o 2 ppb.

La pérdida de fluido API es la reducción del filtrado, en ml/30 minutos, de acuerdo con el Ensayo de Pérdida de Fluido API, API RP13 B-1 o ISO 14014-1 , en la dosificación de ensayo indicada de 1 ppb o 2 ppb.

EJEMPLOS 17-24 Los productos de celulosa de los Ejemplos 17-24 son productos de viscosidad regular o estándar, que tienen una viscosidad de Brookfield objetivo del 2 % en peso (a 25 °C) de 500-1.000 mPa s, y un grado de sustitución objetivo > 0,9. Para los Ejemplos 17-24, los ejemplos comparativos que usan CMC modificada con NTA con sales de aluminio y calcio se presentan en los Ejemplos 17 y 21 , respectivamente.

Viscosidades medidas al 2 % en peso; B GS, grado de sustitución de la CMC c Porcentaje en peso de carboximetil celulosa sódica equivalente.

Tabla 8. Rendimiento del producto de celulosa de calidad técnica de viscosidad estándar Abreviaturas: La recuperación es el % en peso de trozos de esquisto recuperados tras el ensayo de rodadura en caliente (16 horas a 100 °C) y recogida mediante tamiz de 1 ,18 mm, en la dosificación de ensayo indicada de 2 ppb o 4 ppb.

La pérdida de fluido API es la reducción del filtrado, en ml/30 minutos, de acuerdo con el Ensayo de Pérdida de Fluido API, API RP13 B-1 o ISO 14014-1 , en la dosificación de ensayo indicada de 1 ppb o 2 ppb.

Tabla 9. Rendimiento del producto de celulosa de calidad purificada de viscosidad convencional* Abreviaturas: La recuperación es el % en peso de trozos de esquisto recuperados tras el ensayo de rodadura en caliente (16 horas a 100 °C) y recogida mediante tamiz de 1 ,18 mm, en la dosificación de ensayo indicada de 1 ppb o 2 ppb.

La pérdida de fluido API es la reducción del filtrado, en ml/30 minutos, de acuerdo con el Ensayo de Pérdida de Fluido API, API RP13 B-1 o ISO 14014-1 , en la dosificación de ensayo indicada de 1 ppb o 2 ppb.

EJEMPLOS 25-32 Los productos de celulosa de los Ejemplos 25-32 son productos de viscosidad regular o estándar, que tienen una viscosidad de Brookfield objetivo del 2 % en peso (a 25 °C) de 500-1.000 mPa-s, y el grado de sustitución objetivo > 0,9. Para los Ejemplos 25-32, los ejemplos comparativos que usan CMC modificada con NTA con sales de aluminio y calcio se presentan en los Ejemplos 25 y 29, respectivamente.

Tabla 10. Pro iedades del roducto de celulosa con viscosidad Ultra Ba a Viscosidades medidas al 4 % en peso; 8 GS, grado de sustitución de la CMC c Porcentaje en peso de carboximetil celulosa sódica equivalente.

Tabla 11 Rendimiento del producto de celulosa de calidad técnica de viscosidad ultra ba a Abreviaturas: La recuperación es del % en peso de trozos de esquisto recuperados tras el ensayo de rodadura en caliente (16 horas a 100 °C) y recogida mediante tamiz de 1 ,18 mm, en la dosificación de ensayo indicada de 4 ppb o 8 ppb.

La pérdida de fluido API es la reducción del filtrado, en ml/30 minutos, de acuerdo con el Ensayo de Pérdida de Fluido API, API RP13 B-1 o ISO 14014-1 , en la dosificación de ensayo indicada de 1 ppb o 2 ppb.

Tabla 12. Rendimiento del producto de celulosa de calidad purificada de viscosidad ultra ba aA Abreviaturas: La recuperación es el % en peso de trozos de esquisto recuperados tras el ensayo de rodadura en caliente (16 horas a 100 °C) y recogida mediante tamiz de 1,18 mm, en la dosificación de ensayo indicada de 2 ppb o 4 ppb.

La pérdida de fluido API es la reducción del filtrado, en ml/30 minutos, de acuerdo con el Ensayo de Pérdida de Fluido API, API RP13 B-1 o ISO 14014-1 , en la dosificación de ensayo indicada de 1 ppb o 2 ppb.

