CN108341981B - 一种谷氨酸交联纤维素酯膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种谷氨酸交联纤维素酯膜及制备方法，制备方法为：将微晶纤维素与柠檬酸酐进行酯化反应获得纤维素酯，通过酰胺反应将谷氨酸引入纤维素酯的侧链使纤维素酯交联从而获得谷氨酸交联纤维素酯，将谷氨酸交联纤维素酯的分散液置于模具中进行冷冻干燥后即可获得谷氨酸交联纤维素酯膜。本发明制备出的膜材料具有良好的机械性能和稳定性，能够重复利用，且能够吸附水中浓度较低的重金属离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种谷氨酸交联纤维素酯膜及制备方法。
背景技术
随着工业和农业的快速发展，导致Cd2+、Co2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+等重金属离子的大量排放，严重污染环境。与有机污染物不同，这些重金属不能被生物降解，很容易通过食物链富集到人体内，引起人体中毒。为了保护人类和环境，这些毒重金属应该从废水中去除。目前各种方法被广泛应用去除废水中的有毒重金属，包括化学沉淀法、化学氧化/还原法、反渗透法、膜分离法、离子交换法、吸附法等。这些方法中吸附法满足简单有效地处理重金属离子而且不会引起环境的二次污染的要求。
天然高分子材料由于其可再生、可生物降解，且不会产生固体废弃物，可作为吸附剂被广泛应用于重金属离子的吸附。纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分。纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的50％以上。已有研究中采用各种改性纤维素制备成膜材料进行吸附重金属离子。但是现有纤维素膜材料存在机械性能差、难以实现对重金属浓度较低的溶液进行吸附的缺陷，不利于纤维素膜材料的实际应用。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种谷氨酸交联纤维素酯膜的制备方法，制备出的膜材料具有良好的机械性能和稳定性，能够重复利用，且能够吸附水中浓度较低的重金属离子。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种谷氨酸交联纤维素酯膜的制备方法，将微晶纤维素与柠檬酸酐进行酯化反应获得纤维素酯，通过酰胺反应将谷氨酸引入纤维素酯的侧链使纤维素酯交联从而获得谷氨酸交联纤维素酯，将谷氨酸交联纤维素酯的分散液置于模具中进行冷冻干燥后即可获得谷氨酸交联纤维素酯膜。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法获得的纤维素酯膜。
本发明的有益效果为：
1.本发明以柠檬酸酐和谷氨酸为交联剂对微晶纤维素进行改性获得新型交联材料，并以该材料制备处理纤维素酯膜。
2.本发明制备的纤维素酯膜具有更好的热稳定性；同时，具备更高的拉伸强度和断裂伸长率，及更低的弹性模量，从而使膜材料能够重复利用。
3.本发明制备的纤维素酯膜能够吸附水中浓度较低的重金属离子，能够吸附重金属离子浓度低至0.2mg·L-1。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为红外光谱图，其中，a为微晶纤维素，b为对比例1制备的膜，c为实施例1制备的膜；
图2为热力学分析曲线，其中，A为热重分析(TGA)，B为差热重量分析(DTG)；
图3为扫描电镜照片，其中，a1为MCC-CAD的表面，b1为MCC-CAD-5％GA的表面，c1为MCC-CAD-15％GA的表面，d1为MCC-CAD-25％GA的表面，a2为MCC-CAD的横截面，b2为MCC-CAD-5％GA的横截面，c2为MCC-CAD-15％GA的横截面，d2为MCC-CAD-25％GA 的横截面
图4a为温度对Cd2+、Pb2+、Cu2+、Co2+、Ni2+离子的吸附行为影响的表征图，图4b为接触时间对Cd2+、Pb2+、Cu2+、Co2+、Ni2+离子的吸附行为影响的表征图，图4c为样品用量对 Cd2+、Pb2+、Cu2+、Co2+、Ni2+离子的吸附行为影响的表征图，图4d为pH值对Cd2+、Pb2+、 Cu2+、Co2+、Ni2+离子的吸附行为影响的表征图；
图5为初始金属离子浓度对MCC-CAD-25％GA膜吸附Cd2+、Co2+、Ni2+、Pb2+和Cu2+离子的曲线；
