MX2011013145A - Procedimiento para la preparacion de poliolesteres con pequeñas cantidades de residuos de dioxano. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a la preparación y al uso de poliolésteres preparados a partir de al menos un ácido dicarboxílico aromático o un éster de alquilo de un ácido dicarboxílico aromático o el anhídrido de un ácido dicarboxílico aromático y al menos un a,?-diol, en donde se restringe en gran medida la formación de 1 ,4-dioxano a partir de dietilenglicol mediante una ejecución especial de la reacción.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE POLIOLÉSTERES CON PEQUEÑAS CANTIDADES DE RESIDUO DE DIOXANO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la preparación y al uso de poliolésteres constituidos por al menos un a,?-diol y un ácido dicarboxílico aromático o mezclas de estos o sus ésteres de alquilo o sus anhídridos y dietilenglicol, en donde se restringe en gran medida la formación de 1 ,4-dioxano a partir de dietilenglicol mediante una ejecución especial de la reacción.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los poliolésteres son componentes de importancia de muchos sistemas de poliuretano espumados y no espumados. Los poliolésteres, tal como se usan para la formación de poliuretanos, presentan sobre todo grupos terminales hidroxilo que se pueden obtener en otra reacción con grupos isocianato. La masa molecular de los poliolésteres se encuentra de forma típica en el intervalo de 200 a 5000 Dalton. Su preparación se realiza principalmente mediante policondensación de ácidos policarboxílicos, de forma particular ácidos dicarboxílicos, y polioles, de forma particular dioles, caracterizado porque en las condiciones de deshidratación se hacen reaccionar grupos carboxilo e hidroxilo con formación de grupos éster. De forma alternativa se pueden usar también anhídridos de ácidos policarboxílicos, por ejemplo, anhídrido de ácido ftálico o anhídridos internos, por ejemplo, lactonas.

Las condiciones deshidratantes se pueden conseguir, por ejemplo, mediante la aplicación de vacío, el arrastre del agua de reacción mediante una corriente de gas inerte o la eliminación azeotrópica con un agente de arrastre (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 14/2, Makromolekulare Stoffe, editorial Thieme Stuttgart, autor E.

Müller, páginas 1- 47, 1963).

Es conocido por el especialista en la técnica que en la esterificación de ácidos policarboxílicos aromáticos como, por ejemplo, ácido tereftálico, ácido isoftálico o ácido ftálico, usados en su mayor parte en forma de anhídrido de ácido ftálico, con dietilenglicol se genera de forma no deseable 1 ,4-dioxano como producto secundario. El dioxano que se genera en la producción se descarga a equipos industriales junto con el agua de reacción y se debe degradar después por ejemplo en instalaciones de depuración o quemarse después de concentrarlo. Mediante esta etapa de procedimiento adicional se aumentan los costes de la producción de polioléster.

El 1 ,4-dioxano que se genera como producto secundario conduce también a que se reduzca el rendimiento en producto deseado, ya que una parte del dietilenglicol usado no se incorpora al poliéster representado, sino que se separa como se describe en forma de 1 ,4-dioxano en la mezcla de reacción. Por tanto de la formación de 1 ,4-dioxano resulta una importante desventaja económica.

Adicionalmente la cantidad de 1 ,4-dioxano, que se pueden generar en un equipo de producción, puede estar limitada por exigencias de la licencia. La limitación de la cantidad de dioxanos conduce en este caso indirectamente a la limitación de la capacidad de producción de un equipo para la producción de poliolésteres.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un objetivo de la presente invención es por tanto proporcionar un procedimiento para la preparación de poliolésteres, constituido por al menos un a,?-diol y ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y dietilenglicol, que supere las desventajas del estado de la técnica.

De forma particular un objetivo de la presente invención es la preparación de poliolésteres a partir de al menos un a,?-diol y ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y dietilenglicol, limitando la cantidad de dioxano que se genera en relación a la cantidad de dietilenglicol usada. A este respecto se pueden limitar la cantidad de dioxano por debajo de 20 g por kg, preferiblemente por debajo de 10 g por kg de dietilenglicol usado.

Un objetivo adicional de la presente invención en la preparación de poliolésteres a partir de al menos un a,?-diol y ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y dietilenglicol, reduciendo la cantidad de dioxano que se genera en relación a la cantidad del polioléster formada. A este respecto se puede limitar la cantidad de dioxano por debajo de 4 g por kg, preferiblemente por debajo de 3 g por kg de polioléster formado.

El objetivo citado previamente se consigue mediante el procedimiento de acuerdo con la invención.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliolésteres en donde en una etapa a) se mezclan al menos un ácido dicarboxílico aromático o un éster de alquilo de un ácido dicarboxílico aromático o un anhídrido de un ácido dicarboxílico aromático (A) y al menos un a,?-diol (B), encontrándose la relación molar de los componentes (B) a (A) en el intervalo de 20 a 1 hasta 1 ,05 a 1 y la proporción en peso de los componentes (A) y (B) en total referido al peso de la mezcla que se obtiene en la etapa c) en el intervalo del 55 al 99 % en peso, formándose un polioléster, y b) al polioléster obtenido en la etapa a) se añade anhídrido de ácido itálico (C) en la relación molar de los componentes (C) al al menos un ácido dicarboxólico aromático o al éster de alquilo del ácido dicarboxílico aromático o al anhídrido del ácido dicarboxílico aromático (A) añadido en el intervalo de 0 a 1 hasta 2 a 1 , preferiblemente 0,1 a 1 hasta 1 ,5 a 1 , formándose un polioléster, y c) al polioléster obtenido en la etapa b) se añade dietilenglicol (D) en la proporción en peso del 1 al 35 % en peso, referido al peso de la mezcla, formándose un polioléster, en donde el polioléster obtenido en la etapa b) presenta una masa molecular mayor que el polioléster obtenido en la etapa c).

Evidentemente se puede omitir la etapa b) para el caso de que la relación molar de los componentes (C) al al menos un ácido dicarboxílico aromático (A) añadido en la etapa a) tome el valor de 0.

