MX2012014309A - Polioles polimericos preparados a partir de iniciadores azoicos libres de nitrilos. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a iniciadores azoicos libres de nitrilos para la preparación de polioles poliméricos y a los polioles poliméricos preparados a partir de los mismos. Estos nuevos polioles poliméricos comprenden un poliol base, un estabilizador preformado y al menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de al menos un iniciador de la polimerización por radicales libres que comprende un compuesto azoico que está libre de grupos nitrilo y, opcionalmente, un agente de control de polímeros. Este procedimiento para preparar estos polioles poliméricos es un procedimiento continuo que comprende polimerizar por radicales libres un poliol base, un estabilizador preformado y al menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de al menos un iniciador de la polimerización por radicales libres que comprende un compuesto azoico que está libre de grupos nitrilo y, opcionalmente, un agente de control de polímeros.

Description

POLIOLES POLIMÉRICOS PREPARADOS A PARTIR DE INICIADORES AZOICOS LIBRES DE NITRILOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a polioles poliméricos preparados a partir de un iniciador que comprende un compuesto azoico que está libre de grupos nitrilo, y a un procedimiento para la preparación de estos polioles poliméricos. La presente invención también se refiere a un procedimiento para la preparación de espumas de poliuretano que comprende hacer reaccionar un poliisocianato con un componente reactivo con isocianato que comprende un poliol polimérico según lo descrito en la presente memoria.

Los polioles poliméricos y los procedimientos para su preparación son conocidos y se describen, por ejemplo, en las patentes estadounidenses n.° 5.196.476, 6.013.731 y 7.179.882. Comúnmente, éstos se preparan a partir de iniciadores azoicos, tales como 2,2'-azobisisobutironitnlo, o iniciadores de peróxido tales como ferc-ami-peroxi-pivalato o íerc-butil-peroxi-dietilacetato.

La patente estadounidense n.° 6.642.306 describe la preparación de dispersiones estables de polímeros en un poliol en las que el iniciador es un éster de ácido azocarboxílico o una mezcla de ésteres de ácidos azocarboxílicos que corresponden a una estructura específica.

La solicitud de patente publicada estadounidense n.° 2007/0254973 describe la preparación polioles de injerto estables de alto contenido de sólidos en los que el iniciador es un éster de ácido azocarboxílico de estructura específica, es decir, dimetil-2,2'-bisisobutirato (V601 , Wako Chemicals). Tanto la patente estadounidense n.° 6.642.306 como la solicitud de patente publicada estadounidense n.° 2007/0254973 se refieren a iniciadores de éster de ácido azocarboxílico en un procedimiento semicontinuo para preparar polioles poliméricos (o polioles de injerto).

Se ha descubierto que, sorprendentemente, estos ésteres de ácidos azocarboxílicos no son adecuados para todos los procedimientos semicontinuos de preparación de polioles poliméricos. Más importante aún, se ha descubierto que estos ésteres de ácidos azocarboxílicos en un procedimiento continuo de preparación de POPM generan un procedimiento más eficaz. Además, la espuma de poliuretano fabricada con los polioles poliméricos resultantes tiene mejores propiedades físicas en comparación con las espumas de poliuretano fabricadas con los polioles poliméricos convencionales.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a polioles poliméricos qué comprenden el producto de reacción de: (1) un poliol base, (2) un estabilizador preformado, y (3) al menos un monómero edénicamente insaturado, en presencia de (4) al menos un iniciador de la polimerización por radicales libres que comprende un compuesto azoico que está libre de grupos nitrilo y, opcionalmente, (5) un agente de control de polímeros.

Estos polioles poliméricos tienen comúnmente un contenido de sólidos del aproximadamente 20% al aproximadamente 60% en peso con respecto al peso total del poliol polimérico. El iniciador de la polimerización por radicales libres está presente comúnmente en una cantidad del aproximadamente 0,01% al aproximadamente 2% en peso con respecto al 100% en peso de la carga total. Las proporciones de estireno:acrilonitrilo adecuadas para estos polioles poliméricos varían de aproximadamente 20:80 a aproximadamente 80:20 (en peso) de estireno con respecto al acrilonitrilo (S/AN).

La presente invención también se refiere a un procedimiento para la preparación de estos polioles poliméricos. Este procedimiento comprende: (A) la polimerización por radicales libres: (1) un poliol base, (2) un estabilizador preformado, y (3) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de: (4) al menos un iniciador de la polimerización por radicales libres que comprende un compuesto azoico que está libre de grupos nitrilo y, opcionalmente, (5) un agente de control de polímeros.

Otro aspecto de la invención es un procedimiento para la preparación de poliuretanos que comprende hacer reaccionar un componente de poliisocianato con un componente reactivo con isocianato, en el que al menos una parte del componente reactivo con isocianato comprende un poliol polimérico según lo anteriormente.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Como se usa en la presente memoria, los siguientes términos y expresiones tendrán los siguientes significados.

El término "monómero" significa la forma sencilla sin polimerizar de un compuesto químico que tiene un peso molecular relativamente bajo, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo y similares.

La expresión "monómero etilénicamente insaturado polimerizable por radicales libres" significa un monómero que contiene insaturación etilénica (>C = C<, es decir, dos átomos de carbono con enlace doble) que se puede someter a reacciones de polimerización por adición inducidas por radicales libres.

La expresión "estabilizador preformado" se define como un compuesto intermedio obtenido haciendo reaccionar un macrómero que contiene insaturación reactiva (por ejemplo, acrilato, metacrilato, maleato, etc.) con monómeros (es decir, acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo, etc.), opcionalmente, en un agente de control de polímeros o ACP, (es decir, metanol, isopropanol, tolueno, etilbenceno, etc.) y/o, opcionalmente, en un poliol, dando un copolímero (dispersión que tiene, por ejemplo, un bajo contenido de sólidos (por ejemplo, <20%) o injertos solubles, etc.).

El término "estabilidad" significa la capacidad de un material para mantener una forma estable, tal como la capacidad de permanecer en disolución o en suspensión.

La expresión "poliol polimérico" se refiere a dichas composiciones que se pueden producir mediante la polimerización de uno o más monómeros etilénicamente insaturados disueltos o dispersados en un poliol en presencia de un catalizador de radicales libres para formar una dispersión estable de partículas poliméricas en el poliol. Estos polioles poliméricos tienen la valiosa propiedad de conferir, por ejemplo, a las espumas de poliuretano y los elastómeros producidos a partir de las mismas, propiedades de soporte de carga superiores a las proporcionadas por los correspondientes polioles no modificados.

Como se usa en la presente memoria, "residuo polimérico" se refiere a los sólidos que permanecen en criba de malla 150 tras filtrar una solución al 33% de POPM en isopropanol. En general, la cantidad de residuo polimérico que queda en una criba de malla 150 debe ser inferior a 5 ppm. Las ppm del residuo polimérico se calculan con la fórmula: PRP x 106 PP en la que: PRP es el peso en gramos del residuo polimérico presente en la criba; y Pp es el peso en gramos del producto de POPM sin diluir.

Como se usa en la presente memoria "viscosidad" está en mPa.s, medida a 25°C en el viscosímetro Stabinger 3000 de Anton-Parr.