图6为MCC-CAD-25％GA膜吸附Cd2+、Pb2+、Cu2+、Co2+、Ni2+离子的回收柱状图；
图7a为MCC-CAD-25％GA膜吸附Pb2+后的元素分析表征图，图7b为MCC-CAD-25％GA膜吸附Cu2+后的元素分析表征图，图7c为MCC-CAD-25％GA膜吸附Co2+后的元素分析表征图，图7d为MCC-CAD-25％GA膜吸附Cd2+后的元素分析表征图，图7e为MCC-CAD-25％GA 膜吸附Ni2+后的元素分析表征图，图7f为MCC-CAD-25％GA膜解吸Pb2+后的元素分析表征图，图7g为MCC-CAD-25％GA膜解吸Cu2+后的元素分析表征图，图7h为MCC-CAD-25％GA 膜解吸Co2+后的元素分析表征图，图7i为MCC-CAD-25％GA膜解吸Cd2+后的元素分析表征图，图7j为MCC-CAD-25％GA膜解吸Ni2+后的元素分析表征图；
图8为在MCC-CAD-25％GA薄膜上吸附Cd2+、Pb2+、Cu2+、Co2+、Ni2+离子的拟动力学阶拟合线，其中，a为一级动力学阶，b为伪二级动力学阶；
图9为MCC-CAD-25％GA膜吸附Cd2+、Pb2+、Cu2+、Co2+和Ni2+离子的等温线，其中，a 为Langmuir，b为Freundlich，c为Elovich。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在纤维素膜难以重复利用、难以实现对重金属浓度较低的溶液进行吸附等的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种谷氨酸交联纤维素酯膜及制备方法。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种谷氨酸交联纤维素酯膜的制备方法，将微晶纤维素与柠檬酸酐进行酯化反应获得纤维素酯，通过酰胺反应将谷氨酸引入纤维素酯的侧链使纤维素酯交联从而获得谷氨酸交联纤维素酯，将谷氨酸交联纤维素酯的分散液置于模具中进行冷冻干燥后即可获得谷氨酸交联纤维素酯膜。
优选的，微晶纤维素与柠檬酸酐的质量比为2:0.9～1.1。
优选的，微晶纤维素与谷氨酸的质量比为2:0.1～0.5。
优选的，步骤为：
(1)将微晶纤维素制备成纤维素溶液，向纤维素溶液中滴加柠檬酸酐溶液后，加热至 65±2℃进行反应后获得纤维素酯溶液；
(2)将谷氨酸、碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺加入至纤维素酯溶液中进行酰胺反应获得交联溶液；
(3)将交联溶液静置后，加入丙醇静置成膜，再水洗去除盐，然后进行冷冻干燥即可。
进一步优选的，步骤(1)中纤维素溶液的溶剂为氯化锂和二甲基乙酰胺。
进一步优选的，步骤(1)中反应的时间为24～36h。
进一步优选的，步骤(2)中反应的条件为室温下反应24±1h。本申请所述的室温指温度15～30℃。
进一步优选的，步骤(3)的过程为：将交联溶液静置30±5min后，加入丙醇静置1±0.1h后成膜，再水洗8±0.1h去除盐，然后进行冷冻干燥即可。
本申请的另一种实施方式，提供了一种上述制备方法获得的纤维素酯膜。
优选的，膜厚度为0.05～0.06mm。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
(1)将2g干燥的微晶纤维素(MCC)和25mL二甲基乙酰胺(DMAc)混合在烧瓶中并在130℃下加热30min，然后将2g氯化锂(LiCl)加入到混合物中并继续加热10分钟。随后，将上述混合物在室温下搅拌12h以获得纤维素溶液(简称MCC溶液)。然后，将溶解在6mL DMAc中的1g柠檬酸酐(CAD)，在搅拌下逐滴滴加到上述MCC溶液中。最终的混合物在室温下搅拌30min，然后在65℃下反应24h，得到纤维素酯溶液(简称MCC酯溶液)。
(2)将0.2g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)，0.1g N-羟基琥珀酰亚胺 (NHS)和0.1g的谷氨酸(L-GA)在5mL DMAc中分散2h。最后，将分散体加入到纤维素酯溶液中并在室温下搅拌24小时以获得交联溶液。
(3)将3.6g交联溶液转移到聚四氟乙烯模具(Φ＝8cm)中，室温下静置30min。将铸造的交联纤维素溶液浸入丙酮中1h，然后用冷水洗涤8h以完全除去盐，最后获得的交联纤维素酯膜在玻璃培养皿上使用冷冻干燥进行干燥，从而获得谷氨酸交联纤维素酯膜，记为MCC-CAD-5％GA。
实施例2