Los componentes que faltan en la etapa a) hasta el 100 % en peso, referido al peso de la mezcla obtenida en la etapa c) se pueden añadir en las etapas b) y/o c), sin embargo se pueden añadir también como componentes adicionales (B) además de los componentes (A), (B), (C) o (D) en las etapas a) y/o b) y/o c). La mezcla obtenida en la etapa c), que contiene los componentes añadidos en las etapas a) a c) o bien sus productos de reacción, es la base para los datos en peso. Preferiblemente estos componentes (E) adicionales se tratan de polioles de bajo peso molecular, por ejemplo de 1 ,1 , 1-trimetilolpropano, pentaeritritol o glicerina, o bien de poliéteres ramificados y/o poliolésteres con funcionalidades numéricas medias mayores de 2. Se prefieren añadir estos componentes (E) adicionales en la etapa a).

Los ácidos carboxílicos (A) son aromáticos y se trata de al menos uno de los ácidos itálicos isoméricos, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico o mezclas de los mismos. En lugar de ácidos carboxílicos aromáticos o en mezcla con los ácidos carboxílicos aromáticos se pueden usar también sus ésteres de alquilo o anhídridos, de forma particular anhídrido de ácido ftálico. Preferiblemente los ésteres de alquilo se tratan de diésteres en los que ambos grupos carboxilo están esterificados. A este respecto los dos grupos éster pueden ser iguales o diferentes. Alquilo significa a este respecto preferiblemente alquilo C C2o, con especial preferencia metilo, etilo, propilo, n-butilo, iso-butilo, pentilo con sus isómeros, hexilo con sus isómeros, heptilo con sus isómeros, octilo con sus isómeros, nonilo con sus isómeros, decilo con sus isómeros así como Cu , C12, Ci3, C14, C15, Ci6, C17, C18, C19, C2o, respectivamente con sus isómeros.

Se prefiere el ácido dicarboxílico aromático (A) seleccionado del grupo constituido por ácido tereftálico y ácido isoftálico: se prefiere con muy especial preferencia el ácido dicarboxílico aromático ácido tereftálico, incluyendo sus ésteres de dialquilo, formándose luego en lugar de agua alcohol alquílico como producto de condensación.

Como a,?-dioles (B) se pueden usar todos los dioles di-primarios, además de dietilengelicol. a,?-Dioles (B) preferidos son, por ejemplo, etilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, así como sus homólogos superiores con masas moleculares numéricas medias de 150 a 410 g/mol.

De acuerdo con la invención la adición del dietilenglicol (D) se realiza en la etapa c) y el equilibrio en el peso de poliéster de forma que la distribución de los oligómeros individuales del polioléster se correlaciona con la función de distribución Flory de oligómeros (P. J. Flory, Principies of Polymer-Chemistry, Cornell University Press, Ithaca 1953, página 317 y siguientes). Los poliolésteres de un tipo predeterminado que se encuentran en equilibrio de Flory presentan siempre la misma distribución de oligómeros y resultan propiedades del material consistentes en relación a los materiales de poliuretano preparados de ellos.

La adición del dietilenglicol (D) se realiza en la etapa c) a igual temperatura tanto del polioléster de la etapa b), como dado el caso del polioléster obtenido de la etapa a) como también del dietilenglicol que se añade. Preferiblemente el dietilenglicol que se persigue presenta una temperatura desde temperatura ambiente (20 °C) a 60 °C, el polioléster de la etapa b), o dado el caso de la etapa a), una temperatura elevada de 120 a 200 °C. El dietilenglicol (D) se añade en las condiciones de laboratorio en contracorriente de nitrógeno, en condiciones industriales preferiblemente mediante disposición de vacío en el recipiente.

Al usar las mismas cantidades de las mismas sustancias de uso se diferencian las propiedades de poliolésteres preparados de acuerdo con la invención de poliolésteres preparados no de acuerdo con la invención no sólo en lo que respecta a los rendimientos sino que también en lo que respecta a sus propiedades. Bajo estas condiciones es mayor, por ejemplo, el Indice de hidroxilo de poliolésteres de acuerdo con la invención o bien sus masas moleculares son menores que los de procedimientos no de acuerdo con la invención. En correspondencia es también válido para poliuretano (PUR) preparado de estos. Esto es consecuencia del dioxano formado a partir de dietilenglicol en el caso no de acuerdo con la invención.

Evidentemente se puede compensar en él caso no de acuerdo con la invención la pérdida parcial de dietilenglicol compensando la cantidad de dietilenglicol perdida como dioxano bien con adición previa o bien con posterioridad. En este caso se obtienen poliolésteres similares; sin embargo en el procedimiento no de acuerdo con la invención se diferencian las formulaciones en que las cantidades aportadas de polioléster para la síntesis son mayores de forma desventajosa, con igual composición bruta de sustancias de uso, de forma particular en dietielenglicol.

La cantidad que se tiene que añadir de dietielenglicol (D) se determina con el índice de OH del producto de la etapa b), o dado el caso de la etapa a) y el índice de OH del producto final pretendido así como de la conversión según la fórmula siguiente: Adición de dietilenglicol (D) en g = (Z - Y)*M / (1058 - Z) con índice de OH final según la etapa c) Z índice de OH encontrado de la etapa b), o dado el caso de la etapa a), Y Cantidad de poliéster de la etapa b), o dado el caso de la etapa a), en g M índice de OH dietilenglicol 1058 El aporte en dietilenglicol (D) puede realizarse durante un periodo de tiempo prolongado, por ejemplo, durante 1 a 5 horas, de forma continua, uniforme o no uniforme o en un exceso.

Preferiblemente la relación en moles de los componentes (B) a (A) se encuentra en el intervalo de 1 , 1 a 1 ,0 hasta 10,0 a 1 ,0.

Preferiblemente el índice de OH del polioléster obtenido de la etapa a) se encuentra en el intervalo entre 58 y 560 KOH/Kg, preferiblemente en el intervalo entre 37 y 450 KOH/kg.

