MX2011006910A - Metodo de reduccion de emision de dioxido de carbono. - Google Patents

Metodo de reduccion de emision de dioxido de carbono.

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Abstract

Las emisiones de dióxido de carbono dentro de una refinería son reducidas reformando una alimentación que contiene hidrocarburos a presión baja para aumentar la conversión de metano a hidrógeno y monóxido de carbono y de tal modo reducir la pérdida de metano. La alimentación que contiene hidrocarburos se compone completamente o por lo menos parcialmente de un gas de descarga de refinería. La corriente reformada resultante entonces se somete a la conversión de cambio de agua a gas para formar una corriente cambiada de la cual se separa el dióxido de carbono. Como resultado de la separación y de la reformación a presión baja, las corrientes de gas combustible que contienen hidrógeno, que de tal modo son necesariamente reducidas en dióxido de carbono y metano, se utilizan en la impulsión del reformador de metano de vapor y otros usos de combustible dentro de la refinería para reducir las emisiones de dióxido de carbono. El dióxido de carbono se separa se puede recolectar o utilizar en otros procesos tal como recuperación de aceite mejorada.

Description

METODO DE REDUCCION DE EMISION DE DIOXIDO DE CARBONO Campo de la Invención La presente invención se refiere a un método de reducción de emisión de dióxido de carbono dentro de una refinería en la cual las corrientes de gas combustible se producen mediante la reformación de una corriente que contiene hidrocarburos, compuesta toda o en parte de un gas de descarga de refinería, a presión baja para reducir las pérdidas de metano y la separación de dióxido de carbono de una corriente reformada sometida a uno o más reactores de cambio de agua a gas. Más particularmente, la presente invención se refiere a un método en el cual una de las corrientes de combustible se utiliza en la activación del reformador y otra de las corrientes de combustible se regresa al tanque superior de combustible de la refinería.
Breve Descripción de la Invención La reformación de metano de vapor de una alimentación que contiene hidrocarburo se practica para producir hidrógeno para tales usos de refinería como tratamiento con hidrógeno o craqueo con hidrógeno. Como un resultado, los reformadores de metano de vapor son operados en conexión con las instalaciones de refinación de combustible. Una variedad de corrientes de gas de descarga son producidas en las refinerías a partir de los procesos tal como un craqueo catalítico, coquización, craqueo con hidrógeno y etc. Generalmente, todas estas corrientes son utilizadas para combustible en los calentadores de proceso y en los generadores de corriente para hacer la corriente.
Sin embargo, como puede ser apreciado, la combustión de los combustibles produce el dióxido de carbono. La producción de dióxido de carbono es observada como un contribuyente a los gases de invernadero y al cambio climático potencial. Por lo tanto, se ha observado un esfuerzo mundial para reducir los gases de invernadero que incluyen la reducción de la producción de dióxido de carbono en la atmósfera. Según lo indicado en Philips "C02 Management in Refineries", Foster Wheeler Energy Limited (2002), los calentadores de proceso producen casi la mitad del dióxido de carbono que se emite a partir de las operaciones de refinería a la atmósfera como gases de invernadero. Según lo indicado en este documento, la gasificación de los gases de salida de refinería se podría utilizar para producir los combustibles e hidrógeno que podría permitir una captura relativamente fácil de la mitad de las emisiones de dióxido de carbono en la refinería. El dióxido de carbono capturado se podría utilizar en los procesos de recuperación de aceite mejorados.
En Simmonds y colaboradores, "A study of very large scale post combustión carbón dioxide capture at a refining and petrochemical complex", se ha propuesto para recolectar el gas combustible producido en la refinería y entonces capturar el dióxido de carbono en una planta de captura de dióxido de carbono para separar el dióxido de carbono para el uso posterior. Se propuso en esta referencia la captura del dióxido de carbono por una red de conductos de aproximadamente 2 kilómetros de longitud y que tiene un área en sección transversal máxima de 9 metros cuadrados. Se vislumbra en este documento que el dióxido de carbono que será capturado a través del uso de las unidades de eliminación de amina.
Otra fuente de emisiones de dióxido de carbono es el reformador de metano de vapor por sí mismo. Un reformador de metano de vapor produce un gas de síntesis en donde el hidrógeno se puede separar o usar en un proceso químico descendente. Tales procesos descendentes incluyen la producción de metano y gas para los procesos líquidos para combustibles sintéticos por medio de los proceso de Fischer-Tropsch. En cualquier caso, el gas de síntesis es generado dentro de un reformador de metano de vapor por la introducción de una alimentación que contiene hidrocarburos, comúnmente un gas natural, en los tubos reformadores ubicados dentro de una sección radiante del reformador de metano de vapor. Los tubos reformadores contienen un catalizador para promover las reacciones de reformación de metano de vapor en cuya corriente reacciona con los hidrocarburos para producir hidrógeno, monóxido de carbono, agua y dióxido de carbono. La corriente reformada resultante se hace reaccionar adicionalmente dentro de uno o más reactores de cambio de agua a gas en donde el contenido de hidrógeno se aumenta por la reacción del monóxido de carbono con la corriente. Esto resulta del dióxido de carbono adicional que es formado. Comúnmente, la corriente cambiada resultante se enfría y después se introduce a la unidad de absorción de oscilación de presión en la cual el hidrógeno se separa. Tal separación del hidrógeno resulta en una corriente de gas residual que es producido con un contenido de hidrógeno, metano, monóxido de carbono, y dióxido de carbono. La corriente de gas residual es usado en parte en a la activación de los quemadores del reformador y también en los calentadores de corriente de proceso para elevar el vapor que se usa en la reacción de reformación metano de vapor. Toda esta combustión contribuye a las emisiones de dióxido de carbono de la planta.