本实施例与实施例1相同，不同之处在于：步骤(2)中为0.2g的谷氨酸，最终制备获得的谷氨酸交联纤维素酯膜，记为MCC-CAD-10％GA。
实施例3
本实施例与实施例1相同，不同之处在于：步骤(2)中为0.3g的谷氨酸，最终制备获得的谷氨酸交联纤维素酯膜，记为MCC-CAD-15％GA。
实施例4
本实施例与实施例1相同，不同之处在于：步骤(2)中为0.4g的谷氨酸，最终制备获得的谷氨酸交联纤维素酯膜，记为MCC-CAD-20％GA。
实施例5
本实施例与实施例1相同，不同之处在于：步骤(2)中为0.2g的谷氨酸，最终制备获得的谷氨酸交联纤维素酯膜，记为MCC-CAD-10％GA。
对比例1
(1)将2g干燥的微晶纤维素(MCC)和25mL二甲基乙酰胺(DMAc)混合在烧瓶中并在130℃下加热30min，然后将2g氯化锂(LiCl)加入到混合物中并继续加热10分钟。随后，将上述混合物在室温下搅拌12h以获得纤维素溶液(简称MCC溶液)。然后，将溶解在6mL DMAc中的1g柠檬酸酐(CAD)，在搅拌下逐滴滴加到上述MCC溶液中。最终的混合物在室温下搅拌30min，然后在65℃下反应24h，得到纤维素酯溶液(简称MCC酯溶液)。
(2)将3.6gMCC酯溶液转移到聚四氟乙烯模具(Φ＝8cm)中，室温下静置30min。将铸造的交联纤维素溶液浸入丙酮中1h，然后用冷水洗涤8h以完全除去盐，最后获得的酯膜在玻璃培养皿上使用冷冻干燥进行干燥，从而获得纤维素酯膜，记为MCC-CAD。
对实施例1～5及对比例1制备的膜进行机械性能和吸附重金属离子性能的表征如下：
机械性能
机械性能是材料可回收性的关键参数。在这个表征中，膜的机械性能用装有500N拉伸称重传感器的电脑电子万能试验机(WDL-005，济南，中国)测量，测量了机械性能的三个参数，交联纤维素酯膜的拉伸强度，弹性模量和断裂伸长率。在测试之前，十字头速度设定为5mm/min。通过游标卡尺(0.02mm/150mm，上海，中国)和测微计(0-25mm/ 0-1“0.001mm/0.0001”，SYTITEK，浙江，中国)分别测量每个膜的初始握持长度，宽度和厚度。
吸附过程
使用已知质量的吸附剂在25℃的室温下进行批量吸附表征。在20mL金属水溶液中，用10±2.5mg MCC-CAD-GA研究了MCC-CAD-GA膜对Cd2+，Co2+，Ni2+，Pb2+和Cu2+金属离子的吸附能力。金属离子浓度范围为0.2～2mg·L-1，pH值在2～12之间，平衡时间为120 min。通过加入不同浓度的HCl(0.1M)或NaOH(0.1M)调节不同溶液的pH。动力学研究通过将接触时间从20分钟改变为120分钟来进行。上清液中金属离子浓度用紫外可见分光光度计(T6NewCentury)来测定。吸附研究中的吸附容量(Qt，mg·g-1)和金属离子去除百分比(％去除率)通过以下等式(等式1)来解释：
式中：Qt为时间t时的吸附量(mg·g-1)，C0为初始金属离子浓度(mg·L-1)，Ct为t时刻金属离子浓度(mg·L-1)，m是MCC-CAD或MCC-CAD-GA的质量(10mg)，V是溶液的体积(20mL)。所有测试至少进行三次，平均值用于分析。
交联纤维素酯薄膜的回收
回收以与吸附程序类似的方式进行。吸附金属后负载在谷氨酸交联纤维素酯薄膜(初始金属离子浓度1.0mg·L-1，pH 6，温度25℃)。达到平衡后，用离心机将样品膜与溶液分离。通过酸性乙醇溶液在室温下离心24h后再生膜进行重复使用性研究，然后在真空烘箱中干燥，使用再生样品重复进行重金属离子的吸附表征。
表征结果
结构表征
对于所有的膜，1064cm-1附近的吸收带归因于象征葡萄糖环的C-O伸缩振动，并且修饰后该峰没有改变，这意味着葡萄糖环没有被破坏。从图1可以看出，b和c的红外光谱显示了MCC的所有特征峰。与a相比，b在1722cm-1和1650cm-1处观察到的新吸收峰分别归因于新形成的酯羰基和羧基吸收峰的伸缩振动，这表明纤维素酯的成功合成。对于 MCC-CAD-GA，除了在1628cm-1和1650cm-1处酯羰基和羧基的吸收峰外，在1710cm-1处出现了一个新的伸缩振动吸收峰，属于酰胺中的羰基吸收峰。同时，位于1530～1560cm-1的特征峰是N-H弯曲振动的吸收。上述证据清楚地表明MCC-CAD和L-GA通过酰胺化反应交联。
L-GA交联纤维素酯薄膜的性能
热稳定性