Preferiblemente la masa molecular del polioléster que se obtiene de la etapa a) se encuentra en el intervalo entre 4000 y 200, preferiblemente en el intervalo entre 3000 y 250 g/mol.

Preferiblemente el índice de OH del polioléster que se obtiene de la etapa b) se encuentra en el intervalo entre 25 y 190 g de KOH/kg, preferiblemente en el intervalo entre 28 y 160 g de KOH/kg.

Preferiblemente la masa molecular del polioléster que se obtiene de la etapa b) se encuentra en el intervalo entre 4500 y 600, preferiblemente en el intervalo entre 4000 y 700 g/mol.

Preferiblemente la viscosidad del polioléster que se obtiene de la etapa b) se encuentra a una temperatura de 25 °C en el intervalo entre 400 y 2000 mPas, preferiblemente en el intervalo entre 450 y 15000 mPas.

Preferiblemente la proporción en peso de la suma de los componentes (A) y (B) en la etapa a) referido al peso de la mezcla está en el intervalo entre el 60 y el 90 % en peso.

Se prefiere añadir en la etapa b) al polioléster obtenido en la etapa a) anhídrido de ácido itálico (C) en relación molar de los componentes (C) al al menos un ácido dicarboxílico aromático (A) añadido en la etapa a) en el intervalo de 0 a 1 hasta 1 ,5 a 1.

El índice de OH se determina haciendo reaccionar en una muestra del polioléster los grupos terminales hidroxilo en primer lugar con un exceso definido de un anhídrido, por ejemplo, anhídrido de ácido acético, que hidroliza el anhídrido en exceso y se determina el contenido en grupos carboxilo mediante valoración directa con una base fuerte, por ejemplo, hidróxido de sodio. La diferencia de grupos carboxilo incorporados en forma de anhídrido y los grupos carboxilo encontrados experimentalmente es una medida de la cantidad de grupos hidroxilo de la muestra. En tanto que este valor se corrija con la cantidad de la muestra original a consecuencia de esterificación no completa de grupos carboxilo contenidos, es decir, el índice de ácido, se obtiene el índice de OH. La mayor parte de las valoraciones llevadas a cabo con hidróxido de sodio se transforman a este respecto en la cantidad equivalente de hidróxido de sodio, de modo que los índices de ácido y de hidroxilo presentan la dimensión de g KOH/g. Entre índice de hidroxilo (OH#) y peso molecular numérico medio (M) se compone a este respecto de la siguiente composición media numérica: M = (56100 * F ) / OH#. F significa a este respecto la funcionalidad media numérica y puede deducirse fácilmente de la formulación.

La viscosidad se determina con ayuda de un viscosímetro de placa Kegel, por ejemplo, Physica MCR 51 de la compañía Antón Paar, extrapolándose a tasa de cizalla nula. Los polioles de acuerdo con la invención no son en su mayor parte de estructura viscosa.

Los poliolésteres que se obtienen de la etapa c) presentan preferiblemente índices de ácido en el intervalo de 0,5 a 3,5.

Preferiblemente se lleva a cabo un procedimiento a vacío para la preparación de poliolésteres de acuerdo con la invención a presiones absolutas en el intervalo de 1 10 kPa a 0,5 kPa (1 , 1 bar a 5 mbar), con especial preferencia de 100 kPa a 1 kPa (1 ,0 bar a 10 mbar), y a temperaturas en el intervalo de 100 a 250, preferiblemente de 180 a 240 °C.

Preferiblemente se lleva a cabo el procedimiento para la preparación de poliolésteres de acuerdo con la invención disponiendo los componentes (B) de la etapa a), añadiendo los componentes (A) con agitación y condensado en primer lugar y preferiblemente a presiones absolutas de 100 kPa a 1 10 kPa (1 ,0 bar a 1 , 1 bar) con uso de un gas protector a temperaturas en el intervalo de 180 a 240 °C, mientras se mantienen claramente disueltos ácido itálico, anhídrido de ácido itálico, ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y/o sus ésteres de alquilo. Se prefiere a continuación, dado el caso tras adición de un catalizador de esterificación, reducir la presión absoluta en el transcurso de 1 a 4 horas y por debajo de 10 kPa (100 mbar) y a continuación policondensar a temperaturas en el intervalo de 180 a 240 °C y a presiones absolutas en el intervalo preferiblemente de 1 kPa a 10 kPa, hasta un índice de ácido de 5 g de KOH/kg.

Para la preparación de los poliolésteres de acuerdo con la invención se pueden usar todos los catalizadores conocidos por el especialista en la técnica. Se prefiere usar cloruro de estaño (II) y tetraalcoxilatos de titanio.

La reacción de los componentes para la preparación del polioléster de acuerdo con la invención se realiza preferiblemente en masa.

De forma alternativa se pueden preparar poliolésteres también mediante el procedimiento del nitrógeno, en el que el condensado se retira mediante una corriente de nitrógeno del recipiente de reacción (J.H. Saunders und H.T. Frisch in Polyurethanes: Chemistry and Technology, Parte I. Chemistry, Interscience published John Wiley and Sons, Nueva York 1962, página 45).

La invención se refiere también a poliolésteres que se pueden obtener de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención.

Los poliolésteres preparados según el procedimiento de acuerdo con la invención se usan preferiblemente para la preparación de poliuretanos. El poliuretano es un material polifacético, que es de uso en muchos campos. Debido a la gran diversidad de los materiales que se pueden usar se pueden preparar productos con distintas propiedades, por ejemplo, espumas para aislamiento, espumas blandas de bloques para colchones, espumas blandas de moldeo para asientos de automóvil y almohadas, espumas acústicas para el aislamiento contra el ruido, espumas termoplásticas, espumas para calzado o espumas microcelulares, pero también sistemas de vertido compactos y poliuretanos termoplásticos.