Los polioles adecuados para su uso como los polioles base de la presente invención incluyen, por ejemplo, polioles de poliéter. Los polioles de poliéter adecuados incluyen los que tienen una funcionalidad de al menos aproximadamente 2, preferentemente, de al menos aproximadamente 2, y más preferentemente, de al menos aproximadamente 3. La funcionalidad de los polioles de poliéter adecuados es menor de o igual a aproximadamente 10, preferentemente, menor de o igual a aproximadamente 8, y más preferentemente, menor de o igual a aproximadamente 6. Los polioles de poliéter adecuados también pueden tener funcionalidades que varían entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, ambos incluidos. Los índices OH de los polioles de poliéter adecuados son de al menos aproximadamente 10, preferentemente, de al menos aproximadamente 15, y lo más preferentemente, de al menos aproximadamente 20. Normalmente, los polioles de poliéter también tienen índices OH menores de o iguales a aproximadamente 1.900, preferentemente, menores de o iguales a aproximadamente 600, más preferentemente, menores de o iguales a aproximadamente 400, y más preferentemente, menores de o iguales a aproximadamente 100. Los polioles de poliéter adecuados también pueden tener índices OH que varían entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, ambos incluidos. Los pesos moleculares (medios en número) de los polioles de poliéter adecuados son comúnmente mayores de aproximadamente 200, preferentemente, de al menos aproximadamente 2.000 y, lo más preferentemente, de al menos aproximadamente 3.000. Estos polioles de poliéter tienen comúnmente pesos moleculares (medios en peso) menores de o iguales a 15.000, preferentemente, menores de o iguales a 12.000 y, lo más preferentemente, menores de o iguales a 8.000. Los polioles de poliéter adecuados también pueden tener pesos moleculares (medios en peso) que varían entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, ambos incluidos.

Como se usa en la presente memoria, el "índice de hidroxilo" se define como el número de miligramos de hidróxido potásico necesario para la hidrólisis completa del derivado totalmente ftalilado preparado a partir de 1 gramo de poliol. El índice de hidroxilo también se puede definir por la ecuación: OH = (56,1 x 1000 x f) /peso mol. en la que: OH: representa el índice de hidroxilo del poliol, f. representa la funcionalidad del poliol, es decir, el número medio de grupos hidroxilo por molécula de poliol, y peso mol. representa el peso molecular del poliol.

Los ejemplos de dichos compuestos incluyen polioxietilenglicoles, trioles, tetroles y polioles de funcionalidad superior, polioxipropilenglicoles, trioles, tetroles y polioles de funcionalidad superior, mezclas de los mismos, etc. Cuando se usan mezclas, el óxido de etileno y el óxido de propileno se pueden añadir simultáneamente o secuencialmente para proporcionar bloques internos, bloques terminales o una distribución aleatoria de los grupos oxietileno y/o grupos de oxipropileno en el poliol de poliéter. Los arrancadores o iniciadores adecuados para estos compuestos incluyen, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, trimetiol-propano, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, etilendiamina, toluendiamina, etc. Mediante la alcoxilacion del iniciador, se puede formar un poliol de poliéter adecuado para el componente de poliol base. La reacción de alcoxilacion puede ser catalizada por cualquier catalizador convencional que incluye, por ejemplo, hidróxido de potasio (KOH) o un catalizador de cianuro de metal doble (CMD).

Otros polioles adecuados para el poliol base de la presente invención incluyen aductos de óxido de alquileno de azúcares no reductores y derivados de azúcares, aductos de óxido de alquileno de ácidos fosforoso y polifosforoso, aductos de óxido de alquileno de polifenoles, polioles preparados a partir de aceites naturales tales como, por ejemplo, aceite de ricino, etc., y aductos de óxido de alquileno de polihidroxialcanos distintos de los descritos anteriormente.

Los aductos de óxido de alquileno de polihidroxialcanos ilustrativos incluyen, por ejemplo, aductos de óxido de alquileno de 1 ,3-dihidroxipropano, 1 ,3-dihidroxibutano, 1,4-dihidroxibutano, 1 ,4-, 1 ,5- y 1 ,6-dihidroxihexano , 1 ,2-, 1,3-, 1 ,4-, 1 ,6- y 1 ,8-dihidroxioctano, 1 ,10-dihidroxidecano, glicerol, 1 ,2,4-trihidroxibutano, 1 ,2,6-trihidroxihexano, 1 ,1,1-trimetiloletano, 1 ,1 ,1-trimetilolpropano, pentaeritritol, caprolactona, policaprolactona, xilitol, arabitol, sorbitol, manitol y similares.

Otros polioles que se pueden emplear incluyen los aductos de óxido de alquileno de azúcares no reductores, en los que los alcóxidos tienen de 2 a 4 átomos de carbono. Los azúcares no reductores y derivados de azúcares incluyen sacarosa, glucósidos de alquilo tales como glucósido de metilo, glucósido de etilo, etc., glucósidos de glicol tales como glucósido de etilenglicol, glucósido de propilenglicol, glucósido de glicerol, glucósido de 1,2,6-hexanotriol, etc., así como aductos de óxido de alquileno de los glucósidos de alquilo como se describen en la patente estadounidense n.° 3.073.788, cuya descripción se incorpora en la presente memoria por referencia. Otros polioles adecuados incluyen los polifenoles y, preferentemente, los aductos de óxido de alquileno de los mismos, en los que los óxidos de alquileno tienen de 2 a 4 átomos de carbono. Entre los polifenoles que son adecuados se incluyen, por ejemplo, bisfenol A, bisfenol F, productos de condensación de fenol y formaldehído, las resinas novolac, productos de condensación de diversos compuestos fenólicos y acroleína, incluyendo el 1,1 ,3-tris(hidroxifenil)propanos, productos de condensación de diversos compuestos fenólicos y glioxal, glutaraldehído, otros dialdehídos, incluyendo el 1 ,1,2,2-tetraquis(hidroxifenol)etanos, etc.

Los aductos de óxido de alquileno de de ácidos fosforoso y polifosforoso también son polioles útiles. Estos incluyen óxido de etileno, 1 ,2-epoxi-propano, los epoxibutanos, 3-cloro-1 ,2-epoxipropano, etc. como óxidos de alquileno preferidos. Para usarlos en la presente memoria, se desean el ácido fosfórico, ácido fosforoso, los ácidos polifosfóricos tales como ácido tripolifosfórico, los ácidos polimetafosfóricos, etc.

Los polioles de poliéster también son adecuados como el poliol base de la presente invención. Los polioles de poliéster adecuados para la presente invención incluyen, por ejemplo, los que tienen una funcionalidad de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 grupos hidroxilo (es decir, OH) por molécula, que tienen un peso molecular (medio en número) de aproximadamente 300 a aproximadamente 10.000, y que se caracterizan por un índice OH de aproximadamente 20 a aproximadamente 400. Estos polioles de poliéster son los productos de reacción de (i) uno o más ácidos dicarboxílicos o policarboxílicos alifáticos o aromáticos, o anhídridos de los mismos, con (ii) uno o más dioles, trioles o polioles.

Los polioles de poliéster de la presente invención tienen comúnmente un índice OH de al menos 20, preferentemente, de al menos 25 y, lo más preferentemente, de al menos 35. Estos polioles de poliéster también tienen comúnmente un índice OH menor de o igual a 400, preferentemente, menor de o igual a 300 y, más preferentemente, menor de o igual a 50. El poliol de poliéster puede tener un índice OH que varía entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, ambos incluidos, por ejemplo, de 20 a 40, preferentemente, de 25 a 300 y, más preferentemente, de 35 a 150.

Estos polioles de poliéster tienen comúnmente un peso molecular (medio en número) de al menos 300, preferentemente, de al menos 500 y, lo más preferentemente, de al menos 600. Estos polioles de poliéster también tienen comúnmente un peso molecular (medio en número) menor de o igual a 10.000, preferentemente, menor de o igual a 8.000 y, más preferentemente, menor de o igual a 6.000. El poliol de poliéster puede tener un peso molecular (medio en número) que varía entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, ambos incluidos, por ejemplo, de 300 a 10.000, preferentemente, de 500 a 8.000, y más preferentemente, de 600 a 6.000.