如图2所示，在50～150℃和250～360℃观察到两个质量损失的热降解阶段。在温度从 50℃至150℃发生的第一次重量损失与消除有界水分子和从所有聚合物的纤维素骨架中侧链(如羟基)降解有关。第二次重量损失(从250到360℃)归因于纤维素的热降解。在此温度以上，为糖环的复杂脱水过程。如图2B所示，MCC-CAD、MCC-CAD-5％GA、 MCC-CAD-15％GA和MCC-CAD-25％GA的最大失重温度分别为347.6、354.4、356.1和 358.5℃。这表明交联效应在一定程度上改善了材料的热稳定性。一方面，纤维素酯和L-GA 之间的交联反应形成酰胺键，使得大分子结构更稳定和更坚固。另一方面，MCC-CAD和 L-GA中的官能团的氢键和静电相互作用进一步增强了结构。所有这些因素都提供了一个有效的增强层来承受热降解。以上证据证明MCC-CAD-GA的热稳定性得到加强。
扫描电子显微镜(SEM)
从图3a1可以看出，MCC-CAD薄膜的表面形貌的SEM照片显示出密实，光滑且紧凑的结构，没有任何压花或孔。而交联膜的表面(图3b1、图3c1和图3d1)更不规则和粗糙，这对吸附是有利的。并且随着薄膜中L-GA含量的增加，交联膜表面变得更粗糙。对于空白膜的横截面(图3a2)，观察到清晰和整齐的结构。而复合膜显示如图3b2、图3c2和图 3d2所示的层结构。且随着L-GA含量的增加，分层更加明显。因此，能够表明已经发生交联。
机械性能
表1显示交联膜的厚度，TS，EM和EaB。结果表明，添加L-GA改善了交联 MCC-CAD-GA膜的机械性能。与MCC-CAD薄膜相比，MCC-CAD-GA薄膜的抗拉强度增加，其中MCC-CAD的TS为29.65MPa，而MCC-CAD-25％GA的抗拉强度为107.44MPa。这是因为交联导致更加刚性的结构，使其具有抵抗外部应力的能力，从而导致复合膜的拉伸强度增加。如表1所示，MCC-CAD-5％GA的EaB为42.1％，约为纯MCC-CAD复合物的两倍，而MCC-CAD-5％GA的EM为62.000MPa，超过纯复合物的二十分之一，1378.558 MPa。EM和EaB倾向于预测表现出弹性和柔韧性并且不再脆弱的新材料。这是因为高度交联的复合材料在回复到其原始形状时弹性变形的趋势较小。上述所有证据都证实交联膜的力学性能得到了加强。这是由于L-GA与MCC-CAD的交联。对于可重复使用的吸附剂， MCC-CAD-GA膜是非常理想的。
表1MCC-CAD和MCC-CAD-GA薄膜的机械性能
影响金属离子吸附的因素
吸附介质温度的影响
图4a显示了交联纤维素酯膜(MCC-CAD-25％GA)表面上Cd2+、Co2+、Ni2+、Pb2+和Cu2+离子在20至40℃不同温度范围的吸附能力的代表性曲线图。可以发现当温度从20℃增加到25℃时，随着温度的升高表面上离子吸附量增加。随着温度升高，离子去除量的增加可以通过在中等温度下更具活性的吸附位点来解释。所以选择25℃作为溶液温度。对于其他膜吸附剂上的重金属离子的吸附已经观察到类似的趋势。
吸附时间的影响
图4b显示了Cd2+、Co2+、Ni2+、Pb2+和Cu2+离子根据接触时间(20至120min)的吸附容量。如图4b所示，随着接触时间增加到120min，Cd2+、Co2+、Ni2+、Pb2+和Cu2+离子的吸附容量增加。120min后，没有观察到吸附能力的重要变化，表明达到了平衡并且纤维表面饱和。此时，在实验条件下120min时吸附的离子量表现出最大吸附容量。这个时间被定义为平衡时间。值得注意的是，离子吸附在初始阶段是迅速的，然后变得较慢并且接近平衡。这是因为，在初始阶段有大量空缺表面位点可用于吸附，经过一段时间后，由于固相和体相上的溶质分子之间的排斥力，剩余的空位表面位点很难被占据。与此同时，从图4b还可以看出，随着L-GA含量的增加，吸附能力逐渐增加。MCC-CAD-25％GA薄膜对Cd2+、Pb2+、Cu2+、Co2+、Ni2+的最大吸附容量分别为1.910、1.982、1.840、1.901、1.674 mg/g。因此，选择MCC-CAD-25％GA膜和持续时间(120分钟)作为所有进一步实验的最佳膜和接触时间。
样品剂量的影响
图4c显示了MCC-CAD-GA薄膜的用量对Cd2+、Pb2+、Cu2+、Co2+和Ni2+离子吸附能力的影响。这项表征旨在评估由于这个因素的重要性，并确定吸附剂质量和金属离子相互作用之间的关系。从图4c可以看出，离子的金属吸附容量被表征为遵循与MCC-CAD-GA 膜质量成反比的趋势。Cd2+、Pb2+、Cu2+、Co2+和Ni2+离子在1mg MCC-CAD-25％GA膜中的吸附量分别为13.872、17.775、16.981、14.162和15.147mg·g-1。使用低MCC-CAD-25％GA 膜剂量的这五种离子的高吸附容量主要是由于在高吸附剂含量下发生部分聚集，导致活性位点降低并因此吸附。另外，发现样品剂量的增加迫使额外表面积和官能团的更多可用性以用于可能的目标金属离子的结合和吸附，同时溶液中的金属离子的数量保持恒定。因此，在此过程中应用高剂量的MCC-CAD-GA膜(10mg)时，Cd2+、Pb2+、Cu2+、Co2+和Ni2+离子的金属容量值分别为1.806、1.959、1.542、1.726和1.804mg g-1。