Un objeto adicional de la presente invención es un procedimiento para la preparación de una espuma de poliuretano, que dado el caso puede contener grupos poliisocianato, (espumas de PUR-PIR), en el que a) se prepara polioléster según el procedimiento de acuerdo con la invención y a continuación el polioléster así obtenido b) se hace reaccionar con al menos un componente que contiene poliisocianato, c) en presencia de uno o varios agentes de expansión, d) en presencia de uno o varios catalizadores y e) dado el caso en presencia de uno o varios agentes ignífugos y dado el caso en presencia de otros coadyuvantes y aditivos y f) dado el caso con al menos un compuesto con al menos dos grupos reactivos frente a isocianato, que se diferencian del polioléster de la etapa a).

La invención se refiere también a las espumas de PUR-PIR que se pueden obtener con los procedimientos de acuerdo con la invención.

Como componentes que contienen poliisocianato se tienen en cuenta los di- y/o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y de forma particular aromáticos. Se usan preferiblemente toluilendiisocianato (TDI), difenilmetanodiisocianato (MDI) y de forma particular mezclas de difenilmetanodiisocianato y polifenilenpolimetilenpoliisocianatos (MDI polímero). Los isocianatos también pueden estar modificados, por ejemplo, mediante inclusión de grupos uretdiona, carbamato, isocianurato, carbodiimida, alofanato y de forma particular uretano. Para la preparación de espumas rígidas de poliuretano se usa de forma particular MDI polimérico. La formación de isocianurato se realiza en el estado de la técnica prácticamente exclusivamente durante la reacción de espumación y conduce a espumas de PUR/PIR piroretardantes, que se usan preferiblemente en la espuma rígida industrial, por ejemplo en construcción como placas aislantes, elementos sándwich, aislamientos tubulares y componentes de vehículos pesados.

Como compuestos con al menos dos grupos reactivos frente a isocianato, lo que significa con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato se pueden usar compuestos generales, que se describen a continuación en general.

Como compuestos con al menos dos grupos reactivos frente a isocianato se tienen en cuenta de forma particular aquellos que portan en la molécula dos o varios grupos reactivos, seleccionados de grupos OH, grupos SH, grupos NH, grupos NH2, y grupos ácidos CH como, por ejemplo, grupos ß-diceto. Para la producción de espumas de poliuretano producidas preferiblemente según el procedimiento de acuerdo con la invención se tienen en cuenta de forma particular compuestos con 2 a 8 grupos OH. Preferiblemente se usan polieterpolioles y/o poliolésteres. El índice de hidroxilo de polieterpolioles y/o poliolésteres usados alcanza en la preparación de espumas de poliuretano preferiblemente de 25 a 850 mg de KOH/g, con especial preferencia de 25 a 550 mg de KOH/g, los pesos moleculares son preferiblemente mayores de 300 g/mol. Preferiblemente el componente (f) contiene polioléteres, que se preparan según procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante polimerización aniónica con hidróxidos de alquilo como hidróxido de sodio o de potasio o alcoholatos alcalinos como metilato de sodio, etilato de sodio o de potasio o misopropilato de potasio como catalizadores y con adición de al menos una molécula iniciadora que contiene unidos de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 6 átomos de hidrógeno reactivos, o mediante polimerización catiónica con ácidos de Lewis como pentacloruro de antimonio, eterato de fluoruro de boro entre otros o tierras blanqueantes como catalizadores de uno o varios óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno. Adicionalmente puede realizarse la preparación de polioléteres mediante catálisis de cianuro metálico doble, en donde es posible aquí también una forma de proceder en continuo.

Son óxidos de alquileno adecuados, por ejemplo, tetrahidrofurano, óxido de 1 ,3-propileno, óxido de 1 ,2- o 2,3-butileno, óxido de estireno y preferiblemente óxido de etileno y óxido de 1 ,2-propileno. Los óxidos de alquileno se pueden usar individualmente, de forma alternativa sucesivamente como mezclas. Como moléculas iniciadoras se tienen en cuenta, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sacarosa, sorbitol, metilamina, etilamina, isopropilamina, butilamina, bencilamina, anilina, toluidina, tolueno-diamina, naftilamina, etilendiamina, dietilentriamina, 4,4'-metilendianilina, 1 ,3-propanodiamina, 1 ,6-hexanodiamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina así como otros alcoholes di- o polihidroxílicos, que por su parte pueden ser también oligoeterpolioles o aminas mono- o polifuncionales, así como agua.

Además el componente (f) puede contener poliolésteres, alargadores de cadena y/o agentes reticulantes opcionales. Como alargadores de cadena y/o agentes reticulantes se tienen en cuenta de forma particular aminas y alcoholes di- o trifuncionales, de forma particular dioles y/o trioles con pesos moleculares inferiores a 400 g/mol, preferiblemente de 60 a 300. Preferiblemente se usa como compuesto (f) polieterpolioles y/o poliolésteres con un índice de hidroxilo mayor de 160, con especial preferencia mayor de 200 mg de KOH/g y con especial preferencia de una funcionalidad entre 2,9 y 8. Se usan con especial preferencia como compuestos (f) reactivos frente a isocianatos polieterpolioles que presentan un peso equivalente, es decir, peso molecular dividido por la funcionalidad inferior a 400 g/mol, preferiblemente inferior a 200 g/mol. El compuesto (f) se encuentra por lo general en forma de líquido.

Como componente de expansión (c) se usan preferiblemente hidrocarburos. Estos se pueden usar en mezcla con agua y/o otros agentes de expansión físicos. Con esto se entiende compuestos que están disueltos o emulsionados en las sustancias individuales de la preparación de poliuretano y se evaporan en las condiciones de la formación de poliuretano. A este respecto se trata por ejemplo de hidrocarburos, hidrocarburos halogenados y otros compuestos como, por ejemplo, aléanos perfluorados como perfluorohexano, fluoroclorohidrocarburos, así como éteres, ésteres, cetonas y/o acétales.

El componente de expansión (c) se usa preferiblemente en una cantidad del 2 al 45 % en peso, preferiblemente del 3 al 30 % en peso, con especial preferencia del 4 al 20 % en peso, referido al peso total de los componentes (b) a (f). En una forma de realización preferida ía mezcla de expansión (c) contiene hidrocarburos, de forma particular n-pentano y/o ciclopentano y agua. Hidrocarburos especialmente preferidos son n-pentano, ciclopentano, iso-pentano y/o mezclas de isómeros. De forma particular se usan ciclopentano y/o n-pentano como agente de expansión (c).