Los ácidos dicarboxílicos alifáticos adecuados para preparar los polioles de poliéster de la presente memoria incluyen, por ejemplo, ácidos alifáticos C4 a C12 saturados o insaturados, incluyendo materiales ramificados, no ramificados o cíclicos tales como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1 ,11-undecanodioco, ácido 1 ,12-dodecanodioico, ácido 1 ,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 2-metilpentanodioico, ácido 1 ,4-ciclo-2-hexenodicarboxílico, etc. Los ácidos dicarboxílicos alifáticos adecuados para preparar los polioles de poliéster de la presente memoria incluyen, por ejemplo, ácido 1 ,1,1-propanotricarboxílico, ácido etilendiaminotetraacético, etc. Los ácidos dicarboxílicos alifáticos preferidos son ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico y mezclas de los mismos. Los ácidos dicarboxílicos y/o policarboxílicos aromáticos adecuados incluyen, por ejemplo, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido 1 ,2,4,5-bencenotetracarboxílico, etc. Los anhídridos que se pueden usar en su lugar incluyen compuestos tales como, por ejemplo, anhídrido ftálico, anhídrido tereftálico, anhídrido maleico, anhídrido succínico, etc.

Los dioles y trioles adecuados para hacerlos reaccionar con ácidos dicarboxílicos y/o policarboxílicos en la preparación de los polioles de poliéster de la presente memoria incluyen compuestos tales como etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, 1 ,3-butanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tripropilenglicol, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentanodiol, hexanodiol, heptanodiol, 1 ,3- y 1 ,4-dimetilol-ciclohexano y mezclas de los mismos, etc. Los dioles y trioles preferidos para preparar los polioles de poliéster son dietilenglicol, etilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol y mezclas de los mismos.

También es posible que el poliol base comprenda uno o más polioles de polibutadieno convencionales, policaprolactonas, polioles de politioéter, polioles de policarbonato, poliacetales, etc. También debe apreciarse que, si se desea, se pueden usar combinaciones o mezclas de diversos polioles útiles.

Los estabilizadores preformados son opcionales según la presente invención. Sin embargo, se prefiere que haya un estabilizador preformado presente en los polioles poliméricos y el procedimiento de preparación de estos polioles poliméricos. Los estabilizadores preformados adecuados incluyen, por ejemplo, los que se conocen en la técnica, e incluyen, sin limitación, los descritos en las referencias citadas en la presente memoria. Los estabilizadores preformados preferidos incluyen los descritos, por ejemplo, en las patentes estadounidenses n.° 4.148.840 (Shah), 5.196.476 (Simroth), 5.364.906 (Critchfield), 5.990.185 (Fpgg), 6.013.731 (Holeschovsky et al.), 6.455.603 (Fogg) y 7.179.882 (Adkins ef al.), cuyas descripciones se incorporan en la presente memoria por referencia.

Los estabilizadores preformados adecuados de la presente memoria incluyen los denominados compuestos intermedios obtenidos haciendo reaccionar una macromolécula con uno o más monómeros (es decir, acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo, etc.), para dar un copolímero (dispersión que tiene un bajo contenido de sólidos, por ejemplo, <25% o injertos solubles, etc.). La macromolécula se puede obtener mediante la unión de polioles de poliéter a través del acoplamiento con un material tal como un poliisocianato, resina epoxi, etc., o mediante otros procedimientos para producir un poliol de alto peso molecular. La macromolécula contiene preferentemente insaturación reactiva y, en general, se prepara mediante la reacción del compuesto insaturado reactivo seleccionado con un poliol. La expresión "compuesto insaturado reactivo" se refiere a cualquier compuesto capaz de formar un aducto con un poliol, bien directa o indirectamente, y que tiene enlaces dobles de carbono-carbono que son adecuadamente reactivos con el sistema de monómeros que se utilice en particular. Más específicamente, se prefieren los compuestos que contienen insaturación alfa, beta. Los compuestos adecuados que cumplen este criterio incluyen los maleatos, fumaratos, acrilatos y metacrilatos. Aunque no sean compuestos insaturados alfa, beta, los aductos de polioles formados a partir de vinilbencenos sustituidos, tales como clorometilestireno, también se pueden utilizar. Los ejemplos ilustrativos de compuestos insaturados alfa, beta adecuados que se pueden emplear para formar el estabilizador precursor incluyen anhídrido maleico, ácido fumárico, fumaratos de dialquilo, maleatos de dialquilo, maleatos de glicol, fumaratos de glicol, metacrilato de isocianatoetilo, 1 ,1-dimetil-m-¡sopropenilbencil-isocianato, metacrilato de metilo, metacrilato de hidroxietilo, ácido acrílico y metacrílico y su anhídrido, cloruro de methacroílo y metacrilato de glicidilo. El nivel de insaturación etilénica del estabilizador precursor puede variar ampliamente. Ambos niveles mínimo y máximo de insaturación se ven limitados por la estabilidad en dispersión que el estabilizador precursor es capaz de conferir a la composición de poliol polimérico. El nivel específico de insaturación utilizado dependerá además del peso molecular y de la funcionalidad del poliol usado para preparar el estabilizador precursor. Opcionalmente, también pueden estar presentes un diluyente, agente de control de polímeros (es decir, regulador del peso molecular).

Comúnmente, los estabilizadores preformados adecuados para la presente invención se obtienen a partir de: (a) una macromolécula, un macrómero u otro estabilizador precursor adecuado; (b) un monómero edénicamente insaturado polimerizable por radicales libres, preferentemente, acrilonitrilo y al menos otro comonómero etilénicamente insaturado copolimerizable con el mismo; (c) un iniciador de la polimerización por radicales libres; (d) opcionalmente, un agente de control de polímeros en el que (a), (b) y (c) sean solubles, pero en el que el estabilizador preformado resultante sea esencialmente insoluble; y/o (e) opcionalmente, uno o más polioles.

En general, la cantidad de los componentes, en un porcentaje en peso de la formulación total, para formar el estabilizador preformado es la siguiente: (a) de 10 a 40, más preferentemente, de 15 a 35; (b) de 10 a 30, más preferentemente, de 15 a 25; (c) de 0,01 a 2, más preferentemente, de 0,1 a 2; (d) de 30 a 80, más preferentemente, de 40 a 70; y (e) de O a 20, más preferentemente, de O a 10.

En las formulaciones anteriormente propuestas para el estabilizador preformado, los porcentajes en peso de los componentes (a), (b), (c) y, opcionalmente, (d) y, opcionalmente, (e) ascienden al 100% en peso del componente estabilizador preformado (2).

Los estabilizadores preformados adecuados para la presente invención incluyen aquéllos que comprenden el producto de la polimerización por radicales libres de un monómero etilénicamente insaturado polimerizable por radicales libres, y un aducto de un alcohol que tiene la fórmula media: A(OROX)=1 en la que A es un resto orgánico polivalente, cuya valencia libre es > 1 ; R es el residuo divalente que comprende un resto de óxido de alquileno; y X es uno o más de un resto orgánico que contiene insaturación reactiva, copolimerizable con A, e hidrógeno, siendo aproximadamente uno de dichos X el resto orgánico que contiene insaturación reactiva y siendo las restantes X hidrógeno, en el que el aducto puede formar otro aducto con un poliisocianato orgánico.