pH值的影响
图4d显示了pH对Cd2+、Pb2+、Cu2+、Co2+和Ni2+离子在交联纤维素表面上吸附的影响。从图4d所示的结果来看，随着溶液的pH值从2增加到6，MCC-CAD-GA膜上这五种离子的吸附能力急剧增加，因为官能团被去质子化并且可自由交换或复合金属离子。溶液的pH 值是影响金属离子吸附的最重要的变量。这部分是因为氢离子本身强烈地与金属离子竞争。在低pH下观察到的最小吸附可能与H+离子的较高浓度和迁移率有关，这受到金属盐在酸性介质中的高溶解度和电离的支持。随着溶液pH值的增加，Cd2+、Pb2+、Cu2+、Co2+和Ni2+离子在MCC-CAD-GA膜表面的吸附量增加，直到pH＝6，如图4d所示。在低pH值下，水合氢离子具有高浓度和更大的吸附趋势。因此，水合氢离子比其他离子更多地被吸附。但随着pH值的增加，水合氢离子浓度降低，导致溶液中其他离子吸附更多。并且在pH>6时，由于金属沉淀出现，观察到金属离子的吸附下降。金属离子在碱性介质中以羟基类物质的形式存在，并且这使金属离子物质与MCC-CAD-GA膜表面上存在的活性位点结合的可用性最小化。因此，从图4d可以明显看出，金属离子的吸附过程对溶液的pH值有显着的依赖性。在pH＝6时观察到在MCC-CAD-GA膜上Cd2+、Pb2+、Cu2+、Co2+和Ni2+离子的最大吸附量。因此，选择pH＝6作为进一步吸附实验的最佳pH。
初始离子浓度的影响
使用不同浓度的金属离子如0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8和2mg·L-1，结果如图5所示。根据图5说明吸附能力与C0之间明显的比例关系，C0的增加导致在 0.2～1mg·L-1范围内的吸附能力成正比增加。与MCC-CAD-GA膜表面上可用的活性位点相比，这种行为与溶液中存在大量可用的金属离子直接相关。然而，在1mg·L-1以上，MCC-CAD-GA膜中的Cd2+、Pb2+、Cu2+、Co2+和Ni2+离子浓度变得饱和，平衡吸附容量与 C0无关。
回收研究
如图6所示，吸附-解吸循环的这五种金属离子Cd2+、Pb2+、Cu2+、Co2+和Ni2+重复高达五次。从图6可以看出，五个循环的吸附能力逐渐下降，但下降幅度较小。这种行为可能是由于在这五种金属离子解吸和吸附位点的再生期间通过重复的酸性乙醇溶液处理破坏交联网络，换句话说，膜开始降解。为了更好地理解吸附和解吸，如图7a～图7j所示，对在MCC-CAD-25％GA膜上吸附和解吸的上述五种离子进行元素分析。图7a～图7j显示了初始和解吸的MCC-CAD-GA膜的元素分析结果，其显示C和O峰作为主要元素组分。另一方面，吸附在交联的MCC酯膜上的五种离子清楚地显示出来。此外，在交联的MCC酯膜上解吸后，不显示离子峰，这意味着MCC-CAD-25％GA膜在乙醇酸性介质中完全解吸。这些结果表明，具有良好吸附性能的MCC-CAD-GA薄膜可有效再生，并可重复用于金属离子的吸附至少五次。
动力学研究
从图8中发现这五个离子的拟一级动力学未能正确解释吸附过程。相比之下，由t/Qt对t(方程(2))的线性图所表示的伪二级动力学精确描述了吸附过程。同时，表2显示伪二级动力学相关系数(R2>0.999)高于伪一级模型(R2<0.990)。另一方面，伪二次模型的ΔQ值低于伪一次模型。换句话说，Qe,exp的值更接近从伪二次模型计算出的值。总之，结果表明，伪二级动力学模型最适合描述这五种离子吸附到纤维素酯基薄膜的吸附剂上。
表2在MCC-CAD-25％GA膜上吸附Cd2+，Pb2+，Cu2+，Co2+和Ni2+离子的动力学参数
吸附等温线
吸附剂吸附离子的能力和吸附剂与离子之间的相互作用可以用吸附等温线来描述。在这项研究中，用于量化吸附能力的吸附等温线模型是Langmuir，Freundlich和Elovich等温线。