En la Solicitud de Patente Número de Serie 2007/0232706 A1, se propuesto la captura del dióxido de carbono en la corriente cambiada pro la primera separación de dióxido de carbono en una unidad de absorción de oscilación de presión de vacío en donde el absorbente absorbe el dióxido de carbono para producir la corriente rica en hidrógeno que se introduce en la unidad de absorción de oscilación de presión. Durante la absorción del absorbente, una corriente rica en dióxido de carbono se produce la cual es procesada adicionalmente por compresión, enfriamiento, secado y purificación y después es sometida a procesos de destilación de temperatura sub-ambiente dentro de una columna de destilación. El líquido de producto de fondo resultante se vaporiza dentro de un intercambiador de calor principal que se utiliza en combinación con el proceso de destilación de temperatura sub-ambiente para producir una corriente rica en dióxido de carbono que se puede comprimir adicionalmente y usar para procesos descendentes, por ejemplo, recuperación o separación de aceite mejoradas. El vapor puro de dióxido de carbono que es producido como un resultado de la destilación se puede calentar y reciclar nuevamente a una unidad de absorción de oscilación de presión para el procesamiento adicional junto con la alimentación de gas de síntesis entrante.
Los gases de salida de refinería son una corriente que contiene hidrocarburos que se podría reformar potencialmente en un reformador de metano de vapor. Sin embargo, tales corrientes frecuentemente tienen un contenido alto de olefina que desactivaran el catalizador dentro del reformador de metano de vapor. En la Patente Norteamericana No. 7,037,485, se describe que tal corriente de gas de descarga de refinería se puede comprimir y tratar dentro de un lecho de protección para eliminar las especies de metal y azufre y entonces sola o en combinación con el gas natural introducirse a un reactor para hacer reaccionar de manera catalítica el hidrógeno con los hidrocarburos y cualquier compuesto de azufre para formar los hidrocarburos saturados y el sulfuro de hidrógeno. Si la corriente entrante no contiene suficiente hidrógeno, el hidrógeno se puede reciclar desde la unidad de absorción de oscilación de presión. Alternativamente, una corriente de oxígeno también se puede agregar para reaccionar con los hidrocarburos, hidrógeno y compuesto de azufre contenidos dentro de la alimentación para que el hidrógeno y monóxido de carbono adicionales sean producidos. La corriente resultante entonces se puede pasar a los lechos de eliminación de azufre tal como un lecho de óxido de zinc para eliminar el sulfuro de hidrógeno y la corriente resultante se puede combinar con la corriente y reaccionar con seguridad dentro del reformador de metano de vapor.
Como será discutido, la presente invención proporciona un método para la reducción de las emisiones de dióxido de carbono dentro de una refinería que, entre otras ventajas, no requiere las redes de tubería complejas para recolectar el gas combustible y no produce un gas residual rico en dióxido de carbono como un combustible para el reformador de metano de vapor. El dióxido de carbono que se separa de acuerdo con la presente invención de tal modo se separa del combustible y está disponible para otros procesos tal como la recuperación de aceite mejorada.
Breve Descripción de la Invención La presente invención proporciona método de reducción de emisión de dióxido de carbono en una refinería. De acuerdo con el método, una corriente de gas de descarga de refinería se obtiene ascendentemente desde un tanque superior de combustible y descendentemente desde una unidad de eliminación de azufre dentro de la refinería. Una corriente en reacción entonces se produce a partir de una corriente calentada que contiene hidrocarburos compuesta por lo menos parcialmente de una corriente de gas de descargad de refinería por la reacción catalítica de hidrógeno con los hidrocarburos y los compuesto de azufre residuales presentes dentro de la corriente que contiene hidrocarburo sin oxígeno para que la corriente en reacción contenga los hidrocarburos saturados y el sulfuro de hidrógeno formado a partir de la hidrogenación de los hidrocarburos y los compuesto de azufre, respectivamente. Alternativamente, la reacción catalítica puede ocurrir entre el oxígeno, la corriente y los hidrocarburos y el hidrógeno con los compuestos de azufre para que la corriente en reacción contenga el hidrógeno, hidrocarburos saturados, monóxido de carbono, y el sulfuro de hidrógeno adicionales.
La corriente en reacción se enfría y el sulfuro de hidrógeno se absorbe dentro de la corriente en reacción para producir una corriente en reacción tratada que se combina con una corriente de vapor para producir una corriente reactiva. Una corriente reformada se forma, la cual comprende hidrógeno, monóxido de carbono, vapor y dióxido de carbono. La corriente reformada se forma, por lo menos parcialmente, al someter la corriente reactiva a la reformación de metano de vapor en un reformador de metano de vapor activado por un combustible. La reformación de metano de vapor se realiza a una presión de entre aproximadamente 125 psia (8.5 atm) y aproximadamente 300 psia (20.4 atm) y no menos de aproximadamente 50 psia (3.4 atm) y aproximadamente 150 psia (10.2 atm) por encima de la presión del tanque superior de combustible del tanque superior de combustible de refinería y preferiblemente, entre aproximadamente 75 psia (5.1 atm) y aproximadamente 110 psia (7.4 atm) por encima de la presión del tanque superior de combustible de refinería. Además, la reformación de metano de vapor se conduce con una relación de vapor a carbono de entre aproximadamente 2.0 y aproximadamente 3.5 para de tal modo producir los productos de reacción a partir de la reformación de metano de vapor que tiene un contenido de metano de no más de aproximadamente 2.0% molar.
El monóxido de carbono y el vapor contenido en la corriente reformada se hacen reaccionar en por lo menos un reactor de cambio de agua a gas tal que una corriente cambiada se produzca con un contenido de hidrógeno y dióxido de carbono mayor al de la corriente reformada.
El dióxido de carbono se separa de la corriente cambiada para producir una corriente de gas que contiene dióxido de carbono y una corriente de gas que contiene hidrógeno. Una primera corriente de gas combustible que contiene hidrógeno y una segunda corriente de gas combustible que contiene hidrógeno se producen a partir de la corriente de gas que contiene hidrógeno. La primera corriente de gas combustible que contiene hidrógeno se regresa al tanque superior de gas combustible de refinería y la segunda corriente de gas combustible que contiene hidrógeno se utiliza para suministrar por lo menos parcialmente el combustible al reformador de metano de vapor.
