MX2011001604A - Metodo para hacer un articulo recubierto tratado termicamente utilizando un recubrimiento de carbon tipo diamante (dlc) y una pelicula protectora. - Google Patents

Metodo para hacer un articulo recubierto tratado termicamente utilizando un recubrimiento de carbon tipo diamante (dlc) y una pelicula protectora.

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Rudolph Hugo Petrmichl
Jiangping Wang
Nestor P Murphy
Maximo Frati
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Abstract

Se proporciona un método para hacer un artículo recubierto tratado térmicamente (HT) que se utiliza en aplicaciones de puertas para ducha, aplicaciones de ventanas o cualquier otra aplicación adecuada donde se desean artículos recubiertos, transparentes Por ejemplo, ciertas modalidades de esta invención se refieren a un método para hacer un artículo recubierto que incluye un paso que consiste en tratar térmicamente un substrato de vidrio recubierto con por lo menos una capa de o que incluye carbón tipo diamante (DLC) y una película protectora suprayacente sobre la misma En ciertas modalidades ejemplares, la película protectora puede ser de o puede incluir tanto (a) una capa barrera o bloqueadora de oxígeno y (b) una capa de desprendimiento Después y/o durante el tratamiento térmico (por ejemplo, templadura térmica o similares) la película protectora se puede eliminar Otras modalidades de esta invención se refieren al artículo recubierto antes del HT o al artículo recubierto después del HT La figura más representativa de la invención es la número 1.

Description

MÉTODO PARA HACER UN ARTÍCULO RECUBIERTO TRATADO TÉRMICAMENTE UTILIZANDO UN RECUBRIMIENTO DE CARBÓN TIPO DIAMANTE (DLC) Y UNA PELÍCULA PROTECTORA CAMPO DE LA INVENCIÓN Ciertas modalidades de esta invención se refieren a un método para hacer un artículo recubiérto tratado térmicamente (HT, por sus siglas en inglés) que se utiliza en aplicaciones de puertas para ducha, aplicaciones de ventanas, aplicaciones de partes superiores de mesas o cualquier otra aplicación adecuada. Por ejemplo, ciertas modalidades de esta invención se refieren a un método para hacer un artículo recubierto que incluye un paso que consiste en tratar térmicamente un substrato de vidrio recubierto con por lo menos una capa que comprende carbón tipo diamante (DLC, por sus siglas en inglés) y una película protectora suprayacente sobre la misma. En ciertas modalidades ejemplares, la película protectora puede ser de o puede incluir tanto (a) una capa barrera o bloqueadora de oxígeno y (b) una capa de desprendimiento. Después y/o durante el tratamiento térmico (por ejemplo, templadura térmica o ' similares) la película protectora se puede eliminar completa o parcialmente. Otras modalidades de esta invención se refieren al artículo recubierto antes del HT o al artículo recubierto después del HT.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los artículos recubiertos tales como puertas para ducha transparentes y unidades de ventana de IG son tratados térmicamente (HT) con frecuencia, tal como al ser templados térmicamente, a efectos de seguridad y/o fortalecimiento. Por ejemplo, los substratos de vidrio recubiertos para el uso en unidades de puertas para ducha y/o ventanas son tratados térmicamente con frecuencia a una(s) alta(s) temperatura (s) (por ejemplo, por lo menos aproximadamente 580°C, más típicamente de 600-650°C) a efectos de templadura.
El carbón tipo diamante (DLC) algunas veces es conocido por sus propiedades de resistencia a arañazos. Por ejemplo, diferentes tipos de DLC se plantean en las siguientes Patentes de los Estados Unidos: 6,303,226; 6,303,225; 6,261,693; 6,338,901; 6,312,808; 6,280,834; .£,284,377; 6,335,086; 5,858,477; 5,635,245; 5,888,593; 5,135,808; 5,900,342; y 5,470,661, todas la cuales se incorporan por este acto en este documento a manera de referencia.
Algunas veces sería deseable proveer una unidad de ventana u otro artículo de vidrio con un recubrimiento protector que incluye DLC con el propósito de protegerlo de arañazos y similares. Desafortunadamente, el DLC tiende a oxidarse y calcinarse a temperaturas de aproximadamente 380 a 400°C, ya que el tratamiento térmico se conduce típicamente en una atmósfera que incluye oxígeno. De esta manera, se apreciará que el DLC como recubrimiento exterior protector no puede resistir los tratamientos térmicos (HT) a las temperaturas extremadamente altas que se describen anteriormente las cuales se requieren frecuentemente en la manufactura de ventanas para vehículos, unidades de ventanas de IG, partes superiores de mesas de vidrio y/o similares .
Por consiguiente, aquellas personas expertas en el campo apreciarán que existe la necesidad en el campo de un método para proporcionar artículos recubiertos tratados térmicamente (HT) con un recubrimiento protector (una o más capas) que comprende DLC. También existe la necesidad de artículos recubiertos correspondientes, tanto tratados térmicamente como antes del HT.
BREVE SUMARIO DE LOS EJEMPLOS DE LA INVENCIÓN Ciertas modalidades ejemplares de esta invención se refieren a un método para hacer un artículo recubierto tratado térmicamente (HT) que se utiliza en aplicaciones de. puertas para ducha, aplicaciones de ventanas, aplicaciones de partes superiores de mesas o cualquier otra aplicación adecuada. Por .ejemplo, ciertas modalidades de esta invención se' refieren a un método para hacer un artículo recubierto que incluye un paso que consiste en tratar térmicamente un substrato de vidrio recubierto con por lo menos una capa que comprende carbón tipo diamante (DLC) y una película protectora suprayacente sobre la misma. En ciertas modalidades ejemplares, la película protectora puede ser de o puede incluir tanto (a) una capa barrera o bloqueadora de oxígeno y (b) una capa de desprendimiento. Después y/o durante el tratamiento térmico (por ejemplo, templadura térmica o similares) la película protectora puede ser eliminada completa o parcialmente. Otras modalidades de esta invención se refieren al artículo recubierto antes del HT o al artículo recubierto después del HT.