图9示出了MCC-CAD-GA膜上Cd2+、Pb2+、Cu2+、Co2+和Ni2+离子的吸附等温线((a)Langmuir，(b)Freundlich和(c)Elovich)，并且数据如表2所示。从图9和表3中可以看出，MCC-CAD-GA膜对上述离子的吸附更好地由Langmuir等温线描述。这表明 MCC-CAD-GA薄膜表面的活性位点均匀分布。从表中可以发现，在Langmuir模型的情况下，它的显着相关性很明显，其确定因子(RL 2>0.999)高于其他等温线范围(RF 2<0.997， RE 2<0.999)。基于膜的化学结构和性质，暴露的羧酸盐在分子水平上确保表面均匀性，然后Langmuir型更有利。另外，Freundlich常数的值(1/n<1)表示金属离子对吸附剂表面的有利亲和力。总之，这五种离子在交联的MCC膜上的吸附与Langmuir模型更好地匹配。
表3MCC-CAD-25％GA膜上吸附Cd2+、Pb2+、Cu2+、Co2+、Ni2+离子的等温模型的参数
结论：
综上所述，成功开发了一种以微晶纤维素，柠檬酸酐和L-谷氨酸为原料的新型交联纤维素酯薄膜，该薄膜是吸附水中浓度较低的重金属离子(Cd2+、Pb2+、Cu2+、Co2+和Ni2+离子))的优异的吸附剂。增加的最大重量损失温度表明薄膜的热稳定性得到改善。SEM照片显示了有利的吸附表面形态。增加的拉伸强度和断裂伸长率，降低的弹性模量表明薄膜表现出弹性和柔韧性并且不再易碎。吸附实验结果表明，室温，吸附2小时和pH6为最佳吸附条件，最佳吸附条件下，Cd2+、Pb2+、Cd2+、Cd2+、Ni2+的最佳吸附量分别为1.910、1.982、 1.840、1.901、1.674mg/g。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种谷氨酸交联纤维素酯膜的制备方法，其特征是，将微晶纤维素与柠檬酸酐进行酯化反应获得纤维素酯，通过酰胺反应将谷氨酸引入纤维素酯的侧链使纤维素酯交联从而获得谷氨酸交联纤维素酯，将谷氨酸交联纤维素酯的分散液置于模具中进行冷冻干燥后即可获得谷氨酸交联纤维素酯膜；微晶纤维素与柠檬酸酐的质量比为2:0.9～1.1；微晶纤维素与谷氨酸的质量比为2:0.1～0.5；所述制备方法的步骤为：
(1)将微晶纤维素制备成纤维素溶液，向纤维素溶液中滴加柠檬酸酐溶液后，加热至65±2℃进行反应后获得纤维素酯溶液；
(2)将谷氨酸、碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺加入至纤维素酯溶液中进行酰胺反应获得交联溶液；
(3)将交联溶液静置后，加入丙醇静置成膜，再水洗去除盐，然后进行冷冻干燥即可。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(1)中纤维素溶液的溶剂为氯化锂和二甲基乙酰胺。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(1)中反应的时间为24～36h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(2)中反应的条件为室温下反应24±1h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(3)的过程为：将交联溶液静置30±5min后，加入丙醇静置1±0.1h后成膜，再水洗8±0.1h去除盐，然后进行冷冻干燥即可。
6.一种权利要求1～5任一所述的制备方法获得的纤维素酯膜。
7.如权利要求6所述的纤维素酯膜，其特征是，膜厚度为0.05～0.06mm。
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| Jiang et al. | Preparation of a novel bio-adsorbent of sodium alginate grafted polyacrylamide/graphene oxide hydrogel for the adsorption of heavy metal ion | |
| Ma et al. | Fast adsorption of heavy metal ions by waste cotton fabrics based double network hydrogel and influencing factors insight | |
| Fan et al. | Fabrication of a CO2-responsive chitosan aerogel as an effective adsorbent for the adsorption and desorption of heavy metal ions | |