Como puede ser apreciado a partir de la discusión anterior, debido a que el gas combustible que de tal modo será utilizado en la refinería contiene evidentemente un contenido de dióxido de carbono menor, serán reducidas las emisiones de dióxido de carbono de la refinería. Además, debido a que la reformación de metano de vapor se realiza a una presión reducida en comparación con una operación de reformación de metano de vapor convencional habrá un grado inferior de pérdida de metano y por lo tanto, menos carbono en las corriente de gas combustible que contiene hidrógeno para crear el dióxido de carbono durante la combustión de tal combustible.
La corriente en reacción se forma preferiblemente por el contacto del hidrógeno, hidrocarburos y compuesto de azufre o alternativamente, el oxígeno, vapor, hidrocarburos, hidrógeno y los compuestos de azufre con un catalizador capaz de promover la hidrogenación y las reacciones de oxidación parcial. Adicionalmente, el monóxido de carbono y el vapor contenido en la corriente reformada reaccionan en un reactor de cambio de agua a gas de alta temperatura y en un reactor de cambio de agua a gas de baja temperatura en comunicación fluida con el reactor de cambio de agua a gas de alta temperatura. En tal caso, la corriente que contiene hidrocarburos se puede calentar a través del intercambio de calor indirecto con una corriente cambiada parcialmente descargada del reactor de cambio de agua a gas de alta temperatura a reactor de cambio de agua a gas de baja temperatura.
La producción de dióxido de carbono se puede aumentar por la introducción de una corriente de producto reformada descargada del reformador de metano de vapor al reformador secundario con oxígeno. El contenido de metano de la corriente de producto reformada se puede convertir a aún otros hidrógeno y monóxido de carbono en el reformador secundario, para de tal modo producir la corriente reformadora.
En una modalidad específica de la presente invención, el dióxido de carbono se puede separar de la corriente cambiada por el contacto contracorriente de la corriente cambiada con un solvente basado en amina dentro de una columna de absorción, para de tal modo producir la corriente de gas que contiene hidrógeno y el solvente cargado con dióxido de carbono. El dióxido de carbono se separa del solvente cargado con dióxido de carbono dentro de una columna de separación para producir la corriente que contiene dióxido de carbono y el solvente regenerado para uso en la columna de absorción. La corriente de gas que contiene hidrógeno resultante se seca y entonces se separa en la primera corriente de gas combustible que contiene hidrógeno y la segunda corriente de gas combustible que contiene hidrógeno.
Breve Descripción de los Dibujos Aunque la presente invención concluya con las reivindicaciones que indican claramente la materia objeto que los Solicitantes consideran como su invención, se cree que la invención será entendida mejor cuando se toma en relación con los dibujos anexados, en donde: La figura 1 es un diagrama esquemático de una instalación de reformación de metano de vapor para realizar un método de acuerdo con la presente invención; La figura 2 ilustra una unidad de amina que se utiliza para mover el dióxido de carbono de la corriente cambiada antes de formar la corriente de gas combustible que contiene hidrógeno; La figura 3 ilustra una modalidad alternativa de la figura 1; y La figura 4 ilustra una modalidad alternativa de la figura 1.
Descripción Detallada de la Invención Con referencia a la figura 1, se ilustra una instalación de reformación de metano de vapor 1 en donde una corriente que contiene hidrocarburos que se reformará por la reformación de metano de vapor se origina como una corriente de gas de descarga de refinería entrante 10 que se obtiene ascendentemente de un tanque superior de gas combustible de refinería y descendentemente de una unida de eliminación de azufre que es comúnmente un sistema de amina conocido en la técnica. Sin embargo, se entiende que esto es para propósitos de ilustración solamente y de hecho, el gas natural se podría mezclar con la corriente de gas de descarga de refinería 10 y entonces el mismo se podría procesar según lo descrito más adelante.
La corriente de gas de descarga de refinería 10 podría ser un gas de craqueo catalítico fluido, un gas de refinería dulce, un gas de coquización u otro tipo de gas que contiene altas cantidades de hidrocarburos con dos o más átomos de carbono. Comúnmente una corriente de gas de refinería contendrá no menos de aproximadamente 50% en volumen de una base seca de hidrocarburos y/o por lo menos 3% en volumen de definas. Las composiciones comunes de tales corrientes son, sin embargo, bien conocidas y varían ampliamente dependiendo de las configuraciones de refinería y de los modos de operación de refinería. El contenido de azufre de tales corrientes de alimentación puede oscilar de entre aproximadamente 5 partes por millón y aproximadamente 200 partes por millón y el contenido de azufre será dividido entre los mercaptanos, y el sulfuro de hidrógeno.
La corriente de gas de descarga de refinería 10 es comprimida en un compresor 12 para producir una corriente de gas de descarga de refinería comprimida 14. El gas de descargad de refinería común está disponible a una presión de menos de aproximadamente 100 psig (7.8 atm) tal que la compresión se requiere para superar la disminución de presión asociada con el procesamiento del gas. Asumiendo que la corriente de gas combustible que contiene hidrógeno que será producida se utilizará a la misma presión, entonces, la presión de descarga del compresor 12 estará entre 200 psig (14.6 atm) a aproximadamente 300 psig (21.4 atm). El objetivo en la presente es conducir la reformación de metano de vapor, que será discutida, a una presión de aproximadamente 125 psia (8.5 atm) a aproximadamente 300 psia (20.4 atm) y no menos de aproximadamente 50 psia (3.4 atm) y aproximadamente 150 psia (10.2 atm) por encima de la presión del tanque superior de combustible para que una corriente de gas combustible que contiene hidrógeno con bajo contenido de carbono se puede regresar al tanque superior.
Después de lo anterior, la corriente de gas de descarga de refinería comprimida entonces se introduce a un lecho de protección 16 que contiene un absorbente conocido que comúnmente está basado en hierro y que se usa para reducir las especies de azufre a menos de aproximadamente 25 partes por millón y los metales pesados. La corriente de gas de descarga de refinería comprimida tratada resultante 18 entonces se calienta previamente dentro del calentador de alimentación 20 a una temperatura de no más de aproximadamente 900°F (482°C) para evitar el craqueo de los hidrocarburos a un grado mayor que los contenidos dentro de tal corriente. La corriente de gas de descarga de refinería calentada resultante 24 entonces se introduce a un reactor catalítico 26 junto con la corriente de oxígeno 28 y la corriente de vapor 30 según sea necesario. Las válvulas de cierre 32 y 34 son proporcionadas para controlar la adición del oxígeno y vapor.