Como catalizadores (d) para la preparación de espumas de poliuretano o de polüsocianurato de acuerdo con la invención se usan los catalizadores de formación de poliuretano o de poliisocianato habituales y conocidos, por ejemplo compuestos de estaño orgánicos como diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de dibutilestaño y/o aminas fuertemente básicas como 2,2,2-diazabiciclooctano, trietilamina o preferiblemente trietilendiamina, ?,?-dimetilciclohexilamina o bis(N,N-dimetilaminoetil)éter, así como para la catálisis de la reacción de PIR acetato de potasio, octoato de potasio y sales de amonio cuaternarias alifáticas.

Los catalizadores se usan preferiblemente en una cantidad del 0,05 al 3 % en peso, preferiblemente del 0,06 al 2 % en peso, referido al peso total de todos los componentes.

La reacción de los componentes previamente citados se realiza dado el caso en presencia de (e) aditivos como, por ejemplo, agentes ignífugos, cargas, reguladores de celda, estabilizadores de espuma, compuestos tensioactivos y/o estabilizadores frente a la degradación o envejecimiento por oxidación, térmica o microbiana, preferiblemente agentes ignífugos y/o estabilizadores de espuma. Como estabilizadores de espuma se designan sustancias que promueven la formación de una estructura de celda uniforme con la formación de espuma. Por ejemplo, cabe citar: estabilizadores de espuma que contienen silicona como polimerizados mixtos de siloxano-oxialquileno y otros organopolisiloxanos, además de productos de alcoxilación de alcoholes grasos, oxoalcoholes, aminas grasas, alquilfenoles, dialquilfenoles, alquilcresoles, alquilresorcina, naftol, alquilnaftol, naftilamina, anilina, alquil-anilina, toluidina, bisfenol A, bisfenol A alquilado, poli(alcohol vinílico), así como además productos de alcoxilación de productos de condensación de formaldehído y alquilfenoles, formaldehído y dialquilfenoles, formaldehído y alquilcresoles, formaldehído y alquilresorcina, formaldehído y anilina, formaldehído y toluidina, formaldehído y naftol, formaldehído y alquilnaftol así como formaldehído y bisfenol A. Como reactivos de alcoxilación se pueden usar, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, poli-THF así como homólogos superiores.

Como agentes ignífugos se pueden usar en general los agentes ignífugos conocidos del estado de la técnica. Agentes ignífugos adecuados son, por ejemplo, éteres bromados (por ejemplo, Ixol® B251 ), alcoholes bromados como alcohol dlbromoneopentílico, alcohol tribromoneopentílico y ???-4-diol así como fosfatos clorados como, por ejemplo, fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato de tris-(2-cloroisopropilo) (TCPP), fosfato de tris(1 ,3-dicloroisopropilo), fosfato de tris-(2,3-dibromopropilo) y difosfato de tetraquis-(2-cloretil)-etileno. Además de los fosfatos sustituidos con halógeno citados se pueden usar también agentes ignífugos inorgánicos como fósforo rojo, preparados que contienen fósforo rojo, óxido de aluminio hidratado, trióxido de antimonio, polifosfato de amonio y sulfato de calcio o derivados de ácido cianúrico como, por ejemplo, melamina o mezclas de al menos dos agentes ignífugos como, por ejemplo, polifosfatos de amonio y melamina así como dado el caso almidón para la resistencia a la inflamación de las espumas rígidas de PUR o de PUR/PIR preparadas de acuerdo con la invención. Como otros agentes ignífugos sin halógeno líquidos se pueden usar etanofosfonato de dietilo (DEEP), fosfato de trietilo (TEP), fosfonato de dimetilpropilo (DMPP), fosfato de difenilcresilo (DPK) y otros. Los agentes ignífugos se usan en el marco de la presente invención preferiblemente en una cantidad del 0 al 30 % en peso, con especial preferencia del 2 al 25 % en peso, de forma particular del 2,5 al 15 % en peso, referido al peso total de los componentes (b) a (e).

Se dan en la bibliografía especializada otros datos sobre las sustancias de partida citadas anteriormente y otras, por ejemplo, el Kunststoffhandbuch, tomo VII, Polyurethane, editorial Cari Hanser München, Viena, 1a, 2a y 3a edición 1966, 1983 y 1993.

Para la preparación de espumas rígidas de poliuretano se hacen reaccionar los poliisocianatos (b) y los componentes (a) y dado el caso (f) en cantidades tales que el índice de isocianato de la espuma es de 90 a 600, preferiblemente de 150 a 500, con especial preferencia de 180 a 450.

Las espumas rígidas de poliuretano se pueden preparar en discontinuo o en continuo con ayuda de procedimientos conocidos. Son conocidos por el especialista en la técnica, entre otros, la preparación de espuma en bloques (de forma continua y discontinua), el uso en sistemas monocomponentes (en discontinuo) y en espuma de molde de aislamiento (en discontinuo). La invención aquí descrita se refiere a todos los procedimientos, preferiblemente no obstante al procedimiento de doble cinta en continuo, pudiéndose usar como capas de cubrición materiales flexibles y/o rígidos.

Las espumas de poliuretano de acuerdo con la invención presentan preferiblemente una celularidad cerrada mayor del 90 %, con especial preferencia mayor del 95 %.

Preferiblemente las espumas de PUR o de PUR/PER de acuerdo con la invención presentan una densidad de 28 g/m3 a 300 g/m3, con especial preferencia de 30 g/m3 a 50 g/m3.

El uso de espumas rígidas de poliuretano de acuerdo con la invención se realiza de forma particular para el aislamiento térmico, por ejemplo, de equipos de frío, recipientes o edificios, por ejemplo, en forma de conductos aislados, elementos sándwich, placas aislantes o equipos de frío.