Los compuestos adecuados para su uso como la macromolécula, el macrómero o el estabilizador precursor (es decir, el componente (a) anterior) incluyen, por ejemplo, compuestos que contienen insaturación reactiva (por ejemplo, acrilato, metacrilato, maleato, fumarato, isopropenilfenilo, vinilsililo, etc.), obtenidos mediante la reacción de los compuestos que contienen insaturación reactiva con alcoholes que tienen la fórmula media A(OROX)=i. Los ejemplos incluyen, pero sin limitación, anhídrido maleico, ácido fumárico, fumaratos de dialquilo, maleatos de dialquilo, maleatos de glicol, fumaratos de glicol, metacrilato de isocianatoetilo, metacrilato de metilo, metacrilato de hidroxietilo, ácido acrílico y metacrílico, y su anhídrido, cloruro de metacrilo y metacrilato de glicidilo, vinilmetoxisilano, etc.

El compuesto insaturado reactivo también puede ser el producto de reacción de, por ejemplo, metacrilato de hidroximetilo o hidroxietilo con un poliol mediante el acoplamiento con el uso de un poliisocianato orgánico como se describe en la patente estadounidense n.° 4.521.546, cuya descripción se incorpora en la presente memoria por referencia, o mediante la reacción con un monoisocianato insaturado tal como, por ejemplo, 1 ,1-dimetil-m-isopropenilbencil-isocianato, etc. Otros compuestos estabilizadores precursores adecuados se obtienen mediante la reacción de un compuesto que contiene átomos de silicios con un poliol de poliéter, como se describe en la patente estadounidense n.° 4.883.832 (Cloetens et al.), cuya descripción se incorpora en la presente memoria por referencia.

Los compuestos adecuados el como componente (b) usado anterior incluyen compuestos insaturados reactivos, particularmente, los que son polimerizable por radicales libres. Algunos ejemplos de compuestos adecuados incluyen dienos conjugados alifáticos, monómeros aromáticos de monovinilideno, ácidos carboxílicos a,ß-etilénicamente insaturados y ésteres de los mismos, nitrilos y amidas a,ß-etilénicamente insaturados, ésteres vinílicos, éteres vinílicos, cetonas de vinilo, haluros de vínilo y vinilideno, y una amplia variedad de otros materiales etilénicamente insaturados que son copolimerizables con el aducto monomérico o monómero reactivo anteriormente mencionado. Dichos monómeros son conocidos en la química de los polioles poliméricos. En la presente memoria, son adecuadas las mezclas de dos o más de dichos monómeros.

Los monómeros preferidos son los monómeros aromáticos de monovinilideno, particularmente, estireno, y los nitrilos etilénicamente insaturados, particularmente, acrilonitrilo. En particular, se prefiere utilizar acrilonitrilo con un comonómero y mantener un mínimo del aproximadamente 5 al 15 por ciento en peso de acrilonitrilo en el sistema. Se prefiere generalmente estireno como comonómero, pero se pueden emplear otros monómeros. Una mezcla de monómeros más preferida comprende acrilonitrilo y estireno. La proporción en peso de acrilonitrilo puede variar del aproximadamente 20 al 80 por ciento en peso de la mezcla de comonómeros, más comúnmente, del aproximadamente 25 al aproximadamente 55 por ciento en peso, y por consiguiente, el estireno puede variar del aproximadamente 80 al aproximadamente 20 por ciento en peso, más preferentemente, del 75 al 45 por ciento en peso de la mezcla.

Los iniciadores de la polimerización por radicales libres adecuados para su uso como componente (c) en los estabilizadores preformados adecuados de la presente invención engloban cualquier catalizador de radicales libres adecuado para injertar un polímero etilénicamente insaturado en un poliol. Los ejemplos de iniciadores de la polimerización por radicales libres adecuados de la presente invención incluyen iniciadores tales como, por ejemplo, peróxidos que incluyen hidroperóxidos tanto de alquilo como de arilo, persulfatos, perboratos, percarbonatos, compuestos azoicos, etc. Los compuestos azoicos que son iniciadores adecuados para los estabilizadores preformados incluyen tanto compuestos azoicos convencionales tales como azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azo-bis-(2-metilbutironitrilo), etc., como compuestos azoicos que están libres de grupos nitrilo. La presente memoria describe además compuestos azoicos que están libres de grupos nitrilo como iniciadores de la polimerización por radicales libres adecuados para catalizar la reacción de polioles poliméricos de la presente memoria. Dichos catalizadores son conocidos en la química de los polioles poliméricos. También son útiles los catalizadores que tienen una semivida satisfactoria en los intervalos de temperatura usados para formar el estabilizador preformado, es decir, la semivida debería ser del aproximadamente 25 por ciento o menor del tiempo de residencia en el reactor a una temperatura dada.

Las concentraciones de los catalizadores adecuadas varían del aproximadamente 0,01 al aproximadamente 2% en peso, preferentemente, del aproximadamente 0,05 al 1% en peso, y lo más preferentemente, del 0,05 al 0,3% en peso, con respecto al peso total de los componentes (es decir, el 100% en peso del EPF). La concentración de catalizador particular seleccionada normalmente será un valor óptimo, teniendo en cuenta todos los factores, incluyendo los costes.

Según la presente invención, un agente de control de polímeros (d) en el que son solubles los componentes (a), (b) y (c) del estabilizador preformado, pero en el que el componente estabilizador preformado resultante es esencialmente insoluble, es opcional. Cuando está presente, éste puede ser un agente de control de polímeros o una mezcla de agentes de control de polímeros. Los compuestos adecuados para su uso como agentes de control de polímeros según la presente invención incluyen diversos monooles (es decir, alcoholes monohidroxílicos), hidrocarburos aromáticos, éteres y otros líquidos. Se prefieren los monooles debido a su facilidad de extracción de la composición. La elección del monool no es determinante, pero no debería formar dos fases en las condiciones de reacción y debería poderse retirar fácilmente del polímero/poliol final.

Los componentes poliólicos adecuados como componente (e) en la presente invención incluyen comúnmente el aducto de óxido de alquileno de A(OH)>3 descrito anteriormente. Aunque el poliol usado como componente (e) puede abarcar la variedad de polioles anteriormente descritos, incluyendo la clase más amplia de polioles descritos en la patente estadounidense n.° 4.242.249, de la columna 7, línea 39, a la columna 9, línea 10, cuya descripción se incorpora en la presente memoria por referencia, se prefiere que el componente poliólico (e) sea el mismo o equivalente al poliol usado en la formación del precursor usado en la preparación del estabilizador preformado (EPF). Comúnmente, no es necesario extraer el poliol.

Debido al número de componentes, la variabilidad de su concentración en la carga y la variabilidad de las condiciones operativas de temperatura, presión y tiempos de residencia o de reacción, es posible elegir éstos sustancialmente sin dejar de obtener los beneficios de la invención. Por lo tanto, es prudente probar combinaciones concretas para confirmar el modo de funcionamiento más adecuado para la producción de un determinado producto de poliol polimérico final.

El procedimiento para producir el estabilizador preformado es similar al procedimiento para fabricar el poliol polimérico. El intervalo de temperaturas no es de una importancia fundamental y puede variar de aproximadamente 80°C a aproximadamente 150°C o quizás más, siendo el intervalo preferido de 115°C a 125°C. El catalizador y la temperatura se deben seleccionar de manera que el catalizador tenga una velocidad razonable de descomposición con respecto al tiempo de retención en el reactor para un reactor de flujo continuo o el tiempo de alimentación para un reactor semicontinuo.

Las condiciones de mezclado empleadas son las obtenidas usando un retrorreactor mixto (por ejemplo, un matraz agitado o autoclave agitado). Los reactores de este tipo mantienen la mezcla de reacción relativamente homogénea y, por lo tanto, evitan altas proporciones localizadas del monómero con respecto al macrómero como ocurre en los reactores tubulares, en los que todo el monómero se añade al principio del reactor.