El reactor catalítico 26 tiene dos modos de operación. En un primer modo de hidrogenación de operación, las válvulas 32 y 34 son cerradas normalmente. Sin embargo, la válvula 34 se puede abrir para controlar las temperaturas dentro del reactor catalítico 26 particularmente en el caso donde la corriente de gas de descarga de refinería 10 tiene una alta concentración de olefinas.
En el modo de hidrogenación catalítica de operación, los hidrocarburos clasificados saturados serán producidos de las olefinas presentes en la alimentación y también los compuestos de azufre, tal como sulfuro de carbonilo, mercaptanos, tiofenos, y otras especies de azufre orgánico serán reducidas en el sulfuro de hidrógeno para el tratamiento adicional. El hidrógeno reacciona con los hidrocarburos de grado superior y las olefinas para producir preferiblemente una corriente en reacción 36 a una temperatura mayor de aproximadamente 400°C.
Durante un modo oxidativo catalítico de operación las válvulas 32 y 34 se ajustan en las posiciones abiertas para producir una relación de oxígeno a carbono de menos de aproximadamente 0.25 y una relación de vapor al carbono de menos de 1.0. La corriente de oxígeno 28 puede ser aire, aire enriquecido con oxígeno u otro gas que contiene oxígeno y es preferiblemente una corriente enriquecida con oxígeno que contiene oxígeno en una cantidad de aproximadamente 85% en volumen o mayor. Los hidrocarburos contenidos dentro de corriente de gas de descarga de refinería calentada 24 reaccionan con el oxigeno y vapor para producir las corriente en reacción 36 con un contenido de hidrocarburos que preferiblemente consiste de metano, menos de 0.5% de olefinas en volumen en una base seca, menos de 10% de alcanos con dos o más átomos de carbono en una base seca, no más de aproximadamente 1% en volumen en una base seca de hidrocarburos distintos a los alcanos y olefinas y un contenido restante que comprende hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y agua. Las especies de azufre también son reducidas químicamente en el azufre de hidrógeno. El oxígeno 28 se alimenta en una cantidad suficiente tal que la corriente en reacción 36 tiene una temperatura de aproximadamente 500°C y aproximadamente 860°C.
El catalizador contenido dentro del reactor catalítico 26 tiene que ser capaz de funcionar en un modo de hidrogenación y un modo de oxidación parcial. Los catalizadores útiles se pueden obtener de Sud-Chemie de Louisville, KY, Estados Unidos de Norteamérica, los cuales están en forma de un monolito que es vendido como PC-POX 1 en FeCrAIY. Pueden usarse los catalizadores similares de otros proveedores. El tiempo de residencia común dentro de un reactor que tiene un catalizador capaz de la actividad de hidrogenación y oxidación parcial, se debe seleccionar para producir las velocidades espaciales que oscilan de por lo menos aproximadamente 10,000 a aproximadamente 100,000 horas-1.
La operación del reactor catalítico se describe completamente en la Patente Norteamericana No. 7,037,485, propiedad del cesionario en la presente. Sin embargo, se debe observar que la presente invención no está limitada a tal reactor en que si se asume que una composición de alimentación apropiada, por ejemplo, una que tiene una concentración baja de aléanos con dos o más átomos de carbono, el mismo efecto puede se puede obtener en un hidrotratador. Por otra parte, dos reactores especialmente diseñados de hidrogenación y oxidación parcial son posibles al cambiar entre los reactores.
La corriente en reacción 36 entonces se enfría dentro de un sistema de intercambio de calor/caldera 38 a una temperatura de aproximadamente 700°F (371°C) para elevar el vapor y después se introduce en otro lecho de eliminación de azufre 40, preferiblemente un lecho de óxido de zinc, para formar una corriente en reacción tratada 42 que entonces se combina con una corriente de vapor sobrecalentada 44 para producir una corriente reactiva 46 que sirve como alimentación a un reformador de metano de vapor 48 ("SMR").
El reformador de metano de vapor 48 tiene una sección rad iante 50 y una sección convectiva 52. Los q uemadores 54 y 56 encienden la sección radiante 50 para calentar los tubos de reactor 58. Según lo conocido en la técnica, en cualquier reformador de metano de vapor se podrían proporcionar múltiples quemadores 54 y 56 así como varios cientos de tubos de reactor 58.
Los tu bos de reactor 58 son alimentados por la corriente reactiva 46 después de que la corriente reactiva 46 se haya calentado dentro de la sección convectiva 52 del reformador de metano de vapor 50. A este respecto, una corriente de gas combusti ble 59 es prod ucida por la combustión que ocu rre dentro de la sección rad iante 50 que entonces se utiliza para calentar la corriente reactiva 46 dentro de un i ntercambiador de calor 60 ubicado dentro de la sección convectiva 52. Además los i ntercambiadores de calor 61 , 62 y 64 también se proporcionan dentro de la sección convectiva 52 para elevar el vapor y entonces sobrecalentar el vapor. El vapor es elevado dentro de u n tambor de vapor 66 mediante el paso de una corriente de agua de alimentación de caldera 68 en los intercambiadores de calor 61 y 62 para prod uci r una corriente con vapor 70 q ue se retroalimenta en el tambor de vapor 66. Además, el vapor elevado dentro de las unidades de generación de vapor, tal como la unidad de generación de vapor 38, se pod ría también ali mentar al tambor de vapor 66. El tambor de vapor 66 se ali menta con el agua de alimentación de caldera calentada de u na forma que será discutida y que, en todo caso , es convencional . El vapor resultante se al i menta mientras que una corriente de vapor 72 en el sobrecalentador de vapor 64 prod uce la corriente de vapor sobrecalentada 74 que se d ivide en la corriente de vapor sobrecalentada 44 y una corriente de vapor de exportación 76. Si u na unidad de amina se utiliza para la separación del d ióxido de carbono algún vapor de exportación se podría uti lizar para cond uci r la regeneración de ami na.