Una ventaja ejemplar -del uso de distintas y diferentes capas bloqueadoras de oxígeno y de desprendimiento en la película- protectora es que cada capa de la película protectora puede ser optimizada para su función pretendida. Consecuentemente, el desempeño optimizado de la película protectora se puede mejorar y se puede hacer más delgada si se desea.
En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, se proporciona un método para hacer un artículo recubierto tratado térmicamente, el método comprende: proporcionar un substrato de vidrio; formar por lo menos una capa que comprende carbón tipo diamante' (DLC) sobre el substrato de vidrio; formar una película protectora sobre el substrato de vidrio encima de por lo menos la capa que comprende DLC, la película protectora incluye una capa de desprendimiento y una capa barrera de oxígeno, la capa de desprendimiento y la capa barrera de oxígeno son de diferente material y/o diferente estequiometría en relación mutua; tratar térmicamente el substrato de vidrio con la capa que comprende DLC y la película protectora sobre la misma de modo que durante el tratamiento térmico la película protectora impide la calcinación significativa de la capa que comprende DLC, en donde el tratamiento térmico comprende calentar el substrato de vidrio a temperatura (s) suficiente (s) para la templadura térmica, fortalecimiento térmico y/o doblamiento térmico; y exponer la película protectora a un líquido de desprendimiento y eliminar por lo menos parte de la película protectora durante y/o después del tratamiento térmico.
En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, se proporciona un método para hacer un artículo recubierto tratado ' térmicamente, el método comprende: tratar térmicamente un substrato de vidrio recubierto, el substrato de vidrio recubierto comprende, antes del tratamiento térmico, un substrato de vidrio, una capa que comprende carbón tipo diamante (DLC) sobre el substrato de vidrio; y una película protectora sobre el substrato de vidrio encima de por lo menos la capa que comprende DLC, en donde la película protectora incluye una capa de desprendimiento y una capa barrera de oxígeno y la capa de desprendimiento y la capa barrera de oxígeno son de diferente material y/o diferente estequiometría en relación mutua; durante el tratamiento térmico del substrato de vidrio recubierto J con la capa que comprende DLC y la película protectora sobre la misma, la película protectora impide la calcinación significativa de la capa que comprende DLC y en donde el tratamiento térmico comprende calentar el substrato de vidrio a temperatura (s) suficiente (s) para la templadura térmica, fortalecimiento térmico y/o doblamiento térmico; y exponer la película protectora a un líquido de desprendimiento y eliminar por lo menos parte de la película protectora durante y/o después del tratamiento térmico.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIGURA 1 es una vista transversal esquemática de un artículo recubierto, antes y después del tratamiento térmieo, de acuerdo con una modalidad ejemplar de esta invención.
La FIGURA 2 es una vista transversal esquemática de un artículo recubierto, antes y después del tratamiento térmico, de acuerdo con otra modalidad ejemplar de esta invención.
La FIGURA 3 es una vista transversal esquemática de un artículo recubierto, antes y después del tratamiento térmico, de acuerdo con otra modalidad ejemplar de esta invención.
La FIGURA 4 es una vista transversal esquemática de un artículo recubierto, antes y después del tratamiento térmico, de acuerdo con una modalidad ejemplar de esta invención.
La FIGURA 5 es una vista transversal esquemática de un artículo recubierto, antes y después del tratamiento térmico, de acuerdo con otra modalidad ejemplar de esta invención.
La FIGURA 6 es una vista transversal esquemática de un artículo recubierto, antes y después del tratamiento térmico, de acuerdo con otra modalidad ejemplar de esta invención.
La FIGURA 7 es una vista transversal esquemática de un artículo recubierto, antes y después del tratamiento térmico, de acuerdo con otra modalidad ejemplar de esta invención.
La FIGURA 8 es una vista transversal esquemática de un artículo recubierto, antes y después del tratamiento térmico, de acuerdo con otra modalidad ejemplar de esta invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES EJEMPLARES DE LA INVENCIÓN Ahora se hace referencia más particularmente a los dibujos asociados en los cuales los números de referencia similares indican partes similares por todas las diversas vistas.
Ciertas modalidades ejemplares de esta invención se refieren a métodos para hacer artículos recubiertos que pueden utilizar el tratamiento térmico (HT) , en donde el artículo recubierto incluye un recubrimiento (una o más ¾capas) que incluye carbón tipo diamante (DLC) . En ciertos casos, el HT puede implicar el calentamiento de un substrato de vidrio de sopor-te, con el DLC sobre el mismo, a temperatura (s) de 550 a 800°C, más preferiblemente de 580 a 800°C (la cual es muy superior a la temperatura de calcinación del DLC) . En particular, ciertas modalidades ejemplares de esta invención se refieren a una técnica para permitir que el DLC resista este HT sin calcinarse significativamente durante. el mismo. En ciertas modalidades, una película protectora de sacrificio se forma sobre el substrato de vidrio encima del DLC con el fin de reducir la probabilidad de la calcinación del DLC durante el HT. De esta manera, la mayor parte (si no es que la totalidad) del DLC permanece sobre el substrato de vidrio y no se calcina, durante el HT. Después del HT, la película protectora de sacrificio (la cual puede incluir una o más capas) puede ser eliminada o no en diferentes modalidades de esta invención.
En ciertas modalidades ejemplares, la película protectora de sacrificio puede ser de o puede incluir tanto (a) una capa barrera o bloqueadora de oxígeno .y (b) una capa de desprendimiento. Una ventaja ejemplar del uso de distintas y diferentes capas bloqueadoras de oxígeno y de desprendimiento en la película 17 es que cada capa (17a y 17b) .puede ser optimizada para su función pretendida. Consecuentemente, el desempeño optimizado de la película de sacrificio 17 se puede mejorar y se puede hacer más delgada si se desea. En ciertas modalidades ejemplares, después del HT la capa inclusiva de DLC protege contra la abrasión y la corrosión y contra la adherencia de minerales en el agua dura (por ejemplo, tiene buena lavabilidad de agua dura) .