El estabilizador preformado de la presente invención comprende dispersiones en el diluyente y cualquier monómero sin reaccionar en el que el estabilizador preformado esté probablemente presente como moléculas individuales o como grupos de moléculas en "micelas", o en la superficie de pequeñas partículas poliméricas.

Los compuestos adecuados para su uso como monómeros etilénicamente insaturados, es decir, el componente (3) de la presente invención incluyen, por ejemplo, aquellos monómeros etilénicamente insaturados descritos anteriormente con respecto al estabilizador preformado. Los monómeros adecuados incluyen, por ejemplo, dienos conjugados alifáticos tales como butadieno e isopreno; monómeros aromáticos de monovinilideno tales como estireno, a-metil-estireno, (t-butil)estireno, cloroestireno, cianoestireno y bromoestireno; ácidos carboxílicos a,ß-etilénicamente insaturados y ésteres de los mismos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de butilo, ácido itacónico, anhídrido maleico y similares; nitrilos y amidas a,ß-etilénicamente insaturadas tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, A/JV-dimetilacrilamida, A/-(dimetilamino-metil)acrilamida y similares; ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo; éteres de vinilo, cetonas de vinilo, haluros de vinilo y de vinilideno, así como una amplia variedad de otros materiales etilénicamente insaturados que son copolimerizables con el aducto monomérico o monómero reactivo anteriormente mencionado. Se entiende que también es adecuado emplear mezclas de dos o más de los monómeros anteriormente mencionados en la fabricación del estabilizador preformado. De los monómeros anteriores, se prefieren los monómeros aromáticos de monovinilideno, particularmente, estireno, y los nitrilos etilénicamente insaturados, particularmente, acrilonitrilo. Según este aspecto de la presente invención, es preferible que estos monómeros etilénicamente insaturados incluyan estireno y sus derivados, acrilonitrilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, cloruro de vinilideno, siendo el estireno y el acrilonitrilo los monómeros particularmente preferidos.

Es preferible usar el estireno y el acrilonitrilo en cantidades suficientes de modo que la proporción en peso entre el estireno y el acrilonitrilo (S:AN) sea de aproximadamente 80:20 a 20:80, más preferentemente, de aproximadamente 75:25 a 25:75. Estas proporciones son adecuadas para los polioles poliméricos y los procedimientos de preparación de los mismos independientemente de si comprenden los macromeros edénicamente insaturados o los estabilizadores preformados de la presente invención.

En general, la cantidad de monómero/s etilénicamente insaturado/s presente en los polioles poliméricos que comprenden un estabilizador preformado es preferentemente del al menos aproximadamente 20% en peso, más preferentemente, del al menos aproximadamente 40% en peso, y más preferentemente, del al menos aproximadamente 45% en peso, con respecto al 100% en peso del poliol polimérico. La cantidad de monómero/s etilénicamente insaturado/s presente en los polioles poliméricos es preferentemente del aproximadamente 65% en peso o inferior, más preferentemente, del al menos aproximadamente 60% en peso o inferior. Los polioles poliméricos de la presente invención tienen comúnmente un contenido en sólidos que varía entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, ambos incluidos, por ejemplo, del 20% al 65% en peso, preferentemente, del 30% al 60% en peso, con respecto al peso total del poliol polimérico. Es más preferible que el contenido en sólidos sea menor del 60% en peso, prefiriéndose más particularmente que el contenido en sólidos sea menor o igual al aproximadamente 59% en peso, prefiriéndose más que el contenido de sólidos sea menor o igual al aproximadamente 58% en peso, y siendo lo más particularmente preferido que el contenido en sólidos sea menor o igual al aproximadamente 55% en peso.

Los iniciadores de radicales libres adecuados para su uso como componente (4) en la presente invención incluyen, por ejemplo, cualquier compuesto azoico que está libre de grupos nitrilo. Éstos también se denominan en la presente memoria iniciadores azoicos libres de nitrilo. Los ejemplos adecuados de dichos compuestos azoicos que están libres de grupos nitrilo incluyen ésteres de ácidos azocarboxílicos que corresponden a la fórmula (I): en la que: Ri, R2, 3 y pueden ser iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente del grupo que consiste en (i) alquilos lineales o ramificados que contienen de 1 a 9 átomos de carbono, preferentemente, de 1 a 4 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre hidroxilo, alcoxilo C1 a C6 y sustituyentes de halógeno; (ii) cicloalquilos C3 a C12 opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre grupos alquilo C1 a C&, alcoxilo C1 a C6, hidroxilo y halo; (iii) aralquilos opcionalmente sustituidos con uno o más grupos alquilo Ci a C6, alcoxilo Ci a C6, hidroxilo y halo; y (iv) arilos opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre grupos alcoxilo Ci a C6, hidroxilo y halo; pudiendo formar al menos una de las combinaciones de R1-R2 y R3-R4 un anillo alifático; y R' y R" pueden ser iguales o diferentes, y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y radicales alifáticos C1 a C10, preferentemente, C1 a C4> lineales o ramificados.

Según la presente invención, es preferible que Ri, R2, R3 y R4 se seleccionen cada uno independientemente entre un grupo alquilo C1 a C4 que puede ser lineal o ramificado, y R 'y R" representen cada uno independientemente un grupo metilo o un grupo etilo.

Algunos ejemplos específicos de compuestos azoicos adecuados que están libres de nitrilos incluyen dimetil-2,2'-azobisisobutirato, dietil-2,2'-azobisisobutirato, 2-metiletil-2,2'-azobisisobutirato, dimetil-2,2'azob¡s-(2-metil-butirato), dietil-2,2'-azobis(2-metilbutirato), 2-metiletil-2,2'-azob¡s(2-metilbutirato). Los preferidos son dimetil-2,2'-azobisisobutirato, dietil-2,2'-azobisisobutirato.

Una de las ventajas de los ésteres de ácidos azocarboxílicos descritos en la presente memoria es su bajo punto de fusión. Comúnmente, estos ésteres de ácidos azocarboxílicos tienen puntos de fusión inferiores a 27°C, lo que significa que son generalmente líquidos a temperatura ambiente. En forma de líquidos, éstos son generalmente más fáciles de dispersar en el poliol base que los iniciadores anteriores tales como, por ejemplo, azobis(isobutironitrilo), es decir, AIBN.

La preparación de estos ésteres de ácidos azocarboxílicos se realiza, mediante un procedimiento de dos etapas convencional, en el que primero se convierte el azonitrilo mediante la reacción con un alcohol en presencia de HCI a través de la reacción de Pinner, formándose el correspondiente clorhidrato de azoiminoéter, seguido de la hidrólisis en presencia del HCI formado. Se conocen otros procedimientos mejorados, y se describen, por ejemplo, en los documentos DE 2254472, EP 80275 y EP 230586, y en la patente estadounidense n.° 4.950.742, cuya descripción se incorpora en la presente memoria por referencia. Dichos ésteres también se pueden preparar haciendo reaccionar un azonitrilo con un alcohol y clorhidrato en presencia de un disolvente aromático, en el que la proporción molar entre el HCI y el azonitrilo es >2 cuando el alcohol es metánol y >3 cuando se usan etanol y alcoholes superiores.