Como poliuretanos en el sentido de la presente solicitud de patente se entienden también aductos de isocianato poliméricos, que contienen además de grupos uretano también otros grupos como se generan, por ejemplo, mediante reacción del grupo isocianato consigo mismo, por ejemplo, grupos isocianurato, o que generan mediante reacción de grupos isocianato con otros grupos como con grupos hidroxilo, estando presentes los grupos citados en su mayor parte junto con los grupos uretano en el polímero.

Un objeto adicional de la presente invención es el uso de poliolésteres, que se preparan según el procedimiento descrito previamente para la preparación de poliuretanos. El poliuretano es un material polifacético, que es de uso en muchos campos. Debido a la gran diversidad de los materiales que se pueden usar se pueden preparar productos con distintas propiedades, por ejemplo, espumas para aislamiento, espumas blandas de bloques para colchones, espumas blandas de moldeo para asientos de automóvil y almohadas, espumas acústicas para el aislamiento contra el ruido, espumas termoplásticas, espumas para calzado o espumas microcelulares, pero también sistemas de vertido compactos y poliuretanos termoplásticos.

A continuación se aclara la invención mediante ejemplos.

Ejemplos: Composición de las materias primas usadas en los ejemplos Ácido tereftálico Interquisa Anhídrido de ácido itálico (PSA) PSA industrial de la compañía Lanxess Dietilenglicol (DEG): DEG de la compañía Ineos Cloruro de estaño (II): dihidratado de la compañía Aldrich Polietilenglicol (PEG 200) PEG 200 de la compañía Ineos.

Equipo usados y procedimientos de análisis: Viscosímetro: MCR 51 de la compañía Antón Paar índice de hidroxilo: según la norma DIN 53240 índice de ácido: según la norma DIN 53402 Preparación de poliolésteres Ejemplo A-1 (de acuerdo con la invención): En un matraz de 4 bocas y 4 litros, equipado con seta de calentamiento, agitador mecánico, termómetro interno, columna de cuerpos de relleno de 40 cm, cabezal de columna, condensador intensivo por elevación y dispositivo de enfriamiento con hielo seco, así como bomba de vacío de membrana se dispusieron en atmósfera de nitrógeno a 140 °C, 2134 g (10,67 mol) de PEG 200, se agitó con 1 106 g (6,66 mol) de ácido tereftálico y se añadieron 78 mg de cloruro de estaño (II) dihidratado. Se aumentó la temperatura de reacción a 230 °C y se agitó a presión normal durante 22 horas, condensando el agua de reacción sin dioxano. Se añadieron otros 78 mg de cloruro de estaño (II) dihidratado, se redujo la presión en el transcurso de 3 horas a 3 kPa (30 mbar) y se completó la reacción durante otras 17 horas. Se determinó el índice de ácido y el índice de hidroxilo en 0,2 o 130 mg de KOH/g y añadió 403 (3,8 mol) de dietilenglicol y se agitó durante 5 horas a 200 °C a presión normal en atmósfera de nitrógeno, sin que condense ya más agua de reacción.

Análisis del polioléster: índice de hidroxilo: 243,8 mg de KOH/g índice de ácido: 0,2 mg de KOH/g Viscosidad: 1210 mPas (25 °C) Se determinó la cantidad de 1 ,4-dioxano que se genera en el agua de reacción por cromatografía hasta el 0 % en peso y en el poliéster que se genera hasta el 0,1 % en peso.

Ejemplo A-2 (de acuerdo con la invención) Se procede como se describió en el ejemplo A-1 ; véanse las cantidades usadas en la tabla .

Ejemplo A-3 (de acuerdo con la invención) En un equipo de reacción según el ejemplo A-1 se dispusieron en atmósfera de nitrógeno a 140 °C 2134 g (10,67 mol) de PEG 200, se agitó con 553 g (3,33 mol) de ácido tereftálico y se añadieron 78 mg de cloruro de estaño (II) dihidratado. Se aumentó la temperatura de reacción hasta 230 °C y se agitó a presión normal durante 4 segundos, separándose agua de reacción sin dioxano. Se redujo la temperatura a 180 °C, se añadieron 493 g (3,33 mol) de PSA conduciendo la reacción a presión normal durante otras 3 horas. Se añadieron otros 78 mg de cloruro de estaño (II) dihidratado, se redujo la presión en el transcurso de 3 horas hasta 3 kPa (30 mbar) y se completó la reacción durante otras 15 horas. Se determinó el índice de ácido y de hidroxilo en 0,9 y en 133,1 mg de KOH/g y se añadieron 395 (3,73 mol) de dietilenglicol y se agitó durante 5 horas a 200 °C a presión normal en atmósfera de nitrógeno, sin que se separase más agua de reacción.

Análisis del polioléster: índice de hidroxilo: 242,9 mg de KOH/g índice de ácido: 0,7 mg de KOH/g Viscosidad: 1300 mPas (25 °C) Se determinó la cantidad de 1 ,4-dioxano que se genera en el agua de reacción por cromatografía hasta el 0 % en peso y en poliéster que se genera hasta el 0,1 % en peso Ejemplo A-4 (de acuerdo con la invención) Se procede como se describe en el ejemplo A-3; véanse las cantidades usadas en la tabla 1.