La Figura 1 es una vista transversal esquemática de un artículo recubierto, antes y después del tratamiento térmico, de acuerdo con una modalidad ejemplar de esta invención. Típicamente, el artículo recubierto en el lado izquierdo de la Figura 1 existe durante una etapa de manufactura antes del tratamiento térmico (HT) , pero también puede existir después del HT en ciertos casos. El artículo recubierto que se muestra en la Figura 1 incluye el substrato de vidrio 1, la capa inclusiva de DLC 11 y la película protectora de sacrificio 17 la cual puede incluir una o más capas. En ciertas modalidades ejemplares, la película protectora 17 incluye una primera capa 17a y una segunda capa 17b las cuales pueden ser de los mismos o diferentes materiales.
El substrato de vidrio 1 es típicamente de o incluye vidrio de sosa-cal-sílice, aunque en ciertos casos se pueden utilizar otros tipos de vidrio.
La capa inclusiva de DLC 11 puede ser de aproximadamente 5 a 1,000 angstroms (Á) de espesor en ciertas modalidades ejemplares de esta invención, más preferiblemente de 10-300 Á de espesor y mucho más preferiblemente de 20 a 65 Á de espesor, posiblemente de aproximadamente 25-50 Á de espesor, siendo que un espesor ejemplar es de aproximadamente 30 angstroms. En ciertas modalidades ejemplares de esta . invención, una capa de DLC 11 puede tener una dureza promedio de por lo menos aproximadamente 10 GPa, más preferiblemente de por lo menos aproximadamente 20 GPa y mucho más preferiblemente de aproximadamente 20-90 GPa. Esta dureza vuelve a la(s) capa(s) 11 resistente (s) a los arañazos, ciertos solventes y/o similares. En ciertas modalidades ejemplares, la capa 11 puede ser de o puede incluir un tipo especial de DLC conocido como carbón amorfo sumamente tetraédrico (.t-aC) y en ciertas modalidades puede ser hidrogenado (t-aC:H) . En ciertas modalidades hidrogenadas, el tipo de t-aC o cualquier otro tipo adecuado de DLC puede incluir de 1 a 30% de hidrógeno, más preferiblemente de 5-20% de H y mucho más preferiblemente de 10-20% de H. Este tipo de t-aC de DLC incluye más enlaces de carbono-carbono (C - - C) sp3 que enlaces de carbono-carbono (C - - C) sp2. En ciertas modalidades ejemplares, por lo menos aproximadamente 30% o 50% de los enlaces de carbono-carbono en la capa de DLC 11 pueden ser enlaces de carbono-carbono (C - - C) sp3, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 60% de los enlaces de carbono-carbono en la capa 11 pueden ser enlaces de carbono-carbono (C - - C) sp3 y mucho más preferiblemente por lo menos aproximadamente 70% de los enlaces de carbono-carbono en la capa 11 pueden ser enlaces de carbono-carbono (C - - C) sp3. En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, el DLC puede tener una densidad promedio de por lo menos aproximadamente 2.4 gm/cm3, más preferiblemente de por lo menos aproximadamente 2.7 gm/cm3. Las fuentes de haces de iones lineales ejemplares que se pueden utilizar para depositar la capa inclusiva de DLC 11 sobre el substrato 1 incluyen cualquiera de aquellas en cualquiera de las Patentes de los Estados Unidos Nos. 6,261,693, 6,002,208, 6,335,086 o 6,303,225 (todas incorporadas en este documento a manera de referencia) . Cuando se utiliza una fuente de haces de iones para depositar la(s) capa(s) 11, el (los) gas (es) de materia prima de hidrocarburo (por ejemplo, C2H2) , HMDSO o cualquier otro gas adecuado, se puede (n) utilizar en la fuente de haces de iones con el propósito de causar que la fuente emita un haz de iones hacia el substrato 1 para formar la(s) capa(s) 11. Se debe tener en cuenta que la dureza y/o densidad de la(s) capa(s) 11 se puede ajustar al variar la energía iónica del aparato de deposición.
La capa de DLC 11 permite que el artículo recubierto sea más resistente a arañazos que en el posible caso de que no se proporcionara la capa de DLC 11. Se debe tener en cuesta que mientras la capa 11 está sobre el substrato de vidrio 1 en ciertas modalidades de esta invención, una(s) capa(s) adicional (es) puede (n) o no estar bajo la capa 11 entre el substrato 1 y la capa 11 en ciertas, modalidades ejemplares de esta invención. De esta manera, la frase "sobre el substrato" como se utiliza en este documento no está limitada a estar en contacto directo con el substrato ya que aún otra(s) capa(s) se puede (n) proporcionar entre los mismos.
Por ejemplo y sin limitación, la capa 11 de o que incluye DLC puede ser cualquiera de las capas inclusivas de DLC de cualquiera de las Patentes de los Estados Unidos Nos. 6,592,993; 6,592,992; 6,531,182; 6,461,731; 6,447,891; 6,303,226; 6,303,225; 6,261,693; 6,338,901; 6,312,808; 6,280,834; 6,284,377; 6,335,086; 5,858,477; 5,635,245; 5,888,593; 5,135,808; 5,900,342; o 5,470,661 (todas estas patentes se incorporan por este acto en este documento a manera de referencia) , o alternativamente puede ser cualquier otro tipo adecuado de capa inclusiva de DLC. La capa inclusiva de DLC 11 puede ser hidrófoba (ángulo de contacto alto) , hidrófila (ángulo de contacto bajo) o ninguna, en diferentes modalidades de esta invención. La capa de DLC 11 p.uede incluir o no de aproximadamente 5-30% de Si, más preferiblemente de aproximadamente 5-25% de Si y posiblemente de aproximadamente 10-20% de Si en ciertas modalidades ejemplares dé esta invención. También se puede proporcionar hidrógeno en el DLC en ciertos casos.