Según la presente invención, los iniciadores azoicos libres de nitrilos están presentes en cantidades del aproximadamente 0,05% en peso al aproximadamente 2,0% en peso con respecto al 100% en peso de la carga total para el procedimiento de preparación de POPM. La cantidad de iniciadores azoicos libres de nitrilos presente (en la carga total de poliol polimérico) es preferentemente del al menos aproximadamente 0,05% en peso, más preferentemente, del al menos aproximadamente 0,10% en peso, y más preferentemente, del al menos aproximadamente 0,15% en peso, con respecto al 100% en peso de la carga total. Como se usa en la presente memoria, la expresión "carga total" se refiere a la cantidad total de todos los componentes suministrados para preparar el poliol polimérico. La cantidad de los iniciadores azoicos libres de nitrilos presente es preferentemente del aproximadamente 2,0% en peso o menor, más preferentemente, del aproximadamente 1 ,5% en peso o menor, y más preferentemente, del aproximadamente 1,0% en peso o menor. Estos iniciadores están comúnmente presentes en cantidades que varían entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, ambos incluidos, por ejemplo, del 0,05% al 2,0% en peso, preferentemente, del 0,1% al 1 ,5% en peso, más preferentemente, del 0,15% al 1 ,0% en peso, y lo más preferentemente, del 0,2% al 0,8% en peso, con respecto a la carga total. La concentración de catalizador concreta seleccionada normalmente será un valor óptimo, teniendo en cuenta todos los factores, incluyendo los costes.

Además, el poliol polimérico y el procedimiento de preparación del poliol polimérico comprenden un agente de control de polímeros, es decir, el componente (5). El uso de agentes de control de polímeros y su naturaleza se conoce en la técnica. Los agentes de control de polímeros también se denominan comúnmente reguladores del peso molecular y/o moderadores de la reacción. Comúnmente, los agentes de control de polímeros sirven para controlar el peso molecular del poliol polimérico.

Los agentes de control de polímeros y los procedimientos para su preparación son conocidos y se describen, por ejemplo, en las patentes estadounidenses n.° 3.953.393, 4.119.586, 4.463.107, 5.324.774, 5.814.699 y 6.624.209, cuyas descripciones se incorporan en la presente memoria por referencia. En la presente memoria, puede ser adecuado cualquiera de los agentes de control de polímeros, siempre y cuando no afecte negativamente el rendimiento del poliol polimérico. Algunos ejemplos de materiales adecuados para su uso como agentes de control de polímeros incluyen compuestos como metanol, etanol, n-propanol, ¡sopropanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, alcoholes alílicos, tolueno, etilbenceno, mercaptanos que incluyen, por ejemplo, dodecilmercaptano, octadecilmercaptano, etano-tiol, tolueno-tiol, etc., hidrocarburos halogenados tales como, por ejemplo, cloruro de metileno, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo, etc., aminas tales como dietilamina, trietilamina, éteres enólicos, etc. Si se usa en la presente invención, un agente de control de polímeros está presente comúnmente en una cantidad del aproximadamente 0,1 al aproximadamente 10% en peso, más preferentemente, del aproximadamente 0,2 al aproximadamente 5% en peso, con respecto al peso total del poliol polimérico (antes de su extracción).

Los agentes de control de polímeros preferidos son etanol, ¡sopropanol, íerc-butanol, tolueno y etilbenceno.

Los polioles poliméricos se producen preferentemente mediante la utilización una baja proporción de monómero con respecto al poliol que se mantiene durante toda la mezcla de reacción del procedimiento. Esto se consigue empleando condiciones que proporcionan una conversión rápida del monómero en el polímero. En la práctica, una proporción baja del monómero con respecto al poliol se mantiene, en el caso de una operación continua, mediante el control de la temperatura y de las condiciones de mezclado.

El intervalo de temperaturas no es de una importancia fundamental y puede variar de aproximadamente 80°C a aproximadamente 140°C o quizás más, siendo el intervalo preferido de 1 15°C a 125°C. En la presente memoria, se ha señalado que el catalizador y la temperatura se deben seleccionar de manera que el catalizador tenga una velocidad razonable de descomposición con respecto al tiempo de retención en el reactor para un reactor de flujo continuo o el tiempo de alimentación para un reactor semicontinuo.

Las condiciones de mezclado empleadas son las obtenidas usando un retrorreactor mixto (por ejemplo, un matraz agitado o autoclave agitado). Los reactores de este tipo mantienen la mezcla de reacción relativamente homogénea y, por lo tanto, evitan altas proporciones localizadas de monómero con respecto al poliol como ocurre en los reactores tubulares, en los que todo el monómero se añade al principio del reactor.

Los polioles poliméricos de la presente invención comprenden dispersiones en las que las partículas de polímero (siendo las mismas bien partículas individuales o aglomerados de partículas individuales) son de un tamaño relativamente pequeño y, en la realización preferida, tienen un tamaño medio en peso de menos de aproximadamente diez micrómetros. Sin embargo, cuando se usa un alto contenido de estireno, las partículas tenderán a ser mayores, pero los polioles poliméricos resultantes son muy útiles, particularmente, cuando la aplicación final requiere la menor quemadura superficial posible.

Generalmente, tras la polimerización, los componentes volátiles, en particular, cualquier residuo de los monómeros, se separan del producto mediante el procedimiento habitual de destilación al vacío, opcionalmente, en una capa fina de un evaporador de película descendente. En la realización preferida, todo el producto (es decir, el 100%) pasará a través del filtro empleado en la prueba de impedimento de la filtración (capacidad de filtración) de la malla 150 que se describirá en combinación con los Ejemplos. Esto garantiza que los productos de poliol polimérico se puedan procesar satisfactoriamente en todos los tipos de máquinas relativamente sofisticadas que se encuentran actualmente en uso para la producción a gran escala de productos de poliuretano, incluyendo las que emplean el mezclado de tipo impacto, que hacen necesario el uso de filtros que no pueden tolerar ninguna cantidad significativa de partículas relativamente grandes (es decir, >30 micrómetros).

Los siguientes ejemplos ofrecen más detalles sobre la preparación y el uso de las composiciones de la presente invención. La invención, que se expone en la descripción anterior, no ha de limitarse en espíritu ni en alcance a estos ejemplos. Los expertos en la técnica entenderán fácilmente que se pueden usar las variaciones conocidas de las condiciones y de los procesos de los siguientes procedimientos preparativos para preparar estas composiciones. A menos que se indique lo contrario, todas las temperaturas están en grados Celsius, y todas las partes y los porcentajes son partes en peso y porcentajes en peso, respectivamente.

EJEMPLOS En los ejemplos, se usaron los siguientes componentes: Poliol A: un aducto de óxido de propileno de glicerina que contiene el 12% de óxido de etileno con un índice de hidroxilo de 48.

Poliol B: un aducto de óxido de propileno de sorbitol que contiene un 8% de óxido de etileno con un índice de hidroxilo de 28.

Poliol C: un aducto de óxido de propileno de sorbitol que contiene un 16% de óxido de etileno con un índice de hidroxilo de 28.

Poliol D: un aducto de óxido de propileno de glicerina que contiene un 12% de óxido de etileno con un índice de hidroxilo de 52.

Poliol E: un aducto de óxido de propileno de glicerina que contiene un 20% de óxido de etileno con un índice de hidroxilo de 36.

Poliol F: un aducto de óxido de propileno/óxido de etileno de glicerina y sorbitol que contiene un 18% de óxido de etileno con un índice de hidroxilo de 32.

ACP: isopropanol, un agente de control de polímeros.

SAN: estireno.acrilonitrilo.

TMI: isocianato de isopropenil-dimetil-bencilo (un isocianato alifático ¡nsaturado) que está disponible comercia Imente como TMI® de Cytec Industries.

Iniciador A: 2,2'-azobis(2-metilbutiron¡trilo). un iniciador de la polimerización por radicales libres comercialmente disponible como VAZO 67 de E.l. Du Pont de Nemours and Co.

Iniciador B: 2.2'-azobisisobutironitr¡lo. un iniciador de la polimerización por radicales libres comercialmente disponible como VAZO 64 de E.l. Du Pont de Nemours and Co.

Iniciador C: dimetil-2.2'-azobis(isobutirato). un iniciador de la polimerización por radicales libres comercialmente disponible como V601 de Wako Chemical.