Los ensayos de laboratorio se ilustran por medio de los Ejemplo 9-32 y los datos de las Tablas 4-12 muestran mejoras de rendimiento evidentes en las recuperaciones de esquistos y pérdidas de fluido tras la rodadura en caliente en comparación con los productos convencionales. Prácticamente todos los productos de celulosa preparados de acuerdo con la presente divulgación muestran una recuperación mejorada y menor pérdida de fluido que las muestras comparativas de CMC modificada con NTA con sales de aluminio y calcio. Además, los productos de celulosa de calidad técnica de la presente divulgación con frecuencia sobrepasan el rendimiento de los productos de calidad purificada de las muestras comparativas de CMC modificada con NTA con aluminio y calcio. Estas mejoras se produjeron en los tres intervalos de viscosidad. Sin pretender quedar ligados a teoría alguna, se espera que usando las composiciones y los métodos divulgados en el presente documento será posible reducir las cantidades de cloruro de potasio como aditivo de inhibición de esquistos . Es significativo que todos los componentes usados en los productos de celulosa divulgados tengan credenciales ambientales de la calificación más elevada y todos estén incluidos en la lista PLONOR, lo que debería simplificar las aprobaciones y certificaciones ambientales nacionales.

Debe entenderse que la anterior divulgación se refiere únicamente a las realizaciones preferidas de la presente solicitud y que se pueden llevar a cabo numerosos cambios y modificaciones sin apartarse del alcance general de la invención, tal y como se define en las reivindicaciones siguientes y en sus equivalentes.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Un producto de celulosa que comprende el producto de contacto de: a) al menos un éter celulósico; b) al menos una sal de un ión metálico polivalente; y c) al menos un ligando seleccionado entre al menos un ácido policarboxílico o una de sus sales que comprende átomos de nitrógeno secundarios, átomos de nitrógeno primarios o no comprende átomos de nitrógeno.

2. Un producto de celulosa de acuerdo con la reivindicación 1 , en el que el ácido policarboxílico o una de sus sales están seleccionados entre ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxaloacético, ácido aconítico, ácido iso-cítrico, ácido a-cetogl uta rico, ácido ß-cetoglutárico, ácido succínico, ácido ascórbico, ácido 2,2'-azanodiildisuccínico, iminodisuccinato tetrasódico, ácido dicarboximetil glutámico, ácido etilendiamino-N.N'-disuccínico, ácido oxálico, ácido aspártico, ácido glutárico, ácido glutámico, sus sales y sus combinaciones.

3. Un producto de celulosa de acuerdo con la reivindicación 1 , en el que el éter celulósico está seleccionado entre carboximetil celulosa (CMC), hidroxietil celulosa (HEC) , carboximetil hidroxietil celulosa (CMHEC), metil celulosa (MC), hidroxi metil celulosa (HEMC), etil hidroxil etil celulosa (EHEC), hidroxipropil celulosa (HPC) y sus combinaciones.

4. Un producto de celulosa de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el producto de celulosa tiene menos del 10 % en peso de agua.

5. Un producto de celulosa de acuerdo con la reivindicación 1 , en el que la sal de un ión metálico polivalente es una sal soluble en agua de berilio (II), magnesio (II), calcio (II), estroncio (II), bario (II), titanio (II), vanadio (II), vanadio (IV), vanadio (V), cromo (III), cromo (IV), manganeso (II), manganeso (III), hierro (II), hierro (III), cobalto (II), cobalto (III), níquel (II), cinc (II), aluminio (III), estaño (II), estaño (IV) o sus combinaciones.

6. Un producto de celulosa de acuerdo con la reivindicación 1 , en el que la sal de un ión metálico polivalente es una sal soluble en agua de calcio (II), aluminio (III), hierro 0 (II), hierro (III), cinc (II), níquel (II), estaño (II), estaño (IV) o sus combinaciones.

7. Un producto de celulosa de acuerdo con la reivindicación 1 , en el que la sal de un ión metálico polivalente es sulfato de aluminio o cloruro de calcio o una de sus combinaciones, y en el que el ligando es ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico o sus combinaciones. 5

8. Un producto de celulosa de acuerdo con la reivindicación 1 , en el que: el éter celulósico es carboximetil celulosa (CMC); el ión metálico polivalente es calcio (II), aluminio (III), hierro (II), hierro (III), cinc (II), o níquel (II), estaño (II) o estaño (IV); el ligando es un producto o precursor del ciclo del ácido cítrico; y el producto de celulosa tiene menos del 10 % en peso de agua. 5 «

9. Un producto de celulosa de acuerdo con la reivindicación 1 , en el que: el éter celulósico es carboximetil celulosa (CMC); el ión metálico polivalente es calcio (II) o aluminio (III); el ligando es ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico; y el producto de celulosa tiene menos del 10 % en peso de agua.