La película protectora de sacrificio 17 se proporciona con el propósito de proteger la capa de DLC 11 durante el HT. En el supuesto caso de que no se proporcionara la película 17, la capa de DLC 11 se oxidaría significativamente durante el HT y se calcinaría, volviendo en consecuencia al producto final indefenso contra los arañazos. Sin embargo, la presencia de la película protectora de sacrificio 17 impide o reduce la cantidad de oxígeno que puede alcanzar la capa de DLC 11 durante el HT de la atmósfera circundante, impidiendo en consecuencia que el DLC se oxide significativamente durante el HT. Como resultado, después del HT, la capa inclusiva de DLC 11 permanece sobre el substrato de vidrio 1 con el propósito de proporcionar resistencia a arañazos y/o similares. En ciertas modalidades ejemplares, la película protectora 17 incluye tanto una capa barrera o bloqueadora de oxígeno 17a como una capa de desprendimiento 17b.
Se ha descubierto sorprendentemente que el uso de zinc y/u óxido de zinc en la película protectora de sacrificio 17 es especialmente benéfico con respecto a la reducción y/o prevención de la difusión de oxígeno en el DLC durante 'el HT. En la modalidad ejemplar de la Figura 1 de esta invención, la película protectora 17 incluye una primera capa inclusiva de zinc 17a y una segunda capa inclusiva de óxido de zinc 17b. La primera capa inclusiva de zinc 17a puede ser de óxido de zinc metálico, sustancialmente metálico o subestequiométrico en diferentes modalidades ejemplares de esta invención; en tanto que la segunda capa inclusiva de óxido de zinc 17b puede ser de o puede incluir óxido de zinc en ciertas modalidades ejemplares de esta invención. En ciertas modalidades ejemplares, la capa 17a es más metálica que la capa 17b. En otras palabras, la capa 17b contiene más oxígeno que la capa 17a. De esta manera, la capa 17a puede funcionar como una capa de desprendimiento en tanto que la capa 17b puede funcionar como una capa barrera o bloqueadora de oxígeno. Una capa "barrera" o "bloqueadora" de oxígeno significa que la capa impide que cantidades significativas de oxígeno alcancen el DLC durante el HT.
En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, la capa 17a puede ser de o incluir ZnOy y la capa 17b puede ser de o incluir ZnOx, donde x>y (es decir, la capa 17b contiene más oxígeno que la capa 17a) . Por otra parte, en ciertas modalidades ejemplares de esta invención, y es de aproximadamente 0 a 0.9, más preferiblemente de aproximadamente 0.1 a 0.9, incluso más preferiblemente de aproximadamente . 0.1 a 0.8, y posiblemente de aproximadamente 0.1 a 0.7. Mientras tanto, en ciertas modalidades ejemplares de esta invenpion, x es mayor -que y, y x es de aproximadamente 0.3 a 1.0, más preferiblemente de aproximadamente 0.3 a 0.99, incluso más preferiblemente de aproximadamente 0.5 a 0.95 y posiblemente de aproximadamente 0.6 a 0.90. De esta manera, se apreciará que en ciertos casos ejemplares, ambas capas 17a y 17b pueden ser de o incluir óxido de zinc y ambas capas 17a y 17b pueden ser subestequimétricas .
Ventajosamente, se ha descubierto que el uso de la capa de óxido de zinc 17a que es más metálica que la capa -de óxido de zinc 17b permite sorprendentemente la eliminación más eficiente y más fácil de la película protectora 17 durante y/o después del tratamiento térmico (HT) . En otras palabras, la capa 17a es una capa de desprendimiento. Las diferentes composiciones de las capas inclusivas de óxido de zinc 17a y 17b se utilizan para causar diferentes tensiones en las capas 17a y 17b, tensiones las cuales son manipuladas con el fin de permitir que la película 17 sea eliminada más fácilmente durante y/o después del HT. En particular, la capa a base de óxido de zinc más metálica 17a puede considerarse como una capa de desprendimiento para permitir que la película 17 sea eliminada fácilmente del DLC o el substrato durante y/o después del HT debido a su contenido reducido o nulo de oxígeno, en tanto que la capa a base de óxido de zinc menos metálica (y más oxidada) 17b puede considerase como una capa barrera o bloqueadora de oxígeno que reduce o impide que el DLC se calcine y/o se oxide durante el HT. Se debe' tener en cuenta que cualquier capa de absorción se puede considerar como una capa barrera de oxígeno en ciertos casos ejemplares. En ciertos casos ejemplares, la capa más oxídica 17b se puede considerar una capa bloqueadora/de protección, para proteger la capa de absorción/barrera menos oxídica, más suave 17a durante el tratamiento térmico y de otra manera. El óxido de zinc es un material sumamente ventajoso para la película 17 debido a que se puede eliminar fácilmente (por ejemplo, utilizando agua y/o vinagre) durante y/o después del HT de una manera no tóxica.
De acuerdo a lo mencionado anteriormente, una o ambas capas 17a y 17b cuando son de o incluyen zinc y/u óxido de zinc pueden ser subestequiométricas . Esto es ventajoso a efectos de la absorción de oxígeno durante el HT. Si el óxido de zinc de la película completa 17 está muy oxidado (es decir, es completamente estequiométrico) antes del HT, entonces el oxígeno puede difundirse a través del óxido de zinc. Sin embargo, el carácter subestequiométrico de la(s) capa(s) 17a y/o 17b permite que -el zinc en la(s) misma (s) absorba oxígeno durante el HT, de modo que por lo menos la capa 17a (y posiblemente la capa 17b) no se calcina durante el HT.. Se debe tener en cuenta que la capa superior a base de óxido de zinc 17b puede calcinarse o no (completa o parcialmente) durante el HT en diferentes modalidades de esta invención. Se debe tener en cuenta que otra ventaja ejemplar del óxido de zinc subestequiométrico (en comparación con el óxido de zinc completamente estequiométrico) es que se puede depositar (por ejemplo, por vía de la deposición catódica o similares) más rápidamente. Una o ambas capas 17a, 17b pueden ser depositadas por medio de la deposición catódica en una forma subestequiométrica, de cualquier manera adecuada; por ejemplo, al variar el flujo de gas de oxígeno en la(s) cámara (s) de deposición catódica. Por ejemplo, como un ejemplo no limitante, la capa 17a puede ser depositada por medio de la deposición catódica utilizando 10 ml/k (respecto al contenido del flujo de gas de oxígeno) , en tanto que la capa 17b puede ser depositada por medio de la deposición catódica utilizando 12 ml/kW (siendo que el resto del gas es Ar o similares) en casos ejemplares.