| Li et al. | Nanocellulose/Poly (2-(dimethylamino) ethyl methacrylate) Interpenetrating polymer network hydrogels for removal of Pb (II) and Cu (II) ions | |
| Xu et al. | New double network hydrogel adsorbent: Highly efficient removal of Cd (II) and Mn (II) ions in aqueous solution | |
| An et al. | Adsorption of heavy metal ions by iminodiacetic acid functionalized D301 resin: Kinetics, isotherms and thermodynamics | |
| Maatar et al. | Poly (methacylic acid-co-maleic acid) grafted nanofibrillated cellulose as a reusable novel heavy metal ions adsorbent | |
| Kyzas et al. | Removal of dorzolamide from biomedical wastewaters with adsorption onto graphite oxide/poly (acrylic acid) grafted chitosan nanocomposite | |
| Lee et al. | Equilibrium and kinetic studies of copper (II) ion uptake by chitosan-tripolyphosphate chelating resin | |
| Tang et al. | An efficient chitosan-based adsorption material containing phosphoric acid and amidoxime groups for the enrichment of Cu (II) and Ni (II) from water | |
| CN111871385A (zh) | 一种椰壳生物质炭复合羧甲基纤维素吸附剂的制备方法及其应用 | |
| Wu et al. | Ternary carboxymethyl chitosan-hemicellulose-nanosized TiO 2 composite as effective adsorbent for removal of heavy metal contaminants from water | |
| Abebe et al. | Methylcellulose/tannic acid complex particles coated on alginate hydrogel scaffold via Pickering for removal of methylene blue from aqueous and quinoline from non-aqueous media | |
| Sun et al. | A restricted access molecularly imprinted polymer coating on metal–organic frameworks for solid-phase extraction of ofloxacin and enrofloxacin from bovine serum | |
| He et al. | Encapsulating nanosilica into polyacrylic acid and chitosan interpenetrating network hydrogel for preconcentration of uranium from aqueous solutions | |
| Huang et al. | Adsorption of CO2 on chitosan modified CMK-3 at ambient temperature | |