10. Un producto de celulosa de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el producto de celulosa es de calidad técnica, y en el que: el éter celulósico es carboximetil celulosa (CMC), el ión metálico polivalente es 10 aluminio (III), o calcio (II); y el ligando es ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxaloacético, ácido aconítico, ácido iso-cítrico, ácido a- cetoglutárico, ácido ß-cetoglutárico, ácido succínico, ácido ascórbico o sus combinaciones; el producto de celulosa se caracteriza por una viscosidad de Brookfield al 2 % en peso y a 25 °C de 3.000 a 8.000 mPa-s; 15 el producto de celulosa se caracteriza por un porcentaje en peso de recuperación de trozos de esquisto sobre un tamiz de 1 ,18 mm tras rodadura en caliente durante 16 horas a 100 °C y a una dosificación de ensayo de 1 ppb mayor del 92 %; el producto de celulosa se caracteriza por una Pérdida de Fluido API de acuerdo con ISO 14014-1 a una dosificación de ensayo de 1 ppb menor de 18 ml/30 minutos. 20

11. Un producto de celulosa de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el producto de celulosa es de calidad purificada, y en el que: el éter celulósico es carboximetil celulosa (CMC), el ión metálico polivalente es aluminio (III) o calcio (II); y el ligando es ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxaloacético, ácido aconítico, ácido iso-cítrico, ácido a-cetoglutárico, ácido ß-cetoglutárico, ácido succínico, ácido ascórbico o sus combinaciones; el producto de celulosa se caracteriza por una viscosidad de Brookfield al 1 % en peso y a 25 °C de 1.200 a 4.000 mPa-s; el producto de celulosa se caracteriza por un porcentaje en peso de recuperación de trozos de esquisto sobre un tamiz de 1 ,18 mm tras rodadura en caliente durante 16 horas a 100 °C y a una dosificación de ensayo de 2 ppb mayor del 89 %, y el producto de celulosa se caracteriza por una Pérdida de Fluido API de acuerdo con ISO 14014-1 a una dosificación de ensayo de 2 ppb menor de 14 ml/30 minutos.

12. Un producto de celulosa de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el producto de celulosa es de calidad técnica, y en el que el éter celulósico es carboximetil celulosa (CMC), el ión metálico polivalente es aluminio (III) o calcio (II); y el ligando es ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxaloacético, ácido aconítico, ácido iso-cítrico, ácido a-cetoglutárico, ácido ß-cetoglutárico, ácido succínico, ácido ascórbico o sus combinaciones; el producto de celulosa se caracteriza por una viscosidad de Brookfield al 2 % en peso y a 25 °C de 200 a 1.000 mPa-s; el producto de celulosa se caracteriza por un porcentaje en peso de recuperación de trozos de esquisto sobre un tamiz de 1 ,18 mm tras rodadura en caliente durante 16 horas a 100 °C y a una dosificación de ensayo de 2 ppb mayor del 91 %; y el producto de celulosa se caracteriza por una Pérdida de Fluido API de acuerdo con ISO 14014-1 a una dosificación de ensayo de 2 ppb menor de 18,5 ml/30 minutos.

13. Un producto de celulosa de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el producto de celulosa es de calidad purificada, y en el que: el éter celulósico es carboximetil celulosa (CMC), el ión metálico polivalente es aluminio (III) o calcio (II); y el ligando es ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxaloacético, ácido aconítico, ácido iso-cítrico, ácido a-cetoglutárico, ácido ß-cetoglutárico, ácido succínico, ácido ascórbico o sus combinaciones; el producto de celulosa se caracteriza por una viscosidad de Brookfield al 2 % en peso y a 25 °C de 500 a 3.500 mPa-s; el producto de celulosa se caracteriza por un porcentaje en peso de recuperación de trozos de esquisto sobre un tamiz de 1 ,18 mm tras rodadura en caliente durante 16 horas a 100 °C y a una dosificación de ensayo de 1 ppb mayor del 92 %; y el producto de celulosa se caracteriza por una Pérdida de Fluido API de acuerdo con ISO 14014-1 a una dosificación de ensayo de 1 ppb menor de 19 ml/30 minutos.

14. Un producto de celulosa de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el producto de celulosa es de calidad técnica, y en el que el éter celulósico es carboximetil celulosa (CMC), el ión metálico polivalente es aluminio (III) o calcio (II); y el ligando es ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxaloacético, ácido aconítico, ácido iso-cítrico, ácido a-cetoglutárico, ácido ß-cetoglutárico, ácido succínico, ácido ascórbico o sus combinaciones; el producto de celulosa se caracteriza por una viscosidad de Brookfield al 4 % en peso y a 25 °C de 20 a 200 mPa-s; el producto de celulosa se caracteriza por un porcentaje en peso de recuperación de trozos de esquisto sobre un tamiz de 1 ,18 mm tras rodadura en caliente durante 16 horas a 100 °C y a una dosificación de ensayo de 4 ppb mayor del 89,5 %; y el producto de celulosa se caracteriza por una Pérdida de Fluido API de acuerdo con ISO 14014-1 a una dosificación de ensayo de 4 ppb menor de 19 ml/30 minutos.