Se debe tener en cuenta que una o ambas capas de óxido de zinc 17a y 17b pueden ser impurificadas con otros materiales tales como -Al, N, Zr, Ni,' Fe, Cr, Ti, Mg, mezclas de los mismos o similares, en ciertas modalidades ejemplares de esta invención.
En ciertas modalidades ejemplares de esta invención, la capa de desprendimiento 17a (por ejemplo, de zinc u óxido de zinc subestequiométrico) se puede depositar (por ejemplo, por vía de la deposición catódica) con el fin de que sea de aproximadamente 50-20,000 Á de espesor, más preferiblemente de aproximadamente 50-3,000 Á de espesor, incluso más preferiblemente de aproximadamente 100-1,000 de espesor, siendo que un espesor ejemplar es de aproximadamente 100-300 Á. En ciertas modalidades, la capa inclusiva de óxido de zinc 17b se puede depositar (por ejemplo, por vía de la deposición catódica) con el fin de que sea de aproximadamente 200-10,000 Á de espesor, más preferiblemente de aproximadamente 500-5,000 Á de espesor, más preferiblemente se aproximadamente 1,000-3,000 Á de espesor, siendo que un espesor ejemplar es de aproximadamente 2,000 Á. La capa más metálica 17a puede ser más gruesa que la capa menos metálica 17b en ciertas modalidades ejemplares de esta invención; la . capa 17a puede ser por lo menos dos veces tan gruesa como la capa 17b en ciertos casos ejemplares antes del HT. Un espesor preferido de la película de sacrificio total 17 en ciertas modalidades ejemplares es menor que aproximadamente 10,000 Á, más preferiblemente menor que aproximadamente 3,000 Á y mucho más preferiblemente menor que aproximadamente 1,000 Á.
La Figura 2 ilustra otra modalidad ejemplar de esta invención. La modalidad de la Figura 2 es la misma que la modalidad de la Figura 1 planteada anteriormente, excepto que en la modalidad de la Figura 2 se' proporciona una capa barrera 6 entre el substrato de vidrio 1 y la capa inclusiva de DLC 11. La capa barrera 6 puede ser de un material dieléctrico en ciertas modalidades ejemplares de ésta invención. La capa barrera opcional 6 es para impedir o reducir el oxígeno y/o sodio (Na) que emigra del vidrio 1 al interior de la capa de DLC 11 durante el HT. En este respecto, esta capa barrera opcional 6 puede mejorar las características ópticas totales del artículo recubierto después del HT. La capa barrera 6 puede ser de o incluir 6xido de silicio, nitruro de silicio, oxinitruro de silicio y/o similares, aunque también se pueden utilizar otros materiales barrera. La(s) capa(s) barrera 6 se forma (n) sobre el substrato de vidrio 1 por vía de la deposición catódica o por vía de cualquier otra técnica adecuada. La capa barrera 6 puede ser de aproximadamente 10 a 1,000 Á de espesor en ' ciertas modalidades ejemplares, más preferiblemente de 50 a 500 Á de espesor y mucho más preferiblemente de 50 a 200 Á de espesor. Se debe tener en cuenta que una(s) capa(s) barrera 6 también se puede (n) proporcionar en otras modalidades ejemplares de esta invención, por ejemplo en cualquiera de las Figuras 4-7 si se desea entre la capa de DLC 11 y el substrato de vidrio 1.
La Figura 3 ilustra otra modalidad ejemplar de esta invención. La modalidad de la Figura 3 es la misma que la modalidad de la Figura 1 (o incluso la modalidad de la Figura 2 si se utiliza la capa barrera 6, el cual puede ser el caso en la modalidad de la Figura 3) , excepto que en lugar de dos capas discretas 17a y 17b la película protectora 17 está hecha de una capa que tiene graduación de oxidación (continua o no continuamente) por todo su espesor. En la modalidad de la Figura 3, la película 17 se proporciona de tal manera que la película 17 incluye más oxígeno en una ubicación más lejana de la capa de DLC 11 que en otra ubicación en la película más cercana a la capa de DLC 11. Se debe tener en cuenta que la película 17 en las modalidades de las Figuras 1-2 también se puede considerar que tiene graduación de oxidación debido a que la película total 17 está más oxidada en la capa 17b más lejana de la capa de DLC 11 que en la capa 17a más cercana a la capa de DLC 11. Sin embargo, en la modalidad de la Figura 3, también es posible que la graduación de oxidación continua o sustancialmente continua ocurra por la totalidad o sustancialmente la totalidad de la película 17 en ciertos casos ejemplares.
Ahora se describirá un proceso ejemplar para la manufactura de un artículo recubierto, con referencia a las Figuras 1-3. Inicialmente , se proporciona el substrato de vidrio 1 y por lo menos una capa barrera 6 (por ejemplo, óxido de silicio, nitruro de silicio, oxinitruro de silicio o similares) se puede depositar de manera catódica opcionalmente sobre una superficie del mismo. Opcionalmente, un recubrimiento de control solar de múltiples capas (el cuál no se muestra) se puede depositar (por ejemplo, por vía de la deposición catódica) sobre la superficie del substrato de vidrio 1 que está opuesto a la capa barrera 6. Por lo menos una capa 11 de o que incluye DLC se deposita (por ejemplo, por vía de la deposición mediante haces de iones) sobre el substrato de vidrio 1, encima .de por lo menos la capa barrera opcional 6 en el supuesto caso de que esté presente. Luego, la' película protectora 17, por ejemplo que incluye las capas 17a y 17b se deposita sobre el substrato 1 encima de la capa inclusiva de DLC 11. La película protectora 17 se puede depositar por vía de la deposición catódica, CVD, deposición mediante haces de iones o cualquier otra técnica adecuada. Opcionalmente, una capa protectora delgada que comprende DLC, nitruro de silicio, nitruro de aluminio o nitruro de silicio-aluminio (el cual- no se muestra) , se puede proporcionar encima de la película de sacrificio 17 antes del HT, a efectos de durabilidad y/o barrera de hidrógeno .