Iniciador D: diet¡l-2.2'-azob¡s(isobutirato). un iniciador de la polimerización por radicales libres comercialmente disponible como DEAB de Arkema.

Iniciador E: peróxido de ferc-butilo, un iniciador de la polimerización por radicales libres, disponible comercialmente en Pergan Marshall LLC.

DEOA-LF: dietanolamina, un reticulador de espuma/modificador de espuma disponible comercialmente en Air Products.

PC 5043: un tensioactivo de silicona, disponible comercialmente en Air Productos como DC 5043. 33 LV: catalizador de 1,4-etilenpiperazina, disponible comercialmente en Air Products como DABCO 33LV.

NIAX A-1 : catalizador de amina, disponible comercialmente en Momentive Performance Materials como NIAX A-1.

TDI: diisocianato de tolueno que contiene aproximadamente el 80% en peso del 2,4-isómero y aproximadamente el 20% en peso del 2,6- isómero.

Viscosidad: las viscosidades se midieron con un viscosímetro Anton-Parr Stabinger (mPa.s a 25°C) Impedimento la capacidad de filtración se determinó diluyendo una muestra de de la filtración una parte en peso (por ejemplo, 200 gramos) de poliol polimérico (es decir, con dos partes en peso de isopropanol anhidro (por ejemplo, 400 capacidad de gramos) para eliminar cualquier resistencia impuesta por la filtración): viscosidad y con el uso de una cantidad fija de material con respecto a una superficie transversal fija de la criba (por ejemplo, un diámetro de 3,5 cm), de modo que la totalidad de las soluciones de poliol polimérico e isopropanol pasara por gravedad a través de la criba de malla 150. La criba de malla 150 tiene una malla cuadrada con una abertura media de malla de 105 micrómetros y es una criba de malla cuadrada de 150 "Satandard Tyler".

Residuo la cantidad del residuo polimérico visible que queda en la criba de polimérico: malla 50 tras secar al aire el disolvente residual, medida en ppm.

Se calcula como (peso del residuo (g)/peso del POPM sin diluir (g)) x 106.

PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA PREPARACIÓN DE MACRÓMEROS: Macrómero 1 : un poliéter iniciado con glicerina de óxido de propileno capado con óxido de etileno que contiene el 13% de óxido de etileno, que tiene un índice de hidroxilo de 19 y un contenido de insaturación de 0,097 meq/g (véase el Dispersante 5 de la patente estadounidense n.° 4.837.246).

Macrómero 2: preparado mediante el calentamiento del Poliol B (100 partes), TMI (2 partes) y 100 ppm de catalizador de octoato estañoso a 75°C durante 2 horas.

Macrómero 3: preparado mediante el calentamiento del Poliol C (100 partes), TMI (2 partes), MDI (1 ,5 partes) y 100 ppm de catalizador de octoato estañoso a 75°C durante 2 horas.

PROCEDIMIENTO GENERAL DE PREPARACIÓN SEMICONTINUA DE POPM PARA LOS EJEMPLOS DE COMPARACIÓN 1-4: Se colocó la precarga en un reactor de vidrio de 3 I bajo nitrógeno y se calentó a 125°C. Se bombearon los suministros de poliol y monómeros en el reactor durante 4 horas. Se digirió la mezcla de reacción a 125°C durante 1 hora, se separaron al vacío los monómeros residuales y se retiró el producto del reactor, dando un poliol líquido blanco con un contenido total de sólidos del 25%.

Tabla 1. Suministros semicontinuos de POPM El suministro semicontinuo expuesto en la Tabla 1 se usó para cada Ejemplo comparativo 1-4. En la Tabla 2, se identifican el iniciador de cada ejemplo y la cantidad respectiva de iniciador. Como se muestra en la Tabla 2, los Ejemplos comparativos 1-4 ilustran que tanto el Iniciador C (es decir, éster azoico V601) como el Iniciador D (éster azoico DEAB) de un procedimiento semicontinuo de preparación de POPM generan un producto de baja calidad en comparación con el control de VAZ067, determinada por la concentración de residuo polimérico. Comúnmente, la cantidad e residuo polimérico presente tras la filtración usando una criba de malla 150 debería ser inferior a 5 ppm.

Tabla 2. Ejemplos de POPM semicontinuos PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA PREPARACIÓN DE ESTABILIZADOR PREFORMADO (EPF): Los estabilizadores preformados (EPF A y EPF B) se prepararon en un sistema de reacción de dos fase que comprendía un reactor de tanque agitado de manera continua (RTAC) dotado de un impulsor y 4 deflectores (primera fase) y un reactor de flujo de pistón (segunda fase). El tiempo de residencia en cada reactor fue de aproximadamente 60 minutos. Los reactivos se bombearon continuamente hacia el reactor desde tanques de alimentación a través de un mezclador estático en línea y luego a través de un tubo de alimentación hacia el reactor, que estaba bien mezclado. La temperatura de la mezcla de reacción se controló a 120°C. El producto del reactor de la segunda fase rebosaba continuamente a través de un regulador de presión diseñado para controlar la presión en cada fase a 448,17 kPa. Seguidamente, el producto, es decir, el estabilizador preformado, pasó a través de un enfriador y a un recipiente de recogida. La formulación de estabilizador preformado se describe en la Tabla 3.

Tabla 3. Composición del estabilizador preformado: En la composición de estabilizador preformado descrita anteriormente, las concentraciones en % en peso se basan en la carga total.

PREPARACIÓN DE LOS POLIOLES POLIMÉRICOS (usados en los Ejemplo 5-11) Esta serie de ejemplos se refiere a la preparación de los polioles poliméricos. Los polioles poliméricos se prepararon en un sistema de reacción de dos fases que comprendía un reactor de tanque agitado de manera continua (RTAC) dotado de un impulsor y 4 deflectores (primera fase) y un reactor de flujo de pistón (segunda fase). El tiempo de residencia en cada reactor fue de aproximadamente 60 minutos. Los reactivos se bombearon continuamente desde tanques de alimentación a través de un mezclador estático en línea y después a través de un tubo de alimentación hacia el reactor, que estaba bien mezclado. La Tabla 4 ilustra las composiciones básicas suministradas que se utilizaron para preparar los polioles poliméricos A1 , A2, B1 , B2 y B3 expuestos en la misma. En los Ejemplos 5-9 de la Tabla 5, se exponen las propiedades y otras características de los polioles poliméricos A1 , A2, B1 , B2 y B3. La temperatura de la mezcla de reacción se controló a 115°C. El producto del reactor de la segunda fase rebosaba continuamente a través de un regulador de presión diseñado para controlar la presión en cada fase a 310,275 kPa. Seguidamente, se pasó el producto, es decir, el poliol polimérico, a través de un enfriador y a un recipiente de recogida. El tiempo de procesamiento de un POPM en general fue de aproximadamente 19 horas. Se extrajo el producto en bruto al vacío para eliminar los volátiles. Se calculó el % en peso del polímero total en el producto a partir de las concentraciones de los monómeros medidas en el poliol polimérico en bruto antes de la extracción. Los estabilizadores preformados (EPF A y EPF B) descritos anteriormente se usaron para producir los POPM A1 , A2, B1 , B2 y B3 de la Tabla 4 y la Tabla 5. En la Tabla 5, los Ejemplos 5 y 7 son ejemplos de control que son representativos del estado de la técnica, y los Ejemplos 6, 8 y 9 son representativos de la invención actualmente reivindicada.