La corriente de gas combustible 59 entonces pasa a la unidad de reducción catal ítica selectiva ("SCR") 78 para el reti ro de los óxidos de nitrógeno. El gas combusti ble tratado entonces pasa a través del calentador de aire de combustión 80 para producir una corriente de aire de combustión calentada 82 de una corriente de alimentación de aire 84. El gas combusti ble entonces se descarga como u n gas de chimenea 86 de la chi menea de combustible 88. Como será discutido, la corriente de aire de combustión calentada 82 soporta la combustión del combustible q ue se utiliza en los quemadores de fuego 54 y 56.
Según lo conocido en la técnica , la reacción del vapor y los hid rocarburos dentro de los tubos de reacción rellenos con catalizador 58 produce una corriente reformada 90 que contiene el vapor, hidrógeno , monóxido de carbono y d ióxido de carbono y una pequeña cantidad de metano conocida como pérd ida de metano. De acuerdo con la presente invención y según lo i nd icado anteriormente , las condiciones operacionales de reformación de metano de vapor están en una presión de entre aproximadamente 125 psia (8.5 atm) y aproximadamente 300 psia (20.4 atm) y una relación de vapor a carbono de aproximadamente 2.0 y aproximadamente 3.0. Debido a que es un propósito de la presente invención regresar un combustible que contiene hidrógeno, puro en dióxido de carbono, monóxido de carbono, e hidrocarburos al tanque superior de combustible de refinería, la reformación de metano de vapor debe ser conducida a una presión de entre aproximadamente 50 psia (3.4 atm) y aproximadamente 150 psia (10.2 atm) por encima de la presión del tanque superior de combustible y preferiblemente, entre aproximadamente 75 psia (5.1 atm) y aproximadamente 110 psia (7.4 atm) por encima de la presión del tanque superior de combustible de refinería.
La presión más baja contemplada por la presente invención maximiza la conversión del metano en hidrógeno y monóxido de carbono y asegurará que la concentración de metano dentro de la corriente reformada 90, también conocida como pérdida de metano, será de no más de aproximadamente 2.0% molar en una base húmeda. Comúnmente, las operaciones de reformación de metano de vapor se conducen a una presión de aproximadamente 350 psia (23.8 atm) a aproximadamente 450 psia (30.6 atm) y bajo tales circunstancias la pérdida de metano es comúnmente de aproximadamente 3% molar en una base húmeda. La relación de vapor a carbono será seleccionada dependiendo de la al i mentación real de una manera bien conocida en la técnica que favorecerá la producción del hidrógeno. Sin embargo , tal rel ación no tend rá un efecto principal sobre el grado de conversión que se puede obtener debido a las presiones operacionales bajas contempladas por la presente i nvención . Como puede ser apreciado , la conversión más completa del metano dará l ugar a menos metano que está presente dentro del combustible que se creará de acuerdo con la presente invención y por lo tanto emisiones de dióxido de carbono más bajas d urante la combustión de tal combusti ble. A este respecto, una composición común de la corriente reformada 90 sería menor de 1 % molar en una base h úmeda . Esto se debe comparar con una composición común de u na corriente reformada en un reformador de metano de vapor q ue opera a las presiones convencionales q ue contendría más de 3% molar en una base húmeda .
La corriente reformada 90 entonces se enfría en un calentador de vapor de proceso 92 , que también se puede uti lizar para elevar el vapor para el tam bor de vapor 66, a una temperatura de aproximadamente de 600°F (31 5°C) y después se introduce en una unidad de conversión de cambio de alta temperatura 94. Las unidades de conversión de cambio de alta temperatura tienen comúnmente una temperatura de entrada de entre aproxi madamente 550°F (260°C) a 700°F (371 °C). En la un idad de conversión de cambio de alta temperatura 94, la corriente reformada 90 se somete a las reacciones de cambio de agua a gas conocidas en las cuales el vapor reacciona con el monóxido de carbono para producir una corriente cambiada 96 que contiene hidrógeno y dióxido de carbono adicional en la corriente reformada 90. Una relación molar común de hidrógeno a monóxido de carbono de la corriente cambiada 96 sería de aproximadamente 15.
La corriente cambiada 96 se introduce en el calentador de alimentación 20 para formar la corriente de gas de descarga de refinería 24. La corriente cambiada 96, que se ha enfriado así a una temperatura de 330°F (148°C) entonces se pasa a través de un calentador de agua de alimentación de caldera 98. Después de lo anterior, la corriente cambiada 96 entonces es enfriada a una temperatura casi ambiente en un refrigerador 102 por intercambio de calor indirecto con aire o agua para producir una corriente cambiada de temperatura ambiente 104.
El dióxido de carbono entonces se elimina de la corriente cambiada de temperatura ambiente 104 en una unidad de absorción de amina 106 para producir una corriente de gas que contiene dióxido de carbono 108 de aproximadamente 99% molar de pureza y una corriente de gas que contiene hidrógeno 110. La corriente de gas que contiene hidrógeno 110 entonces se pasa a través de un secador 112 que puede ser una unidad de adsorción de oscilación de temperatura. Como es bien conocido en la técnica, tal unidad tiene lechos de absorbente, comúnmente alúmina, que son operados fuera del ciclo de fase para que mientras un lecho es absorbente de humedad, el otro lecho es regenerado sometiéndose a una temperatura más alta y a una presión más baja que el lecho en línea. La eliminación de la humedad produce una corriente de gas que contiene hidrógeno seca 114 que se puede dividir en una primera corriente de combustible que contiene hidrógeno 116 y una segunda corriente de combustible que contiene hidrógeno 118. La corriente de gas que contiene hidrógeno seca 114 tendría una composición como sigue: -92% molar de hidrógeno, aproximadamente 5% molar de monóxido de carbono, 2% molar de dióxido de carbono, aproximadamente 0.7% molar de metano, y aproximadamente 0.3% de nitrógeno basado en una eficacia de eliminación de dióxido de carbono del 90%. La primera corriente de combustible que contiene hidrógeno 116 se alimenta directamente de regreso al tanque superior de combustible de refinería. La segunda corriente de combustible que contiene hidrógeno 118 se alimenta de regreso al reformador de metano de vapor 48 para servir preferiblemente como todo el combustible para los quemadores 54 y 56. A este respecto, un poco de gas natural puede tener que ser utilizado como combustible de quemador dependiendo de características del quemador. A este respecto, la segunda corriente de combustible que contiene hidrógeno 118 puede, por lo tanto servir como parte del combustible para la unidad de reformación de metano 48. Usar cualquier gas natural como combustible de quemador es menos preferido debido a que más dióxido de carbono sería expelido al ambiente. Otro punto es que la segunda corriente de combustible que contiene hidrógeno 118 se podría tomar antes del secador 112 y contendría así más humedad que la primera corriente de combustible que contiene hidrógeno 116.