Tabla 1 : ejemplo A-1 a A-4. Se usaron como catalizador respectivamente 50 ppm de cloruro de estaño (II) d ¡hidratado Ejemplo A-1 A-2 A-3 A-4 Etapa 1 PEG 200 [mol] 10,67 10,67 10,67 10,67 [g] 2134 2134 2134 2134 Ácido [mol] 6,66 6,66 3,33 3,33 tereftálico [g] 1106 1106 553 553 Etapa 2 Anhídrido de [mol] 3,33 3,33 ácido itálico [g] 493 493 Etapa 3 Dietilenglicol [mol] 3,80 2,39 3,73 2,20 [g] 403 253 395 233 índice de [mg de 243,8 205,7 242,9 202,5 hidroxilo KOH/gl índice de [mg de 0,2 0,2 0,7 0,6 ácido KOH/g] Temperatura [ °C] 230 230 230 230 máxima de reacción Tiempo de [h] 48 48 30 30 fluencia Dioxano, [g] 0,34 0,34 0,34 0,32 encontrado Masa de [g] 3402 3253 3395 3232 éster, teórico Masa de [g] 3402,7 3252,7 3394,7 3231 ,7 éster, sin dioxano Dioxano/kg [g de 0,1 0,1 0,1 0,1 de éster dioxano/kg de éster] Dioxano/kg [g de 0,84 1 ,34 0,86 1 ,37 de dioxanos/kg dietilenglicol de dietilenglicol] Viscosidad [mPas] 1210 1850 1300 1850 (a 25 °C) Ejemplo A-5 (C) (comparativo) En un equipo según el ejemplo A-1 se dispusieron en atmósfera de nitrógeno a 140 °C 441 g (2,98 mol) de PSA y se añadieron lentamente 285 g (2,69 mol) de dietilenglicol y se agitó durante una hora. Después se agitaron 2087 g (10,44 mol) de PEG 200 y 495 g (2,98 mol) de ácido tereftálico, así como 78 mg de cloruro de estaño (II) dihidratado, aumentándose la temperatura a 230 °C y se destiló a presión normal agua de reacción durante 5 horas. Después se añadieron otros 78 mg de cloruro de estaño (II) dihidratado, se redujo la presión lentamente y finalmente a 8 kPa (80 mbar) y se completó la reacción en estas condiciones durante otras 15 horas.

Durante toda la reacción se reunieron los destilados en un equipo de enfriamiento con hielo seco. Se determinó por cromatografía la cantidad en 1 ,4-dioxano que se genera hasta 12,8 g.

Análisis del polioléster índice de hidroxilo: 232,7 mg de KOH/g índice de ácido: 0,2 mg de KOH/g Viscosidad: 1160 mPas (25 °C) Cantidad de polioléster formado: 3135,2 g Cantidad de dioxanos referida a la cantidad de dietilenglicol usado: 12,8 g / 0,285 kg = 44,9 g dioxano/kg de dietilenglicol Ejemplo A-6 (C) (comparativo) Se procede como se describe en A-5 (C); Véanse cantidades usadas en la tabla 2.

Tabla 2: ejemplos A-5 (C) y A6 (C).

Como catalizador se usaron respectivamente 60 ppm de cloruro de estaño (II) dihidratado.

Ejemplo A-5 (C) A-6 (C) Etapa 1 Anhídrido de ácido [mol] 2,98 3,26 tereftálico [al 441 542 Dietilenglicol [mol] 2,69 2,94 [g] 285 31 1 Etapa 2 PEG [mol] 10,44 9,20 [g] 2087 1841 Ácido tereftálico [mol] 2,98 3,26 [g] 495 542 índice de hidroxilo [mg de 232,5 200,5 KOH/g] índice de ácido [mg de 0,2 0,7 KOH/gl Temperatura máxima de [ °C] 230 230 reacción Tiempo de fluencia [h] 21 36 Dioxano, encontrado [g] 12,8 12,4 Masa de éster, teórico [g] 3148 3004 Masa de éster, sin [g] 3135,2 2991 ,6 dioxano Dioxano/kg de éster [g de 4,08 4,15 dioxano/kg de éster] Dioxano/kg de [g de 44,9 39,9 dietilenglicol dioxano/kg de dietilenglicol] Viscosidad (a 25 °C) [mPas] 1 160 1870 La comparación de las tablas 1 y 2 muestra que la proporción del dietilenglicol, que se transforma en dioxano depende en formulaciones comparables fuertemente de la forma de proceder seleccionada. El procedimiento no de acuerdo con la invención da 44,9 o 39,9 g de dioxano por cada kg de DEG usado, por el contrario variantes de acuerdo con la invención presentan valores de 0,84 a 1 ,37.

Materias primas para espumas: a.) Poliésteres de los ejemplos A-1 , A-2, A-3, A-4, A-5 (C) y A-6 (C) Aditivos para espumas, constituidos por b.) a f.): b. ) TCPP, fosfato de tris(1-cloro-2-propilo) de la compañía Lanxess c. ) TEP, fosfato de trietilo de la compañía Lanxess d. ) Aditivo 1 132 de la compañía Bayer MateriaIScience e.) PET V 657, polieterpoliol trifuncional con una masa molecular de aproximadamente 660 Da de la compañía Bayer MateriaIScience AG f. ) Estabilizador copolimerizado de polieterpolisiloxano de la compañía Evonik g. ) Activador: Desmorapid VP.PU 30HB 13 A de la compañía BMS h. ) Desmodur VP.PU 44V70L, poliisocianato de la compañía Bayer MateriaIScience i.) n-Pentano, de la compañía Kremer&Martin Se pesan todas las materias primas de la formulación de espuma dura a escala de laboratorio con excepción del componente de poliisocianato en un recipiente de Papp, se acondiciona térmicamente a 23 °C, se mezcla con un mezclador de laboratorio de Pendraulik (por ejemplo, Type LM-34 de la compañía Pendraulik) y se completa dado el caso con agente de expansión volátil (pentano). A continuación se añadieron con agitación los componentes de poliisocianato (igualmente acondicionados térmicamente a 23 °C) a la mezcla de poliol, estos se mezclan intensivamente y se vierte la mezcla de reacción en moldes. Para la determinación de la adherencia y alteración se usan moldes que están dotados con una capa de cubierta metálica (compañía Corus). Se determina la dureza de la espuma determinando después de 2,5 minutos mediante un peso definido la profundidad por presión en mm. Se dejó reaccionar durante al menos otras 24 horas a 23 °C y a continuación se determinan las siguientes propiedades: Combustión: ensayo BVD que corresponde al ensayo básico suizo para la determinación del grado de combustibilidad de materiales de construcción de la Vereinigung kantonaler Feuerversicherungen en la edición de 1988, con los suplementos de 1990, 1994, 1995 y 2005. (Se hace referencia a Vereinigung kantonaler Feuerversicherungen, Bundesstr. 20, 301 1 Berna, Suiza).