Como se muestra en las Figuras 1-2, el substrato de vidrio 1 con las películas 6 (opcional) , 11 y 17 sobre el mismo entonces se trata térmicamente (HT) a efectos de templadura térmica, doblamiento térmico, fortalecimiento térmico y/o similares. Por lo menos parte de este HT se puede conducir, por ejemplo, en una atmósfera que incluye oxígeno como es sabido en el campo a temperatura (s) de 550 a 800°C, más preferiblemente de 580 a 800°C (es decir, temperatura (s) superior (es) a la temperatura de calcinación del DLC) . El HT puede durar por lo menos un minuto, más preferiblemente de 1-10 minutos, en ciertas modalidades-ejemplares no limitantes de esta invención. Durante el HT, la' presencia de la película protectora 17 protege a la capa inclusiva de DLC 11 del HT e impide que la capa 11 se oxide y/o calcine significativamente debido a la oxidación significativa durante el HT. Mientras que en algunos casos algo de la capa 11 puede calcinarse durante el HT, la mayor parte si no es que la totalidad de la capa inclusiva de DLC 11 permanece sobre el substrato 1 incluso después del HT debido a la presencia de la película protectora 17.
Una ventaja significativa que está asociada con el uso de zinc y/u óxido de zinc en la película 17 es su facilidad de eliminación después del HT. Las capas protectoras tal como el nitruro de silicio son indeseables algunas veces puesto que requieren una corrosión compleja con el propósito de eliminarlas después del HT. Por otra parte, se ha descubierto que cuando la película 17 se hace de zinc y/u óxido de zinc, soluble en vinagre y/o agua (posiblemente solo agua sin que se requiera vinagre en ciertas modalidades preferidas) , la aplicación de vinagre y/o agua permite qué porciones de la película 17 que permanecen después del HT sean eliminadas fácilmente de una manera no tóxica. Nuevamente, en ciertas modalidades ejemplares, es posible eliminar el óxido de zinc solo con agua (no es necesario vinagre) en ciertos casos, lo cual es ventajoso desde un punto de vista del costo y el procesamiento. En ciertos casos ejemplares, el frotamiento con estos líquidos puede ser especialmente benéfico en la eliminación de la película 17 después del HT cuando el artículo recubierto aún está caliente a causa del mismo (por ejemplo, cuando la película 17 está de aproximadamente 80-200°C, más preferiblemente de aproximadamente 100-180 °C; aunque la eliminación de la película 17 también puede tener lugar a temperatura ambiente en ciertas modalidades ejemplares) .
Después de que la película 17 ha sido eliminada, el artículo recubierto restante se muestra en el lado derecho de las Figuras 1-2 e incluye una capa exterior que comprende DLC resistente a arañazos. Los procesos mencionados anteriormente son ventajosos en el sentido de que proporcionan una técnica para permitir que un artículo recubierto que incluye una capa inclusiva de DLC protectora 11 sea tratado térmicamente sin que la capa de DLC 11 se calcine durante este HT. En otras palabras, se vuelve posible proporcionar una capa inclusiva de DLC protectora 11 sobre un producto tratado térmicamente (por ejemplo, templado térmicamente) de una " manera comercialmente aceptable .
La Figura 4 es una vista transversal de una modalidad ejemplar de esta invención que es similar a las Figuras 1-2, excepto que la capa de desprendimiento 17a y la capa bloqueadora de oxígeno 17b no necesitan ser de óxido de zinc. Una capa barrera 6 (planteada anteriormente). puede proporcionarse o no entre el vidrio y el DLC en la modalidad de la Figura 4 (aunque no se muestra en la figura) .
La capa barrera o bloqueadora de oxígeno 17b puede ser de o puede incluir un material seleccionado del grupo que consiste de: óxido de zinc, carburo de silicio, nitruro de aluminio, óxido de boro, óxido de aluminio, oxinitruro de aluminio, nitruro de silicio, óxido de silicio, oxinitruro de silicio y mezclas de los mismos. Los materiales preferidos para la capa barrera o bloqueadora de oxígeno 17b son nitruro de aluminio y carburo de silicio en ciertas modalidades ejemplares. En ciertas modalidades ejemplares, la capa 17b se diseña para que sea aproximadamente tan dura y/o durable como el vidrio.
La capa de desprendimiento 17a puede ser de cualquier material adecuado que se disuelva o reaccione fácilmente con agua, vinagre o blanqueador. La capa de desprendimiento 17a tiene preferiblemente un punto de fusión (o temperatura de disociación) superior a 580 o 600°C en ciertas modalidades ejemplares. La capa de desprendimiento 17a puede ser de o puede incluir óxidos, subóxidos, nitruros y/o subnitruros de boro, boruro de titanio, magnesio, zinc y mezclas de los mismos. Los materiales preferidos para la capa de desprendimiento 17a en .ciertas modalidades ejemplares son subóxidos de zinc, magnesio y/o boruro de titanio. L Se debe tener en cuenta que el término "óxido" como se utiliza en este documento es suficientemente amplio para incluir los subóxidos .
En ciertas modalidades ejemplares, la capa de desprendimiento 17a es más disoluble que la capa 17b en agua, vinagre, blanqueador y/o similares. Por otra parte, en ciertas modalidades ejemplares, la capa barrera de oxígeno 17b es más de una barrera para oxígeno y/o es más dura que ía capa de desprendimiento 17a. Los recubrimientos ejemplares pueden producir un DLC de alta calidad después del HT y después del desprendimiento, con una buena resistencia a arañazos y buena lavabilidad .de agua dura. La capa de desprendimiento 17a y/o la capa barrera de oxígeno 17b se pueden depositar por vía de la deposición catódica, o cualquier otra técnica adecuada, en diferentes modalidades ejemplares de esta invención.