Tabla 4. Composiciones de los polioles poliméricos: Tabla 5. Ejemplos de los polioles poliméricos Los Ejemplos 5-9 ilustran que, contrariamente a los ejemplos 1-4 semicontinuos, el uso de iniciador C (es decir, de V601) no conduce a un POPM de menor calidad determinada por el residuo polimérico. El ejemplo 6 resultó ser tan bueno como el Ejemplo de control 5 en cuanto a la cantidad de residuo poliménco, y mejor que el Ejemplo de control 5 en cuanto a la viscosidad; y los Ejemplos 8 y 9 fueron tan buenos como el Ejemplo de control 7 en cuanto a la cantidad de residuo polimérico, y mejores que el Ejemplo de control 7 en cuanto a la viscosidad.

Además, los Ejemplos 10 y 11 de la Tabla 6 ilustran claramente que el uso del iniciador C mejora realmente el procedimiento de preparación de POPM. En los Ejemplos 10 y 1 1 , se intentaron realizar los mismos procedimientos descritos anteriormente en los Ejemplos 5 y 6, respectivamente, de una manera continua durante 67 horas, en lugar del procesamiento común de 19 horas (como se muestra anteriormente en los Ejemplos 5 y 6 ). Tras 42 horas, se interrumpió el procesamiento del Ejemplo 10 debido a la acumulación de polímero. El procesamiento del Ejemplo 11 continuó durante el total de las 67 horas sin acumulación significativa de polímero. Esto prueba que el iniciador C redujo significativamente los residuos poliméricos en el reactor. Además de que el Iniciador C condujo a un POPM de menor viscosidad, hay una ventaja significativa debido a la menor contaminación del reactor, lo que permite procesamientos más largos.

Tabla 6. Resultados de procesamientos más largos para el POPM A Procesamiento detenido manualmente. Acumulación de poli no significativa.

También se encontró que el uso del iniciador C (es decir, de V601) mejoró las propiedades de la espuma producida a partir del POPM. La formulación de espuma básica se expone a continuación en la Tabla 7. En la Tabla 8, se identifica el POPM específico para cada uno de los Ejemplos 12-14. Los Ejemplos 12-14 (véase la Tabla 8) ilustran la mejora en las propiedades de la espuma en comparación con el POPM control (es decir, el Ejemplo 7 de la Tabla 5), que usó el iniciador B (es decir, Vazo 64).

Tabla 7. Formulación de la espuma Tabla 8. Resultados de las propiedades de las espumas Aunque la invención se ha descrito anteriormente en detalle con el propósito de ¡lustrar, se ha de entender que dicho detalle es únicamente para ese propósito y que los expertos en la técnica pueden hacer variaciones en la misma sin alejarse del espíritu ni del alcance de la invención, a excepción de lo especificado por las reivindicaciones.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1 . Un poliol polimérico que comprende el producto de reacción de: (1) un poliol base, (2) un estabilizador preformado y (3) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de (4) al menos un iniciador de la polimerización por radicales libres que comprende un compuesto azoico que está libre de grupos nitrilo, y, opcionalmente, (5) un agente de control de polímeros.

2. El poliol polimérico de la reivindicación 1 , en el que dicho compuesto azoico (4) que está libre de grupos nitrilo es un éster de ácido azocarboxílico correspondiente a la fórmula: en la que: Ri. R2, 3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y cada uno se selecciona independientemente del grupo que consiste en (i) alquilos lineales o ramificados que contienen de 1 a 9 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre hidroxilo, alcoxilo Ci a C6 y sustituyentes de halógeno; (ii) cicloalquilos C3 a C12 opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre grupos alquilo Ci a C6, alcoxilo Ci a C6, hidroxilo y halo; (iii) aralquilos opcionalmente sustituidos con uno o más grupos alquilo Ci a C6, alcoxilo Ci a C6, hidroxilo y halo; y (iv) arilos opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre grupos alcoxilo Ci a C6, hidroxilo y halo; en la que al menos una de las combinaciones de R1-R2 y R3-R4 pueden forman un anillo alifático; pueden ser ¡guales o diferentes, y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y radicales alifáticos C1 a C10 lineales o ramificados.

3. El poliol polimérico de la reivindicación 1 , en el que dicho compuesto azoico (4) que está libre de grupos nitrilo se selecciona del grupo que consiste en (a) dimetil-2,2'-azobisisobutirato, (b) dietil-2,2'-azobisisobutirato y (c) sus mezclas.

4. El poliol polimérico de la reivindicación 1 , en el que el contenido de sólidos varía del aproximadamente 20% al aproximadamente 65% en peso con respecto al peso total del poliol polimérico.

5. El poliol polimérico de la reivindicación 1 , en el que dicho iniciador de la polimerización por radicales libres está presente en una cantidad del aproximadamente 0,01% al aproximadamente 2% en peso con respecto al 100% en peso de la carga total.

6. El poliol polimérico de la reivindicación 1 , en el que dicho poliol base (1) tiene una funcionalidad de al menos aproximadamente 2 a menos de o igual a aproximadamente 10, y un índice de OH de al menos aproximadamente 10 a menos de o igual a aproximadamente 1900; y dicho monómero etilénicamente ¡nsaturado (3) se selecciona del grupo que consiste en estireno, acrilonitrilo y sus mezclas.

7. El poliol polimérico de la reivindicación 6, en el que dicho monómero etilénicamente insaturado (3) comprende una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 80:20 a 20:80 (est¡reno:acrilonitrilo).

8. Un procedimiento continuo para la preparación de un poliol polimérico que comprende: (A) polimerizar por radicales libres: (1) un poliol base, (2) un estabilizador preformado, y (3) al menos un monómero edénicamente ¡nsaturado, en presencia de (4) al menos un iniciador de la polimerización por radicales libres que comprende un compuesto azoico que está libre de grupos nitrilo, y, opcionalmente, (5) un agente de control de polímeros.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que dicho compuesto azoico que está libre de grupos nitrilo (4) es un éster de ácido azocarboxílico correspondiente a la fórmula: en la que: Ri , R2, R3 pueden ser iguales o diferentes y cada uno se selecciona independientemente del grupo que consiste en (i) alquilos lineales o ramificados que contienen de 1 a 9 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre hidroxilo, alcoxilo Ci a C& y sustituyentes de halógeno; (¡i) cicloalquilos C3 a C12 opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre grupos alquilo C-i a C6, alcoxilo C1 a C6) hidroxilo y halo; (iii) aralquilos opcionalmente sustituidos con uno o más entre grupos alquilo C1 a C6, alcoxilo C1 a C6, hidroxilo y halo; y (iv) arilos opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre grupos alcoxilo C1 a C6, hidroxilo y halo; en la que al menos una de las combinaciones de R1-R2 y R3-R4 puede formar un anillo alifático; y R' y R" pueden ser iguales . o diferentes y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y radicales alifáticos C1 á C10 lineales o ramificados.

10. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que dicho compuesto azoico (4) que está libre de grupos nitrilo se selecciona del grupo que consiste en (a) dimetil-2,2'-azobisisobutirato, (b) dietil-2,2'-azobisisobutirato y (c) sus mezclas.

11. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el contenido de sólidos varía del aproximadamente 20% al aproximadamente 65% en peso con respecto al peso total del poliol polimérico.

12. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que dicho iniciador de la polimerización por radicales libres está presente en una cantidad del aproximadamente 0,01% al aproximadamente 2% en peso con respecto al 100% en peso de la carga total.

13. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que (1) dicho poliol base tiene una funcionalidad de al menos aproximadamente 2 á menos de o igual a aproximadamente 10, y un índice de OH de al menos aproximadamente 10 a menos de o igual a aproximadamente 1.900; y dicho monómero etilénicamente insaturado (3) se selecciona del grupo que consiste en estireno, acrilonitrilo y sus mezclas.

14. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que dicho monómero etilénicamente insaturado (3) comprende una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 80:20 a 20:80 (estireno:acrilonithlo).