Adherencia: se determina retirando la capa de cubierta espumada y determinando la fuerza necesaria para tal fin mediante balanza de muelle Alteración: valoración visual de la formación de rechupes. Se diferenció entre "ninguna, poca, media y fuerte" formación de rechupes.

Tabla 3: formulaciones para espuma B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 (C) B-6 (C) Polioléster del ejemplo [Tle.] 63,8 A-1 Polioléster del ejemplo 63,8 A-2 Polioléster del ejemplo [Tle.] 63,8 A-3 Polioléster del ejemplo [Tle.] 63,8 A-4 Polioléster del ejemplo [Tle.] 63,8 A-5 (C) Polioléster del ejemplo [Tle.] 63,8 A-6 (C) Aditivo para espuma [Tle.] 36,2 36,2 36,2 36,2 36,2 36,2 Pentano [Tle.] 16,2 15 15,9 14,6 15,9 14,8 Activador [Tle.] 4,0 3,8 4,0 3,5 4,0 3,8 Desmodur 44V70L [Tle.] 169 148 165 143 163 146 Propiedades de las espumas ríqidas Clase de combustión / Clase Cl. 5 Cl. 5 Cl. 5 Cl. 5 Cl. 5 Cl. 5 altura de las llamas [mm] 110- 120 127 120 1 10- 120-140 120 120 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 (C) B-6 (C) Adherencia [N] 40 50 42 50 52 50 Alteración Media poca poca poca poca media a fuerte Dureza [mm] 5 8 4 8 4 7 La tabla 3 muestra que todas las espumas alcanzan la clase de combustión 5 y presentan casi el mismo nivel de propiedades.

Aunque los ejemplos B-1 a B-4 se basan en poliolésteres de acuerdo con la invención, que se caracterizaría entre otras cosas porque en su preparación no se forma prácticamente ningún dioxano como producto secundario, las espumas B-5 (C) y B-6 (C) se basan en poliolésteres, que resultan bastante peores a este respecto. Debido a esto las espumas de acuerdo con la invención presenta importantes ventajas a la vista general de su preparación.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la preparación de poliolésteres, caracterizado porque comprende los pasos de: a) mezclar al menos un ácido dicarboxilico aromático o un éster de alquilo de un ácido dicarboxilico aromático o un anhídrido de un ácido dicarboxilico aromático (A) y al menos un a,?-diol (B), encontrándose la relación molar de los componentes (B) a (A) en el intervalo de 20 a 1 hasta 1 ,05 a 1 y la proporción en peso de los componentes (A) y (B) en total referido al peso de la mezcla que se obtiene en la etapa c) en el intervalo del 55 al 99 % en peso, formándose un polioléster, y b) al polioléster obtenido en la etapa a) se añade anhídrido de ácido ftálico (C) en la relación molar de los componentes (C) al por lo menos un ácido dicarboxilico aromático o al éster de alquilo del ácido dicarboxilico aromático o al anhídrido del ácido dicarboxilico aromático (A) añadido en el intervalo de 0 a 1 hasta 2 a 1 , formándose un polioléster, y c) al polioléster obtenido en la etapa b) se añade dietilenglicol (D) en la proporción en peso del 1 al 35 % en peso, referido al peso de la mezcla, formándose un polioléster, en donde el polioléster obtenido en la etapa b) presenta una masa molecular mayor que el polioléster obtenido en la etapa c).

2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el ácido dicarboxilico (A) aromático se selecciona del grupo constituido por ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico o mezclas de los mismos.

3. El procedimiento de conformdiad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque los a,?-dioles (B) se seleccionan del grupo constituido por etilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, así como sus homólogos superiores con masas moleculares numéricas medias de 150 a 410 g/mol.

4. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la relación molar de los componentes (B) a (A) se encuentra en el intervalo de 1 ,1 a 1 ,0 hasta 10,0 a 1 ,0.

5. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la masa molecular del polioléster que se obtiene de la etapa a) se encuentra en el intervalo entre 4000 y 200, preferiblemente en el intervalo entre 3000 y 250 g/mol.

6. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el índice de OH del polioléster que se obtiene de la etapa a) se encuentra en el intervalo entre 28 y 560 KOH/kg.

7. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la masa molecular del polioléster que se obtiene de la etapa b) se encuentra en el intervalo entre 4500 y 600, preferiblemente en el intervalo entre 4000 y 700 g/mol.

8. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el índice de OH del polioléster que se obtiene de la etapa b) se encuentra en el intervalo entre 25 y 190 g de KOH/kg.

9. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la viscosidad del polioléster que se obtiene de la etapa b) se encuentra a una temperatura de 25 °C en el intervalo entre 400 y 20000 mPas, preferiblemente en el intervalo entre 450 y 15000 mPas.

10. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la proporción en peso de la suma de los componentes (A) y (B) se encuentra, referida al peso de la mezcla, en el intervalo entre el 60 y el 90 % en peso.

1 1. Un polioléster caracterizado porque se obtiene por el proceso como el que se reclama en una de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Un procedimiento para la preparación de una espuma de poliuretano, que puede contener dado el caso grupos poliisocianurato, caracterizado porque: a) se prepara polioléster según el procedimiento de acuerdo con la invención y a continuación el polioléster así obtenido b) se hace reaccionar con al menos un componente que contiene poliisocianato, c) en presencia de uno o varios agentes de expansión, d) en presencia de uno o varios catalizadores y e) dado el caso en presencia de uno o varios agentes ignífugos y dado el caso en presencia de otros coadyuvantes y aditivos y f) dado el caso con al menos un compuesto con al menos dos grupos reactivos frente a isocíanato, que se diferencian del polioléster de la etapa a).

13. Una espuma de poliuretano que puede contener dado el caso grupos poliisocianurato, caracterizada porque se obtiene mediante el procedimiento de conformidad con la reivindicación 12.

14. El uso de una espuma de poliuretano, que puede contener dado el caso grupos poliisocianurato, como la que se reclama en la reivindicación 13, para la preparación de elementos de unión a metales.