La Figura 5 muestra una modalidad ejemplar donde la capa de desprendimiento 17a es de o incluye un subóxido de magnesio (MgOx) y la capa barrera o bloqueadora de oxígeno 17b es de o incluye carburo de silicio. Opcionalmente , una capa barrera 6 se puede proporcionar entre la capa de DLC 11 y el substrato de vidrio 1 en ciertos casos de esta modalidad, para reducir la migración de sodio durante o debido al HT. Después del tratamiento térmico o HT (por ejemplo, templadura) , el producto se expone a un líquido ligeramente reactivo (por ejemplo, agua, vinagre, amoníaco diluido y/o blanqueador) y el líquido penetra a través a la capa de desprendimiento 17a por vía de agujeros pequeños o límites de grano en la(s) capa(s) suprayacente (s) y causa que la capa de desprendimiento desaparezca de la capa de DLC 11. De esta manera, la capa de desprendimiento 17a y la capa barrera de oxígeno 17b son eliminadas después del HT. El agua- caliente es un líquido de desprendimiento particularmente bueno para el uso con los materiales mostrados en la modalidad de la Figura 5. Los espesores ejemplares son de la siguiente manera en esta modalidad ejemplar: capa barrera 6 de nitruro de silicio u oxinitruro de silicio formada por medio de la deposición catódica de aproximadamente 125 o 150 Á de espesor; capa de DLC 11 de aproximadamente 50 Á de espesor; capa de MgOx 17a de aproximadamente 190 Á de espesor y capa de SiC 17b de aproximadamente 280 Á de espesor .
La Figura 6 muestra una modalidad ejemplar donde la capa de desprendimiento 17a es de o incluye un subóxido de zinc (ZnOx) y la capa barrera o bloqueadora de oxígeno 17b es de o incluye, nitruro de aluminio (AlN) . Opcionalmente, una capa barrera 6 se puede proporcionar entre la capa de DLC 11 y el substrato de vidrio 1 en ciertos casos de esta modalidad, para reducir la migración de sodio durante o debido al HT. Después del tratamiento térmico o HT (por ejemplo, templadura) , el producto se expone a un líquido ligeramente reactivo (por ejemplo, agua, vinagre, amoníaco diluido y/o blanqueador) y el líquido penetra a través hasta la capa de desprendimiento 17a por vía de agujeros pequeños o límites de grano en la(s) capa(s) supra adyacente (s) y causa que la capa de desprendimiento desaparezca de la capa de DLC 11. De esta manera, la capa de desprendimiento 17a y la capa barrera de oxígeno 17b son eliminadas después del HT. El vinagre es un líquido de desprendimiento particularmente bueno para el uso con los materiales mostrados en la modalidad de la Figura 6. Los espesores ejemplares son de la siguiente manera en esta modalidad ejemplar: capa barrera 6 de nitruro de silicio de aproximadamente 150 Á de espesor; capa de DLC 11 de aproximadamente 50 Á de espesor; capa de ZnOx 17a de aproximadamente 500 Á de espesor y. capa de AlN 17b de aproximadamente 200 A de espesor.
,La Figura 7 muestra una modalidad ejemplar donde la capa de desprendimiento 17a es de o incluye un subóxido de Mg (MgOx) y la capa barrera o bloqueadora de oxígeno 17b es de o incluye nitruro de aluminio (AlN.) . Opcionalmente , una capa barrera 6 se puede proporcionar entre la capa de DLC 11 y el substrato de vidrio 1 en ciertos casos de esta modalidad, para reducir la migración de sodio durante o debido al HT. Después del tratamiento térmico o HT (por ejemplo, templadura) , el producto se expone a un líquido ligeramente reactivo (por ejemplo, agua, vinagre, amoníaco diluido y/o blanqueador) y el líquido penetra a través hasta la capa de desprendimiento 17a por vía de agujeros pequeños o límites de < granó en la(s) capa(s) suprayacente (s) y causa que la capa de desprendimiento desaparezca de la capa de DLC 11. De esta manera, la capa de desprendimiento 17a y la capa barrera de oxígeno 17b son eliminadas después del HT. El agua caliente es un líquido de desprendimiento particularmente bueno para el uso con los materiales mostrados en la modalidad de la Figura 7. Los espesores ejemplares son de la siguiente manera en esta modalidad ejemplar: capa de DLC 11 de aproximadamente 50 Á de espesor; capa de gOx 17a de aproximadamente 230 Á de espesor y capa de A1N 17b de aproximadamente 200 Á de espesor.
La Figura 8 también es aplicable a cualquiera de las modalidades planteadas anteriormente. La Figura 8 muestra una modalidad ejemplar donde la capa de desprendimiento 17a es de o incluye un subóxido de zinc (ZnOx) , la capa barrera o bloqueadora de oxígeno 17b es de o incluye nitruro de aluminio (A1N) y se* proporciona una capa protectora de recubrimiento exterior 17c de o que incluye nitruro de silicio y/u oxinitruro de silicio. Opcionalmente, la capa barrera 6 (por ejemplo, de o que incluye nitruro de silicio, óxido de silicio y/u oxinitruro de silicio) se puede proporcionar entre la capa de DLC 11 y el substrato de vidrio 1 en ciertos casos de esta modalidad, para reducir la migración de sodio durante o debido al HT. Después del tratamiento térmico o HT (por ejemplo, templadura) , el producto se expone a un líquido ligeramente reactivo (por ejemplo, agua, vinagre, amoniaco diluido y/o blanqueador) y el líquido penetra a través hasta la capa de desprendimiento 17a por vía de agujeros pequeños o límites de grano en la(s) capa(s) suprayacente (s) y causa que la capa de desprendimiento desaparezca de la capa de DLC 11. De esta manera, la capa de desprendimiento 17a, la capa barrera de oxígeno 17b y la capa protectora 17c son eliminadas después del HT. El vinagre es un líquido de desprendimiento particularmente bueno para el uso con los materiales mostrados en la modalidad de la Figura 8, aunque también o en su lugar se pueden utilizar otros líquidos tal como el agua para la eliminación de la película de sacrificio 17. El cepillado (por ejemplo, por vía de cepillos giratorios tales como cepillos de nilón o similares) se puede utilizar para eliminar la película 17 cuando se humedece con agua o similares en ciertos casos ejemplares. Los espesores ejemplares son de la- siguiente manera en e*sta modalidad ejemplar: capa barrera 6 de nitruro de silicio de aproximadamente 100-300 Á de espesor (por ejemplo, aproximadamente 200 Á de espesor) ; capa de DLC 11 de aproximadamente 30-60 Á de espesor (por ejemplo, aproximadamente 30-50 Á de espesor) ; capa de ZnOx 17a de aproximadamente 500-2,000 Á de espesor, capa de A1N bloqueadora de oxígeno 17b de aproximadamente 100-300 Á de espesor (por ejemplo, aproximadamente 200 Á de espesor) y capa inclusiva de nitruro de silicio protectora 17c de aproximadamente 0-500 Á de espesor (por ejemplo, aproximadamente 200-300 Á de espesor) . La capa protectora a base de nitruro de silicio 17c es ventajosa en el sentido de que proporciona una durabilidad mecánica mejorada de la película de sacrificio 17 e impide o reduce el daño al artículo recubierto de película durante el transporte y manipulación (por ejemplo, si la película 17 es arañada, puede no proteger adecuadamente de la calcinación al DLC durante el HT) .