La corriente de gas que contiene dióxido de carbono 108 se podría recolectar directamente o ventajosamente se podría aprovechar para otros usos industriales. Para tales propósitos, la corriente de gas que contiene dióxido de carbono 108 se podría comprimir por un compresor de producto y después pasar a una tubería para la recolección o recuperación mejorada del aceite.
Como puede ser apreciado a partir de la discusión anterior, el uso de la segunda corriente de gas combustible que contiene hidrógeno 118 que tiene una concentración baja de dióxido de carbono dará lugar a menos emisiones de dióxido de carbono en la corriente de gas de chimenea 86. Lo mismo se aplicaría con respecto al uso de la primera corriente de gas combustible que contiene hidrógeno 116 al proporcionar el combustible al resto de la refinería. Así, se puede observar que el reformador de metano de vapor 48 en efecto se utiliza para convertir la corriente de gas de descarga de refinería 10 a una corriente de gas de descarga que contiene hidrógeno que es reducida en especies que contienen carbono y se puede utilizar a través de una instalación de refinería con emisiones reducidas de dióxido de carbono.
Con relación a la figura 2, en la unidad de amina 106, la corriente cambiada de temperatura ambiente 104 se introduce en una columna de absorción 122 que se diseña para utilizar el solvente basado en amina. El solvente basado en amina se introduce como corriente de solvente regenerada 124 en la sección superior de la columna de absorción 122. Dentro de la columna 122 un conjunto de elementos de contacto de transferencia de masa 126 se proporcionan para hacer que el solvente descendente entre en contacto con la fase de vapor ascendente que contiene dióxido de carbono e hidrógeno que se introduce por la corriente cambiada de temperatura ambiente 104 a través de una sección inferior de la columna de absorción 122. Tales elementos de contacto de transferencia de masa pueden ser bandejas o empaques. Como resultado del contacto entre tal fase de vapor y el solvente, un gas rico en hidrógeno se forma como una columna superior dentro de la columna de absorción 122 y un líquido rico en dióxido de carbono se forma como productos de fondo de la columna de líquido dentro de la columna de absorción 122. La corriente de gas que contiene hidrógeno 110 se extrae de una sección superior de la columna de absorción 122 y se compone de la producción general de la columna que contiene hidrógeno de la columna de absorción 122. Mientras el solvente desciende dentro de la columna de absorción 122 llega a ser cada vez más rico en dióxido de carbono para formar un líquido rico en dióxido de carbono al igual que los productos de fondo de la columna de líquido que se extraen como una corriente líquida rica 128.
Preferiblemente, la temperatura de la columna de absorción 122 se mantiene entre 100°F (37°C) a aproximadamente 170°F (76°C). La presión de operación de la columna de absorción 122 se mantiene en el mismo nivel que la alimentación entrante de la corriente de gas que contiene hidrógeno 96. La mayor parte del dióxido de carbono contenido dentro de la corriente de gas que contiene hidrógeno y dióxido de carbono 96 se absorbe dentro del solvente.
El solvente cargado con dióxido de carbono se puede pasar como la corriente líquida rica 128 a una zona de regeneración para regenerar el solvente y de tal modo producir el dióxido de carbono que se ha separado así de la alimentación entrante. Esto es logrado introduciendo la corriente líquida rica 128 a través de un intercambiador de calor 130 y después introduciendo la corriente líquida rica 128 en una columna de destilación cercana a la presión ambiente 132. El líquido restante cargado con solvente, desciende dentro de los elementos de contacto de transferencia de masa 134 proporcionados dentro de la columna de destilación 132 para producir otros productos de fondo de la columna de líquido. Un calentador 136 calienta tales productos de fondo de la columna de líquido sin la ebullición de los mismos para producir un vapor ascendente que se desplazara y por lo tanto, separará el dióxido de carbono del líquido para producir el dióxido de carbono como una producción general de columna. Una corriente de producción general de columna 138 se extrae e introduce en el tambor separador 140 para separar el dióxido de carbono de cualquier solvente. Tal solvente separado se introduce como una corriente de reflujo 141 nuevamente dentro de la columna de destilación 132 y en los elementos de contacto de transferencia de masa 134 para arrastrar cualquier solvente que pueda estar presente dentro de la producción general de la columna de dióxido de carbono. La corriente de gas que contiene dióxido de carbono 108 que resulta de lo anterior se puede utilizar según lo descrito anteriormente.
El solvente regenerado contenido en los productos de fondo de la columna de líquido dentro de la columna de destilación 132 se extrae como corriente de solvente regenerada 124 que es bombeada por una bomba 142 de regreso a la presión de la columna de absorción 126, enfriada dentro del intercambiador de calor 130 y después pasa a través de un refrigerador 144 y de la columna de absorción 126.