| Zhang et al. | Tough poly (L-DOPA)-containing double network hydrogel beads with high capacity of dye adsorption | |
| CN108341981B (zh) | 一种谷氨酸交联纤维素酯膜及制备方法 | |
| Ao et al. | Polyethyleneimine incorporated chitosan/α-MnO2 nanorod honeycomb-like composite foams with remarkable elasticity and ultralight property for the effective removal of U (VI) from aqueous solution | |
| CN101053823A (zh) | 聚间苯二胺用作汞离子吸附剂 | |
| Chen et al. | Mechanically stable core-shell cellulose nanofibril/sodium alginate hydrogel beads with superior cu (II) removal capacity | |
| CN108499539B (zh) | 一种利用纤维素酯膜吸附水中重金属离子的方法 | |
| Kan et al. | Imprinting of bovine serum albumin in a nonwoven polypropylene membrane supported polyacrylamide/calcium alginate interpenetrating polymer network hydrogel | |
| Hashem et al. | Application of some starch hydrogels for the removal of mercury (II) ions from aqueous solutions | |
| CN108126678B (zh) | 一种可再生的纳米碳材料涂覆纤维吸附剂及其制备方法 |
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Effective date of registration: 20221209 Address after: Room 3115, No. 135, Ward Avenue, Ping'an Street, Changqing District, Jinan, Shandong 250300 Patentee after: Shandong Jiqing Technology Service Co.,Ltd. Address before: 250353 University Road, Changqing District, Ji'nan, Shandong Province, No. 3501 Patentee before: Qilu University of Technology |
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Denomination of invention: A glutamic acid cross-linked cellulose ester membrane and its preparation method Effective date of registration: 20231122 Granted publication date: 20201211 Pledgee: Qilu bank Limited by Share Ltd. Ji'nan Changqing branch Pledgor: Shandong Jiqing Technology Service Co.,Ltd. Registration number: Y2023980067041 |
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Granted publication date: 20201211 Pledgee: Qilu bank Limited by Share Ltd. Ji'nan Changqing branch Pledgor: Shandong Jiqing Technology Service Co.,Ltd. Registration number: Y2023980067041 |