De acuerdo con ciertas modalidades ejemplares de esta invención, los artículos recubiertos en este documento pierden no más de aproximadamente 15% de su transmisión en el espectro visible debido al HT, más preferiblemente no más de aproximadamente 10%. Por otra parte, los artículos recubiertos monolíticos en este documento tienen preferiblemente una transmisión en el espectro visible después del HT de por lo menos aproximadamente 50%,. más preferiblemente de por lo menos aproximadamente 60 o 75%.
. En cualquiera de las modalidades planteadas anteriormente (por ejemplo, véase las Figuras 1-7) también es posible proporcionar una capa resistente a arañazos opcional (por ejemplo, de o que incluye SiC o DLC - la cual no se muestra) encima de la capa 17b.
Mientras que ' la invención ha sido descrita en relación con lo que se considera actualmente que es la modalidad más práctica y preferida, se debe entender que la invención no debe ser limitada a la modalidad dada a conocer, sino por el contrario, se tiene por objeto cubrir varias modificaciones y ordenaciones equivalentes incluidos dentro del espíritu y alcance de las reivindicaciones anexas .

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Un método para hacer un artículo recubierto tratado térmicamente, el método está caracterizado porque comprende: tratar térmicamente un substrato de vidrio recubierto, el substrato de vidrio recubierto comprende, antes del tratamiento térmico, un substrato de vidrio, una capa que comprende carbón tipo diamante (DLC) sobre el substrato de vidrio, y una película protectora sobre el substrato de vidrio encima de por lo menos la capa que comprende DLC, en donde la película protectora incluye una capa de desprendimiento que comprende un óxido de zinc, una capa barrera de oxígeno que comprende nitruro de aluminio y una capa protectora de recubrimiento exterior; durante el tratamiento térmico del substrato de vidrio recubierto con la capa que comprende DLC y la película protectora sobre la misma, la película protectora impide la calcinación significativa de la capa que comprende DLC y en donde el tratamiento térmico comprende calentar el substrato de vidrio a temperatura (s) suficiente (s)' para la templadura térmica, fortalecimiento térmico y/o doblamiento térmico; y exponer la película protectora a un' líquido de desprendimiento y eliminar por lo menos parte de la película protectora durante y/o después del tratamiento térmico .
2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de desprendimiento comprende además un óxido de uno o más de boro, boruro de titanio y/o magnesio.
3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de desprendimiento comprende además un subóxido de Zn y/o Mg.
4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de desprendimiento comprende un subóxido de zinc.
5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa protectora de recubrimiento exterior comprende nitruro de silicio y se localiza encima de por lo menos la capa barrera de oxígeno.
6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa protectora de recubrimiento exterior es dieléctrica y se localiza encima de la capa barrera de oxígeno por lo menos antes del tratamiento térmico.
7. El método de conformidad con la reivindicación ß, caracterizado porque la capa protectora de recubrimiento exterior dieléctrica comprende nitruro de silicio
8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el substrato de vidrio recubierto comprende además una capa que comprende nitruro de silicio localizado entre el substrato de vidrio y la capa que comprende DLC.
9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa barrera de oxígeno comprende además uno o más de óxido de zinc, carburo de silicio, óxido de boro, óxido de aluminio, oxinitruro de aluminio, nitruro de silicio, óxido de silicio y/u oxinitruro de silicio.
10. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de desprendimiento está . localizada encima de y hace contacto con la capa que comprende DLC, la capa barrera de oxígeno está localizada encima de y hace contacto directamente con la capa de desprendimiento y la capa protectora de recubrimiento exterior está localizada encj-iña de y hace contacto directamente con la capa barrera de oxigeno.
11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porqué la capa de desprendimiento comprende óxido de zinc que tiene graduación de oxidación de una manera continua o discontinua antes del tratamiento térmico de modo que antes del tratamiento térmico la capa está más oxidada en una ubicación más lejana de la capa que comprende DLC que en una ubicación más cercana a la capa que comprende DLC.
12. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento térmico comprende calentar el substrato de vidrio con la capa que comprende DLC y la película protectora sobre la misma utilizando por lo menos una(s) temperatura (s) de por lo menos 550°C.
13.. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento térmico comprende calentar el substrato de vidrio con la capa que comprende DLC y la película protectora sobre la misma utilizando por lo menos una(s) temperatura (s) de por lo menos 580°C.
14. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa que comprende DLC comprende DLC amorfo y tiene más enlaces de carbono-carbono sp3 que enlaces de carbono-carbono sp2.
15. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa que comprende DLC tiene una dureza promedio de por lo menos 20 •GPa.
16. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa que comprende DLC tiene una densidad de por lo menos aproximadamente 2.7 gm/cm3 y en donde la capa que comprende DLC es hidrogenada.
17. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa que comprende DLC es hidrogenada.
18. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo recubierto es sustancialmente transparente y se utiliza como una puerta para ducha después del tratamiento térmico y la eliminación de la película protectora.
19. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque después del paso de eliminación por lo menos parte de la capa que comprende DLC se expone para ser una capa extrema del artículo recubierto .
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