El uso de tal sistema es solamente una forma de separar el dióxido de carbono. Por ejemplo, el dióxido de carbono se podría separar de la manera mostrada en la Solicitud de Patente Norteamericana Número de Serie 2007/0232706 A1. De acuerdo con esta solicitud de patente publicada, la corriente cambiada 96 se podría introducir en una unidad de adsorción de oscilación de presión de vacío de dióxido de carbono que utiliza los lechos absorbentes que contienen un absorbente, tal como alúmina, para absorber el dióxido de carbono de la corriente cambiada 96. La adsorción produciría una corriente de gas que contiene dióxido de carbono y una corriente rica en hidrógeno que podrían ser utilizadas en la formación de la primera y segunda corrientes de gas combustible que contienen hidrógeno 116 y 118. La corriente de gas que contiene dióxido de carbono se podría entonces procesar adicionalmente en un sistema de columna de destilación de temperatura sub-ambiente para producir una corriente de dióxido de carbono que se tomará como producto.
Con referencia a la figura 3, en una modalidad alternativa, una corriente parcialmente cambiada 95 de la primera unidad de conversión de cambio de alta temperatura 94 después de que el calentador de alimentación 20 se pueda alimentar a una unidad de conversión de cambio de baja temperatura 146 a una temperatura de entre aproximadamente 350°F (176°C) y aproximadamente 450°F (232°C). Los calentadores de agua de alimentación de caldera o generadores de vapor de presión baja se podrían utilizar en lugar del calentador de alimentación 20. Como puede ser apreciado, la corriente parcialmente cambiada 95 contendrá invariablemente el vapor y monóxido de carbono que pueden reaccionar en la unidad de conversión de cambio de baja temperatura 146 para aumentar el contenido de hidrógeno y dióxido de carbono que se procesará adicionalmente en una corriente cambiada 96' descargada de tal unidad. A este respecto, la relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono de la corriente cambiada 96' es de aproximadamente 70. La modalidad mostrada en esta figura; por el contrario funciona de la misma manera a la mostrada en la figura 1.
La figura 4 ilustra aún otra modalidad adicional de la figura 1 que se diseña para disminuir la cantidad de metano que está presente dentro de las corrientes de gas combustible que contiene hidrógeno 116 y 118 y por lo tanto, la cantidad de emisiones de dióxido de carbono creadas durante la combustión de tal combustible. En esta modalidad, se utiliza un reformador secundario 148. Tal reformador bien conocido en la técnica utiliza un quemador que se enciende en un lecho de catalizador. Una corriente que contiene oxígeno 150 se proporciona para soportar tal combustión. En tal modalidad, la corriente de producto reformada 90' del reformador de metano de vapor 48 se introduce en el reformador secundario para convertir el contenido de metano del mismo para producir el hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono adicionales para producir una corriente reformada 90". El hidrógeno y dióxido de carbono dentro de la corriente reformada 90" entonces reacciona en la unidad de conversión de cambio descendente 94 para producir el hidrógeno y dióxido de carbono adicionales.
La siguiente tabla ilustra los ejemplos simulados para ilustrar las comparaciones operacionales posibles de las emisiones de dióxido de carbono que se obtendrán en la técnica anterior (casos 1 y 2) y la presente invención (casos 3 y 4). En la tabla, el caso 1 es una ilustración de las emisiones de dióxido de carbono de refinería que serían obtenidas de la combustión de una corriente de gas que contiene hidrocarburo común. El gas natural fue elegido como sustituyente para el gas de refinería. El caso 2 ilustra que las emisiones de dióxido de carbono que ocurrirían en una refinería usando el hidrógeno como combustible que se produce de un reformador de metano de vapor convencional que opera entre aproximadamente 350 psia (23 atm) y aproximadamente 450 psia (30 atm) con la eliminación de dióxido de carbono antes de la unidad de adsorción de oscilación de presión para la producción de hidrógeno. El caso 3 y caso 4 son los resultados previstos de la presente invención conducida de acuerdo con las figuras 1 y 2, respectivamente. El caso 4 muestra que la configuración mostrada en la figura 3 emite 72% menos dióxido de carbono cuando el combustible rico en hidrógeno se quema en la refinería en comparación cuando una corriente de gas que contiene hidrocarburos común se quema. Además, si todo el vapor de exportación se puede utilizar para compensar la combustión de una corriente de gas que contiene hidrocarburos común para producir ese vapor, las emisiones de dióxido de carbono evitadas reales son casi 85% menos que los niveles de emisión comunes para los gases que contienen hidrocarburo de combustión.