15. Un producto de celulosa de acuerdo con la reivindicación 1 , en el que el producto de celulosa es de calidad purificada, y en el que el éter celulósico es carboximetil celulosa (CMC), el ión metálico polivalente es aluminio (III) o calcio (II); y el ligando es ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxaloacético, ácido aconítico, ácido iso-cítrico, ácido a-cetoglutárico, ácido ß-cetoglutárico, ácido succínico, ácido ascórbico o sus combinaciones; el producto de celulosa se caracteriza por una viscosidad de Brookfield al 4 % en peso y a 25 °C de 20 a 200 mPa-s; el producto de celulosa se caracteriza por un porcentaje en peso de recuperación de trozos de esquisto sobre un tamiz de 1 ,18 mm tras rodadura en caliente durante 16 horas a 100 °C y a una dosificación de ensayo de 2 ppb mayor del 90 %; y el producto de celulosa se caracteriza por una Pérdida de Fluido API de acuerdo con ISO 14014-1 a una dosificación de ensayo de 2 ppb menor de 18 ml/30 minutos.

16. Un método de uso de un producto de celulosa que comprende: a) proporcionar un producto de celulosa de acuerdo con la reivindicación 1 ; b) combinar el producto de celulosa con un vehículo acuoso para formar una composición de celulosa modificada de base acuosa; y c) usar la composición de celulosa modificada de base acuosa como fluido de perforación, fluido de terminación, fluido de acondicionamiento o fluido de estimulación/fracturación.

17. Un método de uso de un producto de celulosa de acuerdo con la reivindicación 16, que además comprende combinar la composición de celulosa modificada de base acuosa con un agente de reticulación, un agente de inhibición, un agente de aumento de viscosidad, un agente de reducción de filtrado, un agente de estabilización térmica, un agente de estabilización de resistencia a la cizalladura, una arcilla de bentonita, una arcilla de ¡Hita, una arcilla de esmectita, una arcilla de montmorillonita, una arcilla de caolita, sulfato de bario, carbonato de calcio, hematita, un almidón, un anti-floculante, un polielectrolito aniónico, un acrilato, un polifosfato, un lignosulfonato, ácido tánico, un ácido tánico derivatizado, un material celulósico no modificado, un lubricante, un agente de compensación, un aditivo de pérdida de fluido, una salmuera, una sal de formiato o sus combinaciones.

18. Un producto de celulosa que comprende el producto de contacto de a) al menos una éter celulósico; b) al menos una sal de ión metálico polivalente; y c) al menos un ligando seleccionado entre ácido cítrico, ácido málico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxaloacético, ácido aconítico, ácido iso-cítrico, ácido o cetoglutárico, ácido ß-cetoglutárico, ácido succínico, ácido ascórbico, ácido 2,2'-azanodiildisuccínico, iminodisuccinato tetrasódico, ácido dicarboximetil glutámico, ácido etilendiamino-N,N'-disuccínico, ácido oxálico, ácido aspártico, ácido glutárico, ácido glutámico, ácido L-glutámico, ácido ?,?-diacético, ácido metilglicindiacético, ácido 2-hidroxietiliminodiacético, sus sales y sus combinaciones.

19. Un método de uso de un producto de celulosa que comprende a) proporcionar un producto de celulosa de acuerdo con la reivindicación 18; b) combinar el producto de celulosa con un vehículo acuoso para formar una composición de celulosa modificada de base acuosa; y c) usar la composición de celulosa de base acuosa como fluido de perforación, fluido de terminación, fluido de acondicionamiento o fluido de estimulación/fracturación.

20. Un método de uso de un producto de celulosa de acuerdo con la reivindicación 19, que además comprende combinar la composición de celulosa modificada de base acuosa con un agente de reticulación, un agente de inhibición, un agente de aumento de viscosidad, un agente de reducción de filtrado, un agente de estabilización térmica, un agente de estabilización de resistencia a la cizalladura, una arcilla de bentonita, una arcilla de illita, una arcilla de esmectita, una arcilla de montmorillonita, una arcilla de caolita, sulfato de bario, carbonato de calcio, hematita, un almidón, un anti-floculante, un pol ¡electrolito aniónico, un acrilato, un polifosfato, un lignosulfonato, ácido tánico, un ácido tánico derivatizado, un material celulósico no modificado, un lubncante, un agente de compensación, un aditivo de pérdida de fluido, una salmuera, una sal de formiato o sus combinaciones.