Tabla Número de 1 2 3 4 caso C02 emitido, Ib mol/h del reformador de metano de vapor, calderas y calentadores 2,798.2 1 ,445.3 1 ,224.6 555.8 encendidos dentro de una refinería basada en los siguientes flujos de gas combustible Flujo de gas combustible, Ib mol/h a la refinería para las calderas y calentadores encendidos Número de 1 2 3 4 caso Combustible de gas natural usado en el 331.0 295.0 45.0 reformador de metano de vapor, Ib mol/h co2 capturado, Ib - 1 ,810.9 1 ,961.3 2,282.8 mol/h C02 - 2.3 2.5 3.3 capturado, Ib mol/MM Btu C02 emitido, 2.91 1.80 1.57 0.81 Ib mol/MM Btu C02 emitido, 0.064 0.040 0.035 0.018 toneladas/MM Btu Número de 1 2 3 4 caso C02 emitido como porcentaje del 100% 62% 54% 28% C02 emitido para el caso 1 Vapor Vapor producido, Ibs/h para la exportación del reformador de metano de - 69,065 73.461 59,206 vapor a una presión de 600 psig (41 atm) y a una temperatura de 725°F (385°C) Número de 1 2 3 4 caso Entalpia de vapor, Btu/lb = 1364 Entalpia de agua, Btu/lb = (100°F (37°C)) = 68 Entalpia delta, Btu/lb = 1296 Delta total, M Btu/h del 89.51 95.21 76.73 vapor suministrado Eficiencia de caldera = 90% NG evitado, 99.45 105.78 85.26 MM Btu/h C02 evitado en la 289.78 308.23 248.42 producción de vapor, Ib mol/h Número de 1 2 3 4 caso C02 evitado Vapor que evitó C02) Ib mol/MMBtu en un reformador de metano de vapor que 0.36 0.40 0.36 exporta el vapor que es elevado por el gas natural no quemado o ROG Combustible que evitó C02, Ib mol/MMBtu que remplaza el gas de descarga de refinería con el gas 1.11 1.34 2.10 combustible de hidrógeno (caso 2) y un gas combustible que contiene hidrógeno (casos 3 y 4) Número de 1 2 3 4 caso C02 total evitado, Ib 1.47 1.74 2.47 mol/M Btu C02 total evitado, 0.032 0.038 0.054 toneladas/MM Btu % de C02 50.5% 59.6% 84.6% evitado Aunque la presente invención ha descrito la modalidad preferida, como será evidente para los expertos en la técnica, numerosas adiciones, omisiones y cambios se pueden realizar sin apartarse del espíritu y alcance de la presente invención según lo explicado en las reivindicaciones anexadas.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Un método para reducir las emisiones de dióxido de carbono en una refinería, que comprende: obtener una corriente de gas de descarga de refinería ascendentemente desde un tanque superior de combustible dentro de la refinería y descendentemente desde una unidad de eliminación de azufre; calentar una corriente que contiene hidrocarburos compuesta por lo menos parcialmente de la corriente de gas de descarga de refinería y que produce una corriente en reacción de la corriente que contiene hidrocarburos por la reacción catalítica del hidrógeno con los hidrocarburos y los compuestos de azufre presentes dentro de la corriente que contiene hidrocarburos sin oxígeno para que la corriente en reacción contenga los hidrocarburos saturados y el sulfuro de hidrógeno formado de la hidrogenación de los hidrocarburos y los compuestos de azufre, respectiva, o alternativamente, de la reacción catalítica del oxígeno, vapor e hidrocarburos e hidrógeno con los compuestos de azufre para que la corriente en reacción contenga el hidrógeno, hidrocarburos saturados, monóxido de carbono y sulfuro de hidrógeno adicionales; enfriar la corriente en reacción, absorbiendo el sulfuro de hidrógeno dentro de la corriente en reacción para producir una corriente en reacción tratada y combinar la corriente en reacción tratada con una corriente de vapor para producir una corriente reactiva; producir una corriente reformada que comprende hidrógeno, monóxido de carbono, vapor y dióxido de carbono, por lo menos sometiendo parcialmente la corriente reactiva a la reformación de metano de vapor en un reformador de metano de vapor encendido por un combustible; la reformación de metano de vapor es realizada a una presión de entre aproximadamente 125 psia (8 atm) y aproximadamente 300 psia (20 atm) y no menos de aproximadamente 50 psia (3 atm) y aproximadamente 150 psia (10 atm) por encima de la presión del tanque superior de combustible y a una relación de vapor a carbono de entre aproximadamente 2.0 y aproximadamente 3.5 para de tal modo producir los productos de reacción de la reformación de metano de vapor que tienen un contenido de metano no mayor de aproximadamente 2.0% molar; hacer reaccionar el monóxido de carbono y el vapor contenidos en la corriente reformada en por lo menos un reactor de cambio de agua a gas tal que una corriente cambiada sea producida con un contenido de hidrógeno y dióxido de carbono mayor que el de la corriente reformada; separar el dióxido de carbono de la corriente cambiada para producir un corriente de gas que contiene dióxido de carbono y un corriente de gas que contiene hidrógeno; producir una primera corriente de gas combustible que contiene hidrógeno y una segunda corriente de gas combustible que contiene hidrógeno; y regresar la primera corriente de gas combustible que contiene hidrógeno al tanque superior de gas combustible de refinería y utilizar la segunda corriente de gas combustible que contiene hidrógeno para suministrar por lo menos parte del combustible al reformador de metano de vapor.
2. El método de la reivindicación 1, en donde la presión a la cual la reformación de metano de vapor se realiza está entre aproximadamente 75 psia (5 atm) y aproximadamente 110 psia (7 atm) por encima de la presión del tanque superior de combustible de refinería.
3. El método de la reivindicación 1, en donde la corriente en reacción es formada por el contacto con el hidrógeno, hidrocarburos y compuestos de azufre o alternativo, oxígeno, vapor, hidrocarburos, hidrógeno y compuestos de azufre con un catalizador capaz de promover la hidrogenación y reacciones de oxidación parcial.
4. El método de la reivindicación 1, en donde el monóxido de carbono y vapor contenidos en la corriente reformada reacciona en un reactor de cambio de agua a gas de alta temperatura y en un reactor de cambio de agua a gas de baja temperatura en comunicación fluida con el reactor de cambio de agua a gas de alta temperatura.
5. El método de la reivindicación 4, en donde la corriente que contiene hidrocarburos es calentada a través de intercambio de calor indi recto con una corriente parcialmente cambiada descargada del reactor de cambio de agua a gas de alta tem peratu ra al reactor de cambio de agua a gas de baja temperatura .
6. El método de la reivindicación 1 , en donde: una corriente de prod ucto reformada se descarga del reformador de metano de vapor; y la corriente de prod ucto reformada se i ntrod uce en u n reformador secu ndario con oxígeno y el conten ido de metano de la corriente de producto reformada se convierte a aún más hid rógeno y monóxido de carbono en el reformador secundario, para de tal modo produci r la corriente reformada .
7. El método de la reivindicación 1 , en donde: el d ióxido de carbono se separa de la corriente cam biada a por el contacto a contracorriente de la corriente cambiada con un solvente basado amina dentro de u na col umna de adsorción , para de tal modo producir la corriente de gas que contiene h idrógeno y el solvente cargado de dióxido de carbono y separar el d ióxido de carbono del solvente cargado de dióxido de carbono dentro de una col umna de destilación para prod uci r la corriente de gas que contiene dióxido de carbono y el solvente regenerado para el uso en la columna de absorción ; y la corriente de gas que contiene hid rógeno se seca y después se separa en la primera corriente de gas combustible que contiene hidrógeno de combustible y en la segunda corriente de gas combustible que contiene hidrógeno.
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